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WO2011039830A1 - 有機ｅｌデバイス - Google Patents

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Publication number
WO2011039830A1
WO2011039830A1 PCT/JP2009/066886 JP2009066886W WO2011039830A1 WO 2011039830 A1 WO2011039830 A1 WO 2011039830A1 JP 2009066886 W JP2009066886 W JP 2009066886W WO 2011039830 A1 WO2011039830 A1 WO 2011039830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
layer
silicon nitride
electrode
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/066886
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和哉 安達
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Electric Holdings Ltd filed Critical Fuji Electric Holdings Ltd
Priority to US13/058,332 priority Critical patent/US8410691B2/en
Priority to KR1020117001657A priority patent/KR101347471B1/ko
Priority to CN200980106115.6A priority patent/CN102090142B/zh
Priority to JP2010528235A priority patent/JPWO2011039830A1/ja
Priority to PCT/JP2009/066886 priority patent/WO2011039830A1/ja
Priority to TW099129483A priority patent/TWI538552B/zh
Publication of WO2011039830A1 publication Critical patent/WO2011039830A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device useful for display applications and a method for producing the same.
  • organic EL devices using self-luminous organic EL elements have been actively studied for display applications.
  • the organic EL device is expected to realize high light emission luminance and light emission efficiency. This is because a high current density can be realized at a low voltage.
  • the practical application of high-definition multicolor light-emitting organic EL devices capable of multicolor display, particularly full color display is expected in the technical field of displays.
  • the multicolor organic EL device has a defect that the light emission characteristic (current-luminance characteristic) is remarkably lowered by driving for a certain period.
  • a typical cause of the deterioration of the light emission characteristics is the growth of dark spots. “Dark spot” means a light emitting defect point. This dark spot is considered to be generated by the oxidation or aggregation of the material of the constituent layer of the organic EL element during driving and storage due to oxygen or moisture in the element. The growth of dark spots proceeds not only during energization but also during storage.
  • dark spot growth is (1) accelerated by oxygen or moisture present in the external environment surrounding the device, (2) affected by oxygen or moisture present as an adsorbate in the constituent layers, and (3) It is considered that it is affected by moisture adsorbed on parts used in device manufacturing or moisture intrusion during manufacturing. As the growth continues, dark spots spread over the entire light emitting surface of the organic EL device.
  • Patent Document 2 discloses a sealing film using silicon nitride. However, Patent Document 2 does not disclose means for sealing particles and means for suppressing the generation of cracks.
  • Patent Document 3 discloses a sealing film using SiH 4 , N 2 , and NH 3 as reaction gases.
  • Patent Document 4 discloses a sealing film using SiH 4 , N 2 , and H 2 as reaction gases.
  • a color filter layer and a CCM layer are formed on a glass substrate, and a planarization layer (overcoat) is formed with an organic resin such as polyimide silicon resin to fill the step. Layer) is formed. Further, a passivation layer such as SiO 2 or SiN is provided in order to prevent residual moisture from the planarizing layer from diffusing into the organic EL layer. Thereafter, a transparent electrode such as ITO or IZO is formed in a stripe shape using the anode as an anode, and a reverse taper-shaped cathode separation layer is formed in a stripe shape perpendicular to the transparent electrode.
  • a transparent electrode such as ITO or IZO is formed in a stripe shape using the anode as an anode, and a reverse taper-shaped cathode separation layer is formed in a stripe shape perpendicular to the transparent electrode.
  • an organic EL layer as a light emitting layer is formed, and a reflective electrode such as aluminum is formed thereon as a cathode.
  • the organic EL layer which is a light emitting layer, is extremely sensitive to oxygen and moisture, air or moisture enters from a slightly exposed portion and a defective portion of the cathode, and when reaching the organic EL layer, DA (dark area) or DS (dark) It grows at a light emitting defect point such as a spot.
  • the cathode (reflecting electrode) may also be oxidized to deteriorate the conductivity and reflectance.
  • a sealing substrate such as a cover glass
  • a hygroscopic agent with an ultraviolet curing epoxy resin or the like
  • the sealing method using a sealing substrate such as a cover glass is not suitable for an organic EL device having a top emission type structure in which light is extracted from the top because a hygroscopic agent is placed at a position facing the organic EL device.
  • the present invention has been made in view of such problems, and provides an organic EL device excellent in moisture and oxygen barrier properties and capable of preventing deterioration of an organic EL element and a method for manufacturing the same. For the purpose.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and includes an organic EL device including a substrate, an organic EL element formed on the substrate, and a sealing film formed on the organic EL element.
  • an organic EL device including a substrate, an organic EL element formed on the substrate, and a sealing film formed on the organic EL element.
  • the sealing film is a silicon nitride film containing H, and the H content in the H-containing silicon nitride film is 0.85 to 0.95 at%. .
  • this invention is a manufacturing method of the organic EL device including the step which forms an organic EL element on a board
  • a method of manufacturing an organic EL device including at least a step of mixing as 1 to 5% by volume with respect to a flow rate.
  • an organic EL device that is excellent in moisture and oxygen barrier properties and that can prevent deterioration of the organic EL element, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an organic EL device of the present invention.
  • the organic EL device of the present invention includes at least a substrate 10, an organic EL element 20 formed on the substrate 10, and a sealing film 30 formed on the organic EL element 20.
  • the substrate 10 is not particularly limited and can be formed using any commonly used material.
  • the substrate can be formed using any material that can withstand various conditions (for example, the solvent used, temperature, etc.) used to form other constituent layers. It is also desirable for the substrate to have excellent dimensional stability.
  • Transparent materials used to form the substrate include glass or resins such as polyolefins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate speed, polyester resins such as polyethylene terephthalic speed, polycarbonate resins, and polyimide resins.
  • the substrate may be rigid or flexible.
  • the substrate may be formed using an opaque material such as silicon or ceramic. It can be formed using a flat material having insulation and rigidity capable of maintaining the form of the organic EL element.
  • the organic EL element 20 is not particularly limited, and can be formed using any commonly used material, and includes an organic EL layer sandwiched between two electrodes.
  • the sealing film 30 is formed on the organic EL element 20 in order to prevent oxygen and moisture from permeating to the organic EL element 20.
  • the sealing film 30 in the present invention is silicon nitride (SiN x ).
  • the sealing film 30 can be formed using a method such as a CVD method.
  • the formation of the sealing film 30 is a film formation on the organic EL element 20. Therefore, it is preferable to keep the film formation temperature at 100 ° C. or lower so as not to damage the organic EL element 20 during film formation.
  • the film formation rate of the silicon nitride film is set to 2.8 nm / sec or less when the film is formed using the CVD method.
  • the film formation speed can be increased by increasing the Rf output of the CVD apparatus and increasing the flow rate of the reaction gas (SiH 4 , NH 3 , N 2 ). Increasing the deposition rate, that is, shortening the deposition process time, affects the coverage and passivation properties of the sealing film.
  • the deposition rate of the silicon nitride film is preferably 3.0 nm / sec, more preferably 2.8 nm / sec or less.
  • the lower limit of the film formation rate is preferably 2.1 nm / sec, because if it is too slow, the productivity is lowered.
  • hydrogen H 2 gas
  • SiN x silicon nitride
  • the H content in the SiNH film depends on the mixture ratio of SiH 4 gas and NH 3 gas, which are reaction gases, and the amount of hydrogen absorbed varies depending on the mixture ratio of these reaction gases. Therefore, the H content in the SiNH film can be changed by the addition flow rate of the H 2 gas.
  • the addition flow rate of H 2 gas is 1 to 5% by volume with respect to the flow rate of N 2 gas as a reaction gas.
  • the H content in the silicon nitride film (SiNH film) is 0.85 to 0.95 at% (atomic percent). If the amount is less than 1% by volume, the amount of moisture permeation increases.
  • the H content in the silicon nitride film can be measured using an RBS analysis method.
  • the presence of particles is one of the factors that cause DA (dark areas) or DS (dark spots). If the sealing film 30 cannot cover the particles, and if the coverage of the sealing film 30 is poor, the sealing film 30 permeates moisture or oxygen and develops into DA or DS.
  • the size is about 1 ⁇ m at the maximum. Become.
  • the thickness of the sealing film 30 is preferably 1 to 5 ⁇ m, and a more preferable lower limit of the film thickness is 3 ⁇ m. If the film thickness exceeds 5 ⁇ m, the number of particles of the silicon nitride film itself increases, which may not be suitable as a sealing film.
  • the silicon nitride film has a large internal stress, there is a possibility that cracks and peeling occur in the silicon nitride film itself due to a change with time. Therefore, it is preferable to adjust the gas pressure when the silicon nitride film is formed by the CVD method so that the absolute value of the internal stress is 50 MPa or less.
  • the silicon nitride film acts in the tensile direction, and when the stress is on the minus side, the silicon nitride film acts in the compression direction.
  • FIG. 2 shows an example of the organic EL device of the present invention.
  • the organic EL device in FIG. 2 is a bottom emission type organic EL device. Note that the present invention is not limited to this.
  • the substrate 10 may further include a plurality of switching elements (such as TFTs) and wiring on the surface thereof.
  • This configuration is effective for manufacturing an active matrix driving type organic EL device having a plurality of independent light emitting portions.
  • the first electrode 21 positioned between the substrate 10 and the organic EL layer 22 and the second electrode 23 positioned on the opposite side of the organic EL layer 22 from the substrate 10 are carriers injected into the organic EL layer 22 and external driving. It has a function of connection with a circuit.
  • the first electrode 21, the organic EL layer 22, and the second electrode 23 constitute the organic EL element 20.
  • Each of the first electrode 21 and the second electrode 23 may be either an anode (hole injection electrode) or a cathode (electron injection electrode).
  • first electrode 21 and the second electrode 23 are an anode, and the other is a cathode.
  • the first electrode 21 and the second electrode 23 may be a reflective electrode or a transparent electrode on the condition that either one is a transparent electrode.
  • the first electrode 21 is desirably a reflective electrode
  • the second electrode 23 is a transparent electrode.
  • the second electrode 23 is preferably a reflective electrode
  • the first electrode 21 is a transparent electrode.
  • the reflective electrode used as the first electrode 21 or the second electrode 23 is a highly reflective metal (aluminum, silver, molybdenum, tungsten, nickel, chromium, etc.) or an alloy thereof, or an amorphous alloy (NiP, NiB, CrP). Alternatively, it can be formed using CrB or the like. From the viewpoint that a reflectance of 80% or more with respect to visible light can be obtained, a particularly preferable material includes a silver alloy.
  • the silver alloy that can be used is an alloy of silver and at least one metal selected from the group consisting of Group 10 nickel or platinum, Group 1 rubidium, and Group 14 lead, or silver. And an alloy with at least one metal selected from the group consisting of Group 2 magnesium and calcium.
  • the transparent electrode used as the first electrode 21 or the second electrode 23 is a conductive metal oxide such as SnO 2 , In 2 O 3 , In—Sn oxide, In—Zn oxide, ZnO, or Zn—Al oxide. It can be formed using an object. Since the transparent electrode serves as a path for extracting light emitted from the organic EL layer to the outside, the transparent electrode desirably has a transmittance of 50% or more, preferably 85% or more within a wavelength range of 400 to 800 nm.
  • the first electrode 21 and the second electrode 23 can be formed using a resistance heating method or an electron beam heating method vapor deposition method, or a sputtering method.
  • a vapor deposition method film formation can be performed at a film formation rate of 0.1 to 100 nm / second at a pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • an inert gas such as Ar can be used as a sputtering gas, and film formation can be performed at a pressure of about 0.1 to 2.0 Pa.
  • the second electrode 23 is formed by sputtering, it is preferable not to directly irradiate the organic EL layer 22 with plasma formed in the vicinity of the target in order to prevent deterioration of the organic EL layer 22 that becomes the surface of the deposition target substrate. .
  • an electrode separation wall may be formed on the first electrode 21.
  • the electrode separation wall has a reverse tapered cross-sectional shape.
  • the electrode separation wall can be formed using a CVD method or a sputtering method.
  • the organic EL layer 22 is located between the first electrode 21 and the second electrode 23 and is in contact with each electrode. This is the core layer of the light emitting part.
  • the organic EL layer 22 includes at least a light emitting layer, and includes a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and / or an electron injection layer as necessary.
  • the organic EL layer 22 can have the following layer configuration.
  • anode / light emitting layer / cathode (2) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode (3) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode (4) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron Injection layer / cathode (5) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (7) anode / Hole injection layer / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • the anode and the cathode are the first electrode 21 or the second electrode, respectively.
  • the light emitting layer can be formed using a known material.
  • materials for obtaining blue to blue-green light emission include fluorescent brighteners such as benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, or benzoxazole compounds; tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complexes (Alq 3 ) Metal chelated oxonium compounds such as aluminum complexes represented by); styrylbenzene compounds such as 4,4′-bis (diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi); aromatic dimethylidin compounds; condensed aromatic ring compounds; An aggregate compound; and a porphyrin-based compound.
  • fluorescent brighteners such as benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, or benzoxazole compounds
  • Metal chelated oxonium compounds such as aluminum complexes represented by
  • styrylbenzene compounds such as 4,4′-bis (diphenyl
  • a light emitting layer that emits light in various wavelength ranges can be formed by adding a dopant to the host compound.
  • a distyrylarylene compound, N, N′-ditolyl-N, N′-diphenylbiphenylamine (TPD), Alq 3 or the like can be used as the host compound.
  • perylene blue purple
  • coumarin 6 blue
  • quinacridone compounds blue green to blue
  • rubrene yellow
  • 4-dicyanomethylene-2- (p-dimethylaminostyryl) -6- Methyl-4H-pyran DCM, red
  • platinum octaethylporphyrin complex PtOEP, red
  • the hole transport layer can be formed using a material having a triarylamine partial structure, a carbazole partial structure, or an oxadiazole partial structure.
  • Preferred materials for the hole transport layer are TPD, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl ( ⁇ -NPD), MTDAPB (o-, m-, p-), Including m-MTDATA.
  • the hole injection layer can be formed using a material such as phthalocyanine (Pc) containing copper phthalocyanine complex (CuPc) or an indanthrene compound.
  • the electron transport layer aluminum complexes such as Alq 3, oxadiazole derivatives such as PBD or TPOB, triazole derivatives such as TAZ, triazine derivatives, phenylquinoxalines acids, materials such as thiophene derivatives such as BMB-2T Can be formed.
  • the electron injection layer can be formed using a material such as an aluminum complex such as Alq 3 or an aluminum quinolinol complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • a buffer layer for further increasing the carrier injection efficiency between the organic EL layer 22 and either the first electrode 21 or the second electrode 23 used as the cathode can be optionally formed.
  • the buffer layer can be formed using an electron injecting material such as an alkali metal, an alkaline earth metal or an alloy thereof, a rare earth metal, or a fluoride of the metal.
  • each layer constituting the organic EL layer 22 has a film thickness sufficient to realize desired characteristics. It is desirable that the light emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer have a thickness of 2 to 50 nm, and the hole injection layer has a thickness of 2 to 200 nm. Further, the optional buffer layer preferably has a thickness of 10 nm or less from the viewpoint of reducing driving voltage and improving transparency.
  • Each component layer, buffer layer, and damage mitigating layer of the organic EL layer 22 can be produced by using any means known in the art such as vapor deposition (resistance heating vapor deposition or electron beam heating vapor deposition).
  • the color conversion filter layer 40 is a layer for adjusting the hue of light emitted from the organic EL layer 22.
  • the “color conversion filter layer” in the present invention is a general term for a color filter layer, a color conversion layer, and a laminate of a color filter layer and a color conversion layer.
  • the color filter layer is a layer that transmits light in a specific wavelength range.
  • the color filter layer has a function of improving the color purity of light from the organic EL layer 22 or the color conversion layer.
  • the color filter layer can be formed using a commercially available color filter material for flat panel displays (for example, a color mosaic manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.).
  • a coating method such as spin coating, roll coating, casting, or dip coating can be used.
  • a film formed by a coating method may be patterned by a photolithography method or the like to form a color filter layer having a desired pattern.
  • the color conversion layer is a layer that absorbs light in a specific wavelength range, performs wavelength distribution conversion, and emits light in a different wavelength range.
  • the color conversion layer includes at least a fluorescent dye, and may include a matrix resin as necessary.
  • the fluorescent dye absorbs light from the organic EL layer 22 and emits light in a desired wavelength region (for example, a red region, a green region, or a blue region).
  • Fluorescent dyes that absorb light in the blue to blue-green region and emit fluorescence in the red region include, for example, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 3B, rhodamine 101, rhodamine 110, sulforhodamine, basic violet 11, and basic red 2.
  • Rhodamine dyes such as: cyanine dyes; pyridine dyes such as 1-ethyl-2- [4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -pyridinium-perchlorate (pyridine 1); and oxazines System pigments.
  • cyanine dyes such as 1-ethyl-2- [4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -pyridinium-perchlorate (pyridine 1); and oxazines System pigments.
  • various dyes having fluorescence as described above direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc. may be used.
  • Fluorescent dyes that absorb light in the blue to blue-green region and emit fluorescence in the green region include, for example, 3- (2′-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 6), 3- (2′-benzoimidazolyl) ) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 7), 3- (2′-N-methylbenzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 30), 2,3,5,6-1H, 4H-tetrahydro-8-trifluoro Coumarin dyes such as methylquinolidine (9,9a, 1-gh) coumarin (coumarin 153); naphthalimide dyes such as Solvent Yellow 11 and Solvent Yellow 116; and Coumarin dyes such as Basic Yellow 51 Including.
  • various dyes having fluorescence as described above direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc. may be used.
  • the matrix resin for the color conversion layer an acrylic resin, various silicone polymers, or any material that can replace them can be used.
  • a straight type silicone polymer or a modified resin type silicone polymer can be used as the matrix resin.
  • the color conversion layer can be formed using a coating method such as spin coating, roll coating, casting, dip coating, or vapor deposition.
  • a coating method such as spin coating, roll coating, casting, dip coating, or vapor deposition.
  • the co-evaporation method is performed by placing each of a plurality of types of fluorescent dyes at separate heating sites and heating them separately. If necessary, a mixture of a fluorescent dye and a matrix resin may be disposed at the heating site and used as a vapor deposition source. In particular, when characteristics (evaporation rate and / or vapor pressure, etc.) of a plurality of types of fluorescent dyes are greatly different, it is advantageous to use a co-evaporation method.
  • the planarization layer 50 is effective in that the surface for forming the organic EL element 20 is flattened to prevent the occurrence of failures such as disconnection and short circuit in the organic EL element.
  • the flattening layer 50 can be formed using a photocurable resin, a photothermal combination curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like.
  • the planarizing layer 50 can be formed using a coating method such as spin coating, roll coating, casting, or dip coating.
  • the passivation layer 60 may be formed so as to cover the planarization layer 50.
  • the passivation layer 60 is formed using an insulating oxide (such as SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , or AlO x ), an insulating nitride (such as AlN x , SiN x ), or an inorganic oxynitride (such as SiON). be able to.
  • the passivation layer 60 can be formed using a method such as a plasma CVD method.
  • the sealing film 30 is formed on the second electrode 23 and the electrode separation wall. Details are as described above.
  • the substrate 10 is prepared. On the substrate 10, the organic EL element 20 in which the organic EL layer 22 is sandwiched between the first electrode 21 and the second electrode 23 is formed, and a sealing film 30 is further formed.
  • the color conversion filter layer 40 is formed, it is formed between the substrate 10 and the first electrode 21.
  • the planarization layer 50 it is desirable to form the planarization layer 50 so as to cover the color conversion filter layer 40.
  • the passivation layer 60 may be formed so as to cover the planarizing layer 50.
  • FIG. 2 is an example of an organic EL device having a single light emitting unit.
  • the organic EL device of the present invention may include a plurality of light emitting units that are controlled independently.
  • both the first electrode and the second electrode are electrode groups composed of a plurality of stripe electrodes, and the extension direction of the stripe electrodes constituting the first electrode and the extension direction of the stripe electrodes constituting the second electrode
  • a so-called passive matrix driving organic EL device may be formed.
  • the extending direction of the stripe electrode constituting the first electrode and the extending direction of the stripe electrode constituting the second electrode are orthogonal to each other. Is preferred.
  • the first electrode is divided into a plurality of partial electrodes, each of the plurality of partial electrodes is connected one-to-one with a switching element formed on the substrate, and the second electrode is used as an integrated common electrode, so-called An active matrix driving organic EL device may be formed.
  • the insulating film can be formed using an insulating oxide (such as SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , or AlO x ), an insulating nitride (such as AlN x , SiN x ), or a polymer material.
  • an insulating oxide such as SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , or AlO x
  • an insulating nitride such as AlN x , SiN x
  • a polymer material such as AlN x , SiN x
  • an organic EL device capable of multicolor display can be formed using a plurality of types of color conversion filter layers in a configuration having a plurality of light emitting units that are independently controlled.
  • a red, green and blue color conversion filter layer is used to form red, green and blue sub-pixels, and a set of three color sub-pixels is arranged in a matrix to form a full-color display.
  • Possible organic EL devices can be formed.
  • an organic EL element in which an organic EL layer is sandwiched between a first electrode and a second electrode is formed on a substrate including a thin film transistor and a sealing film made of silicon nitride is further formed. Thereafter, the substrate on which the color filter layer and the CCM layer (color conversion layer) are formed is obtained by bonding the surface of the sealing film opposite to the surface on the organic EL element side.
  • Example 1a A 3 ⁇ m silicon nitride film was deposited on a Si wafer on which a 1 ⁇ m deep uneven pattern was formed by laser, and the cross section was observed by SEM.
  • the film formation conditions were as follows: Rf output was 1.0 kw, SiH 4 gas flow rate was 60 sccm, NH 3 gas flow rate was 50 sccm, N 2 gas flow rate was 2500 sccm, and the film formation rate was 2.80 nm / sec.
  • Test Examples 1b to 1c The test was performed in the same manner as in Test Example 1a under the film formation conditions shown in Table 1. Table 1 shows the film forming conditions and the observation results.
  • Test Example 1a the silicon nitride film was firmly covered with the uneven pattern.
  • Test Example 1b a thin part of the silicon nitride film on the unevenness was observed.
  • Test Example 1c cracks were observed at the corners of the irregularities. Therefore, it was shown that the film formation rate is preferably 2.8 nm / sec or less.
  • Example 2a By vapor deposition, a calcium (Ca) film was formed to a thickness of about 100 nm on a 50 mm square glass substrate. Thereafter, a silicon nitride film having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the calcium film by a CVD method through a glove box controlled in a nitrogen atmosphere without exposure to the atmosphere.
  • the film forming conditions were SiH 4 gas flow rate of 60 sccm, NH 3 gas flow rate of 50 sccm, N 2 gas flow rate of 2500 sccm, and H 2 gas flow rate of 0 sccm.
  • the obtained sample was allowed to stand in a thermostatic bath at 95 ° C. and 50 RH% for 1000 hours, and the area ratio of the undenatured portion of the calcium film after being left for 1000 hours was measured. The measurement results are shown in Table 2.
  • Test examples 2b to 2g The test was performed in the same manner as in Test Example 2a under the film formation conditions shown in Table 2.
  • Table 2 shows the film formation conditions and the measurement results.
  • Table 2 shows that when the hydrogen addition amount is 125 sccm or less, the area ratio of the non-altered portion shows a high value, and when the hydrogen addition amount exceeds 130 sccm, the area ratio of the non-altered portion decreases. .
  • FIG. 3 shows the relationship between the gas pressure and the internal stress when the silicon nitride film is formed.
  • FIG. 3 shows that the higher the gas pressure during film formation, the more the internal stress tends to be in the tensile direction. Further, when the gas pressure was 100 Pa, the internal stress was ⁇ 10 MPa, indicating that the conditions for the smallest internal stress were achieved.
  • a 3 ⁇ m silicon nitride film was formed on the Si wafer by adjusting the gas pressure so that the stress exceeded ⁇ 50 MPa by the CVD method.
  • the obtained sample was immersed in a 20 mass% potassium hydroxide aqueous solution having a liquid temperature of 75 ° C. for 30 minutes.
  • a silicon nitride film having a stress of 0 MPa was formed by the same method, and the obtained sample was similarly immersed.
  • the stress exceeded +50 MPa, all of the silicon nitride film was peeled off by immersion.
  • the stress was less than ⁇ 50 MPa, cracks occurred on the entire surface of the silicon nitride film.
  • Example 1 In order to emit three colors of red, green, and blue (hereinafter referred to as RGB), a color filter layer and a CCM layer (color conversion layer) were formed on the substrate. Then, the planarization layer was formed using the polyimide modified silicone resin. Next, a SiO 2 film as the second oxide layer was formed to a thickness of 300 nm by sputtering. A boron-doped Si target was used as the sputtering target, and an Ar and O 2 mixed gas was used as the sputtering gas.
  • an anode is formed by laminating IZO with a thickness of 220 nm by DC sputtering (target: IZO (In 2 O 3 -10% ZnO), sputtering gas: Ar, power: 250 W), and IZO is formed by photolithography.
  • IZO In 2 O 3 -10% ZnO
  • sputtering gas Ar
  • power 250 W
  • IZO is formed by photolithography.
  • a shadow mask was formed by a photo process so as to open a window at a site to emit light.
  • the size of the mask opening is about 80 ⁇ 240 ⁇ m.
  • a cathode separation wall was arranged in a direction perpendicular to the IZO in a gap between the shadow mask windows arranged on the IZO data line, thereby producing a matrix driving structure.
  • an Al electrode having a thickness of 200 nm was formed in a pattern orthogonal to IZO without breaking the vacuum.
  • an Al electrode having a thickness of 200 nm was formed in a pattern orthogonal to IZO without breaking the vacuum.
  • the organic EL layer was charged in a parallel plate type CVD apparatus under a dry nitrogen atmosphere to form a silicon nitride film.
  • the deposition conditions were SiH 4 gas flow rate of 60 sccm, NH 3 gas flow rate of 50 sccm, N 2 gas flow rate of 2500 sccm, H 2 gas flow rate of 30 sccm, gas pressure of 100 Pa, and RF applied power of 1000 W.
  • the internal stress of the silicon nitride film was ⁇ 20 Pa.
  • the temperature of the substrate stage was 80 ° C., and the film formation time was adjusted so that the thickness of the silicon nitride film was 3000 nm. At this time, the refractive index of the silicon nitride film was 1.88. Then, it sealed in the glove box using the glass substrate and UV hardening adhesive agent.
  • the silicon nitride film was formed under the conditions of SiH 4 gas flow rate of 60 sccm, NH 3 gas flow rate of 50 sccm, N 2 gas flow rate of 2500 sccm, H 2 gas flow rate of 300 sccm, gas pressure of 145 Pa, and RF applied power of 1000 W.
  • the temperature of the substrate stage was 80 ° C., and the film formation time was adjusted so that the thickness of the silicon nitride film was 3000 nm. At this time, the refractive index of the silicon nitride film was 1.91.
  • Other conditions were the same as in Example 1.
  • the deposition conditions of the silicon nitride film were as follows: the SiH 4 gas flow rate was 60 sccm, the NH 3 gas flow rate was 50 sccm, the N 2 gas flow rate was 2500 sccm, no H 2 gas was added, the gas pressure was 90 Pa, and the RF applied power was 1000 W.
  • the internal stress of the silicon nitride film at this time was ⁇ 60 Pa.
  • the temperature of the substrate stage was 80 ° C., and the film formation time was adjusted so that the thickness of the silicon nitride film was 3000 nm. At this time, the refractive index of the silicon nitride film was 1.88.
  • Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for reliability.
  • the obtained organic EL display was allowed to stand for 1000 hours in an environment of 60 ° C. and 95%, and the number of dark spots per 100 cm 2 after being left for 1000 hours was observed. Calculated. Table 3 shows the calculation results.
  • Table 3 shows that the number of dark spots could be suppressed in the organic EL display obtained in Example 1 as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • Substrate 20 Organic EL Element 21 First Electrode 22 Organic EL Layer 23 Second Electrode 30 Sealing Film 40 Color Conversion Filter Layer 50 Flattening Layer 60 Passivation Layer

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Abstract

　本発明は、基板と、前記基板の上に形成される有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の上に形成される封止膜とを備える有機ＥＬデバイスであって、前記封止膜が、Ｈを含有する窒化ケイ素膜であり、前記Ｈ含有窒化ケイ素膜中のＨ含有量が、０．８５～０．９５ａｔ％である有機ＥＬデバイスを提供する。

Description

有機ＥＬデバイス
本発明は、ディスプレイ用途において有用な有機ＥＬデバイスとその製造方法に関するものである。
　近年、ディスプレイ用途において、自発光型の有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬデバイスの研究が盛んに行われている。有機ＥＬデバイスは、高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。なぜなら、低電圧で高い電流密度が実現できるからである。特に、マルチカラー表示、特にフルカラー表示が可能な高精細な多色発光有機ＥＬデバイスの実用化が、ディスプレイの技術分野において期待されている。
　有機ＥＬデバイスをカラーディスプレイとして実用化する上での重要な課題は、高い精細度を実現することに加えて、色再現性を含め長期的な安定性を有することである。しかしながら、多色発光有機ＥＬデバイスには、一定期間の駆動により発光特性（電流－輝度特性）が著しく低下するという欠点を有している。
　この発光特性の低下原因の代表的なものは、ダークスポットの成長である。「ダークスポット」とは、発光欠陥点を意味する。このダークスポットは、素子中の酸素または水分により、駆動時および保存中に有機ＥＬ素子の構成層の材料の酸化または凝集が進行することによって、発生すると考えられている。ダークスポットの成長は、通電中はもちろん、保存中にも進行する。特に、ダークスポットの成長は、（１）素子の周囲の外部環境に存在する酸素または水分により加速され、（２）構成層中に吸着物として存在する酸素または水分に影響され、および（３）デバイス製造に用いられる部品に吸着している水分あるいは製造時における水分の浸入に影響される、と考えられている。その成長が継続すると、ダークスポットが有機ＥＬデバイスの発光面全体に広がっていく。
　従来、有機ＥＬ素子の構成層への水分の浸入を防止する手段として、金属缶、ガラス板を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法、あるいは、有機ＥＬ素子を封止した空間内に乾燥剤を配置する方法が行われてきている。しかしながら、軽量かつ薄型という有機ＥＬデバイスの特徴を生かすために、乾燥剤を用いずに、薄膜で封止する技術が注目されている。
　封止用の薄膜として、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素などが用いられている。例えば、特許文献１では、酸化ケイ素を使用する封止用の膜について開示している。しかし、酸化ケイ素は、酸素および水分の透過性の点で劣るため、ダークスポットの発生を抑制することはできない。特許文献２では、窒化ケイ素を使用する封止用の膜について開示している。しかし、特許文献２では、パーティクルを封止する手段およびクラックの発生を抑制する手段については開示されていない。また、特許文献３では、ＳｉＨ４、Ｎ２、ＮＨ３を反応ガスとして使用する封止用の膜について開示している。特許文献４では、ＳｉＨ４、Ｎ２、Ｈ２を反応ガスとして使用する封止用の膜について開示している。
　有機ＥＬデバイス、特にボトムエミッション型構造では、ガラス基板上にカラーフィルター層およびＣＣＭ層（色変換層）が形成され、その段差を埋めるためにポリイミドシリコン樹脂などの有機樹脂により平坦化層（オーバーコート層）が形成される。さらにこの平坦化層からの残留水分が有機ＥＬ層へ拡散するのを防ぐために、ＳｉＯ２、ＳｉＮなどのパッシベーション層が設けられる。その後、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明電極を陽極としてストライプ状に形成し、その上に逆テーパー形状の陰極分離層を透明電極と直交するストライプ状に形成する。その後、発光層である有機ＥＬ層が形成され、さらにその上部にアルミ等の反射電極を陰極として形成する。発光層である有機ＥＬ層は、酸素および水分に極めて弱いため、僅かに剥き出した部分および陰極の欠陥部分から大気あるいは水分が浸入し、有機ＥＬ層に到達するとＤＡ（ダークエリア）またはＤＳ（ダークスポット）といった発光欠陥点に成長する。また、陰極（反射電極）も酸化して導電性および反射率が悪くなる恐れがある。そこで、酸素および水分を極限まで抑えたチャンバー内で、吸湿剤とともにカバーガラスなどの封止基板を、紫外線硬化するエポキシ樹脂などで封止し、空気および水分の浸入を防ぐのが一般的である。しかし、カバーガラスなどの封止基板による封止方法では、有機ＥＬデバイスに対向する位置に吸湿剤を入れているため、上部より光を取り出すトップエミッション型構造を有する有機ＥＬデバイスには適さない。
特開２００１－１７６６５３号公報 特開２００５－１８３１４７号公報 特開２００５－２８５６５９号公報 特開２００４－６３３０４号公報
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、水分および酸素の遮断性に優れた、かつ、有機ＥＬ素子の劣化を防ぐことができる有機ＥＬデバイスとその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、基板と、前記基板の上に形成される有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の上に形成される封止膜とを備える有機ＥＬデバイスであって、前記封止膜が、Ｈを含有する窒化ケイ素膜であり、前記Ｈ含有窒化ケイ素膜中のＨ含有量が、０．８５～０．９５ａｔ％である有機ＥＬデバイスを提供する。
　また、本発明は、基板上に有機ＥＬ素子を形成するステップと、前記有機ＥＬ素子上に封止膜を形成するステップとを少なくとも含む有機ＥＬデバイスの製造方法であって、前記封止膜を形成するステップが、水素原子または水素分子を含有する窒化ケイ素膜を形成するために、ＳｉＨ４と、ＮＨ３と、Ｎ２と、Ｈ２とを、前記Ｈ２の添加流量を前記Ｎ２の流量に対して１～５体積％として混合する段階を少なくとも含む有機ＥＬデバイスの製造方法を提供する。
　本発明においては、水分および酸素の遮断性に優れた、かつ、有機ＥＬ素子の劣化を防ぐことができる有機ＥＬデバイスとその製造方法を提供することができる。
本発明の有機ＥＬデバイスを示す概略図である。 本発明の有機ＥＬデバイスの１つの例を示す断面図である。 窒化ケイ素膜の成膜時のガス圧と内部応力の関係を示すグラフである。
　図１は本発明の有機ＥＬデバイスを示す概略図である。本発明の有機ＥＬデバイスは、基板１０と、前記基板１０の上に形成される有機ＥＬ素子２０と、前記有機ＥＬ素子２０の上に形成される封止膜３０とを少なくとも含む。
　基板１０は、特に限定されるものではなく、一般的に使用される任意の材料を用いて形成することができる。基板は、他の構成層の形成に用いられる種々の条件（例えば、使用される溶媒、温度等）に耐えることができる任意の材料を用いて形成することができる。また、基板は、優れた寸法安定性を有することが望ましい。基板を形成するのに用いられる透明材料は、ガラス、あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリ速度などのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタ速度などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリイミド樹脂などの樹脂を含む。前述の樹脂を用いる場合、基板は、剛直性であっても可撓性であってもよい。あるいはまた、特にトップエミッション型有機ＥＬデバイスの場合、基板を、シリコン、セラミックなどの不透明材料を用いて形成してもよい。絶縁性、および有機ＥＬ素子の形態を保持できる剛性を有する平坦な材料を用いて形成することができる。
　有機ＥＬ素子２０は、特に限定されるものではなく、一般的に使用される任意の材料を用いて形成することができ、２つの電極に挟まれた有機ＥＬ層を備える。
　封止膜３０は、酸素および水分が有機ＥＬ素子２０へ透過するのを防ぐために、前記有機ＥＬ素子２０の上に形成される。本発明における封止膜３０は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）である。封止膜３０は、ＣＶＤ法のような方法を用いて形成することができる。封止膜３０の形成は、有機ＥＬ素子２０上への成膜である。そのため、成膜の際に有機ＥＬ素子２０にダメージを与えないように、成膜到達温度は１００℃以下に抑えることが好ましい。
　また、封止膜３０として酸素および水分の透過を抑えるためには、窒化ケイ素膜の膜質を緻密にすることが有効である。そのためには、ＣＶＤ法を用いて成膜する際、窒化ケイ素膜の成膜速度を２．８ｎｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましい。
　成膜速度の調整として、例えばＣＶＤ装置のＲｆ出力を上げ、反応ガス（ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２）流量を多くすることにより、成膜速度を上げることができる。成膜速度を上げること、すなわち成膜処理時間を短縮することは、封止膜としてのカバレッジ性およびパッシベーション性に影響を与える。成膜速度が２．８ｎｍ／ｓｅｃでは、凹凸のあるパターンに対して窒化ケイ素膜がしっかり覆っている。成膜速度が３．０ｎｍ／ｓｅｃを超えると、凹凸上の窒化ケイ素膜の一部に膜厚の薄い部分が見られるようになる。成膜速度が３．５８ｎｍ／ｓｅｃでは、凹凸の角の部分にひび割れが見られるようになる（表１）。したがって、パッシベーション性を保つためには、窒化ケイ素膜の成膜速度を好ましくは３．０ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは２．８ｎｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましい。成膜速度の下限については、遅すぎると生産性の低下を招くため、好ましくは２．１ｎｍ／ｓｅｃである。
　本発明では、窒化ケイ素膜の成膜時に、反応ガスとして水素（Ｈ２ガス）を添加することにより、封止膜３０が水分と反応しにくくする。これは、ある一定量の水素添加により、窒化ケイ素膜表面のダングリングボンドが低減し、窒化ケイ素分子状態が安定化するためである。ＣＶＤ装置に供給されたＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスは、成膜室内でラジカル分子に分解され、再結合することによって基板上に窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜として堆積する。実際には、窒化ケイ素膜中にもＨ（水素原子）が取り込まれており、ＳｉＮＨ膜とも言うことができる。ＳｉＮＨ膜中のＨ含有率は、反応ガスであるＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの混合比に依存しており、これらの反応ガスの混合比によって水素の吸収量が変動する。したがって、Ｈ２ガスの添加流量により、ＳｉＮＨ膜中のＨ含有率を変化させることができる。Ｈ２ガスの添加流量は、反応ガスであるＮ２ガスの流量に対して１～５体積％である。この範囲であれば、窒化ケイ素膜（ＳｉＮＨ膜）中のＨ含有量が０．８５～０．９５ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ　ｐｅｒｃｅｎｔ）となる。１体積％未満では水分透過量が増加し、５体積％を超えると窒化ケイ素膜の色変化が見られ、カバレッジ性の低下の促進による水分透過量が増加する。窒化ケイ素膜中のＨ含有量は、ＲＢＳ分析法を用いて測定できる。
　一方、ＤＡ（ダークエリア）またはＤＳ（ダークスポット）が発生する要因の一つとして、パーティクルの存在が挙げられる。封止膜３０がパーティクルをカバーしきれない場合、封止膜３０のカバレッジ性が悪い場合には、封止膜３０は水分または酸素を透過させてしまい、ＤＡまたはＤＳに発展する。特に、有機ＥＬ素子２０の第二電極上に封止膜３０を有する態様において、第二電極の形成時および電極分離壁の形成時にパーティクルが発生した場合、その大きさは大きなものでは１μｍ程度となる。このパーティクルを封止するために、封止膜３０の膜厚は１～５μｍであることが好ましく、より好ましい膜厚の下限は３μｍである。膜厚が５μｍを超えると、窒化ケイ素膜自身のパーティクルを増やすこととなり、封止膜としては適さない場合がある。
　また、窒化ケイ素膜は内部応力が大きいため、経時変化により窒化ケイ素膜自身にクラックおよび剥離が生じる恐れがある。そのため、窒化ケイ素膜をＣＶＤ法により成膜する際のガス圧を、内部応力の絶対値が５０ＭＰａ以下となるように調整することが好ましい。ここで、応力がプラス側の場合、窒化ケイ素膜は引張り方向に、マイナス側の場合、窒化ケイ素膜は圧縮方向に力が働く。応力がプラス５０ＭＰａを超えると、窒化ケイ素膜は全て剥離し、マイナス５０ＭＰａ未満の場合には、窒化ケイ素膜の全面にクラックが発生するためである。内部応力は、光学式非接触反り測定法を用いて測定される。
　以下、本発明の有機ＥＬデバイスを図２に示す例に基づき説明する。図２は本発明の有機ＥＬデバイスの１つの例である。図２の有機ＥＬデバイスは、ボトムエミッション型有機ＥＬデバイスである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
　基板１０は、その表面上に、複数のスイッチング素子（ＴＦＴなど）および配線などをさらに含んでもよい。この構成は、複数の独立した発光部を有するアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬデバイスの作製に有効である。
　基板１０と有機ＥＬ層２２との間に位置する第一電極２１、および有機ＥＬ層２２の基板１０とは反対側に位置する第二電極２３は、有機ＥＬ層２２へのキャリア注入および外部駆動回路との接続の機能を有する。第一電極２１、有機ＥＬ層２２、および第二電極２３は、有機ＥＬ素子２０を構成する。第一電極２１および第二電極２３は、それぞれ、陽極（正孔注入電極）または陰極（電子注入電極）のいずれであってもよい。ただし、第一電極２１および第二電極２３のいずれか一方は陽極であり、他方は陰極である。また、第一電極２１および第二電極２３は、いずれか一方が透明電極であることを条件として、反射電極であっても透明電極であってもよい。トップエミッション型構造においては、第一電極２１が反射電極であることが望ましく、第二電極２３が透明電極である。ボトムエミッション型構造においては、第二電極２３が反射電極であることが望ましく、第一電極２１は透明電極である。
　第一電極２１または第二電極２３として用いられる反射電極は、高反射率の金属（アルミニウム、銀、モリブデン、タングステン、ニッケル、クロムなど）またはそれらの合金、あるいはアモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ。もしくはＣｒＢなど）を用いて形成することができる。可視光に対して８０％以上の反射率を得ることができるという観点から、特に好ましい材料は、銀合金を含む。用いることができる銀合金は、銀と、第１０族のニッケルまたは白金、第１族のルビジウム、および第１４族の鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金、あるいは、銀と、第２族のマグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金を含む。
　第一電極２１または第二電極２３として用いられる透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ－Ｓｎ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物、ＺｎＯ、またはＺｎ－Ａｌ酸化物などの導電性金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極は、有機ＥＬ層からの発光を外部に取り出すための経路となることから、波長４００～８００ｎｍの範囲内で５０％以上、好ましくは８５％以上の透過率を有することが望ましい。
　第一電極２１および第二電極２３は、抵抗加熱方式または電子ビーム加熱方式の蒸着法、またはスパッタ法を用いて形成することができる。蒸着法の場合、１．０×１０－４Ｐａ以下の圧力において、０．１～１００ｎｍ／秒の成膜速度で成膜を行うことができる。一方、ＤＣマグネトロンスパッタ法などのスパッタ法の場合、スパッタガスとしてＡｒなどの不活性ガスを用い、０．１～２．０Ｐａ程度の圧力において成膜を行うことができる。第二電極２３をスパッタ法で形成する場合、被成膜基板の表面となる有機ＥＬ層２２の劣化を防止するため、ターゲット近傍に形成されるプラズマを有機ＥＬ層２２に直接照射しないことが好ましい。
　電極短絡防止のために、第一電極２１上に電極分離壁を形成してもよい。電極分離壁は、逆テーパー状の断面形状を有している。電極分離壁は、ＣＶＤ法又はスパッタ法を用いて形成することができる。
　有機ＥＬ層２２は、第一電極２１と第二電極２３との間に位置し、それぞれの電極と接触している。発光部の中核をなす層である。有機ＥＬ層２２は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層および／または電子注入層を含む。例えば、有機ＥＬ層２２は、下記のような層構成を有することができる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　なお、上記（１）～（７）の各構成において、陽極および陰極は、それぞれ第一電極２１または第二電極２３のいずれかである。
　発光層は、公知の材料を用いて形成することができる。青色から青緑色の発光を得るための材料は、例えば、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物もしくはベンゾオキサゾール系化合物のような蛍光増白剤；トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）に代表されるアルミニウム錯体のような金属キレート化オキソニウム化合物；４，４´－ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のようなスチリルベンゼン系化合物；芳香族ジメチリディン系化合物；縮合芳香環化合物；環集合化合物；およびポルフィリン系化合物などを含む。
　あるいはまた、ホスト化合物にドーパントを添加することによって、種々の波長域の光を発する発光層を形成することもできる。この場合、ホスト化合物としては、ジスチリルアリーレン系化合物、Ｎ，Ｎ´－ジトリル－Ｎ，Ｎ´－ジフェニルビフェニルアミン（ＴＰＤ）、Ａｌｑ３などを使用することができる。一方、ドーパントとしては、ペリレン（青紫色）、クマリン６（青色）、キナクリドン系化合物（青緑色～青色）、ルブレン（黄色）、４－ジシアノメチレン－２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ、赤色）、白金オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ、赤色）などを使用することができる。
　正孔輸送層は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、またはオキサジアゾール部分構造を有する材料を用いて形成することができる。正孔輸送層の好ましい材料は、ＴＰＤ、４，４´－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ），ＭＴＤＡＰＢ（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡなどを含む。正孔注入層は、銅フタロシアニン錯体（ＣｕＰｃ）などを含むフタロシアニン（Ｐｃ）類、インダンスレン系化合物などの材料を用いて形成することができる。
　電子輸送層は、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤもしくはＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、ＢＭＢ－２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いて形成することができる。電子注入層は、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体などの材料を用いて形成することができる。
　以上のような各構成層に加えて、任意選択的に、有機ＥＬ層２２と陰極として用いる第一電極２１または第二電極２３のいずれかとの間に、キャリア注入効率をさらに高めるためのバッファ層を任意選択的に形成することもできる。バッファ層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの合金、または希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの電子注入性材料を用いて形成することができる。
　さらに、有機ＥＬ層２２の上表面に、第二電極２３の形成時のダメージを緩和するために、ＭｇＡｇなどからなるダメージ緩和層を形成することも好ましい。
　有機ＥＬ層２２を構成する各層は、所望の特性を実現するのに十分な膜厚を有することが重要である。発光層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層が２～５０ｎｍの膜厚を有し、正孔注入層が２～２００ｎｍの膜厚を有することが望ましい。また、任意選択的なバッファ層は、駆動電圧低減および透明性向上の観点から、１０ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
　有機ＥＬ層２２の各構成層、バッファ層およびダメージ緩和層は、蒸着（抵抗加熱蒸着または電子ビーム加熱蒸着）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて作製することができる。
　色変換フィルター層４０は、有機ＥＬ層２２からの発光の色相を調整するための層である。本発明における「色変換フィルター層」は、カラーフィルター層、色変換層、およびカラーフィルター層と色変換層との積層体の総称である。
　カラーフィルター層は、特定の波長域の光を透過させる層である。カラーフィルター層は、有機ＥＬ層２２または色変換層からの光の色純度を向上させる機能を有する。カラーフィルター層は、市販のフラットパネルディスプレイ用カラーフィルター材料（例えば、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製のカラーモザイクなど）を用いて形成することができる。カラーフィルター層の形成には、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法を用いることができる。また、塗布法によって形成した膜を、フォトリソグラフ法などによってパターニングして、所望のパターンを有するカラーフィルター層を形成してもよい。
　色変換層は、特定の波長域の光を吸収して波長分布変換を行い、異なる波長域の光を放出する層である。色変換層は、少なくとも蛍光色素を含み、必要に応じてマトリクス樹脂を含んでもよい。蛍光色素は、有機ＥＬ層２２からの光を吸収し、所望の波長域（例えば、赤色領域、緑色領域または青色領域）の光を放射する。
　青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を放射する蛍光色素は、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素；シアニン系色素；１－エチル－２－［４－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル］－ピリジニウム－パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素；およびオキサジン系色素を含む。あるいはまた、前述のような蛍光性を有する各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を用いてもよい。
　青色から青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を放射する蛍光色素は、例えば、３－（２´－ベンゾチアゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３－（２´－ベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３－（２´－Ｎ－メチルベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－８－トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１－ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素；ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素；および、ベーシックイエロー５１などのクマリン色素系染料などを含む。あるいはまた、前述のような蛍光性を有する各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を用いてもよい。
　色変換層のマトリクス樹脂としては、アクリル樹脂、種々のシリコーンポリマー、またはそれらに代替可能な任意の材料を用いることができる。例えば、マトリクス樹脂として、ストレート型シリコーンポリマー、変性樹脂型シリコーンポリマーを用いることができる。
　色変換層は、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法、あるいは蒸着法を用いて形成することができる。複数種の蛍光色素を用いて色変換層を形成する場合には、所定の比率の複数種の蛍光色素、およびマトリクス樹脂を混合して予備混合物を形成し、当該予備混合物を用いて蒸着を行うこともできる。あるいはまた、共蒸着法を用いて、色変換層を形成してもよい。共蒸着法は、複数種の蛍光色素のそれぞれを別個の加熱部位に配置し、それらを別個に加熱することによって実施される。必要に応じて、蛍光色素とマトリクス樹脂との混合物を加熱部位に配置して、蒸着源として用いてもよい。特に、複数種の蛍光色素の特性（蒸着速度および／または蒸気圧など）が大きく異なる場合には、共蒸着法を用いることが有利である。
　基板１０と第一電極２１との間に色変換フィルター層４０を形成する場合、色変換フィルター層４０を覆うように平坦化層５０を形成することが望ましい。平坦化層５０は、有機ＥＬ素子２０を形成するための面を平坦にして、有機ＥＬ素子中の断線および短絡などの故障の発生を防止する点において有効である。平坦化層５０は、光硬化性樹脂、光熱併用硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いて形成することができる。平坦化層５０は、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法を用いて形成することができる。
　この平坦化層５０に含まれる残留水分が有機ＥＬ層２２へ拡散するのを防ぐために、平坦化層５０を覆うようにパッシベーション層６０を形成してもよい。パッシベーション層６０は、絶縁性酸化物（ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘなど）、絶縁性窒化物（ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘなど）、無機酸化窒化物（ＳｉＯＮなど）を用いて形成することができる。パッシベーション層６０は、プラズマＣＶＤ法のような方法を用いて形成することができる。
　酸素および水分が有機ＥＬ素子２０へ透過するのを防ぐために、本発明においては、第二電極２３および電極分離壁上に封止膜３０を形成する。詳細については上述した通りである。
　次に、本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。まず、基板１０を準備する。基板１０の上に、有機ＥＬ層２２を第一電極２１および第二電極２３で挟んだ有機ＥＬ素子２０を形成し、さらに封止膜３０を形成する。色変換フィルター層４０を形成する場合は、基板１０と第一電極２１との間に形成する。この色変換フィルター層４０を形成する場合、色変換フィルター層４０を覆うように平坦化層５０を形成することが望ましい。さらに、平坦化層５０を覆うようにパッシベーション層６０を形成してもよい。
　図２は、単一の発光部を備える有機ＥＬデバイスの一例である。しかしながら、本発明の有機ＥＬデバイスは、独立して制御される複数の発光部を備えてもよい。例えば、第一電極および第二電極の両方を複数のストライプ状電極からなる電極群とし、第一電極を構成するストライプ状電極の延在方向と第二電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを交差させて、いわゆるパッシブマトリクス駆動の有機ＥＬデバイスを形成してもよい。ここで、任意の画像および／または文字を表示するディスプレイ用途においては、第一電極を構成するストライプ状電極の延在方向と第二電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを直交させることが好ましい。あるいはまた、第一電極を複数の部分電極に分割し、複数の部分電極のそれぞれを基板上に形成されたスイッチング素子と１対１に接続し、第二電極を一体型の共通電極として、いわゆるアクティブマトリクス駆動の有機ＥＬデバイスを形成してもよい。
　なお、パッシブマトリクス駆動型デバイスおよびアクティブマトリクス駆動型デバイスのいずれの場合においても、第一電極を構成する複数の部分電極の間に絶縁膜を設けることが望ましい。絶縁膜は、絶縁性酸化物（ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘなど）、絶縁性窒化物（ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘなど）、または高分子材料などを用いて形成することができる。
　さらに、独立して制御される複数の発光部を有する構成において、複数種の色変換フィルター層を用いて、多色表示が可能な有機ＥＬデバイスを形成することができる。例えば、赤色、緑色および青色の色変換フィルター層を用いて、赤色、緑色および青色の副画素を構成し、３色の副画素を１組とする画素をマトリクス状に配列することによってフルカラーディスプレイが可能な有機ＥＬデバイスを形成することができる。
　トップエミッション型有機ＥＬデバイスの場合は、薄膜トランジスタなどを備える基板上に、有機ＥＬ層を第一電極および第二電極で挟んだ有機ＥＬ素子を形成し、さらに窒化ケイ素からなる封止膜を形成する。その後、カラーフィルター層およびＣＣＭ層（色変換層）を形成した基板を、封止膜の有機ＥＬ素子側の面とは反対の面に貼り合わせることによって得られる。
　以下、本発明の実施例、比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜成膜速度の最適化＞
試験例１ａ
　レーザーで深さ１μｍの凹凸状のパターンが形成されたＳｉウェハー上に、３μｍの窒化ケイ素膜を堆積させ、その断面をＳＥＭで観察した。成膜条件は、Ｒｆ出力を１．０ｋｗ、ＳｉＨ４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、成膜速度を２．８０ｎｍ／ｓｅｃとした。
　評価方法は、凹凸状パターンのエッジ部分において、ひび割れ状が観察されたものを×、ひび割れはないが窒化ケイ素膜の表面に凹みがあるものを△、均一に覆われているものを○とした。観察結果を表１に示す。
試験例１ｂ～１ｃ
　表１に記載の成膜条件により、試験例１ａと同様に行った。成膜条件および観察結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、試験例１ａでは、凹凸のあるパターンに対して窒化ケイ素膜がしっかり覆っていた。試験例１ｂでは、凹凸上の窒化ケイ素膜の一部に膜厚の薄い部分が見られた。試験例１ｃでは、凹凸の角の部分にひび割れが見られた。したがって、成膜速度を２．８ｎｍ／ｓｅｃ以下とすることが好適であることが示された。
＜窒素流量に対する水素添加量の最適化＞
試験例２ａ
　蒸着法により、５０ｍｍ四方のガラス基板上に、カルシウム（Ｃａ）を約１００ｎｍの膜厚で成膜した。その後、大気暴露を行わず、窒素雰囲気で管理されたグローブボックスを通して、ＣＶＤ法により、カルシウム膜上に窒化ケイ素膜を３μｍの膜厚で成膜した。成膜条件は、ＳｉＨ４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量を０ｓｃｃｍとした。得られたサンプルを９５℃、５０ＲＨ％の恒温槽に１０００時間放置し、１０００時間放置後におけるカルシウム膜の非変質部の面積比を測定した。測定結果を表２に示す。
試験例２ｂ～２ｇ
　表２に記載の成膜条件により、試験例２ａと同様に行った。成膜条件および測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、水素添加量が１２５ｓｃｃｍ以下のとき、非変質部の面積比は高い値を示しており、水素添加量が１３０ｓｃｃｍを超えると、非変質部の面積比は小さくなることが示された。
＜窒化ケイ素膜の成膜時のガス圧と内部応力の関係＞
　ＣＶＤ法により、成膜条件をＳｉＨ４ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量が２５００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス添加なしとし、窒化ケイ素膜を成膜した。成膜時のガス圧を変化させ、各ガス圧によって得られた窒化ケイ素膜の内部応力を測定した。内部応力は、光学式非接触反り測定法を用いて測定された。図３に窒化ケイ素膜の成膜時のガス圧と内部応力の関係を示す。
　応力がプラス側の場合、窒化ケイ素膜は引張り方向に、マイナス側の場合、窒化ケイ素膜は圧縮方向に力が働く。図３より、成膜時のガス圧が高いほど、内部応力は引張り方向になる傾向が示された。また、ガス圧が１００Ｐａの時、内部応力は±１０ＭＰａであり、最も内部応力が小さくなる条件となることが示された。
　図３の条件を元に、ＣＶＤ法により、Ｓｉウェハー上に、３μｍの窒化ケイ素膜を、応力が±５０ＭＰａを超えるようにガス圧を調整することによって成膜した。得られたサンプルを液温７５℃の２０質量％水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬した。比較のため、同様の方法で応力が０ＭＰａである窒化ケイ素膜を成膜し、得られたサンプルを同様に浸漬した。
　その結果、応力が＋５０ＭＰａを超えた場合、浸漬により、窒化ケイ素膜は全て剥離した。また、応力が－５０ＭＰａ未満の場合、窒化ケイ素膜の全面にクラックが発生した。
実施例１
　赤、緑、青（以下、ＲＧＢとする）の３色を発光させるために、基板上に、カラーフィルター層およびＣＣＭ層（色変換層）を形成した。その後、ポリイミド変性シリコーン樹脂を用いて平坦化層を形成した。次に、スパッタ法により、第２酸化物層であるＳｉＯ２膜を３００ｎｍの膜厚で成膜した。スパッタターゲットには、ホウ素ドープ型のＳｉターゲットを用い、スパッタガスには、ＡｒおよびＯ２混合ガスを用いた。次に、ＤＣスパッタリング法（ターゲット：ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３－１０％ＺｎＯ）、スパッタガス：Ａｒ、パワー：２５０Ｗ）によって、厚さ２２０ｎｍのＩＺＯを積層して陽極を形成し、フォトリソグラフィによりＩＺＯを所定のパターンに形成した。その後、フォトプロセスによって、発光させる部位に窓を開けるようにシャドウマスクを形成した。マスク開口部の大きさは、約８０×２４０μｍである。次に、ＩＺＯのデータライン上に並んだシャドウマスクの窓の隙間に、ＩＺＯと直交する方向に陰極分離壁を配置し、マトリクス駆動の構造を作製した。次に、真空中で、有機ＥＬ層を蒸着により成膜した後、真空を破らずに膜厚２００ｎｍのＡｌ電極をＩＺＯと直交するパターンに形成した。次に、有機ＥＬ層が大気暴露しないように乾燥窒素雰囲気下で平行平板型ＣＶＤ装置に仕込み、窒化ケイ素膜を成膜した。成膜条件は、ＳｉＨ４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量を３０ｓｃｃｍ、ガス圧を１００Ｐａ、ＲＦ印加電力を１０００Ｗとした。このときの窒化ケイ素膜の内部応力は－２０Ｐａであった。基板ステージの温度は８０℃とし、窒化ケイ素膜の膜厚が３０００ｎｍとなるように成膜時間を調整した。このときの窒化ケイ素膜の屈折率は１．８８であった。その後、ガラス基板とＵＶ硬化接着剤を用い、グローブボックス内で封止した。
比較例１
　窒化ケイ素膜の成膜条件は、ＳｉＨ４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量を３００ｓｃｃｍ、ガス圧を１４５Ｐａ、ＲＦ印加電力を１０００Ｗとした。基板ステージの温度は８０℃とし、窒化ケイ素膜の膜厚が３０００ｎｍとなるように成膜時間を調整した。このときの窒化ケイ素膜の屈折率は１．９１であった。その他の条件は、実施例１と同様に行った。
比較例２
　窒化ケイ素膜の成膜条件は、ＳｉＨ４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス添加なし、ガス圧を９０Ｐａ、ＲＦ印加電力を１０００Ｗとした。このときの窒化ケイ素膜の内部応力は－６０Ｐａであった。基板ステージの温度は８０℃とし、窒化ケイ素膜の膜厚が３０００ｎｍとなるように成膜時間を調整した。このときの窒化ケイ素膜の屈折率は１．８８であった。その他の条件は、実施例１と同様に行った。
　実施例１および比較例１～２で得られた有機ＥＬディスプレイについて、信頼性評価を行った。得られた有機ＥＬディスプレイを６０℃、９５％環境下で１０００時間放置し、１０００時間放置後の１００ｃｍ２あたりのダークスポットの個数を観察し、この個数を３００ピクセル分収集してその平均値を算出した。表３に、その算出結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、比較例１～２と比較して、実施例１で得られた有機ＥＬディスプレイではダークスポットの数を抑制できたことが示された。
１０　基板
２０　有機ＥＬ素子
２１　第一電極
２２　有機ＥＬ層
２３　第二電極
３０　封止膜
４０　色変換フィルター層
５０　平坦化層
６０　パッシベーション層
 

Claims (5)

  1. 　基板と、前記基板の上に形成される有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の上に形成される封止膜とを備える有機ＥＬデバイスであって、
    　前記封止膜が、Ｈを含有する窒化ケイ素膜であり、
    　前記Ｈ含有窒化ケイ素膜中のＨ含有量が、０．８５～０．９５ａｔ％である
    有機ＥＬデバイス。
  2. 　前記窒化ケイ素膜の膜厚が、１０００～５０００ｎｍである請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  3. 　前記窒化ケイ素膜の内部応力の絶対値が、５０ＭＰａ以下である請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  4. 　基板上に有機ＥＬ素子を形成するステップと、前記有機ＥＬ素子上に封止膜を形成するステップとを少なくとも含む有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
    　前記封止膜を形成するステップが、水素原子または水素分子を含有する窒化ケイ素膜を形成するために、ＳｉＨ４と、ＮＨ３と、Ｎ２と、Ｈ２とを、前記Ｈ２の添加流量を前記Ｎ２の流量に対して１～５体積％として混合する段階を少なくとも含む
    有機ＥＬデバイスの製造方法。
  5. 　前記封止膜を形成するステップにおける、前記窒化ケイ素膜の成膜速度が、２．８ｎｍ／ｓｅｃ以下である請求項４に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
     
    　
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