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CN102939156A - 在含氧供体的溶剂或溶剂混合物中的路易斯酸溶液 - Google Patents

在含氧供体的溶剂或溶剂混合物中的路易斯酸溶液 Download PDF

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CN102939156A
CN102939156A CN2011800136044A CN201180013604A CN102939156A CN 102939156 A CN102939156 A CN 102939156A CN 2011800136044 A CN2011800136044 A CN 2011800136044A CN 201180013604 A CN201180013604 A CN 201180013604A CN 102939156 A CN102939156 A CN 102939156A
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Abstract

本发明涉及选自元素周期表第8、12和13族的元素的含卤素的路易斯酸或选自所述路易斯酸的混合物在质子惰性的、不对称取代的式(I)的醚中或在包含这样的醚和烃的溶剂混合物中的溶液，以及根据本发明的溶液的制备。所述溶液可用于无机、有机和金属有机的合成中。其中：R1≠R2且R1、R2＝彼此独立地为H，或官能化的或未官能化的支化的或未支化的具有1-20个C-原子的烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基或具有1-12个C-原子的芳基或芳氧基。对于R1＝H的情况，R2不等于H。

Description

在含氧供体的溶剂或溶剂混合物中的路易斯酸溶液
本发明涉及在不对称取代的醚中或在包含不对称取代的醚和烃的溶剂混合物中的路易斯酸溶液，该根据本发明的溶液的制备和该溶液在无机、有机和金属有机合成中的应用。
此外，本发明涉及元素周期表的第8、12和13族的元素的卤化物化合物在不对称取代的醚中或在不对称取代的醚和烃的混合物中的溶液。
路易斯酸广泛应用于化学合成领域。例如在狄尔斯-阿尔德反应、自由基介导的反应、福瑞德-克莱福特-烷基化或-芳基化或者醛醇缩合反应中通过添加路易斯酸可以提高合成反应的产率以及任选控制相应反应的区域选择性、对映体选择性或非对映体选择性(H.Yamamoto，Lewis-Acids in Organic Synthesis，Wiley-VCH，2000，卷1和2及其引文)。此外，路易斯酸用于金属有机化合物、元素氢化合物(EHx)、元素卤素氢化合物、金属元素氢化物和络合的金属氢化物的制备，例如用于铜-或锌有机化合物、铝烷(AlH3)、氯代铝烷(Chloralanen)(AlHxCl(3-x))、硼氢化锌或氢化铝锂(P.Knochel，P.Jones在OrganozincReagents中(编辑：L.M.Harwwod，C.J.Moody)，Oxford University PressInc.，New York，1999及其引文；C.Elschenbroich，A.Salzer，Organometallchemie，Teubner，1993，第3版；A.J.Downs，C.R.Pulham，Chem.Soc.Rev.1994，175；A.E.Finholt，A.C.Bond Jr.H.I.Schlesinger，J.Am.Chem.Soc.1947，69，1199)。路易斯酸的溶液具有在与痕量水接触时分解的缺点，因此原材料应具有极其小的水含量，以使溶液中的路易斯酸的含量达到最大。此外，经常将含卤素的路易斯酸作为原料用于制备有机取代的或手性的路易斯酸。另一个应用领域是由路易斯酸催化的C-C-偶合反应(M.Nakamura，S.Ito，K.Matsuo，E.Nakamura，Synlett.2005，11，1794；A.Fürstner，G.Seide，DE-A-10355169)。
固体的含卤素的路易斯酸通常是腐蚀性极强的和吸湿的。因此，在化学合成中该固体的计量加入是成问题的，因为其必须排除空气和排除水分进行。该化合物在所使用的材料上的附着同样是成问题的，因为由此将造成腐蚀和损耗。在与水或甚至空气水分接触时，路易斯酸将水解释放出卤化氢。该水解产物减少了所述反应的产率，阻碍了后续反应，例如通过减少立体选择性，且必须将其费力地分离。该细微粉末状的固体会造成人的粘膜或呼吸道的灼伤也是缺点。
已知含卤素的路易斯酸以高浓度溶解于乙醚中。例如，在25℃下，三氯化铝在乙醚中的溶解度为大约55重量百分比(重量％)，在25℃下，二氯化锌的溶解度为约50重量％。
由于它的低沸点(34.6℃)和与此相应的高蒸气压(443mmHg，20℃)、低闪点(-40℃)、低的着火温度(160℃)以及高的爆炸性(爆炸下限1.8％，爆炸上限48％)，以工业规模使用乙醚是成问题的。此外不利的是，乙醚强烈倾向于形成高爆炸性的过氧化物。
但是，在四氢呋喃(THF)中，含卤素的路易斯酸的溶解度通常不大。对于反应而言，必须使用非常大的体积，这造成空时产率减小到最低并使得该合成不经济。例如，在25℃下，二氯化锌在THF中的溶解度仅为约20重量％。
路易斯酸与具有多于一个供体原子的溶剂形成难溶的螯合络合物或者分解。例如，三氯化铝与1，2-二甲氧基乙烷(1，2-DME)形成组合物[(1，2-DME)3Al][Cl]3的不溶的络合物。将三氯化铝溶解在二乙氧基甲烷中的尝试导致溶剂分解形成乙氧基氯甲烷。在25℃下，二氯化锌在1，2-DME中的溶解度仅为约1重量％。
本发明的目的在于，消除现有技术的所述缺点。
本发明的具体目的在于，提供在质子惰性的、含氧供体的溶剂或其与烃的混合物中的路易斯酸的浓溶液，所述溶液消除了现有技术的缺点。本发明的另一个目的在于，提供在质子惰性的、含氧供体的溶剂或其与烃的混合物中的路易斯酸的浓溶液，所述化合物主要以单体形式以高百分比溶解在其中。本发明的另一个目的在于，提供在含氧供体的溶剂或其与烃的混合物中的路易斯酸的溶液，所述溶液与水具有低的可混合性。
根据本发明，该目的令人吃惊地通过将路易斯酸溶解在通式I的质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂中得以实现。
Figure BPA00001641693200031
其中：R1≠R2且R1、R2＝彼此独立地为H，或官能化的或未官能化的支化的或未支化的具有1-20个C-原子的烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基或具有1-12个C-原子的芳基或芳氧基。对于R1＝H的情况，R2≠H。
R1和R2的例子是：H、甲基、甲氧基、甲基甲氧基、乙基、乙氧基、甲基乙氧基、正丙基、丙氧基、甲基丙氧基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-1-己基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、
Figure BPA00001641693200032
基、苯基、五氟苯基、苯氧基、甲氧基苯基、苄基、Mesistyl、新苯基、1，1，2-三甲基丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三(叔丁基)甲硅烷基)、1，1，2-三甲基丙基二甲基甲硅烷基。特别优选R1＝甲基且R2＝H(2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF))。
令人惊讶地已发现，路易斯酸也以高浓度溶解在根据本发明的溶剂与烃的混合物中，所述烃例如为苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、环己烷、庚烷、正己烷、甲基环己烷或异丙苯，优选甲苯。
根据本发明的质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂或其与烃的混合物的特点是对路易斯酸、尤其是含卤素的路易斯酸出色的溶解能力。
在本发明范围内的路易斯酸是，在形成共价键时相对于其它的微粒能够作为电子对受体起作用的分子、盐或离子。优选的是元素周期表的第8、12和13族的卤化物，尤其优选的是硼、锌和铁的氯化物。
此外，相较于乙醚，根据本发明的质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂的特点是较高的沸点。因此，降低了在工业规模中有爆炸危险的气氛形成的危险。这例如，2-甲基四氢呋喃具有77-79℃的沸点。
根据本发明的在质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂中或在与烃的混合物中的路易斯酸的溶液的另一个优点在于，例如卤化锂亦或卤化镁仅能微溶于该溶液中。这样，在25℃下，例如氯化锂在2-甲基四氢呋喃中的溶解度仅为0.05mmol/g。就这点而言，这意味着，在由含卤素的路易斯酸制备金属有机化合物或金属氢化合物或者元素氢化合物时生成卤化锂或卤化镁，并且由于这些卤化物的溶解度小，可以对该反应混合物例如通过过滤、滗析或离心分离进行较简单的后处理。在THF中，氯化锂的溶解度明显更高且为1.14mmol/g。因此，LiCl贫乏的产品溶液的后处理和制备在THF中变复杂。
根据本发明的路易斯酸的溶液通常如下获得。
根据本发明，将所述质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂或所述质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂与烃的混合物预先放入反应器中。在搅拌下，将路易斯酸以一份或以多份的形式或通过连续输送，例如经由螺杆式运输机引入。随后搅拌如此长的时间，直至溶解了所需量的路易斯酸或直到它完全溶解。
在另一个根据本发明的实施方式中，将路易斯酸预先放入反应器中，并添加所述质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂或其与烃的混合物-或者将所述质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂和烃彼此分别添加-并且一直搅拌直到溶解了所需量的路易斯酸或所加入的路易斯酸完全溶解
优选将未溶解的固体部分通过滗析、离心分离或过滤来分离。
该方法优选在-78℃至溶剂或溶剂混合物的沸点之间的温度下进行。
优选使用含氧供体的溶剂或含氧供体的溶剂与烃的混合物。
如果使用质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂与烃的混合物，则在产物溶液中烃的比例优选在0.1重量％-70重量％之间。
该操作优选隔绝空气在惰性气氛下，优选在Ar-或N2-气氛中进行。
根据本发明的溶液适用于合成化学、有机化学和金属有机化学中，尤其适合于：
-路易斯酸催化的反应；
-福瑞德-克莱福特-烷基化或-芳基化；
-醛醇缩合反应；
-狄尔斯-阿尔德反应；
-盐消除反应；
-金属转移反应；
-与金属氢化合物和元素氢化合物的反应以及
-在使用含ZnCl2的溶液用于制备Zn(BH4)2时。
之后，将借助于实施例进一步说明本发明，而非将其限值于此。
通用过程：
在惰性气氛下，将溶剂引入反应器中。由于溶解过程放热，所以在惰性气体条件下，在给定的温度下，以多份的形式在搅拌下加入路易斯酸的盐。使用工业盐和溶剂。
实施例1：制备饱和的40％的ZnCl2在2-MeTHF中的溶液
初始称重：ZnCl2：25.0g；2-MeTHF：37.5g；
在0℃-15℃下加入，在25℃下继续反应；
将得到的悬浮液过滤澄清并分析；
分析：[Zn2+]＝2.92mmol/g；[Cl-]＝5.84mmol/g；
实施例2：制备26％的ZnCl2在2-MeTHF中的溶液
初始称重：ZnCl2：25.0g；2-MeTHF：71.2g；
在0℃-15℃下加入，在25℃下继续反应；
分析得到的溶液；
分析：[Zn2+]＝1.90mmol/g；[Cl-]＝3.91mmol/g；
根据卡尔-费歇尔的水含量：0.04％。
实施例3：制备45％的ZnBr2在2-MeTHF中的溶液
在惰性化的玻璃反应器中预先放入265g MeTHF(水含量120ppm)并冷却到约10℃。借助于梨形加料瓶(Dosierbirne)，在约20min.内搅拌加入217g溴化锌。在加料结束后加热到约25℃并且还搅拌1小时。将略有混浊的溶液过滤澄清。
最后称重：465g浅黄色澄清溶液
ZnBr2含量：45.1％(产率为理论值的97％)
实施例4：制备饱和的50％的FeCl3在2-MeTHF中的溶液
初始称重：FeCl3：25.0g；2-MeTHF：25.0g；
在0℃-15℃下加入，在25℃下继续反应；
分析得到的溶液；
分析：[Fe3+]＝3.1mmol/g；[Cl-]＝9.3mmol/g
实施例5：制备在2-MeTHF中的FeCl3溶液的25％的溶液
初始称重：FeCl3：25.0g；2-MeTHF：75.0g；
在0℃-15℃下加入，在25℃下继续反应
分析得到的溶液；
分析：[Fe3+]＝1.57mmol/g；[Cl-]＝4.70mmol/g；
根据卡尔-费歇尔的水含量：0.16％。
表1：实施例(实施例)、取决于溶剂(LM)的溶液的结晶性能和比较实施例的总结
Figure BPA00001641693200061
*比较实施例；n.a.＝未分析

Claims (13)

1.路易斯酸的溶液，所述路易斯酸选自元素周期表第8、12和13族的元素的含卤素的路易斯酸或选自所述路易斯酸的混合物，其特征在于，将所述路易斯酸或所述路易斯酸的混合物溶解在质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂中。
2.根据权利要求1的溶液，其特征在于，将所述路易斯酸溶解在不对称取代的醚或者两种或多种不对称取代的醚的混合物中，其中所述路易斯酸在该溶液中的比例在10-70重量％之间，优选在20-55重量％之间。
3.根据权利要求1或2的溶液，其特征在于，将所述路易斯酸溶解在不对称取代的醚与一种或多种烃的混合物中或者在两种或多种不对称取代的醚与一种或多种烃的混合物中，其中所述路易斯酸在该溶液中的比例在10-70重量％之间，优选在20-55重量％之间。
4.根据权利要求1-3的溶液，其特征在于，所述路易斯酸选自锌、硼和铁的卤化物或选自这些卤化物的混合物。
5.根据权利要求1-4的溶液，其特征在于，所述路易斯酸选自二氯化锌、二溴化锌、二氯化铁和三氯化铁或这些化合物的混合物。
6.根据权利要求1-5的溶液，其特征在于，质子性杂质的含量在0-10mol％之间，优选在0.001-5mol％之间。
7.根据权利要求1-6的溶液，其特征在于，所述不对称取代的醚是通式I的化合物，其中
R1≠R2且R1、R2＝彼此独立地选自H，或官能化的或未官能化的支化的或未支化的具有1-20个C-原子的烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基或具有1-12个C-原子的芳基或芳氧基，其中，对于R1＝H的情况，R2不等于H和
其中优选的是H、甲基、甲氧基、甲基甲氧基、乙基、乙氧基、甲基乙氧基、正丙基、丙氧基、甲基丙氧基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-1-己基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、基、苯基、五氟苯基、苯氧基、甲氧基苯基、苄基、Mesistyl、新苯基、1，1，2-三甲基丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三(叔丁基)甲硅烷基)、1，1，2-三甲基丙基二甲基甲硅烷基
和其中特别优选的是R1＝甲基且R2＝H(2-甲基四氢呋喃)。
8.根据权利要求1-7的溶液，其特征在于，所述不对称取代的醚是2-甲基四氢呋喃。
9.根据权利要求8的溶液，其特征在于，所述溶液另外包含烃，其中作为烃优选苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、环己烷、庚烷、正己烷、甲基环己烷或异丙苯或这些烃的混合物。
10.根据权利要求1-9的溶液，其特征在于，所述溶液包含甲苯作为烃。
11.根据权利要求10的溶液，其特征在于，在产物溶液中烃的含量在0.1-70重量％之间，优选在5-55重量％之间。
12.根据权利要求10或11的溶液，其特征在于，使用质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂或者质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂与烃的混合物。
13.用于制备根据权利要求1-12的溶液的方法，其特征在于，将质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂或者质子惰性的、不对称取代的含氧供体的溶剂与一种或多种烃的混合物预先置于反应容器中，并将路易斯酸以一份或多份地或者连续地引入。
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