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WO2011162336A1 - １，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2011162336A1
WO2011162336A1 PCT/JP2011/064422 JP2011064422W WO2011162336A1 WO 2011162336 A1 WO2011162336 A1 WO 2011162336A1 JP 2011064422 W JP2011064422 W JP 2011064422W WO 2011162336 A1 WO2011162336 A1 WO 2011162336A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dichloro
tetrafluoropropene
hcfc
pentafluoropropane
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/064422
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆司 関
秀一 岡本
洋一 高木
聡史 河口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to CN201180030774.3A priority Critical patent/CN102947257B/zh
Priority to EP11798217.3A priority patent/EP2586762B1/en
Priority to JP2012521525A priority patent/JP5713016B2/ja
Publication of WO2011162336A1 publication Critical patent/WO2011162336A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) is a new refrigerant that replaces 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), a greenhouse gas. These compounds are useful as raw materials for the synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), which has been expected in recent years.
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the abbreviations of the compounds are described in parentheses after the compound names, but in the present specification, the abbreviations may be used instead of the compound names as necessary.
  • HCFC-225ca 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • HCFC-225ca 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • Patent Document 1 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • HCFC-225ca used as a production raw material in the above method is usually 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb) or 2,2-dichloro-1 , 1,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225aa) and other isomers (see Patent Document 2 and Non-Patent Document 1), and thus separated and purified from this isomer mixture. Were used as raw materials in the above production method.
  • dichloropentafluoropropane isomer mixtures have close boiling points, so that separation and purification is difficult with ordinary separation and purification techniques (distillation, etc.), and high purity HCFC-225ca is produced on an industrial scale. Multi-stage distillation is required for production.
  • CFO-1214ya obtained by these methods can be converted to HFO-1234yf by reduction with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the unreacted raw material CFO-1214ya and the intermediate product HCFO-1224yd are separated from the target product HFO-1234yf by distillation and then returned to the reduction reactor for effective use by recycling.
  • HCFC-244eb a by-product, has a boiling point close to that of CFO-1214ya and HCFO-1224yd and cannot be separated from these compounds by distillation.
  • HCFC-244eb is returned to the reduction reactor together with CFO-1214ya and HCFO-1224yd, but since it is an inactive compound in the reduction reaction, it is concentrated in the reduction reactor by repeating the operation of returning to the reduction reactor. There was a problem that the production efficiency of HFO-1234yf was lowered.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and it is simple and economical to produce CFO-1214ya without requiring purification of raw material components obtained as an isomer mixture, that is, HCFC-225ca, and has usefulness.
  • An object of the present invention is to provide a simple and economical method for producing HFO-1234yf useful as a new refrigerant from HCFC-244eb considered to be low.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing HFO-1234yf useful as a new refrigerant from CFO-1214ya obtained above.
  • the process for producing tetrafluoropropenes comprises 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) and at least one of its isomers.
  • a raw material composition containing propane and 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-244eb) is brought into contact with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst to obtain the 1,1-dichloro- 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) is produced from 2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) and the 1-chloro- 2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-244eb) to 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO) Characterized in that the production of 1234yf).
  • the method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) of the present invention comprises 1,1-dichloro-2,3 from the reaction product obtained by the method for producing tetrafluoropropene.
  • 3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) are separated from each other, and the separated 1,1-dichloro-2,3, 3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • the present invention is a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) characterized by a combination of the following steps. 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst to give 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • a mixing step for preparing a raw material composition comprising: The raw material composition is brought
  • CFO-1214ya can be produced easily and economically by using raw material components obtained as an isomer mixture, that is, without requiring purification of HCFC-225ca, and HCFC-244eb. Therefore, HFO-1234yf useful as a new refrigerant can be easily and economically produced.
  • HFO-1234yf useful as a new refrigerant can be produced economically.
  • dichloropentafluoropropane (also referred to as HCFC-225) is one of the compounds represented by C 3 HCl 2 F 5 or a mixture of two or more thereof (which are isomers of each other). A mixture of compounds). Further, a mixture composed of only a specific compound X represented by C 3 HCl 2 F 5 or a compound X and at least one of its isomers is mixed with dichloropentafluoro containing “compound X”. It is called propane (HCFC-225).
  • HCFC-225) means a mixture containing compound X and at least one of its isomers.
  • HCFC-225 containing HCFC-225ca a raw material composition containing HCFC-225 containing HCFC-225ca and at least one of its isomers
  • HCFC-244eb a raw material composition containing HCFC-225 containing HCFC-225ca and at least one of its isomers
  • the HCFC-225ca is dehydrofluorinated to obtain CFO-1214ya and the HCFC-244eb is dehydrochlorinated to obtain HFO-1234yf by contacting with an aqueous alkali solution in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a method for producing tetrafluoropropenes is provided. This manufacturing method is a method of manufacturing CFO-1214ya and HFO-1234yf in parallel, and may be hereinafter referred to as “co-production method of the present invention” as necessary.
  • Raw material composition The raw material composition used in the co-production method of the present invention contains HCFC-225 including HCFC-225ca and HCFC-244eb.
  • HCFC-225 including HCFC-225ca The HCFC-225 containing the HCFC-225ca used in the present invention is HCFC-225 containing HCFC-225ca and at least one of its isomers.
  • the isomer of HCFC-225ca is not particularly limited, but specifically, 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (CHClFCF 2 CClF 2 , HCFC) -225cb), 2,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 CCl 2 CF 3 , HCFC-225aa), 1,2-dichloro-1,2,3,3 Examples thereof include 3 -pentafluoropropane (CHClFCClFCF 3 , HCFC-225ba) and 2,3-dichloro-1,1,2,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 CClFCClF 2 , HCFC-225bb).
  • HCFC-225 including HCFC-225ca used in the present invention is composed of one or more of these and HCFC-225ca.
  • the content ratio of HCFC-225ca in HCFC-225 including HCFC-225ca used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more from the viewpoint of reactor efficiency. More preferably, it is 30 mol% or more, and 50 mol% or more is especially preferable.
  • the content of HCFC-225ca in HCFC-225 is preferably 99.5 mol% or less. More preferably, it is 90 mol% or less.
  • the content of HCFC-225 including HCFC-225ca in the raw material composition used in the co-production method of the present invention is 10 to 99.5% by mass with respect to the total amount of the raw material composition from the viewpoint of reactor efficiency. It is preferably 40 to 95% by mass.
  • HCFC-225 obtained as follows can be used as the HCFC-225 containing the HCFC-225ca contained in the raw material composition used in the present invention.
  • dichloropentafluoropropane (HCFC-225) is usually produced by reacting tetrafluoroethylene and dichlorofluoromethane in the presence of a catalyst as shown in the following reaction formula (1).
  • HCFC-225 obtained in (1) is not produced as a compound having a single structure, but is produced as a mixture of two or more kinds of compounds having an isomer relationship with each other.
  • HCFC-225 obtained by the reaction represented by the above reaction formula (1)
  • the types and ratios of the isomers constituting the HCFC-225 differ depending on the reaction conditions, particularly the type of catalyst used.
  • -225 includes HCFC-225ca in most cases, and is HCFC-225 including HCFC-225ca that can be used in the production method of the present invention.
  • HCFC-225 obtained is mainly HCFC-225ca and HCFC.
  • -225cb is contained as a reaction product.
  • the HCFC-225 may contain a small amount of HCFC-225aa, HCFC-225bb, and the like.
  • the HCFC-225 to be blended in the raw material composition is HCFC-225 containing HCFC-225ca as long as it is obtained by a reaction route other than that shown in the above reaction formula (1). It is also possible to use 225.
  • HCFC-225 containing HCFC-225ca blended with the raw material composition is produced.
  • HCFC-225 containing HCFC-225ca is obtained from the reaction composition obtained in each of the above methods. Is preferably used after separation and purification.
  • HCFC-225 examples include Asahi Clin AK-225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: 48 mol% HCFC-225ca and 52 mol% HCFC-225cb).
  • HCFC-244eb The raw material composition of the co-production method of the present invention contains HCFC-244eb together with HCFC-225 containing HCFC-225ca.
  • CFO-1214ya is produced from HCFC-225ca in the raw material composition
  • HFO-1234yf is produced from HCFC-244eb at the same time.
  • the content ratio of HCFC-225 containing HCFC-225ca and HCFC-244eb in the raw material composition is not limited so long as it does not inhibit each reaction when CFO-1214ya and HFO-1234yf are produced by this production method.
  • the amount of HCFC-244eb with respect to 100 parts by mass of HCFC-225 is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • HCFC-244eb blended in the raw material composition may be blended, for example, in a state of HCFC-244eb alone or in a mixture with other components that do not impair the effects of the present invention.
  • HCFC-244eb is preferably converted into HFO-1234yf and taken out.
  • such a mixture containing HCFC-244eb may be brought in as a product obtained from another reaction system.
  • a mixture containing HCFC-244eb obtained as a by-product is preferable to use.
  • the mixture containing HCFC-244eb is preferably a distillation residue obtained by distilling off HFO-1234yf from a reaction mixture obtained by reacting CFO-1214ya with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the distillation residue includes, in addition to HCFC-244eb as a by-product, CFO-1214ya as an unreacted raw material, HCFO-1224yd as an intermediate product, and the like.
  • CFO-1214ya and HCFO-1224yd do not impede the reaction of the co-production method of the present invention, depending on the amount of CFO-1214ya and HCFO-1224yd, the distillation residue can be blended into the raw material composition as it is.
  • the distillation residue may contain HCFC-225 containing one or more of HCFC-225ca, HCFC-225cb, HCFC-225aa, etc. in addition to the above compounds.
  • the residue can be blended into the raw material composition as it is. In that case, the composition of the entire raw material composition is calculated by combining HCFC-225 contained in the distillation residue with HCFC-225 containing HCFC-225ca contained in the raw material composition.
  • HFO-1234yf was distilled and separated from the reaction mixture obtained by reacting with hydrogen in the presence of a catalyst using CFO-1214ya obtained by the co-production method of the present invention as a starting material in the manner described later. If the distillation residue is used, it is preferable in the series of reaction systems for producing HFO-1234yf because the raw material compounds and by-products can be effectively recycled.
  • the raw material composition may contain an organic compound other than the above as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • organic compound that may be contained in the raw material composition include chloroform, chlorodifluoromethane, trifluoromethane, 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane, and the like.
  • the content thereof is preferably less than 10% by mass relative to the total amount of the raw material composition.
  • HCFC-225X represents HCFC-225 other than HCFC-225ca.
  • N represents the number of moles of HCFC-225X with respect to 1 mole of HCFC-225ca in the raw material HCFC-225, and 0 N is preferably from 0.005 to 9.
  • HCFC-225X may include a reaction that causes a dehydrofluorination reaction to generate an isomer of CFO-1214ya (a compound other than CFO-1214ya among compounds represented by C 3 Cl 2 F 4 ),
  • the reaction in which such a trace amount of HCFC-225X is dehydrofluorinated is described as the reaction of the reaction formula (2).
  • the “trace amount” mentioned above refers to, for example, a case where the reaction amount of dehydrofluorination is less than 0.01 mol for 1 mol of HCFC-225X in the raw material HCFC-225 isomer mixture, Although the reaction amount is 0 mole, it is actually determined by the abundance ratio of HCFC-225X contained in HCFC-225.
  • the dehydrofluorination reaction represented by the above reaction formula (2) and the above reaction formula (by the operation of bringing the raw material composition into contact with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst, The dehydrochlorination reaction shown in 3) proceeds simultaneously in the same reactor.
  • these reactions are collectively referred to as dehydrohalogenation reactions represented by reaction formulas (2) and (3).
  • the alkaline aqueous solution used in the dehydrohalogenation reaction represented by the reaction formulas (2) and (3) is an aqueous solution of a basic compound (alkali) capable of performing the dehydrohalogenation reaction. If it is, it will not be specifically limited.
  • inorganic basic compounds such as alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, organic basic compounds such as amines, It can be carried out with an aqueous solution of an alkali metal alkoxide or the like. It is preferable to use an aqueous solution of an inorganic basic compound from the viewpoint of economy, and it is more preferable to use an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide from the viewpoint of reaction activity and selectivity.
  • the alkali concentration of the aqueous alkali solution used in the dehydrohalogenation reaction is such that HCFC-225ca is more selectively dehydrofluorinated from the HCFC-225 isomer mixture in the raw material composition and HCFC-244eb is dehydrochlorinated.
  • the content is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the amount of the aqueous alkali solution used in the dehydrohalogenation reaction represented by the reaction formulas (2) and (3) is not particularly limited as long as the dehydrohalogenation reaction can be performed. It is preferable that the alkali amount is adjusted to 0.5 to 1.5 molar equivalents relative to the total amount of components related to the reaction in the reaction, that is, HCFC-225ca and HCFC-244eb, more preferably 1. The alkali amount is 0 to 1.3 molar equivalents.
  • the reaction is carried out using a phase transfer catalyst that is soluble in both water and a water-insoluble organic solvent.
  • phase transfer catalysts used in the dehydrohalogenation reaction represented by the above reaction formulas (2) and (3), generally used phase transfer catalysts are listed without particular limitation. be able to. Specific examples include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers and the like, and among them, quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts are preferable.
  • quaternary ammonium salt examples include compounds represented by the following general formula (i) (hereinafter referred to as compound (i) as necessary).
  • R 11 to R 14 each independently represents a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • R 11 to R 14 representing a hydrocarbon group are more specifically groups having the following characteristics.
  • R 11 to R 14 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group, and an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • the carbon number of R 11 to R 14 is preferably 4 to 100 as the total number of carbon atoms per molecule of R 11 R 12 R 13 R 14 N + .
  • R 11 to R 14 may be the same group or different groups.
  • R 11 to R 14 may be substituted with a functional group that is inert under the reaction conditions.
  • the inert functional group include a halogen atom, an ester group, a nitrile group, an acyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, depending on the reaction conditions.
  • R 11 to R 14 may be connected to each other to form a heterocyclic ring such as a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 11 to R 14 may be part of a polymer compound.
  • quaternary ammonium ion R 11 R 12 R 13 R 14 N + having R 11 to R 14 include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra- n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, cetylbenzyldimethylammonium ion, cetylpyridinium ion, n-dodecylpyridinium ion, phenyltrimethylammonium ion Phenyltriethylammonium ion, N-benzylpicolinium ion, pentamethonium ion, hexamethonium
  • Y ⁇ representing an anion specifically includes chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, and sulfuric acid.
  • Examples thereof include a hydrogen ion, a hydroxide ion, an acetate ion, a benzoate ion, a benzenesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion, and a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, a hydrogen sulfate ion, or a hydroxide ion is preferable.
  • the compound (i) is preferably a combination of the following R 11 R 12 R 13 R 14 N + and the following Y ⁇ from the viewpoint of versatility and reactivity of the compound (i).
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion or tri-n-octylmethylammonium ion.
  • Y ⁇ Fluorine ion, chlorine ion or bromine ion.
  • quaternary phosphonium salt examples include compounds represented by the following general formula (ii) (hereinafter referred to as compound (ii) as necessary).
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • R 21 to R 24 representing a hydrocarbon group are more specifically groups having the following characteristics.
  • R 21 to R 24 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group, and an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • the number of carbon atoms of R 21 to R 24 is preferably 4 to 100 as the total number of carbon atoms per molecule of R 21 R 22 R 23 R 24 P + .
  • R 21 to R 24 may be the same group or different groups.
  • R 21 to R 24 may be substituted with a functional group inert under the reaction conditions.
  • the inert functional group include a halogen atom, an ester group, a nitrile group, an acyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, depending on the reaction conditions.
  • Specific examples of the quaternary phosphonium ion R 21 R 22 R 23 R 24 P + having R 21 to R 24 include tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, and tri-n-octylethylphosphonium. Ions, cetyltriethylphosphonium ions, cetyltri-n-butylphosphonium ions, n-butyltriphenylphosphonium ions, n-amyltriphenylphosphonium ions, methyltriphenylphosphonium ions, benzyltriphenylphosphonium ions, tetraphenylphosphonium ions, etc. It is done.
  • Y ⁇ representing an anion specifically includes chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, sulfuric acid.
  • examples thereof include a hydrogen ion, a hydroxide ion, an acetate ion, a benzoate ion, a benzenesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion, and the like, and a fluorine ion, a chlorine ion, or a bromine ion is preferable.
  • phase transfer catalyst examples include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tri-n-octylmethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethyl Ammonium chloride and the like can be mentioned, among which tetra-n-butylammonium bromide is preferable from the viewpoint of economy and safety.
  • the amount of the phase transfer catalyst is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components related to the reaction in the raw material composition to be used, that is, HCFC-225ca and HCFC-244eb, The amount is preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the dehydrohalogenation reaction represented by the above reaction formulas (2) and (3) specifically involves the raw material composition, the alkaline aqueous solution described above, and a phase transfer catalyst. It introduce
  • the reaction temperature in the dehydrohalogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 80 ° C. from the viewpoint of reaction activity and target product selectivity.
  • the reaction temperature is appropriately adjusted depending on the pressure state of the reaction vessel during the reaction.
  • the dehydrohalogenation reaction is carried out at normal pressure, it is preferably carried out in the range of 0 to 60 ° C. From the viewpoint of more selectively dehydrofluorinating HCFC-225ca, More preferably, it is carried out in the range of 20 ° C.
  • the dehydrohalogenation reaction can also be carried out in a pressurized reaction vessel, in which case 98,000 to 20,000 Pa and 50 to 80 ° C. are preferred conditions from the viewpoint of reaction rate. It is done.
  • the reaction may be performed in a temperature range of 0 to 20 ° C. preferable.
  • reaction shown in the above reaction formulas (2) and (3) can be either a batch type or a continuous flow type, and the reaction time can be appropriately adjusted by a general method depending on each mode.
  • examples of the material of the reactor in which this reaction is performed include normal materials such as glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • the reaction solution is naturally separated into an organic phase and an aqueous phase by being left standing.
  • this organic phase may contain one or more HCFC-225 other than HCFC-225ca that has not been subjected to the dehydrofluorination reaction.
  • the distillation residue obtained when producing HFO-1234yf from CFO-1214ya is used as HCFC-244eb, the unreacted raw material CFO-1214ya, an intermediate product usually contained in this distillation residue Of HCFO-1224yd and the like.
  • HCFC-225cb (1,3-dichloro- 1,2,2,3,3- pentafluoropropane, CHClFCF 2 CClF 2
  • CHClFCF 2 CF CClF
  • the amount of the isomer of CFO-1214ya that is slightly present in the organic phase is very small as described above.
  • the amount of the isomer of CFO-1214ya contained in the organic phase is influenced by the reaction conditions in the step of synthesizing HFO-1234yf by hydrogen reduction of CFO-1214ya, but the amount relative to CFO-1214ya is 1000 ppm. The following is preferable.
  • HCFC-225 other than CFO-1214ya, HFO-1234yf, and HCFC-225ca in the organic phase has an appropriate boiling point difference, for example, HCFC-225 other than CFO-1214ya and HCFC-225ca.
  • the boiling point difference is about 10 ° C., which is a range in which separation and purification by general distillation or the like is possible. Therefore, CFO-1214ya and HFO-1234yf in the organic phase can be easily separated and purified by ordinary methods and can be used for various applications.
  • HCFO-1224yd When HCFO-1224yd is contained in the organic phase, in a general distillation operation, HCFO-1224yd is separated in the form contained in the CFO-1214ya distillation fraction.
  • the distillation fraction When the distillation fraction is used as a starting material for the production of the following HFO-1234yf, it can be used without any problem because HCFO-1224yd is an intermediate product for producing HFO-1234yf from CFO-1214ya. .
  • HCFC-225 other than HCFC-225ca obtained from the organic phase and not subjected to the dehydrofluorination reaction depends on the type of HCFC-225. As described above, if isomerization is performed by catalytic reaction (see US Pat. No. 5,157,171) to obtain HCFC-225 including HCFC-225ca, this can be used as a raw material in the above-mentioned co-production method of the present invention. It can be used as a part of
  • the aqueous phase separated from the organic phase can be reused by removing only this amount and adding alkali so that the concentration becomes appropriate again. Is possible.
  • the present invention also separates CFO-1214ya and HFO-1234yf from the reaction product obtained by the co-production method of the present invention, and reacts the separated CFO-1214ya with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • a method for producing HFO-1234yf is characterized by producing HFO-1234yf. That is, HFO-1234yf was produced using CFO-1214ya, which is one compound obtained by the co-production method of the present invention, as a starting material, and HFO, which is the other compound obtained by the co-production method of the present invention. This is a method for producing HFO-1234yf together with ⁇ 1234yf. Below, the manufacturing method of HFO-1234yf of this invention is demonstrated.
  • CFO-1214ya obtained by the above-mentioned co-production method of the present invention is used as a starting material, but the reaction raw material composition does not inhibit the reduction reaction of CFO-1214ya described below.
  • an organic compound other than CFO-1214ya may be included. Examples of such an organic compound include the above HCFO-1224yd.
  • the amount of hydrogen used in the formation reaction of HFO-1234yf represented by the above reaction formula (4) is usually 0.5 to 10 moles, preferably 0. 1 mole relative to 1 mole of CFO-1214ya. 5 to 5 moles, more preferably 0.5 to 3 moles.
  • the amount of hydrogen is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of CFO-1214ya, the yield is particularly high and the catalyst is hardly deteriorated.
  • the amount is 3 moles or less, side reactions such as reduction of the target product and hydrogenation reaction are unlikely to occur, so the yield is higher.
  • a palladium catalyst or palladium is a main component, and a group 10 element other than palladium, a group 8 element, a group 9 Examples thereof include a metal mixture catalyst to which at least one selected from group elements and gold is added.
  • Examples of the Group 10 element, Group 8 element, and Group 9 element other than palladium include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, iridium, osmium, and platinum.
  • the amount of metal other than palladium is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of palladium.
  • the composite catalyst obtained by adding other metals to palladium has an effect that the catalyst durability is higher than that of the palladium alone.
  • the above palladium or a metal mixture containing this as a main component is used by being supported on a carrier.
  • a carrier for supporting the catalyst activated carbon, metal oxides such as alumina, zirconia, and silica can be used.
  • activated carbon is preferably used from the viewpoint of activity, durability, and reaction selectivity.
  • the activated carbon those prepared from raw materials such as wood, charcoal, fruit glass, coconut shell, peat, lignite and coal can be used, but those obtained from plant materials are preferred over mineral materials, and especially coconut shell activated carbon. Is optimal.
  • the shape of the carrier it is possible to use a formed coal having a length of about 2 to 5 mm, a crushed coal of about 4 to 50 mesh, a granular coal, etc., but a crushed coal of 4 to 20 mesh or a formed coal is preferable.
  • the reaction for producing HFO-1234yf represented by the above reaction formula (4) is carried out at a temperature of 130 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C., in a reactor packed with a catalyst-supported carrier,
  • the vapor phase reduction method is preferably carried out by passing the CFO-1214ya and hydrogen brought into contact with a catalyst.
  • a gas phase reduction method in which the reaction is performed at a lower temperature is more preferable.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor filled with the catalyst-supporting carrier is set to the dew point or higher of the raw material mixed gas, and the temperature of the catalyst layer portion rising by the reaction is While maintaining the temperature below 130 ° C., it is preferable to pass the raw material mixed gas through the catalyst layer to cause the reaction.
  • the temperature of the catalyst layer in this case may be less than 50 ° C, but is preferably 50 ° C or higher. More preferably, it is 60 ° C. or higher. Further, the temperature of the catalyst layer in the portion where the temperature rises due to the reaction is preferably 100 ° C. or less.
  • the reaction pressure usually proceeds sufficiently at normal pressure or autogenous pressure.
  • the contact time with the catalyst is usually set in the range of 4 to 60 seconds, preferably 8 to 40 seconds. Further, in order to control an excessive temperature rise, the reaction may be carried out by diluting with an inert gas such as nitrogen.
  • the introduction amount of the inert gas is usually 0.1 mol or more, preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of CFO-1214ya.
  • the amount of the inert gas is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of CFO-1214ya, heat generation is suppressed and generation of by-products is suppressed, and a particularly high yield can be achieved. Can be suppressed.
  • an upper limit is not specifically limited, From the viewpoint of a recovery rate, the introduction amount of the inert gas is preferably 10 mol or less, and particularly preferably 4 mol or less.
  • Examples of the material of the reactor used for the reaction for producing HFO-1234yf include ordinary materials such as glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • the distillation residue remaining after the HFO-1234yf was distilled and separated from the reaction mixture obtained by the reduction reaction of the CFO-1214ya includes, as described above, the unreacted raw material CFO-1214ya, the intermediate product HCFO- 1224yd and by-product HCFC-244eb are included.
  • this distillation residue is difficult to recycle in the reduction reaction of CFO-1214ya due to the presence of HCFC-244eb, it can be used in the raw material composition in the above-mentioned co-production method of the present invention. Recycling becomes possible.
  • FIG. 1 shows an example of a manufacturing flow for manufacturing HFO-1234yf from HCFC-225ca through CFO-1214ya using the manufacturing method of the present invention.
  • HFO-1234yf useful as a new refrigerant can be produced by an economical method in which raw material compounds and by-products are sufficiently recycled.
  • the present invention is also a method for producing HFO-1234yf by combining the steps shown in FIG. That is, the present invention is also the following method for producing HFO-1234yf.
  • CFO-1214ya is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst to produce HFO-1234yf and separated from the reaction product, and unreacted CFO-1214ya, intermediate product HCFO-1224yd, and by-products
  • a hydrogenation step to obtain a mixture comprising HCFC-244eb
  • a mixing step in which dichloropentafluoropropane containing HCFC-225ca and at least one of its isomers and a mixture obtained in the hydrogenation step are mixed to obtain a raw material composition containing HCFC-225ca and HCFC-244eb; and, The raw material composition is brought into contact with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst to produce CFO-1214ya from the HCFC-225ca and HFO-1234yf from the HC
  • the method for producing HFO-1234yf it is preferable to combine an isomerization step of isomerizing at least one HCFC-225 other than HCFC-225ca into HCFC-225ca. That is, the method for producing HFO-1234yf further includes an isomerization step of isomerizing at least one HCFC-225 other than HCFC-225ca to HCFC-225ca, In the dehydrohalogenation step, CFO-1214ya and HFO-1234yf are separated from the reaction product, and dichloropentafluoropropane containing at least one dichloropentafluoropropane other than HCFC-225ca is separated.
  • dichloropentafluoropropane is converted into dichloropentafluoropropane containing HCFC-225ca and at least one of its isomers by the isomerization step,
  • dichloropentafluoropropane obtained in the isomerization step is used as at least part of dichloropentafluoropropane in the mixing step.
  • Example 1 Parallel production example 1 of CFO-1214ya and HFO-1234yf A glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a Dim funnel, a dropping funnel and a stirrer cooled to 0 ° C. was charged with 3.88 g of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) as a phase transfer catalyst, HCFC-225ca: 50.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • Example 2 Production example of HFO-1234yf A catalyst-supported carrier in which 1.8% by mass of palladium and 0.2% by mass of gold are supported on activated carbon (trade name: Shirasagi C2X, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) has an inner diameter of 2 A reaction tube made of Inconel (registered trademark) 600 having a length of .54 cm and a length of 100 cm was filled and immersed in a salt bath.
  • the reaction product was confirmed by analyzing the outlet gas from the reactor by gas chromatography and calculating the crude gas molar composition. The results are shown in the lower column of Table 1.
  • Example 3 Parallel production example 2 of CFO-1214ya and HFO-1234yf A glass reactor having an internal volume of 1 L equipped with a Dim funnel cooled to 0 ° C., a dropping funnel and a stirrer, 0.36 g of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) as a phase transfer catalyst, HCFC-225ca: 80.43 700 g of a raw material composition consisting of mass%, HCFC-225cb: 8.45 mass%, HCFC-244eb: 0.26 mass%, CFO-1214ya: 10.76 mass%, HCFO-1224yd: 0.08 mass% Then, 413 g of a 40 mass% potassium hydroxide aqueous solution was dropped from the dropping funnel over about 3 hours at a reaction temperature of about 15 ° C. to 20 ° C.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • the raw material composition was prepared by distilling and purifying the crude product obtained in Example 2, distilling off HFO-1234yf, and adding HCFC-225cb and HCFC-225ca to the distillation residue. is there.
  • CFO-1214ya can be produced easily and economically without requiring purification of the raw material component obtained as an isomer mixture, that is, HCFC-225ca, and HCFC-244eb having low utility. Therefore, HFO-1234yf useful as a new refrigerant can be easily and economically produced.
  • HFO-1234yf useful as a new refrigerant can be produced economically.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-142279 filed on June 23, 2010 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　異性体混合物として得られる原料成分、すなわち１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）からのＨＣＦＣ－２２５ｃａの精製を必要とせずに、簡便で経済的に１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造するとともに、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を簡便で経済的に製造する方法を提供する。　ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５とＨＣＦＣ－２４４ｅｂとを含む原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、ＨＣＦＣ－２２５ｃａからＣＦＯ－１２１４ｙａを製造するとともに、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂからＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する。

Description

１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新冷媒として、近年期待されている２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の合成原料として有用な化合物である。なお、本明細書においてハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることもある。
　このようなＣＦＯ－１２１４ｙａを製造する方法としては、これまでに、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を製造原料として、これを相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、または、クロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素させる方法が知られている（特許文献１参照）。
　ここで、上記方法で製造原料として用いられるＨＣＦＣ－２２５ｃａは、通常１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）や、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ａａ）、その他の異性体との混合物として製造される（特許文献２、非特許文献１参照）ため、この異性体混合物から分離精製されたものが上記製造方法に原料として用いられていた。
　しかしながら、上記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物においてはそれぞれの沸点が近いことから、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離精製が困難であり、純度の高いＨＣＦＣ－２２５ｃａを工業的な規模で製造するには多段の蒸留等が必要とされている。
　このように、製造原料の調製等を含めて製造を総合的に捉えると、上記従来のＣＦＯ－１２１４ｙａの製造方法は、簡便で経済的な製造方法とは言い難かった。
　一方、これらの方法で得られたＣＦＯ－１２１４ｙａは、触媒存在下、水素を用いて還元することで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに変換することができる。
　この還元反応において、還元反応器の出口ガスには、目的物のＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外に、未反応原料のＣＦＯ－１２１４ｙａ、中間生成物の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）および副生物の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）等が含まれている。
　ここで、未反応原料のＣＦＯ－１２１４ｙａと中間生成物のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、目的物のＨＦＯ－１２３４ｙｆと蒸留分離した後、還元反応器に戻すことでリサイクルによる有効利用ができる。
　しかしながら、副生物のＨＣＦＣ－２４４ｅｂは、ＣＦＯ－１２１４ｙａやＨＣＦＯ－１２２４ｙｄと沸点が近いため、これらの化合物と蒸留分離できない。ＨＣＦＣ－２４４ｅｂは、ＣＦＯ－１２１４ｙａやＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとともに還元反応器に戻されるが、還元反応で不活性な化合物であるため、還元反応器に戻す操作が繰り返されることで還元反応器内で濃縮され、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生産効率を低下させるという問題があった。
特許第３７７８２９８号公報 米国特許第５１５７１７１号明細書
「Fluorine Chemistry Reviews, Vol. 8」、P39-71、Paul Tarrant編、MARCEL DEKKER, INC.出版、1967年発行
　本発明は、上記観点からなされたものであり、異性体混合物として得られる原料成分、すなわちＨＣＦＣ－２２５ｃａの精製を必要とせずに、簡便で経済的にＣＦＯ－１２１４ｙａを製造するとともに、有用性が低いと考えられていたＨＣＦＣ－２４４ｅｂから新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを簡便で経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明はまた、上記で得られるＣＦＯ－１２１４ｙａから新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明のテトラフルオロプロペン類の製造方法は、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）とその異性体の少なくとも１種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）を含む原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）から１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造するとともに前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造することを特徴とする。
　また、本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の製造方法は、前記テトラフルオロプロペン類の製造方法により得られる反応生成物から１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）とをそれぞれ分離するとともに、分離された１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を、触媒存在下、水素と反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造することを特徴とする。
　さらに、本発明は、下記工程の組み合わせを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の製造方法である。
　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を、触媒存在下、水素と反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造して反応生成物から分離するとともに、未反応の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）と、中間生成物である１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と、副生物である１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）とを含む混合物を得る水素化工程、
　１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）とその異性体の少なくとも１種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた前記混合物を混合して１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）とを含む原料組成物とする混合工程、および、
　前記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）から１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造するとともに前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造し、反応生成物から１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）とをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、
　前記脱ハロゲン化水素工程で分離された１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を、前記水素化工程における１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）の少なくとも一部として使用することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、異性体混合物として得られる原料成分を使用して、すなわちＨＣＦＣ－２２５ｃａの精製を必要とせずに、簡便で経済的にＣＦＯ－１２１４ｙａを製造できるとともに、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂから新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを簡便で経済的に製造することができる。
　また、この方法で得られたＣＦＯ－１２１４ｙａを用いることで、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを経済的に製造することが可能となる。
本発明の製造方法を利用したＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造フローの一例を示す図である。
　以下に、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明において、「ジクロロペンタフルオロプロパン」（ＨＣＦＣ－２２５ともいう）とはＣ３ＨＣｌ２Ｆ５で表わされる化合物の１種であるか、またはその２種以上からなる混合物（互いに異性体である化合物の混合物）をいう。
　また、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５で表わされるある特定の化合物Ｘのみからなるか、または化合物Ｘとその異性体である化合物の少なくとも１種とからなる混合物を、「化合物Ｘを含む」ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）という。ただし、本明細書においては、特に言及しない限り、「化合物Ｘを含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）」とは化合物Ｘとその異性体の少なくとも１種を含む混合物を意味する。
＜テトラフルオロプロペン類の製造方法＞
　本発明は、原料成分として、ＨＣＦＣ－２２５ｃａとその異性体の少なくとも１種とを含むＨＣＦＣ－２２５（以下、「ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５」という）およびＨＣＦＣ－２４４ｅｂを含む原料組成物を用い、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを脱フッ化水素させてＣＦＯ－１２１４ｙａを得るとともに、前記ＨＣＦＣ－２４４ｅｂを脱塩化水素させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることを特徴とするテトラフルオロプロペン類の製造方法を提供する。この製造方法はＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＦＯ－１２３４ｙｆを並行して製造する方法であり、以下、必要に応じて「本発明の併産方法」ということもある。
（１）原料組成物
　本発明の併産方法に用いる原料組成物は、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５と、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂとを含有する。
（１－１）ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５
　本発明に用いる前記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５は、ＨＣＦＣ－２２５ｃａとその異性体の少なくとも１種とを含む、ＨＣＦＣ－２２５である。
　上記ＨＣＦＣ－２２５ｃａの異性体としては、特に制限されるものではないが、具体的には、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ａａ）、１，２－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ｂａ）および２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌＦＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ）等を挙げることができる。本発明に用いられるＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５は、これらの１種以上と、ＨＣＦＣ－２２５ｃａとで構成されるものである。
　本発明に用いるＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５中の、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有割合は、特に制限されるものではないが、反応器効率の観点から１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以上であり、５０モル％以上が特に好ましい。一方、ＨＣＦＣ－２２５の工業製品から、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを分離精製する効率を鑑みると、前記ＨＣＦＣ－２２５中の、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有割合は９９．５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以下である。
　さらに、本発明の併産方法に用いる原料組成物における、上記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５の含有量は、反応器効率の観点から、原料組成物全量に対して１０～９９．５質量％であることが好ましく、４０～９５質量％であることがより好ましい。
　また、本発明に用いる原料組成物が含有する、上記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５として、以下のようにして得られるＨＣＦＣ－２２５を用いることが可能である。
　まず、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）は、通常、以下の反応式（１）に示す通り、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを触媒の存在下で反応させることにより製造されるが、この反応で得られるＨＣＦＣ－２２５は、単一の構造を有する化合物として生成されることはなく、互いに異性体の関係にある２種以上の化合物の混合物として生成される。
［ＨＣＦＣ－２２５の生成反応］
ＣＦ２＝ＣＦ２　＋　ＣＨＣｌ２Ｆ　→　Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５（ＨＣＦＣ－２２５） … （１）
　上記反応式（１）で示される反応で得られるＨＣＦＣ－２２５について、これを構成する互いに異性体の関係にある化合物の種類や割合は、反応条件、特に用いる触媒の種類によって異なるが、該ＨＣＦＣ－２２５は、殆どの場合、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むものであり、本発明の製造方法に用いることが可能なＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５である。
　より具体的には、例えば、上記反応式（１）で示される反応のうち、一般に広く行われている塩化アルミニウムを触媒として用いる反応では、得られるＨＣＦＣ－２２５は、主にＨＣＦＣ－２２５ｃａとＨＣＦＣ－２２５ｃｂを反応生成物として含有するものである。このＨＣＦＣ－２２５にはこの他に、ＨＣＦＣ－２２５ａａ、ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ等が少量含まれることもある。
　本発明の併産方法において、原料組成物に配合するＨＣＦＣ－２２５としては、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５であれば、上記反応式（１）に示される以外の反応経路で得られるＨＣＦＣ－２２５を用いることも可能である。
　このようにして、上記原料組成物に配合するＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５が生成されるが、本発明においては、上記各方法において得られる反応組成物から、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５を分離精製して用いることが好ましい。
　ＨＣＦＣ－２２５として、市販されているものとしては、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを４８モル％およびＨＣＦＣ－２２５ｃｂを５２モル％含有）等が挙げられる。
（１－２）ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ
　本発明の併産方法の原料組成物は、上記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５とともにＨＣＦＣ－２４４ｅｂを含有する。
　本発明の併産方法においては、原料組成物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａからＣＦＯ－１２１４ｙａが製造され、これと並行してＨＣＦＣ－２４４ｅｂからＨＦＯ－１２３４ｙｆが製造される。原料組成物における上記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５とＨＣＦＣ－２４４ｅｂの含有割合については、本製造方法によってＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する際に、各反応を阻害しない含有割合であれば特に制限されず、上記ＨＣＦＣ－２２５の１００質量部に対するＨＣＦＣ－２４４ｅｂの量として、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
　上記原料組成物に配合するＨＣＦＣ－２４４ｅｂは、例えば、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ単独の状態で配合されても、本発明の効果を損なわない他の成分との混合物の状態で配合されてもよい。本発明の併産方法の有用性からすると、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに変換されて取り出されることが好ましい。
　本発明においては、このようなＨＣＦＣ－２４４ｅｂを含有する混合物を、他の反応系から得られるものとして持ち込んでもよいが、上記背景技術で説明したＣＦＯ－１２１４ｙａからＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する反応系で副生物として得られるＨＣＦＣ－２４４ｅｂを含有する混合物を用いることが好ましい。ＨＣＦＣ－２４４ｅｂを含有する混合物は、具体的には、ＣＦＯ－１２１４ｙａを、触媒存在下、水素と反応させて得られる反応混合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆを蒸留分離した、蒸留残渣であることが好ましい。
　上記蒸留残渣には、一般的には、副生物であるＨＣＦＣ－２４４ｅｂの他に、未反応原料のＣＦＯ－１２１４ｙａ、中間生成物のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ等が含まれる。ＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、含まれる量にもよるが、本発明の併産方法の反応を阻害するものではないので、上記蒸留残渣をそのまま原料組成物に配合することができる。
　さらに、上記蒸留残渣には、上記各化合物に加えて、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ－２２５ａａ等の１種以上を含むＨＣＦＣ－２２５が含まれる場合もあるが、その場合にも該蒸留残渣をそのまま原料組成物に配合することができる。なお、その場合には、該蒸留残渣に含まれるＨＣＦＣ－２２５を、上記原料組成物に含まれるＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５と合わせて、原料組成物全体の組成を計算する。
　なお、上記蒸留残渣として、本発明の併産方法で得られたＣＦＯ－１２１４ｙａを出発原料として、後述する方法により、触媒存在下、水素と反応させて得られる反応混合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆを蒸留分離した、蒸留残渣を用いれば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する一連の反応系において、原材料化合物および副生物の有効なリサイクル利用が可能となり好ましい。
　ここで、本発明の併産方法において、上記原料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の有機化合物を含有してもよい。上記原料組成物が含有していてもよい有機化合物として具体的には、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，３－トリクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン等が挙げられ、その含有量は原料組成物全量に対して１０質量％未満であることが好ましい。
（２）ＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造
　本発明の併産方法は、上記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、下記反応式（２）に示されるように、原料組成物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａを脱フッ化水素させてＣＦＯ－１２１４ｙａを得るとともに、下記反応式（３）に示されるように、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂを脱塩化水素させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることを特徴とするものである。
［ＣＦＯ－１２１４ｙａの生成反応］
ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）＋ｎＨＣＦＣ－２２５Ｘ
→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）＋ＨＦ＋ｎＨＣＦＣ－２２５Ｘ
　…（２）
（ただし、反応式（２）中、ＨＣＦＣ－２２５Ｘは、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５を表す。ｎは、原料ＨＣＦＣ－２２５中のＨＣＦＣ－２２５ｃａ１モルに対するＨＣＦＣ－２２５Ｘのモル数を示し、０より大きい数字である。ｎは好ましくは０．００５～９である。
［ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応］
ＣＦ３ＣＦＨＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）
→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）＋　ＨＣｌ　…　（３）
　なお、ＨＣＦＣ－２２５ｃａが選択的に脱フッ化水素される、上記反応式（２）に示される反応においては、ＨＣＦＣ－２２５ｃａが脱フッ化水素される反応量と比較して微量であれば、ＨＣＦＣ－２２５Ｘが脱フッ化水素反応を起こしてＣＦＯ－１２１４ｙａの異性体（Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４で表される化合物のうちＣＦＯ－１２１４ｙａ以外の化合物）を生成する反応を含んでいてもよく、以下、本明細書においては、このような微量のＨＣＦＣ－２２５Ｘが脱フッ化水素する反応を、反応式（２）の反応が含むものとして、説明するものである。なお、上記「微量」とは、例えば、原料ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ－２２５Ｘの１モルについて、脱フッ化水素する反応量が概ね０．０１モル未満の場合をいい、好ましくは、反応量は０モルであるが、実際はＨＣＦＣ－２２５中に含まれるＨＣＦＣ－２２５Ｘの存在割合によって決まる。
　本発明の併産方法においては、原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させるという操作により、上記反応式（２）に示される脱フッ化水素反応と、上記反応式（３）に示される脱塩化水素反応とが同じ反応器内で同時に進行するものである。以下、これらの反応をまとめて、反応式（２）・（３）に示される脱ハロゲン化水素反応という。
（２－１）アルカリ水溶液
　上記反応式（２）・（３）に示される脱ハロゲン化水素反応に用いるアルカリ水溶液としては、上記脱ハロゲン化水素反応が実行可能な塩基性化合物（アルカリ）の水溶液であれば、特に限定されない。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等の水溶液により実施可能である。経済性の点から無機の塩基性化合物の水溶液を用いることが好ましく、反応活性、選択性の点から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いることがより好ましい。
　上記脱ハロゲン化水素反応に用いるアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、原料組成物中のＨＣＦＣ－２２５異性体混合物からＨＣＦＣ－２２５ｃａをより選択的に脱フッ化水素反応させるとともにＨＣＦＣ－２４４ｅｂの脱塩化水素反応が促進される点から、０．５～４０質量％とすることが好ましく、さらには５～４０質量％とし、特には２０～４０質量％とすることが好ましい。
　また、上記反応式（２）・（３）に示される脱ハロゲン化水素反応に用いるアルカリ水溶液の量は、上記脱ハロゲン化水素反応が実行可能な量であれば特に制限されないが、原料組成物中の反応に係る成分、すなわちＨＣＦＣ－２２５ｃａおよびＨＣＦＣ－２４４ｅｂの合計量に対して、０．５～１．５モル当量のアルカリ量となるように調整されることが好ましく、より好ましくは１．０～１．３モル当量のアルカリ量である。
　上記反応式（２）・（３）に示される脱ハロゲン化水素反応においては、反応に係る原料組成物とこれに作用する上記アルカリ水溶液は相溶性がないため、両者の接触を効率的に実施するために本発明の製造方法においては、水にも非水溶性の有機溶媒にも可溶な相間移動触媒を用いて反応を行うものである。
（２－２）相間移動触媒
　本発明において上記反応式（２）・（３）で示す脱ハロゲン化水素反応に用いる、相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく挙げることができる。具体的には、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられるが、なかでも第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が好ましい。
　上記第４級アンモニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉ）という。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。）
　なお、上記一般式（ｉ）において、炭化水素基を表すＲ１１～Ｒ１４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
　Ｒ１１～Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４～１００が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。
　このようなＲ１１～Ｒ１４を有する第４級アンモニウムイオンＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋として具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ－ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ－ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｉ）において、陰イオンを表すＹ－として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。
　ここで、化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ－との組み合わせが好ましい。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンまたはトリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン。
　Ｙ－：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
　上記第４級ホスホニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉｉ）という。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。）
　なお、上記一般式（ｉｉ）において、炭化水素基を表すＲ２１～Ｒ２４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
　Ｒ２１～Ｒ２４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２４の炭素数は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４～１００が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ２１～Ｒ２４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
　このようなＲ２１～Ｒ２４を有する第４級ホスホニウムイオンＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋として具体的には、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｉｉ）において、陰イオンを表すＹ－として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
　相間移動触媒の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられるが、なかでも経済性、安全性の観点からテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
　上記相間移動触媒の量は、用いる原料組成物中の反応に係る成分、すなわちＨＣＦＣ－２２５ｃａおよびＨＣＦＣ－２４４ｅｂの合計１００質量部に対して、０．００１～１質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。
（２－３）脱ハロゲン化水素反応
　上記反応式（２）・（３）に示す脱ハロゲン化水素反応は具体的には、前記原料組成物と、上記説明したアルカリ水溶液と、相間移動触媒を上記に説明した割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって撹拌等を行うことで実施される。
　上記脱ハロゲン化水素反応における反応温度は特に限定されないが、反応活性および目的物の選択性の観点から、０～８０℃が好ましい。なお、反応温度は反応時の反応容器の圧力状態により適宜調節される。例えば、常圧で上記脱ハロゲン化水素反応を実施する場合には、０～６０℃の範囲で実施することが好ましく、ＨＣＦＣ－２２５ｃａをより選択的に脱フッ化水素する観点からは、０～２０℃の範囲で実施されることがより好ましい。また、上記脱ハロゲン化水素反応を加圧反応容器中で実施することも可能であり、その場合は、反応速度の観点での好ましい条件として９８，０００～２０，００００Ｐａ、５０～８０℃が挙げられる。
　一方、原料組成物に上述したＨＣＦＣ－２２５中のＨＣＦＣ－２２５Ｘの脱フッ化水素反応により副生する化合物の生成を抑制する観点からは、０～２０℃の温度領域で反応を実施することが好ましい。
　上記反応式（２）・（３）に示される反応は、バッチ式、連続流通式のどちらでも可能であり、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。また、この反応が実施される反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
　本発明の製造方法によれば、上記反応式（２）・（３）による脱ハロゲン化水素反応の終了後、反応液は、放置することで自然に有機相と水相に分離する。この有機相には、ＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＦＯ－１２３４ｙｆの他に、脱フッ化水素反応に供しなかったＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５の１種以上が含まれ得る。また、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂとして、ＣＦＯ－１２１４ｙａからＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する際に得られた蒸留残渣を用いた場合には、この蒸留残渣に通常含まれる、未反応原料のＣＦＯ－１２１４ｙａ、中間生成物のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ等が含まれ得る。
　また、前述したとおり反応条件等によっては、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５が僅かに脱フッ化水素反応した、微量のＣＦＯ－１２１４ｙａの異性体、例えば、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ（１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２）が脱フッ化水素反応した１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＣｌＦ２ＣＦ＝ＣＣｌＦ）等が上記有機相に含まれる場合がある。
　この有機相に僅かに存在するＣＦＯ－１２１４ｙａの異性体の量は、上記説明したとおりの微量であり、ＣＦＯ－１２１４ｙａを使用したＨＦＯ－１２３４ｙｆへの変換反応および返還後の冷媒としての使用等に影響を与えない程度の量といえる。なお、有機相が含有するこのＣＦＯ－１２１４ｙａの異性体の量は、ＣＦＯ－１２１４ｙａを水素還元してＨＦＯ－１２３４ｙｆを合成する工程における反応条件等により影響を受けるが、ＣＦＯ－１２１４ｙａに対する量として１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ここで、前記有機相中のＣＦＯ－１２１４ｙａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５は、それぞれ適当な沸点差を有しており、例えばＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５との沸点差は約１０℃であり、一般的な蒸留等による分離精製が可能な範囲である。したがって、上記有機相中のＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆは、通常の方法で容易に分離精製されて、各種用途に使用可能となる。
　なお、有機相中に上記ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄが含まれる場合には、一般的な蒸留操作では、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａの蒸留画分に含まれるかたちで分離されるが、ＣＦＯ－１２１４ｙａの蒸留画分を以下のＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造の出発原料として用いる場合には、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄがＣＦＯ－１２１４ｙａからＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する際の中間生成物であることから、問題なく使用可能である。
　また、上記有機相から得られる脱フッ化水素反応に供しなかったＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５（１種類の化合物のみであってもよい）を、ＨＣＦＣ－２２５の種類にもよるが、例えば、上記に触れた通り触媒反応により異性化する（米国特許第５１５７１７１号明細書参照）ことで、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５とすることができれば、これを上記本発明の併産方法における原料の一部として用いることが可能である。
　一方、上記反応式（２）・（３）による脱ハロゲン化水素反応の終了後、上記有機相と分離した水相は、これだけ取り出して再度適当な濃度となるようにアルカリを加えれば、再利用が可能である。
＜ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法＞
　本発明はまた、上記本発明の併産方法により得られる反応生成物からＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＦＯ－１２３４ｙｆとをそれぞれ分離するとともに、分離されたＣＦＯ－１２１４ｙａを、触媒存在下、水素と反応させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造することを特徴とするＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法である。すなわち、上記本発明の併産方法により得られた一方の化合物であるＣＦＯ－１２１４ｙａを出発物質としてＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造し、上記本発明の併産方法により得られたもう一方の化合物であるＨＦＯ－１２３４ｙｆとともに、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法である。以下に、本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法について説明する。
　なお、本製造方法においては、出発物質として上記本発明の併産方法により得られたＣＦＯ－１２１４ｙａを使用するが、反応原料組成物として、以下に説明するＣＦＯ－１２１４ｙａの還元反応を阻害しない範囲で、ＣＦＯ－１２１４ｙａ以外の有機化合物を含んでいてもよい。このような有機化合物として、例えば、上記ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ等が挙げられる。
　上記で得られたＣＦＯ－１２１４ｙａを用いてＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造するには、下記反応式（４）に示すように、触媒の存在下でＣＦＯ－１２１４ｙａに水素を反応させればよい。
［ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応］
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）　＋　２Ｈ２　
→　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）　＋　２ＨＣｌ　…　（４）
　上記反応式（４）で示されるＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応に用いられる水素の量として、具体的には、ＣＦＯ－１２１４ｙａの１モルに対して、通常０．５～１０モル、好ましくは０．５～５モル、さらに好ましくは０．５～３モルが挙げられる。水素の量がＣＦＯ－１２１４ｙａの１モルに対して０．５モル以上である場合は特に収率が高く、触媒劣化も起こりにくい。また、３モル以下である場合は、目的物の還元や水素添加反応などの副反応が起こりにくいため、より収率が高い。
　また、上記反応式（４）で示されるＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応に用いる触媒としては、パラジウム触媒または、パラジウムを主成分とし、これにパラジウム以外の第１０族元素、第８族元素、第９族元素および金から選ばれる少なくとも１種を添加した金属混合物触媒が挙げられる。上記パラジウム以外の第１０族元素、第８族元素および第９族元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、または白金が挙げられる。また、パラジウム以外の金属の量としては、パラジウム１００重量部に対して、０．０１～５０重量部が好ましい。なお、パラジウムに他の金属を添加した複合触媒は、パラジウム単独のものよりも触媒耐久性が高くなる効果がある。
　上記パラジウムまたはこれを主成分とする金属混合物は担体に担持して使用される。触媒を担持させる担体としては、活性炭や、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物等を用いることができる。これらのうちでも、活性、耐久性、反応選択性の観点から活性炭が好ましく用いられる。活性炭としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製したものを使用しうるが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。担体形状としては、長さ２～５ｍｍ程度の成形炭、約４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等を用いることができるが、４～２０メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。
　上記反応式（４）で示されるＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応は、１３０～２５０℃の温度、好ましくは１５０～２００℃の温度下で、触媒担持担体を充填した反応器中に、加熱しガス状にしたＣＦＯ－１２１４ｙａと水素とを通過させて、触媒と接触させることで実施する気相還元法が好ましい。また、副生物の生成を抑制するためにはさらに低温で反応させる気相還元法がより好ましい。例えば、ＣＦＯ－１２１４ｙａと水素を含む原料混合ガスを使用し、触媒担持担体を充填した反応器中の触媒層の温度を該原料混合ガスの露点以上とし、反応で上昇する触媒層部分の温度を１３０℃未満に維持しながら、原料混合ガスを触媒層に通過させて、反応させることが好ましい。この場合の触媒層の温度は５０℃未満であってもよいが、５０℃以上が好ましい。より好ましくは６０℃以上である。また、反応により温度が上昇する部分の触媒層の温度は１００℃以下が好ましい。
　反応圧力は通常、常圧または自圧で十分進行する。触媒に対する接触時間は通常４～６０秒、好ましくは８～４０秒の範囲で設定すればよい。また、過剰の温度上昇を制御するために、反応を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。
　不活性ガスの導入量は、具体的には、ＣＦＯ－１２１４ｙａの１モルに対して、通常、０．１モル以上、好ましくは、０．５モル以上である。不活性ガスの量がＣＦＯ－１２１４ｙａの１モルに対して０．５モル以上の場合は、発熱を抑えるとともに副生物の発生が抑制され、特に高収率とすることができ、触媒の劣化もの抑制できる。また、上限は特に限定されないが、回収率の観点から、不活性ガスの導入量は１０モル以下が好ましく、特には４モル以下が好ましい。
　上記ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応に用いる反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
　反応生成物であるＨＦＯ－１２３４ｙｆの回収および未反応物の分離は通常の方法、例えば、分留等の一般的な方法が採用できる。
　ここで、上記ＣＦＯ－１２１４ｙａを還元反応させて得られる反応混合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆを蒸留分離した後に残る蒸留残渣には、上述したように、未反応原料のＣＦＯ－１２１４ｙａ、中間生成物のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄおよび副生物であるＨＣＦＣ－２４４ｅｂ等が含まれる。この蒸留残渣は、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂの存在によりＣＦＯ－１２１４ｙａの還元反応にリサイクル使用することは困難であるが、上記本発明の併産方法における原料組成物に用いることは可能であり、それにより有効なリサイクルが可能となる。
　図１に上記本発明の製造方法を利用したＨＣＦＣ－２２５ｃａからＣＦＯ－１２１４ｙａを経てＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する製造フローの一例を示す。この図から分かるように本発明の製造方法を利用することにより、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆが、原料化合物や副生物が十分にリサイクルされた経済的な方法で製造可能である。
　本発明はまた、図１に示した各工程を組み合わせてＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法である。すなわち、本発明はまた以下のＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法である。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａを、触媒存在下、水素と反応させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造して反応生成物から分離するとともに、未反応のＣＦＯ－１２１４ｙａと、中間生成物であるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄと、副生物であるＨＣＦＣ－２４４ｅｂとを含む混合物を得る水素化工程、
　ＨＣＦＣ－２２５ｃａとその異性体の少なくとも１種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた混合物を混合してＨＣＦＣ－２２５ｃａとＨＣＦＣ－２４４ｅｂとを含む原料組成物とする混合工程、および、
　前記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記ＨＣＦＣ－２２５ｃａからＣＦＯ－１２１４ｙａを製造するとともに前記ＨＣＦＣ－２４４ｅｂからＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造し、反応生成物からＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＦＯ－１２３４ｙｆとをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、
　前記脱ハロゲン化水素工程で分離されたＣＦＯ－１２１４ｙａを、前記水素化工程におけるＣＦＯ－１２１４ｙａの少なくとも一部として使用することを特徴とするＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法。
　上記ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法においては、また、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外の少なくとも１種のＨＣＦＣ－２２５をＨＣＦＣ－２２５ｃａに異性化する異性化工程を組み合わせることが好ましい。
　すなわち、上記ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法において、さらに、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５の少なくとも１種をＨＣＦＣ－２２５ｃａに異性化する異性化工程を含み、
　前記脱ハロゲン化水素工程において、反応生成物からＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＦＯ－１２３４ｙｆとをそれぞれ分離するとともに、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも１種を含むジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、
　分離された前記ジクロロペンタフルオロプロパンを前記異性化工程によりＨＣＦＣ－２２５ｃａとその異性体の少なくとも１種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンとし、
　前記異性化工程で得られたジクロロペンタフルオロプロパンを前記混合工程におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法である。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］ＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆの並行製造例１
　０℃に冷却したジムロート、滴下ロートおよび撹拌機を設置した内容積１０Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）の３.８８ｇと、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ：５０．４１質量％、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：５．１４質量％、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ：０．５２質量％、ＣＦＯ－１２１４ｙａ：３８．８９質量％、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ：４．９質量％からなる原料組成物の７７５０ｇを仕込み、約１０℃の反応温度を保持できるように滴下速度を調節しながら滴下ロートより４０質量％水酸化カリウム水溶液の２８８５ｇを約３時間かけて滴下した。
　約３時間の滴下の後、さらに２時間反応を続けた。その後、有機相を一部サンプリングしガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａおよびＨＣＦＣ－２４４ｅｂの反応率は１００％および５４％であり、ＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆが生成していた。
　さらに反応を１５時間継続した結果、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂの反応率は８０％まで向上した。この反応においてＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄからの反応生成物は認められなかった。
［実施例２］ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造例
　活性炭（商品名：白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業社製）に１．８質量％のパラジウムと０．２質量％の金を担持した触媒担持担体を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。
　上記実施例１で得られたＣＦＯ－１２１４ｙａを用いて、表１の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造した。
　反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガスモル組成を計算することで行った。結果を表１の下欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例３］ＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆの並行製造例２
　０℃に冷却したジムロート、滴下ロートおよび撹拌機を設置した内容積１Ｌのガラス反応器に相間移動触媒としてテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）の０．３６ｇと、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ：８０．４３質量％、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：８．４５質量％、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ：０．２６質量％、ＣＦＯ－１２１４ｙａ：１０．７６質量％、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ：０．０８質量％からなる原料組成物の７００ｇを仕込み、約１５℃から２０℃の反応温度で滴下ロートより４０質量％水酸化カリウム水溶液の４１３ｇを約３時間かけて滴下した。
　なお、上記原料組成物は、実施例２で得られた粗生成物を蒸留精製し、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを留出、除去した蒸留残渣に、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＣ－２２５ｃａを加えて調整したものである。
　約３時間の滴下の後、さらに１時間反応を続け、有機相をガスクロ分析したところ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａおよびＨＣＦＣ－２４４ｅｂの反応率は１００％および８０％であり、ＣＦＯ－１２１４ｙａおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆが生成していた。
　さらに反応を１９時間継続した結果、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂの反応率は９６％まで進行していた。この反応においてＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄからの反応生成物は認められなかった。
　本発明の製造方法によれば、異性体混合物として得られる原料成分、すなわちＨＣＦＣ－２２５ｃａの精製を必要とせずに、簡便で経済的にＣＦＯ－１２１４ｙａが製造できるとともに、有用性の低いＨＣＦＣ－２４４ｅｂから新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを簡便で経済的に製造することができる。
　また、この方法で得られたＣＦＯ－１２１４ｙａを用いることで、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを経済的に製造することが可能となる。
　なお、２０１０年６月２３日に出願された日本特許出願２０１０－１４２２７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも１種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを含む原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンから１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造するとともに前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンから２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造することを特徴とするテトラフルオロプロペン類の製造方法。
  2. 　前記１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの異性体が、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，２－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンおよび２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパンである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記原料組成物において、ジクロロペンタフルオロプロパンにおける１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの割合が９９．５モル％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記原料組成物における１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンが、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを水素化して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する反応で副生した１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記原料組成物において、ジクロロペンタフルオロプロパンの１００質量部に対する前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの量が０．０１～２０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記原料組成物を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる温度が、０～２０℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記アルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．５～４０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる反応生成物からジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、分離されたジクロロペンタフルオロプロパン中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン以外の異性体の少なくとも１種を１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンに異性化し、次いで前記異性化反応により得られた１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンを前記原料組成物におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる反応生成物から１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離するとともに、分離された１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを、触媒存在下、水素と反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  10. 　前記水素化反応生成物から、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを分離するとともに、未反応の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、中間生成物である１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、副生物である１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンとを含む混合物を分離し、分離された該混合物を請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法における原料組成物の一部として使用する、請求項９に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  11. 　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを、触媒存在下、水素と反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造して反応生成物から分離するとともに、未反応の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、中間生成物である１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、副生物である１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンとを含む混合物を得る水素化工程、
    　１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも１種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた前記混合物を混合して１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンとを含む原料組成物とする混合工程、および、
    　前記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンから１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造するとともに前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンから２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造し、反応生成物から１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、
    　前記脱ハロゲン化水素工程で分離された１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを、前記水素化工程における１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの少なくとも一部として使用することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  12. 　さらに、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも１種を１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンに異性化する異性化工程を含み、
    　前記脱ハロゲン化水素工程において、反応生成物から１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離するとともに、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも１種を含むジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、
    　分離された前記ジクロロペンタフルオロプロパンを前記異性化工程により１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも１種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンとし、
    　前記異性化工程で得られたジクロロペンタフルオロプロパンを前記混合工程におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
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