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WO2011128977A1 - 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 Download PDF

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WO2011128977A1
WO2011128977A1 PCT/JP2010/056605 JP2010056605W WO2011128977A1 WO 2011128977 A1 WO2011128977 A1 WO 2011128977A1 JP 2010056605 W JP2010056605 W JP 2010056605W WO 2011128977 A1 WO2011128977 A1 WO 2011128977A1
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WO
WIPO (PCT)
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solid electrolyte
electrolyte material
electrode active
satisfies
active material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/056605
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English (en)
French (fr)
Inventor
千宏 矢田
博司 陶山
章司 横石
ブライアン エリオット ヘイデン
ゴール ティエリー レ
ダンカン クリフォード アラン スミス
クリストファー エドワード リー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
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Priority to US13/640,371 priority patent/US9196924B2/en
Priority to PCT/JP2010/056605 priority patent/WO2011128977A1/ja
Priority to JP2012510495A priority patent/JP5692221B2/ja
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte material having good Li ion conductivity.
  • lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • a Li—La—Ti—O-based solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for an all solid lithium battery.
  • LLT liquid electrolyte material
  • Patent Document 1 it is a solid electrolyte membrane having lithium ion conductivity, and La X Li Y Ti Z O 3 (0.4 ⁇ X ⁇ 0.6, 0.4 ⁇ Y ⁇ 0.6, A solid electrolyte membrane having a composition of 0.8 ⁇ Z ⁇ 1.2 and Y ⁇ X) and having an amorphous structure is disclosed.
  • patent document 2 it is a solid electrolyte layer comprised by the solid electrolyte which consists of complex oxide containing Li, La, and Ti, Comprising: It has an amorphous layer, a crystalline layer, and a lattice defect layer A solid electrolyte layer is disclosed. Further, Patent Document 2 describes that the composition of the solid electrolyte material is preferably La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 (0.03 ⁇ x ⁇ 0.167). The solid electrolyte material corresponds to a so-called bulk body synthesized by performing a planetary ball mill and firing, and is not a thin film.
  • the perovskite type complex oxide represented is disclosed.
  • the perovskite type oxide represented by Li 0.26 La 0.57 TiO 3 is disclosed.
  • the general formula Li x (La 2 ⁇ a M1 a ) (Ti 3 ⁇ b M2 b ) O 9 + ⁇ is satisfied, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, A satisfies 0 ⁇ a ⁇ 2, b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 3, ⁇ satisfies ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 2, and M1 includes Sr, Na, Nd, Pr, Sm, Gd, It is at least one selected from the group consisting of Dy, Y, Eu, Tb, Ba, and M2 is Mg, W, Mn, Al, Ge, Ru, Nb, Ta, Co, Zr, Hf, Fe, Cr A solid electrolyte material characterized in that it is at least one selected from the group consisting of Ga.
  • the present invention since it has the above general formula, it can be a solid electrolyte material having good Li ion conductivity.
  • x preferably satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 0.28. This is because a solid electrolyte material with better Li ion conductivity can be obtained.
  • x preferably satisfies 0.09 ⁇ x ⁇ 0.24. It is because it can be set as the solid electrolyte material with remarkably high Li ion conductivity.
  • the solid electrolyte material is preferably crystalline. This is because the Li ion conductivity in the crystal grains is high.
  • crystal grains can be favorably bonded, and even if it is crystalline, an increase in resistance at the crystal grain boundary can be suppressed.
  • the solid electrolyte material preferably has a perovskite structure. It is because it can be set as a solid electrolyte material with high Li ion conductivity.
  • the solid electrolyte material is preferably in the form of a thin film.
  • a dense solid electrolyte material can be obtained, and Li ion conductivity can be increased.
  • the thickness of the solid electrolyte material is preferably in the range of 200 nm to 5 ⁇ m.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A lithium battery containing a layer, wherein the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte material described above.
  • a high-power lithium battery can be obtained by using the solid electrolyte material described above.
  • Li, La, Ti, M1 (M1 is at least one selected from the group consisting of Sr, Na, Nd, Pr, Sm, Gd, Dy, Y, Eu, Tb, and Ba. ),
  • M2 (M2 is at least one selected from the group consisting of Mg, W, Mn, Al, Ge, Ru, Nb, Ta, Co, Zr, Hf, Fe, Cr, and Ga).
  • a dense thin film can be formed by using a reactive vapor deposition method, and a solid electrolyte material having good Li ion conductivity can be obtained by using the above general formula.
  • x preferably satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 0.28. This is because a solid electrolyte material with better Li ion conductivity can be obtained.
  • the solid electrolyte material is preferably crystalline and has a perovskite structure. It is because it can be set as a solid electrolyte material with high Li ion conductivity.
  • the thickness of the solid electrolyte material is preferably in the range of 200 nm to 5 ⁇ m. This is because a dense solid electrolyte material can be obtained and Li ion conductivity can be increased.
  • the solid electrolyte material is preferably formed by a reactive vapor deposition method using oxygen plasma.
  • the substrate is preferably a member having a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer. This is because it is useful in the production of lithium batteries.
  • the solid electrolyte material of the present invention is represented by the general formula Li x (La 2-a M1 a ) (Ti 3-b M2 b ) O 9 + ⁇ , where x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, and a satisfies 0 ⁇ a ⁇ 2 is satisfied, b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 3, ⁇ satisfies ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 2, and M1 is Sr, Na, Nd, Pr, Sm, Gd, Dy, Y, Eu , Tb, Ba, and M2 is a group consisting of Mg, W, Mn, Al, Ge, Ru, Nb, Ta, Co, Zr, Hf, Fe, Cr, and Ga. It is characterized by being at least one kind selected from.
  • the present invention since it has the above general formula, it can be a solid electrolyte material having good Li ion conductivity. Moreover, as described in the examples described later, by setting the range of x to a specific range, a solid electrolyte material having high Li ion conductivity (low activation energy) can be obtained.
  • FIG. 1 is a ternary diagram illustrating the solid electrolyte material of the present invention.
  • the solid electrolyte material of the present invention as shown in the above general formula, part or all of La and part or all of Ti may be substituted with other metals (M1, M2).
  • M1, M2 other metals
  • FIG. 1 the case where the solid electrolyte material is a Li—La—Ti—O-based solid electrolyte material will be described for convenience.
  • the solid electrolyte material of the present invention has a composition on a tie line of Li and La 2 Ti 3 O 9 as indicated by a line segment A in the figure.
  • the solid electrolyte material described in Patent Document 1 has a composition indicated by a region B in the figure when the numerical ranges of X, Y, and Z are shown in a ternary diagram.
  • the solid electrolyte material described in Patent Document 2 has a composition indicated by a line segment C in the drawing.
  • the composition region (region A) in the present invention is completely different from the composition region indicated by the region B and the line segment C, and is a novel composition region that has not been conventionally known. As described in Examples described later, it was confirmed that even in this new composition range, good Li ion conductivity was exhibited.
  • the solid electrolyte material of the present invention is represented by the general formula Li x (La 2 ⁇ a M1 a ) (Ti 3 ⁇ b M2 b ) O 9 + ⁇ .
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • x preferably satisfies 0.02 ⁇ x, and more preferably satisfies 0.09 ⁇ x. This is because a solid electrolyte material having good Li ion conductivity can be obtained as described in the examples described later.
  • x preferably satisfies x ⁇ 0.5, more preferably satisfies x ⁇ 0.28, and further preferably satisfies x ⁇ 0.24. This is because a solid electrolyte material having good Li ion conductivity can be obtained.
  • a satisfies 0 ⁇ a ⁇ 2, and preferably satisfies 0 ⁇ a ⁇ 1.
  • b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 3 and preferably satisfies 0 ⁇ b ⁇ 1.5.
  • a or b may be 0, and a and b may be 0.
  • ⁇ satisfies ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 2.
  • the above general formula is expressed as Li x (La 2 ⁇ a M1 a ) (Ti 3 ⁇ b M2 b ) O 9 + x / 2
  • oxygen deficiency or oxygen excess may occur.
  • the range of ⁇ is defined as ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 2 in consideration of oxygen shortage and oxygen excess.
  • M1 is a metal that can be located at the same site as La in the crystal structure.
  • M2 is a metal that can be located at the same site as Ti in the crystal structure. Specifically, Mg, W, Mn, Al, Ge, Ru, Nb, Ta, Co, Zr, Hf , Fe, Cr, Ga. At least one selected from the group consisting of:
  • the solid electrolyte material of the present invention may be amorphous or crystalline.
  • the amorphous case has an advantage that an increase in resistance at the grain boundary can be prevented.
  • the crystalline material has an advantage of high Li ion conductivity in the crystal grains.
  • the solid electrolyte material of the present invention preferably has a perovskite structure. It is because it can be set as a solid electrolyte material with high Li ion conductivity.
  • the solid electrolyte material of the present invention is preferably a single-phase compound having a perovskite structure. It is because Li ion conductivity can be made higher.
  • the solid electrolyte material of the present invention may be in the form of a bulk or a thin film, but is preferably in the form of a thin film. This is because a dense solid electrolyte material can be obtained and the Li ion conductivity can be increased by using a reactive vapor deposition method described later.
  • the size of the solid electrolyte material of the present invention is not particularly limited.
  • the thickness of the thin film is preferably 200 nm or more, more preferably 500 nm or more, and further preferably 800 nm or more.
  • the thickness of the thin film is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2 nm or less.
  • the solid electrolyte material of this invention has low activation energy of Li ion conduction. This is because a solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained.
  • ⁇ is the Li ion conductivity (S / cm)
  • ⁇ 0 is the total exponent term
  • E is the activation energy (J / mol)
  • R is the gas constant
  • T is the absolute temperature (K).
  • the activation energy can also be expressed in units of [eV].
  • the solid electrolyte material of the present invention preferably has an activation energy of 0.60 eV or less, more preferably 0.55 eV or less, and even more preferably 0.50 eV or less.
  • the solid electrolyte material of the present invention can be used for any application that requires Li ion conductivity.
  • Applications of the solid electrolyte material include batteries such as lithium batteries, sensors such as gas sensors, and the like.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte material of the present invention will be described in detail in “C. Manufacturing method of solid electrolyte material” described later.
  • the bulk solid electrolyte material can be produced using, for example, a mechanical milling method or a solid phase method.
  • the lithium battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A lithium battery containing a layer, wherein the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte material described above.
  • a high-power lithium battery can be obtained by using the solid electrolyte material described above.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium battery of the present invention.
  • a lithium battery 10 in FIG. 2 is formed between a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material, and a positive electrode active material layer 1 and a negative electrode active material layer 2.
  • the present invention is characterized in that the solid electrolyte layer 3 contains the solid electrolyte material described in the above “A. Solid electrolyte material”.
  • the lithium battery of the present invention will be described for each configuration.
  • the solid electrolyte layer in the present invention contains the above-described solid electrolyte material.
  • the thickness range of the solid electrolyte layer is preferably the same as the thickness range of the solid electrolyte material described above.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a conductive material, a solid electrolyte material, and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, and the like. Can be mentioned.
  • the positive electrode active material layer in the present invention may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the positive electrode active material layer may further contain a solid electrolyte material. By adding the solid electrolyte material, the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte material include an oxide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a conductive material, a solid electrolyte material, and a binder as necessary.
  • the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material.
  • the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the conductive material, the solid electrolyte material, and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the lithium battery of the present invention has at least the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Of these, SUS is preferable.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the lithium battery.
  • the battery case of a general lithium battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • the lithium battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the lithium battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the lithium battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the lithium battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general lithium battery can be used. .
  • a power generation element is manufactured by sequentially pressing a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer, and this power generation element is placed inside the battery case.
  • Examples of the method include housing and caulking the battery case.
  • the method for producing a solid electrolyte material of the present invention is selected from the group consisting of Li, La, Ti, M1 (M1 is Sr, Na, Nd, Pr, Sm, Gd, Dy, Y, Eu, Tb, Ba). And M2 (M2 is at least one selected from the group consisting of Mg, W, Mn, Al, Ge, Ru, Nb, Ta, Co, Zr, Hf, Fe, Cr, and Ga).
  • a dense thin film can be formed by using a reactive vapor deposition method, and a solid electrolyte material having good Li ion conductivity can be obtained by using the above general formula.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing a solid electrolyte material of the present invention.
  • a crucible 12 containing Li metal, La metal and Ti metal and a substrate 13 are placed in a chamber 11.
  • the pressure in the chamber 11 is lowered to form a vacuum state.
  • O 2 plasma is generated, and at the same time, Li metal, La metal, and Ti metal are volatilized by a resistance heating method or an electron beam method.
  • the LiLaTiO thin film 14 is vapor-deposited on the substrate 13. If the substrate is not heated during vapor deposition, a thin film with high amorphousness is obtained.
  • a thin film with high crystallinity is obtained by heating the substrate during vapor deposition or by post-heating the thin film deposited on the substrate. It is done.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte material of this invention is demonstrated for every process.
  • the raw material preparation step in the present invention is at least one selected from the group consisting of Li, La, Ti, M1 (M1 is Sr, Na, Nd, Pr, Sm, Gd, Dy, Y, Eu, Tb, Ba). And M2 (M2 is at least one selected from the group consisting of Mg, W, Mn, Al, Ge, Ru, Nb, Ta, Co, Zr, Hf, Fe, Cr, and Ga). It is a step of preparing a constituent material.
  • simple metals such as Li, La, Ti, M1 and M2 are usually prepared. These simple metals preferably have high purity. This is because a solid electrolyte material with few impurities can be obtained. Usually, when obtaining a solid electrolyte material in which a in the general formula is 0, M1 is not used, and in obtaining a solid electrolyte material in which b in the general formula is 0, M2 is not used.
  • the thin film forming step in the present invention is a step of forming the solid electrolyte material on the substrate by the reactive vapor deposition method using oxygen using the raw material.
  • the solid electrolyte material is formed by reactive vapor deposition.
  • a thin-film solid electrolyte material is formed by volatilizing a raw material and reacting the volatilized raw material with oxygen.
  • the method for volatilizing the raw material include a resistance heating method and an electron beam method.
  • the method of reacting the volatilized raw material with oxygen include a method using oxygen plasma and a method using oxygen gas.
  • reactive vapor deposition is preferably performed in a vacuum, and specifically, it is preferably performed in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 mBar or less. This is because a dense thin film can be formed.
  • the thickness of the solid electrolyte material can be controlled by the deposition time.
  • a thin-film solid electrolyte material is formed on the substrate.
  • substrate in this invention is not specifically limited, It is preferable to select suitably according to the use of solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material is used as a solid electrolyte layer of a lithium battery, a member having a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer is preferably used as a substrate.
  • a solid electrolyte material with high crystallinity can be formed by heating a thin film formed on a substrate.
  • the heating temperature is preferably a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the crystal phase represented by the above general formula, and is preferably in the range of 600 ° C. to 800 ° C., for example.
  • the heating time is preferably in the range of 0.5 hours to 3 hours, for example. Examples of a method for post-heating the thin film include a method using a firing furnace. Further, the atmosphere for heating the thin film may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the solid electrolyte material obtained by the present invention is the same as the contents described in the above-mentioned “A. Solid electrolyte material”, description thereof is omitted here.
  • the solid electrolyte material characterized by obtained by the manufacturing method of the solid electrolyte material mentioned above can be provided.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • lithium metal ribbon, purity 99.9%, manufactured by Sigma Aldrich
  • lanthanum metal purity 99.9%, manufactured by Sigma Aldrich
  • titanium metal slug, purity 99.98%, Alfa Aesar
  • lithium metal was placed in a 40 cm 3 pyrolytic boron nitride (PBN) crucible and placed in the chamber.
  • PBN pyrolytic boron nitride
  • each of lanthanum metal and titanium metal was put into a 40 cm 3 pyrolytic graphite crucible and similarly placed in the chamber.
  • a Si / SiO 2 / Ti / Pt laminate manufactured by Nova Electronic Materials
  • the deposition area was 0.785 cm 2 (equivalent to ⁇ 10 mm)
  • the distance from the raw material to the substrate was 500 mm.
  • a high vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 mBar or less was set in the chamber.
  • Example 2 to 7 A thin-film solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of metal volatilized from the crucible was appropriately adjusted with a shutter.
  • the activation energy was 0.60 eV or less.
  • the activation energy in Example 6 was as low as that in Examples 2 to 4.
  • the activation energy E is small, the Li ion conductivity ⁇ is large. Therefore, it was confirmed that the solid electrolyte material of the present invention exhibits good Li ion conductivity.
  • Reference Example 1 A thin-film solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of metal volatilized from the crucible was appropriately adjusted with a shutter.
  • the composition of the solid electrolyte material obtained in Reference Example 1 was Li 0.42 La 0.58 TiO 3 . This composition is included in the composition range described in Patent Document 1, and is different from the composition in the present invention.
  • the solid electrolyte material described in Patent Document 1 is amorphous, whereas the solid electrolyte material obtained in Reference Example 1 is crystalline.
  • a thin-film solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of metal volatilized from the crucible was appropriately adjusted with a shutter.
  • the composition of the solid electrolyte material obtained in Reference Example 2 was Li 0.09 La 0.64 TiO 3 . This composition is included in the composition range described in Patent Document 2, and is different from the composition in the present invention.
  • the solid electrolyte material described in Patent Document 2 is a bulk body, whereas the solid electrolyte material obtained in Reference Example 2 is in a thin film form.

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Abstract

　本発明は、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。　本発明は、一般式Ｌｉｘ(Ｌａ２-ａＭ１ａ)(Ｔｉ３-ｂＭ２ｂ)Ｏ９+δで表され、上記ｘは０<ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは-２≦δ≦２を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
　本発明は、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ系固体電解質材料（ＬＬＴ）が知られている。例えば、特許文献１においては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質膜であって、ＬａＸＬｉＹＴｉＺＯ３（０．４≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、０．８≦Ｚ≦１．２、Ｙ＜Ｘ）の組成を有し、かつ、非晶質構造である固体電解質膜が開示されている。
　また、特許文献２においては、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、非晶質層と、結晶質層と、格子欠陥層とを有する固体電解質層が開示されている。さらに、特許文献２には、固体電解質材料の組成が、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（０．０３≦ｘ≦０．１６７）であることが好ましい旨が記載されている。また、この固体電解質材料は、遊星型ボールミルおよび焼成を行うことにより合成される、いわゆるバルク体に該当し、薄膜ではない。
　また、特許文献３においては、ＬｉｘＬａｙＴｉｚＯ３（ｘ、ｙ、ｚは０．０８≦ｘ≦０．７５、０．８≦ｚ≦１．２、ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝６を満たす）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が開示されている。また、特許文献４の実施例においては、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４で表されるリチウムイオン伝導体が開示されている。また、特許文献５の実施例においては、Ｌｉ０．２６Ｌａ０．５７ＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物が開示されている。
特開２００９－２３８７０４号公報 特開２００８－０５９８４３号公報 特開平１１－０７９７４６号公報 特開平６－３３３５７７号公報 特開平９－２１９２１５号公報
　電池の高出力化の観点から、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、一般式Ｌｉｘ（Ｌａ２－ａＭ１ａ）（Ｔｉ３－ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋δで表され、上記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは－２≦δ≦２を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、上記一般式を有することから、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。
　上記発明においては、上記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．２８を満たすことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより良好な固体電解質材料とすることができるからである。
　上記発明においては、上記ｘが、０．０９≦ｘ≦０．２４を満たすことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が顕著に高い固体電解質材料とすることができるからである。
　上記発明においては、固体電解質材料が結晶質であることが好ましい。結晶粒内でのＬｉイオン伝導率が高いからである。本発明においては、例えば反応性蒸着法を用いることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶質であっても結晶粒界での抵抗増加を抑制することができる。
　上記発明においては、固体電解質材料がペロブスカイト型構造を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。
　上記発明においては、固体電解質材料が薄膜状であることが好ましい。例えば反応性蒸着法等を用いることにより、緻密な固体電解質材料とすることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。
　上記発明においては、固体電解質材料の厚さが２００ｎｍ～５μｍの範囲内であることが好ましい。
　上記発明においては、上記ａおよび上記ｂが０であることが好ましい。
　また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
　本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
　また、本発明においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉｘ（Ｌａ２－ａＭ１ａ）（Ｔｉ３－ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋δで表され、上記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは－２≦δ≦２を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより緻密な薄膜を形成でき、上記一般式にすることによりＬｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。
　上記発明においては、上記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．２８を満たすことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより良好な固体電解質材料を得ることができるからである。
　上記発明においては、上記固体電解質材料が、結晶質であり、ペロブスカイト型構造を有するが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。
　上記発明においては、上記固体電解質材料の厚さが、２００ｎｍ～５μｍの範囲内であることが好ましい。緻密な固体電解質材料を得ることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。
　上記発明においては、上記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、上記固体電解質材料を形成することが好ましい。
　上記発明においては、上記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることが好ましい。リチウム電池の作製において有用だからである。
　本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明の固体電解質材料を説明する三元図である。 本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１～７で得られた固体電解質材料の活性化エネルギーの結果である。
　以下、本発明の固体電解質材料、リチウム電池、および固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．固体電解質材料
　まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉｘ（Ｌａ２－ａＭ１ａ）（Ｔｉ３－ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋δで表され、上記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは－２≦δ≦２を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、上記一般式を有することから、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。また、後述する実施例に記載するように、ｘの範囲を特定の範囲とすることにより、Ｌｉイオン伝導性が高い（活性化エネルギーが低い）固体電解質材料とすることができる。
　図１は、本発明の固体電解質材料を説明する三元図である。なお、本発明の固体電解質材料は、上記一般式に示したように、Ｌａの一部または全部、および、Ｔｉの一部または全部が他の金属（Ｍ１、Ｍ２）で置換されていても良いが、図１では、便宜上、固体電解質材料がＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ系固体電解質材料である場合について説明する。本発明の固体電解質材料は、図中の線分Ａで示されるように、Ｌｉと、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９とのタイライン上の組成を有するものである。一方、特許文献１に記載された固体電解質材料は、Ｘ、Ｙ、Ｚの数値範囲を三元図に示すと、図中の領域Ｂで示される組成を有するものになる。同様に、特許文献２に記載された固体電解質材料は、図中の線分Ｃで示される組成を有するものになる。本発明における組成域（領域Ａ）は、領域Ｂおよび線分Ｃで示される組成域とは全く異なるものであり、従来知られていなかった新規の組成域である。後述する実施例に記載するように、この新規の組成域においても、良好なＬｉイオン伝導性を示すことが確認された。
　本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉｘ（Ｌａ２－ａＭ１ａ）（Ｔｉ３－ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋δで表されるものである。上記一般式において、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。本発明においては、ｘが、０．０２≦ｘを満たすことが好ましく、０．０９≦ｘを満たすことがより好ましい。後述する実施例に記載するように、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるからである。一方、本発明においては、通常、ｘが、ｘ≦０．５を満たすことが好ましく、ｘ≦０．２８を満たすことがより好ましく、ｘ≦０．２４を満たすことがさらに好ましい。Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるからである
　また、上記一般式において、ａは０≦ａ≦２を満たし、０≦ａ≦１を満たすることが好ましい。同様に、上記一般式において、ｂは０≦ｂ≦３を満たし、０≦ｂ≦１．５を満たすることが好ましい。なお、本発明においては、ａまたはｂが０であっても良く、ａおよびｂが０であっても良い。
　また、上記一般式において、δは－２≦δ≦２を満たす。上記一般式に含まれる金属元素の価数を考慮すると、電気的中性の原理から、上記一般式をＬｉｘ（Ｌａ２－ａＭ１ａ）（Ｔｉ３－ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋ｘ／２と表現することも可能であるが、実際には酸素不足や酸素過剰が生じ得る。特に、本発明の固体電解質材料が結晶質である場合は、結晶格子から酸素が欠損する酸素欠損、および、微量の不純物相の影響で酸素が過剰に存在する酸素過剰が生じやすい。そのため、本発明においては、酸素不足や酸素過剰を考慮して、δの範囲を－２≦δ≦２と規定する。
　また、上記一般式において、Ｍ１は、結晶構造におけるＬａと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である。
　また、上記一般式において、Ｍ２は、結晶構造におけるＴｉと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である。
　本発明の固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。非晶質の場合は、結晶粒界での抵抗増加を防止できるという利点を有する。一方、結晶質の場合は、結晶粒内でのＬｉイオン伝導率が高いという利点を有する。さらに、本発明においては、後述する反応性蒸着法を用いることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶質であっても結晶粒界での抵抗増加を抑制することができる。また、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有する単相化合物であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性をより高くすることができるからである。
　また、本発明の固体電解質材料は、バルク状であっても良く、薄膜状であっても良いが、薄膜状であることが好ましい。後述する反応性蒸着法等を用いることにより、緻密な固体電解質材料とすることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。
　本発明の固体電解質材料の大きさは、特に限定されるものではない。中でも、本発明の固体電解質材料が薄膜状である場合、薄膜の厚さは２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましく、８００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、薄膜の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導の活性化エネルギーが低いことが好ましい。Ｌｉイオン伝導率の高い固体電解質材料とすることができるからである。イオン伝導率と活性化エネルギーとの関係は、下記式で示すことができる。
　σ＝σ０ｅｘｐ（－Ｅ／ＲＴ）
　ここで、σはＬｉイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、σ０は全指数項、Ｅは活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
　上記式に示されるように、活性化エネルギーＥが小さければ、Ｌｉイオン伝導率σは大きくなる。なお、活性化エネルギーは［ｅＶ］の単位で表現することもできる。本発明の固体電解質材料は、活性化エネルギーが０．６０ｅＶ以下であることが好ましく、０．５５ｅＶ以下であることがより好ましく、０．５０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。固体電解質材料の用途としては、リチウム電池等の電池、ガスセンサー等のセンサー等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、バルク体の固体電解質材料は、例えば、メカニカルミリング法、固相法を用いて作製することができる。
Ｂ．リチウム電池
　次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
　図２は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図２におけるリチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層３が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
　以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
１．固体電解質層
　まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。
２．正極活物質層
　次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
　本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．負極活物質層
　次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
　なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．リチウム電池
　本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｃ．固体電解質材料の製造方法
　次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉｘ（Ｌａ２－ａＭ１ａ）（Ｔｉ３－ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋δで表され、上記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは－２≦δ≦２を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより緻密な薄膜を形成でき、上記一般式にすることによりＬｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。
　図３は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３においては、まず、チャンバー１１の中に、Ｌｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を入れたルツボ１２と、基板１３とを設置する。次に、チャンバー１１の圧力を低くし、真空状態を形成する。その後、Ｏ２プラズマを発生させ、同時に抵抗加熱法や電子ビーム法によりＬｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を揮発させる。これにより、基板１３上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４を蒸着させる。また、蒸着の際に基板を加熱しなければ、非晶質性の高い薄膜となり、蒸着の際に基板を加熱するか、基板に蒸着した薄膜を後加熱することにより結晶性の高い薄膜が得られる。
　以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．原料準備工程
　まず、本発明における原料準備工程について説明する。本発明における原料準備工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する工程である。
　本発明においては、通常、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１およびＭ２の単体金属を用意する。これらの単体金属は純度が高いことが好ましい。不純物の少ない固体電解質材料を得ることができるからである。また、通常、上記一般式におけるａが０である固体電解質材料を得る場合はＭ１を用いず、上記一般式におけるｂが０である固体電解質材料を得る場合はＭ２を用いない。
２．薄膜形成工程
　次に、本発明における薄膜形成工程について説明する。本発明における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、上記固体電解質材料を形成する工程である。
　本発明においては、反応性蒸着法により、固体電解質材料を形成する。この方法では、原料を揮発させ、その揮発した原料と酸素とを反応させることにより、薄膜状の固体電解質材料を形成する。原料を揮発させる方法としては、抵抗加熱法および電子ビーム法等を挙げることができる。また、揮発した原料と酸素とを反応させる方法としては、例えば、酸素プラズマを用いる方法、および酸素ガスを用いる方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、反応性蒸着を真空中で行うことが好ましく、具体的には１×１０－１０ｍＢａｒ以下の真空で行うことが好ましい。緻密な薄膜を形成することができるからである。固体電解質材料の厚さは、蒸着時間によりコントロールすることができる。
　また、本発明においては、基板上に、薄膜状の固体電解質材料を形成する。本発明における基板は、特に限定されるものではなく、固体電解質材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、固体電解質材料を、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合は、基板として、正極活物質層または負極活物質層を有する部材を用いることが好ましい。
　また、本発明においては、基板上に形成された薄膜を加熱することにより、結晶性の高い固体電解質材料を形成することができる。加熱温度は、上記一般式で表される結晶相の結晶化温度以上の温度であることが好ましく、例えば６００℃～８００℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．５時間～３時間の範囲内であることが好ましい。また、薄膜を後加熱する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。さらに、薄膜を加熱する雰囲気は、大気雰囲気であっても良く、不活性ガス雰囲気であっても良い。
３．その他
　本発明により得られる固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする固体電解質材料を提供することができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
　まず、原料として、リチウム金属（ribbon、純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、ランタン金属（純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）およびチタン金属（slug、純度９９．９８％、Alfa Aesar社製）を用意した。次に、リチウム金属を４０ｃｍ３のpyrolytic boron nitride（ＰＢＮ）製ルツボに入れ、チャンバー内に設置した。次に、ランタン金属およびチタン金属をそれぞれ４０ｃｍ３のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、基板として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Nova Electronic Materials社製）を用い、蒸着面積を０．７８５ｃｍ２（φ１０ｍｍ相当）とし、原料から基板までの距離を５００ｍｍとした。次に、チャンバー内を１×１０－１０ｍＢａｒ以下の高真空とした。
　その後、リチウム金属が入ったルツボに対して、抵抗加熱（Knudsen Cells）を行い、リチウムを揮発させ、同時に、ランタン金属が入ったルツボ、およびチタン金属が入ったルツボに対して、電子ビーム照射を行い、ランタン金属およびチタン金属を揮発させた。また、酸素プラズマ発生装置(Oxford Applied Research社製、RF source、HD25)を用いてチャンバー内に酸素プラズマを発生させ、揮発した原料と反応させることで、基板上に、薄膜状の固体電解質材料を得た。なお、蒸着時に基板を７００℃に加熱した。
　得られた固体電解質材料の厚さは４１０ｎｍであった。また、得られた固体電解質材料に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα使用）を行ったところ、結晶質であり、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。また、得られた固体電解質材料に対してＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ分析）を行ったところ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．０２：２：３であり、得られた固体電解質材料の組成はＬｉ０．０２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９＋δ（ｘ＝０．０２）であることが確認された。
［実施例２～７］
　ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例２～７で得られた固体電解質材料の組成は、それぞれ、Ｌｉ０．０９Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９＋δ（ｘ＝０．０９）、Ｌｉ０．１０Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９＋δ（ｘ＝０．１０）、Ｌｉ０．１１Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９＋δ（ｘ＝０．１１）、Ｌｉ０．１６Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９＋δ（ｘ＝０．１６）、Ｌｉ０．２４Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９＋δ（ｘ＝０．２４）、Ｌｉ０．２８Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９＋δ（ｘ＝０．２８）であった。
［評価１］
　実施例１～７で得られた固体電解質材料におけるＬｉイオン伝導の活性化エネルギーを評価した。まず、基板上に形成された固体電解質材料の表面上に白金を蒸着させ、Ｐｔ／固体電解質材料／Ｐｔの対称セルを作製した。次に、２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋ、３５０Ｋ、４００Ｋ、４５０Ｋ、５００Ｋの温度で交流インピーダンス法を実施し、Ｌｉイオン伝導の活性化エネルギーを算出した。その結果を表１および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図４に示されるように、実施例１～７においては、活性化エネルギーが０．６０ｅＶ以下となった。特に、ｘが０．０９以上になると、活性化エネルギーが顕著に低下し、ｘ＝０．１６で活性化エネルギーが最も小さくなった。さらに、実施例６でも、実施例２～４と同等に低い活性化エネルギーであることが確認された。上述したように、活性化エネルギーＥが小さければ、Ｌｉイオン伝導率σは大きくなることから、本発明の固体電解質材料は、良好なＬｉイオン伝導性を示すことが確認された。
［参考例１］
　ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。参考例１で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ０．４２Ｌａ０．５８ＴｉＯ３であった。この組成は、特許文献１に記載された組成域に含まれるものであり、本発明における組成とは異なるものである。また、特許文献１に記載された固体電解質材料は非晶質であるのに対して、参考例１で得られた固体電解質材料は結晶質であるという相違もある。
［参考例２］
　ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。参考例２で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ０．０９Ｌａ０．６４ＴｉＯ３であった。この組成は、特許文献２に記載された組成域に含まれるものであり、本発明における組成とは異なるものである。また、特許文献２に記載された固体電解質材料はバルク体であるのに対して、参考例２で得られた固体電解質材料は薄膜状であるという相違もある。
［評価２］
　参考例１、２で得られた固体電解質材料におけるＬｉイオン伝導の活性化エネルギーを評価した。なお、評価方法は上記と同様である。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、参考例１、２においては、活性化エネルギーが０．６０ｅＶよりも大きくなった。また、特に参考例１、２と実施例２～６とを比べると、実施例２～６では、活性化エネルギーがより低いことが確認された。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　固体電解質層
　４　…　正極集電体
　５　…　負極集電体
　６　…　電池ケース
　１０　…　リチウム電池
　１１　…　チャンバー
　１２　…　ルツボ
　１３　…　基板
　１４　…　ＬｉＬａＴｉＯ薄膜

Claims (15)

  1. 　一般式Ｌｉｘ（Ｌａ２－ａＭ１ａ）（Ｔｉ３－ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋δで表され、
    　前記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、前記ａは０≦ａ≦２を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、前記δは－２≦δ≦２を満たし、
    　前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    　前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料。
  2. 　前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．２８を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の固体電解質材料。
  3. 　前記ｘが、０．０９≦ｘ≦０．２４を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の固体電解質材料。
  4. 　結晶質であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
  5. 　ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
  6. 　薄膜状であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
  7. 　厚さが２００ｎｍ～５μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
  8. 　前記ａおよび前記ｂが０であることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
  9. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、
    　前記固体電解質層が、請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
  10. 　Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、
    　前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉｘ（Ｌａ２－ａＭ１ａ）（Ｔｉ３－ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋δで表され、前記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、前記ａは０≦ａ≦２を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、前記δは－２≦δ≦２を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、
    　を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
  11. 　前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．２８を満たすことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の固体電解質材料の製造方法。
  12. 　前記固体電解質材料が、結晶質であり、ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求の範囲第１０項または第１１項に記載の固体電解質材料の製造方法。
  13. 　前記固体電解質材料の厚さが、２００ｎｍ～５μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１２項までのいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
  14. 　前記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、前記固体電解質材料を形成することを特徴とする請求の範囲第１０項から第１３項までのいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
  15. 　前記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１４項までのいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
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