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WO2011125422A1 - 光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置 - Google Patents

光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置 Download PDF

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WO2011125422A1
WO2011125422A1 PCT/JP2011/055935 JP2011055935W WO2011125422A1 WO 2011125422 A1 WO2011125422 A1 WO 2011125422A1 JP 2011055935 W JP2011055935 W JP 2011055935W WO 2011125422 A1 WO2011125422 A1 WO 2011125422A1
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WO
WIPO (PCT)
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phase
light
ceramic composite
solidified body
light conversion
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2011/055935
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English (en)
French (fr)
Inventor
英樹 大坪
信一 坂田
石飛　信一
泰之 市薗
典史 宮本
久善 射場
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Priority to US13/638,021 priority patent/US8940187B2/en
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Priority to CN201180017258.7A priority patent/CN102947417B/zh
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    • H10H20/80—Constructional details
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    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8514—Wavelength conversion means characterised by their shape, e.g. plate or foil

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic composite for light conversion used for a light emitting diode that can be used for a display, illumination, a backlight light source, and the like, a manufacturing method thereof, and a light emitting device including the same.
  • white light-emitting diodes using blue light-emitting diode elements are light in weight, do not use mercury, and have a long lifetime, so that demand is expected to increase rapidly in the future.
  • a light-emitting device using a light-emitting diode element as a light-emitting element is referred to as a light-emitting diode.
  • the most commonly used method for converting blue light of a blue light-emitting diode element into white light is to obtain a pseudo white color by mixing yellow having a complementary color relationship with blue.
  • a coating layer containing a phosphor that absorbs a part of blue light and emits yellow light is provided on the front surface of a light emitting diode element that emits blue light, and beyond that,
  • a white light emitting diode can be configured.
  • the phosphor YAG (Y 3 Al 5 O 12 ) (hereinafter referred to as YAG: Ce) powder activated with cerium is used.
  • the phosphor powder is mixed with a resin such as epoxy and applied, so that the mixed state of the phosphor powder and the resin is uniform. It has been pointed out that it is difficult to control the stability of the coating property and stabilize the thickness of the coating film, and the white light-emitting diodes are likely to be uneven in color and uneven.
  • the resin required when using the phosphor powder is inferior in heat resistance as compared with metals and ceramics, the transmittance is likely to decrease due to modification by heat from the light emitting element. Therefore, it is a bottleneck to increasing the output of white light emitting diodes that are currently required.
  • the inventors of the present invention are for light conversion comprising a solidified body in which a plurality of oxide phases including a YAG: Ce phosphor phase and an Al 2 O 3 phase are continuously and three-dimensionally entangled with each other.
  • a white light-emitting device configured by using a ceramic composite and a blue light-emitting element and the ceramic composite for light conversion is proposed (Patent Document 2). Since the YAG: Ce phosphor phase is uniformly distributed in the ceramic composite for light conversion, uniform yellow fluorescence can be stably obtained, and since it is a ceramic, it has excellent heat resistance. Moreover, since it is a bulk body itself, unlike Patent Document 1, no resin is required for the configuration of the white light emitting device. For this reason, the white light emitting device has little color unevenness and variation, and is extremely suitable for high output.
  • a blue light emitting diode element that is generally used at present is blue (for example, CIE 1931 chromaticity coordinates (hereinafter referred to as CIE 1931 chromaticity coordinates)).
  • unadjusted YAG: Ce Ce
  • Non-patent Document 1 It is known as a known technique that the YAG: Ce phosphor can move the peak of the fluorescence wavelength to the long wavelength side by increasing the amount of Ce as an activator. Thereby, the peak of the fluorescence wavelength of the YAG: Ce phosphor can be moved to around 560 nm.
  • YAG: Ce phosphors are known as a known technique, for example, by partially replacing the Y element with the Gd element, so that the peak of the fluorescence wavelength can be shifted to the longer wavelength side (non-patent document). 2, 3).
  • a method is proposed in US Pat.
  • Patent Document 3 the present inventors adjust the peak of the fluorescence wavelength in the range of 550 to 560 nm or 540 to 580 nm by adjusting the composition of the entire solidified body. It shows that it can be done (Patent Document 3).
  • the ceramic composite for light conversion obtained by the method described in Patent Document 3 is obtained by adjusting the peak of the fluorescence wavelength of the ceramic composite for light conversion to the long wavelength side, and the integral value of the spectrum of white light obtained (all (Radiant flux) becomes smaller.
  • the oxide phase constituting the ceramic composite for light conversion 1 is YAG: Ce phase, Al 2 O 3 phase, (Y, Ce) AlO 3 phase, (Y, Ce) 4 Al 2 O 9 phase, CeAl 11 O.
  • the phases other than the YAG: Ce phase, the YAG: (Gd, Ce) phase, and the Al 2 O 3 phase are often low in continuity, scatter light, and increase the light transmittance. Easy to lower.
  • the peak wavelength of fluorescence of the ceramic composite for light conversion can be adjusted to the long wavelength side.
  • the ratio of Gd and Ce increases, the CeAlO 3 phase and CeAl 11 O 18 phase containing Ce in a large ratio, and the ratio of Gd and / or Ce (Gd, The volume ratios of the Ce) AlO 3 phase and the (Gd, Ce) Al 11 O 18 phase also tend to increase. Thereby, it is considered that the radiant flux of the spectrum of white light is lowered.
  • Example 1 of Patent Document 2 discloses a ceramic composite material for light conversion composed of only a YAG: Ce phase and an Al 2 O 3 phase.
  • the present invention provides a ceramic composite for light conversion capable of maintaining a high radiant flux even when the ratio of Gd or Ce is increased and the peak wavelength of fluorescence is adjusted to the longer wavelength side, a method for producing the same, and a method therefor
  • An object of the present invention is to provide a light emitting device.
  • the present inventors have made extensive studies, and as a result, suppress the generation of phases other than YAG: Ce phase, YAG: (Gd, Ce) phase, and Al 2 O 3 phase.
  • YAG Ce phase
  • YAG (Gd, Ce) phase
  • Al 2 O 3 phase a ceramic composite for light conversion that maintains a high radiant flux even when the peak wavelength of fluorescence is adjusted to the longer wavelength side.
  • the present invention provides a composition represented by the formula (1) having a structure in which at least two oxide phases of the first phase and the second phase are continuously and three-dimensionally entangled with each other.
  • the first phase is a Y 3 Al 5 O 12 phase activated by Ce that emits fluorescence
  • the second phase is an Al 2 O 3 phase
  • the cross section of the solidified body 97 area% or more of the first phase and the second phase are ceramic composites for light conversion, characterized in that
  • the present invention provides a composition represented by the formula (2) having a structure in which at least two oxide phases of the first phase and the second phase are continuously and three-dimensionally entangled with each other.
  • the first phase is a Y 3 Al 5 O 12 phase activated by Gd and fluorescent Ce
  • the second phase is an Al 2 O 3 phase
  • the solid body 97% by area or more of the cross section is the first phase and the second phase.
  • the present invention is a light emitting device comprising a light emitting element and the ceramic composite for light conversion.
  • the present invention is a method for producing a ceramic composite for light conversion by melting a raw material oxide and solidifying the melt by a unidirectional solidification method, wherein the raw material oxide is represented by the formula (3).
  • the light is characterized in that the temperature drop gradient applied in the solidification direction of the unidirectional solidification method is 40 ° C./cm or more and the moving speed in the solidification direction is 25 mm / hour or less. It is a manufacturing method of the ceramic composite for conversion.
  • the present invention is also a method for producing a ceramic composite for light conversion by melting a raw material oxide and solidifying the melt by a unidirectional solidification method, wherein the raw material oxide is represented by formula (4).
  • the light is characterized in that the temperature drop gradient applied in the solidification direction of the unidirectional solidification method is 40 ° C./cm or more and the moving speed in the solidification direction is 25 mm / hour or less. It is a manufacturing method of the ceramic composite for conversion.
  • a ceramic composite for light conversion capable of maintaining a high radiant flux even when the ratio of Gd or Ce is increased and the peak wavelength of fluorescence is adjusted to the long wavelength side, and its manufacture
  • a method and a light emitting device including the method can be provided.
  • 2 is a photomicrograph of a cross section of the ceramic composite for light conversion according to Example 1.
  • 3 is a photomicrograph of a cross section of the ceramic composite for light conversion according to Example 2.
  • 2 is a photomicrograph of a cross section of a ceramic composite for light conversion according to Comparative Example 1.
  • 6 is a micrograph of a cross section of a ceramic composite for light conversion according to Example 7.
  • 6 is a photomicrograph of a cross section of a ceramic composite for light conversion according to Comparative Example 5.
  • the ceramic composite for light conversion according to the present invention has a structure (1) in which at least two oxide phases of the first phase and the second phase are continuously and three-dimensionally entangled with each other. ) Or a solidified body comprising the composition represented by formula (2).
  • a structure in which at least two oxide phases of the first phase and the second phase are continuously and three-dimensionally entangled with each other means that, as shown in FIG. This is a structure in which no boundary phase such as is present and the oxide phases are in direct contact with each other.
  • X, y, a, and c in the formula (1) can be obtained by the following method.
  • the pulverized product of the ceramic composite for light conversion according to the present invention is heated and melted with sodium carbonate and boric acid, and then hydrochloric acid and sulfuric acid are added and dissolved by heating.
  • the obtained lysate is subjected to inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) to determine the relative weights of Al, Y, and Ce, and x, y, a, and c are calculated from the results.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • x in the formula (1) is 0.770 or less, or 0.835 or more, a region where the first phase or the second phase becomes coarse occurs in a wide range of the solidified body, and cracks are generated in the solidified body. It becomes easy to do.
  • the peak wavelength of fluorescence emitted by absorbing light having a peak at a wavelength of 420 nm to 500 nm becomes a short wavelength such as less than 550 nm.
  • composite oxide phases such as CeAlO 3 phase and CeAl 11 O 18 phase other than the first phase and the second phase are present in a high volume ratio.
  • x, y, a, b, and c in the equation (2) can be obtained by the following method.
  • the pulverized product of the ceramic composite for light conversion according to the present invention is heated and melted with sodium carbonate and boric acid, and then hydrochloric acid and sulfuric acid are added and dissolved by heating.
  • the obtained lysate was subjected to inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) to determine the relative weights of Al, Y, Gd, and Ce, and x, y, a, b, and c were determined from the results. Is calculated.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • x in the formula (2) is 0.770 or less, or 0.835 or more, a region where the first phase or the second phase becomes coarse occurs in a wide range of the solidified body, and cracks are generated in the solidified body. It becomes easy to do.
  • phase other than the first phase and the second phase (Gd, Ce) AlO 3 phase, (Gd, Ce) Al 11 O 18 phase, etc.
  • a complex oxide phase is present in a high volume fraction.
  • complex oxide phases such as CeAlO 3 phase and CeAl 11 O 18 phase other than the first phase and the second phase are present in a high volume ratio. .
  • 97 area% or more of the cross section of the solidified body is preferably the first phase and the second phase, and 98 area% or more is preferably the first phase and the second phase.
  • the area is smaller than 97 area%, the total radiant flux obtained from the white light emitting device is reduced when the white light emitting device is constituted by the blue light emitting element and the ceramic composite for light conversion according to the present invention.
  • the oxide phase other than the first phase and the second phase is generally a complex oxide phase of at least one of a CeAlO 3 phase, a CeAl 11 O 18 phase, and a (Y, Ce) AlO 3 phase, or
  • the total area% of the first phase and the second phase of the cross-section of the solidified body can be determined as follows. First, the constituent phase of the ceramic composite for light conversion is identified from the X-ray diffraction pattern of the pulverized product of the ceramic composite for light conversion according to the present invention. Next, the cross section perpendicular to the solidified body of the ceramic composite for light conversion according to the present invention is polished until it becomes a mirror surface state. The cross section is photographed with a scanning electron microscope. As a result, a reflected electron image in which the difference in composition of the constituent phases is indicated by the difference in black and white brightness (white to black) can be obtained, and the difference in constituent phases can be clearly identified by the brightness.
  • a constituent element mapping diagram having the same field of view as the reflected electron image is obtained by elemental analysis using an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) apparatus attached to the scanning electron microscope.
  • EDS Electronicgy Dispersive Spectroscopy
  • the first phase YAG: Ce phase or YAG: (Gd, Ce) phase
  • the second phase Al 2 O 3 phase
  • the areas of the region identified as the first phase and the region identified as the second phase on the backscattered electron image are respectively measured, and from the area of the entire backscattered electron image, the first area of the cross-section of the solidified body is measured.
  • the area% of the phase and the second phase is determined.
  • the measurement is performed from reflected electron images of at least 5 fields of view, and the average value can be set as the area% of the first phase and the second phase of the cross section of the solidified body.
  • the ceramic composite for light conversion according to the present invention preferably emits fluorescence having a peak at 550 to 565 nm by absorbing light having a peak at a wavelength of 420 to 500 nm (excitation light). Further, when Gd is contained, it is preferable to emit fluorescence having a peak at 550 to 580 nm by absorbing light having a peak at a wavelength of 420 to 500 nm (excitation light). Thereby, yellow fluorescence can be obtained efficiently. Although the efficiency decreases even when the excitation light has a wavelength of 400 to 419 nm or 501 to 530 nm, the ceramic composite for light conversion according to the present invention can emit fluorescence.
  • the ceramic composite for light conversion according to the present invention can emit fluorescence.
  • the peak wavelength of fluorescence can be measured with a solid state quantum efficiency measuring device in which an integrating sphere is combined with JASCO FP6500.
  • the fluorescence correction can be performed by a sub-standard light source. There may be a slight difference in the peak wavelength of fluorescence depending on the measurement equipment used, correction conditions, and the like.
  • the peak wavelength of fluorescence emitted from the ceramic composite for light conversion according to the present invention shifts to the longer wavelength side as the Ce substitution amount of the Y site in the first phase (YAG: Ce phase) increases. , And can be shifted to about 565 nm.
  • the Ce substitution amount can be adjusted by c ′ in the formula (3), that is, the molar fraction of Ce and the production conditions described later.
  • the amount of Gd and Ce substitution can be adjusted by b ′ and c ′ in the formula (4), that is, the molar fraction of Gd and Ce, and the production conditions described later.
  • the ceramic composite for light conversion according to the present invention may be processed into an appropriate shape such as a plate.
  • an appropriate shape such as a plate.
  • the ceramic composite for light conversion according to the present invention is produced by melting the raw material oxide represented by formula (3) or formula (4) and solidifying the melt by a unidirectional solidification method under predetermined conditions.
  • a solidified body can be obtained by a simple method of cooling and condensing (solidifying) a raw material oxide melt charged in a crucible held at a predetermined temperature while controlling a cooling temperature.
  • the unidirectional solidification method is a method in which an optimal temperature gradient is given to the solid / liquid interface, and solidification is performed while controlling crystal growth in one direction. In unidirectional solidification, the included crystal phase grows continuously in a single crystal state.
  • the raw material oxide is a composition represented by the formula (3) or the formula (4) in which at least one oxide phase is a phosphor phase
  • the ceramic composite material disclosed by the applicant of the present application (special feature). JP-A-7-149597, JP-A-7-187893, JP-A-8-81257, JP-A-8-253389, JP-A-8-253390, JP-A-9-67194, and these (US Pat. Nos. 5,569,547, 5,484,752, and 5,902,963)). The disclosures of these applications and patents are hereby incorporated herein by reference.
  • the temperature drop gradient applied in the solidification direction and the moving speed in the solidification direction are controlled.
  • the temperature decrease gradient is 40 ° C./cm or more, preferably 50 ° C./cm or more.
  • the composite oxide phase such as CeAlO 3 phase, CeAl 11 O 18 phase, (Gd, Ce) AlO 3 phase or (Gd, Ce) Al 11 O 18 phase has a high volume ratio.
  • the white light emitting device is formed from the blue light emitting element and the ceramic composite for light conversion according to the present invention, the total radiant flux obtained from the white light emitting device may be small.
  • the moving speed is 25 mm / hour or less, preferably 2 to 15 mm / hour.
  • a complex oxide phase such as CeAlO 3 phase, CeAl 11 O 18 phase, (Gd, Ce) AlO 3 phase or (Gd, Ce) Al 11 O 18 phase is formed as described above.
  • the total radiant flux obtained from the white light-emitting device may be reduced.
  • the temperature decrease gradient is provided at a constant interval in a direction parallel to the solidification direction. It is a temperature difference for every 1 cm of the heating means measured by a thermocouple or the like.
  • the moving speed is, for example, the speed at which the crucible or the like moves in a direction parallel to the solidification direction when unidirectional solidification is performed by moving the crucible, or by lifting or lowering the melt.
  • composition of the raw material oxide as described above and the unidirectional solidification under predetermined conditions are appropriately combined to produce a solidified body that is a main component of the ceramic composite for light conversion according to the present invention.
  • a composition not included in the ceramic composite for light conversion according to the present invention is generated in the skin portion of the solidified body.
  • the volume ratio of the skin portion as described above is generally within 10% of the entire solidified body, and when used as a ceramic composite for light conversion according to the present invention, all of it may be removed by grinding or cutting. It is not an industrial problem that only the skin portion is a composition not included in the ceramic composite for light conversion of the present invention.
  • the ceramic composite for light conversion according to the present invention does not include the skin portion as described above. Therefore, the composition of the ceramic composite for light conversion according to the present invention (formula (1) and formula (2)) and the composition of the raw material oxide (formula (3) and formula (4)) do not necessarily match.
  • the light emitting device includes a light emitting element and the ceramic composite for light conversion according to the present invention.
  • the light-emitting element is preferably a light-emitting element that emits light having a peak at a wavelength of 420 nm to 500 nm. This is because fluorescence is obtained by exciting the first phase (phosphor phase) of the ceramic composite for light conversion with this wavelength. More preferably, the wavelength has a peak at 440 nm to 480 nm. This is because the excitation efficiency of the first phase is high, fluorescence can be obtained efficiently, and it is suitable for increasing the efficiency of the light-emitting device.
  • the light-emitting element examples include a light-emitting diode element and an element that generates laser light.
  • the light-emitting element is preferably a light-emitting diode element because it is small and inexpensive.
  • the light emitting diode element is preferably a blue light emitting diode element.
  • the ceramic composite for light conversion is a ceramic composite for light conversion that emits fluorescence having a peak at a wavelength of 550 to 565 nm, or a ceramic composite for light conversion that emits fluorescence having a peak at a wavelength of 550 to 580 nm when Gd is included. It is preferable that it is a body.
  • the light emitting device is preferably a white light emitting device.
  • the light emitting device irradiates the light converting ceramic composite with light emitted from the light emitting element, and transmits the light transmitted through the light converting ceramic composite and the light emitted from the light emitting element with the light converting ceramic composite. Use the converted fluorescence.
  • the light emitting device 1 includes a light-converting ceramic composite 2 that emits yellow fluorescence having a peak at a wavelength of 550 to 565 nm or a wavelength of 550 to 580 nm, and a light emitting element 3 that emits light having a peak at a wavelength of 420 nm to 500 nm.
  • the ceramic composite 2 for light conversion is formed in a flat plate shape, and jigs 4 support both ends thereof.
  • the light emitting element 3 is formed in a flat plate shape so that it is parallel to the ceramic composite 2 for light conversion without being in contact with either the ceramic composite 2 for light conversion 2 or between the jigs 4. Has been placed.
  • the light emitting element 3 is connected to the lead electrode 6 via the lead wire 5.
  • the light-emitting element 3 is an element that emits purple to blue light.
  • the purple to blue light emitted from the light-emitting element 3 is adjusted for the fluorescence peak wavelength so that white is obtained according to the wavelength.
  • the yellow fluorescence from the first phase (phosphor phase) excited thereby and the purple to blue transmitted light from the second phase (non-phosphor phase) are continuous in the first phase and the second phase.
  • the solidified body having a structure that is three-dimensionally entangled with each other and uniformly distributed light is uniformly mixed, and white having small color unevenness can be obtained.
  • each oxide phase including a phosphor phase is present in a single crystal state continuously and three-dimensionally intertwined with each other. Therefore, homogeneous yellow fluorescence adjusted to a peak wavelength of 550 to 565 nm or 550 to 580 nm can be efficiently and stably obtained from the ceramic composite for light conversion according to the present invention. Moreover, since it is comprised with the oxide ceramic, it is excellent in heat resistance and durability. Furthermore, the ceramic composite for light conversion according to the present invention is a phase other than the first phase (YAG: Ce phase or YAG: (Gd, Ce) phase) and the second phase (Al 2 O 3 phase) having low continuity. Has a very low light transmittance. Therefore, when a white light emitting device is configured in combination with a blue light emitting element, the total radiant flux of white light does not decrease regardless of the fluorescence wavelength.
  • the light-emitting device according to the present invention includes the ceramic composite for light conversion according to the present invention, a highly efficient white light-emitting device can be obtained in combination with a blue light-emitting element.
  • the light-emitting device according to the present invention includes the ceramic composite for light conversion according to the present invention. Therefore, the light-emitting device can be adjusted to white, has little color unevenness and variation, and the ceramic composite for light conversion itself is a bulk body. Because there is no need for encapsulating resin, there is no deterioration due to heat or light, and high output and high efficiency are possible.
  • These powders were wet mixed in ethanol by a ball mill for 16 hours, and then ethanol was removed using an evaporator to obtain a raw material powder.
  • the raw material powder was pre-melted in a vacuum furnace and used as a raw material for unidirectional solidification.
  • this raw material is directly charged into a molybdenum crucible, and a melting and holding zone is provided at the top, and a cooling zone in which a temperature gradient of 100 ° C./cm is set in the vertical direction (solidification direction) at the bottom.
  • a molybdenum crucible was set in the melting and holding zone, and the raw material was melted under a pressure of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (10 ⁇ 5 Torr).
  • the molybdenum crucible is lowered at a speed of 7.5 mm / hour, and the molybdenum crucible is cooled from the lower part, so that the skin portion (the diameter of the round bar-shaped solidified body taken out from the molybdenum crucible is 54 mm).
  • the region from the skin to the inner side of about 1 mm) is composed of YAG: Ce phase, Al 2 O 3 phase, CeAlO 3 phase, and CeAl 11 O 18 phase, and the portion other than the skin is YAG: Ce phase and Al
  • a solidified body according to Example 1 consisting of 2 O 3 phases was obtained.
  • FIG. 2 shows a micrograph of a cross-sectional structure perpendicular to the solidification direction of the portion other than the epidermis of the solidified body.
  • the black part of A is the second phase (Al 2 O 3 phase)
  • the white part of B is the first phase (YAG: Ce phase).
  • X, y, a, and c in formula (1) The ground material other than the epidermis of the solidified body was heated and melted with sodium carbonate and boric acid, and then hydrochloric acid and sulfuric acid were added and dissolved by heating. The obtained lysate was subjected to inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) to determine the relative weights of Al, Y, and Ce, and x, y, a, and c were calculated from the results.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Total area (area%) of the first phase and the second phase in the entire cross section of the solidified body The constituent phase of the ceramic composite for light conversion was identified from the X-ray diffraction pattern of the pulverized product of the ceramic composite for light conversion according to the present invention. Next, the cross section perpendicular to the solidified body of the ceramic composite for light conversion is polished until it becomes a mirror surface state, and the reflected electrons of the cross section in which the difference in composition of the constituent phases is indicated by the difference in black and white brightness (white to black) Images were taken with a scanning electron microscope. In other words, a tissue image was obtained in which the difference in composition phase can be clearly identified by its brightness.
  • a constituent element mapping diagram having the same field of view as the backscattered electron image was obtained by elemental analysis using an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) apparatus attached to the scanning electron microscope.
  • EDS Electronicgy Dispersive Spectroscopy
  • the YAG: Ce phase, Al 2 O 3 phase, and other phases were clarified on the reflected electron image.
  • the area of the region identified as the other phase was measured, and from the area of the whole reflected electron image, “Y 3 Al 5 O 12 phase activated by Ce” on the solidified cross-sectional structure image was obtained.
  • area "and" area of combined area "of the Al 2 O 3 phase" i.e. to calculate the ratio of "the total area of the solidified body section" of the total area of the first and second phases.
  • Fluorescence peak wavelength Using a solid quantum efficiency measuring device manufactured by JASCO Corporation, a fluorescence sample is evaluated on a disk-shaped sample of ⁇ 16 mm ⁇ 0.2 mm collected from a portion other than the epidermis of the solidified body, and the fluorescence peak wavelength is measured. did.
  • Cy and total radiant flux A light emitting device as shown in FIG. 1 was produced.
  • the ceramic composite for light conversion 2 was a 2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 0.1 to 0.8 mm flat plate sample taken from a portion other than the skin of the solidified body.
  • the light-emitting element 3 is an LED that emits blue light having a wavelength of 463 nm. The LED emits light, irradiates blue light onto the bottom surface of the flat sample, makes a part of the light incident, and integrates the chromaticity coordinates of white light emitted from the surface other than the bottom surface of the flat sample and the total radiant flux. Measurement was performed using a sphere.
  • Example 2 The raw materials were 0.7857 mol of ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) in terms of AlO 3/2 , and 0.25 mol of Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) in terms of YO 3/2 .
  • FIG. 3 shows a micrograph of a cross-sectional structure perpendicular to the solidification direction of the portion other than the epidermis of the solidified body.
  • the black part of A is the second phase (Al 2 O 3 phase)
  • the white part of B is the first phase (YAG: Ce phase).
  • Example 3 The raw materials were 0.7857 mol of ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) in terms of AlO 3/2 , and 0.25 mol of Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) in terms of YO 3/2 .
  • a solidified body according to Example 3 was obtained.
  • Example 4 The raw materials were 0.7857 mol of ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) in terms of AlO 3/2 , and 0.25 mol of Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) in terms of YO 3/2 .
  • a solidified body according to Example 4 was obtained.
  • the solidified body is composed of a YAG: Ce phase, an Al 2 O 3 phase, a CeAlO 3 phase, and a CeAl 11 O 18 phase, and a portion other than the skin is a YAG: Ce phase, an Al 2 O 3 phase, and It was composed of CeAlO 3 phase.
  • Example 5 The raw materials were 0.7975 mol of ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) in terms of AlO 3/2 and 0.02 mol in terms of Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) in terms of YO 3/2 .
  • Example 6 As raw materials, ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) was 0.811 mol in terms of AlO 3/2 , and Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) in terms of YO 3/2 was 0.00. 189 ⁇ 0.984 mol, CeO 2 powder (purity 99.9%) was 0.189 ⁇ 0.016 mol, and the descending speed of the molybdenum crucible was 3 mm / hour. Thus, a solidified body according to Example 6 was obtained.
  • Comparative Example 1 The raw materials were 0.7800 mol of ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) in terms of AlO 3/2 , and 0.2% of Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) in terms of YO 3/2 . 2200 ⁇ 0.8500 mol and CeO 2 powder (purity 99.9%) are 0.2200 ⁇ 0.1500 mol, the temperature gradient of the cooling zone of the unidirectional solidification device is 30 ° C./cm, and the molybdenum crucible descends A solidified body according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the speed was 5 mm / hour. The solidified body was composed of YAG: Ce phase, Al 2 O 3 phase, and CeAl 11 O 18 phase.
  • FIG. 4 shows a photomicrograph of the cross-sectional structure perpendicular to the solidification direction of the solidified body.
  • the black part of A is the Al 2 O 3 phase
  • the white part of B is the YAG: Ce phase
  • the gray part of C is the CeAl 11 O 18 phase.
  • Comparative Example 2 As raw materials, ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) was converted to 0.8200 mol in terms of AlO 3/2 , and Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) was converted to 0.03 in terms of YO 3/2 . Consists of the same phase as Comparative Example 1 in the same manner as Comparative Example 1 except that 1800 ⁇ 0.8750 mol and CeO 2 powder (purity 99.9%) were 0.1800 ⁇ 0.1250 mol. A solidified body according to Comparative Example 2 was obtained.
  • Comparative Example 3 The raw material composition was 0.8550 mol of ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) in terms of AlO 3/2 , and 0 in Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) in terms of YO 3/2.
  • the solidified body according to Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1450 ⁇ 0.9900 mol and CeO 2 powder (purity 99.9%) were changed to 0.1450 ⁇ 0.0100 mol. Obtained.
  • the obtained solidified body is composed of a coarse Al 2 O 3 primary crystal and a eutectic region composed of a YAG: Ce phase and an Al 2 O 3 phase, and the upper half of the solidified body. The region was composed of YAG: Ce phase, Al 2 O 3 phase, and CeAlO 3 phase. Further, the obtained solidified body was polycrystallized and had a plurality of cracks.
  • Comparative Example 4 The raw materials were 0.7200 mol of ⁇ -Al 2 O 3 powder (purity 99.99%) in terms of AlO 3/2 and 0.02 mol in terms of Y 2 O 3 powder (purity 99.9%) in terms of YO 3/2 .
  • a solidified body according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2800 ⁇ 0.9900 mol and CeO 2 powder (purity 99.9%) were 0.2800 ⁇ 0.0100 mol. It was.
  • the obtained solidified body is composed of a coarse YAG: Ce primary crystal in the lower 1/3 region and a eutectic region composed of a YAG: Ce phase and an Al 2 O 3 phase. The extent region was composed of YAG: Ce phase, Al 2 O 3 phase, and CeAlO 3 phase. Further, the obtained solidified body was polycrystallized and had a plurality of cracks.
  • this raw material is directly charged into a molybdenum crucible, and a melting and holding zone is provided at the top, and a cooling zone in which a temperature gradient of 100 ° C./cm is set in the vertical direction (solidification direction) at the bottom.
  • a molybdenum crucible was set in the melting and holding zone, and the raw material was melted under a pressure of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (10 ⁇ 5 Torr).
  • the molybdenum crucible is lowered at a speed of 7.5 mm / hour, and the molybdenum crucible is cooled from the lower part, so that the skin portion (the diameter of the round bar-shaped solidified body taken out from the molybdenum crucible is 54 mm).
  • the region from the skin to the inner side of about 1 mm is composed of YAG: (Gd, Ce) phase, Al 2 O 3 phase, (Gd, Ce) AlO 3 phase, and (Gd, Ce) Al 11 O 18 phase.
  • a solidified body according to Example 7 was obtained in which the portion other than the epidermis was composed of a YAG: (Gd, Ce) phase and an Al 2 O 3 phase.
  • FIG. 5 shows a micrograph of a cross-sectional structure perpendicular to the solidification direction of the portion other than the epidermis of the solidified body.
  • the black part of A is the second phase (Al 2 O 3 phase)
  • the white part of B is the first phase (YAG: (Gd, Ce) phase).
  • x, y, a, b, and c are subjected to inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES) in the same manner as in Example 1, and relative to Al, Y, Gd, and Ce.
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • the weight was determined, and x, y, a, b, and c were calculated from the results.
  • the fluorescence peak wavelength was measured in the same manner as in Example 1.
  • the total area (area%) of the first phase and the second phase occupying the entire cross section of the solidified body is YAG: (Gd, Ce) phase, Al 2 O 3 on the backscattered electron image in the same manner as in Example 1.
  • Phases and other phases are clarified, and then the area of the region identified as the other phases is measured, and from the area of the entire reflected electron image, ““ Gd and Ce "Area combined with the area of the Y 3 Al 5 O 12 phase” activated by the "area of the Al 2 O 3 phase", that is, "the total area of the solidified cross section of the first phase and the second phase" was calculated. This calculation was performed from the backscattered electron images of at least 5 fields of view, and the average value was used as the respective ratio.
  • a solidified body according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that.
  • the solidified body according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the time was set to / hour.
  • FIG. 1 A micrograph of the cross-sectional structure perpendicular to the solidification direction of the solidified body is shown in FIG.
  • the black part of A is the Al 2 O 3 phase
  • the white part of B is the YAG: Ce phase
  • the gray part of C is the (Gd, Ce) Al 11 O 18 phase.
  • a solidified body composed of the same phase as in Comparative Example 5 was obtained.
  • the obtained solidified body is composed of a coarse Al 2 O 3 primary crystal in the lower half region and a eutectic region composed of a YAG: Gd, Ce phase and an Al 2 O 3 phase. This region was composed of YAG: Gd, Ce phase, Al 2 O 3 phase, and (Gd, Ce) AlO 3 phase. Further, the obtained solidified body was polycrystallized and had a plurality of cracks.

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Abstract

　ＧｄやＣｅの割合を多くして蛍光のピーク波長を長波長側に調整しても、高い放射束を維持可能な光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置を提供する。少なくとも第１相及び第２相の２つからなる相の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有した特定の式で表わされる組成物からなる凝固体であって、前記第１相は、蛍光を発するＣｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であり、前記凝固体の断面の９７面積％以上が前記第１相及び前記第２相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体、又は前記第１相は、Ｇｄ及び蛍光を発するＣｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であり、前記凝固体の断面の９７面積％以上が前記第１相及び前記第２相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体である。

Description

光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置
　本発明は、ディスプレイ、照明、及びバックライト光源等に利用できる発光ダイオード等に用いられる光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置に関する。
　近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオード素子を用いた白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。なお、発光素子として発光ダイオード素子を用いた発光装置を発光ダイオードという。青色発光ダイオード素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特許文献１に記載されているように、青色光を発光する発光ダイオード素子の前面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としてはセリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）（以下ＹＡＧ：Ｃｅと記す）粉末等が用いられる。
　しかし、特許文献１に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、蛍光体粉末と樹脂の混合状態の均一性確保、及び塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの色むら・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また、蛍光体粉末を用いる際に必要となる樹脂は、金属やセラミックに比べ耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変性で透過率の低下を起こしやすい。そのため、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。
　本発明者らは、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相とＡｌ２Ｏ３相とを含む複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換用セラミック複合体、及び青色発光素子と前記光変換用セラミック複合体を用いて構成される白色発光装置を提案している（特許文献２）。前記光変換用セラミック複合体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相が均一に分布するため、均質な黄色蛍光を安定して得ることができ、かつセラミックであるため耐熱性に優れる。また、それ自身がバルク体であるため、特許文献１のように、白色発光装置の構成に樹脂を必要としない。このため白色発光装置は、色むら・バラツキが小さく、また高出力化に極めて好適である。
　青色発光ダイオード素子とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を用いた白色発光装置において、現在一般的に使用されている青色発光ダイオード素子の光は、ピーク波長が４６０ｎｍ付近の青色（例えばＣＩＥ１９３１色度座標（以後、色度座標）Ｃｘ＝０．１３５、Ｃｙ＝０．０８）である。これは、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光効率がこの波長域で高くなるためである。ところで、発光波長の調整がされていないＹＡＧ：Ｃｅ（以後、無調整ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体の蛍光の色は、ピーク波長を５３０～５４５ｎｍ付近に持つ黄色（例えば、色度座標Ｃｘ＝０．４１、Ｃｙ＝０．５６）である。このため４６０ｎｍ付近の青色発光ダイオード素子からの光と無調整ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体からの光を混色した場合、白色（例えば６０００Ｋ：色度座標Ｃｘ＝０．３２、Ｃｙ＝０．３４）より緑色側に外れてしまう。従って、この構成により白色を得るためには、蛍光のピーク波長がより赤色側（長波長側）にあるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を用いる必要がある。
　ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、付活剤であるＣｅ量を増加させることで、蛍光波長のピークを長波長側へ移動させることができることが公知技術として知られている（非特許文献１）。これにより、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の蛍光波長のピークを５６０ｎｍ付近にまで移動させることができる。
　また、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、例えばＹ元素をＧｄ元素で一部置換することで、蛍光波長のピークを長波長側へシフトさせることができることが、公知技術として知られている（非特許文献２、３）。こうして蛍光波長を長波長側へ調整したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と青色発光ダイオード素子を組み合わせて白色発光ダイオードを構成し、白色（ＣＩＥ色度座標Ｃｘ＝０．３３、Ｃｙ＝０．３３）を得る方法が特許文献２で提案されている。
　特許文献２に記載の前記光変換用セラミック複合体においても、本発明者らは、凝固体全体の組成を調整することにより、蛍光波長のピークを５５０～５６０ｎｍ、又は５４０～５８０ｎｍの範囲で調整できることを示している（特許文献３）。
特開２０００－２０８８１５号公報 ＷＯ２００４／０６５３２４ ＷＯ２００７／０５１１０８
Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄｓ，　ｖｏｌ６５　（２００４）　ｐ８４５－８５０ マテリアルインテグレーション，　ｖｏｌ．１６，　Ｎｏ．７，　（２００３）　ｐ４１－４６ 応用物理　第７１巻　第１２号　（２００２）　ｐ１５１８－１５２２
　しかしながら、特許文献３記載の方法により得られた光変換用セラミック複合体は、光変換用セラミック複合体の蛍光波長のピークを長波長側に調整すると、得られる白色光のスペクトルの積分値（全放射束）が小さくなる。
　全放射束が小さくなる理由として、次の理由が考えられる。光変換用セラミック複合体１を構成する酸化物相は、ＹＡＧ：Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、（Ｙ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相、（Ｙ，Ｃｅ）４Ａｌ２Ｏ９相、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８相、Ｙ２Ｏ３相、及びＣｅＯ２相等のうち少なくとも２相であり、Ｇｄ元素が含まれる場合には、ＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相、Ａｌ２Ｏ３相、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）４Ａｌ２Ｏ９相、（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相、Ｙ２Ｏ３相、Ｇｄ２Ｏ３相、及びＣｅＯ２相等のうち少なくとも２相であるが、ＹＡＧ：Ｃｅ相及びＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相、並びにＡｌ２Ｏ３相以外の相は、その連続性が低いことが多く、光を散乱させ、光の透過率を低下させやすい。特に、ＹＡＧ：Ｃｅ相のＣｅ分率並びにＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相のＧｄ及びＣｅ分率を大きくすることで、光変換用セラミック複合体の蛍光のピーク波長を長波長側に調整できるが、光変換用セラミック複合体全体の組成において、ＧｄやＣｅの割合が大きくなり、Ｃｅを大きな割合で含むＣｅＡｌＯ３相及びＣｅＡｌ１１Ｏ１８相等並びにＧｄ及び／又はＣｅを大きな割合で含む（Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相及び（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相等の体積割合も増大する傾向がある。これにより、白色光のスペクトルの放射束が低下するものと考えられる。
　また、特許文献２の実施例１には、ＹＡＧ：Ｃｅ相、及びＡｌ２Ｏ３相のみから構成される光変換用セラミック複合材料が開示されている。この光変換用セラミック複合材料の原料組成は、下記の式（３）で示される組成式において、ｘ´＝０．８２００、ｃ´＝０．００３３であるが、製造された凝固体においては、そのＹＡＧ：Ｃｅ相のＣｅ分率が低いために、約４７０ｎｍの青色光の入射によって発する蛍光のピーク波長が５３０ｎｍに留まっている。
　そこで本発明は、ＧｄやＣｅの割合を多くして蛍光のピーク波長を長波長側に調整しても、高い放射束を維持可能な光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置を提供することを目的とする。
　以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＹＡＧ：Ｃｅ相及びＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相、並びにＡｌ２Ｏ３相以外の相の生成を抑制することにより、蛍光のピーク波長を長波長側に調整しても高い放射束を維持する光変換用セラミック複合体を得ることができることを見出した。
　すなわち、本発明は、少なくとも第１相及び第２相の２つからなる相の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有した式（１）で表わされる組成物からなる凝固体であって、前記第１相は、蛍光を発するＣｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であり、前記凝固体の断面の９７面積％以上が前記第１相及び前記第２相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　また、本発明は、少なくとも第１相及び第２相の２つからなる相の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有した式（２）で表わされる組成物からなる凝固体であって、前記第１相は、Ｇｄ及び蛍光を発するＣｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であり、前記凝固体の断面の９７面積％以上が前記第１相及び前記第２相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　また、本発明は、発光素子と前記光変換用セラミック複合体を備えることを特徴とする発光装置である。
　さらに、本発明は、原料酸化物を融解させて、一方向凝固法により融解物を凝固させて光変換用セラミック複合体を製造する方法であって、前記原料酸化物が式（３）で表わされる組成物であり、かつ前記一方向凝固法の凝固方向に付与される温度低下勾配が４０℃／ｃｍ以上、及び凝固方向への移動速度が２５ｍｍ／時間以下であることを特徴とする前記光変換用セラミック複合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　また、本発明は、原料酸化物を融解させて、一方向凝固法により融解物を凝固させて光変換用セラミック複合体を製造する方法であって、前記原料酸化物が式（４）で表わされる組成物であり、かつ前記一方向凝固法の凝固方向に付与される温度低下勾配が４０℃／ｃｍ以上、及び凝固方向への移動速度が２５ｍｍ／時間以下であることを特徴とする前記光変換用セラミック複合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　以上のように、本発明によれば、ＧｄやＣｅの割合を多くして蛍光のピーク波長を長波長側に調整しても、高い放射束を維持可能な光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置を提供することができる。
発光装置の実施形態を示す模式的断面図である。 実施例１に係る光変換用セラミック複合体の断面の顕微鏡写真である。 実施例２に係る光変換用セラミック複合体の断面の顕微鏡写真である。 比較例１に係る光変換用セラミック複合体の断面の顕微鏡写真である。 実施例７に係る光変換用セラミック複合体の断面の顕微鏡写真である。 比較例５に係る光変換用セラミック複合体の断面の顕微鏡写真である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
〔光変換用セラミック複合体〕
　本発明に係る光変換用セラミック複合体は、少なくとも第１相及び第２相の２つからなる相の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有した式（１）又は式（２）で表される組成物からなる凝固体である。「少なくとも第１相及び第２相の２つからなる相の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織」とは、図２に示されるように、各相間に、アモルファス等の境界相が存在せず、酸化物相同士が直接接して存在している組織である。
　式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃは、次の方法により求めることができる。本発明に係る光変換用セラミック複合体の粉砕物を炭酸ナトリウムとホウ酸で加熱融解させた後、塩酸、及び硫酸を加えて加熱溶解させる。得られた溶解物について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を行って、Ａｌ、Ｙ、及びＣｅの相対重量を求め、その結果から、ｘ、ｙ、ａ、及びｃを算出する。
　式（１）中のｘが、０．７７０以下、又は０．８３５以上の場合は、第１相、又は第２相が粗大化する領域が凝固体の広範囲に生じ、凝固体にクラックが発生しやすくなる。
　式（１）中のｃが、０．００２より小さくなる場合は、波長４２０ｎｍ～５００ｎｍにピークを有する光を吸収することによって発する蛍光のピーク波長が、例えば５５０ｎｍ未満などの短波長になる。ｃが０．０１２以上になる場合は、第１相及び第２相以外の相であるＣｅＡｌＯ３相やＣｅＡｌ１１Ｏ１８相等の複合酸化物相が高い体積割合で存在する。
　また、式（２）中のｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃは、次の方法により求めることができる。本発明に係る光変換用セラミック複合体の粉砕物を炭酸ナトリウムとホウ酸で加熱融解させた後、塩酸、及び硫酸を加えて加熱溶解させる。得られた溶解物について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を行って、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、及びＣｅの相対重量を求め、その結果から、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃを算出する。
　式（２）中のｘが、０．７７０以下、又は０．８３５以上の場合は、第１相、又は第２相が粗大化する領域が凝固体の広範囲に生じ、凝固体にクラックが発生しやすくなる。
　式（２）中のｂが、０．２以上になる場合は、第１相及び第２相以外の相である（Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相や（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相等の複合酸化物相が高い体積割合で存在する。
　式（２）中のｃが０．０１以上になる場合は、第１相及び第２相以外の相であるＣｅＡｌＯ３相やＣｅＡｌ１１Ｏ１８相等の複合酸化物相が高い体積割合で存在する。
　本発明に係る光変換用セラミック複合体は、凝固体の断面の９７面積％以上が第１相及び第２相であり、９８面積％以上が第１相及び第２相であることが好ましい。９７面積％より小さくなると、青色発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体とから白色発光装置を構成した場合に、白色発光装置から得られる全放射束が小さくなる。
　第１相及び第２相以外の酸化物相は、一般的に、ＣｅＡｌＯ３相、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８相、及び（Ｙ、Ｃｅ）ＡｌＯ３相の少なくともいずれか一相の複合酸化物相、又はＧｄが含まれる場合には、（Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相、（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相、及び（Ｙ、Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相の少なくともいずれか一相の複合酸化物相である。
　凝固体の断面の第１相及び第２相の合計の面積％は、次のように求めることができる。まず、本発明に係る光変換用セラミック複合体の粉砕物のＸ線回折図により、本光変換用セラミック複合体の構成相を同定する。次いで、本発明に係る光変換用セラミック複合体の凝固体に垂直な断面を鏡面状態になるまで研磨する。その断面を走査型電子顕微鏡により撮影する。これにより、構成相の組成の違いが白黒の明るさ（白～黒）の違いで示される反射電子像が得られ、構成相の違いがその明るさによって明確に識別できる。それと同時に、走査型電子顕微鏡に付帯するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置による元素分析により、前記反射電子像と同視野の構成元素マッピング図を得る。以上の結果から、反射電子像上で、第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ相又はＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相）、及び第２相（Ａｌ２Ｏ３相）を明確にする。その上で、反射電子像上の第１相と同定された領域と第２相と同定された領域の面積をそれぞれ測定し、それらと反射電子像全体の面積から、凝固体の断面の第１相及び第２相の面積％を求める。測定は、少なくとも５視野の反射電子像から行い、その平均値を凝固体の断面の第１相及び第２相の面積％とすることができる。
　本発明に係る光変換用セラミック複合体は、波長４２０～５００ｎｍにピークを有する光（励起光）を吸収することによって、５５０～５６５ｎｍにピークを有する蛍光を発することが好ましい。さらに、Ｇｄが含まれる場合には、波長４２０～５００ｎｍにピークを有する光（励起光）を吸収することによって、５５０～５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発することが好ましい。これにより、黄色蛍光を効率良く得ることができる。励起光が、波長４００～４１９ｎｍ、若しくは５０１～５３０ｎｍでも効率が低下するものの、本発明に係る光変換用セラミック複合体は、蛍光を発することができる。さらに励起光が、波長３００～３６０ｎｍの近紫外光でも、本発明に係る光変換用セラミック複合体は、蛍光を発することができる。蛍光のピーク波長は、日本分光製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定することができる。蛍光補正は副標準光源により補正を行うことができる。蛍光のピーク波長は、用いる測定機器や補正条件等で若干の差を生じることがある。
　本発明に係る光変換用セラミック複合体の発する蛍光のピーク波長は、一般的には、第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ相）のＹサイトのＣｅ置換量が多いほど、より長波長側へシフトし、約５６５ｎｍまでシフトさせることができる。また、Ｃｅ置換量は、式（３）中のｃ´、つまりＣｅのモル分率と、後述の製造条件によって調整することができる。さらに、Ｇｄが含まれる場合には、第１相（ＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相）のＹサイトのＧｄ及びＣｅ置換量が多いほど、より長波長側へシフトし、約５８０ｎｍまでシフトさせることができる。また、Ｇｄ及びＣｅ置換量は、式（４）中のｂ´及びｃ´、つまりＧｄ及びＣｅのモル分率と、後述の製造条件によって調整することができる。
　本発明に係る光変換用セラミック複合体は、板状等の適切な形状に加工されたものでもよい。光変換用セラミック複合体の厚み等を変えることにより、発光装置に用いた場合、色調を容易に制御することができ、形状の精度を保つことで、色調のバラツキを容易に小さく抑えることができる。
〔光変換用セラミック複合体の製造方法〕
　本発明に係る光変換用セラミック複合体は、式（３）又は式（４）で表わされる原料酸化物を融解させて、所定の条件の一方向凝固法により融解物を凝固させることで作製することができる。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ原料酸化物の融解物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結（凝固）させる簡単な方法で凝固体を得ることができる。一方向凝固法は、固相／液相界面に最適な温度勾配を与え、結晶成長を一方向にコントロールして凝固を行なう方法である。一方向凝固においては、含まれる結晶相は単結晶状態で連続的に成長する。
　原料酸化物は、少なくとも１つの酸化物相が蛍光体相であり、かつ式（３）又は式（４）で表わされる組成物であれば、本願出願人が先に開示したセラミック複合材料（特開平７－１４９５９７号公報、特開平７－１８７８９３号公報、特開平８－８１２５７号公報、特開平８－２５３３８９号公報、特開平８－２５３３９０号公報、及び特開平９－６７１９４号公報、並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、及び同第５，９０２，９６３号））を用いることができる。これらの出願及び特許の開示内容はここに参照して、本出願に含めるものである。
　一方向凝固においては、凝固方向に付与される温度低下勾配、及び凝固方向への移動速度を制御する。温度低下勾配は、４０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上である。温度低下勾配が４０℃／ｃｍより低いと、ＣｅＡｌＯ３相やＣｅＡｌ１１Ｏ１８相、（Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相や（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相等の複合酸化物相が高い体積割合で生成し、青色発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体とから白色発光装置を構成した場合に、白色発光装置から得られる全放射束が小さくなる場合がある。移動速度は、２５ｍｍ／時間以下、好ましくは２～１５ｍｍ／時間である。移動速度が２５ｍｍ／時間を超えると、前記と同様に、ＣｅＡｌＯ３相やＣｅＡｌ１１Ｏ１８相、（Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相や（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相等の複合酸化物相が高い体積割合で生成し、青色発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体とから白色発光装置を構成した場合に、白色発光装置から得られる全放射束が小さくなる場合がある。
　温度低下勾配とは、例えば、一方向凝固を、融解物が収容されたルツボの移動、又は溶解物の引上げ、引下げにより行う場合においては、凝固方向に対して平行な方向に一定間隔で設けられた熱電対等で測定された加熱手段の１ｃｍ毎の温度差である。
　移動速度とは、例えば、一方向凝固をルツボの移動、又は融解物の引上げ、引下げにより行う場合においては、凝固方向に対して平行な方向にルツボ等が移動する速度である。
　以上のような原料酸化物の組成と所定の条件の一方向凝固が適切に組み合わせられて、本発明に係る光変換用セラミック複合体の主要構成物である凝固体が製造される。原料酸化物の組成、及び一方向凝固法の条件によっては、凝固体の表皮部分に、本発明に係る光変換用セラミック複合体に含まれない構成物が生成する。この場合、凝固体の表皮部分を除く主要構成物のみが本発明に係る光変換用セラミック複合体となる。前述のような表皮部分の体積割合は、一般に凝固体全体の１０％以内であり、本発明に係る光変換用セラミック複合体としての使用時には、そのすべてを研削や切断等により除去すればよい。表皮部分のみが本発明の光変換用セラミック複合体に含まれない構成物であることは、工業的な問題とはならない。
　本発明に係る光変換用セラミック複合体は、上述のような表皮部分を含まない。したがって、本発明に係る光変換用セラミック複合体の組成（式（１）及び式（２））とその原料酸化物の組成（式（３）及び式（４））とは必ずしも一致しない。
〔発光装置〕
　本発明に係る発光装置は、発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体を備える。発光素子は、波長４２０ｎｍ～５００ｎｍにピークを有する光を発する発光素子であることが好ましい。この波長により、光変換用セラミック複合体の第１相（蛍光体相）を励起して蛍光が得られるためである。波長は、４４０ｎｍ～４８０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。第１相の励起効率が高く、効率良く蛍光が得られ、発光装置の高効率化に好適であるためである。発光素子としては、例えば、発光ダイオード素子、及びレーザー光を発生する素子が挙げられるが、小型で安価であるため、発光ダイオード素子であることが好ましい。発光ダイオード素子としては、青色発光ダイオード素子であることが好ましい。
　光変換用セラミック複合体は、波長５５０～５６５ｎｍにピークを有する蛍光を発する光変換用セラミック複合体、又はＧｄが含まれる場合には波長５５０～５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発する光変換用セラミック複合体であることが好ましい。発光装置は、白色発光装置であることが好ましい。
　本発明に係る発光装置は、発光素子から発する光を光変換用セラミック複合体に照射し、光変換用セラミック複合体を透過した光、及び発光素子から発する光を光変換用セラミック複合体により波長変換された蛍光を利用する。
　本発明に係る発光装置としては、例えば、図１に示される発光装置を挙げることができる。発光装置１は、波長５５０～５６５ｎｍ又は波長５５０～５８０ｎｍにピークを有する黄色蛍光を発する光変換用セラミック複合体２と、波長４２０ｎｍ～５００ｎｍにピークを有する光を発する発光素子３とを備える。光変換用セラミック複合体２は、平板状に形成されており、その両端を治具４が支持している。発光素子３は、平板状に形成されており、光変換用セラミック複合体２の下、及び治具４の間に、いずれにも接することなく光変換用セラミック複合体２と平行になるように配置されている。発光素子３は、リードワイヤ５を介してリード電極６に接続されている。発光素子３は、紫色～青色の光を発光する素子であり、その波長に合わせて白色が得られるように、発光素子３から発する紫色～青色光を蛍光ピーク波長の調整を行った光変換用セラミック複合体２に入射する。それによって励起された第１相（蛍光体相）からの黄色の蛍光と、第２相（非蛍光体相）からの紫色～青色の透過光が、第１相と第２相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合い均一に分布した構造の凝固体中を通過することで、光が均質に混合され、色むらが小さい白色を得ることができる。
　以上のように、本発明に係る光変換用セラミック複合体は、蛍光体相を含む各酸化物相が、単結晶状態で連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って存在する。そのため、本発明に係る光変換用セラミック複合体からは、ピーク波長５５０～５６５ｎｍ又は５５０～５８０ｎｍに調整された均質な黄色蛍光を効率良く安定して得ることができる。また、酸化物セラミックで構成されているため耐熱性・耐久性に優れている。さらに、本発明に係る光変換用セラミック複合体は、連続性が低い第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ相又はＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相）及び第２相（Ａｌ２Ｏ３相）以外の相が極めて少ないため、光の透過率が高い。そのため、青色発光素子と組み合わせて白色発光装置を構成する場合に、その蛍光波長に関わらず、白色光の全放射束が低下しない。
　本発明に係る発光装置は、本発明に係る光変換用セラミック複合体を備えているので、青色発光素子と組み合わせて高効率の白色発光装置を得ることができる。また、本発明に係る発光装置は、本発明に係る光変換用セラミック複合体を備えているので、白色に調整可能で、色むら・バラツキが小さく、光変換用セラミック複合体自身がバルク体であり封入樹脂が必要ないことから熱・光による劣化がなく高出力化・高効率化が可能である。
　（実施例１）
　α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．７９７５モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２０２５×（ａ´＝）０．９９６モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．２０２５×（ｃ´＝）０．００４モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
　次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、上部に溶解保持ゾーンが、下部に上下方向（凝固方向）に１００℃／ｃｍの温度勾配が設定された冷却ゾーンが設けられた一方向凝固装置の溶解保持ゾーンに、モリブデンルツボをセットし、１．３３×１０－３Ｐａ（１０－５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気において、モリブデンルツボを７．５ｍｍ／時間の速度で下降させて、モリブデンルツボを下部より冷却することで、表皮部分（モリブデンルツボから取り出した丸棒状の凝固体の直径が５４ｍｍの場合、表皮から１ｍｍ程度内側までの領域）が、ＹＡＧ：Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、ＣｅＡｌＯ３相、及びＣｅＡｌ１１Ｏ１８相からなり、表皮以外の部分が、ＹＡＧ：Ｃｅ相、及びＡｌ２Ｏ３相からなる実施例１に係る凝固体を得た。
　凝固体の表皮以外の部分の凝固方向に垂直な断面組織の顕微鏡写真を図２に示す。Ａの黒い部分が第２相（Ａｌ２Ｏ３相）、Ｂの白い部分が第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ相）である。
　以下のようにして、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表１に示す。
式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ：
　凝固体の表皮以外の部分の粉砕物を炭酸ナトリウムとホウ酸で加熱融解させた後、塩酸、及び硫酸を加えて加熱溶解させた。得られた溶解物について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を行って、Ａｌ、Ｙ、及びＣｅの相対重量を求め、その結果から、ｘ、ｙ、ａ、及びｃを算出した。
凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）：
　本発明に係る光変換用セラミック複合体の粉砕物のＸ線回折図により、光変換用セラミック複合体の構成相を同定した。次いで、光変換用セラミック複合体の凝固体に垂直な断面を鏡面状態になるまで研磨し、構成相の組成の違いが白黒の明るさ（白～黒）の違いで示される前記断面の反射電子像を走査型電子顕微鏡により撮影した。つまり、構成相の違いがその明るさによって明確に識別できる組織画像を得た。それと同時に、前記走査型電子顕微鏡に付帯するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置による元素分析により、前記反射電子像と同視野の構成元素マッピング図を得た。以上の結果から、前記反射電子像上で、ＹＡＧ：Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、及びその他の相を明確にした。その上で、その他の相と同定された領域の面積を測定し、それと前記反射電子像全体の面積から、凝固体断面組織画像上の「「Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相の面積」と「Ａｌ２Ｏ３相の面積」を併せた面積」、すなわち第１相及び第２相の合計面積の「凝固体断面全体の面積」に対する割合を算出した。少なくとも５視野の反射電子像から本算出を行い、その平均値を前記それぞれの比とした。以上の結果を、本発明に係る光変換用セラミック複合体の凝固体断面における、第１相及び第２相の合計面積の「凝固体断面全体の面積」に対する割合（面積％）とした。
蛍光ピーク波長：
　凝固体の表皮以外の部分から採取したφ１６ｍｍ×０．２ｍｍの円盤状試料について、日本分光製固体量子効率測定装置を用い、励起光の波長を４６０ｎｍとして蛍光特性評価を行い、蛍光ピーク波長を測定した。
Ｃｙ、及び全放射束：
　図１に示すような発光装置を作製した。光変換用セラミック複合体２は、凝固体の表皮以外の部分から採取した２ｍｍ×２ｍｍ×０．１～０．８ｍｍの平板状試料とした。発光素子３は、波長４６３ｎｍの青色光が発せられるＬＥＤとした。ＬＥＤを発光させて青色光を平板状試料の底面に照射し、その一部の光を入射させ、平板状試料の底面以外の面から放射する白色光の色度座標、及び全放射束を積分球を用いて測定した。試料厚さの増大とともに色度座標Ｃｘ、及びＣｙの値は大きくなるため、Ｃｘ、及びＣｙを変数にした二軸グラフと、Ｃｘ及び全放射束を変数にした二軸グラフを作成し、その近似線からＣｘ＝０．３３時のＣｙ、及び全放射束を求めた。Ｃｘ＝０．３３時のＣｙが小さいほど、試料の蛍光波長は長波長の傾向にある。全放射束は、後述の比較例２のＣｘ＝０．３３時の全放射束を１００とした場合の値である。
　（実施例２）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７８５７モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２１４３×０．９９３モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２１４３×０．００７モルとし、モリブデンルツボの下降速度を５ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る凝固体を得た。凝固体の表皮以外の部分の凝固方向に垂直な断面組織の顕微鏡写真を図３に示す。Ａの黒い部分が第２相（Ａｌ２Ｏ３相）、Ｂの白い部分が第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ相）である。
　実施例１と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７８５７モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２１４３×０．９８９モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２１４３×０．０１１モルとし、モリブデンルツボの下降速度を４ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係る凝固体を得た。
　実施例１と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７８５７モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２１４３×０．９８４モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２１４３×０．０１６モルとし、モリブデンルツボの下降速度を３ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係る凝固体を得た。凝固体は、表皮部分が、ＹＡＧ：Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、ＣｅＡｌＯ３相、及びＣｅＡｌ１１Ｏ１８相からなり、表皮以外の部分が、ＹＡＧ：Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、及びＣｅＡｌＯ３相から構成されていた。
　実施例１と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７９７５モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２０２５×０．９８９モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２０２５×０．０１１モルとし、モリブデンルツボの下降速度を４．５ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係る凝固体を得た。
　実施例１と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表１に示す。
　（実施例６）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８１１モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１８９×０．９８４モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１８９×０．０１６モルとし、モリブデンルツボの下降速度を３ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係る凝固体を得た。
　実施例１と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７８００モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２２００×０．８５００モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２２００×０．１５００モルとし、一方向凝固装置の冷却ゾーンの温度勾配を３０℃／ｃｍ、及びモリブデンルツボの下降速度を５ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係る凝固体を得た。凝固体は、ＹＡＧ：Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、及びＣｅＡｌ１１Ｏ１８相から構成されていた。
　凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の顕微鏡写真を図４に示す。Ａの黒い部分がＡｌ２Ｏ３相、Ｂの白い部分がＹＡＧ：Ｃｅ相、及びＣのグレーの部分がＣｅＡｌ１１Ｏ１８相である。
　実施例１と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８２００モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１８００×０．８７５０モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１８００×０．１２５０モルとした以外は、比較例１と同様の方法で、比較例１と同様の相から構成される比較例２に係る凝固体を得た。
　実施例１と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（１）中のｘ、ｙ、ａ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　原料組成を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８５５０モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１４５０×０．９９００モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１４５０×０．０１００モルとした以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３に係る凝固体を得た。得られた凝固体は、その下部半分程度の領域が、粗大なＡｌ２Ｏ３の初晶、及びＹＡＧ：Ｃｅ相とＡｌ２Ｏ３相とからなる共晶領域から構成され、上部半分程度の領域が、ＹＡＧ：Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、及びＣｅＡｌＯ３相から構成されていた。また、得られた凝固体は多結晶化し、複数のクラックを有していた。
　（比較例４）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７２００モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２８００×０．９９００モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２８００×０．０１００モルとした以外は、比較例１と同様の方法で、比較例４に係る凝固体を得た。得られた凝固体は、その下部１／３程度の領域が粗大なＹＡＧ：Ｃｅの初晶、及びＹＡＧ：Ｃｅ相とＡｌ２Ｏ３相とからなる共晶領域から構成され、上部２／３程度の領域がＹＡＧ：Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、及びＣｅＡｌＯ３相から構成されていた。また、得られた凝固体は多結晶化し、複数のクラックを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例７）
　α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．７９７５モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２０２５×（ａ´＝）０．９２１モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２０２５×（ｂ´＝）０．０７５モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．２０２５モル×（ｃ´＝）０．００４となるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
　次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、上部に溶解保持ゾーンが、下部に上下方向（凝固方向）に１００℃／ｃｍの温度勾配が設定された冷却ゾーンが設けられた一方向凝固装置の溶解保持ゾーンに、モリブデンルツボをセットし、１．３３×１０－３Ｐａ（１０－５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気において、モリブデンルツボを７．５ｍｍ／時間の速度で下降させて、モリブデンルツボを下部より冷却することで、表皮部分（モリブデンルツボから取り出した丸棒状の凝固体の直径が５４ｍｍの場合、表皮から１ｍｍ程度内側までの領域）が、ＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相、Ａｌ２Ｏ３相、（Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相、及び（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相からなり、表皮以外の部分が、ＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相、及びＡｌ２Ｏ３相からなる実施例７に係る凝固体を得た。
　凝固体の表皮以外の部分の凝固方向に垂直な断面組織の顕微鏡写真を図５に示す。Ａの黒い部分が第２相（Ａｌ２Ｏ３相）、Ｂの白い部分が第１相（ＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相）である。
　以下のようにして、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（２）中のｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃ、凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表２に示す。
　式（２）中のｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃは、実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を行って、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、及びＣｅの相対重量を求め、その結果から、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃを算出した。蛍光ピーク波長は、実施例１と同様に測定した。Ｃｘ＝０．３３時のＣｙ、及び全放射束は、実施例１と同様に測定した。ただし、全放射束は、後述の比較例５のＣｘ＝０．３３時の全放射束を１００とした場合の値である。
　凝固体の全断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）は、実施例１と同様にして、反射電子像上で、ＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相、Ａｌ２Ｏ３相、及びその他の相を明確にし、その上で、その他の相と同定された領域の面積を測定し、それと前記反射電子像全体の面積から、凝固体断面組織画像上の「「Ｇｄ及びＣｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相の面積」と「Ａｌ２Ｏ３相の面積」を併せた面積」、すなわち第１相及び第２相の合計面積の「凝固体断面全体の面積」に対する割合を算出した。少なくとも５視野の反射電子像から本算出を行い、その平均値を前記それぞれの比とした。
　（実施例８）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．７８５７モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２１４３×（ａ´＝）０．９１８モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２１４３×（ｂ´＝）０．０７５モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．２１４３モル×（ｃ´＝）０．００７とし、ルツボ引下げ速度を６ｍｍ／時間とした以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８に係る凝固体を得た。
　実施例７と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（２）中のｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃ、凝固体の断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｘ＝０．３３時のＣｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表２に示す。
　（実施例９）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．７８５７モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２１４３×（ａ´＝）０．９２１モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２１４３×（ｂ´＝）０．１３モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．２１４３モル×（ｃ´＝）０．０１モルとし、ルツボ引下げ速度を４．５ｍｍ／時間とした以外は実施例７と同様の方法で、実施例９に係る凝固体を得た。
　実施例７と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（２）中のｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃ、凝固体の断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｘ＝０．３３時のＣｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表２に示す。
　（比較例５）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．８２００モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．１８００×（ａ´＝）０．８４モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．１８００×（ｂ´＝）０．１０モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．１８００モル×（ｃ´＝）０．０６モルとし、一方向凝固装置の凝固冷却ゾーンの温度勾配を３０℃／ｃｍとして、ルツボ引下げ速度を５ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係る凝固体を得た。凝固体は、ＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）相、Ａｌ２Ｏ３相、及び（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相から構成されていた。
　凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の顕微鏡写真を図６に示す。Ａの黒い部分がＡｌ２Ｏ３相、Ｂの白い部分がＹＡＧ：Ｃｅ相、及びＣのグレーの部分が（Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相である。
　実施例７と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（２）中のｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃ、凝固体の断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｘ＝０．３３時のＣｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表２に示す。
　（比較例６）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．８２００モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．１８００×（ａ´＝）０．９２１モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．１８００×（ｂ´＝）０．２０モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．１８００モル×（ｃ´＝）０．０３モルとした以外は、比較例５と同様の方法で、比較例５と同様の相から構成される比較例６に係る凝固体を得た。
　実施例７と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（２）中のｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃ、凝固体の断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｘ＝０．３３時のＣｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表２に示す。
　（比較例７）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．７８００モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２２００×（ａ´＝）０．９２１モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２２００×（ｂ´＝）０．６モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．２２００モル×（ｃ´＝）０．１５モルとした以外は、比較例５と同様の方法で、比較例５と同様の相から構成される比較例７に係る凝固体を得た。
　実施例７と同様に、得られた凝固体の表皮以外の部分について、式（２）中のｘ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃ、凝固体の断面に占める第１相及び第２相の合計面積（面積％）、蛍光ピーク波長（ｎｍ）、Ｃｘ＝０．３３時のＣｙ、並びに全放射束を求めた。結果を表２に示す。
　（比較例８）
　原料を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．８５５０モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．１４５０×（ａ´＝）０．９２１モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．１４５０×（ｂ´＝）０．１０モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．１４５０モル×（ｃ´＝）０．０１モルとした以外は、比較例５と同様の方法で、比較例５と同様の相から構成される凝固体を得た。得られた凝固体は、その下部半分程度の領域が粗大なＡｌ２Ｏ３の初晶、及びＹＡＧ：Ｇｄ，Ｃｅ相とＡｌ２Ｏ３相とからなる共晶領域から構成され、上部半分程度の領域がＹＡＧ：Ｇｄ，Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、及び（Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相から構成されていた。また、得られた凝固体は多結晶化し、複数のクラックを有していた。
　（比較例９）
　原料組成を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で（ｘ´＝）０．７２００モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２８００×（ａ´＝）０．９２１モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ３／２換算で（ｙ´＝）０．２８００×（ｂ´＝）０．１０モル、及びＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を（ｙ´＝）０．２８００モル×（ｃ´＝）０．０１モルした以外は、比較例５と同様の方法で、比較例５と同様の相から構成される凝固体を得た。得られた凝固体は、その下部１／３程度の領域が粗大なＹＡＧ：Ｇｄ，Ｃｅの初晶、及びＹＡＧ：Ｇｄ，Ｃｅ相とＡｌ２Ｏ３相とからなる共晶領域から構成され、上部２／３程度の領域がＹＡＧ：Ｇｄ，Ｃｅ相、Ａｌ２Ｏ３相、及び（Ｇｄ，Ｃｅ）ＡｌＯ３相から構成されていた。また、得られた凝固体は多結晶化し、複数のクラックを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　１　発光装置
　２　光変換用セラミック複合体
　３　発光素子（発光ダイオード素子）
　４　治具
　５　リードワイヤ
　６　リード電極

Claims (9)

  1. 　少なくとも第１相及び第２相の２つからなる相の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有した式（１）で表わされる組成物からなる凝固体であって、
    　前記第１相は、蛍光を発するＣｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であり、
    　前記凝固体の断面の９７面積％以上が前記第１相及び前記第２相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　波長４２０ｎｍ～５００ｎｍにピークを有する光を吸収することによって、５５０ｎｍ～５６５ｎｍにピークを有する蛍光を発することを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミック複合体。
  3. 　少なくとも第１相及び第２相の２つからなる相の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有した式（２）で表わされる組成物からなる凝固体であって、
    　前記第１相は、Ｇｄ及び蛍光を発するＣｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であり、
    　前記凝固体の断面の９７面積％以上が前記第１相及び前記第２相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  4. 　波長４２０ｎｍ～５００ｎｍにピークを有する光を吸収することによって、５５０ｎｍ～５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発することを特徴とする請求項３記載の光変換用セラミック複合体。
  5. 　発光素子と請求項１乃至４いずれか記載の光変換用セラミック複合体を備えることを特徴とする発光装置。
  6. 　前記発光素子が波長４２０ｎｍ～５００ｎｍにピークを有する光を発することを特徴とする請求項５記載の発光装置。
  7. 　前記発光素子が発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項５又は６記載の発光装置。
  8. 　原料酸化物を融解させて、一方向凝固法により融解物を凝固させて光変換用セラミック複合体を製造する方法であって、
    　前記原料酸化物が式（３）で表わされる組成物であり、かつ前記一方向凝固法の凝固方向に付与される温度低下勾配が４０℃／ｃｍ以上、及び凝固方向への移動速度が２５ｍｍ／時間以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の光変換用セラミック複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  9. 　原料酸化物を融解させて、一方向凝固法により融解物を凝固させて光変換用セラミック複合体を製造する方法であって、
    　前記原料酸化物が式（４）で表わされる組成物であり、かつ前記一方向凝固法の凝固方向に付与される温度低下勾配が４０℃／ｃｍ以上、及び凝固方向への移動速度が２５ｍｍ／時間以下であることを特徴とする請求項３又は４記載の光変換用セラミック複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
PCT/JP2011/055935 2010-03-31 2011-03-14 光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置 Ceased WO2011125422A1 (ja)

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