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WO2011162339A1 - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2011162339A1
WO2011162339A1 PCT/JP2011/064425 JP2011064425W WO2011162339A1 WO 2011162339 A1 WO2011162339 A1 WO 2011162339A1 JP 2011064425 W JP2011064425 W JP 2011064425W WO 2011162339 A1 WO2011162339 A1 WO 2011162339A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
tetrafluoropropene
hydrogen
raw material
activated carbon
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/064425
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高木　洋一
岡本　秀一
聡史 河口
優 竹内
渡邉　邦夫
簗瀬　亙一
真吾 野村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to CN201180030316XA priority Critical patent/CN102947254A/zh
Priority to EP11798220.7A priority patent/EP2586759B1/en
Priority to JP2012521528A priority patent/JP5786858B2/ja
Publication of WO2011162339A1 publication Critical patent/WO2011162339A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CH 2 , HFO-1234yf) does not contain chlorine, it is useful as a substitute for chlorofluorocarbons such as chlorofluorocarbons used in refrigerants. is there.
  • a method for producing HFO-1234yf for example, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (CF 3 CF 2 CHCl 2 , HCFC-225ca) is subjected to a dehydrofluorination reaction.
  • CFO-1214ya is reacted with hydrogen and reduced to produce HFO-1234yf.
  • the method of obtaining is mentioned.
  • a method (ii) shown below is shown as a method for carrying out a similar reduction reaction.
  • RfCF CX 2 (where Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents chlorine, bromine or iodine) in the presence of a catalyst in which palladium is supported on activated carbon, and hydrogen is reacted.
  • a method for obtaining RfCF ⁇ CH 2 Patent Document 2).
  • many of the catalysts used in the method (ii) have low durability, and it is necessary to change the catalyst frequently.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene stably at a high conversion rate for a long time.
  • the present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
  • a catalyst In the presence of a catalyst, at least one raw material compound of 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen
  • the catalyst is a noble metal catalyst supported on activated carbon having an ash content of 3% or less according to ASTM D2866.
  • ASTM D2866 ASTM D2866
  • the raw material compound and hydrogen are introduced into the catalyst layer filled with the catalyst-supported activated carbon and reacted in the gas phase, 2, 3, 3, 3 according to any one of [1] to [6] A process for the production of tetrafluoropropene.
  • the material compound and hydrogen are introduced into the gas introduction part of the catalyst layer, and hydrogen is introduced from at least one place between the gas introduction part and the gas discharge part of the catalyst layer. Of 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the ratio of the raw material compound to be introduced into the catalyst layer and the hydrogen is represented by a ratio (H 2 / Cl) of the number of moles of chlorine atoms to the number of moles of hydrogen in the raw material compound, and 0.7
  • the starting compound is 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, or 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1-chloro-2 , 3,3,3-tetrafluoropropene, wherein the ratio of 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene to the total number of moles of both is 50 mol% or more,
  • the method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene according to any one of [1] to [9].
  • 2,3,3,3-tetrafluoropropene can be produced stably for a long time with a high conversion rate.
  • the method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CH 2 , HFO-1234yf) comprises 1,1-dichloro-2,3,3,3- in the presence of a catalyst.
  • This is a method of reacting with hydrogen.
  • CFO-1214ya and HCFO-1224yd produce HFO-1234yf by the reactions shown in the following formulas (1) and (2), respectively.
  • the production method of the present invention includes the following method ( ⁇ ) or method ( ⁇ ) depending on the reaction form.
  • ( ⁇ ) A method in which a raw material compound and hydrogen are reacted in a gas phase in the presence of a catalyst.
  • ( ⁇ ) A method in which a raw material compound and hydrogen are reacted in a liquid phase in the presence of a catalyst.
  • Method ( ⁇ ) for example, a catalyst layer filled with a catalyst support is formed, and a gas containing a raw material compound gas and hydrogen gas (hereinafter also referred to as a raw material mixed gas) is introduced into the catalyst layer and reacted.
  • a gas containing a raw material compound gas and hydrogen gas hereinafter also referred to as a raw material mixed gas
  • a noble metal catalyst supported on activated carbon having an ash content of 3% or less is used. If activated carbon having an ash content of 3% or less is used as the carrier, a highly durable catalyst can be obtained, and the conversion rate from the raw material compound to HFO-1234yf can be increased.
  • the ash content of the activated carbon is preferably 1% or less because it is easy to achieve both conversion rate and durability. Further, the ash content of the activated carbon is preferably 0.1% or more from the viewpoint of availability of the catalyst.
  • the ash content of the activated carbon is measured according to ASTM D2866.
  • coconut shell activated carbon is particularly preferable because activated carbon having a low ash content is easily obtained and a catalyst having both durability and conversion rate is easily available.
  • the activated carbon may be activated carbon other than coconut shell activated carbon as long as the ash content is 3% or less.
  • activated carbon prepared using wood, charcoal, peat, lignite, coal or the like as a raw material can be mentioned.
  • the ash content of the activated carbon can be removed by a known method such as washing with an acid.
  • the catalyst carrier in the production method of the present invention can be used.
  • the shape of the activated carbon include formed coal having a length of about 2 to 5 mm, crushed coal having a size of about 4 to 50 mesh, and granular coal. Of these, 4-20 mesh crushed coal or formed coal is preferable.
  • the noble metal for the catalyst examples include palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, osmium, gold and the like.
  • the noble metal supported on the activated carbon may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds of noble metal catalysts are used, the catalyst may be a mixture of those noble metals or an alloy.
  • the alloy catalyst include a palladium / platinum alloy catalyst and a palladium / rhodium alloy catalyst.
  • the noble metal supported on the activated carbon palladium, rhodium and platinum are preferable from the viewpoint of activity, and palladium and palladium alloy are particularly preferable.
  • the amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 1.0% by mass with respect to the activated carbon.
  • the amount of the noble metal supported is not less than the lower limit, the reaction rate between the raw material compound and hydrogen is improved. If the amount of the noble metal supported is not more than the upper limit value, an excessive increase in the temperature of the catalyst layer due to the reaction heat is suppressed, and it becomes easy to reduce the production of by-products and to easily obtain the catalyst.
  • the catalyst used in the production method of the present invention palladium is particularly preferable.
  • the catalyst-supported activated carbon used in the production method of the present invention may support a metal other than the noble metal in addition to the noble metal from the viewpoint of improving the catalyst durability and reducing the by-products.
  • the metal other than the noble metal include iron, cobalt, nickel and the like. These metals other than noble metals may be one kind or two or more kinds.
  • the proportion of the metal when the metal other than the noble metal is supported is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the noble metal.
  • the specific surface area of the catalyst-carrying activated carbon is preferably 10 ⁇ 2000m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 1500m 2 / g.
  • the specific surface area of the catalyst-supported activated carbon is measured by a gas adsorption method, for example, a method based on the BET method.
  • the catalyst layer in the present invention is formed by filling the precious metal catalyst-supported activated carbon in a reactor.
  • Packing density of the catalyst on charcoal in the catalyst layer is preferably 0.5 ⁇ 1g / cm 3, more preferably 0.6 ⁇ 0.8g / cm 3. If the packing density of the catalyst-supporting activated carbon is equal to or higher than the lower limit, the amount of catalyst-supporting activated carbon per unit volume is large, and the amount of gas to be reacted can be increased, so that productivity is improved. If the packing density of the catalyst-supporting activated carbon is not more than the upper limit value, it is easy to suppress the temperature rise of the catalyst layer, and it becomes easy to maintain the reaction temperature at 130 ° C. or less. There may be one packed portion of the catalyst-supported activated carbon or two or more in the reactor.
  • the amount of chlorine in the catalyst-supported activated carbon is preferably 300 ⁇ g / g or less.
  • the catalyst-supported activated carbon having a lower chlorine content it is possible to obtain an effect that the durability of the catalyst is high and the conversion rate to the target product is high.
  • the amount of chlorine in the catalyst-supported activated carbon is pulverized from the catalyst-supported activated carbon, and the pulverized product is stirred for 2 hours in a 10 mM NaOH solution to extract the chlorine content, and the chlorine ions in the resulting extract are ionized. The value obtained by quantification by the chromatographic method.
  • the amount of chlorine in the catalyst-supported activated carbon is preferably 10 to 300 ⁇ g / g, more preferably 10 to 200 ⁇ g / g, still more preferably 10 to 100 ⁇ g / g.
  • the conversion rate to 2,3,3,3-tetrafluoropropene is improved if the amount of chlorine on the catalyst-supported activated carbon is less than the upper limit, and to 2,3,3,3-tetrafluoropropene if the amount is greater than the upper limit. The conversion rate is suppressed.
  • the temperature of the catalyst layer is higher than the dew point of the gas containing the raw material compound gas and hydrogen gas because it is a gas phase reaction.
  • the boiling point of CFO-1214ya is 46 ° C.
  • the boiling point of HCFO-1224yd is estimated to be 4-10 ° C.
  • the reactivity is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
  • the temperature of the catalyst layer gradually decreases as the deterioration of the catalyst progresses, so that the reaction rate decreases. Therefore, it is preferable to perform an operation of keeping the temperature of the catalyst layer at a sufficient temperature so that a high reaction rate can be maintained. For example, when the temperature of the catalyst layer is maintained by heating from the outside with a heating medium or the like, the temperature of the heating medium can be gradually increased to increase the temperature of the catalyst layer.
  • the temperature of a catalyst layer means the temperature of the catalyst layer maintained by the heating from the outside.
  • the raw material mixed gas reacts in a partial region of the catalyst layer, and the reaction zone (region in which the raw material mixed gas reacts) becomes hotter than the other catalyst layer regions due to generation of reaction heat. Since the catalytic activity of the reaction zone decreases with time, the reaction zone usually moves gradually from the introduction part of the raw material mixed gas to the downstream side in the gas flow direction. Further, a product gas having a high temperature generated in the reaction zone flows on the downstream side of the reaction zone, and usually becomes higher than the temperature of the catalyst layer, and gradually decreases as the distance from the reaction zone increases.
  • the temperature of the catalyst layer of the present invention refers to the temperature on the upstream side of the reaction zone, that is, the temperature of the catalyst layer that is heated from the outside with a heating medium or the like and maintained at that temperature.
  • the maximum temperature of the catalyst layer during the reaction is preferably maintained at 130 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, from the viewpoint of suppressing the formation of by-products. That is, in the production method of the present invention, it is preferable to suppress an excessive increase in the temperature of the catalyst layer due to heat of reaction, and to set the maximum temperature of the catalyst layer to the upper limit value or less. As described above, the temperature in the reaction zone and the region near the downstream side thereof becomes higher than the temperature of the catalyst layer in the other zone due to the heat of reaction.
  • the maximum temperature of the catalyst layer during the reaction means the maximum temperature of the catalyst layer region that is higher than the other regions due to the generation of the reaction heat.
  • Examples of the method for measuring the maximum temperature of the catalyst layer during the reaction include the following measuring method using an insertion type thermometer.
  • the reaction between the raw material compound and hydrogen in the catalyst layer is such that the catalyst in the gas introduction part first contributes to the reaction, and if the catalyst in the gas introduction part deteriorates, the downstream catalyst contributes to the reaction.
  • the area gradually moves toward the gas discharge side.
  • the measurement part of the insertion type thermometer is positioned in advance in the gas introduction part of the catalyst layer.
  • the maximum temperature of the catalyst layer can be measured by moving the measuring unit as the reaction proceeds.
  • hydrogen is divided and introduced into the catalyst layer from the viewpoint of easily maintaining high productivity while controlling the maximum temperature of the catalyst layer low.
  • the method (method ( ⁇ 1)) is preferred. If hydrogen is divided and introduced into a plurality of portions of the catalyst layer, the reaction zone in the catalyst layer can be dispersed without changing the amount of the raw material compound introduced, so that the generation of reaction heat is not concentrated in one place. Therefore, local excessive heat generation of the catalyst layer can be easily suppressed without reducing productivity.
  • Divided introduction of hydrogen refers to introducing the raw material compound and hydrogen into the gas introduction part of the catalyst layer and introducing hydrogen from at least one place between the gas introduction part and the gas discharge part of the catalyst layer.
  • the raw material mixed gas introduced into the gas introduction part of the catalyst layer is a mixture of a part of hydrogen introduced into the catalyst layer and the whole amount of the raw material compound.
  • the remaining hydrogen is introduced into the catalyst layer downstream in the gas flow direction, and hydrogen is mixed into the gas flowing through the catalyst layer at the introduction position (usually, the product gas after a part of the raw material compound has reacted with hydrogen).
  • the unreacted raw material compound reacts with hydrogen in the downstream catalyst layer from the hydrogen introduction position, and the product gas is discharged from the catalyst layer outlet (the gas discharge portion on the most downstream side in the gas flow direction). It is preferable that at least part of the hydrogen in the raw material mixed gas reacts with the raw material compound between the raw material mixed gas introduction portion and the next hydrogen introduction portion. Further, it is preferable that the hydrogen introduction part on the most downstream side in the gas flow direction is provided at a position where the hydrogen introduced in the catalyst layer between the hydrogen introduction part and the gas discharge part can sufficiently react with the raw material compound. .
  • the introduction of hydrogen in the method ( ⁇ 1) may be divided and introduced at two places or may be introduced at three or more places. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to introduce hydrogen at two places.
  • the hydrogen splitting ratio introduced into two or more portions of the catalyst layer it is preferable that the amount of each gas to be split is equal from the viewpoint of easily maintaining the maximum temperature of the catalyst layer low.
  • hydrogen can be dividedly introduced by introducing a part of the hydrogen together with the raw material compound into the first stage filling part and the remaining part in the second stage.
  • transducing into the subsequent filling part is mentioned.
  • a method for controlling the maximum temperature of the catalyst layer other than the method ( ⁇ 1) a method (method ( ⁇ 2)) in which an inert gas is allowed to flow through the catalyst layer together with the raw material compound and hydrogen.
  • a diluent gas other than the inert gas can be used instead of the inert gas or together with the inert gas.
  • the inert gas include nitrogen gas, rare gas, and chlorofluorocarbons inert to hydrogenation reaction.
  • the diluent gas other than the inert gas include hydrogen chloride.
  • the amount of the inert gas introduced into the catalyst layer is less than the amount of the raw material compound because it is easy to maintain the maximum temperature of the catalyst layer low, to easily reduce the production of by-products, and to suppress the deterioration of the catalyst. Therefore, 0.1 mol or more is preferable, and 0.5 mol or more is more preferable. Moreover, the introduction amount of the inert gas is preferably 10 mol or less, more preferably 4 mol or less with respect to 1 mol of the raw material compound from the viewpoint of the recovery rate of the inert gas.
  • the heating medium temperature for heating the reactor is set to a lower temperature with the dew point of the raw material mixed gas being the lower limit ( Method ( ⁇ 3)).
  • Method ( ⁇ 3) the temperature of the heat medium low, it is possible to remove the reaction heat more quickly and suppress an excessive temperature rise of the catalyst layer.
  • the temperature is higher than the dew point and lower than 50 ° C. It is preferable to do. More preferably, it is higher than the dew point and not higher than 30 ° C.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure from the viewpoint of handleability.
  • the contact time of the raw material compound gas with the catalyst is preferably 4 to 60 seconds, more preferably 8 to 40 seconds. This contact time is the contact time of the raw material compound gas calculated from the amount of gas introduced into the reactor and the catalyst layer volume.
  • the ratio of the raw material compound and hydrogen introduced into the catalyst layer is expressed by the ratio (H 2 / Cl) of the number of moles of chlorine atoms to the number of moles of hydrogen in the raw material compound.
  • the value is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less.
  • the ratio (H 2 / Cl) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more, from the viewpoint of the yield of HFO-1234yf.
  • the ratio between the raw material compound introduced into the catalyst layer and the total amount of hydrogen introduced into the catalyst layer is such that the ratio of the number of moles (H 2 / Cl) is 0.7 or less. Is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the ratio (H 2 / Cl) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the linear velocity u of the raw material compound gas represented by the following formula (I) in the catalyst layer is preferably 0.1 to 100 cm / second, and more preferably 1 to 30 cm / second. .
  • the linear velocity u is a linear velocity of the raw material compound gas calculated from the amount of gas introduced into the reactor and the catalyst layer volume.
  • productivity is improved.
  • the linear velocity u of the raw material compound gas is not more than the upper limit value, the reaction rate between the raw material compound and hydrogen is improved.
  • W represents the concentration (mol%) of the raw material compound gas in the total gas flowing through the catalyst layer
  • V represents the flow rate (cm 3 / sec) of the total gas flowing through the catalyst layer
  • S represents a cross-sectional area (cm 2 ) of the catalyst layer with respect to the gas flow direction.
  • Examples of the reactor used in the method ( ⁇ ) include known reactors that can be filled with a catalyst-supporting carrier to form a catalyst layer.
  • Examples of the material for the reactor include glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • the product gas after the reaction includes unreacted raw materials, HCFO-1224yd produced as a reaction intermediate, and hydrogen chloride, in addition to the target HFO-1234yf.
  • Hydrogen chloride contained in the product gas can be removed by blowing the product gas into an alkaline aqueous solution to neutralize it.
  • alkali used in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • a known method such as distillation can be employed as a method for recovering HFO-1234yf and unreacted raw material compounds from the product gas.
  • the raw material compound recovered from the product gas after the reaction can be reused.
  • the recovered HCFO-1224yd may be reacted with hydrogen as a starting compound together with CFO-1214ya, or may be reacted with hydrogen only with HCFO-1224yd separately from CFO-1214ya.
  • the ratio of HCFO-1224yd to the total amount of CFO-1214ya and HCFO-1224yd is preferably 50 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
  • Method ( ⁇ ) In the method ( ⁇ ), a raw material compound and hydrogen are reacted in a liquid phase in the presence of a catalyst.
  • the catalyst and the catalyst-supporting carrier are the same as those described in the method ( ⁇ ).
  • a medium may or may not be used, but it is preferable to use a medium. Examples of the medium include water and organic solvents such as alcohol. When a medium is used, the amount of the medium used is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material compound.
  • a method for supplying hydrogen a method in which hydrogen gas is blown into a liquid containing a catalyst-supporting carrier, a raw material compound, and a medium to be used as needed, a medium in which hydrogen is dissolved in advance by pressurization, and a catalyst-supporting carrier and raw material compound are combined
  • the method of adding to the liquid to contain is mentioned.
  • the reaction of the raw material compound and hydrogen in the method ( ⁇ ) may be a batch method or a continuous method.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. If reaction temperature is more than a lower limit, the reaction rate of a raw material compound and hydrogen will improve. If reaction temperature is 150 degrees C or less, it will be easy to suppress the production
  • the reaction pressure is preferably 0.01 to 5 MPaG, more preferably 0.1 to 1 MPaG in terms of gauge pressure.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours for a batch system and 1 to 60 seconds for a continuous system.
  • the supply amount of hydrogen in the method ( ⁇ ) is such that the ratio (H 2 / Cl) between the number of moles of chlorine atoms in the raw material compound and the number of moles of supplied hydrogen is 0 because it is easy to suppress the formation of by-products. 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less.
  • the ratio (H 2 / Cl) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more, from the viewpoint of the yield of HFO-1234yf.
  • the supply amount of hydrogen means the amount of hydrogen dissolved in the reaction solution.
  • the reaction solution after the reaction contains unreacted raw materials, HCFO-1224yd produced as a reaction intermediate, and hydrogen chloride in addition to the target product, HFO-1234yf.
  • Hydrogen chloride contained in the reaction solution can be removed by adding an alkali to the reaction solution to neutralize it.
  • alkali alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. You may add the said alkali previously to the reaction liquid used for reaction.
  • a known method such as distillation can be employed as a method for recovering HFO-1234yf and unreacted raw material compounds from the reaction solution.
  • the raw material compound recovered from the reaction solution can be reused.
  • the recovered HCFO-1224yd may be reacted with hydrogen as a starting compound together with CFO-1214ya, or may be reacted with hydrogen only with HCFO-1224yd separately from CFO-1214ya.
  • Examples of the reactor used in the method ( ⁇ ) include known reactors in which a reaction raw material can be brought into contact with each other in the presence of a catalyst-supporting carrier to cause a liquid phase reaction.
  • Examples of the material for the reactor include glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • the raw material compound is composed of at least one of CFO-1214ya and HCFO-1224yd.
  • CFO-1214ya can be produced by a known method. For example, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (CHCl 2 CF 2 CF 3 , HCFC-225ca) is brought into contact with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst to remove the fluorine. The method of making a hydrogenation reaction is mentioned.
  • dichloropentafluoropropane (HCFC-225) containing HCFC-225ca can be used, and only HCFC-225ca in HCFC-225 is selectively dehydrofluorinated by the phase transfer catalyst.
  • CFO-1214ya can be separated and recovered by a known method such as distillation.
  • HCFC-225 including the HCFC-225ca can be produced by reacting tetrafluoroethylene and dichlorofluoromethane in the presence of a catalyst such as aluminum chloride.
  • HCFC-225 obtained by the reaction contains HCFC-225ca and 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (CHClFCF 2 CClF 2 , HCFC-225cb) as main components.
  • HCFC-225aa 2,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane
  • HCFC-225bb 2,3-dichloro-1,1,2,3,
  • CHF 2 CClFCClF 2 , HCFC-225bb 3-pentafluoropropane
  • commercially available HCFC-225 including HCFC-225ca may be used. Examples of commercially available products include Asahiklin AK225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: 48 mol% of HCFC-225ca and 52 mol% of HCFC-225cb).
  • As the phase transfer catalyst tetrabutylammonium bromide (TBAB) is preferable.
  • HCFO-1224yd is produced as an intermediate when CFO-1214ya is reacted with hydrogen to obtain HFO-1234yf.
  • the noble metal catalyst supported on activated carbon having an ash content of 3% or less used in the production method of the present invention has high durability and a high conversion rate from the raw material compound to HFO-1234yf. Therefore, according to the production method of the present invention, HFO-1234yf can be produced stably for a long time with a high conversion rate.
  • Example 2 is an example and Example 3 is a comparative example.
  • [Measuring method] (ash) The ash content of the activated carbon in this example was measured by a method based on ASTM D2866.
  • the specific surface area of the catalyst in this example was measured by a method based on the BET method.
  • Chlorine analysis A sample of the catalyst-supported activated carbon was ground in an agate mortar, and 0.1 g was weighed into a washed polycup. 10 mL of a 10 mM NaOH solution was added, and the mixture was extracted by stirring for 2 hours using a magnetic stirrer. CL in the extract was quantified by ion chromatography. DX-500 manufactured by Dionex was used as an ion chromatography method, IonPac AG10-HC and IonPac AS11-HC were used as columns, and an electrical conductivity detector was used as a detector. Further, 3 mN KOH was used as an eluent. Chlorine content was quantitatively analyzed under the conditions of eluent flow rate 1.5 mL / min, injection amount 25 ⁇ L, and calibration curve 0 to 1 ppm as analysis conditions.
  • Example 1 Production of CFO-1214ya Asahi Clin AK225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name, HCFC-225 consisting of HCFC-225ca (48 mol%) and HCFC-225cb (52 mol%)) was used as a reaction raw material.
  • CFO-1214ya was produced by the following method.
  • the reaction apparatus 101 illustrated in FIG. 1 was used. As shown in FIG. 1, the reaction apparatus 101 includes two reaction tubes 110A and 110B and a salt bath 130 in which the reaction tubes 110A and 110B are immersed.
  • the reaction tube 110A has two catalyst filling portions 113a and 114a on the inlet 111a side and the outlet 112a side.
  • the reaction tube 110B has two catalyst filling portions 113b and 114b on the inlet 111b side and the outlet 112b side.
  • the outlet 112a of the reaction tube 110A and the inlet 111b of the reaction tube 110B are connected by a pipe.
  • reaction tubes 110A and 110B reaction tubes made of Inconel (registered trademark) 600 having an inner diameter of 2.54 cm and a length of 100 cm were used. Further, palladium-supported activated carbon (specific surface area 834 m 2 / g) supporting 0.5% by mass of palladium with respect to coconut shell activated carbon (ash content 0.5%) was used.
  • the catalyst-filled portion 114a of the reaction tube 110A was filled with the palladium-supported activated carbon to form a catalyst layer 120A having a height of 40 cm.
  • the palladium-filled activated carbon was filled in the catalyst filling portions 113b and 114b of the reaction tube 110B to form a catalyst layer 120B and a catalyst layer 120C having a height of 40 cm, respectively.
  • the packing density of the palladium-supported activated carbon in the catalyst layers 120A to 120C was 0.73 g / cm 3 .
  • the reaction tube 110A and the reaction tube 110B were immersed in the salt bath 130 so that the catalyst layers 120A to 120C were all immersed, and the catalyst layers 120A to 120C were heated to 80 ° C.
  • a product gas (D) the ratio (H 2 / Cl) between the number of moles of chlorine atoms in the raw material compound gas (A) and the number of moles of the total amount of hydrogen gas (B) introduced into the catalyst layer was 0.5.
  • the contact time of the raw material compound gas (A) with respect to the catalyst layers 120A to 120C was 40 seconds, and the linear velocity u of the raw material compound gas (A) was 7 cm / second.
  • 50% of the total amount of hydrogen gas (B) is introduced together with the raw material compound gas (A) from the inlet 111a of the reaction tube 110A, and the remaining 50% is a piping portion connecting the reaction tube 110A and the reaction tube 110B.
  • the hydrogen gas (B) was divided and introduced into the catalyst layer 120A (0 cm point) and the catalyst layer 120B (40 cm point) in the 120 cm long catalyst layer composed of the catalyst layers 120A to 120C.
  • the maximum temperature of the catalyst layers 120A to 120C during the reaction was measured by insertion type thermometers 140A to 140C inserted into the catalyst layers, respectively, and was 100 ° C. or lower.
  • the conversion rate X at the beginning of the reaction was 74%, and the conversion rate X was 74% even after 235 hours.
  • the amount of metal contained in the catalyst was quantified by ICP-MS method, each element was several hundred ⁇ g / g.
  • the amount of chlorine contained in the catalyst was quantified by ion chromatography and found to be 24 ⁇ g / g.
  • Example 3 The reaction was performed in the same manner except that the catalyst was changed to the catalyst shown in Table 1.
  • the conversion rate X at the initial stage of the reaction was 47%, and the conversion rate X after 41 hours was 13%.
  • the results of the conversion rate X measured in each example are shown in Table 1.
  • the carrying amount in Table 1 is the carrying amount with respect to activated carbon.
  • Example 2 using activated carbon having an ash content of 3% or less as a carrier, the conversion rate X is higher than that in Example 3 in which the ash content exceeds 3%, and the conversion rate X is maintained for a long time. It was.
  • the amount of metal contained in the catalyst was quantified by ICP-MS method, each element was several tens of ⁇ g / g.
  • the amount of chlorine contained in the catalyst was determined by ion chromatography to be 330 ⁇ g / g.
  • the production method of the present invention is very useful as a production method of HFO-1234yf that can be used as a refrigerant because the durability of the catalyst is high and the conversion rate to the target product is also high.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-142667 filed on June 23, 2010 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　長時間安定して高い変換率で２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造できる方法の提供を目的とする。　ＡＳＴＭ　Ｄ２８６６に準じて測定される灰分が３％以下の活性炭に担持した貴金属触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの少なくとも一方の原料化合物と、水素とを反応させる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。

Description

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、塩素を含まないため、冷媒等に使用されるクロロフルオロカーボン類等のフロン類の代替化合物として有用である。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を脱フッ化水素反応して１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を得た後、ＣＦＯ－１２１４ｙａを水素と反応させて還元することでＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が挙げられる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａを還元してＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法としては、例えば、以下に示す方法（ｉ）が挙げられる。
　（ｉ）パラジウムをアルミナに担持した触媒の存在下、ＣＦＯ－１２１４ｙａを水素と反応させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法（特許文献１）。
　しかし、方法（ｉ）で使用される触媒は、耐久性が高いものの、副反応が多く蒸留分離できない副生物が生成し、ＨＦＯ－１２３４ｙｆへの変換率が低い。
　一方、同様の還元反応を行う方法として、以下に示す方法（ii）が示されている。
　（ii）パラジウムを活性炭に担持した触媒の存在下、ＲｆＣＦ＝ＣＸ２（ただし、Ｒｆは炭素数１～１０のフルオロアルキル基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。）に水素を反応させてＲｆＣＦ＝ＣＨ２を得る方法（特許文献２）。
　しかし、方法（ii）で使用される触媒は、耐久性が低いものが多く、触媒を頻繁に交換する必要がある。
国際公開第２００８／０６０６１４号 特開平２－２８６６３５号公報
　本発明は、長時間安定して高い変換率で２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造できる方法の提供を目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの少なくとも一方の原料化合物と、水素とを反応させる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法において、前記触媒が、ＡＳＴＭ　Ｄ２８６６に準じて測定される灰分が３％以下の活性炭に担持された貴金属触媒であることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［２］前記活性炭の灰分が１％以下である、前記［１］に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［３］前記貴金属がパラジウムである、前記［１］または［２］に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［４］前記活性炭がヤシ殻活性炭である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［５］前記触媒担持活性炭の比表面積が１０～２０００ｍ２／ｇである、前記［１］～［４］のいずれかに記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［６］前記触媒担持活性炭の塩素量が３００μｇ／ｇ以下である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［７］前記触媒担持活性炭が充填された触媒層に原料化合物と水素とを導入して気相で反応させる、前記［１］～［６］のいずれかに記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［８］原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、該触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から水素を導入する、前記［７］に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［９］前記触媒層に導入する原料化合物と前記水素との割合が、前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、０．７以下である、前記［７］または［８］に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［１０］原料化合物が、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、または、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合物であって両者の合計モル数に対する１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が５０モル％以上の混合物、である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、長時間安定して高い変換率で２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造できる。
本実施例に使用した製造装置を示した模式図である。
　本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の製造方法は、触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）および１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）の少なくとも一方の原料化合物と、水素とを反応させる方法である。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、それぞれ下式（１）および（２）に示す反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成する。
　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２　＋　２Ｈ２　→　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２　＋　２ＨＣｌ　　（１）
　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ　＋　Ｈ２　→　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２　＋　ＨＣｌ　　（２）
　本発明の製造方法は、反応形態の違いにより、下記方法（α）または方法（β）が挙げられる。
　（α）触媒の存在下、原料化合物と水素を気相で反応させる方法。
　（β）触媒の存在下、原料化合物と水素を液相で反応させる方法。
（方法（α））
　方法（α）としては、例えば、触媒担持担体を充填した触媒層を形成し、該触媒層に原料化合物ガスと水素ガスを含むガス（以下、原料混合ガスともいう）を導入して反応させる方法が挙げられる。
　触媒としては、灰分が３％以下の活性炭に担持された貴金属触媒を使用する。担体として灰分が３％以下の活性炭を使用すれば、耐久性が高い触媒が得られ、かつ原料化合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆへの変換率も高くできる。
　活性炭の灰分は、変換率と耐久性の両立が容易な点から、１％以下が好ましい。また、活性炭の灰分は、触媒の入手性の点から、０．１％以上が好ましい。
　活性炭の灰分は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８６６に準じて測定される。
　活性炭としては、灰分が低い活性炭が得られやすく、耐久性と変換率を両立する触媒の入手が容易な点から、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。ただし、活性炭は、灰分が３％以下であればヤシ殻活性炭以外の活性炭でもよい。例えば、木材、木炭、泥炭、亜炭、石炭等を原料として調製した活性炭が挙げられる。
　活性炭の灰分は、酸による洗浄等の公知の方法で除去できる。例えば、石炭等を原料とした活性炭の灰分が３％を超えていても、該活性炭を塩酸等の酸で洗浄して灰分を３％以下にすれば、本発明の製造方法における触媒の担体として使用できる。
　活性炭の形状としては、長さ２～５ｍｍ程度の成形炭、４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。なかでも、４～２０メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。
　触媒の貴金属としては、例えば、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、金等が挙げられる。活性炭に担持する貴金属は、１種でもよく、２種以上でもよい。２種以上の貴金属触媒を使用する場合、触媒はそれらの貴金属の混合物であってもよく、合金であってもよい。合金触媒としては、例えばパラジウム／白金合金触媒やパラジウム／ロジウム合金触媒などが挙げられる。
　活性炭に担持する貴金属としては、活性の点から、パラジウム、ロジウム、白金が好ましく、パラジウムやパラジウム合金が特に好ましい。
　貴金属の担持量は、活性炭に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～１．０質量％がより好ましい。貴金属の担持量が下限値以上であれば、原料化合物と水素の反応率が向上する。貴金属の担持量が上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制して、副生物の生成を低減しやすくなるとともに、触媒の入手が容易になる。
　本発明の製造方法に使用する触媒としては、パラジウムが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法に使用する触媒担持活性炭には、触媒耐久性向上および副生物低減の観点等から、貴金属に加えて、貴金属以外の金属が担持されていてもよい。貴金属以外の金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。これら貴金属以外の金属は、１種であっても、２種以上であってもよい。
　前記貴金属以外の金属を担持させる際の該金属の割合は、貴金属の１００質量部に対して、０．０１～５０質量部が好ましい。
　触媒担持活性炭の比表面積は、１０～２０００ｍ２／ｇが好ましく、１００～１５００ｍ２／ｇがより好ましい。触媒担持活性炭の比表面積が下限値以上であれば、原料化合物と水素の反応率が向上する。触媒担持活性炭の比表面積が上限値以下であれば、副生物の生成を抑制やすい。
　触媒担持活性炭の比表面積は、ガス吸着法、例えば、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
　本発明における触媒層は、前記貴金属触媒担持活性炭を反応器に充填することによって形成される。触媒層における触媒担持活性炭の充填密度は、０．５～１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６～０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。触媒担持活性炭の充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの触媒担持活性炭の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため生産性が向上する。触媒担持活性炭の充填密度が上限値以下であれば、触媒層の温度上昇を抑制しやすく、反応温度を１３０℃以下に維持することが容易になる。
　触媒担持活性炭の充填部分は、反応器内に１つあってもよく、２つ以上あってもよい。
　さらに、触媒担持活性炭の塩素量は３００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。塩素量がより低含有量である前記触媒担持活性炭を用いることで、触媒の耐久性が高く、目的物への変換率も高い効果が得られる。なお、触媒担持活性炭の塩素量とは、触媒担持活性炭を粉砕し、粉砕したものを１０ｍＭのＮａＯＨ溶液中で２時間攪拌して塩素分を抽出し、得られた抽出液中の塩素イオンをイオンクロマト法で定量して得られる値をいう。
　触媒担持活性炭の塩素量は、１０～３００μｇ／ｇが好ましく、１０～２００μｇ／ｇがより好ましく、１０～１００μｇ／ｇがさらにより好ましい。触媒担持活性炭の塩素量が上限値以下であれば２，３，３，３－テトラフルオロプロペンへの変換率が向上し、上限値以上であれば２，３，３，３－テトラフルオロプロペンへの変換率が抑制される。
　触媒層の温度は、気相反応であることより、原料化合物ガスと水素ガスを含むガスの露点よりも高い温度とする。ＣＦＯ－１２１４ｙａの沸点が４６℃であり、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの沸点が推定で４～１０℃である点、および反応性の点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。
　触媒層の温度は、触媒の劣化の進行に伴い次第に低下することで、反応率が低下するという問題がある。そのため、高い反応率を維持できるよう、触媒層の温度を十分な温度に保つ操作を行うことが好ましい。例えば、触媒層を熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している場合は、熱媒の温度を徐々に上げて、触媒層の温度を高めることができる。
　なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱により維持される触媒層の温度をいう。通常原料混合ガスは触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域（原料混合ガスが反応している領域）は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下することより、通常、反応域は原料混合ガスの導入部からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、通常、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。本発明の触媒層の温度とは反応域の上流側の温度、すなわち、熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。
　また、本発明の製造方法では、副生物の生成を抑制する点から、反応中の触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持することが好ましく、１００℃以下に維持することがより好ましい。つまり、本発明の製造方法では、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制し、触媒層の最高温度を前記上限値以下にすることが好ましい。前記のように、反応域およびその下流側近傍の領域における温度は、反応熱により他の領域の触媒層の温度よりも高くなる。反応中の触媒層の最高温度とはこの反応熱の発生により他の領域よりも高温となった触媒層領域の最高温度をいう。
　反応中の触媒層の最高温度の測定法としては、例えば、挿し込み型の温度計を使用した下記測定法が挙げられる。
　触媒層における原料化合物と水素の反応は、まずガス導入部の触媒が反応に寄与し、該ガス導入部の触媒が劣化するとその下流側の触媒が反応に寄与するというように、触媒層における反応域がガス排出側に向かって徐々に移動していく。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、原料化合物ガスと水素ガスの反応域の移動と共に移動していくため、予め挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガス導入部に位置させておき、反応の進行と共に該計測部を移動させることで触媒層の最高温度を測定できる。
　反応中の触媒層の最高温度を前記上限値以下に維持する方法としては、触媒層の最高温度を低く制御しつつ、生産性を高く維持しやすい点から、触媒層に水素を分割して導入する方法（方法（α１））が好ましい。水素を触媒層の複数個所に分割して導入すれば、原料化合物の導入量を変化させずに触媒層における反応域を分散させられるため、反応熱の発生が一箇所に集中しない。そのため、生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を容易に抑制できる。
　水素の分割導入とは、原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から水素を導入することをいう。すなわち、原料混合ガスを導入する導入部以外に触媒層の少なくとも１箇所、すなわち、合計２箇所以上、から水素を導入することをいう。
　具体的には、触媒層のガス導入部（ガスの流れ方向の最上流側のガス導入部）に導入する原料混合ガスは、触媒層に導入する水素の一部と原料化合物の全量との混合ガスとする。残余の水素はガスの流れ方向下流の触媒層に導入し、その導入位置の触媒層を流れるガス（通常は、原料化合物の一部が水素と反応した後の、生成ガス）に水素を混入し、該水素の導入位置から下流側の触媒層で未反応の原料化合物を水素と反応させ、触媒層出口（ガスの流れ方向の最下流側のガス排出部）から生成ガスを排出する。原料混合ガスの導入部と次の水素導入部との間で、原料混合ガス中の水素の少なくとも一部は原料化合物と反応していることが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、その水素導入部とガス排出部との間の触媒層で導入された水素と原料化合物とが充分反応しうる位置に設けることが好ましい。
　方法（α１）における水素の導入は、２箇所に分割導入しても、３箇所以上に分割導入してもよく、プロセスを簡略化できる点から、２箇所に分割導入することが好ましい。
　触媒層の２箇所以上に分割導入する水素の分割割合は、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点から、分割される各々のガス量を等量とすることが好ましい。
　反応器内に触媒担持担体が充填された部分が２つ以上ある場合、水素の分割導入は、例えば、水素の一部を原料化合物と共に１段目の充填部に導入し、残部を２段目以降の充填部に導入する方法が挙げられる。
　また、方法（α１）以外の触媒層の最高温度の制御方法としては、原料化合物および水素と共に触媒層に不活性ガスを流通させる方法（方法（α２））が挙げられる。不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通する原料化合物および水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに使用することもできる。
　不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素などが挙げられる。
　触媒層への不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、副生物の生成を低減しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点から、原料化合物１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、原料化合物１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
　また、方法（α１）、方法（α２）以外の触媒層の最高温度の制御方法としては、反応器を加熱する熱媒温度を、原料混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法（方法（α３））が挙げられる。熱媒の温度を低く保つことで、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
　方法（α３）においては、前記触媒層の温度は、低い温度であるほどＨＦＯ－１２３４ｙｆと分離困難な副生物の生成を抑制するのに有利であることより、露点よりも高くかつ５０℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、露点よりも高くかつ３０℃以下である。
　触媒層の最高温度の制御は、方法（α１）、方法（α２）、方法（α３）単独、またはそれぞれを２つ、または３つを併用することが好ましい。
　反応圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
　原料化合物ガスの触媒に対する接触時間は、４～６０秒が好ましく、８～４０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの接触時間である。
　副生物の生成を抑制しやすい点から、触媒層に導入する原料化合物と水素の割合は、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、その値を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ２／Ｃｌ）は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
　水素を分割導入する場合、同様に、触媒層に導入する原料化合物と触媒層に導入する水素の総量との割合は、上記モル数の比（Ｈ２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ２／Ｃｌ）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
　方法（α）では、触媒層における下式（Ｉ）で表される原料化合物ガスの線速度ｕが０．１～１００ｃｍ／秒であることが好ましく、１～３０ｃｍ／秒であることがより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの線速度である。前記原料化合物ガスの線速度ｕが下限値以上であれば、生産性が向上する。前記原料化合物ガスの線速度ｕが上限値以下であれば、原料化合物と水素の反応率が向上する。
　ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ　　　（Ｉ）
　ただし、式（Ｉ）中、Ｗは前記触媒層を流通する全ガス中の原料化合物ガスの濃度（モル％）を示し、Ｖは前記触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ３／秒）を示し、Ｓは前記触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ２）を示す。
　方法（α）に使用する反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
　反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
　反応後の生成ガスには、目的物であるＨＦＯ－１２３４ｙｆの他に、未反応の原料、反応中間体として生成したＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、および塩化水素が含まれる。
　生成ガスに含まれる塩化水素は、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより除去できる。前記アルカリ水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　生成ガスからのＨＦＯ－１２３４ｙｆおよび未反応の原料化合物の回収方法としては、例えば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
　反応後の生成ガスから回収した原料化合物は再利用できる。回収したＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａと共に原料化合物として水素と反応させてもよく、ＣＦＯ－１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
　原料化合物としてＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの混合物を使用する場合、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは上記ＣＦＯ－１２１４ｙａからＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る際の中間体であることから、通常、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの割合の少ない混合物が使用される。よって、ＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの合計量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの割合は５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。
（方法（β））
　方法（β）では、触媒の存在下、原料化合物と水素を液相で反応させる。
　触媒や触媒担持担体は、方法（α）で説明したものと同じである。
　方法（β）では、媒体を使用しても使用しなくてもよいが、媒体を使用することが好ましい。前記媒体としては、水、アルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
　媒体を使用する場合、媒体の使用量は、原料化合物１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましい。
　水素の供給方法としては、触媒担持担体、原料化合物、および必要に応じて使用する媒体を含む液に水素ガスを吹き込む方法、予め加圧によって水素を溶解させた媒体を触媒担持担体と原料化合物を含む液に添加する方法等が挙げられる。
　方法（β）における原料化合物と水素の反応は、回分式でもよく、連続式でもよい。
　反応温度は、０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。反応温度が下限値以上であれば、原料化合物と水素の反応率が向上する。反応温度が１５０℃以下であれば、副生物の生成を抑制しやすい。
　反応圧力は、ゲージ圧で０．０１～５ＭＰａＧが好ましく、０．１～１ＭＰａＧがより好ましい。
　反応時間は、回分式であれば１～５０時間が好ましく、連続式であれば１～６０秒が好ましい。
　方法（β）における水素の供給量は、副生物の生成を抑制しやすい点から、原料化合物中の塩素原子のモル数と供給される水素のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ２／Ｃｌ）は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。なお、前記水素の供給量とは、反応液中に溶解した水素量を意味する。
　反応後の反応液には、目的物であるＨＦＯ－１２３４ｙｆの他に、未反応の原料、反応中間体として生成したＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、および塩化水素が含まれる。反応液に含まれる塩化水素は、反応液にアルカリを添加して中和することにより除去できる。前記アルカリアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　前記アルカリは、反応に使用する反応液に予め添加してもよい。
　反応液からのＨＦＯ－１２３４ｙｆ、および未反応の原料化合物の回収方法としては、例えば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
　反応液から回収した原料化合物は再利用できる。回収したＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａと共に原料化合物として水素と反応させてもよく、ＣＦＯ－１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
　方法（β）に使用する反応器としては、触媒担持担体存在下に反応原料を接触させて液相反応させることができる公知の反応器が挙げられる。
　反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
（原料化合物）
　原料化合物は、ＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの少なくとも一方からなる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素反応させる方法が挙げられる。該反応にはＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）を使用でき、前記相間移動触媒によりＨＣＦＣ－２２５中のＨＣＦＣ－２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、ＣＦＯ－１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により分離回収できる。
　前記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５は、塩化アルミニウム等の触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを反応させることにより製造できる。該反応により得られるＨＣＦＣ－２２５には、ＨＣＦＣ－２２５ｃａと、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）が主成分として含まれ、他に２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ａａ）、２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌＦＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ）等が少量含まれる。
　前記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５は、市販品を使用してもよい。市販品としては、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの５２モル％の混合物）等が挙げられる。
　前記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。
　ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａに水素を反応させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る際に中間体として生成する。
　以上説明したように、本発明の製造方法に使用する、灰分３％以下の活性炭に担持した貴金属触媒は、耐久性が高く、また原料化合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆへの変換率も高い。そのため、本発明の製造方法によれば、長時間安定して高い変換率でＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造できる。
　以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例２は実施例であり、例３は比較例である。
　［測定方法］
（灰分）
　本実施例における活性炭の灰分は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８６６に準拠した方法で測定した。
（比表面積）
　本実施例における触媒の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定した。
（変換率）
　各例で得られた生成ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、下式（II）によりＣＦＯ－１２１４ｙａからＨＦＯ－１２３４ｙｆへの変換率Ｘ（単位：％）を算出した。変換率Ｘの測定は、反応初期と、表１に示す時間の経過後に随時行った。
　Ｘ＝［Ｙ／（Ｚ／２）］×１００　　　（II）
（ただし、式中、Ｙは生成したＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル数、Ｚは触媒層に導入したＣＦＯ－１２１４ｙａのモル数を示す。）
(金属分析)
　試料をメノウ乳鉢ですり潰し、０．１ｇ を白金坩堝に秤量した。ガスバーナーの弱火で灰化し、残渣に超高純度塩酸６００μＬ とギ酸２００μＬ を加え、ホットプレート上で乾燥した。さらに超高純度塩酸５００μＬ と超高純度過酸化水素水１００μＬを加えて溶解し、超純水で１０ｍＬとした。溶解液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇをＩＣＰ－ＭＳ法で定量した。
(塩素分析)
　触媒担持活性炭の試料をメノウ乳鉢ですり潰し、０.１ｇを洗浄済みのポリカップに秤量した。１０ｍＭのＮａＯＨ溶液１０ｍＬを入れ、マグネチックスターラーを用いて２時間攪拌抽出した。抽出液中のＣＬをイオンクロマト法で定量した。
　イオンクロマト法の装置としてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ－５００、カラムはＩｏｎＰａｃ ＡＧ１０－ＨＣ及びＩｏｎＰａｃ ＡＳ１１－ＨＣ、検出器として電気伝導度検出器を使用した。また溶離液として３ｍＮのＫＯＨを使用した。
　分析条件として溶離液流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ、インジェクション量２５μＬ、検量線０～１ｐｐｍの条件で塩素量の定量分析を行った。
［例１］ＣＦＯ－１２１４ｙａの製造
　アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ（４８モル％）とＨＣＦＣ－２２５ｃｂ（５２モル％）からなるＨＣＦＣ－２２５）を反応原料として使用して、以下の方法によりＣＦＯ－１２１４ｙａを製造した。
　０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）の３ｇと、水酸化カリウムの８３ｇ（１．４８５モル）と、水の１８０ｇと、アサヒクリンＡＫ２２５の６０９ｇ（３．０モル）とを仕込んだ後、撹拌しながら徐々に昇温し、４５℃で１時間反応を行った。その後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を、釜容積１Ｌ、理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み、蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ－１２１４ｙａ（沸点４５℃）の２６２ｇ（１．４３モル）を得た。
［例２］
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造には、図１に例示した反応装置１０１を使用した。
　反応装置１０１は、図１に示すように、２本の反応管１１０Ａ、１１０Ｂと、それら反応管１１０Ａ、１１０Ｂを浸漬する塩浴１３０とを備えている。反応管１１０Ａは、その入口１１１ａ側と出口１１２ａ側に２箇所の触媒充填部１１３ａ、１１４ａを有する。同様に、反応管１１０Ｂは、その入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側に２箇所の触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂを有する。反応管１１０Ａの出口１１２ａと反応管１１０Ｂの入口１１１ｂは配管で連結されている。
　反応管１１０Ａ、１１０Ｂとしては、内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製の反応管を使用した。また、ヤシ殻活性炭（灰分０．５％）に対して０．５質量％のパラジウムを担持したパラジウム担持活性炭（比表面積８３４ｍ２／ｇ）を使用した。反応管１１０Ａの触媒充填部１１４ａに前記パラジウム担持活性炭を充填し、高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ａを形成した。同様に、反応管１１０Ｂの触媒充填部１１３ｂおよび１１４ｂに前記パラジウム担持活性炭を充填し、それぞれ高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ｂおよび触媒層１２０Ｃを形成した。触媒層１２０Ａ～１２０Ｃのパラジウム担持活性炭の充填密度は０．７３ｇ／ｃｍ３とした。
　次いで、触媒層１２０Ａ～１２０Ｃが全て浸漬されるように、反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂを塩浴１３０中に浸漬し、触媒層１２０Ａ～１２０Ｃを８０℃に加熱した。
　次いで、ＣＦＯ－１２１４ｙａからなる原料化合物ガス（Ａ）と、水素ガス（Ｂ）と、窒素ガス（Ｃ）とを、総導入量のモル比で水素／ＣＦＯ－１２１４ｙａ／窒素＝１／１／２として反応管１１０Ａおよび１１０Ｂに流通させ、生成ガス（Ｄ）を得た。つまり、原料化合物ガス（Ａ）中の塩素原子のモル数と、触媒層に導入する水素ガス（Ｂ）の総導入量のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）を０．５とした。また、触媒層１２０Ａ～１２０Ｃに対する原料化合物ガス（Ａ）の接触時間は４０秒、原料化合物ガス（Ａ）の線速度ｕは７ｃｍ／秒とした。
　また、水素ガス（Ｂ）は、総導入量の５０％を原料化合物ガス（Ａ）と共に反応管１１０Ａの入口１１１ａから導入し、残りの５０％を反応管１１０Ａと反応管１１０Ｂを連結する配管部分に導入した。すなわち、水素ガス（Ｂ）は、触媒層１２０Ａ～１２０Ｃからなる長さ１２０ｃｍの触媒層において、触媒層１２０Ａ（０ｃｍ地点）と、触媒層１２０Ｂ（４０ｃｍ地点）の２箇所に分割して導入した。
　また、反応中の触媒層１２０Ａ～１２０Ｃの最高温度を、それら触媒層にそれぞれ挿入した挿し込み型の温度計１４０Ａ～１４０Ｃにより測定したところ、１００℃以下であった。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、反応初期の変換率Ｘは７４％であり、２３５時間経過後も変換率Ｘは７４％であった。
　なお、触媒中に含まれる金属量をＩＣＰ－ＭＳ法で定量したところ、各元素数百μｇ／ｇであった。また、触媒中に含まれる塩素量をイオンクロマト法で定量したところ、２４μｇ／ｇであった。
［例３］
　触媒を表１に示す触媒に変更した以外は、同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、反応初期の変換率Ｘは４７％であり、４１時間経過後の変換率Ｘは１３％であった。
　各例において測定した変換率Ｘの結果を表１に示す。なお、表１における担持量は、活性炭に対する担持量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、担体として灰分が３％以下の活性炭を使用した例２では、灰分が３％を超える例３に比べて変換率Ｘが高く、またその変換率Ｘが長時間維持されていた。
　なお、触媒中に含まれる金属量をＩＣＰ－ＭＳ法で定量したところ、各元素数十μｇ／ｇであった。また、触媒中に含まれる塩素量をイオンクロマト法で定量したところ、３３０μｇ／ｇであった。
　本発明の製造方法は、触媒の耐久性が高く、目的物への変換率も高いため、冷媒等に使用できるＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法として非常に有用である。
　なお、２０１０年６月２３日に出願された日本特許出願２０１０－１４２６６７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの少なくとも一方の原料化合物と、水素とを反応させる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法において、前記触媒が、ＡＳＴＭ　Ｄ２８６６に準じて測定される灰分が３％以下の活性炭に担持された貴金属触媒であることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記活性炭の灰分が１％以下である、請求項１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  3. 　前記貴金属がパラジウムである、請求項１または２に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  4. 　前記活性炭がヤシ殻活性炭である、請求項１～３のいずれか一項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  5. 　前記触媒担持活性炭の比表面積が１０～２０００ｍ２／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  6. 　前記触媒担持活性炭の塩素量が３００μｇ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  7. 　前記触媒担持活性炭が充填された触媒層に原料化合物と水素とを導入して気相で反応させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  8. 　原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、該触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から水素を導入する、請求項７に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  9. 　前記触媒層に導入する原料化合物と前記水素との割合が、前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、０．７以下である、請求項７または８に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  10. 　原料化合物が、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、または、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合物であって両者の合計モル数に対する１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が５０モル％以上の混合物、である、請求項１～９のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
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