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CN102947254A - 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 Download PDF

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CN102947254A
CN102947254A CN201180030316XA CN201180030316A CN102947254A CN 102947254 A CN102947254 A CN 102947254A CN 201180030316X A CN201180030316X A CN 201180030316XA CN 201180030316 A CN201180030316 A CN 201180030316A CN 102947254 A CN102947254 A CN 102947254A
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CN
China
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tetrafluoropropene
catalyst
hydrogen
raw material
activated carbon
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CN201180030316XA
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高木洋一
冈本秀一
河口聪史
竹内优
渡边邦夫
簗濑互一
野村真吾
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供可长时间稳定地以高转化率制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。在担载于按照ASTM D2866测定的灰分在3％以下的活性炭的贵金属催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物与氢反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2，HFO-1234yf)由于不含氯，因此可用作用于致冷剂等的氯氟烃类等氟利昂类的替代化合物。
作为HFO-1234yf的制造方法，可例举例如下述方法：对1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2，HCFC-225ca)进行脱氟化氢反应而得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CCl2，CFO-1214ya)后，使CFO-1214ya与氢反应而还原，从而获得HFO-1234yf。
作为将CFO-1214ya还原而获得HFO-1234yf的方法，可例举例如以下所示的方法(i)。
(i)在将钯担载于氧化铝而得的催化剂的存在下，使CFO-1214ya与氢反应而获得HFO-1234yf的方法(专利文献1)。
但是，方法(i)中所使用的催化剂虽然耐久性高，但副反应多，生成无法蒸馏分离的副产物，向HFO-1234yf的转化率低。
另一方面，作为进行同样的还原反应的方法，可示出以下所示的方法(ii)。
(ii)在将钯担载于活性炭而得的催化剂的存在下，使氢与RfCF=CX2反应而获得RfCF=CH2的方法(专利文献2)；其中，Rf表示碳数1～10的氟代烷基，X表示氯、溴或碘。
但是，方法(ii)中所使用的催化剂大多耐久性低，需要频繁地更换催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/060614号
专利文献2:日本专利特开平2-286635号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可长时间稳定地以高转化率制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。
2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是在催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物与氢反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂是担载于按照ASTM D2866测定的灰分在3％以下的活性炭的贵金属催化剂。
如上述[1]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述活性炭的灰分在1％以下。
如上述[1]或[2]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述贵金属是钯。
如上述[1]～[3]中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述活性炭是椰壳活性炭。
如上述[1]～[4]中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述担载催化剂的活性炭的比表面积为10～2000m2/g。
如上述[1]～[5]中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述担载催化剂的活性炭的氯量在300μg/g以下。
如上述[1]～[6]中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，向填充有所述担载催化剂的活性炭的催化剂层导入原料化合物和氢，在气相状态下使其反应。
如上述[7]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，将原料化合物和氢导入催化剂层的气体导入部的同时，从该催化剂层的气体导入部与气体排出部之间的至少1处导入氢。
如上述[7]或[8]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，导入所述催化剂层的原料化合物与所述氢的比例以所述原料化合物中的氯原子的摩尔数与所述氢的摩尔数的比值H2/Cl表示在0.7以下。
如上述[1]～[9]中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，原料化合物为1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或者1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的混合物，该混合物中相对于两者的总摩尔数的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的比例在50摩尔％以上。
发明的效果
如果采用本发明的制造方法，则可长时间稳定地以高转化率制造2,3,3,3-四氟丙烯。
附图的简单说明
图1是表示用于本实施例的制造装置的模式图。
实施发明的方式
本发明的2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2，HFO-1234yf)的制造方法是在催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CCl2，CFO-1214ya)和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CHCl，HCFO-1224yd)中的至少一方的原料化合物与氢反应的方法。
CFO-1214ya和HCFO-1224yd分别通过下式(1)和(2)所示的反应生成HFO-1234yf。
CF3CF=CCl2+2H2→CF3CF=CH2+2HCl    (1)
CF3CF=CHCl+H2→CF3CF=CH2+HCl    (2)
本发明的制造方法根据反应形态的不同可例举下述方法(α)或方法(β)：
(α)在催化剂的存在下使原料化合物与氢以气相反应的方法；
(β)在催化剂的存在下使原料化合物与氢以液相反应的方法。
(方法(α))
作为方法(α)，可例举例如下述方法：形成填充有担载催化剂的载体的催化剂层，向该催化剂层中导入包含原料化合物气体和氢气的气体(以下也称原料混合气体)使其反应。
作为催化剂，使用担载于灰分在3％以下的活性炭的贵金属催化剂。如果载体采用灰分在3％以下的活性炭，则可获得耐久性高的催化剂，且能够提供自原料化合物向HFO-1234yf的转化率。
从容易兼顾转化率和耐久性的角度来看，活性炭的灰分较好是在1％以下。此外，从获得催化剂的难易度的角度来看，活性炭的灰分较好是在0.1％以上。
活性炭的灰分按照ASTM D2866测定。
作为活性炭，从容易获得灰分低的活性炭且易于获得兼顾耐久性和转化率的催化剂的角度来看，特别好是椰壳活性炭。但是，只要灰分在3％以下，活性炭也可以是除椰壳活性炭以外的活性炭。例如，可例举以木材、木炭、泥炭、褐煤、煤炭等为原料制成的活性炭。
活性炭的灰分可通过用酸清洗等公知的方法除去。例如，即使以煤炭等为原料的活性炭的灰分超过3％，只要用盐酸等酸清洗该活性炭而使灰分在3％以下，就可以用作本发明的制造方法中的催化剂载体。
作为活性炭的形状，可例举长2～5mm左右的成形炭、4～50目左右的碎炭、粒状炭等。其中，较好是4～20目左右的碎炭或成形炭。
作为催化剂的贵金属，可例举例如钯、铑、铂、铱、钌、锇、金等。担载于活性炭的贵金属可以是1种，也可以是2种以上。使用2种以上的贵金属催化剂的情况下，催化剂可以是这些贵金属的混合物，也可以是合金。作为合金催化剂，可例举例如钯/铂合金催化剂或钯/铑合金催化剂等。
作为担载于活性炭的贵金属，从活性的角度来看，较好是钯、铑、铂，特别好是钯或钯合金。
贵金属的担载量相对于活性炭较好是0.1～10质量％，更好是0.5～1.0质量％。如果贵金属的担载量在下限值以上，则原料化合物与氢的反应率提高。如果贵金属的担载量在上限值以下，则可抑制反应热导致的催化剂层的温度过度上升，容易减少副产物的生成，同时催化剂容易获得。
作为本发明的制造方法中使用的催化剂，特别好是钯。
此外，本发明的制造方法中使用的担载催化剂的活性炭中，从催化剂耐久性的提高和副产物的减少等角度来看，除贵金属之外，可担载除贵金属以外的金属。作为除贵金属以外的金属，可例举例如铁、钴、镍等。这些除贵金属以外的金属可以是1种，也可以是2种以上。
担载所述除贵金属以外的金属时该金属的比例相对于100质量份贵金属较好是0.01～50质量份。
担载催化剂的活性炭的比表面积较好是10～2000m2/g，更好是100～1500m2/g。如果担载催化剂的活性炭的比表面积在下限值以上，则原料化合物与氢的反应率提高。如果担载催化剂的活性炭的比表面积在上限值以下，则容易抑制副产物的生成。
担载催化剂的活性炭的比表面积通过基于例如BET法等气体吸附法的方法测定。
本发明中的催化剂层通过将所述担载贵金属催化剂的活性炭填充至反应器中而形成。催化剂层中的担载催化剂的活性炭的填充密度较好是0.5～1g/cm3，更好是0.6～0.8g/cm3。如果担载催化剂的活性炭的填充密度在下限值以上，则单位容积的担载催化剂的活性炭的填充量多，可增加反应的气体量，因此生产性提高。如果担载催化剂的活性炭的填充密度在上限值以下，则易于抑制催化剂层的升温，容易将反应温度维持在130℃以下。
担载催化剂的活性炭的填充部分在反应器内可以有1个，也可以有2个以上。
另外，担载催化剂的活性炭的氯量较好是在300μg/g以下。通过使用氯含量更低的所述担载催化剂的活性炭，可获得催化剂的耐久性高、向目标物的转化率也高的效果。担载催化剂的活性炭的氯量是指将担载催化剂的活性炭粉碎，将粉碎物在10mM的NaOH溶液中搅拌2小时萃取氯成分，通过离子色谱法对所得的萃取液中的氯离子进行定量而得的值。
担载催化剂的活性炭的氯量较好是10～300μg/g，更好是10～200μg/g，进一步更好是10～100μg/g。如果担载催化剂的活性炭的氯量在上限值以下，则向2,3,3,3-四氟丙烯的转化率提高；如果在上限值以上，则向2,3,3,3-四氟丙烯的转化率受到抑制。
由于是气相反应，催化剂层的温度设为比包含原料化合物气体和氢气的气体的露点高的温度。从CFO-1214ya的沸点为46℃，HCFO-1224yd的沸点推测为4～10℃的角度且从反应性的角度来看，较好是在50℃以上，更好是在60℃以上。
催化剂层的温度随着催化剂的不断劣化而逐渐下降，因而存在反应率下降的问题。因此，为了可以维持高反应率，较好是采用将催化剂层的温度保持在足够的温度的操作。例如，通过热载体等从外部加热催化剂层来维持其温度的情况下，可以逐渐提高热载体的温度来提高催化剂层的温度。
催化剂层的温度是指通过自外部的加热而维持的催化剂层的温度。原料混合气体通常在催化剂层的一部分区域反应，反应区域(原料混合气体反应的区域)的温度因产生反应热而比其它催化剂层区域高。该反应区域的催化剂活性随时间下降，因而通常反应区域自原料混合气体的导入部逐渐移向气体流动方向的下游侧。此外，在反应区域的下游侧有在反应区域生成的温度高的生成气体流动，通常温度比催化剂层的温度高，离反应区域越远，温度也就越低。本发明的催化剂层的温度是指反应区域的上游侧的温度，即通过热载体等从外部加热来维持其温度的催化剂层的温度。
此外，本发明的制造方法中，从抑制副产物生成的角度来看，较好是将反应中的催化剂层的最高温度维持在130℃以下，更好是维持在100℃以下。即，本发明的制造方法中，较好是抑制因反应热导致的催化剂层的过度升温，使催化剂层的最高温度在所述上限值以下。如前所述，反应区域及其下游侧附近的区域的温度因反应热而比其它区域的催化剂层的温度高。反应中的催化剂层的最高温度是指温度因该反应热的产生而比其它区域高的催化剂层区域的最高温度。
作为反应中的催化剂层的最高温度的测定方法，可例举例如使用插入式温度计的下述测定方法。
催化剂层中的原料化合物与氢的反应中，首先气体导入部的催化剂参与反应，该气体导入部的催化剂劣化后其下游侧的催化剂参与反应，催化剂层中的反应区域像这样逐渐向气体排出侧移动。即，催化剂层呈现最高温度的部分随着原料化合物气体与氢气的反应区域的移动而移动，因此通过预先使插入式温度计的测量部位于催化剂层的气体导入部，使该测量部随反应的进行而移动，可以测定催化剂层的最高温度。
作为将反应中的催化剂层的最高温度维持在所述上限值以下的方法，从容易在将催化剂层的最高温度控制在较低值的同时维持高生产性的角度来看，较好是将氢分开导入至催化剂层的方法(方法(α1))。如果将氢分开导入至催化剂层的多处，则可在不改变原料化合物的导入量的情况下使催化剂层中的反应区域分散，因此反应热的产生不会集中在一处。因此，不会使生产性降低，可容易地抑制催化剂层的局部过热。
氢的分开导入是指在将原料化合物和氢导入至催化剂层的气体导入部的同时，从催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少1处导入氢。即，除导入原料混合气体的导入部以外，另从催化剂层的至少1处导入氢，即从总计2处以上导入氢。
具体来说，导入催化剂层的气体导入部(气体流动方向的最上游侧的气体导入部)的原料混合气体为导入催化剂层的氢的一部分和全部的原料化合物的混合气体。剩余的氢导入至气体流动方向下游的催化剂层，氢混入从该导入位置的催化剂层流过的气体(通常为原料化合物的一部分与氢反应后的生成气体)，使未反应的原料化合物在该氢导入位置的下游侧的催化剂层与氢反应，从催化剂层出口(气体流动方向的最下游侧的气体排出部)排出生成气体。较好是原料混合气体中的氢的至少一部分在原料混合气体的导入部与下一个氢导入部之间与原料化合物反应。此外，气体流动反应的最下游侧的氢导入部较好是设于导入的氢与原料化合物可在该氢导入部和气体排出部之间的催化剂层充分反应的位置。
方法(α1)中的氢的导入可分开从2处导入，也可以分开从3处以上导入，从可简化工艺的角度来看，较好是分开从2处导入。
从易于将催化剂层的最高温度维持在较低值的角度来看，分开导入至催化剂层的2处以上的氢的分配比例较好是使所分配的各处的气体量相等。
反应器内填充了担载催化剂的载体的部分有2处以上的情况下，氢的分开导入可例举例如将氢的一部分与原料化合物一起导入第1段的填充部并将其余部分导入第2段以后的填充部的方法。
此外，作为除方法(α1)以外的催化剂层的最高温度的控制方法，可例举在导入原料化合物和氢的同时使催化剂层中流通惰性气体的方法(方法(α2))。通过流通惰性气体来调节在催化剂层中流通的原料化合物和氢的浓度，可抑制反应热导致的催化剂层的过度升温。此外，也可以使用除惰性气体以外的稀释气体来代替惰性气体或与惰性气体一起使用。
作为惰性气体，可例举氮气、稀有气体、对氢化反应呈惰性的氟利昂类等。作为除惰性气体以外的稀释气体，可例举氯化氢等。
从易于将催化剂层的最高温度维持在较低值、减少副产物生成并控制催化剂劣化的角度来看，惰性气体向催化剂层的导入量相对于1摩尔原料化合物较好是在0.1摩尔以上，更好是在0.5摩尔以上。此外，从该惰性气体的回收率的角度来看，惰性气体的导入量相对于1摩尔原料化合物较好是在10摩尔以下，更好是在4摩尔以下。
此外，作为除方法(α1)、方法(α2)以外的催化剂层的最高温度的控制方法，可例举以原料混合气体的露点为下限使加热反应器的热载体温度为更低的温度的方法(方法(α3))。通过将热载体保持为较低的温度，可更迅速地去除反应热，可抑制催化剂层的过度升温。
方法(α3)中，所述催化剂层的温度越低，则越有利于抑制难与HFO-1234yf分离的副产物的生成，因而较好是比露点高且低于50℃。更好是比露点高且在30℃以下。
催化剂层的最高温度的控制较好是单独使用方法(α1)、方法(α2)、方法(α3)，或者并用其中2种或3种。
从操作性的角度来看，反应压力较好是常压。
原料化合物气体与催化剂的接触时间较好是4～60秒，更好是8～40秒。该接触时间为根据导入至反应器的气体量和催化剂层体积计算的原料化合物气体的接触时间。
从容易抑制副产物生成的角度来看，导入至催化剂层的原料化合物与氢的比例以原料化合物中的氯原子的摩尔数与氢的摩尔数的比值H2/Cl表示较好是在0.7以下，更好是在0.6以下，进一步更好是在0.5以下。此外，从HFO-1234yf的收率的角度来看，比值H2/Cl较好是在0.1以上，更好是在0.2以上。
分开导入氢的情况下，同样地，导入至催化剂层的原料化合物与导入至催化剂层的氢的总量的比例以上述摩尔数的比值H2/Cl计较好是在0.7以下，更好是在0.6以下，进一步更好是在0.5以下。此外，比值H2/Cl较好是在0.1以上，更好是在0.2以上。
方法(α)中，催化剂层中以下式(I)表示的原料化合物气体的线速度u较好是0.1～100cm/秒，更好是1～30cm/秒。该线速度u为根据导入至反应器的气体量和催化剂层体积计算的原料化合物气体的线速度。如果所述原料化合物气体的线速度u在下限值以上，则生产性提高。如果所述原料化合物气体的线速度u在上限值以下，则原料化合物与氢的反应率提高。
u=(W/100)×V/S    (I)
式(I)中，W表示在所述催化剂层流通的全部气体中的原料化合物气体的浓度(摩尔％)，V表示在所述催化剂层流通的全部气体的流量(cm3/秒)，S表示所述催化剂层的相对于气体流通方向的截面积(cm2)。
作为方法(α)中使用的反应器，可例举能填充担载催化剂的载体而形成催化剂层的公知的反应器。
作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍、或将它们作为主要成分的合金等。
除了作为目标物的HFO-1234yf之外，反应后的生成气体还包含未反应的原料、作为反应中间体生成的HCFO-1224yd和氯化氢。
生成气体中所含的氯化氢可通过将该生成气体通入碱水溶液进行中和来除去。作为所述碱水溶液中使用的碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为自生成气体的HFO-1234yf和未反应的原料化合物的回收方法，可采用例如蒸馏等公知的方法。
从反应后的生成气体回收的原料化合物可再利用。回收的HCFO-1224yd可与CFO-1214ya一起作为原料化合物与氢反应，也可以与CFO-1214ya分开仅HCFO-1224yd与氢反应。
原料化合物采用CFO-1214ya和HCFO-1224yd的混合物的情况下，因为HCFO-1224yd为上述由CFO-1214ya获得HFO-1234yf时的中间体，所以通常使用HCFO-1224yd的比例少的混合物。因此，相对于CFO-1214ya和HCFO-1224yd的总量的HCFO-1224yd的比例较好是在50摩尔％以下，更好是在25摩尔％以下。
(方法(β))
方法(β)中，在催化剂的存在下使原料化合物与氢以液相反应。
催化剂和担载催化剂的载体与方法(α)中说明的相同。
方法(β)中，可使用介质，也可以不使用介质，较好是使用介质。所述介质可例举水、醇等有机溶剂等。
使用介质的情况下，介质的使用量相对于100质量份原料化合物较好是10～100质量份。
作为氢的供给方法，可例举向包含担载催化剂的载体、原料化合物和根据需要使用的介质的液体中通入氢气的方法，将预先通过加压溶解了氢的介质添加至包含担载催化剂的载体和原料化合物的液体的方法等。
方法(β)中的原料化合物与氢的反应可以是分批式，也可以是连续式。
反应温度较好是0～150℃，更好是20～100℃。如果反应温度在下限值以上，则原料化合物与氢的反应率提高。如果反应温度在150℃以下，则容易抑制副产物的生成。
反应压力以表压计较好是0.01～5MPaG，更好是0.1～1MPaG。
对于反应时间，分批式时较好是1～50小时，连续式时较好是1～60秒。
从容易抑制副产物生成的角度来看，方法(β)中的氢的供给量以原料化合物中的氯原子的摩尔数与所供给的氢的摩尔数的比值H2/Cl表示较好是在0.7以下，更好是在0.6以下，进一步更好是在0.5以下。此外，从HFO-1234yf的收率的角度来看，比值H2/Cl较好是在0.1以上，更好是在0.2以上。所述氢的供给量是指溶解于反应液中的氢量。
除了作为目标物的HFO-1234yf之外，反应后的反应液还包含未反应的原料、作为反应中间体生成的HCFO-1224yd和氯化氢。反应液中所含的氯化氢可通过向反应液中添加碱进行中和来除去。作为所述碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。
所述碱可预先添加至用于反应的反应液中。
作为自反应液的HFO-1234yf和未反应的原料化合物的回收方法，可采用例如蒸馏等公知的方法。
自反应液回收的原料化合物可再利用。回收的HCFO-1224yd可与CFO-1214ya一起作为原料化合物与氢反应，也可以与CFO-1214ya分开仅HCFO-1224yd与氢反应。
作为方法(β)中使用的反应器，可例举能在担载催化剂的载体的存在下使反应原料接触并进行液相反应的公知的反应器。
作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍、或将它们作为主要成分的合金等。
(原料化合物)
原料化合物包括CFO-1214ya和HCFO-1224yd中的至少一方。
CFO-1214ya可通过公知的方法制造。例如，可例举使1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl2CF2CF3，HCFC-225ca)在相转移催化剂的存在下与碱水溶液接触而进行脱氟化氢反应的方法。该反应可使用包含HCFC-225ca的二氯五氟丙烷(HCFC-225)，通过所述相转移催化剂仅使HCFC-225中的HCFC-225ca选择性地脱氟化氢。反应后，CFO-1214ya可通过蒸馏等公知的方法分离回收。
所述包含HCFC-225ca的HCFC-225可通过在氯化铝等催化剂的存在下使四氟乙烯与二氯氟甲烷反应来制造。通过该反应得到的HCFC-225中包含HCFC-225ca和1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CClF2，HCFC-225cb)作为主要成分，除此之外包含少量2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3，HCFC-225aa)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2，HCFC-225bb)等。
所述包含HCFC-225ca的HCFC-225可使用市售品。作为市售品，可例举ASAHIKLIN AK225(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，商品名，48摩尔％HCFC-225ca和52摩尔％HCFC-225cb的混合物)等。
作为所述相转移催化剂，较好是溴化四丁基铵(TBAB)。
HCFO-1224yd在使氢与CFO-1214ya反应来获得HFO-1234yf时作为中间体生成。
如上所述，本发明的制造方法中使用的担载于灰分在3％以下的活性炭的贵金属催化剂的耐久性高，且自原料化合物向HFO-1234yf的转化率也高。因此，采用本发明的制造方法，可长时间稳定地以高转化率制造HFO-1234yf。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。例2为实施例，例3为比较例。
[测定方法]
(灰分)
本实施例中的活性炭的灰分通过基于ASTM D2866的方法测定。
(比表面积)
本实施例中的催化剂的比表面积通过基于BET法的方法测定。
(转化率)
通过气相色谱法(GC)分析各例中得到的生成气体，以下式(Ⅱ)算出自CFO-1214ya向HFO-1234yf的转化率X(单位:％)。转化率X的测定在反应初期和经过表1所示的时间后随时进行。
X=[Y/(Z/2)]×100    (Ⅱ)
式中，Y表示生成的HFO-1234yf的摩尔数，Z表示导入催化剂层的CFO-1214ya的摩尔数。
(金属分析)
将试样用玛瑙研钵碾碎，称量0.1g至铂坩埚。通过喷灯的小火灰化，向残渣中加入超高纯度的盐酸600μL和甲酸200μL，在加热板上干燥。再加入超高纯度的盐酸500μL和超高纯度的过氧化氢水溶液100μL溶解，用超纯水定容至10mL。通过ICP-MS法对溶解液中的Na、K、Ca、Mg进行定量。
(氯分析)
将担载催化剂的活性炭的试样用玛瑙研钵碾碎，称量0.1g至清洗后的塑料杯中。加入10mM的NaOH溶液10mL，用磁力搅拌器搅拌萃取2小时。通过离子色谱法对萃取液中的CL进行定量。
离子色谱法的装置采用戴安公司(Dionex社)制DX-500，柱采用IonPac AG10-HC和IonPac AS11-HC，检测器采用电导率检测器。此外，洗脱液采用3mN的KOH。
作为分析条件，以洗脱液流速1.5mL/分钟、注射量25μL、校正曲线0～1ppm的条件进行氯量的定量分析。
[例1]CFO-1214ya的制造
使用ASAHIKLIN AK225(旭硝子株式会社制，商品名，由HCFC-225ca(48摩尔％)和HCFC-225cb(52摩尔％)形成的HCFC-225)作为反应原料，通过以下的方法制造CFO-1214ya。
向设置了冷却至0℃的迪姆罗回流冷凝管的内容积1L的玻璃容器中加入3g作为相转移催化剂的溴化四丁基铵(TBAB)、83g(1.485摩尔)氢氧化钾、180g水、609g(3.0摩尔)ASAHIKLIN AK225后，搅拌的同时慢慢升温，在45℃反应1小时。然后，将分离成有机相和水相这2相的粗反应液分液，有机相加入釜容积1L、具有理论塔板数10级的能力的蒸馏塔，实施蒸馏。蒸馏的结果是，获得纯度99.5％的CFO-1214ya(沸点45℃)262g(1.43摩尔)。
[例2]
HFO-1234yf的制造使用图1中例示的反应装置101。
如图1所示，反应装置101具备2根反应管110A、110B和浸渍这些反应管110A、110B的盐浴130。反应管110A在其入口111a侧和出口112a侧具有2处催化剂填充部113a、114a。同样地，反应管110B在其入口111b侧和出口112b侧具有2处催化剂填充部113b、114b。反应管110A的出口112a和反应管110B的入口111b通过管道连结。
作为反应管110A、110B，使用内径2.54cm、长100cm的Inconel(注册商标)600制的反应管。此外，使用相对于椰壳活性炭(灰分0.5％)担载0.5质量％钯的担载钯的活性炭(比表面积834m2/g)。在反应管110A的催化剂填充部114a中填充所述担载钯的活性炭，形成高40cm的催化剂层120A。同样地，在反应管110B的催化剂填充部113b和114b中填充所述担载钯的活性炭，分别形成高40cm的催化剂层120B和催化剂层120C。催化剂层120A～120C的担载钯的活性炭的填充密度为0.73g/cm3。
接着，以催化剂层120A～120C被全部浸渍的方式将反应管110A和反应管110B浸渍于盐浴130中，将催化剂层120A～120C加热至80℃。
接着，使由CFO-1214ya形成的原料化合物气体(A)、氢气(B)、氮气(C)按照以总导入量的摩尔比计氢/CFO-1214ya/氮=1/1/2的比例流通至反应管110A和110B，获得生成气体(D)。即，原料化合物气体(A)中的氯原子的摩尔数和导入催化剂层中的氢气(B)的总导入量的摩尔数的比值H2/Cl为0.5。此外，原料化合物气体(A)与催化剂层120A～120C的接触时间为40秒，原料化合物气体(A)的线速度u为7cm/秒。
此外，对于氢气(B)，将总导入量的50％与原料化合物气体(A)一起从反应管110A的入口111a导入，将其余的50％导入连结反应管110A和反应管110B的管道部分。即，氢气(B)在由催化剂层120A～120C形成的长120cm的催化剂层中分开导入至催化剂层120A(0cm处)和催化剂层120B(40cm处)这2处。
此外，反应中的催化剂层120A～120C的最高温度通过分别插入这些催化剂层的插入式温度计140A～140C测定，结果在100℃以下。
对生成气体(D)进行了GC分析，反应初期的转化率X为74％，经过235小时后转化率X也为74％。
通过ICP-MS法对催化剂中所含的金属量进行了定量，各元素为数百μg/g。此外，通过离子色谱法对催化剂中所含的氯量进行了定量，结果为24μg/g。
[例3]
除了将催化剂改为表1所示的催化剂以外，同样地进行反应。
对生成气体(D)进行了GC分析，反应初期的转化率X为47％，经过41小时后的转化率X为13％。
各例中测定的转化率X的结果示于表1。表1中的担载量为相对于活性炭的担载量。
[表1]
(ppm：μg/g)
如表1所示，使用灰分在3％以下的活性炭作为载体的例2与灰分超过3％的例3相比，转化率X高，且该转化率X得到长时间维持。
通过ICP-MS法对催化剂中所含的金属量进行了定量，各元素为数十μg/g。此外，通过离子色谱法对催化剂中所含的氯量进行了定量，结果为330μg/g。
产业上利用的可能性
本发明的制造方法中，催化剂的耐久性高，向目标物的转化率也高，因此作为可用于致冷剂等的HFO-1234yf的制造方法非常有用。
另外，在这里引用2010年6月23日提出申请的日本专利申请2010-142667号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是在催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物与氢反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂是担载于按照ASTM D2866测定的灰分在3％以下的活性炭的贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述活性炭的灰分在1％以下。
3.如权利要求1或2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述贵金属是钯。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述活性炭是椰壳活性炭。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述担载催化剂的活性炭的比表面积为10～2000m2/g。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述担载催化剂的活性炭的氯量在300μg/g以下。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，向填充有所述担载催化剂的活性炭的催化剂层导入原料化合物和氢，在气相状态下使其反应。
8.如权利要求7所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将原料化合物和氢导入催化剂层的气体导入部的同时，从该催化剂层的气体导入部与气体排出部之间的至少1处导入氢。
9.如权利要求7或8所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，导入所述催化剂层的原料化合物与所述氢的比例以所述原料化合物中的氯原子的摩尔数与所述氢的摩尔数的比值H2/Cl表示在0.7以下。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，原料化合物为1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或者1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的混合物，该混合物中相对于两者的总摩尔数的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的比例在50摩尔％以上。
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