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WO2011118405A1 - 二酸化炭素の分離装置及び二酸化炭素の分離方法 - Google Patents

二酸化炭素の分離装置及び二酸化炭素の分離方法 Download PDF

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WO2011118405A1
WO2011118405A1 PCT/JP2011/055642 JP2011055642W WO2011118405A1 WO 2011118405 A1 WO2011118405 A1 WO 2011118405A1 JP 2011055642 W JP2011055642 W JP 2011055642W WO 2011118405 A1 WO2011118405 A1 WO 2011118405A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon dioxide
gas
hydrate
water
unit
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/055642
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English (en)
French (fr)
Inventor
宮川　満
松尾　和芳
聡一郎 櫻井
正和 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US13/637,085 priority patent/US20130095016A1/en
Priority to EP11759212.1A priority patent/EP2554241A4/en
Priority to JP2011516922A priority patent/JP5079141B2/ja
Priority to AU2011230823A priority patent/AU2011230823A1/en
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide separation device and a carbon dioxide separation method contained in a gas to be treated such as combustion exhaust gas and process gas.
  • Gasification combined power generation is attracting attention as a power generation method capable of gasifying coal and generating power by combining a gas turbine and a steam turbine to efficiently convert coal into energy.
  • a process gas containing carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ) is generated, carbon dioxide is separated from the process gas, and H 2 gas is burned in a gas turbine to generate power, Electric power is generated by the steam turbine using steam generated when the H 2 gas burns in the gas turbine.
  • the mixing ratio of carbon dioxide and hydrogen in the process gas is generally about 4: 6.
  • Patent Document 1 uses a physical absorption method in which carbon dioxide is dissolved in high-pressure water.
  • a hydrate separation method for separating carbon dioxide from the gas to be treated by hydrating carbon dioxide in the gas to be treated is water only. It is the cleanest method in that carbon dioxide can be separated by using methane and is attracting attention.
  • Gas hydrate production conditions vary depending on the gas species to be hydrated, but are generally high pressure and low temperature conditions.
  • carbon dioxide hydrate for example, it is generated at a pressure of 5 MPa to 20 MPa and a temperature of 0 ° C. to 4 ° C., depending on the concentration of carbon dioxide in the gas to be treated.
  • carbon dioxide is known to have a very high solubility in water compared to other gas components (hydrogen, nitrogen, etc.) contained in the gas to be treated, and the solubility increases with increasing pressure or temperature. The lower the value, the larger the tendency.
  • an object of the present invention is to provide a carbon dioxide separator capable of separating carbon dioxide from the gas to be treated with high efficiency when the carbon dioxide contained in the gas to be treated is hydrated and separated. And providing a method.
  • a carbon dioxide separator includes a carbon dioxide hydrate generator that generates carbon dioxide hydrate using a gas to be treated containing carbon dioxide and water as raw materials.
  • a carbon dioxide absorber that makes gas-liquid contact with high pressure gas that has passed through the carbon dioxide hydrate generator without hydrating it so that the carbon dioxide in the high pressure gas is absorbed by water.
  • the water in the absorption section is configured to be sent to the carbon dioxide hydrate generation section as the raw water.
  • the gas to be treated that contains a large amount of carbon dioxide that has not passed through the carbon dioxide hydrate generation unit without being able to be hydrated is still in contact with water in the carbon dioxide absorption unit in a high-pressure state. Therefore, carbon dioxide can be further absorbed (dissolved) in water and removed from the gas to be treated.
  • the “water that has absorbed carbon dioxide” is sent to the carbon dioxide hydrate generator as a raw material. Therefore, when a gas containing carbon dioxide is newly sent into the carbon dioxide hydrate generating section, a large amount of carbon dioxide has already been dissolved in the raw water through the absorption step in the high pressure state. Therefore, carbon dioxide in the gas to be treated newly fed cannot be dissolved in water.
  • the carbon dioxide separator according to a second aspect of the present invention is the carbon dioxide separator according to the first aspect, wherein the gas hydrate decomposition unit decomposes and regasifies the carbon dioxide hydrate, and the gas hydrate decomposition.
  • the water obtained by decomposing the carbon dioxide hydrate is configured to be sent to the carbon dioxide absorber through the carbon dioxide emission treatment in the carbon dioxide emission unit. Therefore, since the water sent to the carbon dioxide absorption part diffuses carbon dioxide in the preceding carbon dioxide radiation part, the carbon dioxide absorption capacity is recovered. Since this water is sent into the carbon dioxide absorption part, the water in the carbon dioxide absorption part is diluted, so that the addition of new water to the carbon dioxide absorption part is minimized and its carbon dioxide absorption capacity is increased. It becomes possible to maintain the state. Therefore, maintenance of the carbon dioxide absorption capacity in the carbon dioxide absorption part can be easily realized at low cost by providing the carbon dioxide diffusion part.
  • the carbon dioxide separator according to a third aspect of the present invention is the carbon dioxide hydrate slurry according to the second aspect, provided between the carbon dioxide hydrate generator and the gas hydrate decomposer.
  • the water obtained by the dehydration in the dehydration unit is sent to the carbon dioxide hydrate generation unit.
  • the water obtained by dehydration in the dehydration part in this embodiment that is, the water obtained by dehydrating the slurry of carbon dioxide hydrate produced in the carbon dioxide hydrate production part dissolves a large amount of carbon dioxide. Also, the liquid temperature is almost the same as that in the carbon dioxide hydrate production part. Therefore, according to this aspect, the raw material is produced without causing the problem of pressure drop due to the dissolution of carbon dioxide in water in the carbon dioxide hydrate production section, and while suppressing the increase in energy for cooling the raw water. Water can be supplied effectively.
  • the carbon dioxide absorption part and the dehydration part are set to the same pressure as the pressure of the carbon dioxide hydrate production part. It is characterized by this.
  • the same pressure means that the water in the carbon dioxide absorption part or the water that has passed through the dehydration part can be sent to the carbon dioxide hydrate generation part without a pressurizing device such as a pump. It is only necessary that the level is the same, and it is not necessary to be exactly the same. According to this aspect, it is possible to effectively supply the raw material water while suppressing an increase in energy for making the inside of the carbon dioxide hydrate generating unit a high pressure that satisfies the hydrate generating condition.
  • the carbon dioxide separator according to a fifth aspect of the present invention is the carbon dioxide separator according to any one of the first to fourth aspects, wherein the gas containing carbon dioxide is provided at a predetermined pressure upstream of the gas hydrate generator. It is characterized by using the pressure energy of the high pressure gas which passed through the carbon dioxide absorption part as power of the compression device.
  • the pressure condition for generating the carbon dioxide hydrate is high pressure
  • the gas to be processed is compressed by the compression device, and the pressure is increased to be supplied to the gas hydrate generation unit.
  • the high-pressure to-be-treated gas that has not been hydrated through the carbon dioxide hydrate production step in the gas hydrate production unit is sent from the gas hydrate production unit to the carbon dioxide absorption unit while maintaining the high pressure. It is discharged from the carbon dioxide absorption part and recovered.
  • the pressure energy of the high-pressure gas from which the carbon dioxide is further separated in the carbon dioxide absorber is used as power for the compression device.
  • the carbon dioxide separation method includes a carbon dioxide hydrate generating step of generating carbon dioxide hydrate using a gas to be treated containing carbon dioxide and water as raw materials, and the carbon dioxide hydrate generating step.
  • a carbon dioxide absorption step in which the high-pressure gas that has passed through without being hydrated is brought into gas-liquid contact with water and carbon dioxide in the high-pressure gas is absorbed in water, and water produced in the carbon dioxide absorption step is converted into the carbon dioxide hydrate.
  • the same effect as the first aspect can be obtained, and carbon dioxide can be separated with high efficiency from the gas to be treated containing carbon dioxide.
  • a gas hydrate decomposition step of decomposing and regasifying the carbon dioxide hydrate, and the gas hydrate decomposition step A carbon dioxide emission step for receiving the water obtained in step (b) and releasing carbon dioxide dissolved in the water; and a step for sending the water obtained in the carbon dioxide emission step to the carbon dioxide absorption step.
  • water is efficiently supplied in the entire process of separating carbon dioxide, and the separation of carbon dioxide from the gas to be treated is highly efficient and low cost. Can be done.
  • the present invention it is possible to reduce the energy consumed when the carbon dioxide contained in the gas to be treated is hydrated and separated, thereby reducing the operating cost of the apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separator according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separator according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separator according to Embodiment 3.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a carbon dioxide separator according to Embodiment 4.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separator according to Embodiment 5.
  • FIG. It is a schematic block diagram which shows the separation apparatus of the carbon dioxide used for the test of a comparative example. It is a figure which shows the test result of Example 5 and a comparative example.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a carbon dioxide separator according to the first embodiment.
  • Separator 10 of carbon dioxide includes a carbon dioxide hydrate generating unit 11 for generating the carbon dioxide hydrate the gas to be treated G 0 and water containing carbon dioxide as a raw material.
  • the gas to be treated G 0 is brought to a predetermined pressure and temperature (for example, 6 to 9 MPa, 1 to 2 ° C.) by the compression device 2 and the cooler 3, and is provided in the lower part of the carbon dioxide hydrate generator 11. It is configured to be introduced into the carbon dioxide hydrate generator 11 from the gas inlet 12 to be processed.
  • the compressor 2 can be omitted.
  • the carbon dioxide hydrate generator 11 is set to a predetermined pressure and temperature (for example, 6 to 9 MPa, 2 to 4 ° C.) at which carbon dioxide hydrate is generated. in performs carbon dioxide hydrate generating process of generating carbon dioxide hydrate with carbon dioxide and water contained during said gas to be treated G 0 as a starting material.
  • a predetermined pressure and temperature for example, 6 to 9 MPa, 2 to 4 ° C.
  • the gas hydrate generation step in the gas hydrate generation unit 11 can be performed by a known method such as a bubbling method in which fine bubbles are blown into water or a spray method in which water is sprayed into gas.
  • the bubbling method is preferable because the gas-liquid contact efficiency is good and the target gas hydrate can be efficiently produced.
  • Carbon dioxide hydrate obtained by a bubbling method, a spray method or the like is obtained in a slurry state.
  • the carbon dioxide hydrate slurry generated in the carbon dioxide hydrate generator 11 is configured to be discharged out of the system from the line 15. Then, the high-pressure gas G 1 that has passed through the carbon dioxide hydrate generation unit 11 without being hydrated is discharged from the high-pressure gas discharge port 13 provided in the upper portion of the carbon dioxide hydrate generation unit 11, and the line 14 It is comprised so that it may introduce into the carbon dioxide absorption part 21 mentioned later via.
  • Water is supplied from the line 26 into the carbon dioxide absorber 21, and the high pressure gas G 1 is supplied from the high pressure gas inlet 22 provided at the lower part of the carbon dioxide absorber 21. It is configured to be introduced in. By gas-liquid contact with water the high pressure gas G 1 in the carbon dioxide absorption section 21, the carbon dioxide in the high pressure gas G in 1 can be absorbed into water (carbon dioxide absorption step).
  • the inside of the carbon dioxide absorber 21 is set to the same pressure and temperature as the carbon dioxide hydrate generator 11.
  • the “same pressure” is “same” at a level that allows the water in the carbon dioxide absorption unit 21 to be sent to the carbon dioxide hydrate generation unit 11 without using a pressurizing device such as a pump. It only has to be, and it doesn't have to be exactly the same. This makes it possible to effectively supply the raw material water while suppressing an increase in energy for making the carbon dioxide hydrate production unit 11 have a high pressure that satisfies the hydrate production conditions.
  • the water that has absorbed carbon dioxide in the high-pressure gas G 1 in the carbon dioxide absorbing section 21 is configured to be sent to the carbon dioxide hydrate generating section 11 through the line 24 as the raw water. That is, the water generated in the carbon dioxide absorption step is sent to the carbon dioxide hydrate generation step as the raw water. Further, high-pressure gas G 2 which further carbon dioxide is removed from the high pressure gas G in 1 is recovered is discharged from the high pressure gas discharge ports 23 provided in the upper portion of the carbon dioxide absorption section 21.
  • a cooler 25 is provided so that water (eg, 1 to 2 ° C.) cooled to a temperature lower than the temperature in the carbon dioxide hydrate generator 11 is returned to the carbon dioxide hydrate generator 11. Is desirable. Further, it is desirable to provide a line 17 for extracting and circulating the water from the carbon dioxide hydrate generator 11 and cooling the extracted water to about 1 to 2 ° C. by a cooler 18, for example.
  • the effects of the carbon dioxide separator 10 and the carbon dioxide separator using the carbon dioxide separator 10 according to the present embodiment will be described.
  • the gas to be treated that still contains a large amount of carbon dioxide that has not passed through the carbon dioxide hydrate generator 11 without being hydrated, that is, the high pressure gas G 1. the so remains to within the carbon dioxide absorbing unit 21 contacting water and gas-liquid of high pressure, the more carbon dioxide from the high pressure gas G in 1 can be removed by absorption in water (solubility).
  • the “water that has absorbed carbon dioxide” is sent to the carbon dioxide hydrate generator 11 as a raw material. Accordingly, when a gas (processed gas G 0 ) newly containing carbon dioxide is sent into the carbon dioxide hydrate generator 11, carbon dioxide has already been absorbed into the raw material water in the high pressure state. Many dissolved through the process. Therefore, the carbon dioxide of the carbon dioxide hydrate generating unit 11 to be treated in the gas G 0 fed into the newly can not almost dissolved in the raw water. As a result, a decrease in pressure in the carbon dioxide hydrate generator 11 is prevented, and thus a decrease in carbon dioxide hydrate generation efficiency is prevented. As described above, high-efficiency separation of carbon dioxide from the gas to be treated G 0 containing carbon dioxide can be easily realized by providing the carbon dioxide absorber 21.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separator 20 according to the second embodiment.
  • the carbon dioxide separator 20 according to the present embodiment includes a carbon dioxide hydrate generator 11 and a carbon dioxide absorber 21 as in the first embodiment, and a gas hydrate decomposer 31 and a downstream thereof. And a carbon dioxide diffusion part 41.
  • the carbon dioxide hydrate slurry generated in the carbon dioxide hydrate generating unit 11 is configured to be introduced into the gas hydrate decomposition unit 31 via a line 16.
  • the gas hydrate decomposition unit 31 performs a gas hydrate decomposition step of decomposing and regasifying the carbon dioxide hydrate generated in the carbon dioxide hydrate generating unit 11.
  • the carbon dioxide hydrate can be regasified by bringing the inside of the gas hydrate decomposition unit 31 to a predetermined pressure and a predetermined temperature.
  • the temperature in the gas hydrate decomposition unit 31 is set to about 10 ° C.
  • the gas hydrate decomposition unit 31 includes a warmer 36 and is configured to supply heat by the warmer 36. Since the decomposition heat required for decomposition of carbon dioxide hydrate is 65.2 kJ per 1 mol of carbon dioxide, the warmer 36 may be, for example, seawater at about 10 to 15 ° C. or low-temperature exhaust generated from a chemical plant or the like. The thing of the structure which circulates heat etc. can be used.
  • the carbon dioxide diffusing section 41 performs a carbon dioxide diffusing step of receiving water obtained by the regasification in the gas hydrate decomposition section 31 and diffusing carbon dioxide dissolved in the water.
  • the carbon dioxide diffusing unit 41 includes a heater 46 and dissipates carbon dioxide dissolved in water obtained by the regasification by setting the inside of the carbon dioxide diffusing unit 41 to a predetermined pressure and a predetermined temperature. Can do.
  • the pressure in the carbon dioxide diffusion unit 41 is set to 0.2 to 0.5 MPa
  • the temperature in the carbon dioxide diffusion unit 41 is set to about 10 ° C.
  • the heater 46 for example, from about 10 to 15 ° C. seawater or a chemical plant. The thing of the structure which circulates the low temperature waste heat etc. which generate
  • the water that has passed through the carbon dioxide diffusing section 41 that is, the water that has been removed by diffusing carbon dioxide, is discharged from a water discharge port 42 provided in the lower part of the carbon dioxide diffusing section 41, and is It is configured to be sent to the carbon dioxide absorber 21. It is desirable that the line 47 is combined with the line 26 for supplying new water to the carbon dioxide absorption unit 21, cooled by a common cooler 27, and sent to the carbon dioxide absorption unit 21.
  • the carbon dioxide released from the water is discharged from the gas discharge port 43.
  • the carbon dioxide discharged from the gas discharge port 43 is dehumidified by the dehumidifier 44 and then pressurized to a pressure (for example, 10 to 15 MPa) necessary for pipeline transportation by the compressor 45.
  • reference numerals 37 and 38 indicate valves
  • reference numeral 48 indicates a pump.
  • valves or pumps can be provided as appropriate in other lines connecting the components (not shown in the figure).
  • the water obtained by decomposing carbon dioxide hydrate is sent to the carbon dioxide absorber 21 through the carbon dioxide emission process in the carbon dioxide diffusion part 41. Therefore, since the water sent to the carbon dioxide absorber 21 dissipates carbon dioxide in the preceding carbon dioxide diffuser 41, the carbon dioxide absorption capacity is recovered. Since this water is sent into the carbon dioxide absorption part 21, the water in the carbon dioxide absorption part 21 is diluted, so that the addition of new water to the carbon dioxide absorption part 21 can be minimized and the dioxide dioxide. It becomes possible to maintain a high carbon absorption capacity. Therefore, maintenance of the carbon dioxide absorption capacity in the carbon dioxide absorption part can be realized easily and at low cost by including the carbon dioxide diffusion part 41.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separator 30 according to the third embodiment.
  • symbol is attached
  • the carbon dioxide separator 30 according to the present embodiment is similar to the second embodiment in that the carbon dioxide hydrate generator 11, the carbon dioxide absorber 21, the gas hydrate decomposer 31, the carbon dioxide diffuser 41, Further, a dehydrating unit 51 is provided between the carbon dioxide hydrate generating unit 11 and the gas hydrate decomposing unit 31.
  • Carbon dioxide to be treated in the gas G 0 in the carbon dioxide hydrate generating unit 11 is hydrate of, to form carbon dioxide hydrate slurry.
  • the water content of the carbon dioxide hydrate slurry is preferably 50 to 95 wt%.
  • the gas hydrate slurry is sent from the carbon dioxide hydrate generating unit 11 to the dehydrating unit 51 through the line 16 to be dehydrated.
  • the carbon dioxide hydrate slurry having a water content of 50 to 95 wt% is dehydrated to a water content of, for example, about 25 to 60 wt%.
  • the dehydrated carbon dioxide hydrate is sent to the gas hydrate decomposition unit 31 via the line 54.
  • the water removed in the dehydration unit 51 is discharged from a water discharge port 52 provided in the lower part of the dehydration unit 51 and sent to the carbon dioxide hydrate generation unit 11 through a line 53. At that time, it was combined and (the carbon dioxide absorbed water high pressure gas G in one line to send the carbon dioxide hydrate generating unit 11 in the carbon dioxide absorption section 21) the line 53 and the line 24, cooler 25 It is desirable that the water cooled to a temperature lower than the temperature in the carbon dioxide hydrate generator 11 is returned to the carbon dioxide hydrate generator 11.
  • the water obtained by the dehydration in the dehydration unit 51 that is, the water obtained by dehydrating the carbon dioxide hydrate slurry produced in the carbon dioxide hydrate production unit 11, dissolves a large amount of carbon dioxide. Further, the liquid temperature is almost the same as that in the carbon dioxide hydrate generator 11. Therefore, the water of the raw material is effective without causing the problem of pressure drop due to the dissolution of carbon dioxide in the water in the carbon dioxide hydrate generator 11 and suppressing the increase in energy for cooling the raw water. Can be supplied automatically.
  • the pressure in the dehydrating unit 51 is set to the same pressure as the pressure of the carbon dioxide hydrate generating unit 11, similarly to the carbon dioxide absorbing unit 21. This makes it possible to effectively supply raw material water while suppressing an increase in energy for making the carbon dioxide hydrate production unit 11 have a high pressure that satisfies the hydrate production conditions.
  • the dehydration capability in the dehydration unit 51 is increased, the amount of water (about 1 to 2 ° C.) removed from the carbon dioxide hydrate slurry increases, and the decomposition of the carbon hydrate in the gas hydrate decomposition unit 31 Since the generated water (about 10 ° C. or so) is reduced, the energy required for cooling the water circulating to the carbon dioxide hydrate generator 11 (energy required for the cooler 25) can be reduced. In addition, the heat energy required for regasification (energy required for the heating unit 36) also decreases as the slurry concentration increases.
  • the dehydrating capacity in the dehydrating unit 51 is increased, the amount of water contained in the carbon dioxide hydrate sent to the gas hydrate decomposing unit 31 is reduced, so that the carbon dioxide absorbing unit 21 passes through the carbon dioxide diffusing unit 41. The amount of water circulated is also reduced.
  • the dewatering capacity in the dewatering unit 51 includes the effect of reducing the energy cost (energy necessary for cooling the water circulating to the carbon dioxide hydrate generating unit 11, heat energy necessary for regasification, and the like). It is set in consideration of the balance with the cost reduction effect by securing the amount of water circulated from the carbon diffusion unit 41 to the carbon dioxide absorption unit 21 and reducing the amount of water newly supplied to the carbon dioxide absorption unit 21. It is desirable.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separator 40 according to the fourth embodiment.
  • symbol is attached
  • the gas to be treated G 0 is given a predetermined pressure (for example, 6 by the compressor 2 provided upstream of the carbon dioxide hydrate generator 11, as in the first to third embodiments. ⁇ 9 MPa) and introduced into the carbon dioxide hydrate generator 11.
  • a high pressure gas G 2 from which carbon dioxide has been further removed is discharged from the high pressure gas discharge port 23 of the carbon dioxide absorption unit 21 from the high pressure gas G 1 that has passed through the carbon dioxide hydrate generation unit 11.
  • the pressure energy of the high-pressure gas G 2 discharged from the carbon dioxide absorber 21 is used as power for the compression device 2.
  • a power recovery unit 61 such as a known gas expander (axial turbine) is provided on the power shaft of the compression device 2, and the power recovery unit 61 includes the carbon dioxide absorption unit 21. feeding by the high pressure gas G 2 a line 28 that is discharged from the high pressure gas discharge port 23, it is possible to effectively use the pressure energy of the high pressure gas G 2 as an auxiliary power of the compressor 2.
  • the gas expander is connected to a generator to generate power, and the power is driven by a motor. It can also be used for the compression device 2.
  • the carbon dioxide hydrate generating unit 11 hydrates and separates the carbon dioxide in the gas G 0 to be processed, and then separates the carbon dioxide in the carbon dioxide absorbing unit 21.
  • the pressure energy of 2 as the power of the compression device 2
  • the energy consumption in the compression device 2 can be reduced. Therefore, the operating cost of the entire carbon dioxide separator can be reduced.
  • Example 5 Next, a test for confirming the carbon dioxide separation rate (hereinafter sometimes referred to as CO 2 separation rate) by the carbon dioxide separator according to the present invention was conducted.
  • the carbon dioxide separator used in the test is shown in FIGS.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separation device according to Example 5
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide separation device that does not have a carbon dioxide absorption unit and is used as a comparative example.
  • a carbon dioxide separator 70 shown in FIG. 5 includes a carbon dioxide hydrate production tank 74a and a carbon dioxide hydrate production tank 74b, and is configured to produce carbon dioxide hydrate by a two-stage reactor.
  • the carbon dioxide hydrate formation tank 74a is a reactor on the upstream side, the gas to be treated G 0 is introduced from the mixing gas cylinder 71.
  • Reference numeral 72 denotes a compressor.
  • the raw water W 0 is supplied from the raw water tank 73 to the carbon dioxide absorption tank 79, and the water W 1 separated from the gas component G 2 in the gas-liquid separator 80 is introduced into the carbon dioxide hydrate production tank 74a. It is comprised so that.
  • Reference numeral 75 is a gas-liquid separator, after the reaction in the carbon dioxide hydrate formation tank 74a and carbon dioxide hydrate formation tank 74b, it is configured to separate the gas G 1 carbon dioxide hydrate slurry S ing.
  • the gas G 1 is introduced into the carbon dioxide absorption tank 79, and CO 2 remaining in the gas G 1 is absorbed by the raw water W 0 and then discharged as the gas G 2 .
  • the carbon dioxide hydrate slurry S separated in the gas-liquid separation unit 75 is sent to the hydrate decomposition tank 76, and the above-described gas hydrate decomposition step is performed.
  • the gas-liquid separator 77 separates the CO 2 (gas G 3 ) generated by the decomposition step and the water W 2, and the water W 2 is a recovered water tank 78 as a carbon dioxide diffusion unit. Sent to.
  • a carbon dioxide emission process for releasing CO 2 (gas G 4 ) dissolved in the water W 2 is performed.
  • the carbon dioxide separator 90 (FIG. 6) used in the comparative example does not have the carbon dioxide absorption tank 79 and the gas-liquid separator 80 in the carbon dioxide separator 70 shown in FIG.
  • the raw water W 0 is configured to be directly introduced from the raw water tank 73 into the carbon dioxide hydrate production tank 74a. Incidentally, in the carbon dioxide separator 70 and carbon dioxide separator 90, recycling of the water W 2 is not performed.
  • Example 5 The test using the carbon dioxide separator 70 (FIG. 5) according to Example 5 was performed as follows. Processed gas G 0 (60% H 2 + 40% CO 2 ), which is a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, is adjusted to a predetermined flow rate (105 to 420 NL / h, depending on gas-liquid ratio) to generate carbon dioxide hydrate A test was conducted for the case where the gas-liquid ratio in the tank 74a was set to 25, 50, and 100, respectively. The carbon dioxide hydrate production tank 74a and the carbon dioxide hydrate production tank 74b were set to a pressure of about 6.0 MPa and a temperature of 1 to 3 ° C. to generate hydrate.
  • Processed gas G 0 (60% H 2 + 40% CO 2 )
  • a predetermined flow rate 105 to 420 NL / h, depending on gas-liquid ratio
  • the raw water W 0 was adjusted to 4.2 L / h, and supplied to the carbon dioxide hydrate production tank 74 a via the carbon dioxide absorption tank 79 and the gas-liquid separation unit 80.
  • the liquid residence time in the carbon dioxide hydrate production tank 74a and the carbon dioxide hydrate production tank 74b is 10 minutes.
  • the gas hydrate decomposition step was performed under conditions of a pressure of about 0.5 MPa and a temperature of about 15 ° C.
  • the carbon dioxide emission process in the recovered water tank 78 was performed by maintaining the temperature at about 15 ° C. and making the pressure normal pressure.
  • the gas G 2 , gas G 3 , and gas G 4 were measured for flow rate using a wet gas meter and analyzed for gas composition using gas chromatography.
  • Comparative examples using carbon dioxide separation unit 90 (FIG. 6), to adjust the gas to be treated G 0 of the same composition as in Example 5 given flow rate (105 ⁇ 420NL / h, change the gas-liquid ratio)
  • the raw material water W 0 was reacted under the same pressure and temperature conditions as in Example 5.
  • the liquid residence time in the carbon dioxide hydrate production tank 74a and the carbon dioxide hydrate production tank 74b was also set to 10 minutes as in Example 5.
  • generation tank 74a was set to 25, 48, 50, and 100, respectively.
  • Raw material water W 0 is adjusted to 4.2 L / h, were fed directly to the carbon dioxide hydrate formation tank 74a.
  • the gas G 1 , the gas G 3 , and the gas G 4 are measured with a flow rate measurement using a wet gas meter and a gas chromatography. Compositional analysis was performed.
  • the gas component after the treatment, in Example 5 is a gas G 2
  • in the comparative example is a gas G 1.
  • Example 5 shows a higher CO 2 separation rate than the comparative example at any gas-liquid ratio, and an average of about 15% CO 2 separation rate is improved. The result to be obtained.
  • the present invention can be used for a power generation system such as the combined gasification power generation (IGCC) and coal-fired power generation, a separation apparatus and a separation method for carbon dioxide contained in combustion exhaust gas and process gas in steel plants, cement plants, and the like. is there.
  • IGCC combined gasification power generation
  • coal-fired power generation a separation apparatus and a separation method for carbon dioxide contained in combustion exhaust gas and process gas in steel plants, cement plants, and the like. is there.

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Abstract

【課題】被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離するにあたり、該被処理ガスから二酸化炭素を高効率に分離することができる二酸化炭素の分離装置及び方法を提供すること。 【解決手段】二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、前記二酸化炭素ハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収部と、を備え、前記二酸化炭素吸収部内の水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に前記原料水として送るように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。

Description

二酸化炭素の分離装置及び二酸化炭素の分離方法
　本発明は、燃焼排ガスやプロセスガス等の被処理ガス中に含まれる二酸化炭素の分離装置及び二酸化炭素の分離方法に関するものである。
　ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）は、石炭をガス化させてガスタービンと蒸気タービンを組み合わせて発電を行い、石炭を高効率にエネルギー化できる発電方法として注目されている。前記ガス化複合発電では二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）を含むプロセスガスが生成され、前記プロセスガスから二酸化炭素を分離し、Ｈ２ガスをガスタービンにおいて燃焼させて発電するとともに、前記ガスタービンにおいてＨ２ガスが燃焼する際に発生した蒸気を用いて蒸気タービンによる発電を行う。尚、前記プロセスガスの二酸化炭素と水素の混合比は、一般的に約４：６程度である。
　前記ガス化複合発電、石炭火力発電等の発電システムや、鉄鋼プラント、セメントプラント等における燃焼排ガスやプロセスガス中に含まれる二酸化炭素を分離する技術としては、化学吸収法、ＰＳＡ法（物理吸着法）、膜分離法、物理吸収法などがあり、例えば特許文献１においては高圧水に二酸化炭素を溶解させる物理吸収法が用いられている。
　また、前記燃焼排ガスやプロセスガス等の被処理ガス中の二酸化炭素をハイドレート化することによって前記被処理ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法（例えば特許文献２を参照）は、水のみを利用して二酸化炭素の分離を行うことができるという点で最もクリーンな方法であり、注目されている。
　ガスハイドレートの生成条件はハイドレート化されるガス種によって異なるが、一般的に高圧、低温の条件である。二酸化炭素ハイドレートの場合、被処理ガス中の二酸化炭素濃度により異なるが、例えば圧力５ＭＰａ～２０ＭＰａ、温度０℃～４℃において生成する。　
　一方、二酸化炭素は被処理ガス中に含まれる他のガス成分（水素、窒素など）に比べて水への溶解度が非常に高いことが知られており、その溶解度は圧力が高くなるほど、または温度が低くなるほど大きくなる傾向がある。
　以上により、反応器内を高圧低温条件にして前記被処理ガス中に含まれる二酸化炭素（ガス）のハイドレート化を行う場合、前記反応器においてハイドレートが生成すると同時に二酸化炭素の溶解が起こることで二酸化炭素分圧が低下し、ハイドレートの生成が止まってしまう。すなわち、二酸化炭素がガスのまま（液相に取り込まれず）反応器から流出するため、二酸化炭素の分離効率が低下してしまう。　
　他方、前記反応器内での二酸化炭素の溶解による二酸化炭素分圧の低下を解消するためには、当該反応器内の圧力を更に高くすれば良いが、この場合、ガスの圧縮動力の増加や反応器製造コストの増加を招き、その結果として二酸化炭素回収コストが増加するという問題がある。
特許第４０８８６３２号 特開２００５－１７９６２９号公報
　上記問題に鑑み、本発明の目的は、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離するにあたり、該被処理ガスから二酸化炭素を高効率に分離することができる二酸化炭素の分離装置及び方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、前記二酸化炭素ハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収部と、を備え、前記二酸化炭素吸収部内の水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に前記原料水として送るように構成されていることを特徴とするものである。
　本態様によれば、ハイドレート化できないで二酸化炭素ハイドレート生成部を通過してしまった二酸化炭素を未だ多く含んでいる被処理ガスを、高圧状態のまま二酸化炭素吸収部内で水と気液接触させるので、被処理ガス中から更に二酸化炭素を水に吸収（溶解）させて除去することができる。　
　加えて、前記「二酸化炭素を吸収した水」を、原料として前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送るように構成されている。よって、新たに二酸化炭素を含むガスが当該二酸化炭素ハイドレート生成部内に送り込まれた際に、原料の水には、既に二酸化炭素が、前記高圧状態での吸収工程を経て多く溶解している。従って、新たに送り込まれた被処理ガス中の二酸化炭素は、ほとんど水に溶けることができない。その結果、二酸化炭素ハイドレート生成部内における圧力の低下が防止され、以って二酸化炭素ハイドレートの生成効率の低下が防止される。　
　以上により、二酸化炭素を含む被処理ガス中からの二酸化炭素の高効率での分離を、当該二酸化炭素吸収部を設けることで容易に実現することができる。
　本発明の第２の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、第１の態様において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部と、前記ガスハイドレート分解部での前記再ガス化で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散部と、を備え、前記二酸化炭素放散部を経た水は、前記二酸化炭素吸収部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
　本態様によれば、二酸化炭素ハイドレートを分解して得られる水を、二酸化炭素放散部での二酸化炭素の放散処理を経て前記二酸化炭素吸収部に送るように構成されている。よって、二酸化炭素吸収部に送られる水は、前段の二酸化炭素放散部で二酸化炭素を放散しているため二酸化炭素の吸収能力が回復している。この水が二酸化炭素吸収部内に送られることで、該二酸化炭素吸収部内の水が希釈されるので、当該二酸化炭素吸収部への新たな水の追加を最小限にしてその二酸化炭素吸収能力を高い状態に維持しておくことが可能となる。　
　従って、二酸化炭素吸収部での二酸化炭素の吸収能力の維持を、当該二酸化炭素放散部を備えることで容易に、且つ低コストで実現することができる。
　本発明の第３の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、第２の態様において、前記二酸化炭素ハイドレート生成部と前記ガスハイドレート分解部との間に設けられ、前記二酸化炭素ハイドレートのスラリーを脱水する脱水部を備え、前記脱水部での脱水により得られる水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
　本態様における脱水部での脱水によって得られる水、すなわち、二酸化炭素ハイドレート生成部において生成した二酸化炭素ハイドレートのスラリーを脱水した水は、二酸化炭素を多く溶解している。また液温も二酸化炭素ハイドレート生成部内とほとんど変わらない。　
　従って、本態様によれば、二酸化炭素ハイドレート生成部内での二酸化炭素の水への溶解による圧力低下の問題を起すことなく、且つ原料水を冷却するためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。
　本発明の第４の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、第３の態様において、前記二酸化炭素吸収部および前記脱水部は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部の圧力と同じ圧力に設定されていることを特徴とするものである。
　ここで、「同じ圧力」とは、前記二酸化炭素吸収部内の水を、或は前記脱水部を経た水を前記二酸化炭素ハイドレート生成部にポンプ等の加圧装置を介することなく送ることを可能にするというレベルで「同じ」であれば良く、厳密に同じである必要はない。　
　本態様によれば、二酸化炭素ハイドレート生成部内をハイドレート生成条件を満たす高圧にするためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。
　本発明の第５の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、第１の態様から第４の態様のいずれかにおいて、前記ガスハイドレート生成部の上流側に前記二酸化炭素を含むガスを所定の圧力にする圧縮装置を備え、前記圧縮装置の動力として、前記二酸化炭素吸収部を経た高圧ガスの圧力エネルギーを利用するように構成されていることを特徴とするものである。
　二酸化炭素ハイドレートが生成するための圧力条件は高圧であるので、前記被処理ガスは圧縮装置によって圧縮され、高圧にされてガスハイドレート生成部に供給される。　
　そして、前記ガスハイドレート生成部における二酸化炭素ハイドレート生成工程を経てハイドレート化しなかった高圧の被処理ガスは、該高圧のままガスハイドレート生成部から二酸化炭素吸収部に送られ、同じく高圧のまま二酸化炭素吸収部から放出されて回収される。
　本態様によれば、被処理ガス中の二酸化炭素をハイドレート化させて分離した後、二酸化炭素吸収部おいて更に二酸化炭素が分離された高圧ガスの圧力エネルギーを、前記圧縮装置の動力として利用することによって、該圧縮装置における消費エネルギーを低減させることができる。以って装置全体の運転コストを低減することができる。
　本発明の第６の態様に二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程と、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、前記二酸化炭素吸収工程で生じる水を前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に前記原料水として送る工程と、を有するものである。
　本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果を奏し、二酸化炭素を含む被処理ガス中から二酸化炭素を高効率で分離することができる。
　本発明の第７の態様に二酸化炭素の分離方法は、第６の態様において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程と、前記ガスハイドレート分解工程で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程と、前記二酸化炭素放散工程で得られる水を前記二酸化炭素吸収工程に送る工程と、を有することを特徴とするものである。
　本態様によれば、第２の態様と同様の作用効果を奏し、二酸化炭素の分離を行う工程全体において水を効率的に供給し、被処理ガスからの二酸化炭素の分離を高効率且つ低コストで行うことができる。
　本発明によれば、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離する際にかかる消費エネルギーを低減させ、装置の運転コストを低減することができる。
実施例１に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 実施例２に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 実施例３に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 実施例４に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 実施例５に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 比較例の試験に用いる二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 実施例５および比較例の試験結果を示す図である。
　以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。図１は、実施例１に係る二酸化炭素の分離装置の一例を示す概略構成図である。
　［実施例１］
　本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０は、二酸化炭素を含む被処理ガスＧ０と水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部１１を備えている。　
　前記被処理ガスＧ０は、圧縮装置２および冷却器３によって所定の圧力および温度（例えば、６～９ＭＰａ、１～２℃）にされて前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の下部に設けられた被処理ガス導入口１２から該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に導入されるように構成されている。尚、被処理ガスＧ０の圧力が高い場合には、前記圧縮装置２は省略することができる。また、前記被処理ガスＧ０中に含まれる水分を除くため、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の前に被処理ガス脱水器１を設けることが好ましい。
　前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内は、二酸化炭素ハイドレートが生成する所定の圧力および温度（例えば、６～９ＭＰａ、２～４℃）に設定されており、当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内において、前記被処理ガスＧ０中に含まれる二酸化炭素と水を原料として二酸化炭素ハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程を行う。
　前記ガスハイドレート生成部１１におけるガスハイドレート生成工程は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。特にバブリング法は気液接触効率が良く、目的のガスハイドレートを効率よく生成させることができるので好ましい。尚、バブリング法、噴霧法等によって得られる二酸化炭素ハイドレートはスラリーの状態で得られる。
　二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートスラリーは、ライン１５から系外に排出されるように構成されている。そして、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１をハイドレート化しないで通過した高圧ガスＧ１は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の上部に設けられた高圧ガス排出口１３から排出されて、ライン１４を介して後述する二酸化炭素吸収部２１に導入されるように構成されている。
　前記二酸化炭素吸収部２１内にはライン２６から水が供給されており、前記高圧ガスＧ１は、前記二酸化炭素吸収部２１の下部に設けられた高圧ガス導入口２２から該二酸化炭素吸収部２１内に導入されるように構成されている。当該二酸化炭素吸収部２１において前記高圧ガスＧ１と水とを気液接触させることによって、該高圧ガスＧ１中の二酸化炭素を水に吸収させることができる（二酸化炭素吸収工程）。
　尚、前記二酸化炭素吸収部２１内は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１と同じ圧力および温度に設定されていることが好ましい。前記「同じ圧力」とは、前記二酸化炭素吸収部２１内の水を前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１にポンプ等の加圧装置を介することなく送ることを可能にするというレベルで「同じ」であれば良く、厳密に同じである必要はない。このことによって、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内をハイドレート生成条件を満たす高圧にするためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。
　二酸化炭素吸収部２１内において高圧ガスＧ１中の二酸化炭素を吸収した水は、ライン２４を介して前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１に前記原料水として送るように構成されている。すなわち、前記二酸化炭素吸収工程で生じる水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に前記原料水として送られる。また、高圧ガスＧ１中から更に二酸化炭素が除去された高圧ガスＧ２は、前記二酸化炭素吸収部２１の上部に設けられた高圧ガス排出口２３から排出されて回収される。
　二酸化炭素ハイドレート生成時には、二酸化炭素１ｍｏｌあたり６５．２ｋＪの生成熱が発生する。該生成熱により二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度が上昇することを防ぎ、当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内を所定の温度（例えば２～４℃）に保持するため、前記ライン２４に冷却器２５を設け、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度より低い温度に冷却された水（例えば１～２℃）を当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１に戻すように構成されていることが望ましい。　
　また、該二酸化炭素ハイドレート生成部１１の水を抜き出して循環させるライン１７を設け、前記抜き出した水を例えば冷却器１８により約１～２℃に冷却するように構成されていることが望ましい。
　次に、本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０および該二酸化炭素の分離装置１０を用いた二酸化炭素の分離方法についての作用効果を説明する。　
　本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０によれば、ハイドレート化できないで二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過してしまった二酸化炭素を未だ多く含んでいる被処理ガス、すなわち高圧ガスＧ１を、高圧状態のまま二酸化炭素吸収部２１内で水と気液接触させるので、前記高圧ガスＧ１中から更に二酸化炭素を水に吸収（溶解）させて除去することができる。
　加えて、前記「二酸化炭素を吸収した水」を、原料として前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送るように構成されている。よって、新たに二酸化炭素を含むガス（被処理ガスＧ０）が当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に送り込まれた際に、原料の水には、既に二酸化炭素が、前記高圧状態での吸収工程を経て多く溶解している。従って、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１に新たに送り込まれた被処理ガスＧ０中の二酸化炭素は、ほとんど原料水に溶けることができない。その結果、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内における圧力の低下が防止され、以って二酸化炭素ハイドレートの生成効率の低下が防止される。　
　以上により、二酸化炭素を含む被処理ガスＧ０中からの二酸化炭素の高効率での分離を、当該二酸化炭素吸収部２１を設けることで容易に実現することができる。
　［実施例２］
　次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の他の例について説明する。図２は、実施例２に係る二酸化炭素の分離装置２０を示す概略構成図である。尚、実施例１と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。　
　本実施例に係る二酸化炭素の分離装置２０は、前記実施例１と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１と二酸化炭素吸収部２１とを備え、更にその下流側に、ガスハイドレート分解部３１と、二酸化炭素放散部４１と、を備えている。
　前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートスラリーは、ライン１６を介して前記ガスハイドレート分解部３１に導入されるように構成されている。該ガスハイドレート分解部３１では、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートを分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程が行われる。二酸化炭素ハイドレートの再ガス化は、ガスハイドレート分解部３１内を所定圧力及び所定温度にすることによって行うことができる。
　例えば、ガスハイドレート分解部３１内の圧力を約４ＭＰａにする場合、該ガスハイドレート分解部３１内の温度は約１０℃に設定される。前記ガスハイドレート分解部３１は加温器３６を備え、当該加温器３６によって熱を供給するように構成されている。　
　尚、二酸化炭素ハイドレートの分解に必要な分解熱は二酸化炭素１ｍｏｌあたり６５．２ｋＪであるので、加温器３６としては、例えば１０～１５℃程度の海水や、化学プラントなどから発生する低温排熱等を循環させる構成のものを用いることができる。
　二酸化炭素ハイドレートを分解すると、再ガス化した二酸化炭素とハイドレートが分解した水が生成する。前記水は、前記ガスハイドレート分解部３１の下部に設けられた分解水排出口３２から排出され、後述する二酸化炭素放散部４１へと送られる。　
　また、前記再ガス化した二酸化炭素はガス排出口３３から排出される。前記ガス排出口３３から排出された二酸化炭素は、脱湿器３４で脱湿された後に圧縮器３５によりパイプライン輸送に必要な圧力（例えば１０～１５ＭＰａ）まで昇圧される。
　次に、前記二酸化炭素放散部４１について説明する。前記二酸化炭素放散部４１は、前記ガスハイドレート分解部３１での前記再ガス化で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程を行うものである。前記二酸化炭素放散部４１は加温器４６を備え、二酸化炭素放散部４１内を所定圧力および所定温度にすることで、前記再ガス化で得られる水中に溶解している二酸化炭素を放散させることができる。
　例えば、ガ二酸化炭素放散部４１内の圧力を０．２～０．５ＭＰａにする場合、該二酸化炭素放散部４１内の温度は約１０℃に設定される。　
　尚、水中に含まれる二酸化炭素を放散させる際には二酸化炭素１ｍｏｌあたり約２０ｋＪの放散熱が必要であるので、前記加温器４６として、例えば１０～１５℃程度の海水や、化学プラントなどから発生する低温排熱等を循環させる構成のものを用いることができる。
　そして、前記二酸化炭素放散部４１を経た水、すなわち二酸化炭素を放散させて除いた水は、該二酸化炭素放散部４１の下部に設けられた水排出口４２から排出され、ライン４７を介して前記二酸化炭素吸収部２１に送られるように構成されている。ライン４７は、前記二酸化炭素吸収部２１に新たな水を供給するライン２６と合一し、共通の冷却器２７により冷却して前記二酸化炭素吸収部２１に送るように構成することが望ましい。　
　また、前記水から放散した二酸化炭素はガス排出口４３から排出される。前記ガス排出口４３から排出された二酸化炭素は、脱湿器４４で脱湿された後に圧縮器４５によりパイプライン輸送に必要な圧力（例えば１０～１５ＭＰａ）まで昇圧される。　
　尚、図２において、符号３７および符号３８はバルブ、符号４８はポンプを示す。また、各構成部を繋ぐ他のラインにも適宜バルブまたはポンプを設けることができる（図においては省略されている）。
　本実施例によれば、二酸化炭素ハイドレートを分解して得られる水を、二酸化炭素放散部４１での二酸化炭素の放散処理を経て前記二酸化炭素吸収部２１に送るように構成されている。よって、二酸化炭素吸収部２１に送られる水は、前段の二酸化炭素放散部４１で二酸化炭素を放散しているため二酸化炭素の吸収能力が回復している。この水が二酸化炭素吸収部２１内に送られることで、該二酸化炭素吸収部２１内の水が希釈されるので、当該二酸化炭素吸収部２１への新たな水の追加を最小限にしてその二酸化炭素吸収能力を高い状態に維持しておくことが可能となる。　
　従って、二酸化炭素吸収部での二酸化炭素の吸収能力の維持を、当該二酸化炭素放散部４１を備えることで容易に、且つ低コストで実現することができる。
　［実施例３］
　次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の更に他の例について説明する。図３は、実施例３に係る二酸化炭素の分離装置３０を示す概略構成図である。尚、実施例２と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。　
　本実施例に係る二酸化炭素の分離装置３０は、前記実施例２と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１と、二酸化炭素吸収部２１と、ガスハイドレート分解部３１と、二酸化炭素放散部４１と、を備えており、更に、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１と前記ガスハイドレート分解部３１との間に脱水部５１を備えている。
　二酸化炭素ハイドレート生成部１１において被処理ガスＧ０中の二酸化炭素はハイドレート化され、二酸化炭素ハイドレートスラリーを形成する。被処理ガスＧ０中の二酸化炭素を効率よく分離するためには、前記二酸化炭素ハイドレートスラリーの水分量は５０～９５ｗｔ％であることが好ましい。　
　前記ガスハイドレートスラリーは、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１からライン１６によって前記脱水部５１に送られて脱水工程が行われる。前記脱水工程においては、前記５０～９５ｗｔ％の水分量の二酸化炭素ハイドレートスラリーが、例えば２５～６０ｗｔ％程度の水分量にされる程度の脱水が行われることが好ましい。脱水された二酸化炭素ハイドレートは、ライン５４を介してガスハイドレート分解部３１に送られる。
　一方、前記脱水部５１において除かれた水は、該脱水部５１の下部に設けられた水排出口５２から排出され、ライン５３によって二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送るように構成されている。その際、前記ライン５３とライン２４（二酸化炭素吸収部２１内において高圧ガスＧ１中の二酸化炭素を吸収した水を二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送るライン）とを合一し、冷却器２５を用いて前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度よりも低い温度に冷却された水を、該二酸化炭素ハイドレート生成部１１に戻すように構成されていることが望ましい。
　前記脱水部５１での脱水によって得られる水、すなわち、二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートのスラリーを脱水した水は、二酸化炭素を多く溶解している。また液温も二酸化炭素ハイドレート生成部１１内とほとんど変わらない。従って、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内での二酸化炭素の水への溶解による圧力低下の問題を起すことなく、且つ原料水を冷却するためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。
　また、前記脱水部５１内の圧力は、前記二酸化炭素吸収部２１と同様、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の圧力と同じ圧力に設定されていることが望ましい。このことによって、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内をハイドレート生成条件を満たす高圧にするためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。
　ここで、脱水部５１における脱水能力を高めれば、前記二酸化炭素ハイドレートスラリーから除かれる水（約１～２℃）の量が増え、前記ガスハイドレート分解部３１における二酸化炭素ハイドレートの分解によって生じる水（約１０℃前後）は少なくなるので、二酸化炭素ハイドレート生成部１１へ循環する水の冷却に必要なエネルギー（冷却器２５に必要なエネルギー）を低減することができる。加えて、再ガス化に必要な熱エネルギー（加温部３６に必要なエネルギー）も、スラリー濃度が高くなると減少する。　
　一方、前記脱水部５１における脱水能力を高めると、ガスハイドレート分解部３１に送られる二酸化炭素ハイドレート中に含まれる水の量が減少するので、二酸化炭素放散部４１を経て二酸化炭素吸収部２１に循環される水量も減少する。
　したがって、前記脱水部５１における脱水能力は、前記エネルギーコストの削減効果（二酸化炭素ハイドレート生成部１１へ循環する水の冷却に必要なエネルギーや再ガス化に必要な熱エネルギーなど）と、前記二酸化炭素放散部４１から二酸化炭素吸収部２１に循環される水量を確保して、前記二酸化炭素吸収部２１に新たに供給する水量を低減することによるコスト削減効果とのバランスを考慮して設定されることが望ましい。
　［実施例４］
　次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の更に他の例について説明する。図４は、実施例４に係る二酸化炭素の分離装置４０を示す概略構成図である。尚、実施例３と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。　
　前記二酸化炭素の分離装置４０において被処理ガスＧ０は、実施例１～実施例３と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１の上流側に設けられた圧縮装置２によって所定の圧力（例えば、６～９ＭＰａ）にされて前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に導入されるように構成されている。　
　また、前記二酸化炭素吸収部２１の高圧ガス排出口２３からは、二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガスＧ１中から更に二酸化炭素が除去された高圧ガスＧ２が排出される。
　本実施例では、前記二酸化炭素吸収部２１から排出される前記高圧ガスＧ２の圧力エネルギーを、前記圧縮装置２の動力として利用するように構成されている。　
　例えば、図４に示されるように、前記圧縮装置２の動力軸に公知のガスエキスパンダー（軸流タービン）等の動力回収部６１を設け、該動力回収部６１に、前記二酸化炭素吸収部２１の高圧ガス排出口２３から排出される前記高圧ガスＧ２をライン２８によって送り、該圧縮装置２の補助動力として該高圧ガスＧ２の圧力エネルギーを利用することができる。　
　また、本実施例のように前記ガスエキスパンダー等の動力回収部６１を圧縮装置２の動力軸に直結する構成の他、前記ガスエキスパンダー等を発電機に繋げて発電し、その電力をモーター駆動の圧縮装置２に用いることもできる。
　本実施例によれば、二酸化炭素ハイドレート生成部１１において被処理ガスＧ０中の二酸化炭素をハイドレート化させて分離した後、二酸化炭素吸収部２１おいて更に二酸化炭素を分離した高圧ガスＧ２の圧力エネルギーを、前記圧縮装置２の動力として利用することによって、該圧縮装置２における消費エネルギーを低減させることができる。以って二酸化炭素の分離装置全体の運転コストを低減することができる。
　［実施例５］
　次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置による二酸化炭素分離率（以下、ＣＯ２分離率と称する場合がある）を確認する試験を行った。試験に用いる二酸化炭素の分離装置を図５および図６に示す。図５は実施例５に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図であり、図６は比較例として用いる、二酸化炭素吸収部を有しない二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。
　図５に示す二酸化炭素の分離装置７０は、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂを備え、二段の反応器によって二酸化炭素ハイドレートを生成するように構成されている。上流側の反応器である二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａには、混合ガスボンベ７１から被処理ガスＧ０が導入される。符号７２は圧縮機である。
　また、原料水Ｗ０は原料水タンク７３から二酸化炭素吸収槽７９へ供給され、気液分離部８０においてガス成分Ｇ２と分離された水Ｗ１が、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａに導入されるように構成されている。
　符号７５は気液分離部であり、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂにおける反応を行った後、二酸化炭素ハイドレートスラリーＳとガスＧ１とを分離できるように構成されている。
　前記ガスＧ１は前記二酸化炭素吸収槽７９へ導入され、ガスＧ１中に残っているＣＯ２を原料水Ｗ０に吸収させた後に、ガスＧ２として排出されるように構成されている。
　また、気液分離部７５において分離された二酸化炭素ハイドレートスラリーＳはハイドレート分解槽７６に送られ、前述したガスハイドレート分解工程が行われる。ガスハイドレート分解工程後、気液分離器７７によって前記分解工程によって生じたＣＯ２（ガスＧ３）と水Ｗ２とに分離され、前記水Ｗ２は二酸化炭素放散部としての回収水タンク７８に送られる。回収水タンク７８では水Ｗ２に溶解したＣＯ２（ガスＧ４）を放散させる二酸化炭素放散工程を行う。
　比較例に用いる二酸化炭素の分離装置９０（図６）は、図５に記載の二酸化炭素の分離装置７０における、二酸化炭素吸収槽７９および気液分離部８０を有しない。原料水Ｗ０は、原料水タンク７３から直接二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａに導入されるように構成されている。　
　尚、前記二酸化炭素の分離装置７０および二酸化炭素の分離装置９０において、前記水Ｗ２の循環利用は実施していない。
　以上のような実施例５に係る二酸化炭素の分離装置７０と、比較例に係る二酸化炭素の分離装置９０を用い、混合ガスからのＣＯ２分離率を測定する試験を行った。
　＜試験方法＞
　実施例５に係る二酸化炭素の分離装置７０（図５）を用いた試験は、次のように行った。水素と二酸化炭素の混合ガスである被処理ガスＧ０（６０％Ｈ２＋４０％ＣＯ２）を所定の流量（１０５～４２０ＮＬ／ｈ、気液比により変化）に調節し、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａにおける気液比を２５、５０、および１００のそれぞれに設定した場合について試験を行った。二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂは、圧力約６．０ＭＰａ、温度１～３℃に設定してハイドレートを生成させた。
　原料水Ｗ０は４．２Ｌ／ｈに調節し、二酸化炭素吸収槽７９、気液分離部８０を経て、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａへ供給した。尚、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂへの液滞留時間は１０分である。
　ハイドレート分解槽７６は、圧力約０．５ＭＰａ、温度約１５℃の条件にしてガスハイドレート分解工程を行った。回収水タンク７８における二酸化炭素放散工程は、温度は約１５℃のまま、圧力を常圧にすることによって行った。前記ガスＧ２、ガスＧ３、およびガスＧ４について、湿式ガスメーターを用いた流量の測定およびガスクロマトグラフィーを用いたガス組成の分析を行った。
　比較例は、二酸化炭素の分離装置９０（図６）を用い、前記実施例５と同じ組成の被処理ガスＧ０を所定の流量（１０５～４２０ＮＬ／ｈ、気液比により変化）に調節し、該実施例５と同様の圧力、温度条件下で原料水Ｗ０と反応させた。二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂへの液滞留時間も実施例５と同様、１０分に設定した。尚、比較例は、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａにおける気液比を２５、４８、５０、および１００のそれぞれに設定した場合について試験を行った。　
　原料水Ｗ０は、４．２Ｌ／ｈに調節し、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａへ直接供給した。ガスハイドレート分解工程および二酸化炭素放散工程を行った後、比較例については、ガスＧ１、ガスＧ３、およびガスＧ４について、湿式ガスメーターを用いた流量の測定およびガスクロマトグラフィーを用いたガス組成の分析を行った。
　＜試験結果＞
　実施例５および比較例の試験結果を図７および表１に示す。図７において、横軸は気液比［＝被処理ガスＧ０流量／原料水Ｗ０流量］、縦軸はＣＯ２分離率（％）[＝（被処理ガスＧ０中ＣＯ２流量－処理後のガス成分中ＣＯ２流量）／被処理ガスＧ０中ＣＯ２流量×１００］を示す。尚、前記処理後のガス成分は、実施例５においてはガスＧ２であり、比較例ではガスＧ１である。
　図７および表１に示されるように、いずれの気液比においても実施例５の方が比較例に比して高いＣＯ２分離率を示し、平均して約１５％ＣＯ２分離率が向上する結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は、前記ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）、石炭火力発電等の発電システムや、鉄鋼プラント、セメントプラント等における燃焼排ガスやプロセスガス中に含まれる二酸化炭素の分離装置及び分離方法に利用可能である。

Claims (7)

  1. 　二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、
    　前記二酸化炭素ハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収部と、を備え、
    　前記二酸化炭素吸収部内の水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に前記原料水として送るように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
  2. 　請求項１に記載された二酸化炭素の分離装置において、
    　前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部と、
    　前記ガスハイドレート分解部での前記再ガス化で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散部と、を備え、
    　前記二酸化炭素放散部を経た水は、前記二酸化炭素吸収部に送るように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
  3. 　請求項２に記載された二酸化炭素の分離装置において、
    　前記二酸化炭素ハイドレート生成部と前記ガスハイドレート分解部との間に設けられ、前記二酸化炭素ハイドレートのスラリーを脱水する脱水部を備え、
    　前記脱水部での脱水により得られる水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
  4. 　請求項３に記載された二酸化炭素の分離装置において、
    　前記二酸化炭素吸収部および前記脱水部は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部の圧力と同じ圧力に設定されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載された二酸化炭素の分離装置において、
    　前記ガスハイドレート生成部の上流側に前記二酸化炭素を含むガスを所定の圧力にする圧縮装置を備え、
    　前記圧縮装置の動力として、前記二酸化炭素吸収部を経た高圧ガスの圧力エネルギーを利用するように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
  6. 　二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程と、
    　前記二酸化炭素ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、
    　前記二酸化炭素吸収工程で生じる水を前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に前記原料水として送る工程と、を有する二酸化炭素の分離方法。
  7. 　請求項６に記載された二酸化炭素の分離方法において、
    　前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程と、
    　前記ガスハイドレート分解工程で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程と、
    　前記二酸化炭素放散工程で得られる水を前記二酸化炭素吸収工程に送る工程と、を有することを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
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