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WO2011114904A1 - 燃料電池電極触媒層用スラリー、電極触媒層、膜電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池電極触媒層用スラリー、電極触媒層、膜電極接合体、及び燃料電池 Download PDF

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WO2011114904A1
WO2011114904A1 PCT/JP2011/054987 JP2011054987W WO2011114904A1 WO 2011114904 A1 WO2011114904 A1 WO 2011114904A1 JP 2011054987 W JP2011054987 W JP 2011054987W WO 2011114904 A1 WO2011114904 A1 WO 2011114904A1
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fuel cell
catalyst layer
slurry
solvent
electrolyte
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克行 岸
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Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
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Publication date
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    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a slurry for a fuel cell electrode catalyst layer capable of constituting a fuel cell electrode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, an electrode catalyst layer using the slurry, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.
  • a fuel cell oxidizes a fuel such as hydrogen using an oxidant such as oxygen and converts chemical energy associated therewith into electrical energy.
  • Fuel cells are classified into alkali type, phosphoric acid type, solid polymer type, molten carbonate type, solid oxide type, etc., depending on the type of electrolyte.
  • Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) operate at low temperatures, have high output density, and can be reduced in size and weight, so they are expected to be applied as portable power sources, household power sources, and in-vehicle power sources ing.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a polymer electrolyte membrane, which is an electrolyte membrane, is sandwiched between a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode), and a fuel gas containing hydrogen on the fuel electrode side
  • a fuel electrode anode
  • an air electrode cathode
  • a fuel gas containing hydrogen on the fuel electrode side
  • the fuel gas supplied to the anode side becomes protons and electrons by the electrode catalyst (reaction 1).
  • Protons move to the cathode through the polymer electrolyte and the solid polymer electrolyte membrane in the anode electrode catalyst layer.
  • the electrons travel through the external circuit to the cathode.
  • protons, electrons, and an oxidant gas supplied from outside react to generate water (reaction 2). Therefore, the electrochemical reaction described above occurs at the three-phase interface of protons (electrolyte), electrons (catalyst / support), and reaction gas.
  • Patent Document 1 An electrode catalyst layer in which the electrolyte content in the electrode catalyst layer is increased on the electrolyte membrane side and decreased on the gas supply side has been proposed, but there is a problem that the manufacturing process increases ( Patent Document 1).
  • the present invention is to simply provide a fuel cell electrode catalyst layer that can exhibit excellent output characteristics even under low and high humidification conditions in a fuel cell electrode.
  • the present inventors have made extensive studies, and as a result, in a slurry containing at least an electrolyte, catalyst particles, and a solvent, the solvent is composed of two or more types, and the fuel cell in which the solvent is phase-separated
  • the electrode catalyst layer slurry we have obtained the knowledge that it is possible to provide a fuel cell that is excellent in gas diffusivity, water retention, proton conduction, and can exhibit excellent output characteristics even under low and high humidification conditions.
  • the present invention has been accomplished.
  • the invention according to claim 1 of the present invention is a slurry for a battery electrode catalyst layer containing at least an electrolyte, catalyst particles, and a solvent.
  • the solvent comprises two or more types, and the two or more types of solvents are phase-separated.
  • the invention described in claim 2 is characterized in that the mixed solution of the electrolyte and the solvent forms a colloid with respect to the structure described in claim 1.
  • the invention described in claim 3 is characterized in that the mixed solution of the electrolyte and the solvent is formed as an emulsion with respect to the structure described in claim 1.
  • the solvent includes a poor solvent for the electrolyte and a good solvent for the electrolyte. It is characterized by.
  • the invention described in claim 5 is characterized in that, in the configuration described in claim 4, the mass ratio of the good solvent to the poor solvent is in the range of 0.8 to 10. It is.
  • an invention described in claim 6 provides an electrode catalyst layer characterized by using the slurry for a fuel cell catalyst layer according to any one of claims 1 to 5. .
  • an invention described in claim 7 provides a membrane electrode assembly using the slurry for a fuel cell catalyst layer according to any one of claims 1 to 5. is there.
  • the invention described in claim 8 provides a fuel cell using the fuel cell catalyst slurry according to any one of claims 1 to 5.
  • the slurry for a fuel cell electrode catalyst layer according to claim 1 of the present invention is a fuel cell electrode catalyst layer excellent in gas diffusibility, water retention and proton conduction, and having excellent output characteristics even under low and high humidification conditions. The remarkable effect that it can manufacture easily is produced.
  • the slurry for a fuel cell electrode catalyst layer according to claim 2 of the present invention has a further remarkable effect that a fuel cell catalyst electrode excellent in proton conduction can be provided by coating the catalyst with a large amount of electrolyte.
  • the slurry for a fuel cell electrode catalyst layer according to claim 3 of the present invention has a further remarkable effect that it can provide a fuel cell catalyst electrode excellent in gas diffusibility by being in an emulsion state.
  • the slurry for a fuel cell electrode catalyst layer according to claim 4 of the present invention has a further remarkable effect that a fuel cell catalyst electrode including an electrode catalyst layer in which a good electrolyte network is formed can be provided.
  • the slurry for a fuel cell electrode catalyst layer according to claim 5 of the present invention has a further remarkable effect that it can provide a fuel cell catalyst electrode including an electrode catalyst layer having an optimal amount of pores.
  • the invention according to claim 6 of the present invention has a further remarkable effect that a catalyst layer excellent in proton conduction, gas diffusibility and water retention can be easily produced.
  • the invention according to claim 7 of the present invention has a further remarkable effect that a membrane electrode assembly excellent in proton conduction, gas diffusibility and water retention can be produced.
  • the invention according to claim 8 of the present invention has a further remarkable effect that it is excellent in proton conduction, gas diffusibility and water retention, and can produce a fuel cell exhibiting excellent output characteristics under low and high humidification conditions.
  • FIG. 4 is an exploded cross-sectional view showing the configuration of a single cell of a fuel cell equipped with the membrane electrode assembly shown in FIG. 3.
  • the present embodiment relates to a fuel cell electrode catalyst layer of a solid polymer fuel cell.
  • the solvent comprises two or more types, and the solvent
  • the present invention relates to a slurry for a fuel cell electrode catalyst layer, characterized by being phase-separated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a slurry for a fuel cell electrode catalyst layer of the present embodiment.
  • FIG. 1A shows an example where a mixed solution of an electrolyte and a solvent forms a colloid
  • FIG. 1B shows an example where a mixed solution of an electrolyte and a solvent is formed as an emulsion.
  • the solvent of the fuel cell electrode catalyst layer slurry of the present invention comprises, for example, two types of poor solvent 15 (a) for the electrolyte and good solvent 15 (b) for the electrolyte.
  • the solvents 15 (a) and 15 (b) are phase-separated without mixing.
  • the electrolyte 13 in the slurry can be locally present.
  • the network of the electrolyte 13 is improved, and an electrode catalyst layer excellent in proton conductivity and water retention can be obtained.
  • Electrolyte 13 is dispersed in a solvent (poor solvent 15 (a)) to form colloidal particles (FIG. 1 (a)). Alternatively, the electrolyte 13 gathers at the solvent-solvent interface where the layers are separated to form an emulsion (FIG. 1B).
  • the electrolyte 13 When the electrolyte 13 forms colloidal particles, or when the electrolyte 13 gathers at the solvent-solvent interface to form an emulsion, the electrolyte 13 is locally compared to the case where the electrolyte 13 is dispersed in the good solvent 15 (b). The density of 13 becomes higher.
  • the electrolyte 13 network By forming colloidal particles or an emulsion, the electrolyte 13 network is improved, and by using a slurry for a fuel cell electrode catalyst layer containing a good electrolyte 13 network, proton conductivity and water retention of the electrode catalyst layer are improved. Can be made.
  • the network of the electrolyte 13 can be controlled by controlling the amount of the poor solvent 15 (a).
  • the poor solvent 15 (a) is 1 and the good solvent 15 (b) is 0.1 or more.
  • the range is preferably 10 or less, particularly preferably 0.5 or more and 7 or less.
  • the good solvent 15 (b) is less than 0.1, there are many colloidal particles, and the slurry cannot be applied.
  • the good solvent 15 (b) is more than 10, it becomes difficult for the electrolyte 13 to form colloidal particles.
  • solvents include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl Butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, ketones such as acetonyl acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as anisole, methoxytoluene, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, isopropane
  • glycol and glycol ether solvents examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Propanol and the like.
  • the poor solvent 15 (a) has a small ability to dissolve a solute, and the mutual energy between solvent molecules is very strong, and the arithmetic average of the mutual energy between solute molecules and between solvent molecules is between solute molecules and solvent molecules. It is a solvent that is significantly larger than the mutual energy (see “Kyoto Dictionary” Kyoritsu Shuppan).
  • the poor solvent 15 (a) when Nafion® (registered trademark) is used for the electrolyte water, acids such as butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, octanoic acid, hexane, cyclohexane, benzene, toluene O-xylene, m-xylene, p-xylene, p-cymene, dipentene and the like can be used, and water is particularly preferable.
  • the good solvent 15 (b) is a solvent having a large ability to dissolve solutes.
  • the good solvent 15 (b) when Nafion® is used as the electrolyte includes methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert -Alcohols such as butyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, isopropylamine, ethyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., and in particular, such as 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc.
  • Lumpur include methyl acetate, it is preferable to use diethyl ether.
  • the boiling points of two or more kinds of solvents to be used are different.
  • the difference in boiling points is preferably 5 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the difference between the boiling points is smaller than 5 ° C.
  • two kinds of solvents are evaporated at the same time, so that it is difficult to form pores.
  • the difference in boiling points is larger than 100 ° C., it becomes difficult to remove the solvent having a higher boiling point.
  • the solvent having a high boiling point is the poor solvent 15 (a) and the solvent having a low boiling point is the good solvent 15 (b) among the two kinds of solvents.
  • the amount of pores in the electrode catalyst layer formed by the slurry for the fuel cell electrode catalyst layer can be controlled by changing the ratio of two or more kinds of solvents.
  • the mass ratio of the good solvent 15 (b) to the poor solvent 15 (a) optimal for controlling the amount of pores is 1 while the good solvent 15 (b) is 0. It is preferably in the range of 8 or more and 10 or less, and particularly preferably in the range of 1.5 or more and 8 or less.
  • the electrolyte 13 cannot stably form colloidal particles or an emulsion.
  • the good solvent 15 (b) is more than 10
  • the electrolyte 13 can form colloidal particles or an emulsion, but the network is small and a good network cannot be formed.
  • the slurry for the fuel cell electrode catalyst layer of the present invention may contain other solvents in addition to the two types of solvents 15 (a) and 15 (b).
  • the other solvent is not particularly limited as long as it does not interfere with the layer separation of the two types of solvents 15 (a) and 15 (b).
  • the slurry for the fuel cell electrode catalyst layer of the present invention is: It is sufficient that two or more types of solvents contained in the slurry for the fuel cell electrode catalyst layer are phase-separated, and colloidal particles or emulsions are formed by appropriately adjusting the type, ratio, temperature, pH, etc. of the solvent. Is more preferable.
  • hydrophilic groups include acidic groups and basic groups. Of these, acidic groups are preferred, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups are preferred, and sulfonic acid groups are particularly preferred.
  • perfluorosulfonic acid resins such as Nafion (R) (registered trademark), Flemion (registered trademark), and Aciplex (registered trademark), aliphatic sulfonic acid resins such as polystyrene sulfonic acid, sulfonated poly Examples thereof include aromatic sulfonic acid resins such as ether sulfone.
  • Aromatic sulfonic acid resins are more preferred because they are excellent in heat resistance. It is preferable that the electrolyte 13 is contained in the slurry for the fuel cell electrode catalyst layer in an amount of 0.2% by mass or more and 23.0% by mass or less.
  • FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of one embodiment of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 12 of this embodiment has a laminated structure as shown in FIG. That is, the membrane electrode assembly 12 is formed by bonding and laminating the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 to both surfaces of the electrolyte membrane 1, respectively.
  • the electrode catalyst layers 2 and 3 are each composed of carbon black particles as a conductive agent, a reaction catalyst, and an electrolyte 13 for a fuel cell electrode manufactured as described above.
  • the metal catalyst particles that are the catalyst 14 used in the present embodiment include platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum group elements, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, and molybdenum. Further, metals such as gallium and aluminum, alloys thereof, oxides, double oxides, and the like can be used. Of these, platinum and platinum alloys are preferred. Moreover, since the activity of the catalyst 14 will fall if the particle size of these catalysts 14 is too large, and the stability of the catalyst 14 will fall if it is too small, 0.5 nm or more and 20 nm or less are preferable. More preferably, it is 1 nm or more and 5 nm or less. The catalyst 14 is preferably contained in the fuel cell electrode catalyst layer slurry in an amount of 0.3% by mass or more and 15.0% by mass or less.
  • metal catalyst particles may be contained in the slurry for the battery electrode catalyst layer in a state where they are supported on an electron conductive conductive agent.
  • carbon particles are used as the electron conductive conductive agent used in the present embodiment supporting the metal catalyst particles. Any kind of carbon particles may be used as long as they are in the form of fine particles and have conductivity and are not affected by the catalyst 14. However, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene can be used. If the particle size of the carbon particles is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the electrode catalyst layer becomes thick and the resistance increases, resulting in a decrease in output characteristics.
  • the electron conductive conductive agent supporting the metal catalyst particles is preferably contained in the slurry for the fuel cell electrode catalyst layer in an amount of 0.5% by mass or more and 35.0% by mass or less.
  • FIG. 3 is an exploded cross-sectional view showing the configuration of an embodiment of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell equipped with the membrane electrode assembly 12.
  • An air electrode having a structure in which a mixture of carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) is applied to carbon paper facing the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 of the membrane electrode assembly 12.
  • a side gas diffusion layer 4 and a fuel electrode side gas diffusion layer 5 are disposed. Thereby, the air electrode 6 and the fuel electrode 7 are comprised, respectively.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a gas flow path 8 for reaction gas flow is provided facing the air electrode side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5, and a conductive water flow path 9 for cooling water flow is provided on the opposite main surface.
  • a single cell 11 is formed by being sandwiched by a pair of separators 10 made of a gas-impermeable material. Then, an oxidant such as air or oxygen is supplied to the air electrode 6, and a fuel gas containing hydrogen or an organic fuel is supplied to the fuel electrode 7 to generate electric power.
  • Method for producing membrane electrode assembly An example of the manufacturing method of the membrane electrode assembly of this embodiment is further demonstrated.
  • the slurry for the fuel cell electrode catalyst layer of the present invention on the gas diffusion layers 4 and 5 made of the conductive porous body to be supplied into the electrode catalyst layers 2 and 3, and then drying the slurry.
  • the electrode catalyst layers 2 and 3 are laminated.
  • the electrolyte membrane 1 is sandwiched between the electrode catalyst layers 2 and 3 and joined by thermocompression bonding to produce a membrane electrode assembly (MEA) 12.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a doctor blade method, a screen printing method, a spray method, or the like can be used.
  • a method for manufacturing the MEA 12 a method in which the electrode catalyst layers 2 and 3 are formed on both surfaces of the electrolyte membrane 1 by transfer or spray spraying, and then sandwiched between the gas diffusion layers 4 and 5 may be used.
  • the solvent is composed of two or more kinds, and the two or more kinds of solvents are phase-separated.
  • a mixed solution of the electrolyte and the solvent forms a colloid.
  • a fuel cell catalyst electrode excellent in proton conduction can be provided by covering the catalyst with a large amount of electrolyte.
  • a mixed solution of the electrolyte and the solvent is formed as an emulsion.
  • the fuel cell catalyst electrode excellent in gas diffusibility can be provided by being in an emulsion state.
  • a catalyst layer excellent in proton conductivity, gas diffusibility and water retention can be easily produced, and excellent in proton conductivity, gas diffusibility and water retention.
  • a membrane / electrode assembly can be produced, and a fuel cell having excellent proton conductivity, gas diffusibility and water retention, and excellent output characteristics under low and high humidification conditions can be produced.
  • Example 1 [Preparation of slurry for catalyst layer] Platinum-supported carbon (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) is placed in a container, and water is added and mixed. Thereafter, ethyl acetate in the same amount as water and electrolyte 13 (Nafion® dispersion, Wako Pure Chemical Industries) were added and stirred to obtain a slurry for the catalyst layer.
  • the composition ratio of the catalyst layer slurry is as follows. Platinum-supported carbon: 20.0 parts by mass Electrolyte: 10.0 parts by mass Water: 135.0 parts by mass Ethyl acetate 135 .0 parts by mass
  • the mixed solution of water and ethyl acetate was phase-separated, and the mixed solution of the electrolyte and the solvent formed a colloid.
  • the catalyst layer slurry was applied to a polytetrafluoroethylene film (PTFE film) and then dried to obtain a catalyst layer.
  • the catalyst layers were stacked so that the electrolyte membrane 1 (Nafion® 212CS, manufactured by DuPont) was sandwiched between the top and bottom, and hot-pressed at 120 ° C. and 80 kgf / cm 2 for 10 minutes. After hot pressing, the PTEF film was peeled off to obtain a membrane electrode assembly. This was evaluated for power generation performance using a power generation evaluation cell.
  • Example 2 A slurry for the catalyst layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate was used 3 times the mass of water. The mixed solution of water and ethyl acetate was phase-separated, and the mixed solution of the electrolyte and the solvent formed an emulsion. The membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, and the power generation performance was evaluated.
  • Example 1 A slurry for the catalyst layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-propanol was used instead of ethyl acetate. The mixed solution of water and 2-propanol did not undergo phase separation, and the mixed solution of electrolyte and solvent did not form a colloid or an emulsion. The membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, and the power generation performance was evaluated.
  • the power generation performance of the membrane electrode assembly using the catalyst layer slurry Examples 1 and 2 based on the present invention is 3% and 6% better than Comparative Example 1 at the relative humidity of 100% and 30%, respectively. Indicated.
  • an excellent fuel cell electrode catalyst layer can be easily provided under both low and high humidification conditions.
  • the present invention includes a fuel cell electrode catalyst layer slurry in which the solvent is composed of two or more types and the solvent is phase-separated. Since the fuel cell electrode catalyst layer exhibiting excellent output characteristics can be easily produced, and the membrane electrode assembly and the fuel cell can be provided, the industrial utility value is high.

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Abstract

　本発明は、燃料電池電極において、低加湿及び高加湿条件においても優れた出力特性を示すことのできる燃料電池電極触媒層を簡易に提供することを、発明が解決しようとする課題としている。そして、少なくとも、電解質、触媒粒子、及び、溶媒を含むスラリーにおいて、上記溶媒が２種類以上からなり、上記溶媒が相分離することで、課題を解決するものである。

Description

燃料電池電極触媒層用スラリー、電極触媒層、膜電極接合体、及び燃料電池
　本発明は、固体高分子型燃料電池の燃料電池電極触媒層を構成可能な燃料電池電極触媒層用スラリー、及びそれを使用した電極触媒層、膜電極接合体、及び燃料電池に関する。
　近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
　燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
　固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）とで挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ２　→　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　　　　　　　　　　　・・・（１）
カソード：（１／２）Ｏ２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２Ｏ ・・・（２）
　アノード側に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード電極触媒層内の高分子電解質、固体高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソードでは、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。よって、上記の電気化学反応は、プロトン（電解質）と電子（触媒・担体）と反応ガスの三相界面で起こる。
　現在、燃料電池の低コスト化に向けて、低加湿条件においても、優れた出力特性を示す燃料電池が望まれている。しかし、低加湿条件においては、電解質の含水量が低下し、プロトン伝導が低下する。このことにより、プロトンが三相界面に達することができず、出力特性が低下してしまう。プロトン伝導性と保水性の向上のために、電極触媒層内の電解質含有量を多くすることが望ましいが、含有量を多くすると反応ガスの供給することを妨げてしまい、出力の低下が起こる。さらに、高加湿においては、電解質の膨潤によりガス供給がより妨げられ、著しい出力の低下が起こる。
　これらの課題を解決するために、電極触媒層内の電解質含有量を電解質膜側に多く、ガス供給側に少なくした電極触媒層が提案されているが、製造プロセスが多くなるという問題がある（特許文献１）。
特開２００９－２９５３４１号公報
　本発明は、燃料電池電極において、低加湿および高加湿条件においても優れた出力特性を示すことのできる燃料電池電極触媒層を簡易に提供することである。
　以上課題を解決するために、本発明者などは、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含むスラリーにおいて、上記溶媒が２種類以上からなり、上記溶媒が相分離する燃料電池電極触媒層用スラリーを用いれば、ガスの拡散性、保水性、プロトン伝導に優れ、低加湿および高加湿条件においても優れた出力特性を示すことのできる燃料電池を提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明のうち請求項１に記載の発明は、少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含む電池電極触媒層用スラリーにおいて、
　上記溶媒が２種類以上からなり、上記２種類以上の溶媒が相分離していることを特徴とするものである。
　次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、上記電解質と上記溶媒の混合溶液が、コロイドを形成していることを特徴とするものである。
　次に、請求項３に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、上記電解質と上記溶媒の混合溶液が、エマルションで形成されていることを特徴とするものである。
　次に、請求項４に記載した発明は、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載した構成に対し、上記溶媒が、上記電解質に対する貧溶媒と上記電解質に対する良溶媒とからなることを特徴とするものである。
　次に、請求項５に記載した発明は、請求項４に記載した構成に対し、上記貧溶媒に対する上記良溶媒の質量比が、０．８以上１０以下の範囲であることを特徴とするものである。
　次に、請求項６に記載した発明は、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池触媒層用スラリーを用いたことを特徴とする電極触媒層を提供するものである。
　次に、請求項７に記載した発明は、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池触媒層用スラリーを用いたことを特徴とする膜電極接合体を提供するものである。
　次に、請求項８に記載した発明は、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池触媒用スラリーを用いたことを特徴とする燃料電池を提供するものである。
　本発明の請求項１記載の燃料電池電極触媒層用スラリーは、ガスの拡散性、保水性、プロトン伝導に優れ、低加湿および高加湿条件においても優れた出力特性を示す燃料電池電極触媒層を簡易に製造することができるという顕著な効果を奏する。
　本発明の請求項２記載の燃料電池電極触媒層用スラリーは、電解質が触媒に多く被覆することで、プロトン伝導に優れた燃料電池触媒電極を提供することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
　本発明の請求項３記載の燃料電池電極触媒層用スラリーは、エマルションの状態であることでガスの拡散性に優れた燃料電池触媒電極を提供することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
　本発明の請求項４記載の燃料電池電極触媒層用スラリーは、良好な電解質のネットワークを形成した電極触媒層を備える燃料電池触媒電極を提供することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
　本発明の請求項５記載の燃料電池電極触媒層用スラリーは、最適な空孔量を有する電極触媒層を備える燃料電池触媒電極を提供することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
　本発明の請求項６記載の発明は、プロトン伝導、ガス拡散性および保水性にすぐれた触媒層を簡易に製造することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
　本発明の請求項７記載の発明は、プロトン伝導、ガス拡散性および保水性にすぐれた膜電極接合体を製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
　本発明の請求項８記載の発明は、プロトン伝導、ガス拡散性および保水性に優れ、低加湿および高加湿条件において優れた出力特性を示す燃料電池を製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の実施形態に係る燃料電池電極触媒層用スラリーを模式的に示す説明図である。 本発明の実施形態に係る膜電極結合体の一例を示す断面説明図である。 図３に示した膜電極結合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
　以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。
　本実施形態は、固体高分子型燃料電池の燃料電池電極触媒層に関するものであり、少なくとも電解質１３、触媒１４である触媒粒子、溶媒を含むスラリーにおいて、上記溶媒が２種類以上からなり、上記溶媒が相分離していることを特徴とする燃料電池電極触媒層用スラリーに関するものである。
（燃料電池電極触媒層用スラリー）
　図１は、本実施形態の燃料電池電極触媒層用スラリーの模式図である。図１（ａ）は、電解質と溶媒の混合溶液がコロイドを形成する場合の例を、図１（ｂ）は、電解質と溶媒の混合溶液がエマルションで形成される場合の例をそれぞれ示す。
　図１に示すように、本発明の燃料電池電極触媒層用スラリーの溶媒は、例えば、電解質に対する貧溶媒１５（ａ）と電解質に対する良溶媒１５（ｂ）の２種類からなり、その２種類の溶媒１５（ａ）、１５（ｂ）が混じることなく相分離をしている。２種類の溶媒１５（ａ）、１５（ｂ）が相分離していることで、スラリー中の電解質１３を局所的に存在させることができる。このことにより、電解質１３のネットワークが良好となり、プロトン伝導性および保水性に優れた電極触媒層を得ることができる。
　電解質１３は、溶媒（貧溶媒１５（ａ））中に分散してコロイド粒子を形成する（図１（ａ））。または、電解質１３は、層分離している溶媒‐溶媒界面に集まりエマルションを形成する（図１（ｂ））。
　電解質１３がコロイド粒子を形成する場合、または、電解質１３が溶媒‐溶媒界面に集まりエマルションを形成する場合、電解質１３が良溶媒１５（ｂ）に分散している場合に比べて、局所的に電解質１３の濃度が高くなる。コロイド粒子やエマルションを形成することにより、電解質１３のネットワークが良好になり、良好な電解質１３のネットワークを含む燃料電池電極触媒層用スラリーを用いることにより、電極触媒層のプロトン伝導および保水性を向上させることができる。
　また、貧溶媒１５（ａ）の量を制御することにより、電解質１３のネットワークを制御することができる。ネットワークを制御するために最適な貧溶媒１５（ａ）に対する良溶媒１５（ｂ）の質量比としては、貧溶媒１５（ａ）が１に対して、良溶媒１５（ｂ）が０．１以上１０以下の範囲であることが好ましく、特に０．５以上７以下の範囲であることが好ましい。良溶媒１５（ｂ）が０．１より少ない場合、コロイド粒子が多く存在し、スラリーを塗布することができない。一方、良溶媒１５（ｂ）が１０より多い場合、電解質１３がコロイド粒子を形成することが困難になる。
　一般に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。
　貧溶媒１５（ａ）とは、溶質を溶かす能力が小さく、溶媒分子間の相互エネルギーが非常に強くて、溶質分子間と溶媒分子間の相互エネルギーの算術平均が、溶質分子‐溶媒分子間の相互エネルギーに比べて著しく大きい溶媒である（「化学大辞典」共立出版を参照）。
　例えば、電解質にＮａｆｉｏｎ(R)（登録商標）を用いた場合の貧溶媒１５（ａ）としては、水や、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸などの酸、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｐ－シメン、ジペンテンなどを用いることができ、特に水を用いることが好ましい。
　また、良溶媒１５（ｂ）とは、溶質を溶かす能力が大きい溶媒である。
　例えば、電解質にＮａｆｉｏｎ(R)（登録商標）を用いた場合の良溶媒１５（ｂ）としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１‐ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルアミン、酢酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いることができ、特に、１‐ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸メチル、ジエチルエーテルを用いることが好ましい。
　電解質と溶媒の混合溶液がエマルションで形成されている場合、用いる２種類以上の溶媒の沸点が異なることが好ましい。沸点が異なる溶媒を用いることで、本発明の燃料電池電極触媒層用スラリーにより形成された電極触媒層中の空孔の形成が容易にできる。
　例えば、２種類の溶媒を用いる場合、沸点の差が５℃以上１００℃以下であることが好ましい。沸点の差が５℃より小さい場合、２種類の溶媒が同時に蒸発してしまうため、空孔が形成し難くなる。一方、沸点の差が１００℃より大きい場合、より沸点が高い溶媒の除去が困難になる。このとき、２種類の溶媒のうち、沸点の高い溶媒を貧溶媒１５（ａ）、沸点の低い溶媒を良溶媒１５（ｂ）とすることがより好ましい。
　また、２種類以上の溶媒の比率を変えることで、燃料電池電極触媒層用スラリーにより形成された電極触媒層中の空孔量を制御することができる。空孔量を制御するために最適な上記貧溶媒１５（ａ）に対する良溶媒１５（ｂ）の質量比としては、貧溶媒１５（ａ）が１に対して、良溶媒１５（ｂ）が０．８以上１０以下の範囲であることが好ましく、特に１．５以上８以下の範囲であることが好ましい。良溶媒１５（ｂ）が０．８より少ない場合、電解質１３がコロイド粒子またはエマルションを安定に形成することができない。一方、良溶媒１５（ｂ）が１０より多い場合、電解質１３がコロイド粒子またはエマルションを形成することができるが、ネットワークは少なく、良好なネットワークを形成することができない。
　本発明の燃料電池電極触媒層用スラリーは、２種類の溶媒１５（ａ）、１５（ｂ）の他に、他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、２種類の溶媒１５（ａ）、１５（ｂ）の層分離を妨げないものであれば特に限定されない。
　電解質と溶媒の混合溶液がコロイドを形成するか、または、エマルションで形成されるかについては、溶媒の種類、比率、温度、ｐＨなどによって決まるが、本発明の燃料電池電極触媒層用スラリーは、燃料電池電極触媒層用スラリーに含まれる２種類以上の溶媒が相分離していればよく、溶媒の種類、比率、温度、ｐＨなどを適宜調整して、コロイド粒子またはエマルションを形成していることがより好ましい。
　上記電解質１３は、親水基と疎水基を有する高分子が用いられる。親水基としては、酸性基、塩基性基が挙げられる。なかでも、酸性基が好適であり、スルホン酸基またはホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
　具体的には、Ｎａｆｉｏｎ(R)（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂、ポリスチレンスルホン酸等の脂肪族系スルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン等の芳香族系スルホン酸樹脂などが挙げられる。芳香族系スルホン酸樹脂は、耐熱性に優れているので、より好ましい。
　電解質１３は、燃料電池電極触媒層用スラリーに、０．２質量％以上２３．０質量％以下含まれることが好ましい。
（膜電極結合体）
　図２は本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
　本実施形態の膜電極接合体１２は図３に示したような積層構造からなる。
　すなわち、膜電極結合体１２は、電解質膜１の両面にそれぞれ空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３を接合・積層して形成される。電極触媒層２、３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子、反応触媒、上述のように製造された燃料電池電極用電解質１３から構成されている。
　本実施形態で用いる触媒１４である金属触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物などが使用できる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒１４の粒径は、大きすぎると触媒１４の活性が低下し、小さすぎると触媒１４の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。
　触媒１４は、燃料電池電極触媒層用スラリーに、０．３質量％以上１５．０質量％以下含まれることが好ましい。
　これらの金属触媒粒子は、電子伝導性の導電剤に担持された状態で、電池電極触媒層用スラリーに含まれていてもよい。金属触媒粒子を担持する本実施形態で使用する電子伝導性の導電剤は、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒１４に侵されないものであればどのようなものでも構わない。ただし、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりする。この観点から、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
　金属触媒粒子を担持した電子伝導性の導電剤は、燃料電池電極触媒層用スラリーに、０．５質量％以上３５．０質量％以下含まれることが好ましい。
（固体高分子型燃料電池の単セル）
　図３は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。
　膜電極結合体１２の空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。そして、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
（膜電極接合体の製造方法）
　本実施形態の膜電極接合体の製造方法の一例についてさらに説明する。
　電極触媒層２、３中に供給するための上記導電性多孔質体などからなるガス拡散層４、５上に、本発明の燃料電池電極触媒層用スラリーを塗布し、その後、乾燥させることにより電極触媒層２、３を積層する。その後、この電極触媒層２、３に電解質膜１を挟持して熱圧着により接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を製造する。ガス拡散層４、５上に触媒層２、３を形成する燃料電池電極触媒層用スラリーの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いることができる。
　また、ＭＥＡ１２の製造方法としては、電解質膜１の両面に電極触媒層２、３を転写やスプレー噴霧により作製し、その後、ガス拡散層４、５で挟持する方法を用いても良い。
（本実施形態の効果）
　少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含む電池電極触媒層用スラリーにおいて、上記溶媒が２種類以上からなり、上記２種類以上の溶媒が相分離している。これによって、ガスの拡散性、保水性、プロトン伝導に優れ、低加湿および高加湿条件においても優れた出力特性を示す燃料電池電極触媒層を簡易に製造することができる。
　上記電解質と上記溶媒の混合溶液が、コロイドを形成している。これによって、電解質が触媒に多く被覆することで、プロトン伝導に優れた燃料電池触媒電極を提供することができる。
　または、上記電解質と上記溶媒の混合溶液が、エマルションで形成される。これによって、エマルションの状態であることでガスの拡散性に優れた燃料電池触媒電極を提供することができる。
　そして、上述の電池電極触媒層用スラリーを用いることで、プロトン伝導、ガス拡散性および保水性にすぐれた触媒層を簡易に製造することができ、プロトン伝導、ガス拡散性および保水性にすぐれた膜電極接合体を製造でき、プロトン伝導、ガス拡散性および保水性に優れ、低加湿および高加湿条件において優れた出力特性を示す燃料電池を製造できる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　「発電性能評価」
　市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて評価を行った。セル温度は８０℃として、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。加湿条件は、相対湿度１００％、３０％で行った。
＜実施例１＞
　［触媒層用スラリーの作製］
　白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を容器にとり、水を加えて混合する。その後、水と同量の酢酸エチルと電解質１３（Ｎａｆｉｏｎ(R)（登録商標）分散液、和光純薬工業）を加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。
　なお、上記触媒層用スラリーの組成比は、下記の通りである。
　　　　　白金担持カーボン　・・・　　２０．０質量部
　　　　　電解質　・・・・・・・・　　１０．０質量部
　　　　　水　・・・・・・・・・・　１３５．０質量部
　　　　　酢酸エチル　・・・・・・　１３５．０質量部
　水と酢酸エチルの混合溶液は、相分離しており、電解質と溶媒の混合溶液は、コロイドを形成していた。
　［膜電極接合体の作製］
　触媒層スラリーをポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）に塗工後、乾燥して触媒層を得た。電解質膜１（Ｎａｆｉｏｎ(R)（登録商標）２１２ＣＳ、ＤｕＰｏｎｔ社製）を上下で挟むようにして触媒層を重ね合わせ、１２０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２、１０分間、熱プレスした。熱プレス後、ＰＴＥＦフィルムを剥がして、膜電極接合体を得た。これを、発電評価セルを用いて、発電性能評価を行った。
＜実施例２＞
　酢酸エチルを水の質量に対しての３倍用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒層用スラリーを作製した。
　水と酢酸エチルの混合溶液は、相分離しており、電解質と溶媒の混合溶液は、エマルションを形成していた。
　膜電極接合体は、実施例１と同様の方法で作製して、発電性能評価を行った。
＜比較例１＞
　酢酸エチルの代わりに２－プロパノールを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒層用スラリーを作製した。
　水と２－プロパノールの混合溶液は、相分離せず、電解質と溶媒の混合溶液は、コロイドおよびエマルションを形成していなかった。
　膜電極接合体は、実施例１と同様の方法で作製して、発電性能評価を行った。
　本発明に基づく触媒層用スラリー実施例１、２を用いた膜電極接合体の発電性能は、相対湿度１００％および３０％において、それぞれ、比較例１より３％、６％優れた出力特性を示した。
　このように、本発明の燃料電池電極触媒層用スラリーを用いることで、低加湿条件および高加湿条件のいずれにおいても優れた燃料電池電極触媒層を簡易に提供することができることがわかった。
　本発明は、少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含むスラリーにおいて、上記溶媒が２種類以上からなり、上記溶媒が相分離する燃料電池電極触媒層用スラリーを用いれば、低加湿条件および高加湿条件において優れた出力特性を示す燃料電池用電極触媒層を簡易に製造でき、また膜電極接合体、燃料電池を提供できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
１　　　　電解質膜
２　　　　空気極側電極触媒層
３　　　　燃料極側電極触媒層
４　　　　空気極側ガス拡散層
５　　　　燃料極側ガス拡散層
６　　　　空気極
７　　　　燃料極
８　　　　ガス流路
９　　　　冷却水流路
１０　　　　セパレータ
１１　　　　単セル
１２　　　　膜電極結合体
１３　　　　電解質
１４　　　　触媒
１５（ａ）　　　　貧溶媒
１５（ｂ）　　　　良溶媒

Claims (8)

  1. 　少なくとも電解質、触媒粒子、及び溶媒を含む電池電極触媒層用スラリーにおいて、
    　上記溶媒が２種類以上からなり、上記２種類以上の溶媒が相分離していることを特徴とする燃料電池電極触媒層用スラリー。
  2. 　上記電解質と上記溶媒の混合溶液が、コロイドを形成していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極触媒層用スラリー。
  3. 　上記電解質と上記溶媒の混合溶液が、エマルションで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極触媒層用スラリー。
  4. 　上記溶媒が、上記電解質に対する貧溶媒と上記電解質に対する良溶媒とからなることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池触媒層用スラリー。
  5. 　上記貧溶媒に対する上記良溶媒の質量比が、０．８以上１０以下の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池触媒層用スラリー。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池触媒層用スラリーを用いたことを特徴とする電極触媒層。
  7. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池触媒層用スラリーを用いたことを特徴とする膜電極接合体。
  8. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池触媒用スラリーを用いたことを特徴とする燃料電池。
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