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WO2011108106A1 - 非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

非水電解質電池、電池パック及び自動車 Download PDF

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WO2011108106A1
WO2011108106A1 PCT/JP2010/053574 JP2010053574W WO2011108106A1 WO 2011108106 A1 WO2011108106 A1 WO 2011108106A1 JP 2010053574 W JP2010053574 W JP 2010053574W WO 2011108106 A1 WO2011108106 A1 WO 2011108106A1
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WO
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positive electrode
lithium
weight
active material
electrode layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/053574
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English (en)
French (fr)
Inventor
義之 五十崎
秀郷 猿渡
義直 舘林
久保木　貴志
高見　則雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP10847009.7A priority patent/EP2544290B1/en
Priority to CN201080041005.9A priority patent/CN102511104B/zh
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery, a battery pack including the battery, and an automobile.
  • Non-aqueous electrolyte batteries that are charged and discharged by moving lithium ions between a negative electrode and a positive electrode are actively researched and developed as high energy density batteries.
  • Non-aqueous electrolyte batteries using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material and a carbonaceous material as a negative electrode active material have already been commercialized.
  • a lithium-titanium composite oxide having a lithium occlusion / release potential as high as about 1.55 V with respect to a lithium electrode hereinafter sometimes referred to as vs. Li / Li + ) as a negative electrode active material compared to a carbonaceous material.
  • the used nonaqueous electrolyte battery has been put into practical use.
  • Lithium titanium composite oxide has excellent cycle characteristics due to a small volume change associated with charge / discharge. Further, since lithium metal does not deposit on the negative electrode during lithium occlusion / release of lithium titanium oxide, charging with a large current becomes possible.
  • Lithium transition metal composite oxides that are positive electrode active materials generally use Co, Mn, Ni, or the like as a transition metal.
  • a typical lithium transition metal composite oxide is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
  • the theoretical capacity of this composite oxide is 274 mAh / g.
  • the positive electrode potential is 4.2 to 4.3 Vvs. In an actual battery that is Li / Li + , only about 60% of the theoretical capacity is used. Therefore, if the charging potential can be further increased, the positive electrode capacity can use 70% or more of the theoretical capacity, and the battery can be increased in capacity and energy density.
  • Patent Document 1 includes a positive electrode including lithium cobaltate as a positive electrode active material, a negative electrode including a graphite material, and a nonaqueous electrolytic solution including ethylene carbonate as a solvent, and has a charge end voltage of 4.3 V or more.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery to be charged a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of achieving excellent cycle characteristics by using lithium cobalt oxide having a zirconium compound attached to the particle surface as a positive electrode active material is disclosed. ing.
  • lithium transition metal composite oxide A in which at least both Zr and Mg are contained in LiCoO2 and a layered structure are included, and at least both Mn and Ni are contained as transition metals.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be used in combination with lithium transition metal composite oxide B, and that can bring the end-of-charge voltage to 4.3 V or more without deteriorating charge / discharge cycle characteristics and thermal stability. Has been.
  • the lithium occlusion / discharge potential of the carbonaceous material is about 0.1 V vs. Due to the low Li / Li + , a stable film called SEI (Solid Electrolyte Interface) is formed on the negative electrode surface, and the decomposition of the electrolyte on the negative electrode surface is suppressed.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the lithium titanium composite oxide described above has a Li storage / release potential of approximately 1 to 2 Vvs. Since Li / Li + is high, it is difficult to form a stable film on the surface, and the decomposition of the electrolyte proceeds continuously.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery that has excellent cycle characteristics, suppresses gas generation, and prevents swelling of the exterior material.
  • an exterior material a negative electrode comprising a negative electrode layer housed in the exterior material and including a current collector and an active material formed on at least one surface of the current collector, and in the exterior material
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode including a positive electrode layer containing a current collector and an active material formed on at least one surface of the current collector, and a non-aqueous electrolyte filled in the exterior material
  • the negative electrode includes an active material having a lithium insertion / release potential of 0.4 V (vs.
  • the positive electrode layer of the positive electrode includes a positive electrode active material having a layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a lithium cobalt composite oxide in which at least a part of the surface is coated with a metal compound.
  • the resulting pore volume having a pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less is 0.06 mL or more and 0.25 mL or less per 1 g of the positive electrode weight excluding the weight of the current collector, and in the pore volume range.
  • a nonaqueous electrolyte battery having a pore surface area of 2.4 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less is provided.
  • FIG. 3 is a diagram showing the pore size distribution of the positive electrode obtained in Example 1 by mercury porosimetry. It is sectional drawing which shows the flat type nonaqueous electrolyte battery which concerns on 1st Embodiment. It is an expanded sectional view of the A section of FIG. The disassembled perspective view of the battery pack which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • the block diagram which shows the electric circuit of the battery pack which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • the schematic diagram which shows the series hybrid vehicle which concerns on the 3rd Embodiment of this invention.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes an exterior material, a negative electrode including a current collector and a negative electrode layer that is housed in the exterior material and includes a current collector and an active material formed on at least one surface of the current collector, A positive electrode comprising a current collector and a positive electrode layer containing an active material formed on at least one surface of the current collector, and a nonaqueous electrolyte filled in the exterior material.
  • the negative electrode includes an active material having a lithium storage / release potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more.
  • the positive electrode layer of the positive electrode includes a layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a lithium cobalt composite oxide in which at least a part of the surface is coated with a metal compound as a positive electrode active material.
  • the pore volume having a pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less obtained by the mercury intrusion method of the positive electrode is 0.06 mL or more and 0.25 mL or less per 1 g of the weight of the positive electrode excluding the weight of the current collector.
  • the pore surface area in the pore volume range is 2.4 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less.
  • a lithium-titanium composite oxide is known as the negative electrode active material having a lithium storage / release potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more.
  • a negative electrode active material eg, graphite or lithium metal
  • vs. Li / Li + is thick on the surface due to decomposition of the nonaqueous electrolyte during the initial charge. Since a film is formed, subsequent decomposition of the electrolytic solution is suppressed by the film.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution at the first charge is small and it is difficult to form a stable film. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution continuously proceeds after that.
  • Such a phenomenon is caused by a positive electrode active material having a layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a lithium cobalt composite oxide in which at least a part of the surface is coated with a metal compound. It appears remarkably when combined with the positive electrode.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is not noticeable. This is thought to be due to the following mechanism. That is, when lithium cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material, it is known that cobalt (Co) is eluted into the electrolytic solution. The eluted Co ions are deposited on the negative electrode surface by charging, and suppress the decomposition of the electrolytic solution that occurs on the surface of the lithium titanium composite oxide that is the active material of the negative electrode. As a result, gas generation accompanying decomposition of the electrolytic solution is suppressed.
  • the inventors are the former active material for a positive electrode including a positive electrode active material having a layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a lithium cobalt composite oxide in which at least a part of the surface is coated with a metal compound. Focusing on the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide, we conducted an extensive study. As a result, the elution of Co from the layered nickel cobalt lithium manganate can be promoted by defining the pore volume and pore surface area of the positive electrode within a certain range, and the lithium occlusion / release potential of the negative electrode is 0.4 V ( (vs. Li / Li + ) It has been found that the decomposition of the electrolyte solution occurring on the active material surface can be suppressed, and the generation of gas accompanying the decomposition of the electrolyte solution and the suppression of battery swelling can be achieved.
  • the non-aqueous electrolyte battery having such a configuration can make the charge potential of the positive electrode active material 4.3 V (vs. Li / Li + ) or more and 4.5 V (vs. Li / Li + ) or less. Further, it is possible to suppress the swelling of the battery while maintaining a high energy density and good cycle characteristics.
  • Exterior material examples include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • Examples of the exterior material include an exterior material for a small battery that is loaded on a portable electronic device or the like according to a battery size, and an exterior material for a large battery that is loaded on a two- to four-wheeled vehicle.
  • a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 1.0 mm or less is used as the exterior material.
  • the metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness.
  • the laminate film a multilayer film in which a metal layer is interposed between polymer resin layers can be used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • the polymer resin include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET).
  • the laminate film can be molded into the shape of an exterior material by sealing by heat sealing.
  • the metal container is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy preferably contains elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium are included in the alloy, the amount is preferably 100 ppm by mass or less.
  • Positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer formed on one or both sides of the current collector and including an active material, a conductive agent, and a binder.
  • the active material has a layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a lithium cobalt composite oxide in which at least a part of the surface is coated with a metal compound.
  • layered means an ⁇ -NaFeO 2 type layered rock salt structure.
  • the lithium cobalt composite oxide in which at least a part of the surface is coated with a metal compound means that 50% or more of the surface of the lithium cobalt composite oxide is covered with the metal compound. Further, the surface is a portion having a depth of 1 ⁇ m or less from the outermost surface of the lithium cobalt composite oxide toward the center of the particle.
  • the metal compound present on the surface of the lithium cobalt composite oxide can be analyzed by STEM (scanning transmission electron microscope) / EDX analysis.
  • An observation sample of a scanning transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) can be produced by thinning a powder with a FIB after the powder is hardened with a resin. From the prepared sample, TEM observation and EDX analysis of the particle center and particle surface are performed. EDX analysis of 20 points on the randomly determined surface and inside the particle (bulk) is performed, and the count number derived from the peak of Mg is measured.
  • 50% or more of the surface of the lithium-cobalt composite oxide is covered with a metal compound. This means that the number of Mg peaks on the surface is counted at 10 or more of 20 randomly determined points. Number> means that the number of Mg peaks in the particle is counted.
  • the lithium cobalt composite oxide in which at least a part of the surface is coated with the metal compound is 60% or more of the metal compound in one embodiment, 70% or more of the metal compound in another embodiment, and 80% or more of the metal in another embodiment. In another embodiment, 90% or more of the compound is preferably coated with a metal compound.
  • Layered lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is represented by the general formula Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O 2 ( where, a, x, y, z are each 0.9 ⁇ a ⁇ 1. 25, 0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.45, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and M is selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca, and Sn. It is preferably a compound represented by at least one element.
  • the layered lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide represented by the general formula includes LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li 1.05 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1 / 3 O 2, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2, Li 1.05 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2, Li 1.1 Ni 0.49 Co 0.2 Mn 0.3 Mg 0.01 O 2, Li 1.1 Ni 0.49 Co 0.2 Mn 0.3 Zr 0.01 O 2 , Li 1.1 Ni 0.5 Co 0.15 Mn 0.25 O 2, Li 1.1 Ni 0.59 Co 0.15 Mn 0.25 Mg 0.01 O 2, Li 1.1 Ni 0.59 Co 0.15 Mn 0.25 Zr 0.01 O 2, Li 1.1 Ni 0.75 Co 0.15 Mn 0.1 O 2, Li Examples include 1.1 Ni 0.74 Co 0.15 Mn 0.1 Mg 0.01 O 2 and Li 1.1 Ni 0.74 Co 0.15 Mn 0.1 Zr 0.01 O 2 . Among them, it is preferable to use a material having a value of 1-xyl,
  • metal compound coating-lithium cobalt composite oxide examples include Mg, Al, and Zr. It is a metal compound containing.
  • the metal compound include an oxide containing at least one metal selected from Mg, Al, and Zr, a phosphate compound, and a fluoride. Specifically, Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , AlPO 4 , MgF 2 and the like can be exemplified. The presence of these compounds can suppress oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the lithium cobalt composite oxide.
  • the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide in the active material having the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide and the metal compound coating-lithium cobalt composite oxide should occupy a ratio of 60 wt% to 95 wt%. Is preferred.
  • the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide accounts for 60% by weight or more in the active material, the effect of the present invention can be more easily obtained and the effect of increasing the energy density can be sufficiently obtained.
  • a more preferable ratio of the layered lithium nickel cobalt manganese oxide is 80% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide preferably has a primary particle size of 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide having such a primary particle diameter is easy to handle in industrial production and can smoothly diffuse lithium ions in solids.
  • the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide and metal compound-coated lithium cobalt composite oxide each preferably have an average particle size (secondary particle size) of 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide by the BET method by N 2 adsorption is preferably 0.1 m 2 / g or more and 1.2 m 2 / g or less.
  • the positive electrode layer preferably has a porosity of 20% to 50%.
  • a positive electrode including a positive electrode layer having such a porosity has a high density and an excellent affinity with a nonaqueous electrolyte. More preferable porosity is 25% or more and 40% or less.
  • the density of the positive electrode layer is preferably 2.5 g / cm 3 or more. If the density of the positive electrode layer is less than 2.5 g / cm 3 , it may be difficult to obtain a positive electrode having the aforementioned pore volume and pore surface area.
  • the density of a preferable positive electrode layer is 2.5 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-based rubber examples include fluorine-based rubber.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the blending ratio of the active material, the conductive agent and the binder is 73% to 95% by weight of the active material, 3% to 20% by weight of the conductive agent, and 2% to 7% by weight of the binder. Is preferred.
  • the current collector is preferably, for example, an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
  • the aluminum foil and the aluminum alloy foil preferably have an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less.
  • Aluminum foil or aluminum alloy foil having an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less has a greatly increased strength, and it becomes possible to produce a positive electrode at a high press pressure, thereby enabling high density and increasing battery capacity. be able to.
  • a more preferable average crystal grain size is 30 ⁇ m or less, and a still more preferable average crystal grain size is 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the aluminum foil and the aluminum alloy foil can be determined by the following method.
  • the average crystal particle diameter d ( ⁇ m) is calculated from the obtained S value by the following formula (A).
  • the average crystal grain size of the aluminum foil and aluminum alloy foil changes under complex influences from a plurality of factors such as material structure, impurities, processing conditions, heat treatment history, and annealing conditions.
  • the crystal grain size can be adjusted by combining the above factors in the production process of the current collector.
  • the thickness of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is desirably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% by weight or more.
  • As the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% by mass or less.
  • the positive electrode has the following characteristics.
  • the pore volume with a pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less obtained by the mercury intrusion method of the positive electrode is 0.06 mL or more and 0.1 .mu.g per 1 g of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector. 25 mL or less.
  • the pore volume is less than 0.06 mL / g, it is difficult to sufficiently hold the nonaqueous electrolyte in the positive electrode (positive electrode layer), and the cycle performance may be deteriorated.
  • the pore volume exceeds 0.25 mL, it is difficult to increase the density of the positive electrode, the energy density is decreased, and the output performance may be decreased due to lack of electronic conductivity.
  • a more preferable pore volume is 0.079 mL / g or more and 0.17 mL / g or less.
  • the pore surface area with a diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less by the mercury intrusion method is 2.4 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less per 1 g of the weight of the positive electrode excluding the weight of the current collector (weight of the positive electrode layer). is there. If the pore surface area is less than 2.4 m 2 / g, the elution of cobalt (Co) from the positive electrode active material (particularly the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide) is less likely to occur, thereby suppressing the decomposition of the nonaqueous electrolyte. It becomes difficult to do.
  • a more preferable pore surface area is 2.8 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less.
  • the pore diameter distribution of the positive electrode is such that the mode diameter indicating the relationship between the pore diameter obtained by the mercury intrusion method and the increased pore volume capacity in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m is 0.1 ⁇ m or more and 0.0. It is preferable that it is 25 micrometers or less.
  • mode diameter means the mode particle diameter
  • Such a positive electrode includes 1) slurry preparation in which an active material, a conductive agent (carbonaceous material) and a binder are suspended in a commonly used solvent, and 2) positive electrode layer formation in which the slurry is applied to a current collector and dried. It is produced through rolling. Such a process will be specifically described below.
  • the slurry adjusted to a coatable viscosity is further thoroughly mixed in a bead mill using ceramic beads.
  • the active material particles are cracked or part of the active material particles are crushed to primary particles, so that the positive electrode having the above-described pore volume and pore surface area is obtained. That is, the pore volume and the pore surface area can be controlled by mixing conditions (for example, rotation speed) in the bead mill.
  • Ceramic beads can be made from various materials such as glass, alumina, mullite, silicon nitride. Of these materials, zirconia beads are preferred from the viewpoints of wear resistance and impact resistance.
  • the diameter of the ceramic beads is preferably 0.5 to 5 mm. When the diameter of the beads is less than 0.5 mm, the impact force becomes small. On the other hand, when the diameter of the beads exceeds 5 mm, the contact area between the beads decreases, and the kneading ability decreases. A more preferred bead diameter is 1 to 3 mm.
  • the roll temperature during rolling is preferably 40 to 180 ° C.
  • a conductive agent having a specific gravity lighter than that of the active material rises on the surface of the positive electrode layer during rolling.
  • a high-density positive electrode (positive electrode layer) having appropriate pores cannot be obtained, and the impregnation property (retention property) of the nonaqueous electrolyte may be reduced.
  • battery performance may be reduced.
  • the roll temperature exceeds 180 ° C., the crystallization of the binder proceeds and the flexibility of the positive electrode layer decreases. For this reason, the positive electrode layer is easily cracked or peeled off. As a result, productivity decreases and battery performance such as output performance and charge / discharge cycle performance may decrease.
  • a more preferable roll temperature is 90 to 150 ° C.
  • the basis weight of the positive electrode layer formed on the current collector is preferably 100 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less.
  • the basis weight refers to the weight of the positive electrode layer per unit area (1 m 2 ). If the weight per unit area of the positive electrode layer is less than 100 g / m 2 , it is difficult to increase the density of the positive electrode, and it becomes difficult to increase the capacity of the battery and increase the energy density of the battery. When the weight per unit area of the positive electrode layer exceeds 200 g / m 2 , the flexibility of the positive electrode layer is reduced, and it is easy to crack or peel off.
  • a more preferable weight per unit area of the positive electrode layer is 120 g / m 2 or more and 180 g / m 2 or less.
  • Negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer formed on one or both sides of the current collector.
  • the negative electrode layer includes an active material and a conductive agent having a lithium insertion / release potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or higher.
  • the active material preferably has an upper limit of the lithium storage / release potential of 3 V (vs. Li / Li + ).
  • a more preferable lithium occlusion / release potential is 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more and 2 V (vs. Li / Li + ) or less.
  • the active material capable of occluding lithium at 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more and 3 V (vs. Li / Li + ) or less is a metal oxide, metal sulfide, metal nitride, or alloy. It is preferable.
  • metal oxides include titanium-containing metal composite oxides, tin-based oxides such as SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 or SnSiO 3 , silicon-based oxides such as SiO, and tungsten-based oxides such as WO 3. Including. Of these, titanium-containing metal composite oxides are preferable.
  • the titanium-containing metal composite oxide includes at least titanium in the metal component of the metal oxide, and examples thereof include titanium oxide and titanium-metal composite oxide.
  • Specific titanium-containing metal composite oxides include titanium-based oxides that do not contain lithium during the synthesis of oxides, lithium titanium oxides having a spinel structure or a ramsdellite structure, and some of the constituent elements of lithium titanium oxides being different.
  • a lithium titanium composite oxide substituted with an element can be given.
  • Examples of the lithium titanium oxide having a spinel structure include Li 4 + x Ti 5 O 12 (x varies depending on charge / discharge reaction in the range of 0 ⁇ x ⁇ 3).
  • Examples of the lithium titanium oxide having a ramsdellite structure include Li 2 + y Ti 3 O 7 (y varies depending on the charge / discharge reaction in the range of 0 ⁇ y ⁇ 3).
  • titanium-based oxide examples include a metal composite oxide containing TiO 2 , Ti, and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, Co, and Fe.
  • TiO 2 is preferably anatase type and low crystalline having a heat treatment temperature of 300 to 500 ° C.
  • the metal composite oxide containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, Co and Fe is, for example, TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —V 2 O.
  • the metal composite oxide preferably has a microstructure in which a crystal phase and an amorphous phase coexist or exist alone. Such a microstructured metal composite oxide can greatly improve the cycle performance.
  • lithium titanium oxides lithium titanium oxides, metal composite oxides containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, Co, and Fe are preferable. Particularly preferred is a lithium titanium oxide having a spinel structure.
  • metal sulfides include titanium sulfides such as TiS 2 , molybdenum sulfides such as MoS 2 , and iron sulfides such as FeS, FeS 2 , and Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 4). including.
  • metal nitrides examples include lithium-based nitrides (eg (Li, Me) 3 N ⁇ Me Includes a transition metal element ⁇ ).
  • the active material preferably has an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • a spinel structure lithium titanium oxide having an average particle size of 1 ⁇ m or less has voids (mesopores) belonging to the second peak. This is because crystal grain growth is not progressing and the crystal size is small, so that mesopores are generated at the crystal grain interface, or voids attributed to mesopores and the first peak during the pulverization step after the firing step. This is because (macropores) are introduced.
  • the lower limit is preferably set to 0.001 ⁇ m.
  • the active material preferably has an average particle size of 1 ⁇ m or less and a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less by the BET method by N 2 adsorption.
  • a negative electrode including an active material having such an average particle diameter and specific surface area can improve the impregnation property (retention property) of the nonaqueous electrolyte.
  • the conductive agent is preferably a carbonaceous material.
  • the carbonaceous material include acetylene black, carbon black, coke, carbon fiber, and graphite. More preferable carbonaceous materials are coke and graphite having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, carbon fiber having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less, which is heat-treated at a temperature of 800 to 2000 ° C.
  • the BET specific surface area by N 2 adsorption of the carbonaceous material is preferably 10 m 2 / g or more.
  • a carbonaceous material may be used, but metal powder such as aluminum powder and conductive ceramics such as TiO may be used in combination.
  • the negative electrode layer can contain a binder.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber, and core-shell binder.
  • the blending ratio of the active material, the conductive agent and the binder is in the range of 70% to 96% by weight of the active material, 2% to 28% by weight of the conductive agent, and 2% to 28% by weight of the binder. It is preferable to do. If the amount of the conductive agent is less than 2% by weight, the current collecting performance of the negative electrode layer is lowered, and the large current performance of the nonaqueous electrolyte battery may be lowered. On the other hand, when the amount of the binder is less than 2% by weight, the binding property between the negative electrode layer and the current collector is lowered, and the cycle performance may be lowered. On the other hand, from the viewpoint of increasing the capacity, the conductive agent and the binder are each preferably 28% by weight or less.
  • the negative electrode layer preferably has a porosity of 20% to 50%.
  • the negative electrode layer having such a porosity is excellent in affinity with the nonaqueous electrolyte and can be increased in density.
  • a preferable porosity is 25% or more and 40% or less.
  • the negative electrode layer preferably has a density of 2 g / cm 3 or more.
  • the density of the negative electrode layer is more preferably 2 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less.
  • the current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
  • the aluminum foil or aluminum alloy foil preferably has an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less.
  • Aluminum foil or aluminum alloy foil having such an average crystal grain size has greatly increased strength, and it becomes possible to produce a negative electrode at a high press pressure, thereby enabling high density and increasing battery capacity. Can be made.
  • the current collector can be prevented from melting and corroding in an overdischarge cycle under a high temperature environment (40 ° C. or higher), an increase in negative electrode impedance can be suppressed.
  • output performance, rapid charge, and charge / discharge cycle performance can also be improved.
  • a more preferable average crystal grain size is 30 ⁇ m or less, and a still more preferable average crystal grain size is 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the aluminum foil and the aluminum alloy foil can be determined by the same method as described for the positive electrode.
  • the thickness of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% by mass or more.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.
  • an active material for example, an active material, a conductive agent (carbonaceous material), and a binder are suspended in a commonly used solvent to prepare a slurry, and this slurry is applied to a current collector and dried to prepare a negative electrode layer. Thereafter, it is produced by applying a press.
  • a conductive agent carbonaceous material
  • the slurry is prepared by the following method. First, an active material, a conductive agent and a binder are charged into a small amount of solvent, and kneaded with a planetary mixer or the like in a state where the solid content ratio (the ratio of the active material, the conductive agent and the binder to the solvent) is large, Apply a strong shear force to disperse the solid content uniformly. At this time, if the solid content ratio is not sufficiently high, the shearing force is reduced, the agglomerated active material cannot be sufficiently crushed, and the solid content is not uniformly dispersed. This step is more important as the particle size of the active material becomes smaller, and is particularly important when handling particles having an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the solid content ratio is gradually lowered while adding a solvent to adjust the viscosity to allow coating.
  • the slurry adjusted to a viscosity capable of being coated is further thoroughly mixed by a bead mill using ceramic beads. By this step, the edges of the active material particles are scraped off, the surfaces of the active material particles are smoothed, and high-density filling becomes possible.
  • Ceramic beads Various materials such as glass, alumina, mullite, and silicon nitride can be used for the ceramic beads. Zirconia beads are preferred from the viewpoints of wear resistance and impact resistance.
  • the diameter of the beads is preferably 0.5 to 5 mm. When the bead diameter is less than 0.5 mm, the impact force is reduced. On the other hand, when the diameter of the beads exceeds 5 mm, the contact area between the beads decreases, and the kneading ability decreases. A more preferred bead diameter is 1 to 3 mm.
  • the obtained slurry is applied on a current collector, dried, and then rolled with a roll press or the like to complete the negative electrode.
  • the roll preferably has a temperature of 40 to 180 ° C.
  • a conductive agent having a specific gravity lighter than that of the active material rises on the negative electrode layer surface during rolling.
  • a negative electrode having a high-density negative electrode layer having appropriate pores cannot be obtained, and the impregnation property of the nonaqueous electrolyte is lowered.
  • battery performance is also reduced.
  • the roll temperature exceeds 180 ° C., the crystallization of the binder proceeds and the flexibility of the negative electrode layer decreases. For this reason, the negative electrode layer is easily broken or peeled off. As a result, productivity decreases, and battery performance such as output performance and charge / discharge cycle performance decreases.
  • a more preferable roll temperature is 90 to 150 ° C.
  • Non-aqueous electrolyte examples include a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, and a gel non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid electrolyte and a polymer material.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
  • electrolytes examples include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), trifluorometasulfone Lithium salt of lithium acid (LiCF 3 SO 3 ), bistrifluoromethylsulfonylimitolithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] or a mixture thereof.
  • the electrolyte is preferably one that is not easily oxidized even at a high potential, and LiPF 6 is most preferred.
  • organic solvents examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX); chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and dietoethane (DEE); ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN ), Sulfolane (SL).
  • Such an organic solvent can be used alone or in the form of a mixed solvent.
  • polymer material examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and polyethylene oxide (PEO).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • a preferable organic solvent is a mixed solvent in which two or more selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) are mixed.
  • a more preferred organic solvent is ⁇ -butyrolactone (GBL). That is, the lithium-titanium composite oxide used as the negative electrode active material occludes and releases lithium ions in a potential range of approximately 1 to 2 V (vs. Li / Li + ). However, reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte hardly occurs in this potential region, and a film that is a reduction product of the nonaqueous electrolyte is hardly formed on the surface of the lithium titanium composite oxide.
  • ⁇ -butyrolactone is more easily reduced than chain carbonates or cyclic carbonates. Specifically, it is easily reduced in the order of ⁇ -butyrolactone >> ethylene carbonate> propylene carbonate >> dimethyl carbonate> methyl ethyl carbonate> diethyl carbonate. Therefore, by including ⁇ -butyrolactone in the electrolytic solution, a good film can be formed on the surface of the lithium titanium composite oxide even in the operating potential range of the lithium titanium composite oxide. As a result, self-discharge can be suppressed and the high-temperature storage characteristics of the nonaqueous electrolyte battery can be improved.
  • the self-discharge is similarly applied to a mixed solvent in which two or more selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) are mixed, particularly a mixed solvent containing ⁇ -butyrolactone.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -Butyrolactone is preferable because a good quality protective film can be formed by containing it in an amount of 40% by volume to 95% by volume with respect to the organic solvent.
  • Separator examples of the separator include polyethylene, polypropylene, cellulose, a porous film containing polyvinylidene fluoride (PVdF), and a synthetic resin nonwoven fabric.
  • a porous film made of polyethylene or polypropylene is preferable from the viewpoint of improving safety because it can be melted at a constant temperature to interrupt the current.
  • FIGS. 2 and 3 the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment will be specifically described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • symbol shall be attached
  • Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention. Although the shape, size, ratio, and the like of the device shown in each drawing are different from those of the actual device, these can be appropriately modified in consideration of the following description and known techniques.
  • the exterior member 7 houses a wound electrode group 6 wound in a flat spiral.
  • the wound electrode group 6 has a structure in which the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are wound into a flat spiral with a separator 5 interposed therebetween.
  • the nonaqueous electrolyte is held in the wound electrode group 6.
  • the negative electrode 4 is located on the outermost periphery of the wound electrode group 6.
  • the separator 5, the positive electrode 3, the separator 5, the negative electrode 4, the separator 5, the positive electrode 3, and the separator 5 are located on the inner peripheral side of the negative electrode 4.
  • the negative electrode 4 includes a current collector 4a and a negative electrode layer 4b formed on both surfaces of the current collector 4a. In the portion located on the outermost periphery of the negative electrode 4, the negative electrode layer 4b is formed only on one side of the current collector 4a.
  • the positive electrode 3 includes a current collector 3a and a positive electrode layer 3b formed on both surfaces of the current collector 3a.
  • one end of the strip-like positive electrode terminal 1 is electrically connected to a current collector 3 a of the positive electrode 3 located in the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 6.
  • One end of the strip-like negative electrode terminal 2 is electrically connected to the current collector 4 a of the negative electrode 4 located near the outer peripheral end of the wound electrode group 6.
  • the other ends of the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 are respectively drawn out from the same side of the exterior member 7.
  • the positive electrode layer including the layered lithium nickel cobalt manganese composite oxide and the lithium cobalt composite oxide in which at least a part of the surface is coated with the metal compound is used as the active material.
  • a battery pack including an assembled battery having a plurality of such nonaqueous electrolyte batteries is particularly suitable for in-vehicle use.
  • the battery pack according to the second embodiment of the present invention includes one or more nonaqueous electrolyte batteries according to the first embodiment as unit cells. When a plurality of unit cells are provided, they are electrically connected in series or in parallel to constitute an assembled battery.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of the battery pack according to the second embodiment.
  • a plurality of (for example, eight) flat unit cells 41 are stacked in the thickness direction to form a battery stack 40 having a rectangular parallelepiped shape, that is, an assembled battery.
  • the positive electrode terminal 33 and the negative electrode terminal 34 connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively, are drawn out of the exterior material.
  • a printed wiring board 32 is disposed on the side surface from which the positive electrode terminal 33 and the negative electrode terminal 34 protrude.
  • the positive terminal 33 is electrically connected to the positive connector 36 via the positive wiring 35.
  • the negative electrode terminal 34 is electrically connected to the negative electrode side connector 38 via the negative electrode side wiring 37.
  • the laminated body 40 of the unit cells 41 is fixed by an adhesive tape 39.
  • protective sheets 31 made of rubber or resin are disposed on three side surfaces other than the side surfaces from which the positive electrode terminal 33 and the negative electrode terminal 34 protrude.
  • a block-shaped protection block 42 made of rubber or resin is disposed between the side surface from which the positive electrode terminal 33 and the negative electrode terminal 34 protrude and the printed wiring board 32.
  • the laminated body 40 is stored in the storage container 43 together with each protective sheet 31, the protective block 42 and the printed wiring board 32.
  • a lid 44 is attached to the upper surface of the storage container 43.
  • a thermistor 45 As shown in FIG. 5, a thermistor 45, a protection circuit 46, and a terminal 47 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 32.
  • the thermistor 45 is for detecting the temperature of the unit cell 41, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 46.
  • the protection circuit 46 can cut off the wirings 48a and 48b between the protection circuit 46 and a terminal 47 for energization to an external device under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the detected temperature of the thermistor 45 is equal to or higher than a predetermined temperature, or when overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 41 is detected.
  • This detection method is performed for each individual cell 41 or the entire cell.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 41.
  • the protection circuit 46 includes a battery voltage monitoring circuit unit.
  • Each of the single cells 41 is connected to the battery voltage monitoring circuit unit through the wiring 49. According to such a configuration, the battery voltage of each single cell 41 can be detected by the protection circuit 46.
  • a heat shrink tape may be used.
  • the protective sheet 31 is disposed on both side surfaces of the laminated body 40 and the heat shrinkable tube is circulated, and then the heat shrinkable tube is thermally contracted to bind the laminated body 40.
  • unit cells 41 shown in FIG. 4 are connected in series, they may be connected in parallel in order to increase the capacity of the battery pack.
  • the assembled battery packs can be connected in series and in parallel.
  • the aspect of a battery pack is changed suitably by a use.
  • the automobile according to the third embodiment includes the battery pack according to the second embodiment.
  • Examples of the vehicle herein include a two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicle, a two-wheel to four-wheel electric vehicle, and an assist bicycle.
  • FIG. 6 to FIG. 8 show a hybrid type automobile using a driving power source by combining an internal combustion engine and a battery-driven electric motor.
  • the driving force of an automobile requires a power source with a wide range of rotation speeds and torques depending on the running conditions.
  • an internal combustion engine has a limited torque and rotational speed that show ideal energy efficiency. Therefore, the energy efficiency decreases under other operating conditions.
  • Hybrid type automobiles generate power by operating an internal combustion engine under optimum conditions, and by driving wheels with a high-efficiency electric motor, or by driving the internal combustion engine and the electric motor together. The overall energy efficiency can be improved. Further, by regenerating the kinetic energy of the vehicle as electric power during deceleration, the travel distance per unit fuel can be dramatically increased compared to a normal internal combustion engine vehicle.
  • Hybrid vehicles can be broadly classified into three types depending on how the internal combustion engine and electric motor are combined.
  • FIG. 6 shows a hybrid vehicle 50 generally called a series hybrid vehicle. All the power of the internal combustion engine 51 is once converted into electric power by the generator 52, and this electric power is stored in the battery pack 54 through the inverter 53.
  • the battery pack 54 the battery pack according to the second embodiment of the present invention is used.
  • the electric power of the battery pack 54 is supplied to the electric motor 55 through the inverter 53, and the wheels 56 are driven by the electric motor 55.
  • It is a system in which a generator is combined with an electric vehicle.
  • the internal combustion engine can be operated under highly efficient conditions and can also regenerate power. On the other hand, since driving of the wheels is performed only by the electric motor, a high-output electric motor is required. Also, a battery pack having a relatively large capacity is required.
  • the rated capacity of the battery pack is preferably in the range of 3 to 50 Ah. A more preferred range is 5 to 20 Ah.
  • the rated capacity means a capacity when discharged at a 0.2 C rate.
  • FIG. 7 shows a hybrid vehicle 57 called a parallel hybrid vehicle.
  • Reference numeral 58 indicates an electric motor that also serves as a generator.
  • the internal combustion engine 51 mainly drives the wheels 56, and in some cases, a part of the power is converted into electric power by the generator 58, and the battery pack 54 is charged with the electric power.
  • the driving force is assisted by the electric motor 58 at the time of start and acceleration where the load becomes heavy.
  • This is a system based on a normal automobile, which reduces the load fluctuation of the internal combustion engine 51 to improve efficiency and also performs power regeneration.
  • the output of the electric motor 58 can be arbitrarily determined depending on the necessary auxiliary ratio.
  • the system can also be configured using a relatively small electric motor 58 and battery pack 54.
  • the rated capacity of the battery pack can be in the range of 1 to 20 Ah. A more preferable range is 5 to 10 Ah.
  • FIG. 8 shows a hybrid vehicle 59 called a series / parallel hybrid vehicle. This is a combination of both series and parallel.
  • the power split mechanism 60 splits the output of the internal combustion engine 51 into power generation and wheel drive.
  • the engine load can be controlled more finely than the parallel system, and energy efficiency can be improved.
  • the rated capacity of the battery pack be in the range of 1 to 20 Ah.
  • a more preferred range is 5 to 10 Ah.
  • the nominal voltage of the battery pack mounted on the hybrid vehicle as shown in FIGS. 6 to 8 is preferably in the range of 200 to 600V.
  • the battery pack 54 is preferably disposed in a place that is generally less susceptible to changes in the outside air temperature and is less susceptible to impact during a collision or the like.
  • a sedan type automobile as shown in FIG. 9 can be arranged in the trunk room 62 behind the rear seat 61. Further, it can be placed under or behind the seat 61.
  • the battery weight is large, it is preferable to arrange the battery under the seat or under the floor in order to lower the center of gravity of the entire vehicle.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode>
  • a layered lithium nickel cobalt manganese oxide Li 1.05 Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g and an average particle diameter of 12.5 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g, an average particle diameter of 5 ⁇ m, and a granular material of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) coated with Mg oxide on the surface, graphite and acetylene black as a conductive agent, and PVdF as a binder did.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • the particle size of the active material was measured using a laser diffraction distribution measuring device (Shimadzu SALD-300). That is, about 0.1 g of a sample was put in a beaker, and a surfactant and 1-2 mL of distilled water were further added and stirred sufficiently. Thereafter, the contents of the beaker were poured into a stirred water tank, the luminous intensity distribution was measured 64 times at intervals of 2 seconds, and the particle size distribution data was analyzed to determine the particle size of the active material.
  • a laser diffraction distribution measuring device Shiadzu SALD-300
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • this slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil current collector, dried, and press-molded to produce a positive electrode having a positive electrode layer formed on both sides of the current collector.
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.0 g / cm 3 .
  • the pore size distribution of the obtained positive electrode by mercury porosimetry was measured by the method described below.
  • the pore size distribution of the positive electrode was measured by a mercury intrusion method. Shimadzu Autopore 9520 type was used as a measuring device.
  • the positive electrode was cut into a size of about 25 ⁇ 25 mm 2 , folded and taken in a measurement cell, and measured under conditions of an initial pressure of 20 kPa (about 3 psia, corresponding to a pore diameter of about 60 ⁇ m).
  • the pore specific surface area was calculated assuming that the pore shape was cylindrical.
  • the pore diameter giving the highest frequency in the pore diameter distribution was taken as the mode diameter of the positive electrode.
  • D ⁇ 4 ⁇ cos ⁇ / P (2)
  • P is the applied pressure
  • D is the pore diameter
  • ⁇ is the surface tension of mercury (480 dyne ⁇ cm ⁇ 1 )
  • ⁇ is the contact angle between mercury and the pore wall surface, 140 °. Since ⁇ and ⁇ are constants, the relationship between the applied pressure P and the pore diameter D is obtained from Washburn's equation (2), and by measuring the mercury intrusion volume at that time, the pore diameter and its volume distribution are derived. be able to.
  • Motoni Jimbo et al . “Fine Particle Handbook” Asakura Shoten, (1991), edited by Sohachiro Hayakawa: “Method for Measuring Physical Properties of Powder” Asakura Shoten (1978).
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.079 mL / g in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 2.40 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.25 ⁇ m.
  • This slurry was further mixed in a bead mill using zirconia beads having a diameter of 1 mm. Subsequently, this slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m (purity: 99.3%, average crystal grain size: 10 ⁇ m) and dried to form a negative electrode layer.
  • a negative electrode having a density of 2.35 g / cm 3 and a porosity of 32.7% was produced by roll pressing with a roll heated to ° C.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 1.2 M LiPF 6 in a mixed solvent in which propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • the separator used here consists of a polyethylene porous film having a thickness of 25 ⁇ m. This was heated and pressed at 80 ° C. to produce a flat electrode group having a width of 30 mm and a thickness of 1.6 mm. The obtained electrode group was stored in a pack made of a laminate film having a three-layer structure of nylon layer / aluminum layer / polyethylene layer having a thickness of 0.1 mm, and vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours.
  • the pack After injecting the liquid non-aqueous electrolyte into the laminate film pack containing the electrode group, the pack is completely sealed by heat sealing, having the structure shown in FIG. 2, having a width of 35 mm, a thickness of 2.0 mm, and A non-aqueous electrolyte secondary battery having a height of 65 mm was produced.
  • Example 2 A layered lithium nickel cobalt manganese oxide (Li 1.05 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g and an average particle diameter of 6 ⁇ m was prepared.
  • Example 1 80 parts by weight of layered lithium nickel cobalt manganese oxide and 20 parts by weight of a granular material of lithium cobalt composite oxide (same as in Example 1) whose surface is coated with Mg oxide are the same as in Example 1. To obtain a mixture (active material).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • this slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil current collector, dried, and press-molded to produce a positive electrode having a positive electrode layer formed on both sides of the current collector.
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.15 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.063 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 2.91 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.125 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 3 A layered lithium nickel cobalt manganese oxide (Li 1.1 Ni 0.49 Co 0.2 Mn 0.3 Mg 0.01 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.85 m 2 / g and an average particle diameter of 4.6 ⁇ m was prepared.
  • lithium cobalt composite oxide As a lithium cobalt composite oxide, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g, an average particle diameter of 6 ⁇ m, and a surface coated with Mg oxide was prepared. When this lithium cobalt composite oxide was subjected to TEM / EDX analysis by the above-described method, 80% of the surface was covered with Mg oxide (MgO).
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g, an average particle diameter of 6 ⁇ m, and a surface coated with Mg oxide
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.15 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.074 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 3.11 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.17 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 4 A layered lithium nickel cobalt manganese oxide (Li 1.1 Ni 0.49 Co 0.2 Mn 0.3 Zr 0.01 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g and an average particle diameter of 6 ⁇ m was prepared.
  • lithium cobalt composite oxide As a lithium cobalt composite oxide, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g, an average particle diameter of 6 ⁇ m, and a surface coated with Mg oxide was prepared. When this lithium cobalt composite oxide was subjected to TEM / EDX analysis by the above-described method, 60% of the surface was covered with Mg oxide (MgO).
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g, an average particle diameter of 6 ⁇ m, and a surface coated with Mg oxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.076 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 2.86 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.25 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 5 A layered lithium nickel cobalt manganese oxide (Li 1.1 Ni 0.49 Co 0.2 Mn 0.3 Zr 0.01 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g and an average particle diameter of 10 ⁇ m was prepared.
  • lithium cobalt composite oxide As a lithium cobalt composite oxide, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g, an average particle diameter of 6 ⁇ m, and a surface coated with Mg oxide was prepared. This lithium cobalt composite oxide was subjected to TEM / EDX analysis by the above-described method. As a result, 100% of the surface was covered with Mg oxide (MgO).
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g, an average particle diameter of 6 ⁇ m, and a surface coated with Mg oxide
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.15 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.06 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 2.64 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.17 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 6 As the layered lithium nickel cobalt manganese oxide, the same one as used in Example 5, the lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), the BET specific surface area is 0.5 m 2 / g, the average particle diameter is 5 ⁇ m, A granular material of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) whose surface was coated with Zr oxide was prepared. When this lithium cobalt composite oxide was subjected to TEM / EDX analysis by the above-described method, 100% of the surface was covered with Zr oxide (ZrO 2 ).
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.1 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.063 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 2.6 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.2 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 7 As the layered lithium nickel cobalt manganese oxide, the same one as used in Example 5 is used as the lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), the BET specific surface area is 0.5 m 2 / g, and the average particle size is 5.5 ⁇ m. Then, a granular material of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) whose surface was coated with Al oxide was prepared. When this lithium cobalt composite oxide was subjected to TEM / EDX analysis by the above-described method, 100% of the surface was covered with Al oxide (Al 2 O 3 ).
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.0 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.078 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the current collector weight was 2.5 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.23 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 8 As the layered lithium nickel cobalt manganese oxide, the same one as used in Example 3, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g, an average particle diameter of 5 ⁇ m, A granular material of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) whose surface was coated with aluminum phosphate (AlPO 4 ) was prepared. When this lithium cobalt composite oxide was subjected to TEM / EDX analysis by the above-described method, 90% of the surface was covered with aluminum phosphate (AlPO 4 ).
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • AlPO 4 aluminum phosphate
  • a positive electrode having a positive electrode layer formed on both sides of the current collector was produced in the same manner as in Example 2 except that the dispersion time by the bead mill was 60 minutes.
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.0 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.11 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 4.09 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.204 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 9 As the layered lithium nickel cobalt manganese oxide, the same one as used in Example 3, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g, an average particle diameter of 5 ⁇ m, A granular material of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) whose surface was coated with magnesium fluoride (MgF 2 ) was prepared. When this lithium cobalt composite oxide was subjected to TEM / EDX analysis by the above-described method, 80% of the surface was coated with magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • a positive electrode having a positive electrode layer formed on both sides of the current collector was produced in the same manner as in Example 2 except that the dispersion time by the bead mill was 60 minutes.
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.0 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.17 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 5.0 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.2 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 1 A layered lithium nickel cobalt manganese oxide (Li 1.05 Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) similar to that in Example 1 and a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) in which the same surface as in Example 1 was coated with Mg oxide. A granular material was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • this slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil current collector, dried, and press-molded to produce a positive electrode having a positive electrode layer formed on both sides of the current collector.
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 3.3 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.054 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area of the positive electrode per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 2.3 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.15 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 2 The same layered lithium nickel cobalt manganese oxide (Li 1.1 Ni 0.49 Co 0.2 Mn 0.3 Zr 0.01 O 2 ) as in Example 5 and lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) with the same surface as in Example 5 coated with Mg oxide The granular material was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • this slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil current collector, dried, and press-molded to produce a positive electrode having a positive electrode layer formed on both sides of the current collector.
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 2.7 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the current collector weight was 0.19 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area of the positive electrode per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 2.3 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.34 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • Example 3 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a granular material of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) whose surface was not coated with a metal compound was used as the lithium cobalt composite oxide.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • This positive electrode had a positive electrode layer coating amount (positive electrode weight) of 150 g / m 2 and a density of 2.9 g / cm 3 .
  • the pore volume, pore surface area, and mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m of the obtained positive electrode were measured in the same manner as in Example 1.
  • the pore volume per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the current collector was 0.081 mL / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore surface area of the positive electrode per gram of the positive electrode weight (positive electrode layer weight) excluding the weight of the positive electrode current collector was 2.4 m 2 / g in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the mode diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.26 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was assembled by the same method as in Example 1.
  • non-aqueous electrolyte battery that has excellent cycle characteristics, suppresses gas generation, and prevents the exterior material from swelling.

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Abstract

　サイクル特性に優れ、ガス発生を抑制して外装材の膨れを防止した非水電解質電池を提供する。本発明の非水電解質電池は、外装材と、前記外装材内に収納され、第１の集電体およびこの第１の集電体の少なくとも一方の面に形成された負極層を備える負極と、前記外装材内に収納され、第２の集電体およびこの第２の集電体の少なくとも一方の面に形成され、前記負極層に対向するように配置された正極層を備える正極と、前記外装材内に充填された非水電解質と、を具備した非水電解質電池において、　前記負極層は、リチウム吸蔵・放出電位がリチウム電極基準で０．４Ｖ以上の第１の負極活物質を有し、前記正極層は、層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む第１の正極活物質と、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物を含む第２の正極活物質と、を有し、前記正極層の水銀圧入法により得られる細孔径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔体積が、前記第２の集電体の重量を除く前記正極層の重量１ｇ当たり０．０６ｍＬ以上０．２５ｍＬ以下であり、かつ水銀圧入法により得られる細孔径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔体積範囲における細孔表面積が２．４ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下である。

Description

非水電解質電池、電池パック及び自動車
　本発明は、非水電解質電池、該電池を備えた電池パック及び自動車に関する。
　リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
　正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が既に商用化されている。
　近年、炭素質物に比べてリチウム吸蔵放出電位がリチウム電極基準で約１．５５Ｖ（以下リチウム電極基準をｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+で表すこともある）と高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が実用化されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためにサイクル特性に優れている。また、リチウムチタン酸化物のリチウム吸蔵・放出において負極にリチウム金属が析出しないため、大電流での充電が可能になる。
　正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いる。代表的なリチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が挙げられる。この複合酸化物の理論容量は、２７４ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、正極電位が４．２～４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である実際の電池では理論容量の約６割程度が用いられているに過ぎにない。このため、充電電位をより高くすることができれば、正極容量が理論容量の７割以上を利用でき、電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能になる。
　例えば、特許文献１には、正極活物質としてコバルト酸リチウムを含む正極と、黒鉛材料を含む負極と、溶媒としてエチレンカーボネートを含む非水電解液とを備え、４．３Ｖ以上の充電終止電圧で充電される非水電解質二次電池において、粒子表面にジルコニウム化合物が付着しているコバルト酸リチウムを正極活物質として用いることによって、優れたサイクル特性を達成し得る非水電解質二次電池が開示されている。
　特許文献２には、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用い、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができる非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００５－０８５６３５号公報 特開２００５－３１７４９９号公報
　負極活物質に炭素質物を用いる非水電解質電池では、炭素質物のリチウム吸蔵放出電位が約０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+と低いために、負極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と称される安定な皮膜が形成され、負極表面での電解液の分解が抑制される。一方、前述したリチウムチタン複合酸化物はＬｉ吸蔵放出電位がおおよそ１～２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+と高いために、その表面に安定な皮膜が形成され難く、電解液の分解が継続的に進行する。
　特に、層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物とを活物質として含む正極を前記リチウムチタン複合酸化物を活物質として含む負極と組合せた場合には、ガス発生が顕著になって電池が膨れる。
　本発明は、サイクル特性に優れ、ガス発生を抑制して外装材の膨れを防止した非水電解質電池を提供することを目的とする。
　本発明によると、外装材と、前記外装材内に収納され、集電体およびこの集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質を含む負極層を備える負極と、前記外装材内に収納され、集電体およびこの集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質を含む正極層を備える正極と、前記外装材内に充填された非水電解質とを具備した非水電解質電池において、
　前記負極は、リチウム吸蔵・放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の活物質を含み、
　前記正極の正極層は、層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物と、を有する正極活物質を含み、前記正極の水銀圧入法により得られる細孔径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔体積が、前記集電体の重量を除く前記正極の重量１ｇ当たり０．０６ｍＬ以上０．２５ｍＬ以下であり、かつ前記細孔体積範囲における細孔表面積が２．４ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下である非水電解質電池が提供される。
実施例１で得られた正極の水銀圧入法による細孔径分布を示す図である。 第１の実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。 図２のＡ部の拡大断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 本発明の第２の実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係る自動車を示す模式図。
　以下、本発明の実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。
　実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、前記外装材内に収納され、集電体およびこの集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質を含む負極層を備える負極と、前記外装材内に収納され、集電体およびこの集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質を含む正極層を備える正極と、前記外装材内に充填された非水電解質とを具備する。負極は、リチウム吸蔵・放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の活物質を含む。正極の正極層は、層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物と、を正極活物質として含む。
　正極の水銀圧入法により得られる細孔径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔体積が、前記集電体の重量を除く前記正極の重量１ｇ当たり０．０６ｍＬ以上０．２５ｍＬ以下である。前記細孔体積範囲における細孔表面積が２．４ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下である。
　リチウム吸蔵・放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の負極の活物質は、リチウムチタン複合酸化物が知られている。リチウム吸蔵電位０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する負極の活物質（例えば黒鉛、リチウム金属）は、初回充電時に非水電解液の分解によって表面に厚い皮膜が形成されるため、その後の電解液の分解が前記皮膜で抑制される。しかしながら、リチウムチタン複合酸化物では、初回充電時の電解液の分解反応が小さく、安定な皮膜が形成され難い。その結果、その後も電解液の分解反応が継続的に進行してしまう。
　このような現象は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を、層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物と、を有する正極活物質を含む正極と組み合わせた場合に、顕著に現れる。
　一方、前記リチウムコバルト複合酸化物の表面が金属化合物で覆われていない場合には電解液の分解反応が顕著に認められない。これは、次のようなメカニズムによるものと考えられている。すなわち、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いる場合、コバルト（Ｃｏ）が電解液中に溶出することが知られている。溶出したＣｏイオンは充電によって負極表面上に析出し、負極の活物質であるリチウムチタン複合酸化物の表面で起こる電解液の分解を抑制する。その結果、電解液の分解に伴うガス発生を抑制する。
　これに対し、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物と層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとリチウムコバルト複合酸化物とを有する活物質を用いた場合、前述したような電解液中へのＣｏイオンの溶出が抑制される。その結果、負極層の表面にＣｏが析出しなくなり、負極の活物質であるリチウムチタン複合酸化物表面で起こる電解液の分解を抑制できなくなるため、ガス発生が顕著となる。
　そこで、発明者らは層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物と、を有する正極活物質を含む正極について、前者の活物質である層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に着目し、鋭意検討を行った。その結果、正極の細孔体積、細孔表面積をある一定の範囲に規定することによって、層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからのＣｏの溶出を助長でき、負極のリチウム吸蔵・放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の活物質表面で起こる電解液の分解を抑制でき、電解液の分解に伴うガス発生の抑制、電池膨れの抑制を図ることができることを見出した。
　また、このような構成の非水電解質電池は正極活物質の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下にすることが可能であり、高エネルギー密度で、かつ良好なサイクル特性を維持しつつ、電池の膨れを抑制することが可能である。
（第１の実施の形態）
　以下、実施形態に係る非水電解質電池を構成する外装部材、正極、負極、非水電解質およびセパレータについて詳細に説明する。
　１）外装材
　外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
　外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　ラミネートフィルムは、高分子樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。高分子樹脂の例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　２）正極
　正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、さらに導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。
　活物質は、層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物と、を有する。
　ここで、「層状」とはα-ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を意味する。
　表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物とは、リチウムコバルト複合酸化物の表面の５０％以上が金属化合物で覆われていることを意味する。また、表面とは、リチウムコバルト複合酸化物の粒子最表面より粒子の中心方向に向かって深さ１μｍ以内の部分である。
　リチウムコバルト複合酸化物の表面に存在する金属化合物は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）/ＥＤＸ分析により分析することができる。走査透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す）観察試料は、粉末を樹脂で固めた後、ＦＩＢにて薄膜加工することにより作製することができる。作製した試料から、粒子中央部及び粒子表面部のＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。ランダムに決定した表面の２０点と粒子内部（バルク）のＥＤＸ分析を行い、Ｍｇのピークに由来するカウント数を測定する。ここで、リチウムコバルト複合酸化物の表面の５０％以上が金属化合物で覆われているということは、ランダムに決定した２０点のうちの１０点以上の測定点で、表面のＭｇのピークのカウント数＞粒子内部のＭｇのピークのカウント数となっていることを意味する。
　表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物は、ある態様において６０％以上が金属化合物で、別の態様において７０％以上が金属化合物で、別の態様において８０％以上が金属化合物で、さらに別の態様において９０％以上が金属化合物で、被覆されていることが好ましい。
　層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、一般式ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＭzＯ2（ここで、ａ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．９＜ａ≦１．２５、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．１であり、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＣａおよびＳｎの中から選ばれる少なくとも1つの元素を示す）にて表される化合物であることが好ましい。一般式で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、具体的にはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.49Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｍｇ0.01Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.49Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｚｒ0.01Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.5Ｃｏ0.15Ｍｎ0.25Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.59Ｃｏ0.15Ｍｎ0.25Ｍｇ0.01Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.59Ｃｏ0.15Ｍｎ0.25Ｚｒ0.01Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.75Ｃｏ0.15Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.74Ｃｏ0.15Ｍｎ0.1Ｍｇ0.01Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.74Ｃｏ0.15Ｍｎ0.1Ｚｒ0.01Ｏ2等が挙げられる。中でも、上記１－ｘ－ｙ－ｚの値が０．４９以上のものを用いると、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能になるため好ましい。
　表面が金属化合物で被覆されたリチウムコバルト複合酸化物（以下、金属化合物被覆－リチウムコバルト複合酸化物と称す）において、リチウムコバルト複合酸化物表面を覆う金属化合物の例は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｒを含む金属化合物である。金属化合物としては、Ｍｇ，ＡｌおよびＺｒをから選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物、リン酸化合物、フッ化物などが挙げられる。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＭｇＦ２などが例示できる。これらの化合物が存在することで、リチウムコバルト複合酸化物表面での非水電解質の酸化分解を抑制することができる。
　層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と金属化合物被覆－リチウムコバルト複合酸化物とを有する活物質中の層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、６０重量％以上９５重量％以下の割合で占めるであることが好ましい。層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が６０重量％以上の割合で活物質中に占めると、本発明の効果がより得られ易くなると共に、エネルギー密度増加の効果を十分に得ることが可能である。より好ましい層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の割合は、８０重量％以上９５重量％以下である。
　層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、１００ｎｍ以上１μｍ以下の一次粒子径を有することが好ましい。このような一次粒子径を持つ層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、工業生産上の取り扱いが容易で、かつリチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
　層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物および金属化合物被覆－リチウムコバルト複合酸化物は、それぞれ平均粒子径（二次粒子径）が４μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１．２ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。このような特性を有する層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物および金属化合物被覆－リチウムコバルト複合酸化物を用いることによって、正極の細孔体積、細孔表面積を前述した規定範囲に制御し易くなり、本発明の効果がより得られ易くなる。より好ましい平均粒径は６μｍ以上１０μｍ以下で、より好ましいＢＥＴ比表面積は０．２ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である。
　正極層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する正極層を備えた正極は高密度で、かつ非水電解質との親和性に優れる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
　正極層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。正極層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３未満にすると、前述した細孔体積、細孔表面積を有する正極が得られ難くなる恐れがある。好ましい正極層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
　結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
　導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を含む。
　活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質７３重量％以上９５重量％以下、導電剤３重量％以上２０重量％以下、結着剤２重量％以上７重量％以下にすることが好ましい。
　集電体は、例えばアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔は５０μｍ以下の平均結晶粒径を有することが好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は強度が飛躍的に増大され、高いプレス圧での正極の作製が可能になるため、高密度化が可能になって電池容量を増大させることができる。より好ましい平均結晶粒径は、３０μｍ以下、更に好ましい平均結晶粒径は５μｍ以下である。
　アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、次のような方法で求めることができる。それらの箔表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
　　　　ｄ＝２（Ｓ／π）1/2　　　　　　　（Ａ）
　アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
　アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。
　アルミニウム箔の純度は、９９重量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
　正極は、次のような特性を有する。
　正極の水銀圧入法により得られる細孔径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔体積は、集電体の重量を除く前記正極の重量（正極層の重量）１ｇ当たり、０．０６ｍＬ以上０．２５ｍＬ以下である。細孔体積を０．０６ｍＬ／ｇ未満にすると、正極（正極層）に非水電解質を十分に保持することが困難になってサイクル性能が低下する恐れがある。一方、細孔体積が０．２５ｍＬを超えると、正極の密度が上げ難く、エネルギー密度が低下する他、電子伝導性の欠如により出力性能が低下する恐れがある。より好ましい細孔体積は、０．０７９ｍＬ／ｇ以上０．１７ｍＬ／ｇ以下である。
　水銀圧入法による直径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔表面積は、集電体の重量を除く正極の重量（正極層の重量）１ｇ当たり２．４ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下である。細孔表面積を２．４ｍ2／ｇ未満にすると、正極の活物質（特に層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）からのコバルト（Ｃｏ）の溶出が起こり難くなるため、非水電解質の分解を抑制することが困難になる。一方、細孔表面積が８ｍ2／ｇを超えると、正極の密度が上げ難く、エネルギー密度が低下する他、電子伝導性の欠如により出力性能が低下する恐れがある。より好ましい細孔表面積は、２．８ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である。
　正極の細孔径分布は、水銀圧入法により得られる細孔径とこの細孔径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲の増加細孔体積容量との関係を示すモード径が、０．１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。
　ここで、「モード径」とは最頻粒子径を意味する。
　このような正極は、１）活物質、導電剤（炭素質物）および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁するスラリー調製、２）スラリーを集電体に塗布、乾燥する正極層形成、圧延を経て作製される。このような工程を以下に具体的に説明する。
　（スラリー調製）
　まず、少量の溶媒に活物質、導電剤および結着剤を投入し、固形分比率（溶媒に対する活物質、導電剤および結着剤の比率）が大きい状態にてプラネタリーミキサーなどで混練し、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この工程において、固形分比率が十分に高くないと剪断力が小さくなり、凝集した活物質が十分に砕けないために固形分が均一に分散されない。固形分比率が高い状態で十分に混練を行った後、溶媒を加えながら固形分比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。塗工可能な粘度に調整したスラリーを更にセラミックビーズを用いるビーズミルで十分に混合する。この工程において、活物質粒子に亀裂が生じたり、活物物質粒子の一部が一次粒子にまで解砕されたりする結果、前述した細孔体積、細孔表面積を有する正極が得られる。すなわち、ビーズミルでの混合条件（例えば回転速度）によって、細孔体積、細孔表面積を制御することが可能になる。
　セラミックビーズはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材料から作ることができる。これらの材料のうち、ジルコニア製のビーズが耐摩耗性、耐衝撃性の観点から好ましい。
　セラミックビーズの直径は、０．５～５ｍｍが好ましい。ビーズの直径を０．５ｍｍ未満であると衝撃力が小さくなる。一方、ビーズの直径が５ｍｍを超えると、ビーズ同士の接触面積が少なくなり、混練能力が低下する。より好ましいビーズの直径は１～３ｍｍである。
　（正極作製）
　得られたスラリーを集電体上に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、ロールプレス機などで圧延し、正極を作製する。
　圧延時のロール温度は、４０～１８０℃であることが好ましい。ロール温度が低いと、圧延時に活物質よりも比重の軽い導電剤が正極層表面に浮き上がる。その結果、適度な細孔を有する高密度な正極（正極層）が得られず、非水電解質の含浸性（保持性）が低下する恐れがある。また、電池性能も低下させる恐れがある。一方、ロール温度が１８０℃を超えると、結着剤の結晶化が進行して正極層の柔軟性が低下する。このため、正極層が割れたり、剥がれたりし易くなる。その結果、生産性が低下すると共に、出力性能および充放電サイクル性能のような電池性能が低下する恐れがある。より好ましいロール温度は、９０～１５０℃である。
　集電体に形成する正極層の目付け量は、１００ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。ここで、目付け量とは、単位面積（１ｍ２）当たりの正極層の重量をいう。正極層の目付け量を１００ｇ／ｍ2未満にすると、正極の高密度化が困難になって電池の高容量化及び電池の高エネルギー密度化を達成することが困難となる。正極層の目付け量が２００ｇ／ｍ2を超えると、正極層の柔軟性が低下して割れたり、剥がれたりし易くなる。より好ましい正極層の目付け量は、１２０ｇ／ｍ2以上１８０ｇ／ｍ2以下である。
　３）負極
　負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成された負極層とを備える。負極層は、リチウム吸蔵・放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の活物質および導電剤を含む。
　活物質は、リチウム吸蔵・放出電位の上限値が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるものが好ましい。より好ましいリチウム吸蔵・放出電位は、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。
　０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でリチウムを吸蔵することが可能な活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物または合金であることが好ましい。
　金属酸化物の例は、チタン含有金属複合酸化物、ＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1またはＳｎＳｉＯ3のようなスズ系酸化物、ＳｉＯのようなケイ素系酸化物、ＷＯ3のようなタングステン系酸化物を含む。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
　チタン含有金属複合酸化物は、金属酸化物の金属成分に少なくともチタンを含むもので、例えばチタン酸化物、チタン－金属複合酸化物を挙げることができる。具体的なチタン含有金属複合酸化物は、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、スピネル構造またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物を挙げることができる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物は、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３の範囲で充放電反応により変化する）を挙げることができる。ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物は、例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは０≦ｙ≦３の範囲で充放電反応により変化する）を挙げることができる。
　チタン系酸化物は、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む金属複合酸化物が挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が３００～５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む金属複合酸化物は、例えばＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＳｎＯ2、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存、もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上することができる。
　チタン含有金属複合酸化物の中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む金属複合酸化物が好ましい。特に好ましいのはスピネル構造のリチウムチタン酸化物である。
　金属硫化物の例は、ＴｉＳ2のようなチタン系硫化物、ＭｏＳ2のようなモリブデン系硫化物、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦４）のような鉄系硫化物を含む。
　金属窒化物の例は、リチウム系窒化物（例えば（Ｌｉ，Ｍｅ）3Ｎ｛Ｍｅ
は遷移金属元素｝）を含む。
　活物質は１μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。例えば平均粒径が１μｍ以下のスピネル構造のリチウムチタン酸化物には、第２のピークに帰属する空隙（メソ孔）が存在する。これは、結晶の粒成長が進んでおらず、結晶サイズが小さいために結晶粒界面にメソ孔が生成するためか、または焼成工程後の粉砕工程時にメソ孔と第１のピークに帰属する空隙（マクロ孔）が導入されるためである。但し、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。
　活物質は、１μｍ以下の平均粒径を有すると共に、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。このような平均粒径および比表面積を有する活物質を含む負極は、非水電解質の含浸性（保持性）を高めることが可能となる。
　導電剤は、炭素質物が好ましい。炭素質物の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を含む。より好ましい炭素質物は、８００～２０００℃の温度で熱処理され、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維である。炭素質物のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
　導電剤には、炭素質物のみを用いてもよいが、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを併用してもよい。
　負極層には結着剤を含有させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーを含む。
　活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上２８重量％以下、結着剤２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤の量を２重量％未満にすると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが好ましい。
　負極層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する負極層は、非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度化を図ることが可能になる。好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
　負極層は、２ｇ／ｃｍ3以上の密度を有することが好ましい。より好ましい負極層の密度は、２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である。
　集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下の平均結晶粒径を有することが好ましい。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は強度を飛躍的に増大され、高いプレス圧での負極の作製が可能になるため、高密度化が可能になって電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力性能、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。より好ましい平均結晶粒径は、３０μｍ以下、更に好ましい平均結晶粒径は５μｍ以下である。
　アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、前記正極で説明したのと同様な方法により求めることができる。
　アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
　アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
　負極は、例えば活物質、導電剤（炭素質物）および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。
　スラリー調製は以下の方法によりなされる。まず、少量の溶媒に活物質、導電剤および結着剤を投入し、固形分比率（溶媒に対する活物質、導電剤および結着剤の比率）が大きい状態にてプラネタリーミキサーなどで混練し、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。このとき、固形分比率が十分に高くないと剪断力が小さくなり、凝集した活物質が十分に砕けなくなって固形分が均一に分散されない。この工程は、活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が１μｍ以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形分比率が高い状態で十分に混練を行った後、溶媒を加えながら固形分比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。塗工可能な粘度に調整したスラリーは、更にセラミックビーズを用いるビーズミルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の表面が平滑化され、高密度充填が可能になる。
　セラミックビーズは、ガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材料を用いることができる。ジルコニア製のビーズは、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から好ましい。
　ビーズの直径は０．５～５ｍｍが好ましい。ビーズの直径を０．５ｍｍ未満にすると、衝撃力が小さくなる。一方、ビーズの直径が５ｍｍを超えると、ビーズ同士の接触面積が少なくなり、混練能力が低下する。より好ましいビーズの直径は１～３ｍｍである。
　得られたスラリーを集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機などで圧延し、負極を完成させる。ロールは、４０～１８０℃の温度を有することが好ましい。ロール温度を４０℃未満にすると、圧延時に活物質よりも比重の軽い導電剤が負極層表面に浮き上がる。その結果、適度な細孔を有する高密度な負極層を持つ負極が得られず、非水電解質の含浸性が低下する。また、電池性能も低下する。ロール温度が１８０℃を超えると、結着剤の結晶化が進行し、負極層の柔軟性が低下する。このため、負極層が割れたり、剥がれ易くなったりする。その結果、生産性が低下、出力性能や充放電サイクル性能などの電池性能が低下する。より好ましいロール温度は、９０～１５０℃である。
　４）非水電解質
　非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
　液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
　電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
　有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。このような有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
　高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
　好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒である。さらに好ましい有機溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。すなわち、負極の活物質に用いのリチウムチタン複合酸化物は、凡そ１～２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物の表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散する、所謂自己放電が生じる。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。
　有機溶媒の中で、γ－ブチロラクトンは鎖状カーボネートまたは環状カーボネートに比べて、還元され易い。具体的には、γ－ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元され易い。したがって、γ－ブチロラクトンを電解液中に含有させることによって、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。その結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
　前述したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒、特にγ－ブチロラクトンを含む混合溶媒についても、同様に自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
　γ－ブチロラクトンは、有機溶媒に対して４０体積％以上９５体積％以下の量で含有させることによって、良質な保護皮膜を形成できるために好ましい。
　５）セパレータ
　セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
　以下に、実施形態に係る非水電解質電池を図２および図３を参照して具体的に説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図である。各図に示された装置の形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
　図２に示すように外装部材７には、扁平状の渦巻きに捲回された捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて扁平形状の渦巻に捲回した構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
　図３に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置している。この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５が位置している。負極４は、集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極層４ｂとを備える。負極４の最外周に位置する部分では、集電体４ａの片面のみに負極層４ｂが形成されている。正極３は、集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極層３ｂとを備える。
　図２に示すように帯状の正極端子１の一端は、捲回電極群６の外周端近傍に位置する正極３の集電体３ａに電気的に接続されている。帯状の負極端子２の一端は、捲回電極群６の外周端近傍に位置する負極４の集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１および負極端子２の他端は、外装部材７の同じ辺からそれぞれ外部に引き出されている。
　このような実施形態に係る非水電解質電池によれば、層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物とを活物質として含む正極層を有する正極を備え、かつ正極の細孔体積および細孔表面積を所定の範囲とすることによって、電解液の分解に伴うガス発生を抑制することが可能となり、高容量で、サイクル特性に優れ、かつ外装材が膨れ難い非水電解質電池を提供することができる。
　また、このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
　（第２の実施形態）
　本発明の第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を単電池として１つ以上備える。複数の単電池を備える場合は、電気的に直列もしくは並列に接続されており、組電池を構成している。
　第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図４および図５を参照して説明する。
　図４は、第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。
　図４に示すように、複数個（例えば８個）の平板状の単電池４１が厚さ方向に積層されており、直方体状を為す電池積層体４０、つまり組電池が形成されている。各単電池４１は、上述したように、正極および負極夫々に接続された正極端子３３および負極端子３４が外装材の外部に引き出されている。正極端子３３および負極端子３４が突出する側面に対しては、プリント配線基板３２が配置される。
　正極端子３３は正極側配線３５を介して正極側コネクタ３６に電気的に接続される。負極端子３４は負極側配線３７を介して、負極側コネクタ３８に電気的に接続される。
　単電池４１の積層体４０は、粘着テープ３９によって固定される。積層体４０について、正極端子３３および負極端子３４が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１が配置される。正極端子３３および負極端子３４が突出する側面とプリント配線基板３２との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック４２が配置される。
　この積層体４０は、各保護シート３１、保護ブロック４２およびプリント配線基板３２と共に収納容器４３に収納される。収納容器４３の上面には、蓋４４が取り付けられる。
　以下、各構成について詳細に説明する。
　プリント配線基板３２には、図５に示すように、サーミスタ４５、保護回路４６および外部機器への通電用の端子４７が搭載されている。
　サーミスタ４５は、単電池４１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路４６に送信される。
　保護回路４６は、図５に示すように、所定の条件で保護回路４６と外部機器への通電用端子４７との間の配線４８ａ，４８ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタ４５の検出温度が所定温度以上になったとき、単電池４１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池４１もしくは単電池全体について行われる。個々の単電池４１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池４１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５の場合、保護回路４６は、電池電圧監視回路部を備えている。単電池４１それぞれが配線４９を通して電池電圧監視回路部と接続されている。このような構成によると、単電池４１それぞれの電池電圧を保護回路４６により検出することが可能である。
　粘着テープ３９に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、積層体４０の両側面に保護シート３１を配置させ、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて積層体４０を結束させる。
　なお、図４に示した単電池４１は直列に接続されているが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
　（第３の実施の形態）
　第３の実施形態に係る自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪～四輪のハイブリッド電気自動車、二輪～四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
　図６～図８は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
　ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
　図６には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、３～５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５～２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
　図７には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１～２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５～１０Ａｈである。
　図８には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
　電池パックの定格容量は、１～２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５～１０Ａｈである。
　上述した図６～図８に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００～６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
　電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図９に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ2／ｇ、平均粒子径が１２．５μｍの層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）およびＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ、平均粒子径が５μｍで、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物と、導電剤としてグラファイトおよびアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを用意した。
　活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ－３００）を用いた。すなわち、ビーカーに約０．１ｇの試料を入れ、さらに界面活性剤および１～２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した。この後、ビーカーの内容物を攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析することにより活物質の粒径を測定した。
　表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）について、前述の方法によりＴＥＭ/ＥＤＸ分析を行ったところ、表面の９０％がＭｇ酸化物（ＭｇＯ）で被覆されていた。
　次いで、層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）８０重量部と、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物２０重量部をヘンシェルミキサーにて混合して混合物（活物質）を得た。
　次いで、得られた混合物９０重量部と、グラファイト３重量部と、アセチレンブラック３重量部と、ＰＶｄＦ４重量部とにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６８重量％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形分比率を徐々に低下させてスラリーを調製した。このスラリーを更に直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを用いたビーズミルにより回転速度８００ｒｐｍの条件で６０分間回転させて分散し、スラリーを調製した。つづいて、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．０ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の水銀圧入法による細孔径分布を以下に説明する方法で測定した。
　正極の細孔径分布測定は、水銀圧入法によって行った。測定装置は、島津オートポア９５２０形を用いた。試料は、正極を約２５×２５ｍｍ2サイズに切断し、これを折り畳んで測定セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（約３psia、細孔直径約６０μm相当）の条件で測定した。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算した。細孔径分布において最も高い頻度を与える細孔直径を正極のモード径とした。
　なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの下記式（２）に基づく。
　　　　Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ　　　　 （２）
　ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０dyne・ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからWashburnの式（２）より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照。
　その結果、集電体の重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が細孔径０．０１～１．０μｍの範囲で０．０７９ｍＬ／ｇであった。集電体の重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．４０ｍ2／ｇであった。また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．２５μｍであった。
　＜負極の作製＞
　平均粒子径が０．８２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．４ｍ2／ｇ、リチウム吸蔵・放出
電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を活物質として用意した。
　活物質９０重量％、導電剤（炭素質物）として１３００℃で焼成したコークス（ｄ002が０．３４６５ｎｍ、平均粒径が８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ2／ｇ）５重量％、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６２重量％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形分比率を徐々に低下させ、粘度が１０．２ｃｐ（Ｂ型粘度計、５０ｒｐｍでの値）のスラリーを調製した。このスラリーを更に直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを用いたビーズミルで混合した。つづいて、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．３％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して負極層を形成した後、負極層を１００℃に加温したロールでロールプレスすることにより密度が２．３５ｇ／ｃｍ3で、気孔率が３２．７％の負極を作製した。
　＜非水電解質の調製＞
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒に１．２ＭのＬｉＰＦ6を混合して非水電解質を調製した。
　＜電極群の作製＞
　正極、セパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。ここで用いたセパレータは、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなる。これを８０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造の厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
　電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パック
をヒートシールにより完全密閉し、図２に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが２．０ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
　ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ、平均粒子径が６μｍの層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用意した。
　次いで、層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物８０重量部と、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（実施例１と同じもの）の粒状物２０重量部とを実施例１と同様な方法により混合して混合物（活物質）を得た。
　次いで、前記混合物９０重量部と、グラファイト３重量部と、アセチレンブラック３重量部と、ＰＶｄＦ４重量部とにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６８重量％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形分比率を徐々に低下させ、スラリーを調製した。このスラリーを更に直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを用いたビーズミルにより回転速度５００ｒｐｍの条件で３０分間分散してスラリーを調製した。つづいて、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．１５ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．０６３ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．９１ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．１２５μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
（実施例３）
　ＢＥＴ比表面積が０．８５ｍ2／ｇ、平均粒子径が４．６μｍの層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｎｉ0.49Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｍｇ0.01Ｏ2）を用意した。
　リチウムコバルト複合酸化物として、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、平均粒子径が６μｍで、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用意した。このリチウムコバルト複合酸化物について、前述の方法によりＴＥＭ/ＥＤＸ分析を行ったところ、表面の８０％がＭｇ酸化物（ＭｇＯ）で被覆されていた。
　次いで、層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物８０重量部と、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物の粒状物２０重量部とを実施例１と同様な方法により混合して混合物（活物質）を得た。
　以下、実施例２と同様にして、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．１５ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．０７４ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で３．１１ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．１７μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
（実施例４）
　ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ、平均粒子径が６μｍの層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｎｉ0.49Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｚｒ0.01Ｏ2）を用意した。
　リチウムコバルト複合酸化物として、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、平均粒子径が６μｍで、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用意した。このリチウムコバルト複合酸化物について、前述の方法によりＴＥＭ/ＥＤＸ分析を行ったところ、表面の６０％がＭｇ酸化物（ＭｇＯ）で被覆されていた。
　次いで、層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物８０重量部と、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物の粒状物２０重量部とを実施例１と同様な方法により混合して混合物（活物質）を得た。
　次いで、得られた混合物９０重量部と、グラファイト３重量部と、アセチレンブラック３重量部と、ＰＶｄＦ４重量部とにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６８重量％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形分比率を徐々に低下させてスラリーを調製した。つづいて、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．１５ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．０７６ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．８６ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．２５μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
（実施例５）
　ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍの層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｎｉ0.49Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｚｒ0.01Ｏ2）を用意した。
　リチウムコバルト複合酸化物として、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、平均粒子径が６μｍで、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用意した。このリチウムコバルト複合酸化物について、前述の方法によりＴＥＭ/ＥＤＸ分析を行ったところ、表面の１００％がＭｇ酸化物（ＭｇＯ）で被覆されていた。
　次いで、層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物８０重量部と、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物の粒状物２０重量部とを実施例１と同様な方法により混合して混合物（活物質）を得た。
　以下、実施例２と同様にして、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．１５ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．０６ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．６４ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．１７μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
（実施例６）
　層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物として、実施例５で用いたものと同じものを、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）として、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ、平均粒子径が５μｍで、表面をＺｒ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物を準備した。このリチウムコバルト複合酸化物について、前述の方法によりＴＥＭ/ＥＤＸ分析を行ったところ、表面の１００％がＺｒ酸化物（ＺｒＯ２）で被覆されていた。
　以下、実施例２と同様にして、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．１ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．０６３ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．６ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．２μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
（実施例７）
　層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物として、実施例５で用いたものと同じものを、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）として、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ、平均粒子径が５．５μｍで、表面をＡｌ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物を準備した。このリチウムコバルト複合酸化物について、前述の方法によりＴＥＭ/ＥＤＸ分析を行ったところ、表面の１００％がＡｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）で被覆されていた。
　以下、実施例２と同様にして、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．０ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．０７８ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．５ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．２３μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
（実施例８）
　層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物として、実施例３で用いたものと同じものを、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）として、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ、平均粒子径が５μｍで、表面をリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物を準備した。このリチウムコバルト複合酸化物について、前述の方法によりＴＥＭ/ＥＤＸ分析を行ったところ、表面の９０％がリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）で被覆されていた。
　以下、ビーズミルによる分散時間を６０分としたこと以外は、実施例２と同様にして、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．０ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．１１ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で４．０９ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．２０４μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
（実施例９）
　層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物として、実施例３で用いたものと同じものを、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）として、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ、平均粒子径が５μｍで、表面をフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物を準備した。このリチウムコバルト複合酸化物について、前述の方法によりＴＥＭ/ＥＤＸ分析を行ったところ、表面の８０％がフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）で被覆されていた。
　以下、ビーズミルによる分散時間を６０分としたこと以外は、実施例２と同様にして、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．０ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．１７ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で５．０ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は０．２μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
　（比較例１）
　実施例１と同様な層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）と、実施例１と同じ表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物を用意した。
　次いで、層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物８０重量部と、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物の粒状物２０重量部とを実施例１と同様な方法により混合して混合物（活物質）を得た。
　次いで、前記混合物９０重量部と、グラファイト３重量部と、アセチレンブラック３重量部と、ＰＶｄＦ４重量部とにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６８重量％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形分比率を徐々に低下させ、スラリーを調製した。このスラリーを更に、直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを用いたビーズミルにより回転速度１５００ｒｐｍの条件で６０分間分散してスラリーを調製した。つづいて、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ2で、密度が３．３ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が、０．０１～１．０μｍの範囲で０．０５４ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの正極の細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．３ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は、０．１５μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
　（比較例２）
　実施例５と同じ層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｎｉ0.49Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｚｒ0.01Ｏ2）と、実施例５と同じ表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物を用意した。
　次いで、層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物８０重量部と、表面をＭｇ酸化物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物の粒状物２０重量部とを実施例１と同様な方法により混合して混合物（活物質）を得た。
　次いで、前記混合物９０重量部と、グラファイト３重量部と、アセチレンブラック３重量部と、ＰＶｄＦ４重量部とにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６８重量％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形分比率を徐々に低下させ、スラリーを調製した。このスラリーを更に直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを用いたビーズミルにより回転速度１０００ｒｐｍの条件で６０分間分散してスラリーを調製した。つづいて、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、正極層が集電体の両面に形成された正極を作製した。この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ/ｍ2で、密度が２．７ｇ／ｃｍ3であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が、０．０１～１．０μｍの範囲で０．１９ｍＬ／ｇであった。集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの正極の細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．３ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は、０．３４μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
　（比較例３）
　リチウムコバルト複合酸化物として、表面を金属化合物で被覆していないリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の粒状物を用いた以外、実施例１と同様な方法で正極を作製した。
　この正極は、正極層の塗布量（正極目付け）が１５０ｇ／ｍ２で、密度が２．９ｇ／ｃｍ３であった。
　得られた正極の細孔体積、細孔表面積および０．０１～１．０μｍの範囲のモード径を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの細孔体積が０．０１～１．０μｍの範囲で０．０８１ｍＬ／ｇであった。正極集電体重量を除いた正極重量（正極層重量）１ｇ当たりの正極の細孔表面積が、０．０１～１．０μｍの範囲で２．４ｍ2／ｇであった。
　また、０．０１～１．０μｍの範囲のモード径は、０．２６μｍであった。
　このような正極を用いて実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。
　得られた実施例１～実施例９および比較例１～３の非水電解質電池に対して、４５℃環境下で、３Ｃの充電レートで２．９Ｖまで充電を行い、１０分間休止後、３Ｃの放電レートで１．５Ｖまで放電する３Ｃ充電／３Ｃ放電の充放電を繰り返すサイクル試験を行い、初回の３Ｃ放電容量に対して８０％容量となったサイクル数をサイクル寿命として下記表１に示した。
　さらに、試験終了時の電池厚さ変化（初期電池厚さに対する増加割合を％で表記）を表１に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１から明らかなように実施例１～９の電池は、比較例１～３に比べて４５℃でのサイクル試験後のガス発生による電池膨れが少ないことが確認された。また、実施例１～９の電池は、比較例１～３の電池に比べて４５℃でのサイクル寿命が長いことが確認された。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、前記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
産業上の利用分野
　本発明によれば、サイクル特性に優れ、ガス発生を抑制して外装材の膨れを防止した非水電解質電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　外装材と、
    　前記外装材内に収納され、第１の集電体およびこの第１の集電体の少なくとも一方の面に形成された負極層を備える負極と、
    　前記外装材内に収納され、第２の集電体およびこの第２の集電体の少なくとも一方の面に形成され、前記負極層に対向するように配置された正極層を備える正極と、
    　前記外装材内に充填された非水電解質と、
    を具備した非水電解質電池において、
    　前記負極層は、リチウム吸蔵・放出電位がリチウム電極基準で０．４Ｖ以上の第１の負極活物質を有し、
    　前記正極層は、層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む第１の正極活物質と、表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物を含む第２の正極活物質と、を有し、
    　前記正極層の水銀圧入法により得られる細孔径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔体積が、前記第２の集電体の重量を除く前記正極層の重量１ｇ当たり０．０６ｍＬ以上０．２５ｍＬ以下であり、かつ水銀圧入法により得られる細孔径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔体積範囲における細孔表面積が２．４ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下である非水電解質電池。
  2. 　前記正極層の水銀圧入法による細孔径分布の０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲のモード径が、０．１μｍ以上０．２５μｍ以下である請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 　前記層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＭzＯ2にて表される請求項１記載の非水電解質電池。
    　ここで、ａ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．９＜ａ≦１．２５、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．１であり、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＣａおよびＳｎの中から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。
  4. 　前記金属化合物がＭｇ，ＡｌおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物、リン酸化合物、またはフッ化物である請求項１記載の非水電解質電池。
  5. 　前記層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む第１の正極活物質と、前記表面の少なくとも一部を金属化合物で被覆したリチウムコバルト複合酸化物を含む第２の正極活物質と、を有する活物質中の前記層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、６０重量％以上９５重量％以下の割合で占める請求項１記載の非水電解質電池。
  6. 　前記正極層は、導電材および結着剤をさらに含み、前記正極層の目付け量は１００ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下である請求項１記載の非水電解質電池。
  7. 　前記正極活物質の充電電位が、リチウム電極基準で４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下である請求項１記載の非水電解質電池。
  8. 　前記負極活物質がリチウムチタン複合酸化物である請求項１記載の非水電解質電池。
  9. 　請求項１に記載の非水電解質電池を１つ以上具備することを特徴とする電池パック。
  10. 　請求項９に記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。
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Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033483A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Qinghua Univ 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP2012099457A (ja) * 2010-11-03 2012-05-24 Qinghua Univ 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
WO2012111813A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 株式会社 東芝 正極、非水電解質電池及び電池パック
US8568620B2 (en) 2010-08-02 2013-10-29 Tsinghua University Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
JP2014089836A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Kyocera Corp 活物質およびそれを用いた二次電池
JPWO2012118052A1 (ja) * 2011-02-28 2014-07-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極
WO2014132550A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池
EP2781488A1 (en) * 2012-06-20 2014-09-24 GS Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, precursor of positive active material, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP2014179240A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Toshiba Corp 正極及び電池
WO2014156011A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2015004856A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置
JP2015060656A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2015511757A (ja) * 2012-04-17 2015-04-20 エルジー・ケム・リミテッド 低い含湿性の電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
JP2017021941A (ja) * 2015-07-09 2017-01-26 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2018160443A (ja) * 2017-03-21 2018-10-11 株式会社東芝 セパレータ、二次電池、電池パック及び車両
JP2019003946A (ja) * 2013-09-18 2019-01-10 株式会社東芝 正極
US10290863B2 (en) 2014-10-22 2019-05-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019079773A (ja) * 2017-10-27 2019-05-23 株式会社東芝 非水電解質電池及びバッテリーシステム
JP2019164974A (ja) * 2018-03-14 2019-09-26 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
WO2019193691A1 (ja) * 2018-04-04 2019-10-10 株式会社 東芝 正極、電極群及び非水電解質電池
WO2020208718A1 (ja) * 2019-04-09 2020-10-15 株式会社 東芝 電極、電極群、電池、及び電池パック
JPWO2020194510A1 (ja) * 2019-03-26 2021-11-25 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、及び電池パック
JPWO2022168233A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11
WO2024003663A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池
EP4462498A4 (en) * 2022-01-04 2025-09-03 Toshiba Kk ELECTRODE, BATTERY AND BATTERY PACK

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110510674B (zh) * 2013-03-15 2022-09-09 株式会社东芝 电池用电极材料及电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
JP6500779B2 (ja) * 2013-09-13 2019-04-17 株式会社村田製作所 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US20160308193A1 (en) * 2013-09-17 2016-10-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6575048B2 (ja) * 2013-10-17 2019-09-18 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池用正極組成物の製造方法。
JP6524651B2 (ja) * 2013-12-13 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR102303569B1 (ko) * 2014-09-23 2021-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10020534B2 (en) 2014-09-26 2018-07-10 Johnson Controls Technology Company Free floating battery cell assembly techniques for lithium ion battery module
US10103367B2 (en) 2014-09-26 2018-10-16 Johnson Controls Technology Company Lithium ion battery module with free floating prismatic battery cells
EP3474365B1 (en) * 2014-10-31 2020-07-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode group comprising a positive electrode
US10319986B2 (en) * 2014-11-28 2019-06-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6518061B2 (ja) * 2014-12-18 2019-05-22 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
ES3041379T3 (en) * 2015-01-21 2025-11-11 Lg Energy Solution Ltd Lithium secondary battery having improved output characteristics
CN105720265A (zh) * 2016-04-25 2016-06-29 深圳市言九电子科技有限公司 一种碳纳米管聚合物锂离子电池及其制备方法
EP3499627B1 (en) * 2016-08-10 2021-01-13 Envision AESC Japan Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2018062202A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2018079391A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP6381606B2 (ja) * 2016-10-31 2018-08-29 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6597648B2 (ja) * 2017-01-13 2019-10-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6936851B2 (ja) * 2017-04-28 2021-09-22 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN107359334B (zh) * 2017-07-11 2020-06-19 贵州振华新材料有限公司 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池
JP7166265B2 (ja) 2017-10-04 2022-11-07 株式会社東芝 電極、非水電解質電池及び電池パック
US20190288330A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
US11456449B2 (en) * 2018-08-02 2022-09-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for a secondary battery, secondary battery, battery pack and vehicle
US11708829B2 (en) 2020-05-12 2023-07-25 Bj Energy Solutions, Llc Cover for fluid systems and related methods
CN112467076B (zh) * 2020-11-25 2021-12-07 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005085635A (ja) 2003-09-09 2005-03-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005142047A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005317499A (ja) 2004-03-29 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008532221A (ja) * 2005-02-23 2008-08-14 エルジー・ケム・リミテッド リチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP3726958B2 (ja) * 2002-04-11 2005-12-14 ソニー株式会社 電池
US6878489B2 (en) * 2002-05-06 2005-04-12 The Gillette Company Lithium cell with improved cathode
US20040191633A1 (en) * 2003-02-26 2004-09-30 The University Of Chicago Electrodes for lithium batteries
JP3992708B2 (ja) * 2003-10-31 2007-10-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
JP4543710B2 (ja) * 2004-03-11 2010-09-15 日産自動車株式会社 組電池
JP4530845B2 (ja) * 2004-12-28 2010-08-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその充電方法
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
JP4774232B2 (ja) * 2005-04-13 2011-09-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP4996117B2 (ja) * 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
JP4165586B2 (ja) * 2006-08-02 2008-10-15 ソニー株式会社 電池パック
JP4709710B2 (ja) * 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5508674B2 (ja) * 2007-01-04 2014-06-04 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2009099418A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5205090B2 (ja) 2008-03-19 2013-06-05 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5430849B2 (ja) 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005085635A (ja) 2003-09-09 2005-03-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005142047A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005317499A (ja) 2004-03-29 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008532221A (ja) * 2005-02-23 2008-08-14 エルジー・ケム・リミテッド リチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Methods for Measuring Physical Properties of Powders", 1978, ASAKURA SHOTEN
MOTOJI JINBO ET AL.: "Fine Particle Handbook", 1991, ASAKURA SHOTEN
See also references of EP2544290A4

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8568620B2 (en) 2010-08-02 2013-10-29 Tsinghua University Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
JP2012033483A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Qinghua Univ 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP2012099457A (ja) * 2010-11-03 2012-05-24 Qinghua Univ 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
US9263747B2 (en) 2011-02-18 2016-02-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
WO2012111813A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 株式会社 東芝 正極、非水電解質電池及び電池パック
JP5514332B2 (ja) * 2011-02-18 2014-06-04 株式会社東芝 正極、非水電解質電池及び電池パック
EP2677572A4 (en) * 2011-02-18 2016-06-01 Toshiba Kk PLUSPOL, NON-WATER ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK
JPWO2012118052A1 (ja) * 2011-02-28 2014-07-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極
US9960412B2 (en) 2012-04-17 2018-05-01 Lg Chem, Ltd. Electrode active material with low moisture retention and lithium secondary battery including the same
JP2015511757A (ja) * 2012-04-17 2015-04-20 エルジー・ケム・リミテッド 低い含湿性の電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
EP2781488A1 (en) * 2012-06-20 2014-09-24 GS Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, precursor of positive active material, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US9105924B2 (en) 2012-06-20 2015-08-11 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, precursor of positive active material, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US9601752B2 (en) 2012-06-20 2017-03-21 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, precursor of positive active material, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US9478795B2 (en) 2012-06-20 2016-10-25 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, precursor of positive active material, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP2014089836A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Kyocera Corp 活物質およびそれを用いた二次電池
US10128495B2 (en) 2013-02-28 2018-11-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery that uses the positive electrode
WO2014132550A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP2014179240A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Toshiba Corp 正極及び電池
WO2014156011A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6054517B2 (ja) * 2013-03-27 2016-12-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2015004856A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置
JPWO2015004856A1 (ja) * 2013-07-10 2017-03-02 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2015060656A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2019003946A (ja) * 2013-09-18 2019-01-10 株式会社東芝 正極
US10290863B2 (en) 2014-10-22 2019-05-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017021941A (ja) * 2015-07-09 2017-01-26 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2018160443A (ja) * 2017-03-21 2018-10-11 株式会社東芝 セパレータ、二次電池、電池パック及び車両
JP2019079773A (ja) * 2017-10-27 2019-05-23 株式会社東芝 非水電解質電池及びバッテリーシステム
JP7282482B2 (ja) 2017-10-27 2023-05-29 株式会社東芝 バッテリーシステム
JP2019164974A (ja) * 2018-03-14 2019-09-26 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
WO2019193691A1 (ja) * 2018-04-04 2019-10-10 株式会社 東芝 正極、電極群及び非水電解質電池
CN111758179A (zh) * 2018-04-04 2020-10-09 株式会社东芝 正极、电极组及非水电解质电池
CN111758179B (zh) * 2018-04-04 2023-06-23 株式会社东芝 正极、电极组及非水电解质电池
JPWO2019193691A1 (ja) * 2018-04-04 2021-01-07 株式会社東芝 正極、電極群及び非水電解質電池
JP7035167B2 (ja) 2018-04-04 2022-03-14 株式会社東芝 電極群及び非水電解質電池
JPWO2020194510A1 (ja) * 2019-03-26 2021-11-25 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、及び電池パック
JP7242834B2 (ja) 2019-03-26 2023-03-20 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、及び電池パック
JP7247326B2 (ja) 2019-04-09 2023-03-28 株式会社東芝 電極、電極群、電池、及び電池パック
JPWO2020208718A1 (ja) * 2019-04-09 2021-11-25 株式会社東芝 電極、電極群、電池、及び電池パック
WO2020208718A1 (ja) * 2019-04-09 2020-10-15 株式会社 東芝 電極、電極群、電池、及び電池パック
US12040486B2 (en) 2019-04-09 2024-07-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, electrode group, battery, and battery pack
JPWO2022168233A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11
WO2022168233A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP7443579B2 (ja) 2021-02-04 2024-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
EP4290604A4 (en) * 2021-02-04 2025-01-15 Kabushiki Kaisha Toshiba NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK
EP4462498A4 (en) * 2022-01-04 2025-09-03 Toshiba Kk ELECTRODE, BATTERY AND BATTERY PACK
WO2024003663A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011108106A1 (ja) 2013-06-20
US20120270093A1 (en) 2012-10-25
JP5492287B2 (ja) 2014-05-14
EP2544290A1 (en) 2013-01-09
US8765304B2 (en) 2014-07-01
CN102511104B (zh) 2014-08-06
CN102511104A (zh) 2012-06-20
EP2544290A4 (en) 2017-03-08
EP2544290B1 (en) 2018-04-25
US8715859B2 (en) 2014-05-06
US20130280586A1 (en) 2013-10-24

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EP2057710B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
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