[go: up one dir, main page]

WO2011110691A2 - Lewis-säure lösungen in sauerstoffdonorhaltigen lösemittel oder lösemittelgemisch - Google Patents

Lewis-säure lösungen in sauerstoffdonorhaltigen lösemittel oder lösemittelgemisch Download PDF

Info

Publication number
WO2011110691A2
WO2011110691A2 PCT/EP2011/053788 EP2011053788W WO2011110691A2 WO 2011110691 A2 WO2011110691 A2 WO 2011110691A2 EP 2011053788 W EP2011053788 W EP 2011053788W WO 2011110691 A2 WO2011110691 A2 WO 2011110691A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
asymmetrically substituted
solution according
lewis acid
hydrocarbons
oxygen donor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/053788
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011110691A3 (de
Inventor
Ulrich Wietelmann
Alexander Murso
Sebastian Lang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Priority to CN2011800136044A priority Critical patent/CN102939156A/zh
Priority to US13/634,327 priority patent/US20130142721A1/en
Priority to EP11708050A priority patent/EP2544819A2/de
Publication of WO2011110691A2 publication Critical patent/WO2011110691A2/de
Publication of WO2011110691A3 publication Critical patent/WO2011110691A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/10—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/04—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/326—Diels-Alder or other [4+2] cycloadditions, e.g. hetero-analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates

Definitions

  • the invention relates to Lewis acid solutions in asymmetrically substituted ethers or in solvent mixtures containing asymmetrically substituted ethers and hydrocarbons, the preparation of the solutions according to the invention and the use of the solutions in the inorganic, organic and organometallic synthesis.
  • the invention furthermore relates to solutions of the halide compounds of elements from the 8th and 13th group of the Periodic Table of the Elements in asymmetrically substituted ethers or in mixtures of asymmetrically substituted ethers and hydrocarbons.
  • Lewis acids find numerous applications in the field of chemical synthesis. By adding Lewis acids, for example in Diels-Alder reactions, radical-mediated reactions, Friedel-Crafts alkylations or acylations or aldol reactions, the yield of a synthesis reaction can be increased and optionally the regio-, enantio- or diastereoselectivity of the corresponding reaction can be controlled ( Yamamoto, Lewis Acids in Organic Synthesis, Wiley-VCH, 2000, Volume 1 and 2, and citations therein).
  • Lewis acids find applications in the preparation of organometallic compounds, elemental hydrogen compounds (EH X ), elemental hydrogen compounds, metal element hydrides, and complex metal hydrides, such as in the preparation of copper or organozinc compounds, alan (AIH 3 ), chloralanines (AIH X CI (3 -X )) zinc borohydride or lithium aluminum hydride (P. Knöchel, P. Jones in Organozinc Reagents (editors: LM Harwwod, CJ Moody), Oxford University Press Inc., New York, 1999, and citations therein; C. Eischenbroich, A.
  • a further area of application is CC coupling reactions catalyzed by Lewis acids (M.Nakamura, S. Ito, K. Matsuo, E. Nakamura, Synlett., 2005, 11, 1794; A. Mariestner, G. Seidel, DE-A-10355169).
  • Solid halogen-containing Lewis acids are usually extremely corrosive and hygroscopic. The problem is therefore the dosage of these solids in the chemical synthesis, since this must be done with exclusion of air and moisture. The adhesion of these compounds to the materials used is also problematic because it causes corrosion and wear.
  • the Lewis acids are hydrolyzed on contact with water or atmospheric moisture to release hydrogen halide. The hydrolysis reduce the yield of the reactions, interfere with subsequent reactions, for example by reducing the stereoselectivity, and must be separated consuming. Another disadvantage is that the finely powdered solids can cause burns to the mucous membranes and respiratory tract of the staff.
  • halogen-containing Lewis acids dissolve in diethyl ether in high concentrations.
  • solubility of aluminum trichloride in diethyl ether at 25 ° C about 55 weight percent (wt .-%), of zinc dichloride, the solubility at 25 ° C is about 50 wt .-%.
  • diethyl ether on an industrial scale is due to its low boiling point (34.6 ° C) and the associated high vapor pressure (443 mm Hg, 20 ° C), the low flash point (-40 ° C), the low ignition temperature (1 60 ° C) and the high explosiveness (lower explosion limit 1, 8%, upper explosion limit 48%) problematic.
  • a further disadvantage is that diethyl ether is highly prone to the formation of highly explosive peroxides.
  • THF tetrahydrofuran
  • the solubility of halogen-containing Lewis acids is often low. Very large volumes must be used for a reaction which minimize the space-time yield and render the synthesis uneconomical. For example, the solubility of zinc dichloride at 25 ° C in THF is only about 20% by weight.
  • Lewis acids form poorly soluble chelate complexes or decompose with solvents containing more than one donor atom.
  • aluminum trichloride with 1,2-dimethoxyethane (1,2-DME) forms an insoluble complex of the composition [(1,2-DME) 3 Al] [CI] 3.
  • Attempts to dissolve aluminum trichloride in diethoxymethane result in decomposition of the solvent to form ethoxychloromethane.
  • 1,2-DME the solubility of zinc dichloride at 25 ° C is only about 1% by weight.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide concentrated solutions of Lewis acids in an aprotic, oxygen donor-containing solvent, or mixtures thereof with hydrocarbons, which overcome the disadvantages of the prior art.
  • Another object of the invention is to provide solutions of Lewis acids in aprotic, oxygen donor-containing solvents, or mixtures thereof with hydrocarbons, in which these compounds are predominantly monomeric to a high percentage.
  • Another object of the invention is to provide solutions of Lewis acids in oxygen donor-containing solvents, or their mixtures with hydrocarbons, which have poor miscibility with water.
  • the object is surprisingly achieved by Lewis acids which are dissolved in aprotic, asymmetrically substituted, oxygen donor-containing solvents of the general formula I.
  • R 1 R 2 and R 1 , R 2 u ntig each other H, or a functionalized or an unfunctionalized branched or unbranched alkyl, alkyloxy, cycloalkyl, cycloalkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl or a Aryloxy be used with 1 -12 C-atoms.
  • R 1 H, R 2 ⁇ H.
  • R 1 and R 2 are: H, methyl, methoxy, methylmethoxy, ethyl, ethoxy, methylethoxy, n-propyl, propoxy, methylpropoxy, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, terf- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n -octyl, isooctyl, 2-ethyl-1-hexyl, 2,2,4- Trimethylpentyl, nonyl, decyl, dodecyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, vinyl, 1-propenyl, 2-propen
  • Lewis acids are also present in mixtures of solvents according to the invention with hydrocarbons, for example benzene, toluene, ethylbenzene, m-xylene, p-xylene, o-xylene, cyclohexane, heptane, n-hexane, methylcyclohexane or cumene, preferably toluene , solve in high concentration.
  • hydrocarbons for example benzene, toluene, ethylbenzene, m-xylene, p-xylene, o-xylene, cyclohexane, heptane, n-hexane, methylcyclohexane or cumene, preferably toluene , solve in high concentration.
  • aprotic, asymmetrically substituted, oxygen donor-containing solvents according to the invention or their mixtures with hydrocarbons are distinguished by excellent solubility for Lewis acids, in particular halogen-containing Lewis acids.
  • Lewis acids within the meaning of the invention are molecules, salts or ions which can act as electron pair acceptor with respect to other particles to form a covalent bond.
  • Preferred are halides of the 8th, 12th and 1 3rd group of the Periodic Table of the Elements, particularly preferred are the chlorides of boron, zinc and iron.
  • the aprotic, asymmetrically substituted, oxygen donor-containing solvents according to the invention are also characterized by a higher boiling point compared with diethyl ether.
  • the danger of forming an explosive atmosphere on an industrial scale is thus reduced.
  • tetrahydro-2-methylfuran has a boiling point of 77 to 79 ° C.
  • a further advantage of the solutions according to the invention of Lewis acids in aprotic, asymmetrically substituted, oxygen donor-containing solvents or in mixtures with hydrocarbons is that, for example, lithium halides or even magnesium halides are poorly soluble in these solvents.
  • the solubility of lithium chloride in tetrahydro-2-m ethylfu ran at 25 ° C n u r 0, 05 mmol / g.
  • the aprotic, asymmetrically substituted, oxygen donor-containing solvent or mixtures of inventive aprotic, asymmetrically substituted, oxygen donor-containing solvent with Coals of hydrogen are placed in a reactor.
  • a Lewis acid is introduced either in one portion or in several portions or by continuous conveyance, for example via a screw conveyor with stirring. The mixture is then stirred until the required amount of Lewis acid is dissolved or until it has completely dissolved.
  • a Lewis acid is initially charged and the aprotic, asymmetrically substituted, oxygen donor Lettele or their M ischung m with hydrocarbons - or separated from each other an aprotic, asymmetrically substituted, oxygen donor solvent and hydrocarbons - added and stirred until the desired amount of Lewis acid has dissolved or it has completely dissolved.
  • undissolved solid content is separated by decantation, centrifugation or filtration.
  • the process is preferably carried out at temperatures between -78 ° C and the boiling point of the solvent or the solvent mixture.
  • the proportion of hydrocarbon in the product solution is preferably between 0.1% by weight and 70% by weight.
  • the manipulations preferably take place in the absence of air in an inert gas atmosphere, preferably in an Ar or N 2 atmosphere.
  • solutions according to the invention are suitable for use in synthetic chemistry, organic chemistry and organometallic chemistry, in particular for: - Lewis acid catalyzed reactions;
  • the solvent is introduced into a reactor under an inert gas atmosphere.
  • the addition of the Lewis acidic salt is carried out under stirring due to the exothermic nature of the dissolution process in portions under inert gas conditions at the indicated temperatures.
  • Technical salts and solvents were used.
  • the slightly cloudy solution is clear filtered.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Lösungen von Lewis-Säuren ausgewählt aus den halogenhaltigen Lewis-Säuren der Elemente der 12. und 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder aus Mischungen dieser Lewis-Säuren in aprotischen, asymmetrisch substituierten Ethern oder in Lösemittelgemischen, die asymmetrisch substituierte Ether und Kohlenwasserstoffe enthalten, die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen und die Verwendung in der anorganischen, organischen und metallorganischen Synthese.

Description

Lewis-Säure Lösungen in sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel oder
Lösemittelgemisch
Die Erfindung betrifft Lewis-Säure Lösungen in asymmetrisch substituierten Ethern oder in Lösemittelgemischen, die asymmetrisch substituierte Ether und Kohlenwasserstoffe enthalten, die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen und d ie Verwendung der Lösungen in der anorgan ischen , organ ischen und metallorganischen Synthese.
Die Erfindung betrifft weiterhin Lösungen der Halogenidverbindungen von Elementen aus der 8. 12. und 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente in asymmetrisch substituierten Ethern oder in Mischungen aus asymmetrisch substituierten Ethern und Kohlenwasserstoffen.
Lewis-Säuren finden zahlreiche Anwendungen im Bereich der chemischen Synthese. Durch Zusatz von Lewis-Säuren, beispielsweise in Diels-Alder Reaktionen, radikalvermittelten Reaktionen, Friedel-Crafts-Alkylierungen oder -Acylierungen oder Aldolreaktionen, kann die Ausbeute einer Synthesereaktion erhöht sowie gegebenenfalls die Regio-, Enantio- oder Diastereoselektivität der entsprechenden Reaktion kontrolliert werden (H. Yamamoto, Lewis-Acids in Organic Synthesis, Wiley- VCH, 2000, Volume 1 and 2 und darin enthaltene Zitate ). Zusätzlich finden Lewis- Säuren Anwendungen in der Herstellung metallorganischer Verbindungen, Elementwasserstoffverbindungen (EHX), Elementhalogenwasserstoffverbindungen, Metallelementhydriden und komplexen Metallhydriden, wie beispielsweise in der Herstellung von kupfer- oder zinkorganischen Verbindungen, Alan (AIH3), Chloralanen (AIHXCI(3-X)) Zinkborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid (P. Knöchel, P. Jones in Organozinc Reagents (Editoren: L. M. Harwwod, C. J. Moody), Oxford University Press Inc., New York, 1999 und darin enthaltene Zitate; C. Eischenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner, 1993, 3. Auflage; A. J. Downs, C. R. Pulham, Chem. Soc. Rev. 1994, 175; A. E. Finholt, A. C. Bond Jr., H. I. Schlesinger, J. Am. Chem . Soc. 1 947, 69, 1 1 99). Lösungen von Lewis-Säuren weisen den Nachteil auf, dass sie sich bei Kontakt mit Spuren von Wasser zersetzen, so dass die Ausgangsstoffe einen äußerst geringen Wassergehalt aufweisen sollten, um den Gehalt an Lewis-Säuren in den Lösungen zu maximieren. Halogenhaltige Lewis-Säuren werden zusätzlich häufig als Rohstoffe zur Herstellung organosubstituierter oder auch chiraler Lewis-Säuren verwendet. Ein weiteres Anwendu ngsgebiet sind C-C-Kupplungsreaktionen, die durch Lewis-Säuren katalysiert werden (M. Nakamura, S. Ito, K. Matsuo, E. Nakamura, Synlett. 2005, 1 1 , 1794; A. Fürstner, G. Seidel, DE-A-10355169).
Feste halogenhaltige Lewis-Säu ren si nd in d er Regel äu ßerst korros iv u nd hygroskopisch. Problematisch ist daher die Dosierung dieser Feststoffe in der chemischen Synthese, da dieses unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss erfolgen muss. Das Anhaften dieser Verbindungen an den verwendeten Werkstoffen ist gleichfalls problematisch, da dadurch Korrosion und Verschleiß bedingt sind. Die Lewis-Säuren werden bei Kontakt mit Wasser oder auch Luftfeuchtigkeit unter Freisetzung von Halogenwasserstoff hydrolysiert. Die Hydrolyseprodukte vermindern die Ausbeute der Umsetzungen, stören Folgereaktionen, beispielsweise durch Verminderung der Stereoselektivität, und müssen aufwendig abgetrennt werden. Nachteilig ist auch, dass die feinpulvrigen Feststoffe zu Verätzungen der Schleimhäute und Atemwege des Personals führen können.
Es ist bekannt, dass sich halogenhaltige Lewis-Säuren in Diethylether in hohen Konzentrationen lösen. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit von Aluminiumtrichlorid in Diethylether bei 25°C etwa 55 Gewichtsprozent (Gew.-%), von Zinkdichlorid beträgt die Löslichkeit bei 25°C etwa 50 Gew.-%.
Die Verwendung von Diethylether im technischen Maßstab ist durch dessen niedrigen Siedepunkt (34,6°C) und dem damit verbundenen hohen Dampfdruck (443 mm Hg, 20°C), dem niedrigen Flammpunkt (-40°C), der niedrigen Zündtemperatur (1 60°C) sowie der hohen Explosivität (untere Explosionsgrenze 1 ,8%, obere Explosionsgrenze 48%) problematisch. Nachteilig ist weiterhin, dass Diethylether stark zur Bildung hochexplosiver Peroxide neigt. ln Tetrahydrofuran (THF) ist die Löslichkeit halogenhaltiger Lewis-Säuren jedoch häufig gering. Es müssen sehr große Volumina für eine Reaktion eingesetzt werden, die die Raum-Zeit-Ausbeute minimieren und die Synthese unwirtschaftlich machen. Die Löslichkeit von Zinkdichlorid bei 25°C in THF beträgt beispielsweise nur etwa 20 Gew.-%.
Lewis-Säuren bilden mit Lösemitteln, die mehr als ein Donoratom aufweisen, schwerlösliche Chelatkomplexe oder zersetzen sich. Beispielsweise bildet Aluminiumtrichlorid mit 1 ,2-Dimethoxyethan (1,2-DME) einen unlöslichen Komplex der Zusammensetzung [(1 ,2-DME)3AI][CI]3. Versuche zum Lösen von Aluminiumtrichlorid in Diethoxymethan resultieren in Zersetzung des Lösemittels unter Bildung von Ethoxychlormethan. In 1,2-DME beträgt die Löslichkeit von Zinkdichlorid bei 25°C lediglich etwa 1 Gew.-%.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, konzentrierte Lösungen von Lewis-Säuren in einem aprotischen, sauerstoffdonorhaltigen Lösemitteln, oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Lösungen von Lewis-Säuren in aprotischen, sauerstoffdonorhaltigen Lösemitteln, oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, in denen sich diese Verbindungen überwiegend monomer zu einem hohen Prozentsatz lösen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Lösungen von Lewis-Säuren in sauerstoffdonorhaltigen Lösemitteln, oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, die eine schlechte Mischbarkeit mit Wasser aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe überraschenderweise durch Lewis-Säuren gelöst, die in aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel der allgemeinen Formel I aufgelöst sind.
Figure imgf000005_0001
Formel I
Dabei gilt: R1 R2 und R1, R2 = u nabhäng ig voneinander H , oder eine funktionalisierte oder eine unfunktionalisierte verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkyloxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder eine Aryloxygruppe mit 1 -12 C-Atomen eingesetzt werden. Für den Fall, dass R1 = H ist R2 ^ H.
Beispiele für R1 und R2 sind: H, Methyl, Methoxy, Methyl methoxy, Ethyl, Ethoxy, Methylethoxy, n-Propyl, Propoxy, Methylpropoxy, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso- Butyl, terf-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1 - Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Phenoxy, Methoxyphenyl, Benzyl, Mesistyl, Neophyl, Thexyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl. Besonders bevorzugt ist R1 = Methyl und R2 = H (Tetrahydro-2- methylfuran (2-MeTHF)).
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Lewis-Säuren auch in Mischungen erfindungsgemäßer Lösemittel mit Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol , Ethylbenzol, m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, Cyclohexan, Heptan, n-Hexan, Methylcyclohexan oder Cumol, vorzugsweise Toluol, in hoher Konzentration lösen.
Die erfindungsgemäßen aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel oder deren Gemische mit Kohlenwasserstoffen zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Lösevermögen für Lewis-Säuren, insbesondere von halogenhaltigen Lewis-Säuren aus. Lewis-Säuren im Sinne der Erfindung sind Moleküle, Salze oder Ionen, die gegenüber anderen Teilchen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung als Elektronenpaarakzeptor wirken können. Bevorzugt sind Halogenide der 8., 12. und 1 3. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt sind die Chloride von Bor, Zink und Eisen.
Die erfindungsgemäßen aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel zeichnen sich zudem, verglichen mit Diethylether, durch einen höheren Siedepunkt aus. Die Gefahr der Bildung einer explosionsgefährteten Atmosphäre im technischen Maßstab wird damit herabgesetzt. So hat Tetrahydro-2-methylfuran beispielsweise einen Siedepunkt von 77 bis 79°C.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösungen von Lewis-Säuren in aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemitteln oder i n Gem isch en m it Koh l enwasserstoffen besteht darin, dass beispielsweise Lithiumhalogenide oder auch Magnesiumhalogenide in diesen Lösemitteln nur schlecht löslich sind. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von Lithiumchlorid in Tetrahydro-2-m ethylfu ran bei 25°C n u r 0 , 05 mmol/g. Dies ist insofern von Bedeutung, dass beispielsweise Lithium- oder Magnesiumhalogenide bei der Herstellung von metallorganischen Verbindungen oder Metallwasserstoffverbindungen oder Elementwasserstoffverbindungen aus halogenhaltigen Lewis- Säuren entstehen und aufgrund der geringen Löslichkeit dieser Halogenide eine einfachere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren möglich ist. In THF ist die Löslichkeit von Lithiumchlorid deutlich höher und beträgt 1 ,14 mmol/g. Die Aufarbeitung und Herstellung von LiCI-armen Produktlösungen gestaltet sich daher in THF aufwendig.
Die erfindungsgemäßen Lösungen von Lewis-Säuren werden im Allgemeinen wie folgt erhalten.
Erfindungsgemäß wird das aprotische, asymmetrisch substituierte, sauerstoffdonorhaltige Lösemittel oder Gemische aus erfindungsgemäßen aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel mit Kohlen Wasserstoffen in einem Reaktor vorgelegt. Eine Lewis-Säure wird entweder in einer Portion oder in mehreren Portionen oder durch kontinuierliche Förderung, beispielsweise über eine Förderschnecke unter Rühren eingebracht. Anschließend wird so lange gerührt, bis sich die nötige Menge an Lewis-Säure gelöst oder bis sie sich komplett gelöst hat.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Lewis-Säure vorgelegt und das aprotische, asymmetrisch substituierte, sauerstoffdonorhaltige Lösem ittel oder deren M ischung m it Kohlenwasserstoffen - oder getrennt voneinander ein aprotisches, asymmetrisch substituiertes, sauerstoffdonorhaltiges Lösemittel und Kohlenwasserstoffe - zugegeben und solange gerührt bis sich die gewünschte Menge an Lewis-Säure gelöst hat oder sie sich komplett gelöst hat.
Vorzugsweise wird nicht gelöster Feststoffanteil durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -78°C und dem Siedepunkt des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches durchgeführt.
Bevorzugt wird ein sauerstoffdonorhaltiges Lösemittel oder ein Gemisch aus einem sauerstoffdonorhaltigem Lösemittel und einem Kohlenwasserstoff verwendet.
Wird ein Gemisch aus einem aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel und Kohlenwasserstoff verwendet, beträgt der Anteil an Kohlenwasserstoff in der Produktlösung bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 70 Gew.-%.
Bevorzugt finden die Manipulationen unter Ausschluss von Luft in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise in Ar- oder N2-Atmosphäre, statt.
Die erfindungsgemäßen Lösungen sind für die Verwendung in der Synthesechemie, organischen Chemie und metallorganischen Chemie geeignet, insbesondere für: - Lewis-Säure katalysierten Reaktionen;
- Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acylierungen;
- Aldolreaktionen;
- Diels-Alder Reaktionen;
- Salzeliminierungsreaktionen;
- Transmetallierungsreaktionen;
- Reaktionen mit Metallwasserstoffverbindungen und Elementwasserstoffverbindungen sowie
- bei Verwendung von ZnC^-haltigen Lösungen zur Herstellung von Zn(BH )2.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.
Allgemeines Vorgehen:
Das Lösemittel wird unter Inertgasatmosphäre in einen Reaktor eingebracht. Die Zugabe des Lewis-sauren Salzes erfolgt unter Rühren aufgrund der Exothermie des Lösevorgangs portionsweise unter Inertgasbedingungen bei den angegebenen Temperaturen. Es wurden technische Salze und Lösemittel verwendet.
Beispiel 1 : Herstellung einer gesättigten 40%igen Lösung von ZnC in 2-MeTHF
Einwaagen: ZnCI2: 25,0 g; 2-MeTHF: 37,5 g;
Zugabe bei 0°C bis 15°C, Nachreaktion bei 25°C;
Die erhaltene Suspension wurde klar filtriert und analysiert;
Analytik: [Zn2+] = 2,92 mmol/g; [CP] = 5,84 mmol/g; Beispiel 2: Herstellung einer 26%igen Lösung von ZnCI2 in 2-MeTHF
Einwaagen: ZnCI2: 25,0 g; 2-MeTHF: 71 ,2 g;
Zugabe bei 0°C bis 15°C, Nachreaktion bei 25°C
Die erhaltene Lösung wurde analysiert;
Analytik: [Zn2+] = 1 ,90 mmol/g; [C\~] = 3,91 mmol/g;
Wassergehalt nach Karl-Fischer: 0,04%.
Beispiel 3: Herstellung einer 45 %igen Lösung von ZinkBr2 in 2-MeTHF
In einem inertisierten Glasreaktor werden 265 g MeTHF (Wassergehalt 120 ppm) vorgelegt und auf ca. 10 °C gekühlt. Unter Rühren werden mittels einer Dosierbirne 217 g Zinkbromid innerhalb ca. 20 min zugegeben. Nach Zugabeende wird auf ca. 25 °C erwärmt und noch 1 Stunde gerührt.
Die leicht trübe Lösung wird klarfiltriert.
Auswaage: 465 g leicht gelbliche, klare Lösung
Gehalt ZnBr2 : 45,1 % (Ausb. 97 % d. Th.)
Beispiel 4: Herstellung einer gesättigten 50%igen Lösung von FeCb-Lösungen in
2-MeTHF
Einwaagen: FeCI3: 25,0 g; 2-MeTHF: 25,0 g;
Zugabe bei 0°C bis 15°C, Nachreaktion bei 25°C;
Die erhaltene Lösung wurde analysiert;
Analytik: [Fe3+] = 3,1 mmol/g; [Cl~] = 9,3 mmol/g
Beispiel 5: Herstellung einer 25%igen Lösung von FeCb-Lösungen in 2-MeTHF
Einwaagen: FeCI3: 25,0 g; 2-MeTHF: 75,0 g;
Zugabe bei 0°C bis 15°C, Nachreaktion bei 25°C
Die erhaltene Lösung wurde analysiert; Analytik: [Fe3+] = 1 ,57 mmol/g; [CI"] = 4,70 mmol/g; Wassergehalt nach Karl-Fischer: 0,16 %.
Zusamnnenfassung der Beispiele (Bsp.), Kristallisationsverhalten der Lösungen in Abhängigkeit vom Lösemittel (LM) und Vergleichsbeispiele
Kristallisiert (Ja +/Nein -)
Bsp. Substanz LM Gew. % 25°C 5°C 0°C -10°C
1 ZnCI2 2-MeTHF 40 + + +
2 ZnCI2 2-MeTHF 26 - -
ZnCI2 * THF 20 n.a. + +
ZnCI2 * THF 15 n.a. + +
ZnCI2 * Et20 50 n.a. + +
4 FeCI3 2-MeTHF 50 + + +
5 FeCI3 2-MeTHF 25 - +
* Vergleichsbeispiel; n.a. = nicht analysiert

Claims

Patentansprüche
1 . Lösung einer Lewis-Säure ausgewählt aus den halogenhaltigen Lewis-Säuren der Elemente der 8., 12. und 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder aus Mischungen dieser Lewis-Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure oder Mischungen dieser Lewis-Säuren in einem aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel gelöst ist/sind.
2. Lösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure in einem asymmetrisch substituierten Ether oder einer Mischung aus zwei oder mehreren asymmetrisch substituierten Ethern gelöst ist, wobei der Anteil der Lewis-Säure in der Lösung zwischen 10 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 55 Gew.-% beträgt.
3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis- Säure in einer Mischung aus einem asymmetrisch substituierten Ether und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder einer Mischung aus zwei oder mehreren asymmetrisch substituierten Ethern und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen gelöst ist, wobei der Anteil der Lewis-Säure in der Lösung zwischen 10 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 55 Gew.-% beträgt.
4. Lösung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis- Säure ausgewählt ist aus den Halogeniden des Zinks, Bors und Eisens oder aus Mischungen dieser Halogenide.
5. Lösung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis- Säure ausgewählt ist aus Zinkdichlorid, Zinkdibromid, Eisendichlorid und Eisentrichlorid oder aus Mischungen dieser Verbindungen.
6. Lösung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an protischen Verunreinigungen zwischen 0 und 10 mol%, bevorzugt zwischen 0,001 und 5 mol% beträgt.
7. Lösung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der asymmetrisch substituierte Ether eine Verbindungen der allgemeinen Formel I ist, wobei
R1 R2 und R1 , R2 = unabhängig voneinander gewählt sind aus H, oder einer funktionalisierten oder einer unfunktionalisierten verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkyloxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxygruppe mit 1 -20 C-Atomen oder einer Aryl- oder einer Aryloxygruppe mit 1 -1 2 C-Atomen, wobei für den Fall, dass R1 = H ist R2 ungleich H ist und
wobei H, Methyl, Methoxy, Methyl methoxy, Ethyl, Ethoxy, Methylethoxy, n- Propyl, Propoxy, Methylpropoxy, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Phenoxy, Methoxyphenyl, Benzyl, Mesistyl, Neophyl, Thexyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl bevorzugt sind
und wobei besonders bevorzugt ist R1 = Methyl und R2 = H (Tetrahydro-2- methylfuran).
8. Lösung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der asymmetrisch substituierter Ether Tetrahydro-2-methylfuran ist.
9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Kohlenwasserstoffe enthält, wobei als Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind Benzol, Toluol, Ethyl benzol, m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, Cyclohexan, Heptan, n- Hexan, Methylcyclohexan, Cumol oder Mischungen aus diesen Kohlenwasserstoffen.
10. Lösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kohlenwasserstoff Toi uol enthält.
1 1 . Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenwasserstoff in der Produktlösung zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 55 Gew.-% beträgt.
12. Lösung nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein aprotisches, asymmetrisch substituiertes, sauerstoffdonorhaltiges Lösemittel oder ein Gemisch aus einem aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel und einem Kohlenwasserstoff verwendet wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Lösung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein aprotisches, asymmetrisch substituiertes, sauerstoffdonorhaltiges Lösemittel oder ein Gemisch aus einem aprotischen, asymmetrisch substituierten, sauerstoffdonorhaltigen Lösemittel und mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen vorgelegt werden und Lewis-Säure in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich eingebracht wird.
PCT/EP2011/053788 2010-03-12 2011-03-14 Lewis-säure lösungen in sauerstoffdonorhaltigen lösemittel oder lösemittelgemisch Ceased WO2011110691A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011800136044A CN102939156A (zh) 2010-03-12 2011-03-14 在含氧供体的溶剂或溶剂混合物中的路易斯酸溶液
US13/634,327 US20130142721A1 (en) 2010-03-12 2011-03-14 Lewis acid solutions in an oxygen donor-containing solvent or solvent mixture
EP11708050A EP2544819A2 (de) 2010-03-12 2011-03-14 Lewis-säure lösungen in sauerstoffdonorhaltigen lösemittel oder lösemittelgemisch

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010002811 2010-03-12
DE102010002811.8 2010-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011110691A2 true WO2011110691A2 (de) 2011-09-15
WO2011110691A3 WO2011110691A3 (de) 2011-11-10

Family

ID=44359823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/053788 Ceased WO2011110691A2 (de) 2010-03-12 2011-03-14 Lewis-säure lösungen in sauerstoffdonorhaltigen lösemittel oder lösemittelgemisch

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130142721A1 (de)
EP (1) EP2544819A2 (de)
CN (1) CN102939156A (de)
DE (1) DE102011005499A1 (de)
WO (1) WO2011110691A2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015101524A1 (de) * 2014-01-03 2015-07-09 Rockwood Lithium GmbH Verfahren zur herstellung von zinkbromid und lithiumbromid enthaltenden aprotischen lösungen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10355169A1 (de) 2003-11-26 2005-06-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylverbindungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2700690C (en) * 2002-01-10 2013-09-10 Takeda Pharmaceutical Company Limited Process for producing reformatsky reagent in stable form
DE602006011465D1 (de) * 2005-07-01 2010-02-11 Reddy S Lab Eu Ltd Dr Verfahren zur herstellung von diphosphin-ruthenium-diamin-komplexen
WO2007026018A1 (de) * 2005-09-01 2007-03-08 Chemetall Gmbh Lösungen von lithiumaluminiumhydrid
WO2009114313A2 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 International Partnership For Microbicides Methods for synthesizing antiviral compounds
CN101643439A (zh) * 2008-08-07 2010-02-10 浙江九洲药业股份有限公司 一种乙基甲基胺甲酰氯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10355169A1 (de) 2003-11-26 2005-06-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylverbindungen

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. E. FINHOLT; A. C. BOND JR.; H. . SCHLESINGER, J. AM. CHEM. SOC., vol. 69, 1947, pages 1199
A. J. DOWNS; C. R. PULHAM, CHEM. SOC. REV., vol. 175, 1994
C. ELSCHENBROICH; A. SALZER: "Organometallchemie", 1993, TEUBNER
H. YAMAMOTO: "Lewis-Acids in Organic Synthesis", vol. 1, 2, 2000, WILEY-VCH
M. NAKAMURA; S. ITO; K. MATSUO; E. NAKAMURA, SYNLETT., vol. 11, 2005, pages 1794
P. KNOCHEL; P. JONES: "Organozinc Reagents", 1999, OXFORD UNIVERSITY PRESS INC.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102939156A (zh) 2013-02-20
EP2544819A2 (de) 2013-01-16
WO2011110691A3 (de) 2011-11-10
US20130142721A1 (en) 2013-06-06
DE102011005499A1 (de) 2011-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112014005811B4 (de) Neutraler Komplex eines cyclischen Silans, Herstellungsverfahren dafür und Verfahren zur Herstellung eines cyclischen hydrierten Silans oder eines cyclischen organischen Silans
EP1988095B1 (de) Verfarhen zur Herstellung von Aminoaryl- bzw. heteroarylboronsaeuren und ihren Derivaten
EP1541540B1 (de) Verfahren zur Herstellung alkoxidreiner Magnesiumalkoxide
EP1479686B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Anilinboronsäuren und ihren Derivaten
EP2443081A1 (de) Konzentrierte lösungen von erdalkalimetallalkoxiden in aprotischen lösungsmitteln und verfahren zu deren herstellung
EP1994037A1 (de) Magnesiumorganisches synthesemittel
EP2544819A2 (de) Lewis-säure lösungen in sauerstoffdonorhaltigen lösemittel oder lösemittelgemisch
EP2297101B1 (de) Verfahren zur herstellung von magnesiumamiden
EP3455230B1 (de) Kationische silicium(ii)-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE1261507B (de) Verfahren zur Gewinnung von Trialkylphosphinen aus einem Reaktionsgemisch
EP3036242B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylindium-verbindungen und deren verwendung
EP3089938B1 (de) Verfahren zur herstellung von zinkbromid und lithiumbromid enthaltenden aprotischen lösungen
WO2022223333A1 (de) Extraktionsverfahren
WO2011032681A1 (de) Lipophile metallate
EP1924542B1 (de) Erzeugung von aktiviertem erdalkalimetall, insbesondere magnesium, zur herstellung von organo-erdalkalimetall-verbindungen
DE19821304C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten
WO2007020298A1 (de) Hochreaktive zinkform, verfahren zu deren herstellung und verwendung der hochreaktiven zinkform
DE3943841C2 (de) Bimetallische Organoamid-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69810863T2 (de) Behandlung von (Fluoroaryl)boranverbindung und Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstofflösung
WO2008151920A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter heteroaromaten
DE112017003262B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Hitchen et al. Organolead chemistry: Part VI. Removal of methyllead compounds from aqueous solution by reaction with zinc
EP3218383A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanoalkylfluorsilanen
AT312631B (de) Verfahren zur Herstellung von Organozinnchloriden
DE2821705A1 (de) Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180013604.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11708050

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 8588/CHENP/2012

Country of ref document: IN

Ref document number: 2011708050

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13634327

Country of ref document: US