JP5862841B1 - 光変換用セラミックス複合材料、その製造方法、およびそれを備えた発光装置 - Google Patents

Abstract

白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率および蛍光強度を有する光変換用セラミックス複合材料、その製造方法、およびそれを備えた光変換効率の高い発光装置を提供することを課題とする。蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記蛍光相は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、前記透光相は、ＬａＡｌ１１Ｏ１８を含む相であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料を提供する。

Description

本発明は、ディスプレイ、照明、およびバックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に用いられる光変換用セラミック複合材料、その製造方法、およびそれを備えた発光装置に関する。

近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオード素子を用いた白色発光ダイオードは、軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。なお、発光素子として発光ダイオード素子を用いた発光装置を発光ダイオードという。青色発光ダイオード素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行われている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特許文献１に記載されているように、青色を発光するダイオード素子の全面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としては、セリウムで賦活されたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）（以下、ＹＡＧ：Ｃｅと記す。）粉末等が用いられる。

しかし、特許文献１に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、蛍光体粉末と樹脂との混合状態の均一性確保、および塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの色ムラ・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また、蛍光体粉末を塗布するためにも、光源の一部の青色光を光変換せずに塗布膜を透過させるためにも必要となる、透光性がある樹脂は、耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変性で透過率の低下を起こしやすい。そのため、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。

そこで、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、樹脂を使用せずに構成された、蛍光相を有する無機系の光変換材料の研究、またその材料を光変換部材として使用した光デバイスの研究が行われている。

例えば、特許文献２には、一般式Ｍ_３（Ａｌ_１−ｖＧａ_ｖ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（式中、Ｍは、Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄ、およびＴｂから選ばれる少なくとも１種であり、ｖは、０≦ｖ≦０．８を満たす。）で表わされる、セリウム（Ｃｅ）で付活されたアルミン酸塩蛍光体粉末をガラス材料と混合し、ガラス材料を溶融させることによって、ガラス材料中に蛍光体粉末を分散させて得られる波長変換部材が開示されている。

また、特許文献３には、焼結によって得られる、Ｃｅを含有するＹＡＧからなる蛍光体相と、Ａｌ_２Ｏ_３等の透光性セラミックスからなるマトリックス相とを有するセラミックス複合体が開示されている。

特開２０００−２０８８１５号公報 特開２００８−０４１７９６号公報 特開２０１２−０６２４５９号公報

しかしながら、特許文献２に記載された波長変換部材は、マトリックスがガラスであるため、耐熱性、耐久性は改善されるものの、マトリックスであるガラスに蛍光体粉末を均一に分散させることが困難で、放射する光に、色ムラや、放射角度によるバラツキが生じやすいという課題を持つ。

また、特許文献３に記載されたセラミックス複合体は、マトリックス（透光相）がセラミックスであり、透光相に蛍光体粉末が分散した構造ではないので、耐熱性、耐久性等の問題も、蛍光体粉末の分散性の問題もないものの、光学特性の向上には更なる改良が必要である。

そこで、本発明は、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率および蛍光強度を有する光変換用セラミックス複合材料、その製造方法、およびそれを備えた光変換効率の高い発光装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む蛍光相と、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含む透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料が、高い内部量子効率および蛍光強度を有することを見出し、また、この光変換用セラミックス複合材料を用いた発光装置は、光変換効率が高いことを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記蛍光相は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、前記透光相は、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含む相であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料に関する。

本発明において、前記蛍光相は、（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であることが好ましい。

また、前記透光相は、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を透光相中に９〜１００質量％含む相であることが好ましい。

また、前記透光相は、さらにα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａＡｌＯ_３から選択される少なくとも一種を含む相であることが好ましい。

また、前記光変換用セラミックス複合材料は、焼成後、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１０００〜２０００℃で熱処理されたことが好ましい。

また、本発明は、発光素子と前記記載の光変換用セラミック複合材料とを備えることを特徴とする発光装置に関する。

また、本発明は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する発光素子と、５４０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を発する前記記載の光変換用セラミック複合材料とを備えることを特徴とする発光装置に関する。

本発明において、前記発光素子が発光ダイオード素子であることが好ましい。

また、本発明は、Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物を含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％のＬａ源化合物を添加したＬａ含有混合粉末を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする光変換用セラミック複合材料の製造方法に関する。

本発明において、前記焼成工程後に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１０００〜２０００℃で熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。

また、前記Ｌａ含有混合粉末は、プレス成形法、シート成形法、および押し出し成形法から選択される少なくとも一種の成形法により成形された後に焼成されることが好ましい。

本発明によれば、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率および蛍光強度を有する光変換用セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することができる。

また、光や熱によって劣化する樹脂等を用いることなく、無機結晶質物質で発光ダイオード等の光デバイスの光変換部の透光相を構成でき、長寿命で光変換効率の高い発光装置を提供することができる。

（ａ）実施例２１、（ｂ）実施例１８および（ｃ）比較例３のＳＥＭ写真を示す図である。 （ａ）実施例３５および（ｂ）比較例３の蛍光相粒子と透光相粒子との界面部分における暗視野ＳＴＥＭ写真を示す図である。

以下、本発明について詳しく説明する。

（光変換用セラミックス複合材料）
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記蛍光相が、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、前記透光相が、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含む相であることを特徴とする。

本発明の光変換用セラミックス複合材料は、受光した光を異なる波長の光に変換して発する、つまり蛍光性を有する蛍光相と、受光した光を異なる波長の光には変換せず、そのまま透光させる透光相とから構成される。前記蛍光相と前記透光相との割合を調節することで、蛍光相によって変換される光と、変換されずに透光相を透過する光との割合を調節でき、本発明の光変換用セラミックス複合材料を光変換部として使用した光デバイスが発する光の色度を調節することができる。
本発明の光変換用セラミックス複合材料において、蛍光相の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましい。この範囲の割合であれば、光変換用セラミックス複合材料の光変換効率を高く保つことができ、また、光デバイスの光変換部に適用する際の、光変換用セラミックス複合材料の厚みが小さくなりすぎて取り扱いが困難になることがないからである。同じ観点から、蛍光相の割合は、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましく、４０〜７５質量％であることが特に好ましい。また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、前記蛍光相および前記透光相のみから構成されることが好ましい。

本発明において、蛍光相は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む。Ｌｎは、Ｙ、Ｌｕ、およびＴｂから選択される一種の元素でも、これらの複数の元素でもよい。また、蛍光相のＬｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅは、（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）であることが好ましい。なお、本発明において、（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅと表記する化学式は、（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、ＬｎおよびＬａを含有することを意味する。Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅは、さらに、Ｇｄなどの、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素や、Ｇａを含有することができ、例えばＧｄを含有する場合は、蛍光相から発せられる蛍光の波長を、効率的に長波長化できる。

本発明において、透光相は、受光した光を異なる波長の光に変換せず、そのままの波長で透過させる結晶からなる相であり、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８と、任意成分としてのα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａＡｌＯ_３から選択される少なくとも一種とを含む相である。透光相を構成する各結晶は、連続した一つの相であっても、複数の結晶粒からなっていてもよい。例えば、本発明に係る透光相が、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８とα−Ａｌ_２Ｏ_３とからなる場合、複数のＬａＡｌ_１１Ｏ_１８結晶粒と、複数のα−Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒とからなっていてもよい。

前記透光相におけるＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の割合は、９〜１００質量％であることが好ましい。また、前記透光相は、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８以外に、α−Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａＡｌＯ_３から選択される少なくとも一種を含む相であってもよい。前記透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３の割合は、０〜９１質量％であることが好ましい。また、前記透光相におけるＬａＡｌＯ_３の割合は、０〜２１質量％であることが好ましい。以上の構成であれば、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、高い内部量子効率と蛍光強度を有する。

前記透光相は、特に、前記透光相におけるＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の割合が、７０〜１００質量％であり、前記透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３の割合が、０〜３０質量％であること、あるいは、前記透光相におけるＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の割合が、９５〜１００質量％であり、前記透光相におけるＬａＡｌＯ_３の割合が、０〜５質量％であることがより好ましい。前記透光相が、以上の構成であれば、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、特に高い内部量子効率と蛍光強度を有する。

前記透光相におけるＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の割合が大きいほど、本発明の光変換用セラミックス複合材料の内部量子効率および蛍光強度は高くなる。したがって、前記透光相は、実質的にＬａＡｌ_１１Ｏ_１８のみからなることが特に好ましい。本発明に係るＬａＡｌ_１１Ｏ_１８は、化学式ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８で表される六方晶系のランタンアルミ酸化物である。また、類似化合物として、Ｌａ_２Ａｌ_２４．４Ｏ_３９．６、Ｌａ_０．９Ａｌ_{１１．７６}Ｏ_１９、Ｌａ_１．４Ａｌ_２２．６Ｏ_３６、Ｌａ_{０．８２７}Ａｌ_１１．９Ｏ_{１９．０９}、Ｌａ_０．９Ａｌ_{１１．９５}Ｏ_１８．９、Ｌａ_０．８５Ａｌ_１１．５Ｏ_１８．５、Ｌａ_０．８５Ａｌ_{１１．５５}Ｏ_１８．６、Ｌａ_０．８５Ａｌ_１１．６Ｏ_{１８．６７５}で表される六方晶系のランタンアルミ酸化物が挙げられ、これらのランタンアルミ酸化物でも同様の効果が得られる。ここで、前記透光相が、実質的にＬａＡｌ_１１Ｏ_１８のみからなる、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、内部量子効率および蛍光強度に影響を与えない程度にＬａＡｌ_１１Ｏ_１８以外の成分を含有していてもよい。

前記透光相中のＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の割合が多い場合には、蛍光相中にＬａが一部固溶し、蛍光相のＬｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅは、（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）となる。前述したように、透光相中のＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の割合が多い場合には、高い内部量子効率と蛍光強度を有する。したがって、蛍光相のＬｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅである場合には、高い内部量子効率と蛍光強度を有する。

本発明に係るＬａＡｌ_１１Ｏ_１８は、Ｌｎおよび／またはＣｅを含有することがある。また、蛍光相のＬｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅや（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素を含有する場合、本発明に係るＬａＡｌ_１１Ｏ_１８は、ＬｎおよびＣｅ以外の前記希土類元素を含有することがある。

また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、蛍光相として含有するＬｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、透光相として含有するＬａＡｌ_１１Ｏ_１８、透光相の任意成分として含有するα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａＡｌＯ_３以外の成分を、蛍光特性に影響を与えない範囲で含有することがある。これらの成分としては、ＣｅＡｌＯ_３、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、および（Ｌｎ，Ｃｅ）ＡｌＯ_３などの複合酸化物が挙げられる。また、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、Ｇｄなどの、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素を含有する場合は、例えばそれがＧｄの場合には、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、以上の成分に加えて、Ｇｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９、ＧｄＡｌＯ_３および（Ｌｎ，Ｃｅ，Ｇｄ）ＡｌＯ_３などの成分を含有することもある。

本発明の光変換用セラミックス複合材料を構成する蛍光相粒子および透光相粒子の粒子径は、１μｍ以上３．５μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上３．５μｍ以下がより好ましい。粒子径が１μｍ未満の場合には、相対蛍光強度、規格化光束が小さくなるため好ましくない。また、粒子径が３．５μｍを超える場合には、粒子径を大きくするために、焼成温度を高く、焼成時間を長くする必要があり、製造上好ましくない。さらに、焼成温度を高く、焼成時間を長くした場合には、賦活剤であるＣｅ濃度の変化が起きやすく好ましくない。蛍光相粒子および透光相粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、画像解析ソフトを用い、粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を粒子径として求めることができる。

本発明においては、前記透光相のＬａＡｌ_１１Ｏ_１８相の割合が多くなるほど、前記透光相と前記蛍光相との界面に存在するＣｅ濃度が小さくなりやすく、本発明の光変換用セラミックス複合材料の内部量子効率および蛍光強度は大きくなる。透光相と蛍光相との界面に存在するＣｅは、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＳ）で求めることができる。界面のＣｅ濃度としては、３．５ａｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．０ａｔ％以下、さらに好ましくは０．５ａｔ％以下である。

発光中心になる元素が高濃度で存在する領域がある場合には、その領域の発光中心の光変換効率が悪くなることが知られており、一般的には濃度消光と呼ばれている。また、Ｃｅ濃度が高い領域においては、蛍光相と透光相との屈折率差が大きくなり、界面での光散乱が発生しやすく、光変換効率が低下すると考えられる。本発明に係る光変換用セラミックス複合材料においては、透光相がＬａＡｌ_１１Ｏ_１８相を含むことにより、蛍光相と透光相の界面のＣｅ濃度が高くなることが抑制され、従来の光変換用セラミックス複合材料に比べて内部量子効率および蛍光強度が大きくなると推察される。

本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光（励起光）を吸収することによって、５４０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を効率よく発することができる。これにより、黄色蛍光を効率良く得ることができる。励起光が、波長４００〜４１９ｎｍ、もしくは５０１〜５３０ｎｍでも、効率が低下するものの、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、蛍光を発することができる。さらに励起光が、波長３００〜３６０ｎｍの近紫外光でも、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、蛍光を発することができる。

また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、任意の形状に加工することができるが、板状体であることが好ましい。板状体は、容易に成形加工できる形状であり、所望の色度の発光が得られるように厚みを調整して、光デバイスに載置するだけで、光源の光を変換して発光する光デバイスを構成することが可能だからである。

（光変換用セラミックス複合材料の製造方法）
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、原料粉末を、所望する成分比率の光変換用セラミックス複合材料が得られる割合で混合して、得られた原料混合粉末を成形し、焼成することにより製造することができる。

好ましい製造方法としては、まず、光変換用セラミックス複合材料のＬａ源となるＬａ源化合物以外の原料粉末を混合し、得られた混合粉末を仮焼して、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅやα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成される仮焼粉末を予め調製した後、仮焼粉末に、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の成分になるように、Ｌａ源化合物を添加して混合し、得られたＬａ含有混合粉末を成形して、焼成する方法を採用することができる。この方法であれば、短い焼成時間でも、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を製造することができる。

Ｌａ源化合物以外の原料粉末は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を構成するＡｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物が挙げられる。Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物、およびＣｅ源化合物は、それぞれの金属元素の酸化物である、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅＯ_２であることが好ましいが、混合時に酸化物でなくてもよく、焼成過程などで、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物でもよい。

Ｌａ源化合物以外の原料粉末の混合方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式混合する方法を用いる際の溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルなどが好適に使用される。なお、全ての原料粉末を同時に混合する場合の原料粉末の混合方法としても、同様の方法が好適に使用される。

仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましく、仮焼の際の温度は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅやα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成される粉末が生成する温度であり、焼結が進みすぎない温度であることが好ましい。仮焼の際の温度は、具体的には１３５０〜１５５０℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、仮焼に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。

仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末は、原料粉末の粒度分布や仮焼条件にもよるが、凝集または焼結していることがあるので、必要に応じて粉砕を行う。粉砕方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式粉砕、仮焼粉末各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式粉砕した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式粉砕する方法を用いる際の溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。粉砕装置としては、ロールクラッシャー、ボールミル、ビーズミル、スタンプミルなどが好適に使用される。

仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末、あるいは仮焼粉末を粉砕して得られた粉末に、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の成分（最終生成物の成分）になるように、原料粉末のＬａ源化合物を追加添加して、これらの粉末を混合し、Ｌａ含有混合粉末を調製する。添加するＬａ源化合物は、最終生成物の成分になれば特に制限はないが、通常は仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。ここで酸化物換算とは、Ｌａ源化合物をＬａ_２Ｏ_３に換算することをいう。また、Ｌａ源化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３であることが好ましいが、混合時に酸化物でなくてもよく、焼成過程などで、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物でもよい。また、この場合の混合方法も、前述の原料粉末の混合方法と同様である。

全ての原料粉末を混合して得られた原料混合粉末、あるいは、Ｌａ源化合物以外の原料粉末から調製した仮焼粉末にＬａ源化合物を追加添加し混合して得られたＬａ含有混合粉末の成形方法は、特に制限されないが、プレス成形法や、シート成形法、押し出し成形法等が好適である。板状体の光変換用セラミックス複合材料を得る場合は、シート成形法の一種であるドクターブレード法を採用することが好ましく、より緻密な光変換用セラミックス複合材料を得るためには、シート成形後に、プレス成形法の一種である温間等方圧プレスなどの成形法を採用することが好ましい。

以上の方法により成形して得られた成形体の焼成方法は、前記のいずれの混合粉末からなる成形体の場合も同じであり、次の通りである。成形体の焼成の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましい。焼成の際の温度は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の構成相が形成される温度であれば特に制限はないが、１６００〜１７５０℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。あるいは、成形と焼成を同時に行うホットプレス法を採用することもできる。

前記の方法により焼成して得られた光変換用セラミックス複合材料は、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理してもよい。前記の方法により焼成して得られた光変換用セラミックス複合材料を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１０００〜２０００℃の温度範囲で熱処理することで、光変換用セラミックス複合材料の蛍光強度をさらに向上させることができる。熱処理温度は、１１００〜１７００℃が好ましく、１４００〜１６００℃がより好ましい。

（発光装置）
本発明に係る発光装置は、発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合材料を備える。発光素子は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を発する発光素子であることが好ましい。この波長により、光変換用セラミック複合材料の蛍光相を励起して蛍光が得られるためである。波長は、４４０〜４８０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。蛍光相の励起効率が高く、効率良く蛍光が得られ、発光装置の高効率化に好適であるためである。発光素子としては、例えば、発光ダイオード素子、およびレーザー光を発生する素子などが挙げられるが、小型で安価であるため、発光ダイオード素子であることが好ましい。発光ダイオード素子としては、青色発光ダイオード素子であることが好ましい。

光変換用セラミック複合材料は、５４０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を発する光変換用セラミック複合材料、又はＧｄが含まれる場合には波長５６０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を発する光変換用セラミック複合材料であることが好ましい。発光装置は、白色発光装置であることが好ましい。

本発明に係る発光装置は、発光素子から発する光を光変換用セラミック複合材料に照射し、光変換用セラミック複合材料の透光相を透過した光、および蛍光相により波長変換された光を利用する。

本発明に係る発光装置は、本発明に係る光変換用セラミック複合材料を備えているので、青色発光素子と組み合わせて高効率の白色発光装置を得ることができる。また、本発明に係る発光装置は、本発明に係る光変換用セラミック複合材料を備えているので、白色に調整可能で、色むら・バラツキが小さく、光変換用セラミック複合体材料自身がバルク体であり封入樹脂が必要ないことから、熱・光による劣化がなく高出力化・高効率化が可能である。

また、本発明に係る発光装置は、本発明の光変換用セラミックス複合材料を用いることで、規格化光束（変換効率）が良好である。規格化光束（変換効率）は、発光素子が発した光エネルギーに対する、光変換用セラミックス複合材料を透過、又は、光変換された光エネルギーの比率と考えられる。本発明の光変換用セラミックス複合材料は、発光素子が発した光エネルギーを黄色光に変換するとともに、光変換せずに透過する青色光の損失を少なくすることが出来るため、高い規格化光束（変換効率）を有する。

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明において使用した測定方法について説明する。

（光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定および定量方法）
光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定、定量は、ＣｕＫα線を用いたリガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）、および同装置に付帯する統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて行った。Ｘ線回折データを、前記Ｘ線回折装置により得て、ＰＤＸＬにより、結晶相を同定し、さらにリートベルト法により結晶相を定量した。この結果から各結晶相の質量割合を求めた。

Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅを蛍光相、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ以外の結晶相を透光相として、それぞれの相の質量割合を求め、透光相のＬａＡｌ_１１Ｏ_１８、任意成分のα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａＡｌＯ_３の質量割合を、透光相の質量割合で除することにより、透光相を構成する各結晶相の、透光相に対する質量割合を求めることができる。

また、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅまたは（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、Ｌｎ、ＬａおよびＣｅを含有することの確認は、次のように行った。鏡面状態になるよう研磨した本発明の光変換用セラミックス複合材料の断面の反射電子像を、走査型電子顕微鏡により撮影し、前記反射電子像と同視野の各構成元素の元素マッピング図を、同顕微鏡に付帯するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置により得た。得られた反射電子像と元素マッピング図を対比して、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅまたは（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、Ｃｅ、Ｌａ、あるいは他の希土類元素を含有することを確認した。

（光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性の評価方法）
光変換用セラミックス複合材料の、蛍光の主波長、内部量子効率、および最大蛍光強度は、大塚電子製ＱＥ−１１００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定、算出することができる。光変換用セラミックス複合材料の一部をφ１６×０．２ｍｍの円板状に加工後、積分球内にセットして、固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４６０ｎｍにおける励起光スペクトルと蛍光スペクトルとを測定し、同時に内部量子効率を測定した。内部量子効率は、下記の式（１）により算出した。
内部量子効率（％）＝（蛍光光量子／吸収光量子）×１００ （１）

また、最大蛍光強度は、励起光スペクトル強度、蛍光スペクトルの４６０ｎｍにおけるスペクトル強度、蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長におけるスペクトル強度を導出し、下記の式（２）により算出した。
最大蛍光強度＝｛蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長におけるスペクトル強度／（励起光スペクトル強度−蛍光スペクトルの４６０ｎｍにおけるスペクトル強度）｝ （２）

本発明においては、透光相がα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成される比較例に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、各実施例に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を、各実施例に係る光変換用セラミックス複合材料の相対蛍光強度として算出した。ＬｎがＹである実施例については、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値を、また、ＬｎがＬｕである実施例については、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値を相対蛍光強度とした。

（白色発光ダイオードの規格化光束）
ピーク波長４５５ｎｍの発光色を有する半導体発光素子上にシリコーン樹脂を用いて、波長変換部材を接合し、スペクトラ・コープ社製全光束測定システムにより測定した。規格化光束（変換効率）は、下記の式（３）に従い算出した規格化光束を変換効率とした。

（実施例１）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）６５．４０ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）３４．０８ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．５２ｇを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって２４時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中１５００℃で３時間保持して仮焼し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることはＸ線回折分析によって確認した。

次に、得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１質量％のＬａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）を添加し、これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって９０時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して、Ｌａ含有混合粉末を調製した。得られたＬａ含有混合粉末１００質量部に対して、ポリビニルブチラール等のバインダ樹脂１５．７５質量部、フタル酸ジブチル等の可塑剤２．２５質量部、分散剤４質量部、トルエン等の有機溶剤１３５質量部を添加して、混合スラリーを作製した。得られた混合スラリーをドクターブレードのスラリー収容槽に収容し、スラリー収容槽下方の隙間の高さを調節できる可変式ブレードを調節して、スラリー収容槽下方より混合スラリーをシート状に流出させた。流出させた混合スラリーを、真空吸盤にて搬送台に固定されたＰＥＴフィルム上に、厚みが５０μｍ程度となるように塗工し、乾燥し、グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを、焼成後の厚みが２２０〜２３０μｍとなるよう６枚積層し、温度８５℃、圧力２０ＭＰａの温間等方圧プレスにより圧着して、積層体を作製した。加熱により積層体から剥離できる発泡剥離シート上に積層体を固定し、所定の形状となるように切断した。切断した積層体を乾燥機にて加熱し、発泡剥離シートから分離させた。得られた積層体を、バッチ式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１７００℃で６時間保持して、焼成した。以上のようにして、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。

得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を、上記（光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定および定量方法）にて説明した方法で行い、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性を、上記（光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性の評価方法）にて説明した方法により測定した。励起光の波長は４６０ｎｍとして蛍光特性評価を行った。得られた発光スペクトルから主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を算出した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。

また、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、白色発光ダイオードを作製し、上記（白色発光ダイオードの規格化光束）にて説明した方法により、規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表１に、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率、および相対蛍光強度と、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８、およびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されており、透光相におけるＬａＡｌ_１１Ｏ_１８相の割合は９．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３相の割合は９１．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５６３ｎｍで、内部量子効率は７１．６％、相対蛍光強度は１０２％と、いずれの蛍光特性の値も、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含有しない下記の比較例１および比較例３〜６に比べて高い値を示した。また、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も０．２５０と、比較例１および比較例３〜６に比べて高い値を示した。

（実施例２〜７）
実施例１と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、２〜１０質量％の範囲で変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例２〜７に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。

また、実施例２〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表１に、実施例２〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度と、実施例２〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。仮焼粉末に追加添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率が１０質量％までの範囲では、仮焼粉末に添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の割合を大きくするに従って、光変換用セラミックス複合材料の透光相が含有するα−Ａｌ_２Ｏ_３の割合が小さくなり、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の割合が大きくなった。それに伴って、内部量子効率、相対蛍光強度、および、実施例２〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）が大きくなった。仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１０質量％のＬａ_２Ｏ_３粉末を追加添加し焼成して得た、実施例７に係る光変換用セラミックス複合材料は、透光相におけるＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の含有割合が１００質量％となり、本発明に係る、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（Ｌａ添加量が多い実施例では、（Ｙ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅとなる場合もある。）を蛍光相として含有する光変換用セラミックス複合材料のなかで、最も大きい内部量子効率と相対蛍光強度を示した。４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例７に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５６１ｎｍで、内部量子効率は８９．６％、相対蛍光強度は１３０％であった。また、実施例６および７に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）が最も大きく、０．２９２であった。なお、実施例２〜７のいずれの実施例においても、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。

（実施例８〜１３）
実施例１と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、１２．５〜３０質量％の範囲で変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８〜１３に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例８〜１３に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。

また、実施例８〜１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表１に、実施例８〜１３に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度と、実施例８〜１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。仮焼粉末に追加添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を１２．５質量％まで大きくした実施例８では、ＬａＡｌＯ_３が生成した。これより、仮焼粉末に添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の割合を３０質量％まで大きくした範囲では、Ｌａ_２Ｏ_３粉末の質量比率を大きくするに従って、透光相に含有されるＬａＡｌＯ_３の割合が大きくなり、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８相の割合が小さくなった。ＬａＡｌＯ_３の割合が大きくなるに従って、内部量子効率、相対蛍光強度、および白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は小さくなったが、透光相におけるＬａＡｌＯ_３の割合が最も大きい実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料でも、主波長５６２ｎｍで、内部量子効率は６５．９％、相対蛍光強度は１０７％と、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含有しない下記の比較例１に比べて高い値を示した。また、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２５３と、下記の比較例１に比べて高い値を示した。なお、実施例８〜１３のいずれの実施例においても、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で得られた仮焼粉末にＬａ_２Ｏ_３粉末を追加添加せず、仮焼粉末のみを成形したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。

また、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表１に、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度と、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成されており、透光相はα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成されていた。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５６３ｎｍで、内部量子効率は６４．１％であった。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１〜１３の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度とした。また、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２３４であった。

（実施例１４）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）５３．８９ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）４５．７１ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．４０ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、実施例１と同様に、仮焼粉末１００質量％に対して１質量％のＬａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１４に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。

また、実施例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表２に、実施例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度と、実施例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。実施例１４に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８、およびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されており、透光相におけるＬａＡｌ_１１Ｏ_１８相の割合は１５．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３相の割合は８５．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１４に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４７ｎｍで、内部量子効率は７９．３％、相対蛍光強度は１０９％と、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含有しない下記の比較例２に比べて高い値を示した。また、実施例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２５４と、比較例２に比べて高い値を示した。

（実施例１５〜２１）
実施例１４と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、２〜１２．５質量％の範囲で変化させたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、実施例１５〜２１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１５〜２１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。

また、実施例１５〜２１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表２に、実施例１５〜２１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度と、実施例１５〜２１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。仮焼粉末に追加添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率が１２．５質量％までの範囲では、仮焼粉末に添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の割合を大きくするに従って、光変換用セラミックス複合材料の透光相が含有するα−Ａｌ_２Ｏ_３の割合が小さくなり、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の割合が大きくなった。それに伴って、内部量子効率と相対蛍光強度、および白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）が大きくなった。仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１２．５質量％のＬａ_２Ｏ_３粉末を追加添加し焼成して得た、実施例２１に係る光変換用セラミックス複合材料は、透光相におけるＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の含有割合が１００質量％となり、本発明に係る、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（Ｌａ添加量が多い実施例では、（Ｌｕ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅとなる場合もある。）を蛍光相として含有する光変換用セラミックス複合材料のなかで、最も大きい内部量子効率と相対蛍光強度を示した。４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例２１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４４ｎｍで、内部量子効率は９０．０％、相対蛍光強度は１３１％であった。また、実施例２１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）が最も大きく、０．２９４であった。なお、実施例１５〜２１のいずれの実施例においても、表２に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。

実施例１８、２１、および後述する比較例２の光変換用セラミックス複合材料の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＳＭ−６５１０型）にて撮影したＳＥＭ写真を図１に示す。図１のＳＥＭ写真を用い、画像解析ソフト（（株）マウンテック製 Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４）にて円相当径を求めた。その結果を表４に示す。比較例２の０．８３μｍに比べ、実施例１８、２１は１．４０μｍ、３．０μｍと粒子径が大きくなっていることが分かる。

（実施例２２〜２６）
実施例１４と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、１５〜３０質量％の範囲で変化させたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、実施例２２〜２６に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を、実施例１と同様の方法で行った。後述の比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例２２〜２６に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。

また、実施例２２〜２６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表２に、実施例２２〜２６に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度と、実施例２２〜２６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。仮焼粉末に追加添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を１５質量％まで大きくした実施例２２では、ＬａＡｌＯ_３が生成した。これより、仮焼粉末に添加するＬａ_２Ｏ_３粉末の割合を３０質量％まで大きくした範囲では、Ｌａ_２Ｏ_３粉末の質量比率を大きくするに従って、透光相が含有するＬａＡｌＯ_３の割合が大きくなり、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８相の割合が小さくなった。ＬａＡｌＯ_３の割合が大きくなるに従って、内部量子効率、相対蛍光強度および白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は小さくなったが、透光相におけるＬａＡｌＯ_３の割合が最も大きい実施例２６に係る光変換用セラミックス複合材料でも、主波長５４５ｎｍで、内部量子効率は７２．２％、相対蛍光強度は１０８％と、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含有しない下記の比較例２に比べて高い値を示した。また、実施例２６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２４３と、下記の比較例２に比べて高い値を示した。なお、実施例２２〜２６のいずれの実施例においても、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。

（比較例２）
実施例１４と同様の方法で得られた仮焼粉末にＬａ_２Ｏ_３粉末を追加添加せず、仮焼粉末のみを成形したこと以外は、実施例１４と同様の方法で、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。

また、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表２に、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度と、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成されており、透光相はα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成されていた。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４８ｎｍで、内部量子効率は７０．８％であった。また、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１４〜２６の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度とした。また、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２２５であった。

（比較例３〜６）
実施例１と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加する粉末を、Ｌａ_２Ｏ_３粉末から表３に示すＭ含有化合物粉末に変更し、その割合を表３に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３〜６に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。

また、比較例３〜６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。

表３に、比較例３〜６に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度と、比較例３〜６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例３〜６に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＭｘＡｌｙＯｚ（比較例３から順にＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１9、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１9、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１9）およびα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成されており、透光相は、ＭｘＡｌｙＯｚおよびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されていた。４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例３、５および６に係る光変換用セラミックス複合材料は、比較的高い最大蛍光強度を示したものの、いずれも内部量子効率は低く、それらを光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も実施例１〜１３と比較して低い値であった。また、比較例４に係る光変換用セラミックス複合材料は、内部量子効率、最大蛍光強度ともに低く、それを光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も実施例１〜１３と比較して低い値であった。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例３〜６の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度とした。

（実施例２７〜３４）
実施例７で得られた光変換用セラミックス複合材料を、さらに、窒素雰囲気中又は還元性雰囲気中（Ａｒ＋４％水素）、１１００〜１７００℃、４時間又は８時間の条件で熱処理したこと以外は実施例７と同様の方法で光変換用セラミックス複合材料を作製した。実施例７と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率、最大蛍光強度、及び規格化光束を測定した。

窒素雰囲気中又は還元性雰囲気中（Ａｒ＋４％水素）で熱処理を行うことにより、内部量子効率、相対蛍光強度、規格化光束が改善され、特に、１４００〜１６００℃にて熱処理を行った場合に、改善幅が大きくなっていることが分かる。

（実施例３５）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）４９．０９ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）２４．３１ｇ、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）２．０８ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．３９ｇを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって２４時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中１５００℃で３時間保持して仮焼し、（Ｙ０．９５Ｇｄ０．０５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、（Ｙ０．９５Ｇｄ０．０５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることはＸ線回折分析によって確認した。

次に、得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１１．４質量％のＬａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）を添加したこと以外は実施例３０と同様の方法にて光変換用セラミックス粉末を作製し、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。

さらに、電解放射型透過電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ−２１００Ｐ型）を用い、ＥＤＳ測定（日本電子製 ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器）により、透光相と蛍光相界面部における組成分析を行った。図２に暗視野ＳＴＥＭ写真を示す。図２（ｂ）に示す後述の比較例７には、界面部に輝点が確認され、表５に示すように、Ｃｅ濃度は３．９ａｔ％と高くなっていることが分かる。従って、界面部の輝点はＣｅ由来の化合物による輝点であることが分かる。一方、図２（ａ）に示す実施例３５では、界面部の輝点は確認されず、Ｃｅ濃度も０．３ａｔ％と低くなっていることが分かる。また、蛍光相内の組成分析を行った結果、Ｌａが０．１４ａｔ％存在しており、蛍光相内にＬａが固溶していることが分かる。

（比較例７）
実施例３５と同様の方法で得られた仮焼粉末にＬａ_２Ｏ_３粉末を追加添加せず、仮焼粉末のみを成形したこと以外は、実施例３５と同様の方法で、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。さらに、実施例３５と同様の方法にて、透光相と蛍光相との界面部の組成分析を行った。

Claims (11)

1. 蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、
   前記蛍光相は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、
   前記透光相は、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含む相であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料。
2. 前記蛍光相は、（Ｌｎ，Ｌａ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。
3. 前記透光相は、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を９〜１００質量％含む相であることを特徴とする請求項１または２記載の光変換用セラミックス複合材料。
4. 前記透光相は、さらにα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａＡｌＯ_３から選択される少なくとも一種を含む相であることを特徴とする請求項１または２記載の光変換用セラミックス複合材料。
5. 前記光変換用セラミックス複合材料は、焼成後、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１０００〜２０００℃で熱処理されたことを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の光変換用セラミックス複合材料。
6. 発光素子と請求項１乃至５いずれか記載の光変換用セラミック複合材料とを備えることを特徴とする発光装置。
7. 波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する発光素子と、５４０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を発する請求項１乃至５いずれか記載の光変換用セラミック複合材料とを備えることを特徴とする発光装置。
8. 前記発光素子が発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項６または７記載の発光装置。
9. Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物を含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、
   前記仮焼工程で得られた仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％のＬａ源化合物を添加したＬａ含有混合粉末を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする光変換用セラミック複合材料の製造方法。
10. 前記焼成工程後に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１０００〜２０００℃で熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする請求項９記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
11. 前記Ｌａ含有混合粉末は、プレス成形法、シート成形法、および押し出し成形法から選択される少なくとも一種の成形法により成形された後に焼成されることを特徴とする請求項９または１０記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。