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WO2011154269A1 - Polymerfilme auf der basis von polyazolen - Google Patents

Polymerfilme auf der basis von polyazolen Download PDF

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Publication number
WO2011154269A1
WO2011154269A1 PCT/EP2011/058712 EP2011058712W WO2011154269A1 WO 2011154269 A1 WO2011154269 A1 WO 2011154269A1 EP 2011058712 W EP2011058712 W EP 2011058712W WO 2011154269 A1 WO2011154269 A1 WO 2011154269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
polyazoles
film
solvent
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/058712
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eckhard Hanelt
Martin Bortenschlager
Tobias Halbach
Stefan Haufe
Maria Leute
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of WO2011154269A1 publication Critical patent/WO2011154269A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to polymer films based on polyazoles, processes for their preparation and their use, in particular for the preparation of polymer electrolyte membranes.
  • Polyazoles especially polybenzimidazole (PBI), and membranes made therefrom have long been known.
  • Crosslinked polymer films of polybenzimidazole (PBI) are distinguished by high thermal and chemical resistance and are therefore used, for example, as semipermeable membranes as described, inter alia, in US Pat. No. 4,020,142 or as polymer electrolyte membranes for fuel cells as disclosed in EP-B 1 165 670.
  • crosslinking often leads to an improvement of the selectivity with simultaneously reduced permeability.
  • US 6,946,015 BB it is shown that the cross-linking of PBI does not adversely affect the ratio of selectivity to permeability. In this case, the C0 2 / CH 4 selectivity in the cross-linked PBI membrane decreases even less with increasing permeability than with the untwisted membrane.
  • a fuel such as hydrogen gas
  • the fuel and an oxidizing agent such as oxygen
  • the membrane contains an electrolyte which is permeable to protons but not to the reactive gases.
  • Materials used for this purpose are, for example, perfluorosulfonic acid polymers which have been swollen with water. or basic polymers containing strong acids as a liquid electrolyte.
  • EP-A 787 369 describes a process for producing a proton-conducting polymer electrolyte membrane in which a basic polymer such as polybenzimidazole is doped with a strong acid such as phosphoric acid or sulfuric acid.
  • a fuel cell with such a membrane is that it can be operated at temperatures above 100 ° C to about 200 ° C, because the polymer is sufficiently stable and the boiling point of the acid is well above 100 ° C.
  • the catalyst activity is increased at the electrodes, reduces the sensitivity of the catalysts against carbon monoxide contamination in the fuel gas and made the waste heat with higher temperature technically better usable.
  • Polybenzimidazoles were obtained from H. Vogel and CS. Marvel in “Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers", Journal of Polymer Science 50 (154) p. 511-539 (1961). Particularly preferred for the preparation of polymer electrolyte membranes is the poly-2,2'- (m-henylene) -5, 5 1 -bi- benzimidazole.
  • the polymer chains of the polybenzimidazoles are generally in a polar, aprotic solvent such as at For example, N, N-dimethylacetamide or soluble in acids.
  • Membranes of PBI are therefore usually, for example, in US 4, 020, 142, A, EP 1 373 379 B, EP 1 425 336 B or WO
  • 05076401 A covalently using bifunctionally reactive additives or ionically crosslinked by additives with polar groups.
  • a solution which contains the basic polymer and a bridging reagent is used and then the bridging is carried out.
  • Bisphenol A diglycidyl ethers and 1,4-butyl diglycidyl ethers are used as particularly preferred bridging reagents.
  • ethers are easily radically oxidized at elevated temperature and can be cleaved by acids. Therefore, the long-term stability of the bridging is limited. According to EP-B 1 373 379 these membranes are also in need of improvement in terms of their mechanical strength and in particular the fracture toughness is still insufficient.
  • bridging reagent which preferably has at least two epoxide groups or isocyanate groups per molecule
  • the long-term stability of bridging is not improved by this measure.
  • Polybenzimidazole is characterized by exceptionally high thermal and chemical resistance.
  • Crosslinking with additional additives therefore always entails the risk that the bridging via the additive will in the long term be less stable.
  • bil is considered to be the pure PBI and therefore the mechanical stability of such a cross-linked PBI membrane is slowly decreasing, especially in an aggressive environment such as in a fuel cell.
  • the present invention relates to polymer films based on polyazoles, which are soluble in N, N-dimethylacetamide 0 to 20 wt .-% in terms of their Polyazolgehalt at 130 ° C and 1000 hPa, which can be prepared by that
  • the mixture obtained in the first step is applied to a support
  • the polymer film obtained in the third step is heated in the presence of oxygen to a temperature in the range of 200 to 500 ° C.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of polymer films based on polyazoles, characterized in that
  • the mixture obtained in the first step is applied to a support, in a third step
  • the polymer film obtained in the third step is heated in the presence of oxygen to a temperature in the range of 200 to 500 ° C.
  • the polymer films according to the invention are preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, in particular 0 to 2% by weight -, soluble.
  • the polyazoles (A) used according to the invention may be any and all known polyazoles which, in addition to the azole building block, contain at least one further aromatic or heteroaromatic.
  • polyazoles (A) used according to the invention are those based on monomers selected from pyrrole, pyrazole, benzpyrazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole and benzimidazole, and additionally aromatic or heteroaromatic groups, such as phenylene, naphthalene -, pyridine, pyrimidine or pyrazine groups.
  • the different groups can also be linked via amide, imide, ether, thioether or direct CC bonds.
  • the polyazoles (A) used according to the invention and processes for their preparation are already known. For example, see H. Vogel, CS.
  • the polyazoles (A) can be prepared by various and known methods and carry as end groups usually those of the monomers used for the preparation, such as amino and / or carboxylic acid groups and / or their esters, or introduced by subsequent chemical reaction any
  • End groups e.g. Alkyl, aryl, alkenyl, OH, epoxide, keto, aldehyde, ester, thiol, thioester, silyl, oxime,
  • polyazoles (A) are preferably those having amino and / or Carbonklareend- groups, particularly preferably NH 2 - and / or COOH end groups, in particular more than 50% of all end groups are NH 2 radicals ,
  • the polyazoles (A) are particularly preferably polybenzimidazoles (as described, for example, in H. Vogel, CS Marvel "Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers", Journal of Polymer Science 50 (154), pages 511-539 (1961) ), in particular poly-2, 2 '- (m-phenylene) -5, 5 1 -dibenzimidazol with amino and / or carboxylic acid end groups, more preferably NH 2 and / or COOH end groups, in particular more than 50% of all end groups are NH 2 residues.
  • Polybenzimidazole (A) can be prepared by various and known methods, such as by polymerization of diaminobenzidine and isophthalic acid and / or their esters.
  • Polybenzimidazoles (A) may have, as end groups, amino and / or carboxylic acid groups and / or their esters, or end groups introduced by subsequent chemical reaction, such as, for example, alkyl, aryl, alkenyl, OH, epoxide, keto , Aldehyde, ester, thiol, thioester, silyl, oxime, amide, imide, urethane and urea groups.
  • the polyazoles (A) used according to the invention may have a different number of amino and / or carboxylic acid end groups.
  • the component (A) used according to the invention contains at least in part polyazoles having at least 3 NH 2 and / or COOH end groups, more preferably more than 20% of the polyazoles carry 4 NH 2 groups per molecule.
  • the polyazoles (A) used according to the invention have an inherent viscosity of preferably> 0.1 dl / g, particularly preferably from 0.1 to 2.5 dl / g, in particular from 0.3 to 1.5 dl / g, in each case measured on a 0.4% (w / v) solution, ie 0.4 g / 100 ml, of polyazole in H 2 S0 4 (95-97%) with an Ubbelhode viscometer at a temperature of 25 ° C and a Pressure of 1000 hPa.
  • the component (A) used according to the invention has a molecular weight M w of preferably 1,000 to 300,000 g / mol, particularly preferably 4,000 to 150,000 g / mol, measured in each case as absolute molecular weight by GPC coupled with static light scattering (mobile phase: DMAc mixed with 1% LiBr).
  • (A) is poly-2,2'- (m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazole having amino and / or carboxylic acid end groups and an inherent viscosity of 0.3 to 1.5 dl / g measured on a 0.4% (w / v) solution, ie 0.4 g / 100 ml, of polyazole in H 2 S0 4 (95-97%) with an Ubbelhode viscometer at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1000 hPa.
  • the mixture according to the first step of the invention preferably contains at least 1% by weight of polyazole (A), more preferably at least 5% by weight of polyazole, especially at least 10% by weight.
  • the mixture preferably contains at most 90% by weight, more preferably at most 70% by weight, in particular at most 50% by weight, of polyazole (A).
  • Examples of the solvents (B) used according to the invention are all polar aprotic solvents which do not react with the other mixture constituents (A) and (C).
  • solvent (B) are N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or mixtures of the abovementioned solvents, with N, N-dimethylacetamide being particularly preferred.
  • solvent does not mean that all components of the mixture must dissolve completely in it.
  • the mixture according to the first step of the invention contains solvent (B) in amounts of preferably from 10 to 99% by weight, more preferably from 30 to 95% by weight, in particular from 50 to 90% by weight.
  • the mixtures according to the first step of the invention may contain further substances (C), such as organic compounds which contain no reactive groups to NH groups, inorganic substances such as metal oxides or additives such as surfactants or adhesion promoters which contain no reactive groups to NH groups and can serve to modify the properties of the surface of the crosslinked polymer film, such as the surface tension. If further substances (C) are used, these are preferably inorganic substances.
  • the mixture according to the first step of the invention contains further substances (C) in amounts of preferably 0 to 90 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight, in particular 0 to 20 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of polyols. lyazol.
  • the mixture preferably contains no further substances (C).
  • the mixtures in the first step preferably contain no further constituents.
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the mixture according to the first step can be prepared by any desired methods known per se, for example by simply mixing the individual constituents in any order and, if appropriate, stirring.
  • the first step according to the invention is carried out at temperatures of preferably 20 to 350.degree. C., particularly preferably 100 to 300.degree. C., in particular 150 to 250.degree.
  • the first step according to the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. It can also be performed at lower or higher pressures.
  • the first step according to the invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere, such as under argon or nitrogen purge.
  • the first step according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the mixture is preferably stirred until the polyazole (A) has preferably dissolved more than 90% by weight, more preferably completely, in the solvent (B). If desired, portions of component (A) and / or (C) that did not dissolve in solvent (B) may remain in the solution or be filtered off.
  • the mixture according to the first step is preferably a solution, a suspension or a paste.
  • the polyazole (A) and optionally used further substances (C) is dissolved in the solvent (B).
  • Suspension are particles of the polyazole (A) and / or other substances (C) dispersed in the solvent serving as a continuous phase.
  • the mixture of the first step is particularly preferably a solution, in particular having a honey-type viscosity.
  • the application of the mixture obtained in the first step according to the invention to a support can be carried out using any suitable discontinuous and continuous coating method known hitherto.
  • the application is carried out by pouring out the mixture on a planar substrate, by application with a roller or slot die, by the doctor blade method or spin coating.
  • the selected application method also depends on the desired layer thickness of the dry polymer film according to the third step of the invention.
  • Examples of carriers which can be used in the second step according to the invention are all carriers known hitherto, which are well wetted by the mixtures according to the invention, are largely resistant to the components (A), (B) and optionally (C) contained in the mixtures and have dimensional stability in the temperature range used.
  • Examples of such carriers are polymer films such as poly (ethylene terephthalate), polyimide, polyethyleneimide, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride films, metal surfaces such as stainless steel strips, glass surfaces and siliconized papers.
  • the polymer film when the polymer film is to be removed from the carrier after the preparation, carriers are preferred which are chemically inert to the mixture according to the first step.
  • the application can also be carried out on a functional carrier, which is part of the respective application.
  • the mixture in the case of manufacturing a semi-permeable membrane, the mixture may be applied to an open-pored film or backing fabric.
  • the mixture When used as a fuel cell membrane, the mixture can be applied directly to the gas diffusion layer or the electrode thereon.
  • the carriers used are those which are wetted by the mixture according to the first step, wherein the contact angle of the mixture on the carrier is preferably less than 90 °, particularly preferably less than 30 °, in each case measured with inert gas as the surrounding Phase.
  • the second step according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the second step of the invention is preferably carried out at temperatures below the boiling point of the solvent (B), more preferably in the temperature range of 10 to 80 ° C, in particular 15 to 40 ° C.
  • the second step of the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. It can also be performed at lower or higher pressures.
  • the second step according to the invention is preferably carried out in air in a low-dust environment or in a clean room environment, which helps to ensure a constant film quality.
  • the customary processes known from the prior art for drying can be used.
  • the polymer film is preferably heated to the extent that the solvent or solvent mixture escapes without impairing the homogeneity of the film.
  • the polymer film can be dried at different pressures, preferably at the pressure of the surrounding atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa, or under reduced pressure.
  • the third step of the invention is preferably carried out at temperatures below the boiling point of the solvent (B), more preferably at 50 to 150 ° C, especially 80 to 150 ° C.
  • the third step according to the invention is preferably carried out in air in a low-dust environment or in a clean room environment, which contributes to ensuring a constant film quality.
  • the third step according to the invention can be carried out continuously or discontinuously. If the third step according to the invention is to be carried out continuously, for example, a drying oven or heated rolls / belts or a floating dryer can be used to remove the solvent by means of warm wind.
  • the desired thickness of the dry polymer film depends on the requirements of the particular application. As semipermeable membranes thin layers between 1 and 20 ⁇ are preferred, especially when the film is mechanically supported by a porous support.
  • the thickness of the dry polymer film is preferably between 20 and 200 .mu.m.
  • the third step according to the invention preference is given to producing polymer films having a thickness of from 1 to 500 ⁇ m, more preferably from 5 to 200 ⁇ m.
  • the dried polymer film can now be removed from the carrier in accordance with the third step or, if the carrier has sufficient thermal stability, remain thereon.
  • the heating of the polymer film at 200 ° C to 500 ° C in the fourth step can be carried out by any and all known methods, such as in a hot air oven or by contact with hot surfaces.
  • the maximum temperature in the fourth step of the invention is limited primarily by the stability of the polymer and the economics of the process. It is preferably below 450 ° C and more preferably below 400 ° C.
  • the temperature in the fourth step according to the invention is preferably in the range from 250 to 400.degree. C., more preferably from 300 to 400.degree.
  • the maximum duration of heating in the fourth step according to the invention is limited mainly by economic aspects. Annealing takes place over a period of preferably 1 second to 24 hours, more preferably 1 minute to 10 hours, in particular 1 to 4 hours.
  • the fourth step according to the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. It can also be performed at lower or higher pressures.
  • the fourth step according to the invention is carried out in the presence of oxygen, preferably using a gas mixture which contains more than 1% by weight of oxygen, more preferably more than 5% by weight of oxygen, in particular more than 10% by weight. Contains% oxygen.
  • the fourth step according to the invention is very particularly preferably carried out in the presence of air.
  • the fourth step according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the polymer film can be guided, for example, over heatable rolls made of stainless steel or sintered metal.
  • a variant of the fourth step according to the invention is that the third and the fourth step continuously merge into each other, in which e.g. the coated carrier remains in the drying apparatus and this is heated to a temperature according to the fourth step.
  • polymer films are now obtained which have a polyazole fraction, optionally a residual amount of solvent and optionally further substances.
  • the quality of the resulting polymer films is assessed by determining the soluble in ⁇ , ⁇ , - dimethylacetamide shares of polyazole in the polymer film.
  • the polymer films according to the invention or produced according to the invention can now be used for all purposes for which polymer films have hitherto also been used.
  • the polymer film according to the invention can be modified in further process steps by methods known per se.
  • the polymer film obtained in the fourth step can be doped with a strong acid in a fifth step, if appropriate.
  • the doping takes place in accordance with the invention, if necessary. carried out fifth step, preferably below 200 ° C, more preferably at 20 to 160 ° C, in particular at 35 to 130 ° C.
  • the polymer film is immersed in a highly concentrated strong acid over a period of preferably at most 5 hours and more preferably 1 minute to 1 hour, wherein a higher temperature shortens the immersion time.
  • the amount of acid (D) used in the fifth process step optionally carried out is usually from 5 to 10,000 times the amount, preferably from 6 to 5000 times the amount, more preferably from 6 to 1000 times the amount , in each case based on the weight of the polymer (A) in the polymer film.
  • a strong acid may be metered onto the polymer film and the film heated until the film has completely absorbed the acid.
  • the amount of acid (D) used in the fifth process step optionally carried out in this variant is usually 2 to 10 times the amount, preferably 3 to 8 times, in each case based on the weight of the polymer film.
  • the polymer film for the production of a membrane electrode assembly is pressed between two acid-soaked gas diffusion electrodes.
  • the amount of the acid (D) used in the fifth invention optionally carried out Process step in this variant is usually 2 to 10 times the amount, preferably 3 to 8 times the amount, each based on the weight of the polymer film.
  • Strong acids in the fifth step according to the invention are protic strong acids (D), such as, for example, phosphorus-containing acids and sulfuric acid.
  • phosphorus-containing acids polyphosphoric acid, phosphonic acid (H 3 P0 3), Orthophosphorkla- acid (H 3 PO 4), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 0 7), triphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ) and metaphosphoric acid.
  • the polyazole (A) in the film according to the invention can be impregnated with a larger number of molecules of strong acid with increasing concentration of the strong acid, the phosphorus-containing acid, in particular orthophosphoric acid, preferably has a concentration of at least 70% by weight. % and more preferably at least 85% by weight in water.
  • the optionally performed fifth process step according to the invention is carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. It can also be performed at lower or higher pressures.
  • the polymer electrolyte membrane obtained according to the invention in the fifth step is proton-conducting and therefore can preferably be used as electrolyte for fuel cells.
  • the polymer electrolyte is not limited to the use for cells, but may for example also be used as the electrolyte for a display element, an electrochromic element or various sensors.
  • Another object of the invention are polymer electrolyte membranes based on polyazoles, which are soluble in terms of their Polyazolgehalt at 130 ° C and 1000 hPa in N, N-dimethylacetamide 0 to 20 wt .-%, which can be prepared thereby that, that
  • the mixture obtained in the first step is applied to a support
  • the polymer film obtained in the third step is heated in the presence of oxygen to above 200 to 500 ° C and
  • the polymer film obtained in the fourth step is doped with a strong acid.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of polymer electrolyte membranes based on polyazoles, characterized in that
  • the mixture obtained in the first step is applied to a support
  • the polymer film obtained in the third step is heated in the presence of oxygen to a temperature in the range of 200 to 500 ° C, and
  • the polymer film obtained in the fourth step is doped with a strong acid.
  • Each individual cell in a fuel cell usually contains a polymer electrolyte membrane according to the invention and two electrodes, between which the polymer electrolyte membrane is sandwiched.
  • the electrodes each have a catalytically active layer and a porous gas diffusion layer.
  • Another object of the invention is the use of the polymer electrolyte membranes according to the invention or inventively prepared for the production of membrane electrode units for fuel cells.
  • Another object of the invention is a membrane-electrode assembly containing at least one electrode and at least one inventive or inventively prepared polymer electrolyte membrane.
  • the invention therefore also relates to the use of the polymer films according to the invention or the polymer films produced according to the invention as a semipermeable membrane for the separation of liquids and gases.
  • the polymer films according to the invention have the advantage that they have high mechanical stability and excellent long-term thermal and chemical stability.
  • the method according to the invention has the advantage that it is easy to carry out.
  • the process according to the invention has the advantage that largely insoluble polymer films can be produced without the use of bridging reagents.
  • the air used in the experiments contains 23% by weight of oxygen and 50% of relative humidity.
  • solubility test the solubility of the polyazole portion of the polymer films produced was determined as follows ("solubility test"):
  • the membrane piece is dried at 150 ° C, weighed and extracted for one hour at 130 ° C and 1000 hPa in dimethylacetamide. After one hour, the membrane is again dried at 150 ° C and then weighed.
  • the inherent viscosity became. measured as follows:
  • the polymer is first dried at 160 ° C for 2 h. 400 mg of the thus dried polymer are then dissolved for 4 hours at 80 ° C in 100 ml of concentrated sulfuric acid (concentration 95- 97 wt.%). The inherent viscosity is determined from this 0.4% (w / v) solution according to ISO 3105 with an Ubbelhode viscometer at a temperature of 25 ° C. example 1
  • the polybenzimidazole thus prepared had an inherent viscosity of 0.70 dl / g.
  • the preparation of the polymer was carried out as described above under a) with the difference that the 3, 3 1 -Diaminobenzidin with 1.053 times (molar) of isophthalic acid (excess acid) is reacted.
  • the polybenzimidazole thus prepared had an inherent viscosity of 0.43 dl / g.
  • film 2b The film thus obtained is referred to below as film 2b.
  • tensile stress measurements were carried out.
  • film samples having a length of 6 cm and a width of 1 cm were clamped in a measuring apparatus from Zwick GmbH & Co. (model Z010 TN, sample holder 8106) and pulled apart at a speed of 5 cm / min.
  • the polymer film film 2a cracked at a tension of 142 N / mm 2 and an elongation of 4%.
  • the polymer film 2a was used to determine the soluble polyazole content in accordance with the solubility test described above. The weight difference was 1%.
  • polybenzimidazole according to Example la 12.0 g of polybenzimidazole according to Example la were dissolved in 88.0 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) in a pressure reactor (Büchi miniclave, 200 ml) with stirring at a temperature of 200 ° C. After filtration and degassing, the solution was applied by means of a film-drawing device with a gap of 0.4 mm to a carrier film of polyethylene terephthalate PET having a thickness of 0.175 mm (commercially available under the trade name "Melinex O" from Pütz GmbH, Germany) The film was separated from the base film at 80 ° C., 10 minutes at 100 ° C. and 30 minutes at 150 ° C.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • polybenzimidazole according to Example la 12.0 g of polybenzimidazole according to Example la were dissolved in 88.0 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) in a pressure reactor (Büchi miniclave, 200 ml) with stirring at a temperature of 200 ° C. After filtration and degassing, the solution was applied by means of a film-drawing device with a gap of 0.4 mm to a carrier film of polyethylene terephthalate PET having a thickness of 0.175 mm (commercially available under the trade name "Melinex O" from Pütz GmbH, Germany) The film was separated from the base film at 80 ° C., 10 minutes at 100 ° C. and 30 minutes at 150 ° C.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • Example 2aa The procedure described in Example 2aa is repeated with the modification that the last step is carried out for 300 min at 300 ° C in an argon atmosphere instead of air.
  • the argon-heated film almost completely dissolved.
  • Its soluble Polyazolanteil according to the solubility test described above was 79 wt .-%.
  • Example 2aa The procedure described in Example 2aa is repeated with the modification that the last step is carried out for 360 min at 300 ° C in air (film 5a).
  • Example 2ab The procedure described in Example 2ab is repeated with the modification that the last step is performed for 360 min at 300 ° C in air (film 5b).
  • the soluble fraction according to the above-described solubility test of the polymer film 5a with the amine-terminated polymer of Example la was less than 1%
  • the soluble portion of the polymer film 5b with the carboxy-terminated polymer of Example 1b was 4%.
  • the membrane-electrode unit from Example 7 was installed in a conventional arrangement in a test cell (quickCONNECT F25 from. Baltic-FuelCells GmbH, Germany) and closed with a pressing force of 3.5 kN.
  • the operation of the test cell was carried out on a MILAN test rig from Magnum Fuel Cell AG.
  • Figure 1 shows the course of the current-voltage curve at 160 ° C.
  • the gas flow for hydrogen was 196 nml / min and for air

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Polymerelektrolytmembranen zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten für Brennstoffzellen sowie als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten und Gasen.

Description

Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen
Die Erfindung betrifft Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, ins- besondere zur Darstellung von Polymerelektrolytmembranen.
Polyazole, insbesondere Polybenzimidazol (PBI) , sowie daraus hergestellte Membranen sind seit langem bekannt. Vernetzte Polymerfilme aus Polybenzimidazol (PBI) zeichnen sich durch eine hohe thermische und chemische Beständigkeit aus und werden deshalb beispielsweise verwendet als semipermeable Membranen wie u.a. in US-A 4,020,142 beschrieben oder als Polymerelektrolyt- membranen für Brennstoffzellen wie in EP-B 1 165 670 offenbart. Bei Membranen zur Gastrennung führt eine Vernetzung häufig zu einer Verbesserung der Selektivität bei gleichzeitig reduzierter Permeabilität. In US 6,946,015 BB wird jedoch gezeigt, dass sich die Vernetzung von PBI nicht nachteilig auf das Verhältnis von Selektivität zur Permeabilität auswirkt. Die C02/CH4-Selek- tivität nimmt in diesem Fall bei der vernetzten PBI-Membran mit zunehmender Permeabilität sogar weniger ab als bei der unver- netzten Membran.
In einer Brennstoffzelle wird durch kontrollierte Oxidation ei- nes Brennstoffs, wie Wasserstoffgas , chemische Energie in elektrische Energie umgewandelt. Dazu werden der Brennstoff und ein Oxidationsmittel , wie z.B. Sauerstoff, an zwei gegenüberliegenden Elektroden, die durch eine elektronisch isolierende Membran getrennt sind, zugeführt. Die Membran enthält einen Elektroly- ten, der für Protonen, aber nicht für die reaktiven Gase durchlässig ist. Dafür verwendete Materialien sind beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere, die mit Wasser gequollen sind, oder basische Polymere, die starke Säuren als Flüssigelektrolyt enthalten.
EP-A 787 369 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol , mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, dotiert wird. Der Vorteil einer Brennstoffzelle mit einer solchen Membran ist, dass diese bei Temperaturen über 100°C bis etwa 200°C betrieben werden kann, weil das Polymer ausreichend stabil ist und der Siedepunkt der Säure deutlich über 100°C liegt. Durch die im Vergleich zu einer Brennstoffzelle mit einer Membran aus Perfluorsulfonsäurepolymer und Wasser erhöhte Betriebstemperatur wird die Katalysatoraktivität an den Elektroden erhöht, die Empfind- lichkeit der Katalysatoren gegen Kohlenmonoxid-Kontaminationen im Brenngas reduziert und die Abwärme mit höherer Temperatur technisch besser nutzbar gemacht. Der Nachteil der Dotierung des Polymers mit einem flüssigen Elektrolyten ist, dass die mechanische Stabilität der Membran erheblich reduziert wird. Dies kann wie in EP-B 1 165 670 beschrieben durch eine Vernetzung des Polymers zum Teil kompensiert werden. Damit die Betriebsdauer nicht durch diese Vernetzung limitiert wird, besteht die Anforderung, dass die Langzeitstabilität der Vernetzung in der heißen und stark sauren Umgebung einer Brennstoffzellenmembran der Stabilität des Polybenzimidazols entspricht.
Polybenzimidazole wurden von H. Vogel und CS. Marvel in "Poly- benzimidazoles , new thermally stable polymers", Journal of Polymer Science 50(154) S. 511-539 (1961) synthetisiert und cha- rakterisiert . Besonders bevorzugt für die Herstellung von Polymerelektrolytmembranen ist das Poly-2,2'- (m- henylen) -5 , 51 -bi- benzimidazol . Die Polymerketten der Polybenzimidazole sind im allgemeinen in einem polaren, aprotischen Lösemittel wie bei- spielsweise N, N-Dimethylacetamid oder in Säuren löslich. Beim dauerhaften Erhitzen des reinen Polymers bei 500°C in einer Stickstoffatmosphäre beobachteten jedoch bereits Vogel und Mar- vel, dass das Polymer leicht unlöslich wird und vermuteten eine beginnende Vernetzung durch freie Radikale . Eine solche geringe Vernetzung wäre für eine gute mechanische Stabilität der mit einem Flüssigelektrolyt gequollenen PBI-Filme nicht ausreichend. Membranen aus PBI werden deshalb üblicherweise, wie z.B. in US 4, 020, 142, A, EP 1 373 379 B, EP 1 425 336 B oder WO
05076401 A beschrieben, unter Verwendung von bifunktionell reaktiven Additiven kovalent oder durch Additive mit polaren Gruppen ionisch vernetzt. Dazu wird eine Lösung, die das basische Polymer und ein Verbrückungsreagenz enthält, eingesetzt und anschließend die Verbrückung durchgeführt. Als besonders bevorzugte Verbrückungsreagenzien werden Bisphenol-A-diglyci- dylether und 1, 4-Butyl-diglycidylether verwendet. Ether sind bei erhöhter Temperatur jedoch radikalisch leicht zu oxidieren und können durch Säuren gespalten werden. Daher ist die Langzeitstabilität der Verbrückung nur eingeschränkt gewährleistet. Laut EP-B 1 373 379 sind diese Membranen auch hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit noch verbesserungswürdig und insbesondere die Bruchzähigkeit ist noch unzureichend. Es wird deshalb vorgeschlagen, die Reaktion des Polymers mit dem Verbrückungsreagenz, das vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, in Gegenwart eines speziellen Katalysators durchzuführen. Die Langzeitstabilität der Verbrückung wird durch diese Maßnahme jedoch nicht verbessert . Polybenzimidazol zeichnet sich durch eine außergewöhnlich hohe thermische und chemische Beständigkeit aus . Die Vernetzung durch zusätzliche Additive beinhaltet deshalb immer die Gefahr, dass die Verbrückung über das Additiv langfristig weniger sta- bil ist als das reine PBI und dass darum die mechanische Stabilität einer so vernetzten PBI-Membran insbesondere in einer aggressiven Umgebung wie in einer Brennstoffzelle langsam abnimmt .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, die dadurch hergestellt werden können, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung von Polymerfilmen auf der Basis von Polyazolen, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird, in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500 °C erhitzt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymerfilme sind in Bezug auf ihren Po- lyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid be- vorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew. - , löslich.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyazolen (A) kann es sich um beliebige und bisher bekannte Polyazole handeln, die neben dem Azol-Baustein mindestens einen weiteren Aromaten bzw. Heteroaroraaten enthalten.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyazole (A) sind solche, die auf Monomere, ausgewählt aus Pyrrol, Pyrazol, Benzpyrazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Imidazol und Benzimidazol, basieren und zusätzlich aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen, wie Phenylen- , Naphthalen- , Pyridin-, Pyrimidin- oder Pyrazingruppen, enthalten können. Die unterschiedlichen Gruppen können darüber hinaus über Amid- , Imid- , Ether-, Thioether- oder direkte C-C-Bindungen verknüpft sein. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyazole (A) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bereits bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf H. Vogel, CS. Marvel "Polybenzimidazoles , new thermally stable polymers", Journal of Polymer Science 50(154) S. 511-539 (1961) verwiesen, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist. Die Polyazole (A) können durch verschiedene und bekannte Verfahren hergestellt werden und tragen als Endgruppen in der Regel die der zur Herstellung eingesetzten Monomere, wie etwa Amino- und/oder Carbonsäuregruppen und/oder deren Ester, oder durch nachträgliche chemische Reaktion beliebig eingeführte
Endgruppen, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, OH-, Epoxid- , Ke- to-, Aldehyd-, Ester-, Thiol-, Thioester- , Silyl-, Oxim- ,
Amid- , Imid-, Urethan- und Harnstoffgruppen. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyazolen (A) handelt es sich bevorzugt um solche mit Amino- und/oder Carbonsäureend- gruppen, besonders bevorzugt um NH2- und/oder COOH-Endgruppen, wobei insbesondere mehr als 50% aller Endgruppen NH2-Reste sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyazolen (A) um Polybenzimidazole (wie beispielsweise in H. Vogel, CS. Marvel "Polybenzimidazoles , new thermally stable polymers" , Journal of Polymer Science 50(154) S. 511-539 (1961) beschrieben), insbe- sondere um Poly-2 , 2 ' - (m-Phenylen) -5 , 51 -dibenzimidazol mit Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen, besonders bevorzugt um NH2- und/oder COOH-Endgruppen, wobei insbesondere mehr als 50% aller Endgruppen NH2-Reste sind. Polybenzimidazol (A) kann auf verschiedene und bekannte Methoden hergestellt werden, wie etwa durch Polymerisation von Dia- minobenzidin und Isophthalsäure und/oder deren Estern. Polybenzimidazole (A) können als Endgruppen Amino- und/oder Carbonsäuregruppen und/oder deren Ester aufweisen, oder durch nachträg- liehe chemische Reaktion beliebig eingeführte Endgruppen, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, OH-, Epoxid-, Keto-, Aldehyd-, Ester-, Thiol-, Thioester-, Silyl-, Oxim-, Amid-, Imid-, Urethan- und Harnstoffgruppen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyazole (A) können eine unterschiedliche Anzahl von Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen aufweisen. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) zumindest zum Teil Polyazole mit mindestens 3 NH2- und/oder COOH-Endgruppen, besonders bevorzugt tragen mehr als 20% der Polyazole 4 NH2-Gruppen pro Molekül.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyazole (A) haben eine Inhä- rentvikosität von bevorzugt > 0,1 dl/g, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,5 dl/g, jeweils gemessen an einer 0,4 %igen (w/v) Lösung, also 0,4 g/100 ml, von Polyazol in H2S04 (95-97%) mit einem Ubbelhode Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1000 hPa.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) hat ein Molekulargewicht Mw von bevorzugt 1 000 bis 300 000 g/mol, besonders bevorzugt von 4 000 bis 150 000 g/mol, jeweils gemessen als absolute Molmasse mittels GPC gekoppelt mit statischer Licht- Streuung (Laufmittel : DMAc versetzt mit 1% LiBr) .
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei (A) um Poly-2,2'- (m-Phenylen) -5 , 5 ' -dibenzimidazol mit Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen und einer Inhärentviskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g gemessen an einer 0,4 %igen (w/v) Lösung, also 0,4 g/100 ml, von Polyazol in H2S04 (95-97%) mit einem Ubbelhode Viskosimeter bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1000 hPa.
Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt enthält vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% Polyazol (A) , besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% Polyazol, insbesondere mindestens 10 Gew.-%. Die Mischung enthält vorzugsweise höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-%, insbesondere höchstens 50 Gew.-%, Polyazol (A) .
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Lösemittel (B) sind alle polaren aprotischen Lösemittel, die nicht mit den weiteren Mischungsbestandteilen (A) und (C) reagieren.
Bevorzugte Beispiele für Lösemittel (B) sind N, N-Dimethyacet- amid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln, wobei N,N- Dimethylacetamid besonders bevorzugt ist.
Die Bezeichnung Lösemittel bedeutet nicht, dass sich alle Mischungskomponenten in diesem vollständig lösen müssen.
Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt enthält Lösemittel (B) in Mengen von bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%. Zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) können die Mischungen gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt weitere Stoffe (C) enthalten, wie z.B. organische Verbindungen, die keine gegenüber NH-Gruppen reaktive Gruppen enthalten, anorganische Stoffe wie beispielsweise Metalloxide oder Additive wie beispielsweise Tenside oder Haftvermittler, die keine gegenüber NH-Gruppen reaktive Gruppen enthalten und dazu dienen können, die Eigenschaften der Oberfläche des vernetzten Polymerfilms, wie beispielsweise die Oberflächenspannung, zu modifizieren. Falls weitere Stoffe (C) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um anorganische Stoffe. Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt enthält weitere Stoffe (C) in Mengen von bevorzugt 0 bis 90 Gew.- Teilen, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew. -Teilen, insbesondere 0 bis 20 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Po- lyazol. Bevorzugt enthält die Mischung keine weiteren Stoffe (C) .
Die Mischungen im ersten Schritt enthalten zusätzlich zu Polya- zolen (A) , Lösemittel (B) und ggf. weiteren Stoffe (C) bevor- zugt keine weiteren Bestandteile.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Die Mischung gemäß erstem Schritt kann durch beliebige und an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch einfaches Vermischen der einzelnen Bestandteile in belie- biger Reihenfolge sowie gegebenenfalls Rühren.
Der erfindungsgemäße erste Schritt wird bei Temperaturen von bevorzugt 20 bis 350°C, besonders bevorzugt 100 bis 300°C, insbesondere 150 bis 250 °C, durchgeführt.
Der erfindungsgemäße 1. Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße erste Schritt wird bevorzugt in Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Argon- oder Stickstoff-Spülung, durchgeführt . Der erfindungsgemäße erste Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim erfindungsgemäßen ersten Schritt wird die Mischung bevorzugt so lange gerührt, bis sich das Polyazol (A) vorzugsweise zu mehr als 90 Gew.- , besonders bevorzugt vollständig, im Lösemittel (B) gelöst hat. Falls erwünscht, können Anteile von Komponente (A) und/oder (C) , die sich nicht in Lösemittel (B) gelöst haben, in der Lösung verbleiben oder abfiltriert werden.
Bei der Mischung gemäß erstem Schritt handelt es sich bevorzugt um eine Lösung, eine Suspension oder eine Paste. Im Fall der Lösung ist das Polyazol (A) sowie gegebenenfalls eingesetzte weitere Stoffe (C) in dem Lösemittel (B) gelöst. Im Fall der
Suspension sind Teilchen aus dem Polyazol (A) und/oder den weiteren Stoffen (C) in dem als kontinuierliche Phase dienenden Lösemittel dispergiert. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Mischung des ersten Schritts um eine Lösung, insbesondere mit einer honigartigen Viskosität.
Das Auftragen der im erfindungsgemäßen ersten Schritt erhaltenen Mischung auf einen Träger kann mit allen geeigneten, bisher bekannten diskontinuierlichen und kontinuierlichen Auftragsver- fahren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt das Auftragen durch Ausgießen der Mischung auf einem planaren Substrat, durch Auftrag mit einer Walze oder Breitschlitzdüse, durch das Rakel- verfahren oder Spincoating. Das gewählte Auftragsverfahren richtet sich dabei auch nach der angestrebten Schichtdicke des trockenen Polymerfilms gemäß erfindungsgemäßem dritten Schritt.
Beispiele für Träger, die im erfindungsgemäßen zweiten Schritt eingesetzt werden können, sind alle bisher bekannten Träger, die von den erfindungsgemäßen Mischungen gut benetzt werden, weitgehend resistent gegenüber den in den Mischungen enthaltenen Komponenten (A) , (B) und ggf. ( C ) sind und Formstabilität im angewendeten Temperaturbereich aufweisen. Beispiele für sol- che Träger sind Polymerfilme, wie Poly (ethylenterephthalat) - , Polyimid- , Polyethylenimid- , Polytetrafluorethylen- und Polyvi- nylidenfluorid-Folien, Metalloberflächen, wie beispielsweise Bänder aus rostfreiem Stahl, Glasoberflächen sowie siliconi- sierte Papiere.
Insbesondere wenn der Polymerfilm nach der Herstellung vom Träger abgelöst werden soll, sind Träger bevorzugt, die gegenüber der Mischung gemäß erstem Schritt chemisch inert sind. Das Auftragen kann auch auf einem funktionellen Träger erfolgen, der Teil der jeweiligen Anwendung ist. Beispielsweise kann im Fall der Herstellung einer semipermeablen Membran die Mischung auf einen offenporigen Film oder ein Stützgewebe aufgetragen werden. Bei der Anwendung als Brennstoffzellenmembran kann die Mischung direkt auf die Gasdiffusionslage bzw. die darauf vorhandene Elektrode aufgebracht werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Trägern um solche, die von der Mischung gemäß erstem Schritt benetzt werden, wobei der Kontaktwinkel der Mischung auf dem Träger bevorzugt kleiner als 90°, besonders bevorzugt kleiner als 30°, ist, jeweils gemessen mit Inertgas als umgebender Phase.
Der erfindungsgemäße zweite Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Für kontinuierliche Auftragverfahren werden bevorzugt Polymerfilme, wie beispielsweise Folien aus Poly (ethylenterephthalat ) , oder Metallbänder, wie beispielsweise rostfreier Stahl, verwendet. Für das diskontinuierliche Verfahren werden bevorzugt Glasplatten verwendet . Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Lösemittels (B) , besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere 15 bis 40°C, durchgeführt. Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt an Luft in einer staubarmen Umgebung oder in einer Reinraumumgebung durchgeführt, was zur Sicherung einer konstanten Filmqualität beiträgt . Für das Entfernen des Lösemittels im erfindungsgemäßen dritten Schritt können die üblichen nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Trocknung herangezogen werden. Dabei wird der Polymerfilm bevorzugt soweit erwärmt, dass das Lösemittel oder Lösemittelgemisch entweicht ohne die Homogenität des Films zu beeinträchtigen.
Der Polymerfilm kann bei unterschiedlichen Drücken getrocknet werden, bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, oder unter vermindertem Druck.
Der erfindungsgemäße dritte Schritt wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels (B) durchgeführt, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C, insbesondere 80 bis 150°C. Der erfindungsgemäße dritte Schritt wird bevorzugt an Luft in einer staubarmen Umgebung oder in einer Reinraumumgebung durchgeführt, was zur Sicherung einer konstanten Filmqualität bei- trägt.
Der erfindungsgemäße dritte Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Falls der erfindungsgemäße dritte Schritt kontinuierlich durchgeführt werden soll, kann beispielsweise ein Trockenofen oder beheizte Walzen/Bänder oder ein Schwebetrockner verwendet werden, um das Lösemittel mittels Warmwind zu entfernen. Die gewünschte Dicke des trockenen Polymerfilms hängt von den Anforderungen der jeweiligen Anwendung ab. Als semipermeable Membranen werden dünne Schichten zwischen 1 und 20 μπι bevorzugt, insbesondere wenn der Film von einem porösen Träger mechanisch gestützt wird. Als selbsttragender Film, wie bei- spielsweise bei der Anwendung als Polymerelektrolytmembran, beträgt die Dicke des trockenen Polymerfilms bevorzugt zwischen 20 und 200 um.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen dritten Schritt Polymer- filme mit einer Dicke von 1 bis 500 um, besonders bevorzugt von 5 bis 200 um, hergestellt.
Vor Durchführung des erfindungsgemäßen vierten Schritts kann nun der getrocknete Polymerfilm gemäß drittem Schritt vom Trä- ger abgelöst werden oder, wenn der Träger eine ausreichende thermische Stabilität besitzt, auf diesem verbleiben. Das Erhitzen des Polymerfilms auf 200°C bis 500°C im vierten Schritt kann nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise in einem Heißluftofen oder durch Kontakt mit heißen Oberflächen.
Die maximale Temperatur im erfindungsgemäßen vierten Schritt wird in erster Linie durch die Stabilität des Polymers und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens begrenzt. Sie liegt vorzugsweise unter 450°C und besonders bevorzugt unter 400 °C.
Die Temperatur im erfindungsgemäßen vierten Schritt liegt bevorzugt im Bereich von 250 und 400°C, besonders bevorzugt 300 bis 400°C. Die maximale Dauer des Erhitzens im erfindungsgemäßen vierten Schritt ist hauptsächlich durch wirtschaftliche Aspekte begrenzt. Das Tempern erfolgt über einen Zeitraum von bevorzugt 1 sec bis 24 h, besonders bevorzugt 1 min bis 10 h, insbesondere 1 bis 4 Stunden.
Der erfindungsgemäße vierte Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße vierte Schritt wird in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wobei bevorzugt ein Gasgemisch verwendet wird, das mehr als 1 Gew.-% Sauerstoff enthält, besonders bevorzugt mehr als 5 Gew.-% Sauerstoff enthält, insbeson- dere mehr als 10 Gew.-% Sauerstoff enthält. Der erfindungsgemäße vierte Schritt wird ganz besonders bevorzugt in Anwesenheit von Luft durchgeführt. Der erfindungsgemäße vierte Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann der Polymerfilm bei- spielsweise über beheizbare Walzen aus Edelstahl oder Sintermetall geführt werden.
Eine Variante des erfindungsgemäßen vierten Schritts ist, dass der dritte und der vierte Schritt kontinuierlich ineinander übergehen, in dem z.B. der beschichtete Träger in der Trocknungsapparatur verbleibt und diese auf eine Temperatur gemäß viertem Schritt aufgeheizt wird.
Im erfindungsgemäßen vierten Schritt werden nun Polymerfilme erhalten, die einen Polyazolanteil, ggf. eine Restmenge von Lösemittel sowie ggf. weitere Stoffe aufweisen. Die Qualität der erhaltenen Polymerfilme wird durch die Bestimmung der in Ν,Ν,- Dimethylacetamid löslichen Anteile an Polyazol in der Polymerfolie beurteilt.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polymerfilme können nun für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Polymerfilme eingesetzt worden sind. Abhängig von der beabsichtigten Verwendung kann der erfindungs- gemäße Polymerfilm in weiteren Verfahrensschritten nach an sich bekannten Verfahren modifiziert werden. Für die Anwendung als Polymerelektrolytmembran kann man den im vierten Schritt erhaltenen Polymerfilm in einem ggf. durchgeführten fünften Schritt mit einer starken Säure dotieren.
Im Hinblick auf die Stabilität des Polymerfilms und der für die Handhabung von starken Säuren bei hohen Temperaturen erforder- liehen Sicherheitsvorkehrungen erfolgt das Dotieren im erfindungsgemäß ggf . durchgeführten fünften Schritt vorzugsweise unter 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, insbesondere bei 35 bis 130°C.
Nach einer Variante des ggf. durchgeführten fünften Schritts wird die Polymerfolie in eine hochkonzentrierte starke Säure über einen Zeitraum von bevorzugt höchstens 5 Stunden und besonders bevorzugt 1 Minute bis 1 Stunde, eingetaucht, wobei ei- ne höhere Temperatur die Eintauchzeit verkürzt.
Die Menge der eingesetzten Säure (D) im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten fünften Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante üblicherweise die 5- bis 10000 -fache Menge, be- vorzugt die 6- bis 5000-fache Menge, besonders bevorzugt die 6- bis 1000-fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymers (A) im Polymerfilm.
Alternativ kann nach einer weiteren Variante des ggf. durchge- führten fünften Schritts eine starke Säure dosiert auf den Polymerfilm auftragen werden und der Film erwärmt werden bis der Film die Säure vollständig absorbiert hat. Die Menge der eingesetzten Säure (D) im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten fünften Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante üblicherweise die 2- bis 10-fache Menge, bevorzugt die 3- bis 8-fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerfilms .
Nach einer weiteren Variante des ggf . durchgeführten fünften Schritts wird der Polymerfilm für die Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit zwischen zwei mit Säure getränkten Gas- diffusionselektroden gepresst. Die Menge der eingesetzten Säure (D) im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten fünften Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante üblicherweise die 2- bis 10-fache Menge, bevorzugt die 3- bis 8 -fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerfilms . Als starke Säuren im erfindungsgemäßen fünften Schritt kommen protische starke Säuren (D) in Betracht, wie beispielsweise Phosphor-haltige Säuren und Schwefelsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Phosphor-haltige Säuren" Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H3P03) , Orthophosphorsäu- re (H3PO4) , Pyrophosphorsäure (H4P207) , Triphosphorsäure (H5P3O10) und Metaphosphorsäure .
Weil das Polyazol (A) im erfindungsgemäßen Film bei zunehmender Konzentration der starken Säure mit einer größeren Zahl von Mo- lekülen starker Säure imprägniert werden kann, hat die Phos- phor-haltige Säure, insbesondere Orthophosphorsäure, vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% in Wasser. Der erfindungsgemäße gegebenenfalls durchgeführte fünfte Verfahrensschritt wird beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß im fünften Schritt erhaltene Polymerelektrolytmembran ist protonenleitend und kann daher vorzugsweise als Elektrolyt für Brennstoffzellen verwendet werden. Der Polymerelektrolyt ist dabei nicht auf die Verwendung für Zellen beschränkt, sondern kann beispielsweise auch als Elektrolyt für ein Anzeigeelement, ein elektrochromes Element oder verschiedene Sensoren verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerelektrolyt- membranen auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, die dadurch hergestellt werden kön- nen, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weiteren Stoffen (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird,
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf über 200 bis 500°C erhitzt wird und
in einem fünften Schritt
der im vierten Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen auf der Basis von Polyazolen, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird, in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500 °C erhitzt wird und
in einem fünften Schritt
der im vierten Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
Jede einzelne Zelle in einer Brennstoffzelle enthält in der Re- gel eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran und zwei Elektroden, zwischen denen die Polymerelektrolytmembran sandwichartig angeordnet ist. Die Elektroden weisen jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine poröse Gasdiffusionsschicht auf .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polymerelektrolytmembranen zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten für Brennstoffzellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens einen erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Polymerelektrolytmembran .
Aufgrund der unterschiedlichen Permeabilitäten und Selektivitäten der erfindungsgemäßen Polymerfilme für Flüssigkeiten und Gase eignen sie sich ausgezeichnet als semipermeable Membran. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. der erfindungsgemäß hergestellten Polymerfilme als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten und Gasen. Die erfindungsgeraäßen Polymerfilme haben den Vorteil, dass sie eine hohe mechanische Stabilität sowie eine ausgezeichnete thermische und chemische Langzeitstabilität besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist.
Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass ohne die Verwendung von Verbrückungsreagenzien weitgehend unlösliche Polymerfilme erzeugt werden können.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein- stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25 °C beziehen .
Die bei den Versuchen eingesetzte Luft enthält 23 Gew.-% Sauerstoff und 50 % relative Feuchtigkeit.
In den nachfolgenden Beispielen wurde die Löslichkeit des Poly- azolanteils der hergestellten Polymerfilme wie folgt bestimmt („Löslichkeitstest" ) :
Das Membranstück wird bei 150 °C getrocknet, gewogen und eine Stunde bei 130°C und 1000 hPa in Dimethylacetamid extrahiert. Nach einer Stunde wird die Membran erneut bei 150°C getrocknet und dann gewogen. In den nachfolgenden Beispielen wurde die Inhärentviskosität . wie folgt gemessen:
Das Polymer wird zunächst bei 160 °C für 2 h getrocknet. 400 mg des so getrockneten Polymers werden dann während 4 Stunden bei 80°C in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure (Konzentration 95- 97 Gew.%) gelöst. Die inhärente Viskosität wird aus dieser 0,4 %igen (w/v) Lösung gemäß ISO 3105 mit einem Ubbelhode Viskosime- ter bei einer Temperatur von 25°C ermittelt. Beispiel 1
a) Herstellen von Amin-terminiertem Polybenzimidazol
107,1 g 3 , 3 ' -Diaminobenzidin (0,5 mol) (käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich, Deutschland) und 79,5 g IsOphthalsäure
(0,475 mol) (Molverhältnis 1,053; Aminüberschuss) wurden in 2,0 kg Polyphosphorsäure eingerührt und in einen beheizbaren Reaktor (5 1) eingefüllt, der mit Schutzgas Argon gespült wurde. Der Ansatz wurde auf 190 °C (Manteltemperatur) erhitzt und 20 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gefällt, damit gewaschen und in einer 10 Gew.-%igen Natriumhydro- gencarbonat-Lösung neutralisiert. Danach wurde das Polybenzimidazol erneut mit Wasser gewaschen, abfiltriert, bei 130°C im Vakuum getrocknet und mit einer elektrischen Mühle vermählen. Die Ausbeute betrug 132,3 g.
Das so hergestellte Polybenzimidazol hatte eine inhärente Vis- kosität von 0,70 dl/g.
b) Herstellen von Carboxy-terminiertem Polybenzimidazol
Die Herstellung des Polymeren erfolgte wie oben unter a) beschrieben mit dem Unterschied, dass das 3 , 31 -Diaminobenzidin mit dem 1,053-fachen (molar) an Isophthalsäure (Säureüber- schuss) umgesetzt wird. Das so hergestellte Polybenzimidazol hatte eine inhärente Viskosität von 0,43 dl/g.
Beispiel 2
a)
aa) 12,0 g Polybenzimidazol nach Beispiel la wurden in 88,0 g N, N-Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi Minic- lave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200 °C gelöst. Nach Filtration und Entgasung wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat PET mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelnamen „Melinex O" bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Nach Trocknung (10 min bei 80°C, 10 min bei 100°C und 30 min bei 150°C) wurde der Film von der Trägerfolie getrennt. Anschließend wurde er in einem Um- lufttrockenschrank 240 min in 300°C heißer Luft erhitzt. Die Filmdicke betrug 30 bis 35 μτη. Der so erhaltene Film wird im Folgenden Film 2a genannt.
ab) 12,0 g Polybenzimidazol nach Beispiel lb wurden in 88,0 g N, -Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi Minic- lave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200 °C gelöst . Nach Filtration und Entgasung wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat PET mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelnamen „Melinex 0" bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Nach Trocknung (10 min bei 80°C, 10 min bei 100°C und 30 min bei 150°C) wurde der Film von der Trägerfolie getrennt. Anschließend wurde er in einem Um- lufttrockenschrank 240 min in 300°C heißer Luft erhitzt. Die Filmdicke betrug 30 bis 35 um. Der so erhaltene Film wird im Folgenden Film 2b genannt. b) Um die mechanische Stabilität der oben in a) erhaltenen Polymerfilme Film 2a und Film 2b beurteilen zu können, wurden Zug-Spannungsmessungen durchgeführt. Dafür wurden Filmproben mit einer Länge von 6 cm und einer Breite von 1 cm in eine Messapparatur der Firma Zwick GmbH & Co. (Modell Z010 TN, Probenhalter 8106) eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min auseinandergezogen. Der Polymerfilm Film 2a riss bei einer Spannung von 142 N/mm2 und einer Dehnung von 4 %.
c) Von dem Polymerfilm 2a wurde der lösliche Polyazolanteil ge- maß dem oben beschriebenen Löslichkeitstest bestimmt. Die Gewichtsdifferenz betrug 1%.
Beispiel 3
Abhängigkeit der Vernetzung von der Vernetzungstemperatur
12,0 g Polybenzimidazol nach Beispiel la wurden in 88,0 g N,N- Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi Miniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200 °C gelöst. Nach Filtration und Entgasung wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat PET mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelnamen „Melinex O" bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Nach Trocknung (10 min bei 80°C, 10 min bei 100°C und 30 min bei 150°C) wurde der Film von der Trägerfolie getrennt. Anschließend wurde der so hergestell- te Film in einem Umlufttrockenschrank 480 min bei 200°C an Luft erhitzt. Dieses Beispiel wird wiederholt mit der Abänderung, dass der jeweils hergestellte Film in einem Umlufttrockenschrank 480 min bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen an Luft erhitzt wird. Tabelle 1:
Figure imgf000025_0001
Beispiel 4
12,0 g Polybenzimidazol nach Beispiel la wurden in 88,0 g N,N- Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi Miniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200°C gelöst. Nach Filtration und Entgasung wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat PET mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelnamen „Melinex O" bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Nach Trocknung (10 min bei 80°C, 10 min bei 100°C und 30 min bei 150°C) wurde der Film von der Trägerfolie getrennt. Anschließend wurde der so hergestell- te Film in einem Umlufttrockenschrank bei 300°C für eine Zeitdauer von 30 Minuten an Luft erhitzt. Dieses Beispiel wird wiederholt mit der Abänderung, dass der jeweils hergestellte Film in einem Umlufttrockenschrank bei 300°C für die in Tabelle 2 angegebene Zeitdauer an Luft erhitzt wird. Tabelle 2 :
Figure imgf000026_0001
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 2aa beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass der letzte Schritt für 300 min bei 300°C in Argonatmosphäre anstelle von Luft durchgeführt wird. Der in Argon erhitzte Film löste sich fast vollständig auf. Sein löslicher Polyazolanteil gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeitstest betrug 79 Gew.-%.
Beispiel 5
Abhängigkeit der Vernetzung von den Endgruppen des Polymers
Die in Beispiel 2aa beschriebene Verfahrensweise wird wieder- holt mit der Abänderung, dass der letzte Schritt für 360 min bei 300°C an Luft durchgeführt wird (Film 5a) .
Die in Beispiel 2ab beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass der letzte Schritt für 360 min bei 300°C an Luft durchgeführt wird (Film 5b) . Der lösliche Anteil gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeits- tests des Polymerfilms 5a mit dem Amin-terminierten Polymer aus Beispiel la betrug weniger als 1%, der lösliche Anteil des Polymerfilms 5b mit dem Carboxy-terminierten Polymer aus Beispiel lb betrug 4%.
Beispiel 6
Dotieren einer Membran mit Phosphorsäure
a) Von einem Stück (6 6 cm2) des in Beispiel 2 hergestellten Films 2a wurde das Gewicht und die Dicke bestimmt. Anschließend wurde das Filmstück in eine Petrischale gelegt, mit 85 Gew.%- iger Phosphorsäure in Wasser in der Petrischale überschichtet und 30 min bei 150 °C in einem Trockenschrank erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Film entnommen und mit Pa- piertüchern abgewischt. Von dem gequollenen Film wurden wieder das Gewicht und die Dicke bestimmt. Er hatte das 6-fache seines Gewichts aufgenommen. Der Dotierungsgrad (Massenzunahme bezogen auf das Gewicht der gequollenen Membran) betrug 86 Gew.-%.
b) Ein Stück (20 x 10 mm2) der oben unter a) hergestellten, ge- quollenen Membran wurde in eine 4 -Punkt-Leitfähigkeitsmesszelle
(erhältlich unter der Bezeichnung „Typ BT110" der Fa. BekkTech LLC, USA) eingelegt und in einem Umluftofen auf 150°C aufgeheizt. Mittels eines Impedanzanalysators (erhältlich unter der Bezeichnung „Modell IM6ex" der Fa. Zahner-Elektrik, Deutsch- land) wurde die Membranimpedanz bestimmt. Mit der Probengeometrie (Dicke, Fläche) erhält man daraus eine Membranleitfähigkeit von 5 S/m bei 150°C.
Beispiel 7
Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit Das 6 6 cm2 großes Stück der mit Phosphorsäure gequollenen Membran aus Beispiel 6 wurde so zwischen zwei kommerziell erhältliche Gasdiffusionselektroden mit jeweils 3,0 mg/cm2 Platin-Beladung (Fa. Johnson Matthey, Typ 3mg Pt Blk, no electro- lyte, on Toray TGP-H-120, UK) gelegt, dass die Platin-Katalysatorschichten die Membran berührten. Dieser Membran-Elektroden- Sandwich wurde 4 Stunden zwischen planparallelen Platten bei einer Temperatur von 160°C und einer Kraft von 1,3 kN zu einer Membran-Elektroden-Einheit verpresst .
Beispiel 8
Brennstoffzellentest der Membran-Elektroden-Einheit
Die Membran-Elektroden-Einheit aus Beispiel 7 wurde in üblicher Anordnung in eine Testzelle (quickCONNECT F25 der Fa. baltic- FuelCells GmbH, Deutschland) eingebaut und mit einer Presskraft von 3,5 kN verschlossen. Der Betrieb der Testzelle erfolgte an einem MILAN- Prüfstand der Fa. Magnum Fuel Cell AG. Abbildung 1 zeigt den Verlauf der Strom-Spannungskurve bei 160 °C. Der Gas- fluss für Wasserstoff betrug 196 nml/min und für Luft
748 nml/min. Dabei wurden unbefeuchtete Gase mit Atmosphärendruck verwendet. Bei einem Strom von 0,5 A/cm2 wurde eine Zellspannung von 0,511 mV gemessen. Unter den angegebenen Testbedingungen zeigte die MEA bei einer Messfrequenz von 7,8 kHz eine Impedanz von 4,4 mQ auf einer Fläche von 25 cm2.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethyl- acetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, die dadurch hergestellt werden können, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird.
2. Polymerfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid 0 bis 5 Gew.-% löslich sind.
3. Polymerfilme gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass es sich bei den Polyazolen (A) um Polybenzimidazole handelt .
4. Polymerfilme gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Lösemittel (B) um N, N-Dimethylacetamid handelt.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen auf der Basis von Polyazolen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird.
6. Polymerelektrolytmembran auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, die dadurch hergestellt werden können, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weiteren Stoffen (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger auf- getragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird,
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf über 200 bis 500°C erhitzt wird und
in einem fünften Schritt
der im vierten Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen auf der Basis von Polyazolen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger auf- getragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird,
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500 °C erhitzt wird und
in einem fünften Schritt
der im vierten Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
8. Verwendung der Polymerelektrolytmembranen gemäß Anspruch 6 bzw. hergestellt gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen.
9. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens einen Polymerfilm gemäß Anspruch 6 bzw. hergestellt gemäß Anspruch 7.
10. Verwendung der Polymerfilme gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten und Gasen.
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