JP2002038171A - ハイドレートの製造方法および製造装置、天然ガスの貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】添加カ゛スを加えずにハイト゛レートを製造する場合より
もより高速にハイト゛レートを製造すること。 【解決手段】内部の温度および圧力をハイト゛レート生成条件
下に設定する生成容器１と、生成容器１の内部に水を供
給する水供給手段３と、生成容器１の内部に原料カ゛スを
供給する原料カ゛ス供給手段２と、この添加カ゛スを原料カ゛ス
に添加した混合カ゛スと水とによって引き起こされるハイト゛レ
ート生成反応の反応速度を、原料カ゛スと水とによって引き
起こされるハイト゛レート生成反応の反応速度よりも、より高
速にするような添加カ゛スを、生成容器１の内部に供給す
る添加カ゛ス供給手段４とを備え、生成容器１の内部にお
いて、水供給手段３によって供給された水、原料カ゛ス供
給手段２によって供給された原料カ゛ス、および添加カ゛ス供
給手段４によって供給された添加カ゛スを用いてハイト゛レート生
成反応を引き起こしハイト゛レートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドレートを形
成する原料ガス（例えばメタンガス）と水とのハイドレ
ート生成反応によってハイドレートを製造するハイドレ
ートの製造方法および製造装置に係り、更に詳しくは、
添加ガス（例えばプロパンガス、エタンガス、イソブタ
ンガス）を添加してハイドレート生成反応を引き起こし
ハイドレートを製造することにより、添加ガスを加えな
い場合よりもより高速で、より安定したハイドレートを
製造することが可能なハイドレートの製造方法および製
造装置に関する。

【０００２】また、天然ガスに添加ガスを添加してハイ
ドレートを製造し、ハイドレート化した状態で天然ガス
を貯蔵する天然ガスの貯蔵方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】メタンなどの天然ガス成分は、寒冷地の
地下などに水和物として大量に分布することが知られて
いる。これらの水和物は低温高圧の条件下に安定に存在
しているので次世代の天然ガス源として期待されてい
る。

【０００４】特にメタンの水和物（以下「メタンハイド
レート」と記す）は、水分子が立体状に配列されて構成
されたかごの中にメタン分子が入った包接化合物（クラ
スレート）の一種で、水和物かご体中のメタンの分子間
距離が高圧充填のガスボンベ中における分子間距離より
も短く、緊密充填状態となっているので、水和状態での
貯蔵・輸送が期待されるとともに、メタンと水との反応
が可逆平衡反応であり、大きな水和熱が発生するところ
から、蓄熱材や冷凍機・ヒートポンプなどへの応用も検
討されている。

【０００５】一方では、前記のように様々な応用が期待
されていることから、天然資源に依存するばかりでな
く、メタンハイドレートを効率よく合成しようとする研
究も進められている。

【０００６】図８は、従来から用いられているハイドレ
ートの製造方法が適用された製造装置の一例を示すもの
である。

【０００７】このハイドレートの製造装置は、耐圧容器
１５０に水相注入管１５１、原料ガスとしてメタンガス
を導入するメタン導入管１５２、排気口１５３、および
攪拌羽根１５４が装着され、この耐圧容器１５０が恒温
槽１５５に浸漬されて構成されている。更に、この製造
装置には耐圧容器１５０内の気相温度Ｔ_１計測器、液相
温度Ｔ_２計測器、容器圧力Ｐ計測器、攪拌羽根１５４の
回転数Ｒ計測器、および恒温槽１５５の温度Ｔ_３計測器
が設置されている。

【０００８】このような製造装置を用いてメタンハイド
レートを製造するには、例えば、先ず耐圧容器１５０内
にメタン導入管１５２からメタンガスを導入して容器内
の空気を排除し、次いで水相注入管１５１から水を注入
し、恒温槽１５５によって所定温度に安定化させる。攪
拌羽根１５４による攪拌下でメタン導入管１５２からメ
タンガスを所定圧になるまで導入する。この状態で攪拌
を続けると、水和反応が起こって容器内の圧力Ｐが降下
すると共に水和熱により液相温度Ｔ_２が上昇する。必要
なら排気口１５３からメタンガスの一部を排気すること
によって容器内圧力を調整し、恒温槽１５５中で液相温
度Ｔ_２と気相温度Ｔ_１とが一致するまで静置すると、温
度Ｔ_２における生成平衡圧力（ハイドレートの状態を維
持することが可能な圧力）Ｐを有するメタンハイドレー
トが液相として得られる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のハイドレートの製造方法には、以下のような
問題がある。

【００１０】すなわち、このように製造されたメタンハ
イドレートは、一般に、例えば１５℃で安定に存在し得
る圧力が約１０ＭＰａ以上であるように、安定に存在す
るには極めて高圧が必要で取扱いが難しい。

【００１１】このような問題に対しては、ハイドレート
の生成温度を低温に設定することによって、ハイドレー
トの状態を維持することができる圧力を緩和するという
対策がある。これは、製造装置の所定温度を低温に設定
することによって実現される。

【００１２】図９は、温度と圧力からなるハイドレート
の生成平衡線図である。

【００１３】生成平衡線とは、ハイドレートが生成する
境界条件を示す図であり、生成平衡線Ｃ_Ｍ、Ｃ_Ｐ、
Ｃ_Ｅ、Ｃ_Ｂはそれぞれメタンハイドレート、プロパンハ
イドレート、エタンハイドレート、イソブタンハイドレ
ートの生成平衡線である。

【００１４】それぞれ、生成平衡線Ｃより上方の領域
（便宜上、斜線を施した）が、ハイドレート生成領域
（ハイドレート生成条件下）である。

【００１５】このような生成平衡線に基づくと、メタン
の場合、１５℃では、安定に存在し得る圧力が約１０Ｍ
Ｐａであったのに比べて、１０℃に保つことによって状
態維持圧力を約８ＭＰａ、４℃に保つことによって状態
維持圧力を約４ＭＰａというように段階的に低下するこ
とができる。

【００１６】しかしながら、ハイドレートをより低温に
保つことによって、その状態維持圧力を低下させる方法
によってもたらされる効果は、上述した例に示すよう
に、格段の効果がある訳でもない。逆に、ハイドレート
をより低温に保つために、製造装置のみならず、その輸
送容器、貯蔵容器に対しても、冷却能力を増強すること
が必要となるという問題がある。

【００１７】したがって、状態維持圧力を低下しつつ、
かつ、低温に保持することなくその状態を維持すること
が可能なハイドレートを製造することが可能なハイドレ
ートを製造するハイドレートの製造方法および製造装置
の実現が望まれている。

【００１８】また、ハイドレートの生成速度に関して
は、より高速である方がハイドレート製造プラントの製
造能力向上の観点からは好ましい。ハイドレートの生成
速度が遅いと所定量のハイドレート（例えば、１日あた
りのハイドレート量）を出荷するためにハイドレート製
造プラントの規模を大型化しなければならず、コストア
ップをもたらすという問題がある。

【００１９】したがって、ハイドレート生成反応の反応
速度をより高めることが可能なハイドレートの製造方法
および製造装置の実現が望まれている。

【００２０】一方、天然ガスをハイドレート化して減容
して輸送および貯蔵する観点からも、天然ガスをより高
速でハイドレート化するとともに、より安定したハイド
レートの状態で貯蔵するような天然ガスの貯蔵方法が望
まれている。

【００２１】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、その第１の目的は、原料ガスに添加ガスを
加えてハイドレート生成反応を引き起こすことによって
ハイドレートを製造し、もって、添加ガスを加えずに製
造されたハイドレートよりもより高温で、または、より
低圧でその状態を維持することが可能なハイドレートを
製造するハイドレートの製造方法および製造装置を提供
することにある。

【００２２】また、その第２の目的は、原料ガスに添加
ガスを加えてハイドレート生成反応を引き起こすことに
よって、添加ガスを加えずにハイドレートを製造する場
合よりもより高速にハイドレートを製造することが可能
なハイドレートの製造方法および製造装置を提供するこ
とにある。

【００２３】更に、その第３の目的は、このようなハイ
ドレートの製造方法および製造装置を用いることによっ
て、天然ガスをより高速でハイドレート化し、かつより
安定な状態で天然ガスを貯蔵する天然ガスの貯蔵方法を
提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、以下のような手段を講じる。

【００２５】すなわち、請求項１の発明では、水、およ
びこの水とハイドレート生成反応を引き起こす原料ガス
を用いて一定圧力条件下でハイドレート生成反応を引き
起こしハイドレートを製造するハイドレートの製造方法
において、原料ガスに添加する添加ガスであって、原料
ガスに添加してハイドレート生成反応を引き起こしハイ
ドレートを製造することによって、原料ガスと水とから
製造されるハイドレートの状態を維持することが可能な
温度よりも、より高温でその状態を維持することが可能
なハイドレートを製造可能とする添加ガスを、原料ガス
に添加してハイドレート生成反応を引き起こしハイドレ
ートを製造する。

【００２６】請求項２の発明では、水、およびこの水と
ハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスを用いて一
定温度条件下でハイドレート生成反応を引き起こしハイ
ドレートを製造するハイドレートの製造方法において、
原料ガスに添加する添加ガスであって、原料ガスに添加
してハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを
製造することによって、原料ガスと水とから製造される
ハイドレートの状態を維持することが可能な圧力より
も、より低圧でその状態を維持することが可能なハイド
レートを製造可能とする添加ガスを、原料ガスに添加し
てハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製
造する。

【００２７】請求項３の発明では、水、およびこの水と
ハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスを用いて一
定温度圧力条件下でハイドレート生成反応を引き起こし
ハイドレートを製造するハイドレートの製造方法におい
て、原料ガスに添加する添加ガスであって、この添加ガ
スを原料ガスに添加した混合ガスと水とによって引き起
こされるハイドレート生成反応の反応速度を、原料ガス
と水とによって引き起こされるハイドレート生成反応の
反応速度よりも、より高速にするような添加ガスを、原
料ガスに添加してハイドレート生成反応を引き起こしハ
イドレートを製造する。

【００２８】請求項４の発明では、水、および少なくと
もメタンを含み、この水とハイドレート生成反応を引き
起こす原料ガスを用いて一定圧力条件下でハイドレート
生成反応を引き起こしハイドレートを製造するハイドレ
ートの製造方法において、原料ガスに添加ガスとしてプ
ロパン、エタン、イソブタンのうちのいずれかを添加し
た混合ガスと水とを用いてハイドレート生成反応を引き
起こしハイドレートを製造することによって、原料ガス
と水とから製造されるハイドレートの状態を維持するこ
とが可能な温度よりも、より高温でその状態を維持する
ことが可能なハイドレートを製造する。

【００２９】請求項５の発明では、水、および少なくと
もメタンを含み、この水とハイドレート生成反応を引き
起こす原料ガスを用いて一定温度条件下でハイドレート
生成反応を引き起こしハイドレートを製造するハイドレ
ートの製造方法において、原料ガスに添加ガスとしてプ
ロパン、エタン、イソブタンのうちのいずれかを添加し
た混合ガスと水とを用いてハイドレート生成反応を引き
起こしハイドレートを製造することによって、原料ガス
と水とから製造されるハイドレートの状態を維持するこ
とが可能な圧力よりも、より低圧でその状態を維持する
ことが可能なハイドレートを製造する。

【００３０】請求項６の発明では、水、および少なくと
もメタンを含み、この水とハイドレート生成反応を引き
起こす原料ガスを用いて一定温度圧力条件下でハイドレ
ート生成反応を引き起こしハイドレートを製造するハイ
ドレートの製造方法において、原料ガスに添加ガスとし
てプロパン、エタン、イソブタンのうちのいずれかを添
加した混合ガスと水とを用いてハイドレート生成反応を
引き起こすことによって、このハイドレート生成反応の
反応速度を、原料ガスと水とによって引き起こされるハ
イドレート生成反応の反応速度よりも高速で引き起こ
す。

【００３１】請求項７の発明では、水、およびこの水と
ハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスであるメタ
ンを用い、生成条件下でハイドレート生成反応を引き起
こすことによってハイドレートを製造するハイドレート
の製造方法において、原料ガスであるメタンに添加ガス
としてプロパン、エタン、イソブタンのうちのいずれか
を添加した混合ガスと水とを用いてハイドレート生成反
応を引き起こしハイドレートを製造する。

【００３２】請求項８の発明では、請求項４乃至７のう
ちいずれか１項の発明のハイドレートの製造方法におい
て、混合ガスに含まれる添加ガスの体積割合が２０％以
下になるように、添加ガスを原料ガスに添加する。

【００３３】請求項９の発明では、請求項４乃至７のう
ちいずれか１項の発明のハイドレートの製造方法におい
て、原料ガスが予めプロパン、エタン、イソブタンのう
ちのいずれかを含んでおり、このプロパン、エタン、イ
ソブタンの合計が、原料ガスに対して体積割合で２０％
以上である場合には、原料ガスにメタンを添加すること
によって、メタンが添加された原料ガスに対するプロパ
ン、エタン、イソブタンの合計体積割合を２０％以下に
するように調整する。

【００３４】請求項１０の発明では、水、およびこの水
とハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスを用いて
ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
するハイドレートの製造装置であって、内部の温度およ
び圧力をハイドレート生成条件下に設定するハイドレー
ト生成容器と、ハイドレート生成容器の内部に水を供給
する水供給手段と、ハイドレート生成容器の内部に原料
ガスを供給する原料ガス供給手段と、原料ガスに添加す
る添加ガスを供給する添加ガス供給手段であって、原料
ガスに添加してハイドレートを製造することによって、
原料ガスと水とから製造されるハイドレートの圧力とハ
イドレート生成容器によって設定された圧力とがほぼ等
しい場合には、原料ガスと水とから製造されるハイドレ
ートの状態を維持することが可能な温度よりも、より高
温でその状態を維持することが可能なハイドレートを製
造可能とする添加ガスを、ハイドレート生成容器の内部
に供給する添加ガス供給手段とを備え、ハイドレート生
成容器の内部において、水供給手段によって供給された
水、原料ガス供給手段によって供給された原料ガス、お
よび添加ガス供給手段によって供給された添加ガスを用
いてハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを
製造する。

【００３５】請求項１１の発明では、水、およびこの水
とハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスを用いて
ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
するハイドレートの製造装置であって、内部の温度およ
び圧力をハイドレート生成条件下に設定するハイドレー
ト生成容器と、ハイドレート生成容器の内部に水を供給
する水供給手段と、ハイドレート生成容器の内部に原料
ガスを供給する原料ガス供給手段と、原料ガスに添加す
る添加ガスを供給する添加ガス供給手段であって、原料
ガスに添加してハイドレートを製造することによって、
原料ガスと水とから製造されるハイドレートの温度とハ
イドレート生成容器によって設定された温度とがほぼ等
しい場合には、原料ガスと水とから製造されるハイドレ
ートの状態を維持することが可能な圧力よりも、より低
圧で状態を維持することが可能なハイドレートを製造す
る添加ガスを、ハイドレート生成容器の内部に供給する
添加ガス供給手段とを備え、ハイドレート生成容器の内
部において、水供給手段によって供給された水、原料ガ
ス供給手段によって供給された原料ガス、および添加ガ
ス供給手段によって供給された添加ガスを用いてハイド
レート生成反応を引き起こしハイドレートを製造する。

【００３６】請求項１２の発明では、水、およびこの水
とハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスを用いて
ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
するハイドレートの製造装置であって、内部の温度およ
び圧力をハイドレート生成条件下に設定するハイドレー
ト生成容器と、ハイドレート生成容器の内部に水を供給
する水供給手段と、ハイドレート生成容器の内部に原料
ガスを供給する原料ガス供給手段と、原料ガスに添加す
る添加ガスを供給する添加ガス供給手段であって、原料
ガスに添加してハイドレートを製造することによって、
この添加ガスを原料ガスに添加した混合ガスと水とによ
って引き起こされるハイドレート生成反応の反応速度
を、原料ガスと水とによって引き起こされるハイドレー
ト生成反応の反応速度よりも、より高速にするような添
加ガスを、ハイドレート生成容器の内部に供給する添加
ガス供給手段とを備え、ハイドレート生成容器の内部に
おいて、水供給手段によって供給された水、原料ガス供
給手段によって供給された原料ガス、および添加ガス供
給手段によって供給された添加ガスを用いてハイドレー
ト生成反応を引き起こしハイドレートを製造する。

【００３７】請求項１３の発明では、請求項１０乃至１
２のうちいずれか１項の発明のハイドレートの製造装置
において、原料ガスを少なくともメタンを含むガスと
し、添加ガスをプロパン、エタン、イソブタンのうちの
いずれかとする。

【００３８】請求項１４の発明では、水、およびこの水
とハイドレート生成反応を引き起こすメタンガスを用い
てハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製
造するハイドレートの製造装置であって、内部の温度お
よび圧力をハイドレート生成条件下に設定するハイドレ
ート生成容器と、ハイドレート生成容器の内部に水を供
給する水供給手段と、ハイドレート生成容器の内部にメ
タンを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、ハ
イドレート生成容器の内部に少なくともプロパン、エタ
ン、イソブタンのうちのいずれかを含む添加ガスを供給
する添加ガス供給手段とを備え、ハイドレート生成容器
の内部において、水供給手段によって供給された水、原
料ガス供給手段によって供給された原料ガス、および添
加ガス供給手段によって供給された添加ガスを用いてハ
イドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造す
る。

【００３９】請求項１５の発明では、請求項１３または
請求項１４の発明のハイドレートの製造装置において、
ハイドレート生成容器に供給された原料ガスと添加ガス
との合計体積に対する添加ガスの体積割合を測定する添
加ガス体積割合測定手段を備え、添加ガス供給手段は、
添加ガス体積割合測定手段によって測定された添加ガス
の体積割合の測定結果に基づいて、この体積割合が、２
０％を超えないように添加ガスを供給する。

【００４０】請求項１６の発明では、天然ガスにプロパ
ンガスを添加してハイドレートを製造し、製造されたハ
イドレートの形態で貯蔵する。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて図面を参照しながら説明する。

【００４２】本発明の実施の形態では、ハイドレートを
形成する原料ガスとしてメタンガスを用いた場合につい
て説明するが、原料ガスとしては、純粋なメタンガスに
限るものではなく、少なくともメタンガスを含むガスで
あれば良い。例えば、メタンガスを含む天然ガスであっ
ても良い。

【００４３】図１は、本発明の実施の形態に係るハイド
レートの製造方法を適用した製造装置の一例を示す構成
図である。

【００４４】符号１は密閉されたハイドレート生成容器
（反応容器）であり、このハイドレート生成容器１内に
は、冷却手段（温度制御手段）として例えば冷却コイル
８を挿入している。これにより、ハイドレート生成容器
１内の後述する水相Ｌをハイドレート生成温度範囲に冷
却保持できるようにしている。

【００４５】ハイドレートの生成の際には、後述するよ
うに水和熱が発生し、一方、メタンハイドレートは低温
・高圧状態でなければ生成しないので、前記のようにハ
イドレート生成容器１に冷却手段を設けて、常に冷却す
ることが好ましい。ここでは、冷却手段として冷却コイ
ル８を用いたが、もちろんこれに限定されるものではな
い。例えばハイドレート生成容器１を冷却ジャケットで
囲み、この冷却ジャケットに、ブラインタンクよりブラ
インを供給して循環させたり、ハイドレート生成容器１
内にラジエータを挿入してもよく、またはこれらを組合
せて用いてもよい。

【００４６】符号３は貯水槽を示しており、この貯水槽
３内から水が配管２５を経由してハイドレート生成容器
１に導入されることにより、ハイドレート生成容器１内
に水相Ｌ（液相）を形成する。配管２５には水供給ポン
プ２４やバルブ２６を配設しており、前記水相Ｌの液面
Ｓが一定の水準を保つように制御している。

【００４７】なお、貯水槽３、水供給ポンプ２４および
配管２５等により水供給手段５１を構成している。

【００４８】符号２は、ハイドレートの原料ガスである
メタンガスが充填されたメタンボンベ２であり、符号４
は、添加ガスであるプロパンガスが充填されたプロパン
ボンベ４である。バルブ１１ａの開度と、バルブ１１ｂ
の開度とを調節することによって配管１２に、所定の割
合でプロパンガスが添加された混合ガスを供給する。

【００４９】なお、本実施の形態では、添加ガスの例と
してプロパンガスを用いて説明するが、添加ガスはこれ
に限るものではなく、他にエタン、イソブタンであって
もよい。あるいは、これらを混合したものであってもよ
い。

【００５０】この混合ガスは、配管１２を介してハイド
レート生成容器１側に移行し、ハイドレート生成容器１
の下部側壁に設けられたガス導入口１ａから、ハイドレ
ート生成容器１内に供給されるようにしている。

【００５１】なお、配管１２にはバルブ１１ａ、１１ｂ
の他に流量調節弁１６を配設している。この流量調節弁
１６の開度は、ハイドレート生成容器１内の後述する気
相Ｇ（混合ガス）の圧力を検出する圧力計２３によって
制御されることにより、ハイドレート生成容器１内に混
合ガスを補充して気相Ｇの圧力を常にハイドレート生成
圧力（例えば、約４ＭＰａ）に保持する。

【００５２】なお、メタンボンベ２、プロパンボンベ
４、バルブ１１ａ、１１ｂ、配管１２により添加ガス混
合手段５２を構成し、圧力計２３および流量調節弁１６
により、生成容器内圧力一定手段１３を構成している。

【００５３】ハイドレート生成容器１の底部には、未反
応の水を抜出すための水抜出し口１ｂを設けており、こ
の水抜出し口１ｂより抜出された未反応の水は、過冷却
された後に、再びハイドレート生成容器１内に供給され
るように構成している。詳述すると、水抜出し口１ｂと
ハイドレート生成容器１の頂部に設けられたスプレーノ
ズル９とは配管２０により連通しており、この配管２０
には、バルブ１８、水循環ポンプ１９、熱交換器（冷却
器）２１およびバルブ２２を順次配設している。

【００５４】水循環ポンプ１９によって抜出された水
は、熱交換器２１によって過冷却された後に、スプレー
ノズル９によってハイドレート生成容器１内の気相Ｇ
（混合ガス雰囲気）中に噴霧状（符号１０参照）に供給
されるようにしている。

【００５５】ここで、過冷却とは、図９に示すように、
メタンハイドレートの生成平衡線Ｃ _Ｍ上の任意の点Ｄよ
り少なくとも温度が低いか（矢印Ｘ方向）あるいは圧力
が高い（矢印Ｙ方向）状態にすることである。

【００５６】熱交換器（冷却器）２１としては、例え
ば、熱伝導効率に優れた多管型熱交換器、構造が簡単な
コイル型熱交換器、熱伝導効率に優れかつメンテナンス
の容易なプレート型熱交換器を使用することができる。
なお、水循環ポンプ１９、配管２０、熱交換器２１等に
より、水過冷却循環手段４１を構成している。

【００５７】ここで、スプレーノズル９（スプレー手
段）は、図２（ａ）に示すように、ハイドレート生成容
器１の頂部に下向きに設けており、スプレーノズル９の
ノズル孔９ａより、気相Ｇに向けて平均数十μｍ（原理
的には、小さい程よい）の外径の水粒子１０を噴出す
る。このように、気相Ｇ中に水をスプレー状に噴出し
て、水粒子１０を多量に形成することにより、水の単位
体積あたりの表面積すなわち気相Ｇとの接触面積を極め
て大きくすることができる。

【００５８】なお、上記のように、ハイドレート生成容
器１の底部より抜出した未反応水を、スプレーノズル９
によりハイドレート生成容器１内にスプレーする場合に
は、異物によるスプレーノズル９の詰まりを発生させな
いことが重要となる。そこで、配管２０に、ハイドレー
ト等の異物を捕集するためのフィルタ１８ａを設け、抜
出した未反応水より異物を確実に除去することが好まし
い。なお、図２（ｂ）に示すスプレー手段については後
述する。

【００５９】ハイドレート生成容器１の、水相Ｌの液面
Ｓ近傍には液層抜出口１ｃを設けており、この液層抜出
口１ｃとハイドレート回収タンク５０とを配管３４で接
続している。この配管３４には、液層抜出口１ｃ側より
バルブ３５、フィルタ３６、バルブ３７、抜出ポンプ３
８を順次配設している。

【００６０】このような構成により、液面Ｓに浮上した
比較的低密度のハイドレート層Ｈが配管３４を通り、フ
ィルタ３６により異物を除去された後、ハイドレート回
収タンク５０に回収されるようにしている。このような
ハイドレート回収手段７０によれば、メタンハイドレー
トを水とともに移送できるので、回収製品が固体ではな
くスラリー状となり、ハンドリングも容易である。

【００６１】以上のように構成した本実施の形態に係る
ハイドレートの製造方法を適用した製造装置において、
ハイドレート生成容器１に導入する混合ガスに含まれる
プロパンガスの体積割合を２０％以下とする。以下にそ
の理由を説明する。

【００６２】メタンガスと水とによって生成されるメタ
ンハイドレートＭＨは、図３（ａ）、図３（ｂ）に示す
ように、水分子Ｗが格子状（例えば１２面体、１４面
体）に配列されて構成されたstructureＩと呼ばれるか
ごの中にメタン分子Ｍが入った包接化合物（クラスレー
ト）の一種であり、以下の反応式に示すような水和熱を
伴う発熱反応によって生成される。 ＣＨ_４＋５．７５Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_４・５．７５Ｈ_２Ｏ＋水
和熱 また、メタンハイドレートＭＨが分解すると、メタンハ
イドレートの体積１１に対して、約０．９の水と、標準
状態で約１７０のメタンガスになる。

【００６３】このようなメタンハイドレートの生成速度
を示すのが図４の（１）「純メタンガス」である。これ
は、ハイドレート生成容器１にメタンガスと水とを供給
し、ハイドレート生成容器１内の温度・圧力条件を、５
℃、５ＭＰａとしたときに得られた結果である。

【００６４】続いて、ハイドレート生成容器１の底から
水を抜き出し、熱交換器２１で熱を除去した後、ハイド
レート生成容器１の上部に設けられたスプレーノズル９
からスプレーした。スプレーされた水１０は、原料ガス
であるメタンガスと接触反応し、メタンハイドレートが
生成する。この生成したメタンハイドレートは、液相部
Ｌの上部に蓄積する。また、メタンハイドレートの生成
に伴い、原料ガスであるメタンガスが消費されるため、
ハイドレート生成容器１内の圧力が下がるが、この圧力
の減少を圧力計２３が検知し、その検知結果に基づい
て、ハイドレート生成容器１内の圧力が一定となるよう
に、流量調節弁１６を調整し、原料ガスであるメタンガ
スを供給した。

【００６５】このような試験によって得られた結果が、
図４の（１）である。図４において、横軸は試験開始か
らの経過時間を、縦軸はハイドレートの生成速度を示し
ている。

【００６６】一方、同様な試験を、ハイドレート生成容
器１に、原料ガスであるメタンガスに、プロパンガスを
添加ガスとして添加し混合した混合ガスを導入し、この
混合ガスでハイドレートを生成した場合に得られた結果
が図４の（２）「メタン／プロパン混合ガス」である。
この混合ガスの体積組成は、メタンガス：プロパンガス
＝９５：５であり、ハイドレート生成容器１内の温度・
圧力条件を、５℃、５ＭＰａとしたときに得られた結果
である。

【００６７】図４の（１）と（２）とを比較して明らか
なように、プロパンガスを５％（体積割合）添加した混
合ガスによるハイドレートの生成速度（２）は、ある経
過時間以上になるとほぼ一定の、純メタンガスによるハ
イドレート生成速度（１）の数倍となる。すなわち、プ
ロパンガスを添加することによってより高速でハイドレ
ートが生成する。このメカニズムについて以下に説明す
る。

【００６８】まず、メタンガスとプロパンガスとからな
るハイドレートの相図を図５に示す。これは、５℃にお
いて、ハイドレートに取込まれたメタンの組成（１）
と、そのハイドレートと平衡な気相部Ｇのガス組成
（２）とを図示すものである（Clathrate Hydrates of
Natural Gases、E.Dendy Sloan Jr.著、Marcel Dekker
Inc.参照）。図５の（１）に示すように、体積割合で５
％のプロパンを添加したガスＡから生成した平衡なハイ
ドレートに取込まれているガスＡ’の組成は、Ｘ_Ａ’に
て示される。また、図５の（２）に示すように、体積割
合で５％のプロパンを添加したガスの気相部Ｇにおける
組成はＸ_Ａにて示される。

【００６９】図５から明らかなように、（２）気相部メ
タン組成の平衡圧力は、プロパンガスをほんの僅か添加
するだけで急激に低下することがわかる。そして、メタ
ンガスに対して、体積割合で２０％になるようにプロパ
ンガスを添加（メタンのモル分率0.80に相当）すると、
その効果はほぼ飽和し、それ以上プロパンガスを添加し
ても平衡圧力はあまり低下しない。

【００７０】また、ハイドレートの生成速度が生成反応
メタン分圧Ｐ_１と、生成平衡メタン分圧Ｐ_２との差に比
例すると仮定すると、それぞれの気相部Ｇのメタン組成
Ｘ_Ａにおける生成速度ｒは以下の式に基づいて計算され
る。 ｒ＝ｋ×（Ｐ_１−Ｐ_２） ただし、 ｒ［Ｎｍ^３／ｈ］：ハイドレートに取込まれるガス速度
（メタンガス供給速度） Ｐ_１［ＭＰａ］ ：生成反応メタン分圧 Ｐ_２［ＭＰａ］ ：生成平衡メタン分圧 Ｘ_Ａ［−］ ：気相部メタン組成 ｋ［Ｎｍ^３／（ｈ・ＭＰａ）］：速度定数（試験結果よ
り求める） 図４の試験結果よりｋの値を求め、図５の相図より、温
度圧力条件が５℃、５ＭＰａで気相部Ｇのメタン組成を
変化させたときのハイドレートに取り込まれたメタンガ
スの速度を図示したものを図６に示す。図６において、
横軸は、気相におけるメタンの体積割合［−］であり、
縦軸は、メタンガスの取り込まれる速度である。メタン
ガスの取り込まれる速度は、メタンハイドレートの生成
速度に対応している。すなわち、横軸に示す気相におけ
るメタンの体積割合が１の場合、気相におけるガスはす
べてメタンガスであり、横軸に示す気相におけるメタン
の体積割合が１以外の場合、相当量のプロパンが添加さ
れたガスであることを示している。

【００７１】図６に示すように、メタンガスに、プロパ
ンガスをほんの僅か添加するだけでメタンガスの取り込
まれる速度、すなわち、ハイドレートの生成速度が急激
に早まることが分かる（プロパンガスの体積割合を0.5
％とした場合、図６中の黒丸印に示すようにメタンガス
の取り込まれる速度が急激に立ち上がる）。このよう
に、メタンガスに対して、体積割合で約５％になるよう
にプロパンガスを添加した場合に、ハイドレートに取り
込まれるメタンガスの速度は最大となり、その後は、プ
ロパンガスの添加濃度の増加に従ってメタンの取込速度
が徐々に減少する。

【００７２】すなわち、図５の（２）に示すように、原
料ガスであるメタンガスにプロパンガスを添加すること
によって、ハイドレートの平衡圧力を低下させる効果
は、プロパンガスを体積割合で２０％添加することによ
りほぼ飽和する。

【００７３】また、図６に示すように、原料ガスである
メタンガスにプロパンガスを添加することによって、原
料ガスであるメタンガスの取り込まれる速度、すなわち
ハイドレートの生成速度を高める効果は、プロパンガス
を体積割合で２０％添加することにより十分高くなる。

【００７４】なお、以上は、添加ガスとしてプロパンを
用いた場合について説明したが、以下に、添加ガスとし
てエタンやイソブタンを用いた場合について述べる。上
述したように、ハイドレートの生成速度が生成反応圧力
Ｐ_１と、生成平衡圧力Ｐ_２との差に比例するものと仮定
すると、エタンやイソブタンも効果的な添加ガスとなり
うる。すなわち、図９のハイドレート生成平衡線図を見
てわかるように、プロパンＣ_Ｐのみならず、エタンＣ_Ｅ
やイソブタンＣ_Ｂも、メタンＣ_Ｍに比べてハイドレート
を生成しやすいことがわかる。つまり、メタンの場合に
比べてエタン、プロパン、イソブタンともに、より低
圧、高温側でもハイドレートが生成しうる。例えば、圧
力４ＭＰａ、温度２７３Ｋ（０℃）の条件でハイドレー
トを生成する場合、メタンの場合、平衡圧力は約２．５
ＭＰａであるのに対して、エタンは約０．５ＭＰａ、プ
ロパンは約０．１５ＭＰａ、イソブタンは約０．１ＭＰ
ａであり、状態圧力である４ＭＰａに比べて大幅に小さ
い。

【００７５】上述したようにこの圧力差がハイドレート
生成反応の速度を速める駆動力として作用していること
を考慮すると、これらを添加された混合ガスは、純粋な
メタンガスよりも反応速度がより高くなる。

【００７６】このように、プロパンやイソブタンのよう
な添加ガスが添加されると、ハイドレートの結晶構造が
図３に示すようなstructureＩから、図７に示すようなs
tructureIIとなる。structureIIでは、図７（ａ）に示
すような１２面体のかごと図７（ｂ）に示すような１６
面体のかごの２種類のかごが存在し、１２面体のかごの
中にメタン分子Ｍの大部分が入りメタンハイドレートＭ
Ｈを形成し、１６面体のかごの中には、添加ガスである
エタン、プロパン、イソブタンおよび一部のメタンの分
子Ｎが入りハイドレートＨを形成する。メタンの一部が
このように１２面体のかごよりも大きな１６面体のかご
に入るので純メタンの場合に比べて水和数が小さくなり
（純メタンの場合の水和数５．７５に対して、０．５体
積％のプロパンを添加した場合の水和数５．６５）、ハ
イドレート中のガス充填率が増加する。

【００７７】次に、上述したハイドレートの製造方法を
適用した製造装置の動作について説明する。

【００７８】以下の説明では、添加ガスとしてプロパン
ガスを例に説明するが、上述したようにこれをエタン、
イソブタンに置き換えても良い。また、エタン、イソブ
タン、プロパンを適宜混合したガスでも良い。

【００７９】まず、バルブ１１ａが開状態とされ、メタ
ンボンベ２に充填されているメタンガスが配管１２側に
導入される。また、バルブ１１ｂが開状態とされ、プロ
パンボンベ４に充填されているプロパンガスが配管１２
側に導入され、これらガスが配管１２内において混合さ
れ混合ガスが生成される。なおこの混合ガスは、バルブ
１１ａ、１１ｂの弁開度が調節されることによって、メ
タンガスとプロパンガスとの合計体積に対するプロパン
ガスの体積割合が２０％以下になるように調節される。

【００８０】ハイドレート生成容器１でハイドレートを
生成する前には、まず、ハイドレート生成容器１内の空
気が、混合ガスによって置換される。この混合ガスは、
配管１２を介してハイドレート生成容器１側に移送さ
れ、ガス導入口１ａからハイドレート生成容器１内へと
導入される。

【００８１】次に、貯水槽３からハイドレート生成容器
１内に、液面Ｓが液層抜出口１ｃより上方になるように
水相Ｌが導入される。この水相Ｌは必要なら安定化剤を
含んでいてもよい。

【００８２】次いで、冷却コイル８によりハイドレート
生成容器１内の水相Ｌを所定温度まで冷却し、以後この
温度を維持するように温度管理を行う。

【００８３】水相Ｌの温度が所定温度で安定したら、ガ
ス導入口１ａから混合ガスを連続的に気泡Ｋとして導入
する。これによって混合ガスの少なくとも一部は気泡Ｋ
の気液界面から水相Ｌに吸収され、水と反応してハイド
レートに転化する（水和反応）。この反応によって生成
したメタンおよびプロパンのハイドレートは、その密度
が水の密度より小さいので水相Ｌ中を浮上して、液面Ｓ
上に層を形成する。このハイドレート層Ｈは、液層抜出
口１ｃから抜出ポンプ３８によって抜き出され、ハイド
レート回収タンク５０に回収される。ハイドレートＨは
水とともに回収されるので、スラリー状になっている。

【００８４】液層抜出口１ｃからハイドレート層Ｈを抜
き出すに伴って水相Ｌの液面Ｓは下がるので、この液面
Ｓの水準が一定に保たれるように、新たな水が貯水槽３
から水供給ポンプ２４を経由してハイドレート生成容器
１に補給される。

【００８５】ハイドレート生成容器１内でハイドレート
Ｈが生成すると、気体のメタンおよびプロパンが水と反
応して固体のハイドレートＨになるため、内部の圧力が
低下する。一方で、ハイドレートを高速生成するには、
ハイドレート生成容器１内の条件をより低温・高圧状態
にしなければならない。このため、ハイドレートの生成
に伴うハイドレート生成容器１の圧力低下を解消するた
めに、ハイドレート生成容器１内の圧力は圧力計２３に
よって連続的に検知され、これに基づいて流量調節弁１
６の開度が連続的に制御される。これにより、ハイドレ
ート生成容器１内に混合ガスを必要量補充して、ハイド
レート生成容器１内を一定高圧状態に保持することによ
り、高速生成が達成される。

【００８６】一方、水相Ｌに吸収されなかった未反応の
メタンガスおよびプロパンガスは、液面Ｓから放出され
ハイドレート生成容器１内に気相Ｇとして溜まる。ハイ
ドレート生成容器１の底部より未反応の水を抜出し、こ
れを熱交換器２１により過冷却した後、スプレーノズル
９によりハイドレート生成容器１内で噴霧状とされる。

【００８７】このように、ハイドレート生成容器１内に
充満したメタンガスまたはプロパンガスに過冷却された
水粒子１０が多量に放出され、水粒子１０のメタンまた
はプロパンとの単位体積当りの接触面積を大幅に増大す
るとともに直ちに水和反応するので、ハイドレートが高
速度で生成される。この生成されたハイドレートは液面
Ｓに降下して、上述と同様に回収される。

【００８８】なお、ハイドレート生成容器１内でハイド
レートが生成すると、既に述べたように、大きな水和熱
が発生する。一方、ハイドレートを高速に生成するに
は、ハイドレート生成容器１内の条件をより低温・高圧
状態にしなければならない。よって、冷却された水粒子
１０をハイドレート生成容器１内に放出することは、水
和熱を効率的に取り除くことにもなる。

【００８９】ハイドレート生成容器１が大型の場合に
は、その底部の水が過冷却状態になっている可能性があ
るので、この水を取り出して冷却することなく、ハイド
レート生成容器１の上部にスプレーしてもよい。

【００９０】本発明の実施の形態では、混合ガスの気泡
Ｋは水相Ｌ中を上昇するので気泡界面が高粘度の反応生
成物で覆われることなく、常に新たな水分子と接触する
ことができ、反応が促進される。この運転操作を安定し
た状態で継続することにより、ハイドレート回収タンク
５０に高濃度のハイドレートを効率よくかつ連続的に回
収することができる。

【００９１】スプレーノズル９より噴出された水粒子１
０の粒子径が大きいとこの水粒子の表面に生成したハイ
ドレートが混合ガスの水粒子内部への拡散を阻害するの
で、水粒子１０全体がハイドレートとなることができな
い。そこで、スプレーノズル９より水とともに気体を噴
出させて、水粒子１０の粒径を平均１０μｍ前後に細か
くすることにより、上記のような水粒子内部の未反応水
を低減することができる。

【００９２】この気体としては、水やハイドレート形成
物質と反応しないような不活性ガスを挙げることができ
る。スプレーノズル９は単数に限らず、複数個設けても
よい。また、水粒子の粒径を平均１０μｍ前後に細かく
する他の方法としては、図２（ｂ）に示すように、ハイ
ドレート生成容器１内の上部に設けた超音波振動板９０
を設け、この超音波振動板９０上に配管２０より過冷却
水を供給して水膜９１を形成し、超音波振動により水膜
９１より水粒子１０を放出させてもよい。この場合、水
粒子１０の粒径がさらに均一になる上に、気体の噴出に
よる悪影響が起こらない。

【００９３】一般にメタンと水との反応は、例えば反応
温度を１℃とすると圧力が約４ＭＰａ以上において進行
する。しかしながら、本実施の形態に係るハイドレート
の製造方法を適用した製造装置では、原料ガスであるメ
タンガスに、添加ガスであるプロパンガスを加えること
によってハイドレートの生成速度が速められる。これに
よって、ハイドレートを製造するハイドレート製造プラ
ントのプラントサイズを小さくすることができ、コスト
ダウンが可能となる。また、平衡圧力も低下する。その
効果は著しく、図５に示すように、反応温度が５℃の場
合、メタンガスは、体積割合で僅か５％（図５の横軸の
メタンのモル分率0.95に相当）のプロパンガスを含んで
いるだけで、平衡圧力は約１．２ＭＰａまで低下する。

【００９４】したがって、従来、ハイドレート生成容器
１の耐圧能力として、少なくとも４ＭＰａ以上必要とし
ていたが、この耐圧能力を低下させることも可能とな
り、これによって、ハイドレート生成容器１の肉厚を薄
くすることも可能となり、コストダウンを実現すること
ができる。これは、製造されたハイドレートを輸送、あ
るいは貯蔵する貯蔵容器にも同様の効果をもたらす。

【００９５】また、図９に示すように、ハイドレートの
生成条件は、圧力と温度の関係で決まることから、ハイ
ドレートを従来と同程度の生成圧力で生成する場合、従
来よりも高い温度でもハイドレートを維持できるように
なる。

【００９６】従来、ハイドレート生成容器１の耐圧能力
の観点から、ハイドレートの生成温度を低温に維持する
必要があり、例えば、ハイドレート生成容器１の耐圧能
力が４ＭＰａの場合、冷却コイル８によってハイドレー
トの生成温度を４℃以下に保っていた。

【００９７】しかしながら、本発明の実施の形態に係る
ハイドレートの製造方法を適用した製造装置では、上述
したように、ハイドレートの生成温度が一定の場合、ハ
イドレートの平衡圧力を低下させることができるため
に、逆に、ハイドレートの生成圧力を従来と同程度の圧
力としてハイドレートを生成すると、ハイドレートの生
成温度が高められる。

【００９８】すなわち、従来、例えば、冷却コイル８に
よってハイドレートの生成温度を４℃に保っていたとこ
ろを、もっと高温でもハイドレートを生成し、維持する
ことが可能となることから、冷却コイル８の冷却能力の
スペックダウン、すなわち冷却コイル８のコストダウン
を実現することができる。これは、製造されたハイドレ
ートを輸送、あるいは貯蔵するための貯蔵容器にも同様
の効果をもたらす。

【００９９】上述したように、本発明の実施の形態に係
るハイドレートの製造方法を適用した製造装置において
は、上記のような作用により、添加ガスとしてプロパ
ン、エタン、イソブタンのうちのいずれかを添加してハ
イドレートを生成することにより、ハイドレートの生成
速度を高めることができる。

【０１００】その結果、ハイドレートの生産能力を高め
ることができ、ハイドレート製造プラントのプラントサ
イズのコンパクト化をもたらしコストダウンが可能とな
る。

【０１０１】また、ハイドレートの平衡圧力を低下させ
ることができ、その結果、ハイドレート生成容器１のみ
ならず、ハイドレートの輸送容器、貯蔵容器の耐圧能力
を低下させることが可能となり、容器の肉厚を薄くする
などによるコストダウンを実現することができる。ある
いは、ハイドレートの平衡圧力を低下させることができ
る効果を、ハイドレートの維持温度を高めることができ
る効果にトレードオフすることにより、従来と同程度の
生成圧力でハイドレートを生成する場合には、より高い
温度でもハイドレートを維持することができるようにな
る。

【０１０２】その結果、ハイドレート生成容器１のみな
らず、ハイドレートの輸送容器、貯蔵容器の冷却能力を
低下させることが可能となり、コストダウンを実現する
ことができる。

【０１０３】なお、原料ガスは、純粋なメタンガスに限
られるものではなく、メタンが主成分のガスであれば良
く、例えば、メタンを主成分とする天然ガスであっても
良い。この場合は、メタンガスと添加ガスとの合計体積
に対する添加ガスの体積割合が２０％以下になるように
添加ガスを添加するようにすれば、ハイドレートの平衡
圧力の低下、およびハイドレートの生成速度の増加の観
点から効果的である。

【０１０４】また、原料ガスが予めプロパン、エタン、
イソブタンのうちのいずれかのガスを不純物ガスとして
含んでいる場合には、上述したものと同様の理由によ
り、原料ガスに含まれるメタンガスとこれら不純物ガス
との体積割合に応じて、メタンガスと不純物ガスとの合
計体積に対するこれら不純物ガスの体積割合が２０％以
下になるように添加ガスの添加量を調節する。

【０１０５】なお、この原料ガスに含まれているメタン
ガスとこれら不純物ガスとの合計体積に対するプロパン
ガスの体積割合が既に２０％以上である場合には、原料
ガスの成分であるメタンガスを添加することによって合
計体積に対する不純物ガスの体積割合を２０％以下にす
るようにしても良い。

【０１０６】なお、本実施の形態に係るハイドレートの
製造方法を適用した製造装置は、図１に示すように、原
料ガスと添加ガスとを予め混合し、しかる後に、この混
合ガスをガス導入口１ａからハイドレート生成容器１内
に導入するようにしているが、原料ガスと添加ガスとの
導入方法はこれに限るものではない。たとえば、原料ガ
スをハイドレート生成容器１に導く配管および導入口
と、添加ガスをハイドレート生成容器１に導く配管およ
び導入口とを別々に設け、原料ガスと添加ガスとをハイ
ドレート生成容器１内において混合するようにしても良
い。

【０１０７】本実施の形態に係るハイドレートの製造方
法を適用した製造方法を用いることによって、メタンガ
スを主とする天然ガスをより高速でハイドレート化して
減容化することができ、更に、より安定したハイドレー
トの状態で天然ガスを輸送あるいは貯蔵することができ
る。

【０１０８】以上、本発明の好適な実施の形態につい
て、添付図面を参照しながら説明したが、本発明はかか
る構成に限定されない。特許請求の範囲に記載された技
術的思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更
例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及
び修正例についても本発明の技術的範囲に属するものと
了解される。

【０１０９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
原料ガスに添加ガスを加えてハイドレート生成反応を引
き起こすことによってハイドレートを製造し、もって、
添加ガスを加えずに製造されたハイドレートよりもより
高温で、または、より低圧でその状態を維持することが
可能なハイドレートを製造するハイドレートの製造方法
および製造装置を実現することができる。

【０１１０】これにより、ハイドレート生成容器の耐圧
能力、または冷却能力のスペックダウンが可能となり、
コストダウンを図ることが可能となる。

【０１１１】また、原料ガスに添加ガスを加えてハイド
レート生成反応を引き起こすことによって、添加ガスを
加えずにハイドレートを製造する場合よりも高速にハイ
ドレートを製造することが可能なハイドレートの製造方
法および製造装置を実現することができる。

【０１１２】これにより、ハイドレート製造プラントの
プラントサイズを小さくすることができ、コストダウン
を図ることが可能となる。

【０１１３】更に、このようなハイドレートの製造方法
および製造装置を用いることによって、天然ガスをより
高速でハイドレート化して減容化し、かつ、より安定し
たハイドレートの状態で天然ガスを貯蔵する天然ガスの
貯蔵方法を実現することができる。

【０１１４】これにより、天然ガスを、より安定な状態
により高速に減容化し、効率的に貯蔵することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係るハイドレートの製造
方法を適用した製造装置の一例を示す構成図

【図２】スプレーノズルの詳細を示す拡大図

【図３】ハイドレートの分子構造を示す模式図（struct
ureＩ）

【図４】純メタンガスによるハイドレートと、プロパン
ガスを添加したハイドレートとの原料ガス供給流量の比
較図

【図５】メタンガスとプロパンガスとからなるハイドレ
ートの相図

【図６】気相におけるメタンガスの体積割合と、メタン
ガスの取り込まれる速度との関係図

【図７】ハイドレートの分子構造を示す模式図（struct
ureII）

【図８】従来から用いられているハイドレートの製造方
法が適用された製造装置の一例を示す構成図

【図９】ハイドレートの生成平衡線図

【符号の説明】

１…ハイドレート生成容器 １ａ…ガス導入口 １ｂ…水抜出し口 １ｃ…液層抜出口 ２…メタンボンベ ３…貯水槽 ４…プロパンボンベ ８…冷却コイル ９…スプレーノズル ９ａ…ノズル孔 １０…水または水粒子 １１ａ、１１ｂ、１８、２２、２６、３５、３７…バル
ブ １２、２０、２５、３４…配管 １３…生成容器内圧力一定手段 １６…流量調節弁 １８ａ、３６…フィルタ １９…水循環ポンプ ２１…熱交換器 ２４…水供給ポンプ ３８…抜出ポンプ ４１…水過冷却循環手段 ５０…ハイドレート回収タンク ５１…水供給手段 ５２…添加ガス混合手段 ７０…ハイドレート回収手段 ９１…水膜 ９０…超音波振動板 １５０…耐圧容器 １５１…水相注入管 １５２…メタン導入管 １５３…排気口 １５４…攪拌羽根 １５５…恒温槽

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月１０日（２０００．８．１
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】削除

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 隆宏 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 Ｆターム(参考） 4D076 AA15 BD07 EA14Y EA20Y FA24 GA10 HA03 HA20 JA01 JA02 JA03 JA05 4G075 AA03 AA15 AA44 AA45 AA63 BB10 BD12 BD13 BD17 CA03 CA05 CA57

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水、およびこの水とハイドレート生成反
   応を引き起こす原料ガスを用いて一定圧力条件下で前記
   ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
   するハイドレートの製造方法において、 前記原料ガスに添加する添加ガスであって、前記原料ガ
   スに添加して前記ハイドレート生成反応を引き起こしハ
   イドレートを製造することによって、前記原料ガスと前
   記水とから製造されるハイドレートの状態を維持するこ
   とが可能な温度よりも、より高温でその状態を維持する
   ことが可能なハイドレートを製造可能とする添加ガス
   を、前記原料ガスに添加して前記ハイドレート生成反応
   を引き起こしハイドレートを製造するようにしたことを
   特徴とするハイドレートの製造方法。
2. 【請求項２】 水、およびこの水とハイドレート生成反
   応を引き起こす原料ガスを用いて一定温度条件下で前記
   ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
   するハイドレートの製造方法において、 前記原料ガスに添加する添加ガスであって、前記原料ガ
   スに添加して前記ハイドレート生成反応を引き起こしハ
   イドレートを製造することによって、前記原料ガスと前
   記水とから製造されるハイドレートの状態を維持するこ
   とが可能な圧力よりも、より低圧でその状態を維持する
   ことが可能なハイドレートを製造可能とする添加ガス
   を、前記原料ガスに添加して前記ハイドレート生成反応
   を引き起こしハイドレートを製造するようにしたことを
   特徴とするハイドレートの製造方法。
3. 【請求項３】 水、およびこの水とハイドレート生成反
   応を引き起こす原料ガスを用いて一定温度圧力条件下で
   前記ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを
   製造するハイドレートの製造方法において、 前記原料ガスに添加する添加ガスであって、この添加ガ
   スを前記原料ガスに添加した混合ガスと前記水とによっ
   て引き起こされるハイドレート生成反応の反応速度を、
   前記原料ガスと前記水とによって引き起こされるハイド
   レート生成反応の反応速度よりも、より高速にするよう
   な添加ガスを、前記原料ガスに添加して前記ハイドレー
   ト生成反応を引き起こしハイドレートを製造するように
   したことを特徴とするハイドレートの製造方法。
4. 【請求項４】 水、および少なくともメタンを含み、こ
   の水とハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスを用
   いて一定圧力条件下で前記ハイドレート生成反応を引き
   起こしハイドレートを製造するハイドレートの製造方法
   において、 前記原料ガスに添加ガスとしてプロパン、エタン、イソ
   ブタンのうちのいずれかを添加した混合ガスと前記水と
   を用いて前記ハイドレート生成反応を引き起こしハイド
   レートを製造することによって、前記原料ガスと前記水
   とから製造されるハイドレートの状態を維持することが
   可能な温度よりも、より高温でその状態を維持すること
   が可能なハイドレートを製造するようにしたことを特徴
   とするハイドレートの製造方法。
5. 【請求項５】 水、および少なくともメタンを含み、こ
   の水とハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスを用
   いて一定温度条件下で前記ハイドレート生成反応を引き
   起こしハイドレートを製造するハイドレートの製造方法
   において、 前記原料ガスに添加ガスとしてプロパン、エタン、イソ
   ブタンのうちのいずれかを添加した混合ガスと前記水と
   を用いて前記ハイドレート生成反応を引き起こしハイド
   レートを製造することによって、前記原料ガスと前記水
   とから製造されるハイドレートの状態を維持することが
   可能な圧力よりも、より低圧でその状態を維持すること
   が可能なハイドレートを製造するようにしたことを特徴
   とするハイドレートの製造方法。
6. 【請求項６】 水、および少なくともメタンを含み、こ
   の水とハイドレート生成反応を引き起こす原料ガスを用
   いて一定温度圧力条件下で前記ハイドレート生成反応を
   引き起こしハイドレートを製造するハイドレートの製造
   方法において、 前記原料ガスに添加ガスとしてプロパン、エタン、イソ
   ブタンのうちのいずれかを添加した混合ガスと前記水と
   を用いて前記ハイドレート生成反応を引き起こすことに
   よって、このハイドレート生成反応の反応速度を、前記
   原料ガスと前記水とによって引き起こされる前記ハイド
   レート生成反応の反応速度よりも高速で引き起こすよう
   にしたことを特徴とするハイドレートの製造方法。
7. 【請求項７】 水、およびこの水とハイドレート生成反
   応を引き起こす原料ガスであるメタンを用い、生成条件
   下で前記ハイドレート生成反応を引き起こすことによっ
   てハイドレートを製造するハイドレートの製造方法にお
   いて、 前記原料ガスであるメタンに添加ガスとしてプロパン、
   エタン、イソブタンのうちのいずれかを添加した混合ガ
   スと前記水とを用いて前記ハイドレート生成反応を引き
   起こしハイドレートを製造するようにしたことを特徴と
   するハイドレートの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項４乃至７のうちいずれか１項に記
   載のハイドレートの製造方法において、 前記混合ガスに含まれる前記添加ガスの体積割合が２０
   ％以下になるように、前記添加ガスを前記原料ガスに添
   加するようにしたことを特徴とするハイドレートの製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項４乃至７のうちいずれか１項に記
   載のハイドレートの製造方法において、 前記原料ガスが予めプロパン、エタン、イソブタンのう
   ちのいずれかを含んでおり、このプロパン、エタン、イ
   ソブタンの合計体積が、前記原料ガスに対して体積割合
   で２０％以上である場合には、前記原料ガスにメタンを
   添加することによって、前記メタンが添加された原料ガ
   スに対する前記プロパン、エタン、イソブタンの合計体
   積割合を２０％以下とするように調整することを特徴と
   するハイドレートの製造方法。
10. 【請求項１０】 水、およびこの水とハイドレート生成
    反応を引き起こす原料ガスを用いてハイドレート生成反
    応を引き起こしハイドレートを製造するハイドレートの
    製造装置であって、 内部の温度および圧力をハイドレート生成条件下に設定
    するハイドレート生成容器と、 前記ハイドレート生成容器の内部に前記水を供給する水
    供給手段と、 前記ハイドレート生成容器の内部に前記原料ガスを供給
    する原料ガス供給手段と、 前記原料ガスに添加する添加ガスを供給する添加ガス供
    給手段であって、前記原料ガスに添加してハイドレート
    を製造することによって、前記原料ガスと前記水とから
    製造されるハイドレートの圧力と前記ハイドレート生成
    容器によって設定された圧力とがほぼ等しい場合には、
    前記原料ガスと前記水とから製造されるハイドレートの
    状態を維持することが可能な温度よりも、より高温でそ
    の状態を維持することが可能なハイドレートを製造可能
    とする添加ガスを、前記ハイドレート生成容器の内部に
    供給する添加ガス供給手段とを備え、 前記ハイドレート生成容器の内部において、前記水供給
    手段によって供給された前記水、前記原料ガス供給手段
    によって供給された前記原料ガス、および前記添加ガス
    供給手段によって供給された前記添加ガスを用いて前記
    ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
    するようにしたことを特徴とするハイドレートの製造装
    置。
11. 【請求項１１】 水、およびこの水とハイドレート生成
    反応を引き起こす原料ガスを用いて前記ハイドレート生
    成反応を引き起こしハイドレートを製造するハイドレー
    トの製造装置であって、 内部の温度および圧力をハイドレート生成条件下に設定
    するハイドレート生成容器と、 前記ハイドレート生成容器の内部に前記水を供給する水
    供給手段と、 前記ハイドレート生成容器の内部に前記原料ガスを供給
    する原料ガス供給手段と、 前記原料ガスに添加する添加ガスを供給する添加ガス供
    給手段であって、前記原料ガスに添加してハイドレート
    を製造することによって、前記原料ガスと前記水とから
    製造されるハイドレートの温度と前記ハイドレート生成
    容器によって設定された温度とがほぼ等しい場合には、
    前記原料ガスと前記水とから製造されるハイドレートの
    状態を維持することが可能な圧力よりも、より低圧で状
    態を維持することが可能なハイドレートを製造する添加
    ガスを、前記ハイドレート生成容器の内部に供給する添
    加ガス供給手段とを備え、 前記ハイドレート生成容器の内部において、前記水供給
    手段によって供給された前記水、前記原料ガス供給手段
    によって供給された前記原料ガス、および前記添加ガス
    供給手段によって供給された前記添加ガスを用いて前記
    ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
    するようにしたことを特徴とするハイドレートの製造装
    置。
12. 【請求項１２】 水、およびこの水とハイドレート生成
    反応を引き起こす原料ガスを用いてハイドレート生成反
    応を引き起こしハイドレートを製造するハイドレートの
    製造装置であって、 内部の温度および圧力をハイドレート生成条件下に設定
    するハイドレート生成容器と、 前記ハイドレート生成容器の内部に前記水を供給する水
    供給手段と、 前記ハイドレート生成容器の内部に前記原料ガスを供給
    する原料ガス供給手段と、 前記原料ガスに添加する添加ガスを供給する添加ガス供
    給手段であって、前記原料ガスに添加してハイドレート
    を製造することによって、この添加ガスを前記原料ガス
    に添加した混合ガスと前記水とによって引き起こされる
    ハイドレート生成反応の反応速度を、前記原料ガスと前
    記水とによって引き起こされるハイドレート生成反応の
    反応速度よりも、より高速にするような添加ガスを、前
    記ハイドレート生成容器の内部に供給する添加ガス供給
    手段とを備え、 前記ハイドレート生成容器の内部において、前記水供給
    手段によって供給された前記水、前記原料ガス供給手段
    によって供給された前記原料ガス、および前記添加ガス
    供給手段によって供給された前記添加ガスを用いて前記
    ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
    するようにしたことを特徴とするハイドレートの製造装
    置。
13. 【請求項１３】 請求項１０乃至１２のうちいずれか１
    項に記載のハイドレートの製造装置において、 前記原料ガスを少なくともメタンを含むガスとし、 前記添加ガスをプロパン、エタン、イソブタンのうちの
    いずれかとしたことを特徴とするハイドレートの製造装
    置。
14. 【請求項１４】 水、およびこの水とハイドレート生成
    反応を引き起こすメタンガスを用いて前記ハイドレート
    生成反応を引き起こしハイドレートを製造するハイドレ
    ートの製造装置であって、 内部の温度および圧力をハイドレート生成条件下に設定
    するハイドレート生成容器と、 前記ハイドレート生成容器の内部に前記水を供給する水
    供給手段と、 前記ハイドレート生成容器の内部に前記メタンを原料ガ
    スとして供給する原料ガス供給手段と、 前記ハイドレート生成容器の内部に少なくともプロパ
    ン、エタン、イソブタンのうちのいずれかを含む添加ガ
    スを供給する添加ガス供給手段とを備え、 前記ハイドレート生成容器の内部において、前記水供給
    手段によって供給された前記水、前記原料ガス供給手段
    によって供給された前記原料ガス、および前記添加ガス
    供給手段によって供給された前記添加ガスを用いて前記
    ハイドレート生成反応を引き起こしハイドレートを製造
    するようにしたことを特徴とするハイドレートの製造装
    置。
15. 【請求項１５】 請求項１３または請求項１４に記載の
    ハイドレートの製造装置において、 前記ハイドレート生成容器に供給された前記原料ガスと
    前記添加ガスとの合計体積に対する前記添加ガスの体積
    割合を測定する添加ガス体積割合測定手段を備え、 前記添加ガス供給手段は、前記添加ガス体積割合測定手
    段によって測定された添加ガスの体積割合の測定結果に
    基づいて、この体積割合が、２０％を超えないように前
    記添加ガスを供給するようにしたことを特徴とするハイ
    ドレートの製造装置。
16. 【請求項１６】 天然ガスにプロパンガスを添加してハ
    イドレートを製造し、前記製造されたハイドレートの形
    態で貯蔵するようにしたことを特徴とする天然ガスの貯
    蔵方法。