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WO2010082662A1 - １，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法 Download PDF

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WO2010082662A1
WO2010082662A1 PCT/JP2010/050553 JP2010050553W WO2010082662A1 WO 2010082662 A1 WO2010082662 A1 WO 2010082662A1 JP 2010050553 W JP2010050553 W JP 2010050553W WO 2010082662 A1 WO2010082662 A1 WO 2010082662A1
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WO
WIPO (PCT)
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dichloro
hcfc
pentafluoropropane
catalyst
reaction
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PCT/JP2010/050553
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French (fr)
Inventor
岡本　秀一
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225).
  • 2,3,3,3-tetrafluoropropene which has a low ozone depletion potential, is a next-generation refrigerant that replaces 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), a greenhouse gas.
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the use of (R1234yf) is under consideration. Since it is considered that 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1214ya) is used as a raw material for synthesis of R1234yf, HCFC-225ca is used as a starting material for obtaining R1214ya.
  • the usefulness of is increasing. However, at present, no method has been found yet to increase the content ratio of HCFC-225ca in a mixture of various isomers of HCFC-225 to efficiently obtain HCFC-225ca.
  • the present invention provides 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1214ya), which is a raw material for the synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), which is an excellent refrigerant. It is an object of the present invention to provide a method for producing 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca), which is useful as a starting material for the purpose.
  • HCFC-225ca 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • the present invention achieves the above object and has the following gist.
  • a raw material consisting of one or a mixture of two or more isomers of dichloropentafluoropropane and having a content ratio of 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane of less than 60 mol%, Isomerization reaction in the presence of Lewis acid catalyst or metal oxide catalyst, the content ratio of 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane in the product is the content ratio in the raw material A process for producing 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, which is further enhanced. 2.
  • the raw material contains 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane, and this 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane
  • the 1,1-dichloro-2,2,3,3,3- of claim 2 wherein the raw material further contains 2,2-dichloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane obtained by the production method according to any one of the above 1 to 5 is contacted with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst;
  • 1,3-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene obtained by the production method described in 6 above is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • Production method. 8). 8 The method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene as described in 7 above, which is carried out in the presence of an inert gas.
  • 3-Pentafluoropropane (HCFC-225ca) can be obtained at a high content ratio (molar ratio).
  • FIG. 1 shows the change with time of the outlet gas composition of the reactor in Example 5 of the present invention.
  • the content ratio of 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane is less than 60 mol%, particularly less than 50 mol%.
  • HCFC-225ca is obtained.
  • the content ratio of is higher than the content ratio in the raw material.
  • the content ratio of HCFC-225ca in the mixture may be 0 mol%.
  • the isomerization reaction can be performed in a liquid phase using a Lewis acid as a catalyst. Alternatively, the isomerization reaction can be carried out in the gas phase using a metal oxide as a catalyst.
  • any raw material for the isomerization reaction may be HCFC-225 (one or a mixture of two or more isomers) having a content ratio of HCFC-225ca of less than 60 mol%.
  • HCFC-225 isomer mixture mainly composed of 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb) can be used. be able to.
  • reaction of selectively dehydrofluorinating HCFC-225ca can be performed by contacting an isomer mixture of HCFC-225 containing HCFC-225ca with an aqueous alkali solution in the presence of a phase transfer catalyst.
  • the isomer mixture which is the starting material of this reaction contains HCFC-225cb, 2,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225aa) and the like in addition to HCFC-225ca.
  • the HCFC-225cb, HCFC-225aa, etc. remain as they are without reacting (dehydrofluorination).
  • Residual isomer mixtures such as HCFC-225cb and HCFC-225aa are easily separated from the produced R1214ya by distillation.
  • the isomer mixture such as HCFC-225cb and HCFC-225aa thus separated can be used as a raw material for the isomerization reaction of the present invention.
  • HCFC-225 As an isomer mixture which is a starting material of this reaction, industrially produced HCFC-225 products can be used.
  • HCFC-225ca in the HCFC-225 product is selectively dehydrofluorinated to R1214ya.
  • the unreacted HCFC-225 isomer mixture can be used as a starting material mainly composed of HCFC-225cb.
  • HCFC-225cb When the starting material mainly composed of HCFC-225cb is isomerized, a mixture mainly composed of HCFC-225ca and HCFC-225aa is formed.
  • HCFC-225ca is selectively dehydrofluorinated to R1214ya.
  • the unreacted HCFC-225 isomer mixture can be used as a starting material mainly composed of HCFC-225aa.
  • the catalyst used for the isomerization reaction in the liquid phase is not particularly limited as long as it is a Lewis acid, but Al, Sb, Nb, Ta, W, Re, B, Sn, Ga, In, Zr.
  • a halide containing at least one element selected from the group consisting of H, Hf and Ti can be preferably used.
  • chlorides such as GaCl 2 , GaCl 3 , ZrCl 4 , BCl 3 , AlCl 3 , HfCl 4 , InCl 3 , TiCl 4 , or those partially fluorinated, GaBr 3 , GaI 3 , HfBr 4 , InI 3 , TiBr 4, etc., bromides, iodides, or compounds in which these compounds are partially chlorinated or fluorinated, such as TiCl 2 F 2 , TiClF 3 , ZrCl 2 F 2, etc. can be used.
  • the addition amount of such a Lewis acid catalyst is preferably 1 to 100 mol% with respect to the total amount of dichloropentafluoropropane isomers (one or a mixture of two or more) as a raw material.
  • the range of 50 mol% is more preferable.
  • reaction temperature is 0 to 150 ° C., more preferably 30 to 100 ° C.
  • reaction time depends on the reaction temperature and the kind of Lewis acid catalyst, it is usually 0.5 to 200 hours, particularly 1 to 100 hours.
  • the catalyst used for the isomerization reaction in the gas phase is not particularly limited as long as it is a metal oxide, but is composed of Al, Sb, Nb, Ta, W, Re, B, Sn, Ga, In, Zr, Hf, and Ti.
  • An oxide of at least one element selected from the group is preferred, and alumina or zirconia is more preferred.
  • the reaction temperature is 50 to 500 ° C, more preferably 100 to 450 ° C, and still more preferably 200 to 400 ° C.
  • the reaction pressure is suitably in the range of 0 ⁇ 0.2kg / cm 2, it is preferably in the range especially 0 ⁇ 1kg / cm 2.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the type of metal oxide catalyst, it is usually 10 to 180 seconds, particularly 20 to 90 seconds.
  • an isomer mixture of HCFC-225 as a raw material may be diluted with an inert gas such as nitrogen and used for the reaction.
  • the molar ratio of the HCFC-225 isomer mixture to the inert gas is preferably 1: 0.1 to 1:10, and 1: 0.1 to 1: 5. Is more preferable.
  • the HCFC-225 isomer (one or a mixture of two or more) as a raw material is subjected to the above-described reaction conditions in the presence of the Lewis acid catalyst or the metal oxide catalyst.
  • HCFC-225ca can be generated, and the content ratio of HCFC-225ca in the reaction product can be significantly higher than the content ratio in the raw material.
  • the content ratio of HCFC-225ca is preferably increased by 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more than the content ratio in the raw material.
  • the raw material contains HCFC-225cb
  • an isomer mixture containing HCFC-225ca as a main component is generated by the isomerization reaction of HCFC-225cb, so the content ratio (moles) of HCFC-225cb in the raw material Ratio) decreases, and instead, the content ratio of HCFC-225ca increases compared to the content ratio in the raw material.
  • the raw material contains HCFC-225aa, and the content ratio of HCFC-225aa present in the raw material is higher than the equilibrium composition at the isomerization reaction temperature, the content ratio of HCFC-225aa in the raw material is Instead, the content ratio of HCFC-225ca increases instead.
  • the HCFC in the raw material has the following reason.
  • the content ratio of ⁇ 225 ca must be less than 60 mol%.
  • the content ratio of HCFC-225ca in an equilibrium state is 78 to 80 mol%.
  • the value of the content ratio decreases, but does not become less than 60 mol%. Therefore, when the content ratio of HCFC-225ca in the raw material is 60 mol% or more (for example, 70 mol%), there is a situation in which the content ratio of HCFC-225ca is reduced from the content ratio in the raw material due to the isomerization reaction.
  • the content ratio of HCFC-225ca is less than 60 mol%, the content ratio of HCFC-225ca in the product of the isomerization reaction will increase as compared with the content ratio in the raw material. That is, HCFC-225ca can be produced by the isomerization reaction of the raw material, and the content ratio can be increased from that of the raw material.
  • HCFC-225ca can be obtained at a high content ratio among various isomers of HCFC-225.
  • the obtained HCFC-225ca can be used as a starting material for producing R1214ya.
  • a method of selectively dehydrofluorinating only HCFC-225ca by contacting with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst can be employed.
  • the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution of a basic compound capable of performing a dehydrofluorination reaction, but an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is preferably used.
  • the concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 40% by mass.
  • the amount of the aqueous alkali solution is not particularly limited, but is preferably adjusted so that the amount of alkali is 0.5 to 1.5 molar equivalents relative to the amount of HCFC-225ca used in the reaction. 1.2 molar equivalents are more preferred.
  • the phase transfer catalyst a generally used phase transfer catalyst can be used without any particular limitation. Specifically, a quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt substituted with a hydrocarbon group, crown ether, or the like can be used.
  • the amount of the phase transfer catalyst is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the mass of the raw material HCFC-225ca.
  • the reaction temperature in the dehydrofluorination reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 0 to 50 ° C.
  • R1214ya is further reacted with hydrogen in the presence of a catalyst (for example, Pd catalyst) to obtain 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), which is a refrigerant that replaces greenhouse gases.
  • a catalyst for example, Pd catalyst
  • Pd catalyst 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • support the obtained mixture is mentioned.
  • Group 10 elements, Group 8 elements and Group 9 elements other than palladium include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, iridium, osmium and platinum.
  • the amount of metal other than palladium added to palladium is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of palladium.
  • the composite catalyst obtained by adding other metals to palladium has an effect that the catalyst durability is higher than that of the palladium alone.
  • the carrier for supporting the palladium or a metal mixture containing the same as a main component activated carbon, metal oxides such as alumina, zirconia, and silica can be used.
  • activated carbon is preferably used from the viewpoint of activity, durability, and reaction selectivity.
  • the activated carbon those prepared from raw materials such as wood, charcoal, fruit glass, coconut shell, peat, lignite, coal, etc. can be used, but those obtained from plant materials are preferred over mineral materials, especially coconut shell activated carbon. Is optimal.
  • the shape of the carrier it is possible to use a formed coal having a length of about 2 to 5 mm, a crushed coal having a size of about 4 to 50 mesh, a granular coal, etc., but a crushed coal having a length of 4 to 20 mesh or a formed coal is preferable.
  • the reaction for producing R1234yf is carried out by passing heated R1214ya and hydrogen gas through a reactor filled with the catalyst at a temperature of 130 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C. A gas phase reduction method carried out by contacting is preferred.
  • the supply molar ratio of R1214ya to hydrogen (R1214ya: H 2 ) is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 0.5 to 1: 5.
  • the reaction pressure is usually normal pressure or autogenous pressure, and the reaction for producing R1234yf proceeds sufficiently.
  • the contact time with the catalyst is usually set in the range of 4 to 60 seconds, preferably 8 to 40 seconds.
  • reaction may be carried out by diluting with an inert gas such as nitrogen.
  • inert gas such as nitrogen.
  • the supply molar ratio of hydrogen to inert gas is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.5 to 1: 4.
  • a Lewis acid catalyst was prepared as follows. That is, a Dimroth cooler in which a refrigerant cooled to ⁇ 20 ° C. was circulated was installed in a three-necked flask (internal volume 500 mL), and 50 g (0.375 mol) of aluminum trichloride (AlCl 3 ) was charged into this. After cooling to 0 ° C., 175 mL (262.5 g; 1.9 mol) of trichlorofluoromethane (CFCl 3 ) was slowly added dropwise with stirring.
  • AlCl 3 aluminum trichloride
  • the isomerization of trichlorofluoromethane proceeded with the generation of low boiling gas.
  • a halogen exchange reaction between the catalyst aluminum trichloride (AlCl 3 ) and the substrate chlorofluoromethane progressed to produce a fluorine-substituted aluminum halide.
  • volatile components were removed and the catalyst was dried. In this way, partially fluorinated aluminum chloride was obtained.
  • This raw material solution was prepared by using a phase transfer catalyst (tetrabutylammonium bromide) asahiclin AK225 (trade name of Asahi Glass Co., Ltd .; consisting of HCFC-225ca, HCFC-225cb and other isomers), which is an isomer mixture of HCFC-225. )
  • a phase transfer catalyst tetrabutylammonium bromide asahiclin AK225 (trade name of Asahi Glass Co., Ltd .; consisting of HCFC-225ca, HCFC-225cb and other isomers), which is an isomer mixture of HCFC-225.
  • HCFC-225aa represents 2,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane.
  • a catalyst was prepared as follows. That is, a spherical activated alumina having a particle diameter of 2 mm (specific surface area 280 m 2 / g, “ACBM-1” manufactured by Catalytic Kasei Co., Ltd.) is packed into an Inconel (registered trademark) 600 reaction tube having an inner diameter of 2.54 cm and a length of 100 cm. Soaked in a salt bath. The catalyst was activated by heating to 250 ° C. and passing a 2/1 (mol / mol) mixed gas of nitrogen / Freon R-12 (CCl 2 F 2 ) for 4 hours with a contact time of 20 seconds.
  • Example 2 the temperature of the salt bath is raised to the temperature shown in Table 2, and the isomer mixture of HCFC-225 prepared in the same manner as in Example 1 is circulated under the conditions shown in Table 2 to carry out the isomerization reaction. Carried out.
  • the composition of the reaction product was analyzed by analyzing the gas composition at the outlet of the reactor with a gas chromatograph. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 3, and the reaction was continued for 940 hours while analyzing the reactor outlet gas composition over time.
  • FIG. 1 shows the result of analyzing the time-dependent change in the reactor outlet gas composition. From the results shown in FIG. 1, it was confirmed that no deterioration of the catalyst was observed even after 940 hours.
  • Example 6 1,1-Dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CCl 2 , R1214ya) was produced by the following method using the reaction crude liquid collected in Example 1.
  • Example 7 The composition shown in Table 5 was recovered as a distillation residue for recovering R1214ya of Example 6. Using this composition as a raw material, an isomerization reaction was carried out in exactly the same manner as shown in Example 3. The composition of the reaction product was analyzed by analyzing the outlet gas composition of the reactor using a gas chromatograph. The results are shown in Table 5.

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Abstract

　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２１４ｙａ）を得るための出発物質等として有用な１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を高い含有比率で製造する方法を提供する。　ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体の１種または２種以上の混合物からなり、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が６０モル％未満の原料を、ルイス酸触媒または金属酸化物触媒の存在下に異性化反応させ、生成物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率を原料中の含有比率より高めることを特徴とする。

Description

１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法
　本発明は、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の製造方法に関する。
　従来から、化学式：Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５で表わされるジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）類を製造する方法として、いろいろな方法が提案されている。例えば、改質された塩化アルミニウム触媒の存在下でジクロロフルオロメタンをテトラフルオロエチレンと接触させることで、ジクロロペンタフルオロプロパンを得る方法が提案されており、この方法で得られたジクロロペンタフルオロプロパンの各種の異性体混合物に対して、異性化を行なう技術が開示されている（特許文献１参照。）。
　しかしながら、特許文献１に記載された異性化の方法では、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を高い含有比率で得ることができなかった。
　一方、近年、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる次世代の冷媒として、オゾン破壊係数等が小さい２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）の使用が検討されている。このＲ１２３４ｙｆの合成原料として、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２１４ｙａ）を使用することが考えられているため、Ｒ１２１４ｙａを得るための出発物質として、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの有用性が高まっている。しかし、ＨＣＦＣ－２２５の各種異性体の混合物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率を高め、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを効率的に得る方法は、未だ見出されていないのが現状であった。
米国特許５，１５７，１７１号
　本発明は、優れた冷媒である２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）の合成原料である１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２１４ｙａ）を得るための出発物質等として有用な、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の目的を達成するものであり、以下の要旨を有する。
１．ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体の１種または２種以上の混合物からなり１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの含有比率が６０モル％未満である原料を、ルイス酸触媒または金属酸化物触媒の存在下に異性化反応させ、生成物中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの含有比率を前記原料中の含有比率より高めることを特徴とする１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
２．前記原料が、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有しており、この１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパンを異性化反応させて１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを生成させる上記１に記載の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
３．前記原料が、さらに、２，２－ジクロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有する請求項２に記載の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
４．前記異性化反応は、液相でルイス酸を触媒とし０～１５０℃の温度で行う上記１～３のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
５．前記異性化反応は、気相で金属酸化物を触媒とし５０～５００℃の温度で行う上記１～３のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
６．上記１～５のいずれかに記載の製造方法で得られた１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
７．上記６に記載の製造方法で得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを触媒の存在下に水素と反応させる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
８．不活性ガスの存在下で行う上記７に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　本発明によれば、優れた冷媒である２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を合成するための出発物質として有用な、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を高い含有比率（モル比率）で得ることができる。
図１は、本発明の実施例５における反応器の出口ガス組成の経時変化を示す。
　本発明の実施形態に係る製造方法は、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）の含有比率が６０モル％未満、特に５０モル％未満である、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体の１種または２種以上の混合物を原料とし、この原料を触媒の存在下で異性化反応させることにより、反応生成物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率を原料中の含有比率より高めることを特徴としている。上記混合物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率は０モル％であってもよい。異性化反応は、ルイス酸を触媒として液相で行わせることができる。また、金属酸化物を触媒とし、気相で異性化反応を行わせることもできる。
　本発明の実施形態において、異性化反応の原料としては、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が６０モル％未満であるＨＣＦＣ－２２５（異性体の１種または２種以上の混合物）であれば、どのようなものでも使用することができるが、例えば、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）を主体とするＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を使用することができる。
　本発明では、冷媒である２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）の合成原料である１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２１４ｙａ）を得るために、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを選択的に脱フッ化水素する反応を行うことができる。
　この反応の出発物質である異性体混合物には、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの他にＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ａａ）等が含有されており、このＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ－２２５ａａ等は反応（脱フッ化水素）することなくそのまま残留する。残留したＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ－２２５ａａ等の異性体混合物は、生成されたＲ１２１４ｙａと蒸留によって容易に分離される。このように分離されたＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ－２２５ａａ等の異性体混合物を、本発明の異性化反応の原料として使用することができる。
　この反応の出発物質である異性体混合物としては、工業的に製造されているＨＣＦＣ－２２５製品が使用できる。ＨＣＦＣ－２２５製品を用いて脱フッ素化水素反応を行うと、当該ＨＣＦＣ－２２５製品中のＨＣＦＣ－２２５ｃａが選択的に脱フッ化水素反応してＲ１２１４ｙａとなる。未反応で残ったＨＣＦＣ－２２５異性体混合物は、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂを主成分とする出発原料として利用できる。
　また、上記ＨＣＦＣ－２２５ｃｂを主成分とした出発原料を異性化すると、ＨＣＦＣ－２２５ｃａとＨＣＦＣ－２２５ａａを主成分とした混合物が生成する。この混合物を用いて脱フッ素化水素反応を行うと、ＨＣＦＣ－２２５ｃａが選択的に脱フッ化水素反応してＲ１２１４ｙａとなる。未反応で残ったＨＣＦＣ－２２５異性体混合物は、ＨＣＦＣ－２２５ａａを主成分とする出発原料として利用できる。
　本発明の実施形態において、液相での異性化反応に用いる触媒は、ルイス酸であれば特に限定されないが、Ａｌ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｂ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物を好ましく使用することができる。例えば、ＧａＣｌ２，ＧａＣｌ３，ＺｒＣｌ４，ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３，ＨｆＣｌ４，ＩｎＣｌ３，ＴｉＣｌ４等の塩化物、またはこれらの化合物が一部フッ素化されたもの、ＧａＢｒ３，ＧａＩ３，ＨｆＢｒ４，ＩｎＩ３，ＴｉＢｒ４等の臭化物、ヨウ化物またはこれらの化合物が一部塩素化、フッ素化されたもの、例えばＴｉＣｌ２Ｆ２，ＴｉＣｌＦ３，ＺｒＣｌ２Ｆ２等を使用することができる。
　このようなルイス酸触媒の添加量は、原料であるジクロロペンタフルオロプロパンの異性体（１種または２種以上の混合物）の総量に対して、１～１００モル％とすることが好ましく、５～５０モル％の範囲がより好ましい。
　液相で異性化反応を行わせる場合、反応溶媒を加えることができる。反応温度は０～１５０℃、より好ましくは３０～１００℃の範囲とする。反応時間は、反応温度やルイス酸触媒の種類にもよるが、通常０．５～２００時間とし、特に１～１００時間が適当である。
　気相での異性化反応に用いる触媒は、金属酸化物であれば特に限定されないが、Ａｌ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｂ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が好ましく、アルミナまたはジルコニアがより好ましい。
　気相での異性化反応においては、反応温度は５０～５００℃、より好ましくは１００～４５０℃、さらに好ましくは２００～４００℃とする。反応圧力は０～０．２ｋｇ／ｃｍ２の範囲が適当であり、特に０～１ｋｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。反応時間は、反応温度や金属酸化物触媒の種類にもよるが、通常１０～１８０秒とし、特に２０～９０秒が適当である。異性化反応においては、原料であるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を窒素等の不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物と不活性ガスのモル比率（ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物：不活性ガス）は、１：０．１～１：１０が好ましく、１：０．１～１：５がより好ましい。
　本発明の実施形態においては、原料であるＨＣＦＣ－２２５の異性体（１種または２種以上の混合物）に対して、前記したルイス酸触媒あるいは金属酸化物触媒の存在下で前記した反応条件で異性化反応を行わせることで、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを生成することができ、反応生成物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率を原料中の含有比率より大幅に高めることができる。本発明の異性化反応により、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率を原料中の含有比率より１０モル％以上高めるのが好ましく、３０モル％以上高めるのがより好ましい。
　特に、原料がＨＣＦＣ－２２５ｃｂを含有する場合には、このＨＣＦＣ－２２５ｃｂの異性化反応によってＨＣＦＣ－２２５ｃａを主成分とする異性体混合物が生成するので、原料中のＨＣＦＣ－２２５ｃｂの含有比率（モル比率）が減少し、代わってＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が原料中の含有比率に比べて増加する。
　また、原料がＨＣＦＣ－２２５ａａを含有する場合であって、原料中に存在するＨＣＦＣ－２２５ａａの含有比率が、異性化反応温度における平衡組成よりも多い場合に原料中のＨＣＦＣ－２２５ａａの含有比率が減少し、代わってＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が増加する。
　なお、異性化反応によってＨＣＦＣ－２２５ｃａを生成し、反応生成物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率（モル比率）を原料中の含有比率より増加させるには、以下に示す理由で、原料中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率を６０モル％未満としなければならない。
　すなわち、ＨＣＦＣ－２２５の各種の異性体の混合物に対して、例えば２５℃で異性化反応を行わせた場合、平衡状態におけるＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率は７８～８０モル％となる。反応温度が高くなるとこの含有比率の値は減少するが、６０モル％未満になることはない。したがって、原料中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が６０モル％以上（例えば７０モル％）である場合には、異性化反応によりＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が原料中の含有比率より減少する事態が生じることがあるが、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が６０モル％未満であれば、異性化反応の生成物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が、原料中の含有比率に比べて増大することになる。すなわち、原料の異性化反応によりＨＣＦＣ－２２５ｃａを生成し、その含有比率を原料中より増大させることができる。
　こうして本発明の実施形態によれば、ＨＣＦＣ－２２５の各種異性体の中でもＨＣＦＣ－２２５ｃａを高い含有比率で得ることができる。そして、得られたＨＣＦＣ－２２５ｃａは、Ｒ１２１４ｙａを生成するための出発物質として用いることができる。
　ＨＣＦＣ－２２５ｃａを出発物質としてＲ１２１４ｙａを生成するには、例えば、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、ＨＣＦＣ－２２５ｃａのみを選択的に脱フッ化水素させる方法を採ることができる。
　ここで、アルカリ水溶液としては、脱フッ化水素反応が実行可能な塩基性化合物の水溶液であれば、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は特に限定されないが、０．５～４０質量％とするのが好ましい。また、アルカリ水溶液の量は特に限定されないが、反応に用いるＨＣＦＣ－２２５ｃａの量に対して、０．５～１．５モル当量のアルカリ量となるように調整するのが好ましく、０．８～１．２モル当量がより好ましい。一方、相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭化水素基で置換された第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩やクラウンエーテル等を使用することができる。相間移動触媒の量は、原料であるＨＣＦＣ－２２５ｃａの質量に対して、０．００１～５質量％となる量が好ましく、０．０１～１質量％となる量がより好ましい。また、上記脱フッ化水素反応における反応温度は特に限定されないが０～８０℃が好ましく、０～５０℃がより好ましい。
　こうして得られたＲ１２１４ｙａは、さらに触媒（例えばＰｄ触媒）の存在下に水素と反応させることで、温室効果ガスに代わる冷媒である２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を得ることができる。
　上記触媒としては、パラジウムを担体に担持させた触媒または、パラジウムを主成分とし、これにパラジウム以外の第１０族元素、第８族元素、第９族元素および金から選ばれる少なくとも１種を添加した混合物を、担体に担持させた触媒が挙げられる。上記パラジウム以外の第１０族元素、第８族元素および第９族元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、白金が挙げられる。また、パラジウムに添加する、パラジウム以外の金属の量としては、パラジウム１００質量部に対して、０．０１～５０質量部が好ましい。なお、パラジウムに他の金属を添加した複合触媒は、パラジウム単独のものよりも触媒耐久性が高くなる効果がある。
　上記パラジウムまたはこれを主成分とする金属混合物を担持させる担体としては、活性炭や、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物等を用いることができる。これらのうちでも、活性、耐久性、反応選択性の観点から活性炭が好ましく用いられる。活性炭としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製したものを使用しうるが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。担体形状としては、長さ２～５ｍｍ程度の成形炭、約４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等を用いることができるが、４～２０メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。
　Ｒ１２３４ｙｆの生成反応は、１３０～２５０℃の温度、好ましくは１５０～２００℃の温度下で、触媒を充填した反応器中を、加熱しガス状にしたＲ１２１４ｙａと水素とを通過させて、触媒と接触させることで実施する気相還元法が好ましい。Ｒ１２１４ｙａと水素の供給モル比率（Ｒ１２１４ｙａ：Ｈ２）は、１：０．５～１：１０が好ましく、１：０．５～１：５がより好ましい。反応圧力は通常、常圧または自圧でＲ１２３４ｙｆの生成反応は十分進行する。触媒に対する接触時間は通常４～６０秒、好ましくは８～４０秒の範囲で設定すればよい。また、過剰の温度上昇を制御するために、反応を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。水素と不活性ガスの供給モル比率（Ｈ２：不活性ガス）は、１：０．１～１：１０が好ましく、１：０．５～１：４がより好ましい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　実施例１
　まず、以下に示すようにして、ルイス酸触媒を調製した。すなわち、－２０℃に冷却された冷媒を循環させたジムロート冷却器を３つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ）に設置し、これに５０ｇ（０．３７５モル）の三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を仕込み、０℃に冷却した後、１７５ｍＬ（２６２．５ｇ；１．９モル）のトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）を撹拌しながらゆっくり滴下した。
　低沸点ガスの発生を伴いながらトリクロロフルオロメタンの異性化が進行した。そして、異性化の進行とともに、触媒である三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と基質であるクロロフルオロメタンとの間のハロゲン交換反応が進行し、フッ素置換されたハロゲン化アルミニウムが生成した。反応を１時間継続した後に揮発成分を除去し、触媒を乾燥した。こうして、部分フッ素化された塩化アルミニウムを得た。
　次に、０℃に冷却したジムロート冷却器が設置されたガラス反応器（内容積１Ｌ）に、触媒として、前記反応で得られた部分フッ素化塩化アルミニウム１０ｇを入れ、これにジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物である原料液６０９ｇ（３．０モル）を加えた。原料液の組成（異性体のモル比率）を表１に示す。
　なお、この原料液は、ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物であるアサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社商品名；ＨＣＦＣ－２２５ｃａとＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびその他の異性体からなる）を、相間移動触媒（テトラブチルアンモニウムブロマイド）の存在下にアルカリ水溶液中で反応させて、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを選択的に脱フッ化水素させ、得られた粗液を分液した後、有機相を蒸留してＲ１２１４ｙａ（沸点４５℃）を回収した残り（残留物）である。
　次いで、このような原料液を加えた後、反応器内温度を５０℃に加熱し、撹拌しながら２０時間反応を行った。反応後の液をろ別して触媒を除去し、反応生成液６００ｇを回収した。次いで、得られた反応生成液をガスクロマトグラフィを用いて分析し、反応生成物の組成を求めた。結果を表１に示す。なお、表中ＨＣＦＣ－２２５ａａは、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１の結果から、原料中のＨＣＦＣ－２２５ｃｂの異性化反応が進行し、原料中には存在しなかったＨＣＦＣ－２２５ｃａが生成しており、このＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有比率が７０モル％以上に高まっていることがわかる。
実施例２～４
　まず、以下のように触媒を調製した。すなわち、粒径２ｍｍの球状活性アルミナ（比表面積２８０ｍ2 ／ｇ、触媒化成社製“ＡＣＢＭ－１”）触媒を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。２５０℃に加熱して窒素／フロンＲ－１２（ＣＣｌ２Ｆ２）の２／１（モル／モル）の混合ガスを接触時間２０秒で４時間流通し触媒を活性化させた。
　次に、塩浴の温度を表２に記載の温度に昇温し、実施例１と同様にして調製したＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を表２に示す条件で流通させることで異性化反応を実施した。反応器出口のガス組成をガスクロマトグラフで分析することで反応生成物の組成解析を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例５
　実施例３と全く同様に反応を行い、経時的に反応器出口ガス組成の分析を行いながら９４０時間反応を継続した。図１に反応器出口ガス組成の経時変化を分析した結果を示す。
　図１の結果から９４０時間経過後も触媒の劣化は全く見られないことを確認した。
　実施例６
　実施例１で回収した反応粗液を用いて、以下の方法により、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、Ｒ１２１４ｙａ）を製造した。
　０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、１２９ｇの水酸化カリウム（２．３０モル）、２２０ｇの水、および６００ｇ（２．９６モル）の上記回収組成物を仕込んだ後に、攪拌を行いながら徐々に昇温し、４５℃で１時間反応を行った。反応終了後に反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した。分析結果を表３に示す。
　また、ＧＣ分析後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を釜容積１Ｌ理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＲ１２１４ｙａ（沸点４５℃）３８４ｇ（２．１０モル）を回収することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　２質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭（商品名：白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業社製）触媒を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。上記の方法で得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、Ｒ１２１４ｙａ）を用いて、表４の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ｒ１２３４ｙｆ）を製造した。
　反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガス組成を計算することで行った。結果を表４の下欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例７
　実施例６のＲ１２１４ｙａを回収する蒸留の残分として表５に示す組成物を回収した。この組成物を原料として、実施例３に示した方法とまったく同じ方法で異性化反応を行った。反応器の出口ガス組成をガスクロマトグラフにより分析を行うことで反応生成物の組成解析を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明により得られた、ＨＣＦＣ－２２５ｃａからは、Ｒ１２１４ｙａを経て、新冷媒として有用なＲ１２３４ｙｆを効率良く製造することができる。

　なお、２００９年１月１９日に出願された日本特許出願２００９－００９２０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体の１種または２種以上の混合物からなり、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの含有比率が６０モル％未満である原料を、ルイス酸触媒または金属酸化物触媒の存在下に異性化反応させ、生成物中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの含有比率を前記原料中の含有比率より高めることを特徴とする１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  2. 　前記原料が、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有しており、この１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパンを異性化反応させて１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを生成させる請求項１に記載の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  3. 　前記原料が、さらに、２，２－ジクロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有する請求項２に記載の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  4. 　前記異性化反応は、液相でルイス酸を触媒とし０～１５０℃の温度で行う請求項１～３のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  5. 　前記異性化反応は、気相で金属酸化物を触媒とし５０～５００℃の温度で行う請求項１～３のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法で得られた１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法で得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを触媒の存在下に水素と反応させる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  8. 　不活性ガスの存在下で行う請求項７に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
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