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WO2011029745A1 - Stabilisierung von polyacrylnitril-precursorgarnen - Google Patents

Stabilisierung von polyacrylnitril-precursorgarnen Download PDF

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WO2011029745A1
WO2011029745A1 PCT/EP2010/062674 EP2010062674W WO2011029745A1 WO 2011029745 A1 WO2011029745 A1 WO 2011029745A1 EP 2010062674 W EP2010062674 W EP 2010062674W WO 2011029745 A1 WO2011029745 A1 WO 2011029745A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
application space
yarn
electromagnetic waves
temperature
frequency electromagnetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/062674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Wohlmann
Michael WÖLKI
Christian Hunyar
Rudolf Emmerich
Mathias Kaiser
Matthias Graf
Lukas Alberts
Klaus-Dieter Nauenburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Carbon Europe GmbH
Original Assignee
Toho Tenax Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Tenax Europe GmbH filed Critical Toho Tenax Europe GmbH
Priority to DK10749843.8T priority Critical patent/DK2475812T3/da
Priority to CA2772580A priority patent/CA2772580A1/en
Priority to US13/390,635 priority patent/US20120137446A1/en
Priority to CN201080039958.1A priority patent/CN102612576B/zh
Priority to BR112012005159A priority patent/BR112012005159A2/pt
Priority to JP2012528313A priority patent/JP5538545B2/ja
Priority to EP10749843.8A priority patent/EP2475812B1/de
Priority to AU2010294347A priority patent/AU2010294347B2/en
Priority to ES10749843T priority patent/ES2426612T3/es
Publication of WO2011029745A1 publication Critical patent/WO2011029745A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/04—Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
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    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/26—Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile

Definitions

  • the invention relates to a method for the stabilization of yarns
  • Stabilized polyacrylonitrile multifilament yarns are needed in the production of carbon fibers.
  • Today's carbon fibers are predominantly made of polyacrylonitrile fibers, i. made of polyacrylonitrile precursor yarns.
  • the polyacrylonitrile precursor yarns are first subjected to stabilization by an oxidation treatment before the stabilized
  • Precursorgarne subsequently carbonized at temperatures of at least 1200 ° C in a nitrogen atmosphere and optionally graphitized in a further step at temperatures up to about 2800 ° C, so as to
  • thermoplastic state in an oxidized, infusible and flame-resistant state is understood thermoplastic state in an oxidized, infusible and flame-resistant state.
  • the stabilization is carried out today usually in conventional convection oven at temperatures between 200 and 300 ° C and under an oxygen-containing atmosphere (see, for example, F. Fourne: "Synthetic fibers", Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna 1995, Chapter 5.7).
  • F. Fourne "Synthetic fibers", Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna 1995, Chapter 5.7
  • a stepwise conversion of the Precursorgarns of a thermoplastic into an oxidized, infusible fiber instead J.-B.
  • the yarn therefore passes through different tempered oven stages, which set a slow heating of the yarn and thus sufficient dissipation of the exothermic heat from the
  • the stabilization can be carried out, for example, in a conventional convection oven with three oven stages, wherein in the first stage at temperatures in the range of 200 to 300 ° C usually a residence time of at least 20 minutes is required to perform the stabilization to the extent that the density of the precursor yarn is increased by about 0.03 g / cm 3 . Similar residence times are also required in the other furnace stages, so that a total retention time of at least about one hour is required for the stabilization in the conventional process.
  • the stabilization requires
  • the object according to the invention is achieved by a process for stabilizing polyacrylonitrile yarns by chemical stabilization reactions, which comprises the following steps:
  • an application device for treating the precursor yarn with high-frequency electromagnetic waves comprising an applicator with an application space, means for generating the high-frequency electromagnetic waves and means for feeding the high-frequency electromagnetic waves into the application space,
  • Application space which has areas with minimal electric field strength and areas with maximum electric field strength and setting the maximum electric field strength in the application space in the range of 3 to 150 kV / m,
  • the temperature of the process gas being in the range between 150 and 300 ° C is set to be above the critical minimum temperature T kr it and below the maximum temperature T max and wherein the critical minimum temperature T kr it is that temperature above which the high-frequency electromagnetic waves in the
  • Polyacrylonitrile polymers around a yarn containing at least 85% polymerized acrylonitrile may also contain portions of comonomers, such as e.g. of vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene or itaconic acid (ester).
  • comonomers such as e.g. of vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene or itaconic acid (ester).
  • thermoplastic polyacrylonitrile precursor yarn prepared may be a yarn which has not yet been subjected to any stabilization.
  • precursor yarn may also be a polyacrylonitrile yarn which has already been subjected to partial stabilization, in which case the
  • the stabilization continues to progress.
  • the method according to the invention is not limited to stabilizing the precursor yarn completely by the method according to the invention, but it can also be carried out so that the yarn is only stabilized to a certain degree.
  • the method according to the invention is therefore suitable for partially or completely stabilizing an untreated polyacrylonitrile precursor yarn.
  • the inventive method comprises the further partial or complete stabilization of an already partially stabilized Precursorgarns. In this case, the previous partial stabilization and / or a subsequent completion of the stabilization can also be done under Use of the method according to the invention or by known methods in conventional convection ovens.
  • the applicator has a generally channel-shaped application space with a wall of a conductive material, which is traversed by the precursor yarn to be stabilized and into which the electromagnetic waves are fed.
  • the wall surrounding the application space can be, for example, a continuous metal wall. However, it is also possible to make the wall of a conductive material.
  • the application space has transversely to the feedthrough direction of the Precursorgarns and thus transversely to
  • Propagation direction of electromagnetic waves a circular, oval or rectangular contour.
  • the applicator is a rectangular waveguide.
  • the application space furthermore comprises, in its interior surrounded by the wall, a conductive element, which is preferably a metal rod. It is advantageous if the conductive element is coaxial with the longitudinal axis of
  • Application space extends, i. in the propagation direction of
  • the conductive element is in the center of
  • electromagnetic waves has a circular contour.
  • the application space can at its inlet end, at which the Precursorgarn enters the applicator and / or at its outlet end, from which the Precursorgarn leaves the applicator, have apertures through which the
  • Precursorgarn is passed. Through these panels are the
  • the applicator e.g. a tube which is connected via an elbow with the application space, wherein the precursor yarn to be stabilized is guided in the region of the elbow by the wall into the application space.
  • the maximum electric field strength of the high-frequency electromagnetic waves in the application space is set to a level in the range from 3 to 150 kV / m.
  • the level of field strength refers to the unladen state of the applicator, i. to a state where the precursor yarn to be stabilized does not pass through the applicator. In experiments, it has turned out to be favorable with regard to the conversion reactions taking place in the precursor yarn during the stabilization, if in the application space a maximum electric field strength of the
  • High-frequency electromagnetic waves in the range of 5 to 50 kV / m is generated.
  • field strengths can be adjusted in the upper range, whereas yarns that have not undergone (partial) stabilization tend to set lower field strengths to violent To avoid exothermic conversion reactions that can lead to destruction of Precursorgarns.
  • High-frequency electromagnetic waves of a frequency of 300 MHz to 300 GHz which are generally referred to as microwaves, are preferred for carrying out the method according to the invention. Particularly preferred are microwaves in the range of 300 MHz to 45 GHz and in a particular
  • microwaves with a frequency of 915 MHz and
  • Essential in carrying out the method according to the invention is that a process gas is introduced into the application space and flows through it and that the temperature of the process gas in the application space is set in the range between 150 and 300 ° C, that they above the critical
  • the process gas may be an inert gas, for example nitrogen, argon or helium.
  • nitrogen is used as the inert gas.
  • the process gas used in the process according to the invention is an oxygen-containing gas. It has been shown that can be achieved in the stabilization by means of an oxygen-containing gas higher carbon yields. It is under a
  • oxygen-containing gas means a gas containing molecular oxygen, wherein the concentration of molecular oxygen in the oxygen-containing gas is preferably less than 80 vol .-%. Most preferably, the oxygen-containing gas is air.
  • Minimum temperature T kr it to understand that temperature above which couple the high-frequency electromagnetic waves in the application device passing through the precursor yarn to a sufficient extent, ie above which absorbs the electromagnetic waves sufficiently from the yarn and the conversion reactions take place. In fact, it has been shown that the atmosphere surrounding the precursor yarn in the application space and thus the precursor yarn passing through the application space itself have a certain threshold temperature, ie the critical minimum temperature
  • the critical minimum temperature T kr it can be determined in a simple way for each guided by the application device Precursorgarn. As stated, above the critical minimum temperature, the
  • the HCN gas may be purified by standard analytical methods such as e.g. be measured by gas chromatography, mass spectrometry or by means of electrochemical HCN sensors in the gas outlet over which the process gas introduced into the applicator is discharged from the applicator.
  • the minimum temperature is understood to be the temperature above which the electromagnetic waves couple so strongly or are so strongly absorbed by the yarn that the conversion reactions in the yarn, i. in particular, the cyclization reaction, take place and as a result, HCN gas is released.
  • the conversion reactions may take place on the basis of the HCN cleavage associated cyclization can be detected by IR spectroscopy.
  • the maximum temperature T max is to be understood as the temperature which is 20 ° C. below the
  • the process gas in the application space has a temperature in the range between (T kr it + 20 ° C) and (T max - 20 ° C).
  • the decomposition temperature can easily over
  • Thermogravimetric measurements are determined. It is the
  • Decomposition temperature the temperature at which a sample of the im
  • the critical minimum temperature and the maximum temperature can be influenced by additives which may be added to the polyacrylonitrile.
  • the precursor yarn in an advantageous embodiment may contain additives which improve the absorption capacity of the precursor yarn with respect to high-frequency
  • these additives are polyethylene glycol, carbon black or carbon nanotubes.
  • the critical minimum temperature and the maximum temperature are also dependent on the degree of stabilization of the Precursorgarns submitted in the process according to the invention. So it turns out that with increasing
  • Stabilization level shifts the critical minimum temperature to higher values. It is likewise evident that increasing stabilization has the effect of increasing thermal stability and, as a result, increasing decomposition temperatures, and thus also of increasing maximum temperatures in the context of the present invention.
  • the adjustment of the temperature of the process gas flowing through the application space can be effected for example by supplying a gas heated to the required temperature into a heat-insulated application space.
  • a process gas which is initially tempered to a lower temperature level can be present in the application space or in the application space
  • upstream heat exchanger e.g. be heated by means of suitable heating elements or by means of IR radiation to the required temperature.
  • suitable heating elements or by means of IR radiation to the required temperature.
  • IR radiation or by means of IR radiation to the required temperature.
  • a combination of different methods is possible to set the required temperature of the process gas in the application room.
  • Dehydration reactions take place in which a conversion of the yarns from a thermoplastic in the end, a thermally crosslinked yarn and thus takes place in an infusible and flame-resistant state. In this case, the already described characteristic discoloration of the yarn takes place.
  • the ongoing conversion reactions show a highly exothermic heat of reaction and, as a result of stabilization, shrinkage of the yarn and weight loss of the yarn, combined with the formation of volatile
  • the process gas fed into the application space on the one hand has the task of achieving a temperature level on the yarn
  • the process gas has the task, on the one hand to remove the released during the conversion reactions volatile degradation products such as HCN, NH 3 or H 2 O, on the other hand, but also the resulting heat of reaction and to ensure a temperature level, especially in the field of Precursorgarns, is below the maximum temperature T max .
  • an oxygen-containing gas this gas finally has the task for the leading to the stabilization conversion or
  • the flow rate is above 0.1 m / s relative to the Precursorgarn set so that the aforementioned requirements are met.
  • the flow rate so far upwards limits set as too high a flow velocity of the gas lead to instabilities in the yarn path of Precursorgarns and thus the risk of thread breaks or the
  • the process gas is introduced into the application space and discharged therefrom so that it flows through the application space perpendicular to the precursor yarn, wherein the flow velocity is perpendicular to the precursor yarn in the range of 0.1 to 2 m / s.
  • the process gas is introduced into the application space and removed therefrom so that the process gas flows parallel to the application space in parallel to the precursor yarn or in countercurrent to the application space
  • the flow rate is particularly preferably in the range between 0.5 and 5 m / s.
  • the precursor yarn is preferably passed through the applicator under a thread tension in the range from 0.125 to 5 cN / tex. Particularly preferred is a thread tension in the range of 0.5 to 3.5 cN / tex.
  • the residence time of the precursor yarn in the application space is at least 20 s.
  • An upper limit of the residence time results from e.g. the desired degree of stabilization, which is to be achieved after passing through the yarn by the applicator or from device-technical boundary conditions, for example with regard to the displayable length of the applicator.
  • the precursor yarn is successively through a plurality, that is, arranged by at least two successively
  • each of these application devices can be equipped with their own means for generating a field of high-frequency electromagnetic waves, but it is also possible that all application devices, e.g. a common
  • the frequency is e.g.
  • the microwaves are technically determined by the availability of low-cost high-performance sources to specific areas.
  • the field distribution in the application space is fed by its geometry and by the frequency and power of the field
  • Application space passes through the precursor yarn to be stabilized in
  • Rhythm the standing field maxima Depending on the mean field strength and temperature of the process gas, a pronounced heating or heating of the yarn takes place in the region of the maxima and cooling takes place in the region of the minima due to the process gas flowing in the fiber. At relatively low Fiber speeds and especially in Precursorgarnen on which no or only a small degree of stabilization has occurred, this can lead to the stabilization process gets into an unstable area. On the one hand, in the region of the maxima, the high intensity of the coupled electromagnetic waves can greatly affect the
  • Stabilization of the process can be achieved in such cases, for example via a temporal change in field strength.
  • the field strength in the application space has a periodically varying intensity over time, the period being determined primarily by the yarn speed and by the distance of the stationary field maxima.
  • the intensity changes sinusoidally or in the form of pulses, wherein in the case of a pulsed change in intensity, the field strength can change, for example, between two non-zero levels or between zero and a non-zero level.
  • the application device 1 shows an application device 1 is shown, as it is suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the application device 1 has an applicator 2 with an application space 3, which via a
  • Heating jacket 4 can be heated to the required temperature.
  • the applicator 2 is connected to an elbow or elbow 6, via which the high-frequency electromagnetic waves generated in a magnetron 7 are introduced into the application space 3.
  • the polyacrylonitrile precursor yarn 8 to be stabilized is withdrawn from a bobbin 9, introduced into the applicator 2 after looping around a deflection roller 10 via an aperture 1 1 in the elbow 6 and passed through the application space 3.
  • the precursor yarn 8 treated in the applicator 2 leaves the application device 1 via an elbow 13 connected to the outlet end 12 of the applicator 2 through an aperture 14.
  • the yarn tension of the Precursorgarns can through the
  • the process gas required in the process according to the invention is introduced into the application space 3 and passes through in the illustrated case in direct current to Precursorgarn 8 the application space 3.
  • a knee piece 13 attached outlet nozzle 19 is the process gas required in the process according to the invention.
  • the elbow 13 at the outlet end 12 of the applicator 2 is connected in the illustrated case with a pipe section 20, which at its free end with a
  • Metal plate 21 is closed. This ensures that the
  • example 1 It was presented an untreated Precursorgarn of polyacrylonitrile, as it is suitable for the production of carbon fibers, wherein the Precursorgarn had 12000 filaments with a filament diameter of about 8 ⁇ .
  • the density of the precursor yarn was 1.18 g / cm 3 .
  • the application device used for microwave treatment corresponded in construction to the device shown in FIG.
  • a microwave generator microwaves having a wavelength of 2.45 GHz were generated and led via a rectangular waveguide connected to the microwave generator via an elbow in the application space (R 26 rectangular waveguide), which had a length of 120 cm.
  • R 26 rectangular waveguide In the rectangular waveguide hot air at a temperature of 190 ° C was supplied via a side-mounted nozzle and passed in direct current to the precursor yarn through the application space, the volume flow was so dimensioned that resulted in the application space, an average flow rate of 2 m / s.
  • the application space was tempered by heating elements arranged in the wall to a temperature of 170 ° C., so that an air temperature of 170 ° C. prevailed in the application space. in the
  • Application space was set a maximum electric field strength of 30 kV / m.
  • Application device introduced and passed through the applicator continuously at a speed of 30 m / h and under a thread tension of 0.9 cN / tex. In the area of an elbow connected to the outlet of the applicator, the yarn was led out of the application device.
  • Yarn stabilization can be determined.
  • the density of the yarn had risen to 1.19 g / cm 3 .
  • Example 2 The density of the yarn had risen to 1.19 g / cm 3 .
  • Example 1 The same application device as in Example 1 was used. The process parameters were the same as in Example 1. Instead of
  • Convection oven had been subjected to partial stabilization.
  • the yarn presented in this example had a density of 1.19 g / cm 3 and had a yellow color.
  • the density of the yarn 1 was 20 g / cm 3 has increased and the yarn had turned a dark brown color.
  • Example 2 The same application device as in Example 1 was used, but the applicator had a length of 1, 0 m, unlike Example 1.
  • a partially stabilized yarn was introduced, which had a density of 1.21 g / cm 3 and a dark brown to black color due to the partial stabilization.
  • the temperature of the supplied hot air and the temperature of the arranged in the wall of the applicator heating elements was set to 170 ° C, so that the hot air in the application room also had a temperature of 170 ° C.
  • the yarn speed was 10 m / h, the yarn tension 1.25 cN / tex.
  • a pulsating microwave field was set by switching the magnetron on / off, in which the maximum electric field strength was 25 kV / m (15 s) and zero kV / m (6 s). After just one pass, ie after a residence time of about 6 minutes, the color of the yarn leaving the application device had become
  • Example 1 An application device was used as in Example 1, whereby the same process parameters as in Example 1 were set.
  • Precursor yarn was the yarn used, which was also used in Example 1. Unlike example 1, however, the yarn was multiply
  • Application device as a template for the next run.
  • the total residence time in the application device was about 7.5 min.
  • the precursor yarn treated three times had a density of 1.22 g / m 3 .
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, but the maximum electric field strength was set to a constant value of 30 kV / m.
  • the yarn presented in this example was a partially stabilized yarn
  • Polyacrylonitrile precursor yarn with a density of 1.26 g / cm 3 After passing through the application device, ie after a residence time of 6 min at a Yarn speed of 10 m / h, the treated yarn had a density of 1.40 g / cm 3 .
  • Example 2 In a conventional multi-stage convection oven for stabilizing polyacrylonitrile precursor yarns for the production of carbon fibers, stabilization was carried out on an unstabilized precursor yarn as presented in Example 1. Air was passed through the convection oven. In the first stage of the furnace, a temperature of about 230 ° C was set.
  • the partially stabilized precursor yarn had a dark brown to black color and a density of 1.21 g / cm 3 .

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Abstract

Verfahren zur Stabilisierung von Garnen aus Polyacrylnitril durch chemische Stabilisierungsreaktionen, welches die folgenden Schritte umfasst: - Vorlegen eines Polyacrylnitril-Precursorgarns, -Bereitstellen einer Applikationsvorrichtung zur Behandlung des Precursorgarns mit hochfrequenten elektromagnetischen Wellen, umfassend einen Applikator mit einem Applikationsraum, Mittel zur Erzeugung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen sowie Mittel zu deren Einspeisung in den Applikationsraum, - Erzeugen eines Feldes der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen im Applikationsraum, welches Bereiche mit minimaler und Bereiche mit maximaler elektrischer Feldstärke aufweist und Einstellen der maximalen elektrischen Feldstärke im Bereich von 3 bis 150 kV/m, - kontinuierliches Hindurchführen des Precursorgarns durch den Applikationsraum und durch das Feld der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen, dabei -Hindurchleiten eines Prozessgases durch den Applikationsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit relativ zum Precursorgarn von mindestens 0,1 m/s, wobei die Temperatur des Prozessgases so im Bereich zwischen 150 und 300 °C eingestellt wird, dass sie oberhalb einer kritischen Minimaltemperatur und unterhalb einer Maximaltemperatur liegt.

Description

Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Garnen aus
Polyacrylnitril.
Stabilisierte Multifilamentgarne aus Polyacrylnitril werden bei der Herstellung von Kohlenstofffasern benötigt. Heutige Kohlenstofffasern werden zum überwiegenden Teil aus Polyacrylnitrilfasern, d.h. aus Polyacrylnitril-Precursorgarnen hergestellt. Dabei werden die Polyacrylnitril-Precursorgarne zunächst einer Stabilisierung durch eine Oxidationsbehandlung unterzogen, bevor die stabilisierten
Precursorgarne nachfolgend bei Temperaturen von mindestens 1200 °C in Stickstoffatmosphäre karbonisiert und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt bei Temperaturen bis ca. 2800 °C graphitisiert werden, um so daraus
Kohlenstofffasern zu erhalten.
Als Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen wird allgemein die
Umwandlung der Garne über chemische Stabilisierungsreaktionen, insbesondere über Zyklisierungsreaktionen und Dehydrierungsreaktionen, von einem
thermoplastischen Zustand in einen oxidierten, unschmelzbaren und gleichzeitig flammfesten Zustand verstanden. Die Stabilisierung erfolgt heute in der Regel in konventionellen Konvektionsofen bei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C und unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (siehe z.B. F. Fourne: "Synthetische Fasern", Carl Hanser Verlag München Wien 1995, Kapitel 5.7). Dabei findet über eine exotherme Reaktion eine schrittweise Umwandlung des Precursorgarns von einer thermoplastischen in eine oxidierte, unschmelzbare Faser statt (J.-B.
Donnet, R. C. Bansal: "Carbon Fibers", Marcel Dekker, Inc., New York and Basel 1984, Seiten 14-23). Visuell ist die Umwandlung anhand einer charakteristischen Verfärbung des zunächst weißen Garns über gelb nach braun und schließlich schwarz zu erkennen. Die Stabilisierung kann dabei auch in mehreren Schritten bzw. Stufen erfolgen, bei denen zunehmende Stabilisierungsgrade erreicht werden. Mit zunehmender Stabilisierung nimmt auch die Dichte des Garns zu, beispielsweise von 1 ,19 g/cm3 auf 1 ,40 g/cm3, wobei die Änderungen in der Dichte mit zunehmender Stabilisierung ausgeprägter werden.
Bei den exothermen chemischen Reaktionen zur Umwandlung bzw. Stabilisierung des Polyacrylnitril-Precursors kann so viel Wärme entstehen, dass es zu einem Schmelzen oder einer thermischen Zersetzung des Garns kommt. Im
konventionellen Stabilisierungsprozess durchläuft das Garn daher verschieden temperierte Ofenstufen, worüber eine langsame Erwärmung des Garns eingestellt und so eine ausreichende Abführung der exothermen Wärme aus dem
Garnmaterial erreicht werden kann. So kann die Stabilisierung beispielsweise in einem konventionellen Konvektionsofen mit drei Ofenstufen erfolgen, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C in der Regel eine Verweilzeit von mindestens 20 min erforderlich ist, um die Stabilisierung soweit auszuführen, dass die Dichte des Precursorgarns um ca. 0,03 g/cm3 erhöht wird. Ähnliche Verweilzeiten werden auch in den übrigen Ofenstufen benötigt, so dass im konventionellen Prozess insgesamt eine Verweilzeit von mindestens etwa einer Stunde für die Stabilisierung erforderlich ist. Die Stabilisierung erfordert
gleichzeitig vergleichsweise langsame Prozessgeschwindigkeiten, wodurch bei der kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstofffasern die Stabilisierung zum geschwindigkeitsbestimmenden Prozessschritt wird. Gleichzeitig sind wegen der niedrigen Prozessgeschwindigkeiten und wegen der notwendigen langen
Verweilzeiten, die je nach Prozessführung auch bis zu ca. 2,5 Std. betragen können, große Stabilisierungsöfen erforderlich. Daher besteht der Wunsch nach Verfahren zur Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen, die kürzere Verweilzeiten und/oder höhere Prozessgeschwindigkeiten erlauben.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von Garnen aus Polyacrylnitril zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik zumindest reduziert sind und das die
Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen zur Herstellung von
Kohlenstofffasern bei höheren Prozessgeschwindigkeiten und/oder geringeren Verweilzeiten erlaubt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung von Garnen aus Polyacrylnitril durch chemische Stabilisierungsreaktionen gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst:
- Vorlegen eines Precursorgarns auf Basis eines Polyacrylnitrilpolymers,
- Bereitstellen einer Applikationsvorrichtung zur Behandlung des Precursorgarns mit hochfrequenten elektromagnetischen Wellen, umfassend einen Applikator mit einem Applikationsraum, Mittel zur Erzeugung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen sowie Mittel zur Einspeisung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in den Applikationsraum,
- Erzeugen eines Feldes der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen im
Applikationsraum, welches Bereiche mit minimaler elektrischer Feldstärke und Bereiche mit maximaler elektrischer Feldstärke aufweist und Einstellen der maximalen elektrischen Feldstärke im Applikationsraum im Bereich von 3 bis 150 kV/m,
- kontinuierliches Einführen des Precusorgarns in und Hindurchführen des
Precursorgarns durch den Applikationsraum und durch das Feld der
hochfrequenten elektromagnetischen Wellen, dabei
- Einleiten eines Prozessgases in den Applikationsraum und Hindurchleiten des Prozessgases durch den Applikationsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit relativ zu dem den Applikationsraum durchlaufenden Precursorgarn von mindestens 0,1 m/s, wobei die Temperatur des Prozessgases so im Bereich zwischen 150 und 300°C eingestellt wird, dass sie oberhalb der kritischen Minimaltemperatur Tkrit und unterhalb der Maximaltemperatur Tmax liegt und wobei die kritische Minimaltemperatur Tkrit diejenige Temperatur ist, oberhalb derer die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das den
Applikationsraum durchlaufende Precursorgarn einkoppeln und die chemischen Stabilisierungsreaktionen ablaufen, und die Maximaltemperatur Tmax diejenige Temperatur, die um 20°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des in den Applikationsraum eingeführten Precursorgarns liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem im
erfindungsgemäßen Verfahren vorgelegten Precursorgarn auf Basis eines
Polyacrylnitrilpolymeren um ein Garn, welches mindestens 85 % polymerisiertes Acrylnitril enthält. Das Polyacrylnitrilpolymer kann auch Anteile von Comonomeren wie z.B. von Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Itaconsäure (-ester) enthalten.
Das vorgelegte thermoplastische Polyacrylnitril-Precursorgarn kann ein Garn sein, das noch keinerlei Stabilisierung unterworfen wurde. Bei dem vorgelegten
Precursorgarn kann es sich jedoch auch um ein Polyacrylnitrilgarn handeln, das bereits einer teilweisen Stabilisierung unterzogen wurde, wobei dann im
erfindungsgemäßen Verfahren die Stabilisierung weiter fortschreitet. Andererseits ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt, dass das vorgelegte Precursorgarn vollständig mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert wird, sondern es kann auch so durchgeführt werden, dass das Garn nur bis zu einem bestimmten Grad stabilisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also geeignet, ein unbehandeltes Precursorgarn aus Polyacrylnitril teilweise oder auch vollständig zu stabilisieren. Ebenso umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die weitere teilweise oder die vollständige Stabilisierung eines bereits teilweise stabilisierten Precursorgarns. Dabei kann die vorherige Teilstabilisierung und/oder eine nachgeschaltete Vervollständigung der Stabilisierung ebenfalls unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen oder auch nach bekannten Verfahren in konventionellen Konvektionsöfen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden z.B. in einem Magnetron hochfrequente elektromagnetische Wellen erzeugt, die über geeignete Mittel, vorzugsweise über einen Hohlleiter oder einen Koaxialleiter in den
Applikationsraum geführt werden. Der Applikator weist einen in der Regel kanalformigen Applikationsraum mit einer Wandung aus einem leitfähigen Material auf, der von dem zu stabilisierenden Precursorgarn durchlaufen wird und in den die elektromagnetischen Wellen eingespeist werden. Die den Applikationsraum umgebende Wandung kann beispielsweise eine durchgehende Metallwandung sein. Es ist jedoch auch möglich, die Wandung aus einem leitfähigen
gitterförmigen Material auszubilden. Vorzugsweise besitzt der Applikationsraum quer zur Durchführungsrichtung des Precursorgarns und damit quer zur
Ausbreitungssrichtung der elektromagnetischen Wellen eine kreisförmige, ovale oder rechteckige Kontur. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Applikator um einen Rechteckhohlleiter.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform umfasst der Applikationsraum des Weiteren in seinem von der Wandung umgebenen Innenraum ein leitfähiges Element, bei dem es sich vorzugsweise um einen Metallstab handelt. Hierbei ist von Vorteil, wenn sich das leitfähige Element koaxial zur Längsachse des
Applikationsraums erstreckt, d.h. in Ausbreitungssrichtung der
elektromagnetischen Wellen, wodurch ein Koaxialleiter ausgebildet wird.
Besonders bevorzugt ist das leitfähige Element dabei im Zentrum des
Applikationsraums angeordnet. Bei derartigen Koaxialleitern ist es von Vorteil, wenn der Applikationsraum quer zur Ausbreitungssrichtung der
elektromagnetischen Wellen eine kreisförmige Kontur aufweist.
Der Applikationsraum kann an seinem Eintrittsende, an dem das Precursorgarn in den Applikator eintritt und/oder an seinem Austrittsende, aus dem das Precursorgarn den Applikator verlässt, Blenden aufweisen, durch die das
Precursorgarn hindurchgeführt wird. Durch diese Blenden werden die
hochfrequenten elektromagnetischen Wellen im Applikationsraum gehalten.
Der Wellenleiter, über den die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen von z.B. einem Magnetron in den Applikator geführt werden, kann z.B. ein Rohr sein, das über ein Kniestück mit dem Applikationsraum verbunden ist, wobei das zu stabilisierende Precursorgarn im Bereich des Kniestücks durch dessen Wand in den Applikationsraum geführt wird.
Im Applikator, d.h. im Applikationsraum bilden die eingespeisten hochfrequenten elektromagnetischen Wellen eine durch die Geometrie des Applikationsraums definierte Feldstruktur mit Wellenmaxima und Wellenminima, d.h. mit Bereichen maximaler elektrischer Feldstärke und Bereichen minimaler elektrischer
Feldstärke aus. Erfindungsgemäß wird im Applikationsraum die maximale elektrische Feldstärke der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen auf ein Niveau im Bereich von 3 bis 150 kV/m eingestellt. Das Niveau der Feldstärke bezieht sich dabei auf den unbeschickten Zustand des Applikators, d.h. auf einen Zustand, bei dem das zu stabilisierende Precursorgarn den Applikator nicht durchläuft. In Versuchen hat es sich im Hinblick auf die im Precursorgarn bei der Stabilisierung ablaufenden Umwandlungsreaktionen als günstig herausgestellt, wenn im Applikationsraum eine maximale elektrische Feldstärke der
hochfrequenten elektromagnetischen Wellen im Bereich von 5 bis 50 kV/m erzeugt wird. Hierbei zeigte sich gleichzeitig, dass bei Precursorgarnen, die bereits zu einem Teil stabilisiert sind, Feldstärken im oberen Bereich eingestellt werden können, wohingegen bei Garnen, die noch nicht einer (Teil-) Stabilisierung unterzogen wurden, eher geringere Feldstärken einzustellen sind, um zu heftige exotherme Umwandlungsreaktionen zu vermeiden, die zu einer Zerstörung des Precursorgarns führen können. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind hochfrequente elektromagnetische Wellen einer Frequenz von 300 MHz bis 300 GHz bevorzugt, die allgemein als Mikrowellen bezeichnet werden. Besonders bevorzugt sind Mikrowellen im Bereich von 300 MHz bis 45 GHz und in einer besonderen
Ausführungsform Mikrowellen im Bereich von 900 MHz bis 5,8 GHz
Standardmäßig werden Mikrowellen mit einer Frequenz von 915 MHz und
2,45 GHz verwendet, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bestens geeignet sind.
Wesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass ein Prozessgas in den Applikationsraum eingeführt wird und diesen durchströmt und dass die Temperatur des Prozessgases im Applikationsraum so im Bereich zwischen 150 und 300°C eingestellt wird, dass sie oberhalb der kritischen
Minimaltemperatur Tkrit und unterhalb der Maximaltemperatur Tmax liegt. Bei dem Prozessgas kann es sich in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um ein inertes Gas handeln, beispielsweise um Stickstoff, Argon oder Helium. Vorzugsweise wird Stickstoff als inertes Gas verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Prozessgas um ein sauerstoffhaltiges Gas. Es hat sich gezeigt, dass sich bei der Stabilisierung mittels eines sauerstoffhaltigen Gases höhere Kohlenstoffausbeuten erzielen lassen. Dabei wird unter einem
sauerstoffhaltigen Gas ein Gas verstanden, das molekularen Sauerstoff enthält, wobei die Konzentration des molekularen Sauerstoffs im sauerstoffhaltigen Gas bevorzugt weniger als 80 Vol.-% beträgt. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem sauerstoffhaltigen Gas um Luft.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter der kritischen
Minimaltemperatur Tkrit diejenige Temperatur zu verstehen, oberhalb derer die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das die Applikationsvorrichtung durchlaufenden Precursorgarn in genügendem Maße einkoppeln, d.h. oberhalb derer die elektromagnetischen Wellen in genügendem Maße vom Garn absorbiert werden, und die Umwandlungsreaktionen stattfinden. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die das Precursorgarn im Applikationsraum umgebende Atmosphäre und damit das den Applikationsraum durchlaufende Precursorgarn selbst eine bestimmte Schwellentemperatur, d.h. die kritische Minimaltemperatur
überschreiten muss, damit die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das Precursorgarn so stark einkoppeln, dass die Umwandlungsreaktionen bzw.
chemischen Stabilisierungsreaktionen, d.h. insbesondere Zyklisierungsreaktionen, Dehhydrierungsreaktionen und Oxidationsreaktionen zur Stabilisierung des Garns ablaufen können. Unterhalb der kritischen Minimaltemperatur kann es zwar bereits zu einem Einkoppeln der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das Garn kommen, jedoch führen die eingekoppelten elektromagnetischen Wellen noch nicht zu einer zur Initiierung der Umwandlungsreaktionen ausreichenden
Temperaturerhöhung im Garn, da gleichzeitig durch das relativ zum Garn strömende Prozessgas eine Abkühlung des Garn erfolgt.
Die kritische Minimaltemperatur Tkrit kann dabei auf einfachem Wege für das jeweils durch die Applikationsvorrichtung geführte Precursorgarn ermittelt werden. Wie ausgeführt werden oberhalb der kritischen Minimaltemperatur die
elektromagnetischen Wellen vom Precursorgarn in ausreichendem Maße absorbiert und infolge der daraus resultierenden Temperaturerhöhung im Garn die zur Stabilisierung des Garns führenden Umwandlungsreaktionen initiiert.
Hierdurch wird unter anderem HCN-Gas frei. Das HCN-Gas kann mittels üblicher Analysenmethoden wie z.B. über Gaschromatographie, Massenspektroskopie oder mittels elektrochemischer HCN-Sensoren im Gasaustritt gemessen werden, über den das in den Applikator eingeführte Prozessgas aus dem Applikator abgeführt wird. Unter der minimalen Temperatur wird also im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Temperatur verstanden, oberhalb derer die elektromagnetischen Wellen so stark einkoppeln bzw. so stark vom Garn absorbiert werden, dass die Umwandlungsreaktionen im Garn, d.h. insbesondere die Zyklisierungsreaktion, stattfinden und infolgedessen HCN-Gas frei wird.
Alternativ kann das Stattfinden der Umwandlungsreaktionen anhand der mit der HCN-Abspaltung einhergehenden Zyklisierung mittels IR-Spektroskopie detektiert werden.
Unter der Maximaltemperatur Tmax ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Temperatur zu verstehen, die um 20°C unterhalb der
Zersetzungstemperatur des in die Applikationsvorrichtung eingeführten
Precursorgarns liegt. Für eine sichere kontinuierliche Prozessführung ist es erforderlich, dass die maximal im Applikationsraum vorherrschenden
Temperaturen weit genug unterhalb der Zersetzungstemperatur des in die
Applikationsvorrichtung eingeführten Garns liegen. Höhere Temperaturen würden zu einer Erhöhung der Gefahr des Zersetzens des Garns und des Fadenabrisses und damit zu einer Unterbrechung des Prozesses führen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Prozessgas im Applikationsraum eine Temperatur im Bereich zwischen (Tkrit + 20°C) und (Tmax - 20°C) auf. Die Zersetzungstemperatur kann auf einfache Weise über
thermogravimetrische Messungen ermittelt werden. Dabei ist die
Zersetzungstemperatur diejenige Temperatur, bei der eine Probe des im
erfindungsgemäßen Verfahrens vorgelegten Precursorgarns innerhalb einer Zeit von weniger als 5 Minuten 5 % seiner Masse verliert.
Die jeweilige kritische Minimaltemperatur Tkrit sowie die Maximaltemperatur Tmax ist abhängig vom Precursormaterial, d.h. beispielsweise von konkreten
Polyacrylnitrilpolymer. Dabei können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblicherweise für Zwecke der Kohlenstofffaserherstellung verwendeten
Polyacrylnitril-Precursorgarne eingesetzt werden. Die kritische Minimaltemperatur sowie die Maximaltemperatur kann darüber hinaus durch gegebenenfalls dem Polyacrylnitril zugesetzte Additive beeinflusst werden. So kann das Precursorgarn in einer vorteilhaften Ausgestaltung Additive enthalten, die eine Verbesserung der Absorptionsfähigkeit des Precursorgarns gegenüber hochfrequenten
elektromagnetischen Wellen bewirken. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesen Additiven um Polyethylenglykol, Ruß oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Die kritische Minimaltemperatur sowie die Maximaltemperatur sind darüber hinaus auch abhängig vom Stabilisierungsgrad des im erfindungsgemäßen Verfahren vorgelegten Precursorgarns. So zeigt sich, dass sich mit zunehmendem
Stabilisierungsgrad die kritische Minimaltemperatur zu höheren Werten hin verschiebt. Ebenso zeigt sich, dass eine zunehmende Stabilisierung sich in Richtung einer zunehmenden thermischen Stabilität und daraus resultierend in zunehmenden Zersetzungstemperaturen auswirkt und damit auch in ansteigenden Maximaltemperaturen im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Die Einstellung der Temperatur des den Applikationsraum durchströmenden Prozessgases kann beispielsweise durch Zuführung eines auf die erforderliche Temperatur erhitzten Gases in einen wärmeisolierten Applikationsraum erfolgen. Ebenso kann ein zunächst auf ein niedrigeres Temperaturniveau temperiertes Prozessgas im Applikationsraum oder in einem dem Applikationsraum
vorgeschalteten Wärmetauscher z.B. mittels geeigneter Heizelemente oder mittels IR-Strahlung auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt werden. Natürlich ist auch eine Kombination verschiedener Methoden möglich, um die erforderliche Temperatur des Prozessgases im Applikationsraum einzustellen.
Bei der Stabilisierung von Precursorgarnen aus Polyacrylnitril finden
Umwandlungsreaktionen wie z.B. Zyklisierungsreaktionen oder
Dehydrierungsreaktionen statt, bei denen eine Umwandlung der Garne von einem thermoplastischen in letztlich ein thermisch vernetztes Garn und damit in einen unschmelzbaren und gleichzeitig flammfesten Zustand erfolgt. Dabei findet die bereits zuvor beschriebene charakteristische Verfärbung des Garns statt. Die ablaufenden Umwandlungsreaktionen zeigen eine stark exotherme Wärmetönung, und es kommt infolge der Stabilisierung zu einem Schrumpfen des Garns sowie zu einem Gewichtsverlust des Garns, verbunden mit der Bildung flüchtiger
Abbauprodukte wie z.B. HCN, NH3 oder H2O. Gleichzeitig findet eine Erhöhung der Dichte des Precursorgarns statt. So ist z.B. für einen Precursor auf Basis eines Polyacrylnitrilpolymers festzustellen, dass die Dichte von beispielsweise ursprünglich ca. 1 ,19 g/cm3 durch die Stabilisierung letztlich auf einen Wert von bis zu ca. 1 ,40 g/cm3 ansteigt. Der Grad der Stabilisierung lässt sich somit auch anhand der Dichte des Precursormaterials bestimmen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hat das in den Applikationsraum eingespeiste Prozessgas zum einen die Aufgabe, am Garn ein Temperaturniveau zu
gewährleisten, bei dem eine ausreichende Einkopplung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das Garn erfolgt. Darüber hinaus kommt dem Prozessgas die Aufgabe zu, zum einen die bei den Umwandlungsreaktionen freiwerdenden flüchtigen Abbauprodukte wie z.B. HCN, NH3 oder H2O, zum anderen aber auch die entstehende Reaktionswärme abzutransportieren und für ein Temperaturniveau insbesondere im Bereich des Precursorgarns zu sorgen, das unterhalb der Maximaltemperatur Tmax liegt. Im bevorzugten Fall, dass als Prozessgas ein sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird, hat dieses Gas schließlich auch die Aufgabe, für die zur Stabilisierung führenden Umwandlungs- bzw.
Oxidationsreaktionen im Precursorgarn die erforderliche Menge an Sauerstoff zur Verfügung zu stellen. Daher wird im erfindungsgemäßen Verfahren das
Prozessgas so durch den Applikationsraum geführt, dass es relativ zu dem den Applikationsraum durchlaufenden Precursorgarn eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,1 m/s aufweist. Die Strömungsgeschwindigkeit ist dabei oberhalb von 0,1 m/s relativ zum Precursorgarn so einzustellen, dass die zuvor genannten Anforderungen erfüllt werden. Andererseits sind hinsichtlich der Strömungsgeschwindigkeit insoweit nach oben hin Grenzen gesetzt, da eine zu hohe Strömungsgeschwindigkeit des Gases zu Instabilitäten im Fadenlauf des Precursorgarns führen und damit die Gefahr von Fadenbrüchen bzw. des
Abreißen des Garns besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas so in den Applikationsraum eingeführt und aus diesem abgeführt, dass es den Applikationsraum senkrecht zum Precursorgarn durchströmt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit senkrecht zum Precursorgarn im Bereich von 0,1 bis 2 m/s liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas so in den Applikationsraum eingeführt und aus diesem abgeführt, dass das Prozessgas den Applikationsraum parallel zum Precursorgarn im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur
Transportrichtung des Precursorgarns mit einer auf den freien Querschnitt des Applikationsraums bezogenen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 m/s relativ zu dem den Applikationsraum durchlaufenden Precursorgarn durchströmt. Besonders bevorzugt liegt die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,5 und 5 m/s.
Um dem bei der Stabilisierung auftretenden Schrumpf entgegenzuwirken und um eine Orientierung der Polyacrylnitrilmoleküle zu erhalten bzw. zu erreichen, ist es erforderlich, dass das Precursorgarn im Applikator unter einer definierten
Spannung gehalten wird. Vorzugsweise wird das Precursorgarn unter einer Fadenspannung im Bereich von 0,125 bis 5 cN/tex durch den Applikator geführt. Besonders bevorzugt ist eine Fadenspannung im Bereich von 0,5 bis 3,5 cN/tex.
Um einerseits eine ausreichende Stabilisierung bzw. Teilstabilisierung zu erreichen, andererseits aber Prozessbedingungen hinsichtlich z.B. der Feldstärke im Applikationsraum, der Temperatur des Prozessgases oder dessen
Strömungsgeschwindigkeit einstellen zu können, die einen stabilen Fadenlauf und einen stabilen Prozess ermöglichen, beträgt die Verweilzeit des Precursorgarns im Applikationsraum mindestens 20 s. Eine Obergrenze der Verweilzeit resultiert dabei aus z.B. dem gewünschten Stabilisierungsgrad, der nach Durchlaufen des Garns durch den Applikator erreicht werden soll oder auch aus gerätetechnischen Randbedingungen etwa hinsichtlich der darstellbaren Länge des Applikators.
Um genügend lange Verweilzeiten zum Erreichen hoher Stabilisierungsgrade zu realisieren, besteht zum einen die Möglichkeit, einen einzelnen Applikator entsprechen lang auszuführen. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Precursorgarn nacheinander durch mehrere, d.h. durch mindestens zwei hintereinander angeordnete
Applikationsvorrichtungen kontinuierlich hindurchgeführt. Dabei kann jede dieser Applikationsvorrichtungen mit eigenen Mitteln zur Erzeugung eines Feldes hochfrequenter elektromagnetischer Wellen ausgestattet sein, es ist jedoch auch möglich, dass alle Applikationsvorrichtungen z.B. einen gemeinsamen
Mikrowellengenerator aufweisen. Generell bietet die Hintereinanderschaltung mehrerer Applikationsvorrichtungen den Vorteil, dass in jeder der
Applikationsvorrichtungen unter Berücksichtigung z.B. des aktuellen
Stabilisierungsgrades des die jeweilige Applikationsvorrichtung durchlaufenden Precursorgarns eine unabhängige Anpassung hinsichtlich der optimalen
Prozessparameter erfolgen kann, wie z.B. hinsichtlich der Feldstärke, der
Temperatur, der Strömungsgeschwindigkeit des Prozessgases, des
Sauerstoffanteils des gegebenenfalls eingesetzten sauerstoffhaltigen Gases, der Verweilzeit, der Fadenspannung usw..
In der Anwendung ist die Frequenz z.B. der Mikrowellen technisch durch die Verfügbarkeit günstiger leistungsstarker Quellen auf bestimmte Bereiche festgelegt. Gleichzeitig ist die Feldverteilung im Applikationsraum durch dessen Geometrie und durch die Frequenz und die Leistung der eingespeisten
elektromagnetischen Wellen bestimmt. Hierbei kommt es im Applikationsraum zur Ausprägung von Feldmaxima, deren Abstand unter anderem von der Geometrie des Applikationsraums bestimmt ist.
In einem kontinuierlichen Prozess mit ausreichenden Verweilzeiten im
Applikationsraum durchläuft das zu stabilisierende Precursorgarn im
Applikationsraum in einem durch die Garngeschwindigkeit vorgegebenen
Rhythmus die stehenden Feldmaxima. Dabei findet je nach mittlerer Feldstärke und Temperatur des Prozessgases im Bereich der Maxima eine ausgeprägte Erwärmung bzw. Erhitzung des Garns statt und im Bereich der Minima durch das die Faser anströmende Prozessgas eine Abkühlung. Bei relativ niedrigen Fasergeschwindigkeiten und insbesondere bei Precursorgarnen, an denen noch keine oder nur in geringem Maße eine Stabilisierung erfolgt ist, kann dies dazu führen, dass der Stabilisierungsprozess in einen instabilen Bereich gerät. Auf der einen Seite kann es im Bereich der Maxima durch die hohe Intensität der eingekoppelten elektromagnetischen Wellen in starkem Maße zu den
beschriebenen exotherm ablaufenden Umwandlungsreaktionen kommen, die ihrerseits zu einer Temperaturerhöhung im Garnmaterial führen. Hieraus resultiert wiederum eine verbesserte Einkopplung der elektromagnetischen Wellen und damit eine Intensivierung der exothermen Reaktionen, verbunden mit einer weiteren Erhöhung der Temperatur im Garn. Auf der anderen Seite kann über das anströmende Prozessgas entstehende Wärme nur in begrenztem Umfang abgeführt werden, so dass der Stabilisierungsprozess instabil wird. Eine
Stabilisierung des Prozesses kann in solchen Fällen beispielsweise über eine zeitliche Veränderung der Feldstärke erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist daher die Feldstärke im Applikationsraum eine sich über der Zeit periodisch verändernde Intensität auf, wobei die Periodendauer vornehmlich durch die Garngeschwindigkeit und durch den Abstand der stehenden Feldmaxima bestimmt ist. Besonders bevorzugt ändert sich die Intensität sinusförmig oder in Form von Pulsen, wobei bei einer gepulsten Intensitätsänderung die Feldstärke sich beispielsweise zwischen zwei von Null verschiedenen Niveaus oder zwischen Null und einem von Null verschiedenen Niveau ändern kann.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figur sowie anhand der
nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
In Figur 1 ist eine Applikationsvorrichtung 1 dargestellt, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Applikationsvorrichtung 1 weist einen Applikator 2 mit einem Applikationsraum 3 auf, der über einen
Heizmantel 4 auf die erforderliche Temperatur temperiert werden kann. An seinem Eintrittsende 5 ist der Applikator 2 mit einem Kniestück oder Rohrkrümmer 6 verbunden, über den die in einem Magnetron 7 erzeugten hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in den Applikationsraum 3 eingeleitet werden.
Das zu stabilisierende Polyacrylnitril-Precursorgarn 8 wird von einer Spule 9 abgezogen, nach Umschlingung einer Umlenkrolle 10 über eine Blendenöffnung 1 1 im Kniestück 6 in den Applikator 2 eingeführt und durch den Applikationsraum 3 hindurchgeführt. Nach Durchlaufen des Applikationsraums 3 verlässt das im Applikator 2 behandelte Precursorgarn 8 über ein mit dem Austrittsende 12 des Applikators 2 verbundenes Kniestück 13 durch eine Blendenöffnung 14 die Applikationsvorrichtung 1 . Nach Umschlingung einer weiteren Umlenkrolle 15 wird das behandelte, d.h. das zumindest teilweise stabilisierte Garn 16 auf einer Spule 17 aufgewickelt. Die Fadenspannung des Precursorgarns kann durch die
Antriebsgeschwindigkeiten der Umlenkrollen 10, 15 eingestellt werden.
Über einen Eintrittsstutzen 18 wird das im erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Prozessgas in den Applikationsraum 3 eingeführt und durchläuft im dargestellten Fall im Gleichstrom zum Precursorgarn 8 den Applikationsraum 3. Über einen am Kniestück 13 angebrachten Austrittsstutzen 19 wird das
Prozessgas zusammen mit den flüchtigen Abbau Produkten, die infolge der im Applikationsraum 3 im Garn 8 ablaufenden Umwandlungsreaktionen entstanden sind, aus dem Applikator 2 abgeführt.
Das Kniestück 13 am Austrittsende 12 des Applikators 2 ist im dargestellten Fall mit einem Rohrstück 20 verbunden, das an seinem freien Ende mit einer
Metall platte 21 verschlossen ist. Hierdurch wird erreicht, dass die
elektromagnetischen Wellen in den Applikationsraum 3 zurückreflektiert werden.
Beispiel 1 Es wurde ein unbehandeltes Precursorgarn aus Polyacrylnitril vorgelegt, wie es zur Herstellung von Kohlenstofffasern geeignet ist, wobei das Precursorgarn 12000 Filamente mit einem Filamentdurchmesser von ca. 8 μιτι aufwies. Die Dichte des Precursorgarns betrug 1 ,18 g/cm3.
Die verwendete Applikationsvorrichtung zur Mikrowellenbehandlung entsprach im Aufbau der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung. In einem Mikrowellengenerator wurden Mikrowellen mit einer Wellenlänge von 2,45 GHz erzeugt und über einen mit dem Mikrowellengenerator verbundenen Rechteckhohlleiter über ein Kniestück in den Applikationsraum (Rechteckhohlleiter des Typs R 26) geführt, der eine Länge von 120 cm aufwies. In den Rechteckhohlleiter wurde über einen seitlich angebrachten Stutzen Heißluft mit einer Temperatur von 190°C zugeführt und im Gleichstrom zum Precursorgarn durch den Applikationsraum geführt, wobei der Volumenstrom so bemessen war, dass sich im Applikationsraum eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/s ergab. Der Applikationsraum wurde durch in der Wand angeordnete Heizelemente auf eine Temperatur von 170 °C temperiert, so dass im Applikationsraum eine Lufttemperatur von 170 °C herrschte. Im
Applikationsraum wurde eine maximale elektrische Feldstärke von 30 kV/m eingestellt.
Im Bereich des Kniestücks wurde das Polyacrylnitril-Precursorgarn in die
Applikationsvorrichtung eingeführt und durchlief den Applikator kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 30 m/h und unter einer Fadenspannung von 0,9 cN/tex. Im Bereich eines mit dem Auslass des Applikators verbundenen Kniestücks wurde das Garn aus der Applikationsvorrichtung herausgeführt.
Bereits nach einer Verweilzeit von 2,4 min konnte anhand einer deutlich
erkennbaren Gelbfärbung des Garns ein Fortschritt hinsichtlich der
Garnstabilisierung festgestellt werden. Die Dichte des Garns war auf 1 ,19 g/cm3 angestiegen. Beispiel 2:
Es wurde dieselbe Applikationsvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Auch die Verfahrensparameter waren dieselben wie im Beispiel 1 . Anstelle des
unbehandelten Precursorgarns wurde jedoch ein Polyacrylnitril-Precursorgarn vorgelegt, welches bereits in einem konventionellen Prozess in einem
Konvektionsofen einer teilweisen Stabilisierung unterzogen worden war. Das in diesem Beispiel vorgelegte Garns hatte eine Dichte von 1 ,19 g/cm3 und wies eine gelbe Färbung auf.
Nach Durchlaufen der Applikationsvorrichtung war die Dichte des Garns auf 1 ,20 g/cm3 angestiegen und das Garn hatte eine dunkelbraune Farbe angenommen.
Beispiel 3:
Es wurde dieselbe Applikationsvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei der Applikator jedoch abweichend von Beispiel 1 eine Länge von 1 ,0 m aufwies. Als Precursorgarn wurde ein teilweise stabilisiertes Garn vorgelegt, das aufgrund der Teilstabilisierung eine Dichte von 1 ,21 g/cm3 und eine dunkelbraune bis schwarze Farbe aufwies. Abweichend von den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurde die Temperatur der zugeführten Heißluft und die Temperatur der in der Wand des Applikators angeordneten Heizelemente auf 170°C eingestellt, so dass die Heißluft im Applikationsraum ebenfalls eine Temperatur von 170°C aufwies. Die Fadengeschwindigkeit betrug 10 m/h, die Fadenspannung 1 ,25 cN/tex.
Es wurde im Applikationsraum ein pulsierendes Mikrowellenfeld durch Ein- /Ausschaltung des Magnetron eingestellt, bei dem die maximale elektrische Feldstärke 25 kV/m (15 s) und Null kV/m (6 s) pulste. Bereits nach einem einfachen Durchlauf, d.h. nach einer Verweilzeit von ca. 6 min, hatte sich die Farbe des die Applikationsvorrichtung verlassenden Garns in
Richtung einer schwarzen Färbung verändert. Die Dichte hatte sich 1 ,24 g/cm3 erhöht.
Beispiel 4:
Es wurde eine Applikationsvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei auch dieselben Verfahrensparameter wie im Beispiel 1 eingestellt wurde. Als
Precursorgarn wurde das Garn verwendet, das auch in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Abweichend von Beispiel 1 wurde das Garn jedoch mehrfach
hintereinander in der Applikationsvorrichtung behandelt, indem es insgesamt dreimal durch die Applikationsvorrichtung geführt wurde. Dabei diente das teilweise stabilisierte Precursorgarn des vorherigen Durchlaufs durch die
Applikationsvorrichtung als Vorlage für den folgenden Durchlauf.
Die Gesamtverweilzeit in der Applikationsvorrichtung betrug ca. 7,5 min. Das so dreimal behandelte Precursorgarn hatte eine Dichte von 1 ,22 g/m3. Das
ursprünglich weiße Precursorgarn hatte nach der Behandlung eine dunkelbraune bis schwarze Farbe.
Beispiel 5:
Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, jedoch wurde die maximale elektrische Feldstärke konstant auf einen Wert von 30 kV/m eingestellt. Bei dem in diesem Beispiel vorgelegten Garn handelte es sich um ein teilweise stabilisiertes
Polyacrylnitril-Precursorgarn mit einer Dichte von 1 ,26 g/cm3. Nach Durchlaufen der Applikationsvorrichtung, d.h. nach einer Verweilzeit von 6 min bei einer Fadengeschwindigkeit von 10 m/h, hatte das behandelte Garn eine Dichte von 1 ,40 g/cm3.
Vergleichsbeispiel 1 :
In einem konventionellen mehrstufigen Konvektionsofen zur Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen für die Herstellung von Kohlenstofffasern wurde an einem nicht stabilisierten Precursorgarn, wie es in Beispiel 1 vorgelegt worden war, eine Stabilisierung vorgenommen. Durch den Konvektionsofen wurde Luft hindurchgeleitet. In der ersten Stufe des Ofens wurde eine Temperatur von ca. 230°C eingestellt.
Nach einer Verweilzeit von 23 min verließ das teilweise stabilisierten
Precursorgarn die erste Ofenstufe. Das teilweise stabilisierte Precursorgarn hatte eine dunkelbraune bis schwarze Farbe und eine Dichte von 1 ,21 g/cm3.

Claims

Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Stabilisierung von Garnen aus Polyacrylnitril durch chemische Stabilisierungsreaktionen, umfassend die folgenden Schritte:
- Vorlegen eines Precursorgarns auf Basis eines Polyacrylnitrilpolymers,
- Bereitstellen einer Applikationsvorrichtung zur Behandlung des
Precursorgarns mit hochfrequenten elektromagnetischen Wellen, umfassend einen Applikator mit einem Applikationsraum, Mittel zur Erzeugung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen sowie Mittel zur Einspeisung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in den Applikationsraum,
- Erzeugen eines Feldes der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen im Applikationsraum, welches Bereiche mit minimaler elektrischer Feldstärke und Bereiche mit maximaler elektrischer Feldstärke aufweist und Einstellen der maximalen elektrischen Feldstärke im Applikationsraum im Bereich von 3 bis 150 kV/m,
- kontinuierliches Einführen des Precursorgarns in und Hindurchführen des Precursorgarns durch den Applikationsraum und durch das Feld der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen, dabei
- Einleiten eines Prozessgases in den Applikationsraum und Hindurchleiten des Prozessgases durch den Applikationsraum mit einer
Strömungsgeschwindigkeit relativ zu dem den Applikationsraum durchlaufenden Precursorgarn von mindestens 0,1 m/s, wobei die Temperatur des Prozessgases so im Bereich zwischen 150 und 300°C eingestellt wird, dass sie oberhalb der kritischen Minimaltemperatur Tkrit und unterhalb der Maximaltemperatur Tmax liegt, und wobei die kritische Minimaltemperatur Tkrit diejenige Temperatur ist, oberhalb derer die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das den Applikationsraum durchlaufende Precursorgarn einkoppeln und die chemischen
Stabilisierungsreaktionen ablaufen, und die Maximaltemperatur Tmax diejenige Temperatur, die um 20°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des in die Applikationsvorrichtung eingeführten Precursorgarns liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im
Applikationsraum eine maximale elektrische Feldstärke der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen von 5 bis 50 kV/m erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Precursorgarn unter einer Fadenspannung im Bereich von 0,125 bis 5 cN/tex durch den Applikator geführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Prozessgas den Applikationsraum senkrecht zum Precursorgarn mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 m/s durchströmt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Prozessgas den Applikationsraum parallel zum Precursorgarn mit einer auf den freien Querschnitt des Applikationsraums bezogenen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 m/s relativ zu dem den Applikationsraum durchlaufenden Precursorgarn durchströmt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Prozessgas ein sauerstoffhaltiges Gas ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
sauerstoffhaltige Gas Luft ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Precursorgarn Additive zur Verbesserung der Absorptionsfähigkeit des Precursorgarns gegenüber hochfrequenten elektromagnetischen Wellen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Additiven um Polyethylenglykol, Ruß oder Kohlenstoffnanorohrchen handelt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen Mikrowellen mit einer Frequenz im Bereich von 0,3 bis 45 GHz sind.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Precursorgarns im
Applikationsraum mindestens 20 s beträgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass das Prozessgas im Applikationsraum eine Temperatur im Bereich zwischen (Tkrit + 20°C) und (Tmax - 20°C) aufweist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Feldstärke im Applikationsraum eine mit der Zeit sich periodisch verändernde Intensität aufweist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis13, dadurch
gekennzeichnet, dass das Precursorgarn durch mindestens zwei
hintereinander angeordnete Applikationsvorrichtungen geführt wird.
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