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WO2011024420A1 - 含ホウ素化合物、電解質材料、及びリチウムイオン電池 - Google Patents

含ホウ素化合物、電解質材料、及びリチウムイオン電池 Download PDF

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WO2011024420A1
WO2011024420A1 PCT/JP2010/005143 JP2010005143W WO2011024420A1 WO 2011024420 A1 WO2011024420 A1 WO 2011024420A1 JP 2010005143 W JP2010005143 W JP 2010005143W WO 2011024420 A1 WO2011024420 A1 WO 2011024420A1
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WO
WIPO (PCT)
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boron
electrolyte material
containing compound
electrolyte
lithium
Prior art date
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PCT/JP2010/005143
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English (en)
French (fr)
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誠 守谷
利信 余語
渉 坂本
比呂 北口
博 澤
英治 西堀
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Nagoya University NUC
Original Assignee
Nagoya University NUC
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel boron-containing compound, an electrolyte material using the boron-containing compound, and a lithium ion battery employing the electrolyte material.
  • electrolytes are solidified or gelled, or made nonflammable. By solidifying or gelling the electrolyte, leakage of the electrolytic solution can be prevented, and safety can be improved by making it nonflammable.
  • solid electrolytes Conventional solid or gel electrolytes (hereinafter sometimes simply referred to as solid electrolytes) have been studied for both organic and inorganic electrolytes. *
  • organic electrolytes examples include gel electrolytes, polymer electrolytes, ion gel electrolytes, plastic crystal (flexible crystal) electrolytes, and liquid crystal electrolytes.
  • the gel electrolyte is obtained by mixing an organic solvent in which a lithium salt is dissolved with a gelling agent or a polymer serving as a host to form a solidified body.
  • Gel electrolytes have the same ionic conductivity, lithium ion transport number and usable potential window as current liquid electrolytes, and have become the mainstream technology for solidifying electrolytes.
  • the organic solvent widely used in current lithium-ion batteries is solidified with a gelling agent, it is difficult to say that the problems caused by the organic solvent are essentially solved. It cannot be said that the strength is sufficient.
  • polymer electrolyte examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like, in which a lithium salt is mixed with a polymer having ion conductivity.
  • the polymer electrolyte is superior in mechanical strength to the gel electrolyte, and a self-supporting film made of a polymer acts as an electrolyte, so that the occurrence of liquid leakage can be essentially solved.
  • the polymer electrolyte has a problem of low ionic conductivity, in particular, deterioration of properties under low temperature conditions in which segment movement of the polymer chain is suppressed. *
  • An ionic gel electrolyte is a gel of an ionic liquid
  • a plastic crystal (flexible crystal) electrolyte / liquid crystal electrolyte is a mixture of a lithium salt with a substance in a flexible crystal phase or a liquid crystal phase that falls between the liquid and the crystal.
  • inorganic electrolytes examples include ceramic electrolytes and glass electrolytes. *
  • Ceramic electrolyte examples include an ionic conductor using NASICON type or perovskite type ceramics. Since ceramic electrolytes are nonflammable, they are one of the most safe materials among conventional solid electrolyte materials. However, it is difficult to improve the adhesion with the electrode, and the ionic conductivity may depend on the orientation of the ceramic crystal forming the ceramic electrolyte. *
  • the glass electrolyte examples include an ionic conductor using an amorphous material such as Li 2 S or P 2 S 5 .
  • the reported glass electrolyte exhibits high ionic conductivity and a usable potential as large as 10 V or more.
  • Li 2 S and P 2 S 5 employed as a constituent material have a problem of generating hydrogen sulfide when in contact with water.
  • the present invention has been completed in view of the above circumstances, and a novel boron-containing compound capable of providing an electrolyte that is assumed to exhibit ionic conductivity by a mechanism different from the conventional one, and an electrolyte using the boron-containing compound It is an object to be solved to provide a material and a lithium ion battery employing the electrolyte material.
  • a crystalline organic solid ionic conductor using a boron-containing compound having a polyoxyethylene chain as a functional group as a novel solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • This crystalline organic solid ion conductor has the advantages of both an organic electrolyte material and an inorganic electrolyte material. Specifically, it has a feature that a lithium ion conduction path is formed in a crystal structure, which is a characteristic of an inorganic material, while having flexibility of an organic material. Moreover, it discovered that it became a gel-like electrolyte material which can express high ionic conductivity also in some although it is a boron-containing compound which has the same structure, and does not become a crystal
  • the present inventors have completed the present invention based on these findings.
  • the feature of the boron-containing compound according to claim 1 that specifically solves the above problem is that it is represented by the following general formula (1).
  • the general formula (1a) shows a specific structure when m is 1
  • the general formula (1b) shows a specific structure when m is 2.
  • general formula (1a) and (1b) only described the structure specified by general formula (1). *
  • X is a polymethylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • a site selected from the group consisting of (the site represented by * in the above formula is the site where the oxygen atom adjacent to boron is located.
  • one or more hydrogen atoms are alkyl groups, and one or more hydrogens are halogens.
  • An alkyl group substituted with an atom, a halogen atom, —CN, an alkoxy group, and one or more hydrogens may be substituted with a substituent selected from an alkoxy group substituted with a halogen atom) It is.
  • R is a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom; n is 2 to 5; m in formula (1) is 1 or 2 (in the case where m is 2, Boron is negatively charged)))
  • the electrolyte material according to claim 2 that solves the above-described problem includes the boron-containing compound according to claim 1 and a lithium salt, and is in a gel or solid state. There is. *
  • the feature of the electrolyte material according to claim 3 that solves the above problem is that the lithium salt is LiBF 4 , LiPF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ). 2 and
  • the feature of the lithium ion battery according to claim 4 for solving the above problem is a lithium ion battery having a positive and negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions and an electrolyte material filled between the positive and negative electrodes,
  • the electrolyte material is a lithium salt of a boron-containing compound according to claim 1, wherein m is 2, or an electrolyte material according to claim 2 or 3.
  • this boron-containing compound can be mixed with a lithium salt to form an electrolyte material.
  • a boron-containing compound having m of 2 is likely to be able to form an electrolyte material without being mixed with a lithium salt.
  • the obtained electrolyte material is in the form of crystals or gels, and high safety can be realized when it is used as an electrolyte or electrolyte solution for a battery. Further, due to the formation of the lithium ion conduction path, the present electrolyte material exhibits high ionic conductivity even at room temperature or low temperature conditions.
  • the present electrolyte material is made of an organic material, it is flexible while being solid. Therefore, compared to inorganic ceramic electrolytes, the degree of freedom of the shape of the battery is increased, and it is easy to handle and is excellent in handling. The same effect can be obtained for the electrolyte materials of the inventions according to claims 2 and 3. *
  • the lithium ion battery according to claim 4 using such an electrolyte material that exhibits high ionic conductivity can exhibit high performance and high safety.
  • the boron-containing compound of the present embodiment has a structure represented by the general formula (1).
  • m substituents PEO chains
  • the structure X is bonded through two oxygen atoms bonded to the boron atom.
  • m is 1 or 2.
  • the boron atom in the formula is negatively charged.
  • m 1, it has a structure as in the above formula (1a), and when m is 2, it has a structure as in the above formula (1b).
  • m since the boron atom is negatively charged, the molecule as a whole is negatively charged. Therefore, a salt having some cation as a counter ion can be obtained. Examples of the cation include inorganic ions such as lithium ions and sodium ions, and organic ions. *
  • X forms a cyclic structure from a five-membered ring to a seven-membered ring together with a boron atom and two oxygen atoms bonded to the boron atom.
  • X preferably forms a conjugated structure with a boron atom and two oxygen atoms bonded to the boron atom, and particularly X forms an aromatic structure with the boron atom and two oxygen atoms bonded to the boron atom.
  • X in addition to a simple hydrocarbon group, those in which —O— bond is introduced into the cyclic structure, those in which —CO— is introduced into the cyclic structure, and the like can be adopted.
  • —CO— can be introduced into a portion where no cyclic structure is formed.
  • a nitrogen atom can be introduce
  • X may be substituted with some substituent for one or more of hydrogen bonded to a carbon atom.
  • substituent that can be introduced an alkyl group, an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen (particularly, an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms is desirable, and all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • X represents —COCO—, —C (CF 3 ) 2 C (CF 3 ) 2 —, a structure in which hydrogen is substituted by one or four fluorine atoms, a structure of d, —CH 2 CH 2 -, O structure, u structure, f structure, and g structure are preferable structures.
  • n is 2 to 5, preferably 2 to 4, particularly preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • R at the end of the PEO chain is a hydrocarbon group (one or more hydrogens may be substituted with halogen such as fluorine), preferably a hydrocarbon group having about 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl. Group or ethyl group, more preferably methyl group.
  • the electrolyte material of this embodiment is a composition containing the boron-containing compound and the lithium salt described above. This electrolyte material is solid or gel at normal temperature (25 ° C.). A solid is particularly desirable. *
  • the mixing ratio with the lithium salt is not particularly limited, but it is preferable to add about 1 to 4 mol of lithium salt based on the molar amount of the boron-containing compound, and it is more preferable to add about 2 to 3 mol of lithium salt. desirable.
  • the mixing / dispersing method with the lithium salt is not particularly limited.
  • the lithium salt is mixed as it is, or the boron-containing compound is heated to mix the lithium salt, or dissolved in a solvent that can be dissolved without decomposing the boron-containing compound and the lithium salt.
  • a mixed state and removing the solvent, or when the boron-containing compound is a solid heating it to form a liquid or a solution using some solvent and then mixing with a lithium salt, solid state
  • a mechanochemical mixing method such as a ball mill may be used after mixing with the lithium salt as it is.
  • a method in which a lithium salt is allowed to coexist in the boron-containing compound synthesis step may be employed.
  • some electrolyte materials crystallize after mixing a boron-containing compound and a lithium salt. In that case, there are those in which the progress of crystallization is slow, and there are those in which crystallization takes several hours to several days. In that case, crystallization can also be advanced at the site
  • the lithium salt is not particularly limited. LiBF 4 , LiPF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (referred to as “LiTFSI” where appropriate), LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , and
  • One or more salts selected from the group consisting of can be exemplified as preferred salts. Further, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiSbF 6, LiSCN, LiClO 4, LiAlCl 4 can also be exemplified.
  • the electrolyte material of the present embodiment can be used by mixing with other known electrolyte materials.
  • other solid or gel electrolytes gel electrolytes that are organic electrolytes, polymer electrolytes, ion gel electrolytes, plastic crystal (flexible crystal) electrolytes, liquid crystal electrolytes, etc .; ceramic electrolytes that are inorganic electrolytes, glass electrolytes, etc.
  • gel electrolytes that are organic electrolytes, polymer electrolytes, ion gel electrolytes, plastic crystal (flexible crystal) electrolytes, liquid crystal electrolytes, etc .
  • the lithium ion battery of this embodiment has a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and other battery members selected as necessary.
  • the electrolyte the lithium material of the boron-containing compound of the general formula (1) in which m is 2 is used as the electrolyte material of the present embodiment.
  • a known battery structure such as a coin-type battery, a button-type battery, a cylindrical battery, and a square battery can be taken.
  • the positive electrode and the negative electrode are superimposed or wound through a solid electrolyte material to form an electrode body, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector used as necessary
  • the battery is inserted into a battery case and sealed to complete a lithium ion battery.
  • An electrolyte material is interposed between opposing surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • An example of the interposed method is an electrolyte material on the surface of an electrode by dissolving the electrolyte material in some solvent and then drying.
  • a layer made of an electrolyte material is formed on both the positive electrode and the negative electrode and bonded together, whereby a layer of an electrolyte material with high adhesion can be formed.
  • an electrolyte material solution may be applied on a member having a flat surface to form an electrolyte material layer, and then the electrolyte material layer may be peeled and interposed between the positive electrode and the negative electrode. Note that, as described above, since some of the electrolyte materials transition to a crystalline state through a gel state immediately after preparation, such an electrolyte material can be interposed between the positive electrode and the negative electrode in a gel state. *
  • a conductive material and a binder are mixed with a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and an appropriate solvent is added as necessary to form a paste-like positive electrode mixture, such as a metal such as aluminum. It can be formed by coating and drying on the surface of the current collector made of foil, and then increasing the active material density by pressing.
  • the positive electrode active material a known positive electrode active material such as a lithium transition metal composite oxide can be used.
  • the lithium transition metal composite oxide is a preferable material for the positive electrode active material because of its low electric resistance, excellent lithium ion diffusion performance, high charge / discharge efficiency, and good charge / discharge cycle characteristics. Examples thereof include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and materials obtained by adding or replacing transition metals such as Li, Al, and Cr. When these lithium-metal composite oxides are used as the positive electrode active material, they can be used alone or in combination. *
  • the conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode, and a mixture of one or two or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used.
  • the binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles, and a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and fluororubber, and a thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene can be used. .
  • An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials, conductive materials, and binders.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it can use a negative electrode active material that occludes lithium ions during charging and releases lithium ions during discharging, and may be one having a known material configuration.
  • a carbon material such as lithium metal, graphite, or amorphous carbon.
  • a negative electrode mixture obtained by mixing a conductive material and a binder as described for the positive electrode is applied to the current collector as necessary. It is preferable to use what is formed.
  • a separator can be employed as necessary.
  • the separator plays a role of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolyte.
  • a porous synthetic resin film particularly a polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) porous film may be used.
  • the separator is preferably larger than the positive electrode and the negative electrode in order to ensure insulation between the positive electrode and the negative electrode.
  • the case is not particularly limited and can be made of a known material and form. *
  • the gasket secures electrical insulation between the case and both the positive and negative terminal portions and airtightness in the case.
  • it can be composed of a polymer such as polypropylene that is chemically and electrically stable with respect to the electrolytic solution.
  • the target boron-containing compound of Test Example 1 was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure.
  • the boron-containing compound was a colorless and transparent gel and could be obtained almost quantitatively. It was confirmed by 1 H, 11 B, and 13 C NMR that the target boron-containing compound was produced.
  • the partial structure of X in the boron-containing compound can be controlled by mixing a compound having a corresponding partial structure instead of catechol. That is, when the carbon atom connected to the oxygen atom in the partial structure of X has a ⁇ O bond, a compound having a carboxy group (or a corresponding ester) in that portion, or OH when there is no carbon atom.
  • a compound having a group That is, a compound having a structure of diol, dicarboxylic acid (including ester), or hydroxycarboxylic acid is employed according to the structure of the site bonded to the oxygen atom in the partial structure of X.
  • the number of n and the substituent R can be controlled by setting the number of repeating units n of (OCH 2 CH 2 ) in polyethylene glycol monomethyl ether to the desired number or appropriately changing the terminal alkoxy group. .
  • Test Example 2 Boron-containing compound in which X in the general formula (1) is e, m is 2, and R is a methyl group (n is 2, 3, 7.2) lithium tetramethoxyborate (LiB (OCH 3 4 ) and 2 times the amount of polyethylene glycol monomethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) n OH, n is 2, 3, or 7.2) in dehydrated dioxane based on the molar amount thereof) Mix and reflux for 12 hours. Thereafter, 1-fold molar amount of dimethyl oxalate was added based on the molar amount of lithium tetramethoxyborate and refluxed for 2 days.
  • the target boron-containing compound of Test Example 2 was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure.
  • the boron-containing compound was a colorless and transparent gel and could be obtained almost quantitatively. It was confirmed by 1 H, 11 B, and 13 C NMR that the target boron-containing compound was produced.
  • Test Example 3 Boron-containing compound in which X in the general formula (1) is a, m is 1, and R is a methyl group (n is 2, 3, 7.2) Trimethyl borate (B (OCH 3 ) 3 ) and a 1-fold molar amount of polyethylene glycol monomethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) n OH, n is 2 or 3) based on the molar amount in dehydrated THF or dehydrated dioxane, Refluxed for 12 hours. Thereafter, 1-fold molar amount of catechol was added based on the molar amount of lithium tetramethoxyborate and refluxed for 12 hours.
  • the target boron-containing compound of Test Example 3 was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure.
  • the boron-containing compound was a colorless and transparent gel and could be obtained almost quantitatively. It was confirmed by 1 H, 11 B, and 13 C NMR that the target boron-containing compound was produced.
  • the partial structure of X in the boron-containing compound can be controlled by mixing a compound having a corresponding partial structure instead of catechol.
  • the number of n and the substituent R can be controlled by changing the number of repeating units n of (OCH 2 CH 2 ) in polyethylene glycol monomethyl ether to the desired number or by appropriately changing the terminal alkoxy group. .
  • Test Example 4 Synthesis of a boron-containing compound in which the partial structure of X was changed using various compounds (diol, hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid). In place of catechol in Test Example 1, reaction was performed using the following compound. Boron-containing compounds having partial structures X corresponding to the compounds described in the following compounds were synthesized. *
  • the crystallization was likely to proceed by changing the mixing ratio from 1: 2 even though the mixing ratio was not crystallized (measurement of ionic conductivity).
  • Each electrolyte material was observed for its properties (crystallization or gelation) and the ionic conductivity was measured, and the results are shown in Tables 1 to 7.
  • gel or “crystal” is described without any particular explanation. Shows the state of the electrolyte after being left for 24 hours.
  • the “equivalent” indicates the molar amount of the lithium salt based on the molar amount of the boron-containing compound, wherein m is 2 in Tables 1 to 6 and m is 1 in Table 7.
  • LiTFSI was used as the lithium salt, and the boron-containing compound of Test Example 1 was mixed with LiTFSI (2 times the number of moles based on the number of moles of the boron-containing compound of Test Example 1).
  • the potential window was 1.2-3.2 V (vs. Li / Li +), and the transport number was 0.9 (120 ° C.).
  • the measured value in 4.8 equivalent described the thing before and behind crystallization. That is, “gel” at 4.8 equivalents represents a state before crystallization. Comparing the ionic conductivity before and after crystallization at 4.8 equivalents, although the ionic conductivity after crystallization is slightly lower after crystallization, the ionic conductivity at low temperature is higher than the gel state, and the change in ionic conductivity with temperature is small. I understood that. In other words, the temperature dependence of ionic conductivity is large in the gel state before crystallization, but the temperature dependence of ionic conductivity is small after crystallization, and the mechanism of ionic conduction is different before and after crystallization. It was done.
  • the electrolyte material using the boron-containing compound having the structure of s as the partial structure of X exhibits high ionic conductivity by addition of lithium salt of more than 1.0 equivalent and less than 3.0 equivalent.
  • n in the general formula (1) 3 is the best in terms of ionic conductivity, followed by 7.2, and then 2.
  • the electrolyte material prepared from the boron-containing compound having n of 7.2 was a highly viscous gel at room temperature, and many had some fluidity.

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Abstract

　従来とは異なる機序によりイオン伝導性を発現する電解質が提供できる新規な含ホウ素化合物を提供すること。下記の何れかの含ホウ素化合物。

Description

含ホウ素化合物、電解質材料、及びリチウムイオン電池
本発明は、新規な含ホウ素化合物、その含ホウ素化合物を利用した電解質材料、及びその電解質材料を採用したリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池について、電解質を固体化乃至ゲル化したり、不燃化したりすることが行われている。電解質を固体化乃至ゲル化することにより、電解液の漏出が防止できたり、不燃化することで安全性が向上できたりする。　
従来の固体乃至ゲル電解質（以下、単に固体電解質と称することがある）は、有機系、無機系の双方共に検討が行われている。　
有機系の電解質としてはゲル電解質、ポリマー電解質、イオンゲル電解質、プラスチッククリスタル（柔軟性結晶）電解質、液晶電解質が例示される。　
ゲル電解質はゲル化剤やホストとなるポリマーに対しリチウム塩を溶解させた有機溶媒を混合して凝固体化したものである。ゲル電解質は現行の液体電解質と同等のイオン伝導度、リチウムイオン輸率、使用可能電位窓をもち、現在の電解質固体化の主流技術となっている。しかしながら、現行のリチウムイオン電池でも汎用されている有機溶媒をゲル化剤で凝固体化したものであるため、有機溶媒に起因する問題は本質的に解決されているとは言い難い上、機械的強度も充分とは言えない。　
ポリマー電解質はポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなど自身がイオン伝導性を備えるポリマーにリチウム塩を混合したものが例示できる。ポリマー電解質はゲル電解質よりも機械的強度に優れると共に、高分子からなる自立膜を電解質として作用させるため液漏れの発生を本質的に解決することができる。しかしながら、ポリマー電解質はイオン伝導度の低さ、特にポリマー鎖のセグメント運動が抑制される低温条件下での特性の低下が問題になる。　
イオンゲル電解質はイオン液体をゲル化したものであり、プラスチッククリスタル（柔軟性結晶）電解質・液晶電解質は液体と結晶の中間に当たる柔軟性結晶相又は液晶相にある物質にリチウム塩を混合したものである。これらの電解質は比較的高いイオン伝導度が確認されているものの、高温条件下での溶融や低温下での凝固などの温度変化による相転移による急激なイオン伝導度の変化が問題になる。　
無機系の電解質としてはセラミックス電解質、ガラス電解質が例示される。　
セラミックス電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型或いはペロブスカイト型セラミックスを利用したイオン伝導体が例示できる。セラミックス電解質は不燃性であるため、従来の固体電解質材料の中では最も安全性に優れる材料の１つである。しかしながら、電極との密着性を向上することが困難であると共に、イオン伝導性がセラミックス電解質を形成するセラミックスの結晶の方位に依存することがある。　
ガラス電解質は、Ｌｉ２ＳやＰ２Ｓ５などの非晶質体を用いたイオン伝導体が例示できる。報告されたガラス電解質は高いイオン伝導度を示すと共に、使用可能電位が１０Ｖ以上と大きい。しかしながら、電極との密着性を向上することが困難であると共に、構成材料として採用されているＬｉ２ＳやＰ２Ｓ５は水に接触すると硫化水素を発生するという問題がある。
特開２００８－２８８０９８号公報 特開２００８－１３０５２９号公報 特開２００８－３７８２３号公報
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、従来とは異なる機序によりイオン伝導性を発現すると推測される電解質を提供することができる新規な含ホウ素化合物、その含ホウ素化合物を利用した電解質材料、及びその電解質材料を採用したリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、新規な固体電解質としてポリオキシエチレン鎖を官能基として有する含ホウ素化合物を用いた結晶性有機固体イオン伝導体が高いイオン伝導度を発現することを見出した。この結晶性有機固体イオン伝導体は有機系の電解質材料と無機系の電解質材料との双方の利点を併せ持つものになっている。具体的には、有機系材料の柔軟性を持ちながら、無機系材料の特徴である結晶構造中のリチウムイオン伝導パスの形成が為されるとの特徴を持つ。また、同様の構造をもつ含ホウ素化合物であって結晶にはならないものの幾つかにおいても高いイオン伝導度が発現できるゲル状の電解質材料になることを見出した。　
本発明者らはこれらの知見に基づいて本発明を完成させた。具体的に上記課題を解決する請求項１に係る含ホウ素化合物の特徴は、下記一般式（１）で表されることにある。一般式（１ａ）にはｍが１の場合の、一般式（１ｂ）にはｍが２の場合の具体的な構造を示している。なお、一般式（１ａ）及び（１ｂ）は一般式（１）にて明示されている構造を記載したのみである。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）、（１ａ）、及び（１ｂ）中、Ｘは、炭素数２～４のポリメチレン基、　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
からなる群より選択される構造（上記式中＊にて表される部位がホウ素に隣接する酸素原子が位置する部位である。なお１以上の水素原子が、アルキル基、１以上の水素がハロゲン原子にて置換されたアルキル基、ハロゲン原子、－ＣＮ、アルコキシ基、及び１以上の水素がハロゲン原子にて置換されたアルコキシ基のうちから選択される置換基にて置換されていても良い）である。；Ｒは１以上の水素がハロゲン原子にて置換されていても良い炭化水素基；ｎは２～５；式（１）中のｍは１又は２（ｍが２の場合には式中のホウ素は負電荷を帯びる））　また、上記課題を解決する請求項２に係る電解質材料の特徴は、請求項１に記載の含ホウ素化合物と、リチウム塩とを含有し、ゲル乃至固体状となることにある。　
上記課題を解決する請求項３に係る電解質材料の特徴は、前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
からなる群より選択される１以上の塩であることにある。　
上記課題を解決する請求項４に係るリチウムイオン電池の特徴は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正負極と、前記正負極間に充填される電解質材料とを有するリチウムイオン電池であって、前記電解質材料が、ｍが２である請求項１に記載の含ホウ素化合物のリチウム塩、又は、請求項２若しくは３に記載の電解質材料であることにある。
請求項１に係る発明によると、この含ホウ素化合物はリチウム塩と混合して電解質材料を形成することができる。特にｍが２の含ホウ素化合物においてはリチウム塩と混合しなくても電解質材料を形成することができる可能性が高い。得られた電解質材料は結晶又はゲル状となっており、電池の電解質又は電解液に採用した場合に高い安全性が実現できる。また、リチウムイオン伝導パスの形成により、本電解質材料は室温或いは低温条件下においても高いイオン伝導度が発現される。なお、既報の有機系ポリマー電解質ではイオン伝導の駆動力になるポリマー鎖のセグメント運動が低温条件下では抑制されるため、その特性が著しく低下することが知られている。そのため本電解質に匹敵する特性を持つ材料は殆ど知られていない。　
更に、本電解質材料は有機物材料からなるため、固体でありながら柔軟性を有する。そのため、無機系セラミックス電解質に比べて、電池の形状に関して自由度が大きくなり、また電極との密着が取りやすいなど取り扱いに優れるという特徴を持つ。請求項２及び３に係る発明の電解質材料についても同様の効果を発現できる。　
このような高いイオン伝導度を発現する電解質材料を用いた請求項４に係るリチウムイオン電池は高い性能を発現できると共に、高い安全性が実現できる。
（含ホウ素化合物）　本実施形態の含ホウ素化合物は上記一般式（１）に示す構造をもつ。一般式（１）で表される含ホウ素化合物は、ホウ素原子にｍ個の置換基（ＰＥＯ鎖）が結合されると共に、ホウ素原子に結合された２つの酸素原子を介して構造Ｘが結合している。式（１）中、ｍは１又は２である。ｍが２の場合には式中のホウ素原子は負電荷を帯びる。　ｍが１の場合には上記式（１ａ）のような構造をもち、ｍが２の場合には上記式（１ｂ）のような構造をもつ。　ｍが２の場合にはホウ素原子が負電荷を帯びるため、分子全体としても負電荷を帯びる。そのため、何らかのカチオンを対イオンとしてもつ塩にすることができる。カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどの無機イオンや、有機イオンが挙げられる。　
式（１）中、Ｘはホウ素原子、そのホウ素原子に結合した２つの酸素原子と共に、五員環から七員環の環状構造を形成する。Ｘとしてはホウ素原子及びそのホウ素原子に結合した２つの酸素原子と共に共役構造を形成することが望ましく、特にＸはホウ素原子及びそのホウ素原子に結合した２つの酸素原子と共に芳香族構造を形成することが望ましい。Ｘとしては単純な炭化水素基の他、－Ｏ－結合を環状構造中に導入するもの、－ＣＯ－を環状構造中に導入するものなども採用できる。また、環状構造を形成しない部分にも－ＣＯ－を導入することができる。また、環状構造を形成しない部分には窒素原子を導入することができる。　
そして、Ｘとしては炭素原子に結合する水素の１又は２以上について何らかの置換基にて置換されていることができる。導入可能な置換基としては、アルキル基、１以上の水素がハロゲンにて置換されたアルキル基（特に全部の水素がハロゲンにて置換されたアルキル基が望ましく、全部の水素がフッ素原子にて置換されたアルキル基が更に望ましい）、ハロゲン原子（フッ素原子が望ましい）、－ＣＮ、アルコキシ基、１以上の水素がハロゲンにて置換されたアルコキシ基（特に全部の水素がハロゲンにて置換されたアルコキシ基が望ましい）が挙げられる。　
特にＸとしては、－ＣＯＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ３）２－、１又は４のフッ素原子にて水素が置換されたａの構造、ｄの構造、－ＣＨ２ＣＨ２－、ｏの構造、ｕの構造、ｆの構造、ｇの構造が望ましい構造として挙げられる。　
式（１）中、ｎは２～５であり、２～４であることが望ましく、特に２又は３であることが望ましく、更には２であることがより望ましい。なお、ｍが２の場合に、２つのＰＥＯ鎖において、それぞれのｎの値が異なる場合も許容される。ＰＥＯ鎖の末端のＲは炭化水素基（１又は２以上の水素がフッ素などのハロゲンにて置換されても良い）であり、好ましくは炭素数１～３程度の炭化水素基、より好ましくはメチル基又はエチル基、更に好ましくはメチル基である。　
（電解質材料）　本実施形態の電解質材料は上述した含ホウ素化合物とリチウム塩とを含有する組成物である。この電解質材料は常温（２５℃）で固体であるかゲル状である。特に固体であることが望ましい。　
リチウム塩との混合比は特に限定されないが、含ホウ素化合物のモル量を基準として１～４モル程度のリチウム塩を添加することが望まし
く、２～３モル程度のリチウム塩を添加することが更に望ましい。　
リチウム塩との混合・分散方法は特に限定されない。例えば含ホウ素化合物が液体である場合にはそのままリチウム塩を混合したり、含ホウ素化合物を加熱してリチウム塩を混合したり、含ホウ素化合物及びリチウム塩を分解させずに溶解可能な溶媒に溶解させた状態で混合し、その溶媒を除去する方法や、含ホウ素化合物が固体である場合には加熱して液状としたり何らかの溶媒を用いて溶液としたりした後にリチウム塩と混合する方法、固体状態のままリチウム塩と混合した後、ボールミルなどメカノケミカル的に混合する方法などが挙げられる。また、含ホウ素化合物の合成工程においてリチウム塩を共存させる方法も採用しうる。　
ここで、電解質材料は含ホウ素化合物とリチウム塩とを混合させた後に結晶化するものもある。その場合に、結晶化の進行が遅いものもあり、数時間～数日間の時間を要して結晶化するものもある。その場合にはゲル状態で電解質材料として用いる部位に配設した後、その部位にて結晶化を進行させることもできる。　
リチウム塩としては特に限定しない。ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（適宜「ＬｉＴＦＳＩ」と称する）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
からなる群より選択される１以上の塩が好ましい塩として例示できる。また、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４も例示できる。　
更に、本実施形態の電解質材料はその他の公知の電解質材料と混合して用いることもできる。例えば他の固体乃至ゲル電解質（有機系の電解質であるゲル電解質、ポリマー電解質、イオンゲル電解質、プラスチッククリスタル（柔軟性結晶）電解質、液晶電解質など；無機系の電解質であるセラミックス電解質、ガラス電解質など）と混合して用いることもできる。また液体状の電解質材料と共に用いることもできる。　
（リチウムイオン電池）　本実施形態のリチウムイオン電池は正極と負極と電解質と必要に応じて選択されるその他電池部材とを有する。電解質としては本実施形態の電解質材料、ｍが２である一般式（１）の含ホウ素化合物のリチウム塩が採用される。　
本実施形態のリチウムイオン電池では、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をとることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を固体状の電解質材料を介して重畳あるいは捲回等して電極体とし、必要に応じて用いられる正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、電池ケース内に挿設し、これを密閉してリチウムイオン電池を完成することができる。正極及び負極について対向する面の間に電解質材料を介設するが、その介設方法の一例を挙げると、電解質材料を何らかの溶媒に溶解させた後に塗布、乾燥することにより電極の表面に電解質材料の層を形成させる方法がある。正極、負極の双方に電解質材料からなる層を形成し、貼り合わせることで密着性の高い電解質材料の層が形成できる。また、表面が平らな何らかの部材上にて電解質材料の溶液を塗布して電解質材料の層を形成し、その後、電解質材料の層を剥がして正極及び負極の間に介設することもできる。なお、前述したように、本電解質材料は調製直後にはゲル状態を経て結晶状態に移行するものもあるため、そのような電解質材料ではゲル状態で正極及び負極に介設することもできる。　
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成することができる。　
正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物等の公知の正極活物質を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好ましい材料である。たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。なお、これらのリチウム－金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。　
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。　
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する負極活物質を用いることができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。その中でも特に炭素材料を用いることが好ましい。比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなるものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い炭素材を用いることにより、負極のリチウムイオンの受渡し効率を向上させることができる。　
このように負極活物質として炭素材料を用いた場合には、これに必要に応じて正極で説明したような導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。　
必要に応じてセパレータを採用することができる。セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、且つ電解質を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりも更に大きいものとするのが好ましい。　
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。　
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液に対して、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
（第１試験）（含ホウ素化合物の合成方法）　試験例１：一般式（１）中のＸがａであり、ｍが２、Ｒがメチル基である含ホウ素化合物（ｎは２、３、７．２）　リチウムテトラメトキシボレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ３）４）と、そのモル量を基準として、２倍モル量のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ｎは２、３、又は７．２）とを脱水ＴＨＦ又は脱水ジオキサン中で混合し、１２時間還流した。その後、リチウムテトラメトキシボレートのモル量を基準として１倍モル量のカテコールを加え、１２時間還流を行った。溶媒を減圧下で留去することで目的とする試験例１の含ホウ素化合物を得た。含ホウ素化合物は無色透明のゲル状であり、ほぼ定量的に得ることができた。１Ｈ、１１Ｂ、１３Ｃの各ＮＭＲにより目的の含ホウ素化合物が生成していることを確認した。　
ここで、含ホウ素化合物中のＸの部分構造はカテコールに代えて相当する部分構造をもつ化合物を混合することにより制御可能である。つまり、Ｘの部分構造のうち酸素原子に接続される炭素原子が＝Ｏ結合を有している場合にはその部分にカルボキシ基（又は対応するエステル）をもつ化合物、もたない場合にはＯＨ基をもつ化合物とする。つまり、Ｘの部分構造のうちの酸素原子に結合する部位の構造に応じて、ジオール、ジカルボン酸（エステルを含む）、ヒドロキシカルボン酸の構造をもつ化合物を採用する。また、ｎの数及び置換基Ｒはポリエチレングリコールモノメチルエーテルにおける（ＯＣＨ２ＣＨ２）の繰り返し単位数ｎを目的の数にしたり、末端のアルコキシ基を適正に変更したりすることにより制御可能である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
試験例２：一般式（１）中のＸがｅであり、ｍが２、Ｒがメチル基である含ホウ素化合物（ｎは２、３、７．２）　リチウムテトラメトキシボレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ３）４）と、そのモル量を基準として、２倍モル量のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ｎは２、３、又は７．２）とを脱水ジオキサン中で混合し、１２時間還流した。その後、リチウムテトラメトキシボレートのモル量を基準として１倍モル量のシュウ酸ジメチルを加え、２日間還流を行った。溶媒を減圧下で留去することで目的とする試験例２の含ホウ素化合物を得た。含ホウ素化合物は無色透明のゲル状であり、ほぼ定量的に得ることができた。１Ｈ、１１Ｂ、１３Ｃの各ＮＭＲにより目的の含ホウ素化合物が生成していることを確認した。　
つまり、試験例１におけるカテコールに代えてシュウ酸ジメチルを用いることにより、一般式（１）中におけるＸの部分構造を変更できた。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
試験例３：一般式（１）中のＸがａであり、ｍが１、Ｒがメチル基である含ホウ素化合物（ｎは２、３、７．２）　ホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ３）３）と、そのモル量を基準として、１倍モル量のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ｎは２又は３）とを脱水ＴＨＦ又は脱水ジオキサン中で混合し、１２時間還流した。その後、リチウムテトラメトキシボレートのモル量を基準として１倍モル量のカテコールを加え、１２時間還流を行った。溶媒を減圧下で留去することで目的とする試験例３の含ホウ素化合物を得た。含ホウ素化合物は無色透明のゲル状であり、ほぼ定量的に得ることができた。１Ｈ、１１Ｂ、１３Ｃの各ＮＭＲにより目的の含ホウ素化合物が生成していることを確認した。　
ここで、含ホウ素化合物中のＸの部分構造はカテコールに代えて相当する部分構造をもつ化合物を混合することにより制御可能である。また、ｎの数及び置換基Ｒはポリエチレングリコールモノメチルエーテルにおける（ＯＣＨ２ＣＨ２）の繰り返し単位数ｎを目的の数にしたり、末端のアルコキシ基を適正に変更したりすることにより制御可能である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　試験例４：種々の化合物（ジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸）を用いてＸの部分構造を変化させた含ホウ素化合物の合成　試験例１におけるカテコールに代えて、下記化合物を用いて反応を行いそれぞれ下記化合物に記載した化合物に対応する部分構造Ｘをもつ含ホウ素化合物を合成した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（電解質材料の製造）　試験例１～４のうちの何れか１つの含ホウ素化合物とリチウム塩（Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４のうちの何れか１つ）とを脱水ＴＨＦ中に溶解させ室温下で３時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去することにより透明ゲル状のリチウムイオン伝導体（電解質材料）を得た。製造した電解質材料のうちの幾つかは常温に放置することで徐々に結晶した。結晶化が進行するかどうかは含ホウ素化合物及びリチウム塩の種類、混合比によって変化した。結晶化した組合せとしては後に詳述するが、一例を挙げると、試験例１（ｎ＝３）の含ホウ素化合物とＬｉ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２との組合せにおいては含ホウ素化合物：リチウム塩の混合比（モル量基準。以下同じ）が１：２付近から１：４付近までの範囲で結晶化が進行した。試験例３の含ホウ素化合物とＬｉ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２との組合せにおいては混合比が１：２付近で結晶化が進行した。含ホウ素化合物におけるｎの値は２、３の双方とも同程度の混合比にて結晶化が進行した。混合比が１：１及び１：３では結晶化が観測されなかったが、それらの結晶化しない混合比よりも僅かにでも混合比が１：２よりに混合比を変化させることにより結晶化が進行しそうな程度であった。（イオン伝導度の測定）　上記実施例にて製造した各電解質材料について、その性状（結晶化又はゲル化）を観察し、イオン伝導度を測定した。結果を表１～７に示す。表中、特に説明無く「ゲル」又は「結晶」と記載しているのは24時間放置した後の電解質の状態を示す。また、「当量」とは含ホウ素化合物のモル量を基準としたリチウム塩のモル量を示す。なお、表１～６においてはｍが２であり、表７ではｍが１のデータを示している。また、特に明示しない場合にはリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを用いた。試験例1の含ホウ素化合物とＬｉＴＦＳＩ（試験例1の含ホウ素化合物のモル数を基準として2倍のモル数）とを混合して得られた電解質材料について測定した結果、電位窓は1.2－3.2 V (vs. Li/Li+)、輸率は0.9 (１２０℃)であった。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１より明らかなように、含ホウ素化合物とリチウム塩との混合比としては２当量～４．８当量の範囲で結晶化が進行していることが分かった。また、結晶化する２当量～４．８当量の範囲の電解質材料の方がゲル状態にて留まっている電解質材料よりも高いイオン伝導度を示すことが分かった。特に、２．３当量以上にすることが望ましく、２．５当量以上にすることがより望ましい。　
なお、４．８当量における測定値は結晶化前後のものを記載した。すなわち、４．８当量において「ゲル」とは結晶化前の状態を表す。４．８当量における結晶化前後のイオン伝導度を比較すると、結晶化後のイオン伝導後が僅かに低いものの、低温におけるイオン伝導度はゲル状態よりも高く、温度によるイオン伝導度の変化が小さいことが分かった。つまり、結晶化前のゲル状態においてはイオン伝導度の温度依存性が大きいのに対し、結晶後においてはイオン伝導度の温度依存性が小さく結晶化の前後でイオン伝導の機構が異なることが推察された。なお、一般的なゲル電解質においては電解質が結晶化するような条件ではイオン伝導は殆ど発現しないことが知られている。従って、結晶化後においても高いイオン伝導度が実現される本電解質材料は従来のものとは異なる機構によりイオン伝導性を発現しているものと推察される。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２より明らかなように、Ｘの部分構造としてｓの構造をもつ含ホウ素化合物を用いた電解質材料は１．０当量超、３．０当量未満のリチウム塩の添加により高いイオン伝導度を示すことが分かった。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３及び表１より明らかなように、Ｘの部分構造としてｅの構造をもつ含ホウ素化合物を用いた電解質材料はｓの構造をもつ化合物よりも全体的に高いイオン伝導度を示すことが明らかになった。これは、ホウ素に隣接する酸素原子に－ＣＯ－構造が結合したことに起因するものと考えられる。従って、ホウ素に隣接する酸素原子には－ＣＯ－構造が結合することが望ましいことが分かった。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４より明らかなように、Ｘの部分構造として種々の構造を採用した含ホウ素化合物を採用した電解質材料であっても高いイオン伝導度が実現できることが分かった。また、イオン伝導度の温度依存性について検討すると、詳細は示さないが、Ｘの部分構造に代えて、環状構造を形成しない含ホウ素化合物から調製した電解質材料に比べて、イオン伝導度の温度依存性が小さいことが分かった。このことからＸの部分構造としては、ホウ素に結合した酸素原子の運動性を制限できるものを採用することによりイオン伝導パスが形成されることが推測された。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表５より明らかなように、一般式（１）中のｎの値としては、イオン伝導度を考慮すると、３が最も優れ、次に７．２、そして２の順であった。但し、ｎが７．２である含ホウ素化合物から調製した電解質材料は常温で粘性の高いゲル状であり、ある程度の流動性をもつものが多かった。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表６より明らかなように、種々のリチウム塩を用いても高いイオン伝導度が実現できることが分かった。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表７及び表１より明らかなように、ｍが１である含ホウ素化合物を用いた電解質材料はｍが２である含ホウ素化合物から調製した電解質材料よりも高いイオン伝導度が実現できた。　
（第２試験）　試験例５：Ｘとして－Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ３）２－をもつ含ホウ素化合物（ｎ＝１、２、３、又は４：ｍ＝２）の合成　第１試験の試験例１におけるカテコールに代えて、ＨＯ－Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨを用いて反応を行いＸとして－Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ３）２－をもつ下記含ホウ素化合物を合成した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｎ＝１、２、３、又は４）　合成には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）としてｎが１、２、３、又は４のものを別々に用いて、ｎの値が異なる４つの含ホウ素化合物を得た。　第１試験の電解質材料の製造と同様の方法でｎの値が異なる４種類の電解質を製造した。リチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩを２当量用いた。　得られた各電解質材料についてその性状を観察し、イオン伝導度を測定した。結果を表８に示す。表中、温度のみを示し（－）の記号を記載した条件ではイオン伝導度が測定できなかった。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表８より明らかなように、試験例５の各含ホウ素化合物は全て高いイオン伝導度を示した。その中でもｎが２以上の条件下で高いイオン伝導度を示すことが分かった。特にｎが２、４のときに高いイオン伝導度を示すことが分かった。　Ｘとしては、第１試験の各試験例にて示したような、ホウ素原子及びそのホウ素原子に結合した２つの酸素原子と共に芳香族構造を形成することが望ましいが、試験例５のように、全ての水素原子をフッ素にて置換した構造をＸとして採用することにより、芳香族構造になっていなくても高いイオン伝導度が実現できることが分かった。 
 

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）で表される含ホウ素化合物。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（１）中、Ｘは、炭素数２～４のポリメチレン基、　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     からなる群より選択される構造（上記式中＊にて表される部位がホウ素に隣接する酸素原子が位置する部位である。なお１以上の水素原子が、アルキル基、１以上の水素がハロゲン原子にて置換されたアルキル基、ハロゲン原子、－ＣＮ、アルコキシ基、及び１以上の水素がハロゲン原子にて置換されたアルコキシ基のうちから選択される置換基にて置換されていても良い）である。；Ｒは１以上の水素がハロゲン原子にて置換されていても良い炭化水素基；ｎは２～５；ｍは１又は２（ｍが２の場合には式中のホウ素は負電荷を帯びる））
  2. 請求項１に記載の含ホウ素化合物と、　リチウム塩とを含有し、　ゲル乃至固体状となることを特徴とする電解質材料。
  3. 前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     からなる群より選択される１以上の塩である請求項２に記載の電解質材料。
  4. リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正負極と、前記正負極間に充填される電解質材料とを有するリチウムイオン電池であって、　前記電解質材料は、ｍが２である請求項１に記載の含ホウ素化合物のリチウム塩、又は、請求項２若しくは３に記載の電解質材料であることを特徴とするリチウムイオン電池。
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