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WO2011161754A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2011161754A1
WO2011161754A1 PCT/JP2010/060489 JP2010060489W WO2011161754A1 WO 2011161754 A1 WO2011161754 A1 WO 2011161754A1 JP 2010060489 W JP2010060489 W JP 2010060489W WO 2011161754 A1 WO2011161754 A1 WO 2011161754A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
secondary battery
active material
ion secondary
lithium ion
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/060489
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕喜 永井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
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Priority to JP2012521453A priority patent/JP5459565B2/ja
Priority to PCT/JP2011/063916 priority patent/WO2011162178A1/ja
Priority to US13/805,004 priority patent/US9525171B2/en
Priority to CN201180028925.1A priority patent/CN102947981B/zh
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery excellent in output characteristics and cycle characteristics.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte interposed between the two electrodes, and performs charging / discharging as lithium ions in the electrolyte move between the electrodes.
  • As an active material that reversibly occludes and releases lithium ions in the positive electrode lithium-containing transition metal oxides are mainly used.
  • Patent documents 1 and 2 are mentioned as technical literature about a cathode material.
  • lithium ion secondary batteries In recent years, with the expansion of the use of lithium ion secondary batteries, various performance improvements are desired depending on the application. For applications such as automobiles where output and input at a high rate can be repeated, more excellent output characteristics and durability (cycle characteristics and the like) are required.
  • a lithium ion secondary battery having excellent output characteristics not only at room temperature but also at low temperatures (for example, ⁇ 10 ° C. or lower) and having high durability (such as cycle characteristics) even at relatively high temperatures (for example, about 60 ° C.) is provided. Is useful.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which excellent output characteristics and cycle characteristics are simultaneously realized.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte is provided.
  • the positive electrode as a cathode active material, the general formula (I):. Li x Ni a Co b Mn c M 'd M "e O 2; in including a lithium-containing composite oxide represented by the above formula (I) in , M ′ is at least one selected from Zr, Nb, and Al, and M ′′ is at least one of W and Mo.
  • x satisfies 1.0 ⁇ x ⁇ 1.25
  • 2 g of the positive electrode active material powder and 100 g of pure water are further stirred to prepare a suspension.
  • the filtrate obtained by the filtration is obtained.
  • the amount of M ′′ per 1 g of the filtrate obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is 0.025 mmol or less.
  • Such a lithium ion secondary battery has the characteristics that the positive electrode active material contains M ′ and M ′′ together with the predetermined amount and the M ′′ elution amount is 0.025 mmol / g or less.
  • the reaction resistance is low and the output characteristics can be excellent.
  • it can be excellent in durability (for example, cycle characteristics) against high-rate charge / discharge at a relatively high temperature (about 60 ° C.).
  • M ′ is preferably Zr (zirconium).
  • M ′′ is preferably W (tungsten).
  • a method for producing the positive electrode active material includes the following steps: (A) An aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt, a manganese salt, and an M′-containing salt at a predetermined concentration in a basic aqueous solution having a pH of 11 to 14, and an aqueous solution containing an M ′′ -containing salt at a predetermined concentration.
  • M ′ is at least one selected from Zr, Nb, and Al.
  • the positive electrode active material can be preferably produced, wherein d: e is preferably about 2: 1 to 1:10, and a: b: c is particularly limited. Not.
  • any of the lithium ion secondary batteries disclosed herein is suitable as a power source used in a vehicle because it has excellent output characteristics at room temperature and low temperature and good durability at high temperature. is there. Therefore, according to this invention, the vehicle provided with one of the lithium ion secondary batteries disclosed here is provided.
  • a vehicle for example, an automobile
  • a lithium ion secondary battery as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) is preferable.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. It is a side view which shows typically the vehicle (automobile) provided with the lithium ion secondary battery of this invention.
  • 4 is an image obtained by SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) showing the Zr element distribution of positive electrode active material particles of Example 3.
  • 6 is a SEM-EDX image showing a W element distribution of positive electrode active material particles of Example 3.
  • 10 is a SEM-EDX image showing a Zr element distribution of positive electrode active material particles of Example 6.
  • 10 is a SEM-EDX image showing a W element distribution of positive electrode active material particles of Example 6.
  • the lithium ion secondary battery disclosed herein includes a lithium-containing composite oxide (i) represented by the above general formula (I) as a positive electrode active material.
  • M ′ is preferably Zr.
  • M ′′ is preferably W.
  • the molar ratio of M ′ to M ′′ (ie, d: e) is preferably about 2: 1 to 1:10.
  • a: b: c is not particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery is further prepared by stirring 2 g of the positive electrode active material powder and 100 g of pure water to prepare a suspension, and filtering the suspension, the filtrate obtained by the filtration.
  • the M ′′ elution amount per gram of the filtrate determined by ICP-MS is 0.025 mmol or less.
  • the M ′′ elution amount is preferably 0.020 mmol / g or less.
  • the lithium ion secondary battery disclosed herein is also a SEM-EDX image taken in accordance with the procedures and conditions described in the examples for the surface of the positive electrode active material layer (typically, the surface of the positive electrode sheet).
  • the element distribution of M ′ and M ′′ may be such that no significant deviation (agglomerate etc.) is observed.
  • the method for producing the composite oxide (i) an appropriate method may be adopted in which the M ′′ elution amount obtained as described above is 0.025 mmol / g or less.
  • the precursor (ii) prepared by wet mixing as described above can be mixed with an appropriate lithium salt and fired at a predetermined temperature.
  • wet mixing refers to an aqueous solution (hereinafter referred to as NiCoMnM ′) containing a nickel salt, a cobalt salt, a manganese salt, and an M′-containing salt in a basic aqueous solution having an initial pH of 11 to 14 while maintaining the initial pH.
  • an aqueous solution containing an M ′′ -containing salt hereinafter also referred to as an M ′′ aqueous solution
  • the temperature of the reaction solution is preferably in the range of 20 to 60 ° C.
  • the lithium-containing composite oxide having an M ′′ elution amount of 0.025 mmol / g or less ( i) can be suitably formed.
  • Such a composite oxide may have a more uniform distribution of M ′ element and M ′′ element in the crystal and / or on the crystal surface, and segregation of these elements may be suppressed.
  • a lithium ion secondary battery using such a composite oxide as a positive electrode active material can be excellent in both output characteristics and cycle characteristics.
  • both the positive electrode active material manufactured by this method and the lithium ion secondary battery provided with the positive electrode which has the positive electrode active material manufactured by this method as a main component are included in the scope of the present invention.
  • the basic aqueous solution includes a strong base (such as an alkali metal hydroxide) and a weak base (such as ammonia).
  • a strong base such as an alkali metal hydroxide
  • a weak base such as ammonia
  • the liquid temperature is 25 ° C.
  • Those having a pH of about 11 to 14 and not inhibiting the formation of the precursor (ii) can be preferably used, typically using a mixed solution of aqueous sodium hydroxide and aqueous ammonia.
  • the mixed solution is preferably prepared so that the pH is in the range of 11 to 14 (for example, about pH 12) and the ammonia concentration is 3 to 25 g / L.
  • the ammonia concentration of the reaction solution is about 3 to 25 g / L. Is preferably maintained.
  • the NiCoMnM ′ aqueous solution can be prepared by dissolving a predetermined amount of a desired nickel salt, cobalt salt, manganese salt, and M′-containing salt in an aqueous solvent.
  • the order in which these salts are added to the aqueous solvent is not particularly limited. Moreover, you may prepare by mixing the aqueous solution of each salt. Or you may mix the aqueous solution of M 'containing salt with the aqueous solution containing nickel salt, cobalt salt, and manganese salt.
  • the anions of these metal salts (the nickel salt, cobalt salt, manganese salt, and M′-containing salt) may be selected so that the salt has a desired water solubility.
  • the metal salts may be nickel, cobalt, manganese, M ′ sulfate, nitrate, hydrochloride, and the like. All or part of these metal salt anions may be the same or different from each other. These salts may be solvates such as hydrates. The order of addition of these metal salts is not particularly limited.
  • the concentration of the NiCoMnM ′ aqueous solution is preferably about 1 to 2.2 mol / L in total of all transition metals (Ni, Co, Mn, M ′).
  • the above M ′′ aqueous solution can be similarly prepared by dissolving a predetermined amount of M ′′ -containing salt in an aqueous solvent.
  • M ′′ -containing salt a salt of an oxo acid (tungstic acid, molybdic acid, etc.) having M ′′ as a central element is typically used.
  • the cation contained in the M ′′ -containing salt may be selected so that the salt is water-soluble.
  • it may be an ammonium ion, sodium ion, potassium ion, etc.
  • ammonium paratungstate can be preferably used.
  • the M ′′ -containing salt may be a solvate such as a hydrate.
  • concentration of the M ′′ aqueous solution is preferably about 0.01 to 1 mol / L based on the M ′′ element.
  • the aqueous solvent used in preparing the NiCoMnM ′ aqueous solution and the M ′′ aqueous solution is typically water.
  • a reagent acid, base, etc.
  • M ′ is Nb
  • Ni salt, Co salt, Mn An aqueous NiCoMnM ′ solution may be prepared by adding an acidic aqueous solution containing an Nb salt to an aqueous salt solution.
  • the use amount of the Ni salt, Co salt, Mn salt, M′-containing salt, and M ′′ -containing salt is such that a, b, c, d, and e in the above formula (I) have a desired ratio.
  • Mn, M ′, M ′′ may be selected and appropriately determined based on the selected molar ratio.
  • M ′ and M ′′ are Salts containing (eg, M ′′ oxoacid salts containing the cation of M ′) may precipitate out.
  • M ′′ -containing salt is dissolved in water together with Ni salt, Co salt and Mn salt instead of M′-containing salt, a salt containing Ni, Co, Mn, M ′′ (for example, Ni, Co, Mn cation) M "oxo acid salt containing) can be precipitated.
  • a composite hydroxide containing Ni, Co, Mn produced by a conventional method, M 'containing salt and M" containing salt are dry-mixed ( When the resultant mixture is fired after mixing without using a solvent and in the form of a powdered solid, the distribution of M ′ and / or M ′′ may be non-uniform.
  • the precursor (ii) obtained by mixing and precipitating the above basic aqueous solution, NiCoMnM ′ aqueous solution and M ′′ aqueous solution at a predetermined rate under pH control is washed with water, filtered and dried after crystallization is completed.
  • the precursor (ii) is heated in an air atmosphere at a temperature of 100 to 300 ° C. for a predetermined time (for example, 5 to 24 hours) and then subjected to the next step. It is preferable to provide.
  • the composite oxide (i) can be formed by firing a mixture of the precursor (ii) and an appropriate lithium salt, typically in air.
  • the general lithium salt used for formation of lithium complex oxide can be especially used without a restriction
  • the mixing ratio of the precursor (ii) to the lithium salt is the sum of all transition metals contained in the precursor (ii) so that (a + b + c + d + e): x in the formula (I) is a desired ratio.
  • the number of moles of lithium salt relative to the number of moles may be selected and appropriately determined based on the selected number.
  • the firing temperature is preferably in the range of about 700 to 1000 ° C. Firing may be performed at the same temperature at a time, or may be performed stepwise at different temperatures. The firing time can be appropriately selected. For example, after baking at about 700 to 800 ° C. for about 1 to 12 hours, baking can be performed at about 800 to 1000 ° C. for about 2 to 24 hours.
  • the lithium-containing composite oxide (i) thus obtained is preferably used after being pulverized and sieved to a desired particle size as necessary.
  • the average particle diameter of the composite oxide (i) as the positive electrode active material is usually preferably about 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the specific surface area is preferably in the range of 0.5 to 1.8 m 2 / g.
  • the tap density is preferably in the range of 1 to 2.2 g / cm 3 .
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having any of the positive electrode active materials disclosed herein.
  • An embodiment of such a lithium ion secondary battery will be described in detail by taking as an example a lithium ion secondary battery 100 (FIG. 1) having a configuration in which an electrode body and a non-aqueous electrolyte are accommodated in a rectangular battery case.
  • the technology disclosed herein is not limited to such an embodiment. That is, the shape of the lithium ion secondary battery disclosed herein is not particularly limited, and the battery case, electrode body, and the like can be appropriately selected in material, shape, size, and the like according to the application and capacity. .
  • the battery case may have a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like.
  • symbol is attached
  • the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 20 and a flat box-shaped battery case 10 corresponding to the shape of the electrode body 20 together with an electrolyte (not shown). It can be constructed by being housed inside the opening 12 and closing the opening 12 of the case 10 with a lid 14.
  • the lid body 14 is provided with a positive terminal 38 and a negative terminal 48 for external connection so that a part of the terminals protrudes to the surface side of the lid body 14.
  • the electrode body 20 includes a positive electrode sheet 30 in which a positive electrode active material layer 34 is formed on the surface of a long sheet-like positive electrode current collector 32, and a negative electrode active material layer on the surface of a long sheet-like negative electrode current collector 42.
  • the negative electrode sheet 40 on which the electrode 44 is formed is rolled up with two long sheet-like separators 50, and the obtained wound body is crushed from the side surface and ablated to form a flat shape. ing.
  • the positive electrode sheet 30 is formed such that the positive electrode active material layer 34 is not provided (or removed) at one end along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 32 is exposed.
  • the negative electrode sheet 40 to be wound is not provided with (or removed from) the negative electrode active material layer 44 at one end along the longitudinal direction so that the negative electrode current collector 42 is exposed. Is formed.
  • the positive electrode terminal 38 is joined to the exposed end portion of the positive electrode current collector 32, and the negative electrode terminal 48 is joined to the exposed end portion of the negative electrode current collector 42, respectively.
  • the positive electrode sheet 30 or the negative electrode sheet 40 is electrically connected.
  • the positive and negative terminals 38 and 48 and the positive and negative current collectors 32 and 42 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • the positive electrode sheet 30 is, for example, a paste-like or slurry-like composition in which any positive electrode active material disclosed herein is dispersed in an appropriate solvent together with a conductive material, a binder (binder) or the like as necessary. It can preferably be produced by applying the product (positive electrode mixture) to the positive electrode current collector 32 and drying the composition.
  • a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • carbon powder various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable.
  • a conductive material can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material contained in the positive electrode active material layer may be appropriately selected, and may be, for example, about 5 to 12% by mass.
  • a water-soluble polymer that dissolves in water for example, a water-soluble polymer that dissolves in water, a polymer that disperses in water, a polymer that dissolves in a non-aqueous solvent (organic solvent), and the like can be selected as appropriate. Moreover, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the water-soluble polymer include carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP), and polyvinyl alcohol (PVA). It is done.
  • water-dispersible polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetra Fluorine resins such as fluoroethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubbers such as gum arabic, etc. It is done.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • EFE ethylene-tetra Fluorine resins
  • ETFE fluoroethylene copolymer
  • SBR s
  • Examples of the polymer dissolved in the non-aqueous solvent (organic solvent) include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and polyethylene oxide-propylene oxide copolymer. (PEO-PPO) and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PEO-PPO polyethylene oxide-propylene oxide copolymer.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer may be appropriately selected and can be, for example, about 1.5 to 10% by mass.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector 32 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • a sheet-like aluminum positive electrode current collector 32 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20.
  • an aluminum sheet having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m can be preferably used.
  • the negative electrode sheet 40 is made of, for example, a paste or slurry-like composition (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material is dispersed in a suitable solvent together with a binder (binder) as necessary. It can preferably be prepared by applying and drying the composition.
  • a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbonaceous material (hard carbon), a graphitizable carbonaceous material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. Among these, graphite particles such as natural graphite can be preferably used.
  • the same positive electrode as that described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer may be appropriately selected, and may be, for example, about 1.5 to 10% by mass.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector 42 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery and the like, so there is no particular limitation, and various shapes such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape possible.
  • a sheet-like copper negative electrode current collector 42 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20.
  • a copper sheet having a thickness of about 6 to 30 ⁇ m can be preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte (supporting salt) in a non-aqueous solvent (organic solvent).
  • a lithium salt used as an electrolyte in a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred example is LiPF 6 .
  • the non-aqueous electrolyte is preferably prepared so that the electrolyte concentration is within a range of 0.7 to 1.3 mol / L, for example.
  • an organic solvent used for a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used.
  • particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), and propylene carbonate (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of EC and DEC can be preferably used.
  • the separator 50 is a layer interposed between the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40, and typically has a sheet shape, and the positive electrode active material layer 34 of the positive electrode sheet 30 and the negative electrode active material layer of the negative electrode sheet 40. 44 to be in contact with each other. Then, prevention of short circuit due to the contact between the electrode active material layers 34 and 44 in the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40, and the conduction path between the electrodes (conductive path) by impregnating the electrolyte in the pores of the separator 50. ).
  • this separator 50 a conventionally well-known thing can be especially used without a restriction
  • a porous polyolefin resin sheet such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene is preferred.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polystyrene polystyrene
  • a PE sheet, a PP sheet, a multilayer structure sheet in which a PE layer and a PP layer are laminated, and the like can be suitably used.
  • the thickness of the separator is preferably set within a range of about 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example.
  • Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube was charged with about half of its capacity, and heated to 40 ° C. with stirring. After replacing the reaction vessel with nitrogen, an appropriate amount of 3.25% aqueous sodium hydroxide solution and 25% aqueous ammonia was added in a nitrogen stream, and the pH at the liquid temperature of 25 ° C. was 12.0, and the ammonia concentration in the liquid phase was 20 g. / L was adjusted to obtain a basic aqueous solution. The oxygen concentration in the reaction vessel was about 2.0%.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and zirconium sulfate have a molar ratio of these elements Ni: Co: Mn: Zr of 0.33: 0.33: 0.33: 0.005, and the total concentration of these transition metals is
  • a NiCoMnZr aqueous solution was prepared by dissolving in water so as to be 1.8 mol / L.
  • Ammonium paratungstate was dissolved in water to prepare a W aqueous solution having a tungsten (W) concentration of 0.05 mol / L.
  • NiCoMnZr aqueous solution and W aqueous solution obtained above were added to and mixed with the basic aqueous solution while maintaining the pH at 12.0, and the element molar ratio Ni: Co: Mn: Zr: W was 0.33: 0.33: 0.33: 0.005: 0.005 hydroxide (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 Zr 0.005 W 0.005 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 .5); Precursor) was obtained.
  • the hydroxide particles were heated in an air atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 12 hours.
  • the total molar number of transition metals (ie, Ni, Co, Mn, Zr, W) in the hydroxide is M, and the molar ratio of lithium to M (Li / M) is 1.15.
  • the lithium carbonate was weighed and mixed with the hydroxide particles after the heat treatment. The obtained mixture was calcined at 760 ° C. for 4 hours in air of 21 vol% oxygen, and then calcined at 950 ° C. for 10 hours to obtain a lithium-containing composite oxide (Li 1.15 Ni 0.33 Co 0. 33 Mn 0.33 Zr 0.005 W 0.005 O 2 ).
  • the powdered positive electrode active material, acetylene black (conductive material), and PVDF were mixed so that the ratio of the positive electrode active material: conductive material: PVDF was 89: 8: 3, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) Was added to obtain a paste-like mixture.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This paste-like mixture was applied to each surface of a long aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the applied amount was 12.8 mg / cm 2 in total on both surfaces. This was dried and rolled to obtain a positive electrode sheet having a total thickness of 65 ⁇ m.
  • Natural graphite, SBR, and CMC were mixed at a mass ratio of 98: 1: 1, and ion-exchanged water was added to obtain a paste-like mixture.
  • This mixture was applied to each surface of a long copper foil having a thickness of 10 ⁇ m so that the applied amount was 8 mg / cm 2 in total on both surfaces. This was dried and rolled to obtain a negative electrode sheet having a total thickness of 68 ⁇ m.
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet were wound in the longitudinal direction together with two separators (long porous polyethylene sheet having a thickness of 20 ⁇ m) to produce an electrode body.
  • This electrode body is housed in a cylindrical container together with a 1 mol / L LiPF 6 solution (EC, DMC, EMC mixed solvent (volume ratio 1: 1: 1)), and is 18650 type (diameter 18 mm, height 65 mm). A lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the element molar ratio Ni: Co: Mn: Zr: W was 0.33: 0.33: 0.33: 0.002: 0.005, the average particle size was 4.2 ⁇ m, A powdered positive electrode active material having a specific surface area of 1.15 m 2 / g was obtained. A lithium ion secondary battery of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the element molar ratio Ni: Co: Mn: Zr: W was 0.33: 0.33: 0.33: 0.005: 0.008, the average particle size was 4.0 ⁇ m, A powdered positive electrode active material having a specific surface area of 1.08 m 2 / g was obtained. A lithium ion secondary battery of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that the element molar ratio Ni: Co: Mn: Zr: W was 0.33: 0.33: 0.33: 0.005: 0.01, the average particle diameter was 4.1 ⁇ m, A powdered positive electrode active material having a specific surface area of 1.13 m 2 / g was obtained. A lithium ion secondary battery of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • Example 5 A reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube was charged with about half of its capacity, and heated to 40 ° C. with stirring. After replacing the reaction vessel with nitrogen, an appropriate amount of 3.25% aqueous sodium hydroxide solution and 25% aqueous ammonia was added in a nitrogen stream, and the pH at the liquid temperature of 25 ° C. was 12.0, and the ammonia concentration in the liquid phase was 20 g. / L was adjusted to obtain a basic aqueous solution. The oxygen concentration in the reaction vessel was about 2.0%.
  • Ni: Co: Mn 0.33: 0.33: 0.33
  • the total concentration of Ni, Co, and Mn 1.8 mol / L.
  • Example 6> The elemental molar ratio Li: Ni: Co: Mn: Zr: W was set to 1.15: 0.33: 0.33: 0.33: 0.005: 0.008, and the average was obtained in the same manner as in Example 5.
  • a lithium ion secondary battery of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • Each battery is charged with a constant current (CC) for 3 hours at a rate of 1 / 10C (1C is a current value that can be fully charged and discharged in 1 hour), and then 4.1V at a rate of 1 / 3C.
  • CC constant current
  • the operation of charging up to 3 V and the operation of discharging to 3 V at a rate of 1/3 C were repeated three times.
  • SEM-EDX analysis Each battery separately constructed and initially charged for SEM-EDX analysis was discharged at a rate of 1 C until the voltage between both terminals reached 3 V, and then discharged at that voltage for 3 hours. The battery after discharging was disassembled, and the positive electrode sheet was taken out and washed with diethyl carbonate (DEC). Using an SEM (-EDX apparatus (SEM: model “S-5500” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; EDX: model “Genesis4000” manufactured by EDAX)), an image of the surface of the positive electrode plate was taken at a magnification of ⁇ 1000.
  • FIG. 4 shows an image showing the Zr element distribution on the surface of the positive electrode active material particles of Example 3
  • Fig. 5 an image showing the W element distribution
  • Fig. 6 shows the W element distribution.
  • each of the batteries of Examples 1 to 4 in which the positive electrode active material contains 2 mol% or less of Zr and W in total and the W elution amount is 0.025 mmol / g or less has the same positive electrode active material.
  • the reaction resistance is lower at both temperatures of 25 ° C. and ⁇ 30 ° C., and the output characteristics are superior. there were.
  • the capacity retention rate after the high-rate charge / discharge cycle at 60 ° C.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 4 show no segregation of Zr element and W element on the particle surface, and these elements are uniformly distributed. I understood.
  • FIGS. 6 and 7 in the positive electrode active materials of Examples 5 and 6, segregation of these elements was observed on the particle surface.

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Abstract

　本発明は、優れた出力特性およびサイクル特性が同時に実現されたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。　本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。前記正極は、正極活物質として、一般式（Ｉ）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ'ｄＭ"ｅＯ２で表される化合物を含む。Ｍ'はＺｒ，Ｎｂ，Ａｌの少なくとも一種である。Ｍ"はＷおよびＭｏの少なくともいずれかである。この二次電池は、さらに、前記正極活物質の粉末２ｇと純水１００ｇとを攪拌して懸濁液を調製し、その懸濁液を濾過した場合において、前記濾過により得られた濾液について誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液１ｇ当たりのＭ"溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ以下である。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、出力特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された非水電解液とを備え、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。正極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質としては、主としてリチウム含有遷移金属酸化物が使用される。正極材料に関する技術文献として特許文献１および２が挙げられる。
特開２００９－１４０７８７号公報 特開２００７－２７３４４８号公報
　近年、リチウムイオン二次電池の利用拡大に伴い、用途によって様々な性能の向上が望まれている。例えば自動車等のように、ハイレートでの出入力が繰り返され得る用途では、より優れた出力特性や耐久性（サイクル特性等）が求められている。特に、常温だけでなく低温（例えば－１０℃以下）においても出力特性に優れ、且つ比較的高温（例えば６０℃程度）でも耐久性（サイクル特性等）が高いリチウムイオン二次電池が提供されれば有用である。
　本発明は、優れた出力特性およびサイクル特性が同時に実現されたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。
　本発明によると、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。その正極は、正極活物質として、一般式（Ｉ）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ’ｄＭ”ｅＯ２；で表されるリチウム含有複合酸化物を含む。上記式（Ｉ）中、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ａｌから選択される少なくとも一種であり、Ｍ”はＷおよびＭｏの少なくともいずれかである。また、ｘは、１．０≦ｘ≦１．２５を満たし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１および０．００１≦（ｄ＋ｅ）≦０．０２を満たす。このリチウムイオン二次電池は、さらに、上記正極活物質の粉末２ｇと純水１００ｇとを攪拌して懸濁液を調製し、その懸濁液を濾過した場合において、前記濾過により得られた濾液について誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により求められる当該濾液１ｇ当たりのＭ”溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする。
　かかるリチウムイオン二次電池は、上記正極活物質がＭ’とＭ”とを併せて上記所定量含み、且つ上記Ｍ”溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるという特性を有することから、常温（２５℃）および－３０℃程度の低温のいずれにおいても、反応抵抗が低く、出力特性に優れたものであり得る。同時に、比較的高温（６０℃程度）でのハイレート充放電に対する耐久性（例えば、サイクル特性）にも優れたものであり得る。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｍ’は、好ましくはＺｒ（ジルコニウム）である。また、Ｍ”は、好ましくはＷ（タングステン）である。
　本発明によるとまた、上記正極活物質の一製造方法が提供される。その製造方法は、以下の工程：
　（Ａ）ｐＨ１１～１４の塩基性水溶液に、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、およびＭ’含有塩をそれぞれ所定濃度で含む水溶液と、Ｍ”含有塩を所定濃度で含む水溶液とを、所望の速度で添加して反応混合液を調製し、当該混合液を攪拌させる湿式混合によって、一般式（ＩＩ）：ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ’ｄＭ”ｅ（ＯＨ）２＋α；で表される前駆体（ｉｉ）を調製すること；および
　（Ｂ）上記前駆体（ｉｉ）とリチウム塩との混合物を焼成して上記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有複合酸化物（ｉ）を調製すること；
を包含する。上記式（ＩＩ）中、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ａｌから選択される少なくとも一種である。Ｍ”はＷおよびＭｏの少なくともいずれかである。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１および０．００１≦（ｄ＋ｅ）≦０．０２を満たす。αは、０≦α≦０．５を満たす。かかる方法によると、上記正極活物質を好適に製造することができる。なお、ｄ：ｅは、２：１～１：１０程度が好ましい。ａ：ｂ：ｃは、特に制限されない。
　上述のように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池は、常温でも低温でも出力特性に優れ、且つ高温での耐久性も良好であるので、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１におけるII－II線断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 例３の正極活物質粒子のＺｒ元素分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による画像である。 例３の正極活物質粒子のＷ元素分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。 例６の正極活物質粒子のＺｒ元素分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。 例６の正極活物質粒子のＷ元素分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有複合酸化物（ｉ）を含む。上記式（Ｉ）において、Ｍ’はＺｒであることが好ましい。Ｍ”は、Ｗであることが好ましい。Ｍ’とＭ”とのモル比（すなわち、ｄ：ｅ）は、２：１～１：１０程度が好ましい。ａ：ｂ：ｃは、特に制限されない。
　上記リチウムイオン二次電池は、さらに、前記正極活物質の粉末２ｇと純水１００ｇとを攪拌して懸濁液を調製し、その懸濁液を濾過した場合において、前記濾過により得られた濾液についてＩＣＰ－ＭＳにより求められる当該濾液１ｇ当たりのＭ”溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする。当該Ｍ”溶出量は、０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記正極活物質粉末を純水に分散・攪拌した際の当該水へのＭ”溶出量がより少ないことは、Ｍ”元素が、上記正極活物質の結晶構造により多く組み込まれていることを示唆する。Ｍ”溶出量が多すぎる場合は、その正極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池において、出力特性およびサイクル特性の向上効果が十分に実現されないことがある。なお、Ｍ”溶出量の測定の際には、攪拌は、１～６分間程度実施すればよい。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、また、その正極活物質層表面（典型的には正極シート表面）につき実施例中に記載される手順および条件で撮影されたＳＥＭ－ＥＤＸ画像において、Ｍ’およびＭ”の元素分布に顕著な偏差（凝集塊等）が認められないものであり得る。
　上記複合酸化物（ｉ）の製造方法としては、上述のようにして求められるＭ”溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以下となる適宜の方法を採用すればよい。
　かかる製造方法の一態様では、上述のような湿式混合によって調製した上記前駆体（ｉｉ）を、適当なリチウム塩と混合し、所定の温度で焼成することにより形成することができる。ここで、湿式混合とは、初期ｐＨが１１～１４の塩基性水溶液に、当該初期ｐＨを維持しながら、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、およびＭ’含有塩を含む水溶液（以下、ＮｉＣｏＭｎＭ’水溶液ということもある。）、ならびにＭ”含有塩を含む水溶液（以下、Ｍ”水溶液ということもある。）を、所望の速度で添加・混合・攪拌することをいう。このとき、反応液の温度は、２０～６０℃の範囲とすることが好ましい。
　上記複合酸化物（ｉ）の形成に上述のような湿式混合方式によって得られた前駆体（ｉｉ）を用いると、上記Ｍ”溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるリチウム含有複合酸化物（ｉ）が好適に形成され得る。かかる複合酸化物は、その結晶内部および／または結晶表面におけるＭ’元素およびＭ”元素の分布がより均一で、これら元素の偏析が抑制されたものであり得る。また、かかる複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性のいずれにも優れたものであり得る。上記前駆体（ｉｉ）とリチウム塩とを混合する際は、湿式混合および溶媒を用いない乾式混合のいずれを採用してもよい。簡便性およびコスト性の観点からは、乾式混合が好ましい。なお、この方法によって製造された正極活物質、および該方法により製造された正極活物質を主成分として含む正極を備えたリチウムイオン二次電池、のいずれも本発明の範囲に含まれる。
　上記塩基性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニア等）を含み、所定量のＮｉＣｏＭｎＭ’水溶液およびＭ”水溶液を添加した場合において、液温２５℃でのｐＨが１１～１４程度に維持され、且つ上記前駆体（ｉｉ）の生成を阻害しないものが、好ましく使用され得る。典型的には、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との混合溶液を用いる。該混合溶液は、ｐＨが１１～１４の範囲（例えば、ｐＨ１２程度）であり、アンモニア濃度が３～２５ｇ／Ｌとなるように調製することが好ましい。
　上記塩基性水溶液に上記ＮｉＣｏＭｎＭ’水溶液およびＭ”水溶液を添加して反応液を形成し、上記前駆体（ｉｉ）の生成反応を進行させる間、該反応液のアンモニア濃度は３～２５ｇ／Ｌ程度に維持されることが好ましい。
　上記ＮｉＣｏＭｎＭ’水溶液は、所望のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、およびＭ’含有塩を、それぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら塩を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。あるいは、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む水溶液に、Ｍ’含有塩の水溶液を混合してもよい。これら金属塩（上記ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、Ｍ’含有塩）のアニオンは、それぞれ該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、ニッケル、コバルト、マンガン、Ｍ’の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これら塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。これら金属塩の添加順は特に制限されない。ＮｉＣｏＭｎＭ’水溶液の濃度は、遷移金属全て（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ’）の合計が１～２．２ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
　上記Ｍ”水溶液は、同様に、所定量のＭ”含有塩を水性溶媒に溶解させて調製することができる。上記Ｍ”含有塩としては、典型的には、Ｍ”を中心元素とするオキソ酸（タングステン酸、モリブデン酸等）の塩を用いる。Ｍ”含有塩に含まれるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択すればよい。例えば、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。例えば、パラタングステン酸アンモニウムが好ましく使用され得る。Ｍ”含有塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。Ｍ”水溶液の濃度は、Ｍ”元素基準で０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
　上記ＮｉＣｏＭｎＭ’水溶液および上記Ｍ”水溶液を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であり、使用する各塩の溶解性によっては溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水を用いてもよい。例えば、Ｍ’がＮｂである場合、適当な濃度の酸（シュウ酸等）を含む水を用いることが好ましい。かかる態様では、例えば、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩の水溶液に、Ｎｂ塩を含む酸性水溶液を添加してＮｉＣｏＭｎＭ’水溶液を調製してもよい。
　上記Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｍ’含有塩、Ｍ”含有塩の使用量は、上記式（Ｉ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが所望の比となるよう、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ’，Ｍ”のモル比を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。
　上記複合酸化物（ｉ）の製造において、例えば、Ｍ’含有塩の水溶液およびＭ”含有塩（典型的にはＭ”オキソ酸の塩）の水溶液を単純に混合すると、Ｍ’およびＭ”を含む塩（例えば、Ｍ’のカチオンを含むＭ”オキソ酸塩）が析出し得る。また、Ｍ’含有塩の代わりにＭ”含有塩を、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩とともに水に溶解すると、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ”を含む塩（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのカチオンを含むＭ”オキソ酸塩）が析出し得る。また、例えば、従来の方法により製造されたＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含む複合水酸化物と、Ｍ’含有塩およびＭ”含有塩を乾式混合（溶媒を用いず、粉末状固体のまま混合）した後、得られた混合物を焼成した場合、Ｍ’および／またはＭ”の分布が不均一となり得る。
　上記の塩基性水溶液、ＮｉＣｏＭｎＭ’水溶液、Ｍ”水溶液を、ｐＨ制御の下、所定の速度で混合して析出させた上記前駆体（ｉｉ）は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製すればよい。該前駆体（ｉｉ）は、温度１００～３００℃の大気雰囲気中で所定時間（例えば５～２４時間）加熱した後、次の工程に供することが好ましい。
　上記複合酸化物（ｉ）は、上記前駆体（ｉｉ）と適当なリチウム塩との混合物を、典型的には空気中で焼成することにより形成することができる。上記リチウム塩としては、リチウム複合酸化物の形成に使用される一般的なリチウム塩を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体（ｉｉ）と上記リチウム塩との混合比は、上記式（Ｉ）における（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）：ｘが所望の比となるように、上記前駆体（ｉｉ）に含まれる全遷移金属の合計モル数に対するリチウム塩のモル数を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。
　焼成温度は、凡そ７００～１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、７００～８００℃程度で１～１２時間程度焼成した後、８００～１０００℃程度で２～２４時間程度焼成することができる。
　このようにして得られたリチウム含有複合酸化物（ｉ）は、粉砕した後必要に応じて所望の粒径に篩分して用いるとよい。正極活物質としての複合酸化物（ｉ）の平均粒径は、通常、３μｍ～７μｍ程度であることが好ましい。比表面積は、０．５～１．８ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。タップ密度は、１～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
　本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
　上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
　正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
　上記正極シート３０は、例えば、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
　導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極活物質層に含まれる導電材の量は、適宜選択すればよく、例えば、５～１２質量％程度とすることができる。
　結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
　水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
　非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ－ＰＰＯ）等が挙げられる。
　正極活物質層に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば、１．５～１０質量％程度とすることができる。
　正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
　負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
　負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。
　結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば１．５～１０質量％程度とすることができる。
　負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ～３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
　上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含む。該電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に電解質として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、電解質濃度が０．７～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
　上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶媒を好ましく使用することができる。
　上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ～４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
＜例１＞
　攪拌装置および窒素導入管を備えた反応容器に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応容器を窒素置換した後、窒素気流下、３．２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを適量ずつ加え、液温２５℃におけるｐＨが１２．０、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整して、塩基性水溶液を得た。なお、反応容器内の酸素濃度は２．０％程度であった。
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、これらの元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒが０．３３：０．３３：０．３３：０．００５となり、これら遷移金属の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるよう、水に溶解させてＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液を調製した。
　パラタングステン酸アンモニウムを水に溶解させ、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／ＬのＷ水溶液を調製した。
　上記で得られたＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液およびＷ水溶液を、上記塩基性水溶液に、ｐＨを１２．０に維持しながら添加・混合して、元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｗが０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．００５の水酸化物（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｚｒ０．００５Ｗ０．００５（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）；前駆体）を得た。上記水酸化物粒子を、温度１５０℃の大気雰囲気中で１２時間加熱した。
　上記水酸化物中の全遷移金属（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｗ）のモル数の合計をＭとして、該Ｍに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１５となるように、炭酸リチウムを秤量し、上記加熱処理後の水酸化物粒子と混合した。得られた混合物を、酸素２１体積％の空気中にて、７６０℃で４時間焼成した後、９５０℃で１０時間焼成し、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｚｒ０．００５Ｗ０．００５Ｏ２）を得た。これを粉砕・篩分して、平均粒径３．９μｍ，比表面積０．９８ｍ２／ｇ，タップ密度１．７８ｇ／ｃｍ３の粉末状正極活物質を得た。
　上記粉末状正極活物質、アセチレンブラック（導電材）、ＰＶＤＦを、該正極活物質：導電材：ＰＶＤＦが８９：８：３の割合となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状の混合物を得た。このペースト状混合物を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の各面に、付与量が両面合計で１２．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付した。これを乾燥後圧延して総厚６５μｍの正極シートを得た。
　天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを、質量比９８：１：１で混合し、イオン交換水を加えてペースト状の混合物を得た。この混合物を、厚さ１０μｍの長尺状銅箔の各面に、付与量が両面合計で８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付した。これを乾燥後圧延して総厚６８μｍの負極シートを得た。
　上記正極シートと上記負極シートとを、二枚のセパレータ（厚さ２０μｍの長尺状多孔質ポリエチレンシート）ととともに長手方向に捲回して電極体を作製した。この電極体を、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣの混合溶媒（体積比１：１：１））とともに円筒型容器に収容して、１８６５０型（直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ）リチウムイオン二次電池を得た。
＜例２＞
　元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｗを０．３３：０．３３：０．３３：０．００２：０．００５とした他は例１と同様にして、平均粒径４．２μｍ，比表面積１．１５ｍ２／ｇの粉末状正極活物質を得た。この正極活物質を用いた他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
＜例３＞
　元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｗを０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．００８とした他は例１と同様にして、平均粒径４．０μｍ，比表面積１．０８ｍ２／ｇの粉末状正極活物質を得た。この正極活物質を用いた他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
＜例４＞
　元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｗを０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．０１とした他は例１と同様にして、平均粒径４．１μｍ，比表面積１．１３ｍ２／ｇの粉末状正極活物質を得た。この正極活物質を用いた他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
＜例５＞
　攪拌装置および窒素導入管を備えた反応容器に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応容器を窒素置換した後、窒素気流下、３．２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを適量ずつ加え、液温２５℃におけるｐＨが１２．０、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整して、塩基性水溶液を得た。なお、反応容器内の酸素濃度は２．０％程度であった。
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、これらの元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが０．３３：０．３３：０．３３となり、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるよう、上記反応容器中の水に加え、攪拌して溶解させた。析出した生成物を分離・水洗・乾燥して、ＮｉＣｏＭｎの複合水酸化物（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２）を得た。
　ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン（ＶＩ）を、元素モル比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｗが１．１５：０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．００５となるよう、溶媒を用いず、乾式混合した。この混合物を、酸素２１体積％の空気中にて、７６０℃で４時間焼成した後、９５０℃で１０時間焼成し、リチウム含有複合酸化物を得た。これを粉砕・篩分して、平均粒径３．８μｍ，比表面積１．０５ｍ２／ｇ，タップ密度１．７２ｇ／ｃｍ３の粉末正極活物質を得た。この正極活物質を用いた他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
＜例６＞
　元素モル比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｗを１．１５：０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．００８とした他は例５と同様にして、平均粒径４．０μｍ，比表面積０．９９ｍ２／ｇの粉末状正極活物質を得た。この正極活物質を用いた他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
［タングステン溶出量測定］
　各例の粉末状正極活物質につき、上述した方法に従って、Ｗ溶出量（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定した。ＩＣＰ－ＭＳ装置としては、島津製作所社製の型式「ＩＣＰＭ８５００」を使用した。それらの結果を、表１に示す。
［コンディショニング処理］
　各電池に対して、１／１０Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）のレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。
　コンディショニングした各電池に対し、以下の測定を行った。それらの結果を、正極活物質の特徴およびＷ溶出量と併せて表１に示す。
［初期放電容量測定］
　両端子間電圧４．１Ｖに初期充電させた各電池を、温度２５℃にて、１Ｃのレートで両端子間電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間定電圧（ＣＶ）放電させた。１０分休止後、１Ｃのレートで両端子間電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電し、次いで同電圧で２．５時間ＣＶ充電した。１０分休止後、０．５Ｃのレートで両端子間の電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間ＣＶ放電させ、このＣＣＣＶ放電時に測定された総放電容量を初期容量とした。
［２５℃反応抵抗測定］
　ＳＯＣ６０％に調整した各電池に対し、温度２５℃、周波数０．００１Ｈｚ～１００００Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶの条件にて、交流インピーダンス測定を行い、Ｎｙｑｕｉｓｔプロットの等価回路フィッティングにより２５℃反応抵抗（ｍΩ）を求めた。
［－３０℃反応抵抗測定］
　ＳＯＣ４０％に調整した各電池に対し、測定温度を－３０℃とした他は上記と同様の条件にて、－３０℃反応抵抗（ｍΩ）を求めた。
［高温サイクル試験］
　ＳＯＣ１００％に調整した各電池を、温度６０℃にて、１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで４Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。１０００サイクル完了時点において、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定した。初期容量に対するサイクル終了後の放電容量の百分率を、容量維持率として求めた。
［ＳＥＭ－ＥＤＸ分析］
　ＳＥＭ－ＥＤＸ分析用に別途構築し初期充電させた各電池を、両端子間電圧が３Ｖとなるまで１Ｃのレートで放電させ、次いで当該電圧にて３時間放電させた。放電後の該電池を解体し、正極シートを取り出して、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）により洗浄した。ＳＥＭ（－ＥＤＸ装置（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製の型式「Ｓ－５５００」；ＥＤＸ：ＥＤＡＸ社製の型式「Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００」）を用いて、×１０００の倍率にてこの正極板表面の画像を撮影した。それら画像のうち、例３の正極活物質粒子表面のＺｒ元素分布を示す画像を図４に、Ｗ元素分布を示す画像を図５に示す。同様に、例７に係るＺｒ元素分布を図６に、Ｗ元素分布を図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるとおり、正極活物質がＺｒおよびＷを合計２ｍｏｌ％以下含み、且つＷ溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である例１～４の各電池は、正極活物質が同程度のＺｒおよびＷを含み、Ｗ溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇを超える例５，６の電池と比べ、２５℃および－３０℃のいずれの温度においても反応抵抗がより低く、出力特性により優れるものであった。また、６０℃におけるハイレート充放電サイクル後の容量維持率は、例１～４の各電池は９０％以上と高く、７５％未満であった例５，６の電池と比べ、高温での耐久性に顕著な優位性が認められた。
　なお、図４，５に代表されるように、例１～４の正極活物質は、その粒子表面において、Ｚｒ元素およびＷ元素ともに偏析が認められず、これら元素が均一に分布していることがわかった。一方、図６，７に代表されるように、例５，６の正極活物質は、その粒子表面において、これら元素の偏析が認められた。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１　　車両
２０　捲回電極体
３０　正極シート
３２　正極集電体
３４　正極活物質層
３８　正極端子
４０　負極シート
４２　負極集電体
４４　負極活物質層
４８　負極端子
５０　セパレータ
１００　リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 　正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は、正極活物質として、一般式（Ｉ）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ’ｄＭ”ｅＯ２（ここで、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ａｌから選択される少なくとも一種であり、Ｍ”はＷおよびＭｏの少なくともいずれかであり、ｘは、１．０≦ｘ≦１．２５を満たし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１および０．００１≦（ｄ＋ｅ）≦０．０２を満たす。）；で表される化合物を含み、
    　前記正極活物質の粉末２ｇと純水１００ｇとを攪拌して懸濁液を調製し、その懸濁液を濾過した場合において、前記濾過により得られた濾液について誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液１ｇ当たりのＭ”溶出量が０．０２５ｍｍｏｌ以下である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｍ’がＺｒである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｍ”がＷである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の前記正極活物質を製造する方法であって、以下の工程：
    　（Ａ）ｐＨ１１～１４の塩基性水溶液に、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、およびＭ’含有塩をそれぞれ所定濃度で含む水溶液と、Ｍ”含有塩を所定濃度で含む水溶液とを、所望の速度で添加して反応混合液を調製し、当該混合液を攪拌させる湿式混合によって、一般式（ＩＩ）：ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ’ｄＭ”ｅ（ＯＨ）２＋α（ここで、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ａｌから選択される少なくとも一種であり、Ｍ”はＷおよびＭｏの少なくともいずれかであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１および０．００１≦（ｄ＋ｅ）≦０．０２を満たし、αは、０≦α≦０．５を満たす。）；で表される前駆体（ｉｉ）を調製すること；および
    　（Ｂ）前記前駆体（ｉｉ）とリチウム塩との混合物を焼成して前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有複合酸化物（ｉ）を調製すること；
    を包含する、正極活物質製造方法。
  5. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項４の方法によって製造された正極活物質を含むリチウムイオン二次電池を備える、車両。
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