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WO2011020843A1 - Anorganische und/oder organische säure enthaltende katalysatortinte und deren verwendung in der herstellung von elektroden, katalysatorbeschichteten membranen, gasdiffusionselektroden und membran-elektroden-einheiten - Google Patents

Anorganische und/oder organische säure enthaltende katalysatortinte und deren verwendung in der herstellung von elektroden, katalysatorbeschichteten membranen, gasdiffusionselektroden und membran-elektroden-einheiten Download PDF

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WO2011020843A1
WO2011020843A1 PCT/EP2010/062003 EP2010062003W WO2011020843A1 WO 2011020843 A1 WO2011020843 A1 WO 2011020843A1 EP 2010062003 W EP2010062003 W EP 2010062003W WO 2011020843 A1 WO2011020843 A1 WO 2011020843A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst ink
catalyst
acid
membrane
component
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2010/062003
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ömer ÜNSAL
Sigmar BRÄUNINGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to JP2012525163A priority Critical patent/JP2013502678A/ja
Priority to EP10743147A priority patent/EP2467889A1/de
Priority to CN2010800471033A priority patent/CN102742053A/zh
Priority to US13/391,543 priority patent/US20120148936A1/en
Publication of WO2011020843A1 publication Critical patent/WO2011020843A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst ink containing one or more catalyst materials, a solvent component and at least one acid, an electrode containing at least one catalyst ink according to the present invention, a membrane electrode assembly containing at least one electrode according to the invention or containing at least one catalyst ink according to the present invention Invention, a fuel cell containing at least one membrane electrode assembly according to the invention and a method for producing a membrane electrode assembly according to the present invention.
  • PEM fuel cells Polymer electrolyte membrane fuel cells
  • sulfonic acid-modified polymers are currently used as proton-conducting membranes.
  • proton-conducting membranes Here are predominantly perfluorinated polymers application.
  • Prominent example of this is Nafion ® from DuPont.
  • Proton conduction requires a relatively high water content in the membrane, typically about 4 to 20 molecules of water per sulfonic acid group.
  • the necessary water content, but also the stability of the polymer in conjunction with acidic water and the reaction gases hydrogen and oxygen, the operating temperature of the PEM fuel cell stacks usually limited to 80 to 100 0 C. Under pressure, the operating temperature can be increased to> 120 0 C. Otherwise, higher operating temperatures can not be realized without a power loss of the fuel cell.
  • a promising approach, such as working with no or very little humidification at operating temperatures of> 100 0 C, generally 120 0 C to 180 0 C, fuel cell can be realized, relates to a fuel cell type in which the conductivity of the membrane on the Content of liquid, electrostatically bound to the polymer backbone of the membrane based acid, which takes over the proton conductivity even with almost complete dryness of the membrane above the boiling point of water without additional humidification of the operating gases.
  • HTM high temperature polymer electrolyte membrane
  • PBI polybenzimidazole
  • PBI is known as a material for such membranes, which are impregnated, for example, with phosphoric acid as a liquid electrolyte.
  • the electrodes used in a membrane electrode assembly or in a fuel cell must be adapted to the conditions in the fuel cell membrane.
  • the dosage and distribution of the liquid electrolyte (the acid) in the membrane-electrode assembly is optimal to ensure good proton conductivity.
  • M. Uchida et al., J. Electrochem. Soc, Vol. 142, no. 2, pages 463 to 468 relates to a method of making a catalyst layer in electrodes of polymer electrolyte fuel cells, comprising the preparation of a perfluorosulfonate ionomer (PFSI) colloid.
  • PFSI perfluorosulfonate ionomer
  • the mixtures are selected in which PFSI are in colloidal form.
  • the catalytically active component Pt-C is added to these mixtures.
  • a paste is produced from the mixtures by means of ultrasound treatment.
  • the pastes will be used for the production of gas diffusion electrodes and further for the production of membrane electrode assemblies and for the production of fuel cells.
  • WO 2005/076401 relates to membranes for fuel cells of at least one polymer containing nitrogen atoms, the nitrogen atoms of which are chemically bonded to central atoms of polybasic inorganic oxo acids or derivatives thereof.
  • the polymer and the oxo acid derivative are crosslinked into a network which is capable of accepting dopants to form proton-conducting properties.
  • a suitable dopant is z.
  • WO 2005/076401 relates to a fuel cell in which the gas distribution electrodes of the fuel cell are loaded with the dopant such that they form a dopant reservoir for the membrane, wherein the membrane becomes proton conductive by receiving the dopant after exposure to pressure and temperature and proton-conducting to the Gas distribution electrodes is connected.
  • WO 2005/076401 it is the object of WO 2005/076401 to provide membranes for fuel cells, which are characterized by a homogeneous uptake of dopants and their retention.
  • the loading of the electrodes with the doping agent takes place in the form that the finished electrodes are doped with the doping agent, preferably phosphoric acid.
  • DE 103 01 810 A1 relates to a membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells with an operating temperature of up to 250 0 C, which consists of at least two planar gas distribution electrodes and a polymer membrane disposed therebetween, with at least one basic polymer and a dopant, with which the gas distribution electrodes are loaded so that they represent a dopant reservoir for the polymer membrane, wherein the polymer membrane is bound via the dopant after exposure to pressure and temperature proton-conducting and fixed to the gas distribution electrodes.
  • the proton-conducting connection between electrode and electrolyte is usually ensured by phosphoric acid.
  • the electrodes are impregnated with phosphoric acid before assembling the cell.
  • a commercially available electrode is vacuum-impregnated at room temperature with concentrated phosphoric acid.
  • WO 2006/005466 A1 discloses gas diffusion electrodes with an improved proton conduction between an electrocatalyst located in the catalyst layer and an adjacent polymer electrolyte membrane which operate at operating temperatures can be used above the boiling point of water and ensure a permanently high gas permeability, and the corresponding manufacturing process.
  • the gas diffusion electrodes are loaded with dopants in such a way that they represent a dopant reservoir for the membrane.
  • doping agent according to WO 2006/005466 phosphoric acid is preferably used.
  • the preparation of a membrane electrode assembly based on gas diffusion electrodes is carried out in such a way that the gas diffusion electrodes are impregnated with concentrated phosphoric acid.
  • DE 101 55 543 A1 discloses proton-conducting polymer electrolyte membranes which comprise at least one base material and at least one doping agent which is the reaction product of an at least dibasic inorganic acid with an organic compound, the reaction product having an acidic hydroxyl group, or the condensation product of this compound with a polybasic acid.
  • Phosphoric acid itself is not contained in the proton-conducting electrolyte membrane according to DE 101 55 543 A1.
  • the preparation of a membrane-electrode assembly is carried out according to the examples in DE 101 55 543 A1, characterized in that commercially available electrodes are impregnated in vacuo with concentrated phosphoric acid at room temperature.
  • This object is achieved by a catalyst ink containing:
  • component B (b) a solvent component, as component B;
  • organic phosphonic acids eg vinylphosphonic acid
  • inorganic phosphonic acid trifluoromethanesulfonic acid or mixtures thereof.
  • the term "catalyst ink” means both catalyst inks and catalyst pastes.
  • the catalyst ink according to the invention has numerous advantages over the catalyst inks of the prior art or over subsequently acid-doped electrodes. On the one hand, introduction and distribution of a controlled and suitable amount of acid into the electrode is possible.
  • a novel pore structure is generated in the catalyst layer by the presence of the acid in the catalyst ink. Since the drying temperatures of the gas diffusion electrodes are generally below the boiling point of the acid, the acid molecules are interposed between the catalyst particles.
  • the presence of acid can result in improved processability of the catalyst inks. Since the acids used according to the invention are difficult to evaporate, the catalyst ink dries more slowly during processing. As a result, exact loading and reproducibility of the electrode production is possible, and mass production is facilitated by the use of larger catalyst ink volumes. Further, the acids adsorbed in the catalyst layers may contribute to proton conductivity in a membrane-electrode assembly made using the catalyst ink of the present invention.
  • the catalyst ink of the invention can be prepared by known standard methods, for. Screen printing, knife coating, other printing or spray coating can be applied to gas diffusion layers or membranes.
  • the catalyst ink according to the invention is particularly suitable for high-temperature fuel cells in which the conductivity of the membrane is based on the content of liquid, electrostatically bound to the polymer backbone of the membrane. Siert, wherein the membrane is based in particular on polyazoles and is used as a liquid electrolyte, for example phosphoric acid.
  • Component A Catalyst Materials
  • the catalyst ink contains one or more catalyst materials as component A.
  • These catalyst materials serve as a catalytically active component.
  • Suitable catalyst materials which can be used as catalyst materials for the anode or for the cathode of a membrane electrode assembly or a fuel cell are known to the person skilled in the art.
  • suitable catalyst materials are those which contain at least one noble metal as the catalytically active component, the noble metal in particular being platinum, palladium, rhodium, iridium, gold and / or ruthenium. These substances can also be used in the form of alloys with one another.
  • the catalytically active component may contain one or more base metals as alloying additives, these being selected from the group consisting of chromium, zirconium, nickel, cobalt, titanium, tungsten, molybdenum, vanadium, iron and copper.
  • the oxides of the aforementioned noble metals and / or base metals can be used as catalyst materials.
  • the catalyst material may be in the form of supported catalysts or supported catalysts, with supported catalysts being preferred.
  • the carrier materials used are preferably electrically conductive carbon, particularly preferably selected from carbon blacks, graphite and activated carbons.
  • the catalyst materials are generally used in the form of particles.
  • the particles eg noble metal crystallites
  • the particles may have average particle sizes of ⁇ 5 nm, eg. B. 1 to 1000 nm, determined by XRD measurements.
  • the particle size is generally from 0.01 to 100 .mu.m, preferably from 0.01 to 50 .mu.m, particularly preferably from 0.01 to 30 .mu.m.
  • the catalyst ink according to the present invention contains such a content of noble metals that the noble metal content in the catalyst layer of the electrode or membrane electrode assembly prepared by the catalyst ink is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 , more preferably 0.2 to 3.0 mg / cm 2 . These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • a weight ratio of a membrane polymer for producing the membrane present in the membrane-electrode assembly generally to the catalyst material used in the catalyst ink comprising at least one noble metal and optionally one or more Support materials of> 0.05, preferably 0.1 to 0.6, selected.
  • the catalyst materials are generally present in an amount of from 2 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, based on the components A, B and C of the catalyst ink, before.
  • the proportion of carrier material in the catalyst materials used according to the invention is generally from 40 to 90% by weight, preferably from 60 to 90% by weight.
  • the proportion of noble metal in the catalyst materials used according to the invention is generally from 10 to 60% by weight, preferably from 10 to 40% by weight. If, in addition to the precious metal, a base metal is additionally used as an alloying additive, the proportion of noble metal is reduced by the corresponding amount of the base metal.
  • the proportion of base metal as alloying additive based on the total amount of metal present in the catalyst material, is usually from 0.5 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight. If the corresponding oxides are used instead of the metals, the quantities indicated for the metals apply.
  • Component B solvent component
  • the catalyst ink according to the invention contains from 2 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight of component A and from 0.1 to 6% by weight, preferably 0.2 to 4 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3 wt .-% of component C. That is, the catalyst ink according to the invention generally contains 64 to 97.9 wt .-%, preferably 71 to 97.8 wt. %, more preferably 77 to 96.8 wt .-% of the solvent component, based on the total amount of components A, B and C.
  • the solvent component a single solvent or a mixture comprising two or more solvents can be used in the catalyst ink of the present invention.
  • an aqueous medium is used in the catalyst ink according to the invention, preferably water.
  • the solvent component may be alcohols or polyalcohols such as glycerol or Ethylene glycol, or organic solvents such as dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylformamide (DMF).
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • the water, alcohol or polyalcohol content and / or content of organic solvent can be selected in the catalyst ink in order to adjust the rheological properties of the catalyst ink.
  • the catalyst ink according to the invention contains, in addition to water, 0 to 50% by weight of alcohol and / or 0 to 20% by weight of polyalcohol and / or 0 to 50% by weight of at least one organic solvent.
  • Component C at least one acid
  • the catalyst ink according to the invention contains at least one acid selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, HCIO 4 , organic phosphonic acids (eg vinylphosphonic acid), inorganic phosphonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or mixtures thereof.
  • the at least one acid present in the catalyst ink according to the present invention is at least one acid used as a liquid electrolyte (dopant) in polymer electrolyte membranes for fuel cells.
  • Suitable acids are known in principle to those skilled in the art, the acids preferably being selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, polyphosphoric acid, vinylphosphonic acid. Phosphoric acid is particularly preferably used as the acid.
  • Suitable acids present in a polymer electrolyte membrane of a membrane electrode assembly or catalyst-coated membrane or fuel cell produced by means of the catalyst ink according to the invention are mentioned below.
  • the acid is generally in the catalyst ink according to the invention in an amount of 0.1 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 4 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3 wt .-%, based on the sum the components A, B and C, which gives 100 wt .-%, used.
  • the catalyst ink of the invention may optionally additionally contain at least one dispersant as component D.
  • the dispersant is generally present in an amount of 0.1 to 4 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-%, based on the total amount of components A, B and C. Suitable dispersants are known to those skilled in principle.
  • a particularly preferably used as component D dispersant is at least one perfluorinated polymer, for. At least one tetrafluoroethylene polymer, preferably at least one perfluorinated sulfonic acid. repolymer, z. B. at least one sulfonated tetrafluoroethylene polymer, particularly preferably Nation ® from DuPont, fumion ® from Fumatech or ligion ® from lonpower.
  • the present invention therefore relates to a catalyst ink according to the invention, wherein the catalyst ink further comprises a component D as a dispersant:
  • At least one perfluorinated polymer e.g. At least one tetrafluoroethylene polymer, preferably at least one perfluorinated sulfonic acid polymer, e.g. B. control for at least a sulfonated tetrafluoroethylene polymer, particularly preferably Nafion ® by DuPont ® fumion of Fumatech or ligion ® from lonpower.
  • Suitable perfluorinated polymers are, for.
  • tetrafluoroethylene polymer PTFE
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PFA perfluoropropyl vinyl ether
  • MFA perfluoromethylvinyl nylether
  • the catalyst ink according to the invention may further comprise at least one surfactant as component E.
  • Suitable surfactants are known to the person skilled in the art. These may be surfactants which, after application of the catalyst ink, are either washed out or decompose pyrolytically, eg. B. when the electrode prepared after application of the catalyst ink z. B. is heated to temperatures of ⁇ 200 0 C.
  • Preferred surfactants are selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants, e.g. B.
  • Further suitable surfactants are octylphenolpoly (ethylene glycol ethers) x , where x is z. B. may be 10, z.
  • Triton® X-100 from Roche Diagnostics GmbH, nonylphenol ethoxylates, e.g.
  • nonylphenol ethoxylates of the Tergitol ® series of Dow Chemical Company sodium salts of naphthalene sulfonic acid condensates such.
  • Plurafac ® LF 71 1 BASF SE alkoxylates of ethylene oxide or propylene oxide, eg. B. alkoxylates of ethylene oxide or propylene oxide of the series Pluriol ® BASF SE, in particular polyethylene glycols of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H, z. B. the Pluriol ® E series of BASF SE, z. B. Pluriol ® E300 and ß-Naphtholethoxylat, z. B. Lugalvan ® BNO12 BASF SE.
  • the at least one surfactant is usually used in an amount of from 0.1 to 4% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight, particularly preferably from 0.1 to 2.5% by weight, if surfactant is used. , based on the components A, B and C used.
  • a further subject of the present invention is therefore a catalyst ink according to the invention, wherein the catalyst ink further contains a component E:
  • Further suitable surfactants are octylphenol poly (ethylene glycol ethers) x , where x is z. B. may be 10, z.
  • Triton® X-100 from Roche Diagnostics GmbH nonylphenol ethoxylates, e.g. As nonylphenol ethoxylates of Se rie Tergitol ® from Dow Chemical Company, sodium salts of naphthalene sulfonic acid condensates such.
  • Plurafac ® LF 71 1 BASF SE alkoxylates of ethylene oxide or propylene oxide
  • z. B alkoxylates of ethylene oxide or propylene oxide of the series Pluriol ® BASF SE, in particular polyethylene glycols of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H, z. B. the Pluriol ® E series of BASF SE, z. B. Pluriol ® E300 and ß-Naphtholethoxylat, z. B. Lugalvan ® BNO12 BASF SE.
  • the catalyst ink according to the invention may further comprise polymer particles comprising one or more proton-conducting polymers as component F.
  • the polymer particles are not present in solution in the catalyst ink in a preferred embodiment of the present invention, but are preferably dispersed in the liquid medium of the catalyst ink.
  • the catalyst ink of the invention is - as mentioned above - particularly suitable for high-temperature fuel cells in which the conductivity of the membrane based on the content of liquid, electrostatically bound to the polymer backbone of the membrane acid, the membrane is based in particular on polyazoles and as a liquid electrolyte, for example Phosphoric acid is used.
  • the polymer particles which are finely dispersed in the catalyst layer, allow the acid, in particular phosphoric acid, to be taken up and added to the catalyst particles present in the catalyst layer. ing polymer particles are bound. This can increase the three-phase interface (catalyst, ionomer and gas). It has been found that a membrane electrode assembly based on a catalyst ink of the present invention has lower resistances as compared to a membrane electrode assembly based on a catalyst ink containing no finely dispersed polymer.
  • proton-conducting polymers are understood to mean that the polymers used together with a liquid as the electrolyte, which comprises acids or acidic compounds, can conduct protons.
  • Suitable proton-conducting polymers are the polymers mentioned below as polymers of the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer particles generally have an average particle size of ⁇ 100 .mu.m, preferably ⁇ 50 .mu.m.
  • the particle size and particle size distribution is determined by laser diffraction with a Malvern Master Sizer ® instrument.
  • the catalyst ink of the invention contains - if the component F is present in the catalyst ink according to the invention - from 1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 1 to 15 wt .-% of the at least one used as component F proton-conducting Polymer, based on the amount of catalyst used in the ink.
  • a further subject of the present invention is therefore a catalyst ink according to the invention, wherein the catalyst ink further comprises a component F: polymer particles comprising one or more proton-conducting polymers. Suitable proton-conducting polymers are mentioned above.
  • the preparation of the catalyst ink according to the invention is carried out by simply mixing see the components A, B and C and optionally the components D, E and optionally F.
  • the mixing can be carried out in conventional mixing devices, wherein conventional mixing devices are known in the art. This mixing can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, e.g. B. in stirred reactors, Kugel thoroughlyelmischern or continuous mixing devices, optionally using ultrasound.
  • the components of the catalyst ink are mixed at room temperature. However, it is possible to mix the components of the catalyst ink in a temperature range of 0 to 70 0 C, preferably 10 to 50 0 C.
  • the catalyst ink according to the invention is distinguished by improved processing properties which enable exact loading and reproducibility of the electrode production. Furthermore, a controlled and suitable amount of acid can be introduced into the electrode and the acid adsorbed in the catalyst layers made from the catalyst ink can contribute to proton conductivity.
  • the catalyst ink according to the invention serves to form catalyst layers, in particular catalyst layers in catalyst-coated membranes (CCM), gas diffusion electrodes (GDE), membrane electrode assemblies (MEA) and fuel cells.
  • CCM catalyst-coated membranes
  • GDE gas diffusion electrodes
  • MEA membrane electrode assemblies
  • fuel cells fuel cells
  • the catalyst layer is generally not self-supporting, but is usually applied to the gas diffusion layer (GDL) and / or the proton-conducting polymer electrolyte membrane.
  • GDL gas diffusion layer
  • part of the catalyst layer can diffuse into the gas diffusion layer and / or the membrane, for example, whereby transition layers form. This can be z. B. also lead to the fact that the catalyst layer can be considered as part of the gas diffusion layer.
  • the thickness of the catalyst layer built up from the catalyst ink according to the invention in a catalyst-coated membrane (CCM), gas diffusion electrode (GDE), membrane electrode assembly (MEA) or fuel cell is generally from 1 to 1000 ⁇ m, preferably from 5 to 500 ⁇ m preferably 10 to 300 microns. This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • Another object of the present invention is the use of the catalyst ink according to the invention for producing a catalyst-coated membrane (CCM), a gas diffusion electrode (GDE), a membrane electrode assembly (MEA) or a fuel cell, wherein the above-mentioned catalyst-coated membranes, gas diffusion electrodes and membrane-electrode assemblies are preferably used in polymer electrolyte fuel cells or in PEM electrolysis.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • GDE gas diffusion electrode
  • MEA membrane electrode assembly
  • the catalyst ink is generally applied in homogeneously dispersed form to the catalyst-coated membrane (CCM) ion-conducting polymer electrolyte membrane or gas diffusion layer (GDL) applied to a gas diffusion electrode.
  • the production of a homo- The dispersed ink can be carried out by means known to the person skilled in the art, for example by means of high-speed stirrers, ultrasound or ball mills.
  • the application of the homogeneously dispersed catalyst ink to the polymer electrolyte membrane or the gas diffusion layer can be effected by means of various techniques known to the person skilled in the art. Suitable techniques are for. As printing, spraying, knife coating, rolling, brushing, brushing, Decal, screen printing or inkjet printing.
  • the catalyst layer obtained is prepared by applying the catalyst ink according to the invention dried after application. Suitable drying methods are known to the person skilled in the art. Examples are hot air drying, infrared drying, microwave drying, plasma processes and combinations of these processes.
  • a further subject of the present invention is a catalyst-coated membrane (CCM) comprising a polymer electrolyte membrane having a top and a bottom, wherein on both the top and on the bottom of a catalytically active layer is applied, prepared by applying the catalyst ink of the invention on the polymer electrolyte membrane.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • the CCM according to the invention is characterized in particular by the special distribution of the acid (component C of the catalyst ink according to the invention) in the catalytically active layer, due to the use of the catalyst ink according to the invention.
  • Suitable polymer electrolyte membranes for the catalyst-coated membrane are known in principle to the person skilled in the art. Particularly suitable are proton-conducting polymer electrolyte membranes based on proton-conducting polymers. In this context, proton-conducting polymers are understood to mean that the polymers used together with a liquid as the electrolyte, which comprises acids or acidic compounds, can conduct protons.
  • Suitable polymers capable of conducting protons as electrolytes in the presence of acids or acidic compounds are, for example, selected from the group consisting of poly (phenylene), poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, Polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidine, polyvinylpyridine; Polymers with CO bonds in the main chain, for example polyacetal, polyoxymethylene, polyether, polypropylene oxide, polyether ketone, polyester, in particular polyhydroxyacetic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhydroxybenzoate, polyhydroxypropionic acid, polypivalolactone, polycaprolactone, polymalonic acid, polycarbonate;
  • Polymers with C-S bonds in the main chain for example polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polysulfones, polyethersulfone;
  • Polymers with C-N bonds in the main chain for example polyimines, polyisocyanides, polyetherimine, polyetherimides, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyazines;
  • Liquid-crystalline polymers in particular Vectra® from Ticona GmbH, and also inorganic polymers, for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • basic polymers are preferred, and basically all basic polymers are suitable with which - after acid doping - protons can be transported.
  • Preferred acids used are those which contain protons without additional water, e.g. B. by means of the so-called Grotthos mechanism transport.
  • a basic polymer having at least one nitrogen, oxygen or sulfur atom, preferably having at least one nitrogen atom, in a repeat unit is preferably used as the basic polymer.
  • basic polymers comprising at least one heteroaryl group are preferred.
  • the repeating unit in the basic polymer contains an aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a 5- or 6-membered ring having from 1 to 3 nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic one.
  • high-temperature-stable polymers which contain at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or in different repeat units.
  • High temperature stability in the context of the present invention is a polymer which can be operated as a polymeric electrolyte in a fuel cell at temperatures above 120 0 C permanently.
  • permanent means that a membrane of this polymer can generally be operated for at least 100 hours, preferably for at least 500 hours, at at least 80 ° C., preferably at least 120 ° C., particularly preferably at least 160 ° C., without the power, which can be measured according to the method described in WO 01/18894 A2, by more than 50%, based on the initial power decreases.
  • Blends which contain polyazoles and / or polysulfones are particularly preferred.
  • the preferred blend components are polyether sulfone, polyether ketone and polymers modified with sulfonic acid groups, as described in DE 100 522 42 and DE 102 464 61.
  • polymer blends which comprise at least one basic polymer and at least one acidic polymer, preferably in a weight ratio of 1:99 to 99: 1 (so-called acid-base polymer blends), have also proven suitable for the purposes of the present invention.
  • acidic polymers in this context include polymers having sulfonic acid and / or phosphoric acid groups.
  • Very particularly suitable acid-base polymer blends according to the invention are described, for example, in EP 1 073 690 A1.
  • the proton-conducting polymers are polyazoles or mixtures of polyazoles which are proton-conductive doped with acid, preferably phosphoric acid.
  • a basic polymer based on polyazole particularly preferably contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or or or (XV) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII):
  • Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 1 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different and represent a di- or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear .
  • Ar 3 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 4 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 5 are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 8 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 9 are the same or different and represent a di- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group, the on or can be polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 11 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • X is the same or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which represents a hydrogen atom, a 1-20 carbon atom group , preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or carries an aryl group as a further radical
  • R is the same or different than hydrogen
  • an alkyl group or an aromatic group and in formula (XX) is an alkylene group or an aromatic group with the proviso that R in formula (XX) is other than hydrogen
  • n, m is an integer ⁇ 10, preferably ⁇ 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, Benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazolepyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, azeridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 are independently ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may be optionally substituted.
  • Preferred alkyl groups are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, e.g. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups. The alkyl groups and the aromatic groups may be monosubstituted or polysubstituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms, e.g. For example, fluorine, amino groups, hydroxy groups or C 1 -C 4 -alkyl groups, for. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can in principle have different recurring units, which differ, for example, in their radical X. However, the respective polyazoles preferably have only the same radicals X in a recurring unit.
  • the polyazoles contain recurring azole units of the formula (I) and / or (II).
  • the polyazoles in one embodiment are polyazoles containing recurring azole units in the form of a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer ⁇ 10, more preferably 100 100.
  • polyazoles which contain repeating units of the formula (I) in which the radicals X within the repeating units are identical.
  • polyazoles are selected from the group consisting of polybenzimidazole, poly (pyridine), poly (pyrimidine), polyimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole and poly (tetrazapyrene).
  • the polyazoles contain benzimidazole recurring units.
  • n and m are integers ⁇ 10, preferably ⁇ 100;
  • benzimidazole units phenylene or heteroarylene units may be substituted with one or more F atoms.
  • the polyazole particularly preferably has repeating units of the following formula
  • n is an integer ⁇ 10, preferably ⁇ 100, and o is 1, 2, 3 or 4.
  • the polyazoles are generally characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, the molecular weight is preferably at least 0.2 dl / g, more preferably 0.8 to 10 dl / g, most preferably 1 to 10 dl / g.
  • eta rel t.sub.1 / t.sub. ⁇ .
  • the conversion to eta i is carried out according to the above relationship based on the data in "Methods in Carbohydrate Chemistry", Volume IV, Starch, Academic Press, New York and London, 1964, page 127.
  • Preferred polybenzimidazoles are, for. , Under the trade name Celazol ® PBI (PBI Performance Products Inc.) commercially available.
  • the proton conductive polymer is pPBI (poly-2,2'-p- (phenylene) -5,5'-dibenzimidazole and / or F-pPBI (poly-2,2 ').
  • pPBI poly-2,2'-p- (phenylene) -5,5'-dibenzimidazole
  • F-pPBI poly-2,2 '
  • -p- (perfluorophenylene) -5,5'-dibenzimidazole) which is proton conductive after doping with acid.
  • the polymer electrolyte membranes are generally prepared by methods known to those skilled in the art, e.g. Example, by casting, spraying or knife coating a solution or dispersion, which used to prepare the polymer electrolyte membrane
  • Suitable carriers are all customary carrier materials known to the person skilled in the art, eg. As plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) films or polyethersulfone films, or metal strip, wherein the membrane can then be detached from the metal strip.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal strip wherein the membrane can then be detached from the metal strip.
  • the polymer electrolyte membrane used in the catalyst-coated membranes (CCM) according to the invention generally has a layer thickness of from 20 to 2000 .mu.m, preferably from 30 to 1500 .mu.m, particularly preferably from 50 to 1000 .mu.m.
  • GDE gas diffusion electrode
  • GDL gas diffusion layer
  • catalytically active layer prepared by applying the catalyst ink of the invention to the gas diffusion layer (GDL).
  • the GDE according to the invention is also distinguished in particular by the specific distribution of the acid (component C of the catalyst ink according to the invention) in the catalytically active layer, due to the use of the catalyst ink according to the invention.
  • Gas diffusion layers Flat, electrically conductive and acid-resistant structures are usually used as gas diffusion layers. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers made conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas or liquid flows is achieved.
  • gas diffusion layers may also be used which contain a mechanically stable support material which is coated with at least one electrically conductive material, e.g. Carbon (such as soot) is impregnated.
  • a mechanically stable support material which is coated with at least one electrically conductive material, e.g. Carbon (such as soot) is impregnated.
  • electrically conductive material e.g. Carbon (such as soot)
  • particularly suitable support materials include fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers or fibers containing organic polymers, for example propylene, polyester (polyethylene terephthalate), polyphenylene sulfide or polyether ketones. Further details on such diffusion layers can be found, for example, WO 97/20358.
  • the gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, very particularly 150 ⁇ m to 500 ⁇ m. Furthermore, the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the gas diffusion layers may contain conventional additives. These include u. a. Fluoropolymers, for example polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the gas diffusion layer may be constructed of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed by pressure to at least half, preferably to at least one third of its original thickness without loss of its integrity. This property generally includes gas diffusion layers of graphite fabric and / or paper rendered conductive by carbon black addition.
  • the catalytically active layer in the gas diffusion electrode according to the invention is based on the catalyst ink according to the invention.
  • the catalytically active layer is applied to the gas diffusion electrode by means of the abovementioned catalyst ink according to the invention.
  • the method of applying the catalyst ink to the gas diffusion electrode corresponds to the method of applying the catalyst ink to the catalyst-coated membrane described in detail above.
  • Another object of the present invention is a membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane having a top and a bottom, both on the top, and on the bottom of a catalytically active layer is applied, prepared based on the catalyst ink according to the invention , and in each case a gas diffusion layer is applied to the respective catalytically active layer.
  • Suitable polymer electrolyte membranes are the polymer electrolyte membranes mentioned above with respect to the catalyst-coated membrane.
  • Suitable gas diffusion layers are the gas diffusion layers mentioned above with respect to the gas diffusion electrode according to the invention.
  • the catalytically active layer is characterized by the features mentioned with regard to the CCM and the GDL.
  • the preparation of the membrane-electrode units according to the invention is known to the person skilled in the art.
  • the various constituents of the membrane-electrode assembly are superimposed and interconnected by pressure and temperature, usually at a temperature of 10 to 300 0 C, preferably 20 to 200 0 C, and at a pressure of generally 1 to 1000 bar, preferably 3 to 300 bar, is laminated.
  • the membrane-electrode unit can, for. Example, be prepared by first two gas diffusion electrodes (GDE) are prepared, with suitable GDE's are mentioned above, and the gas diffusion electrodes are pressed with the polymer electrolyte membrane at the above temperatures and pressures.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • a catalyst-coated membrane may first be prepared, with suitable CCMs mentioned above, and this may be compressed at the aforementioned pressures and temperatures with two gas diffusion layers.
  • An advantage of the membrane-electrode assemblies according to the invention according to the present invention is that they allow the operation of a fuel cell at temperatures above 120 0 C. This applies to gaseous and liquid fuels such as hydrogen-containing gases, which are prepared for example in an upstream reforming of hydrocarbons. For example, oxygen or air can be used as the oxidant.
  • membrane-electrode assemblies according to the invention have a high tolerance to carbon monoxide in operation above 120 0 C even with pure platinum catalysts, ie without a further alloying ingredient. At temperatures of 160 ° C., for example, more than 1% carbon monoxide can be contained in the fuel gas, without this leading to a noticeable reduction in the power of the fuel cell. Furthermore, it is a significant advantage of the membrane electrode units according to the invention that a good and homogeneous distribution of acid in the catalyst layer is achieved by the use of the catalyst ink according to the invention in the preparation of the catalytically active layer of the membrane electrode assembly.
  • the catalyst ink of the invention contains as component C at least one acid selected from phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, HCIO 4 , organic phosphonic acids (eg vinylphosphonic acid), inorganic phosphonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or mixtures thereof.
  • the membrane-electrode assemblies according to the invention can be operated in fuel cells, without the fuel gases and the oxidants having to be moistened despite the possible high operating temperatures. The fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, as the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the process at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • the membrane-electrode assemblies according to the invention furthermore make it possible for the fuel cell to be cooled down to room temperature and below without problems and then to be put back into operation without losing its power.
  • the membrane-electrode assemblies according to the present invention show a high long-term stability.
  • This fuel cells can be provided, which also has a high long-term stability exhibit.
  • the membrane electrode assemblies according to the invention have excellent temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, especially at high temperatures. A decrease in the mechanical stability and the structural integrity, in particular at high temperatures, is reduced or avoided in the membrane-electrode assemblies according to the invention.
  • membrane-electrode assemblies according to the invention can be produced inexpensively and easily.
  • Another object of the present invention is a fuel cell containing at least one membrane-electrode unit according to the invention.
  • Suitable fuel cells and their components are known in the art. Since the performance of a single fuel cell is often too low for many applications, in the context of the present invention preferably a plurality of single fuel cells are combined via separator plates to form a fuel cell stack.
  • the separator plates if appropriate in conjunction with other sealing materials, seal the fit of the cathode and the anode to the outside and between the gas spaces of the cathode and the anode.
  • the separator plates are preferably applied sealingly to the membrane-electrode assembly. The sealing effect can be increased further by pressing the composite of separator plates and membrane-electrode assembly.
  • the separator plates preferably each have at least one gas channel for reaction gases, which are conveniently arranged on the sides facing the electrodes. The gas channels are to allow the distribution of reactant fluids.
  • the fuel cell according to the invention also has a high
  • the fuel cell according to the invention can be operated continuously for long times, eg more than 5000 hours, at temperatures of more than 120 0 C with dry reaction gases, without a noticeable
  • Performance degradation is detected.
  • the achievable power densities are high even after such a long time.
  • the fuel cells according to the invention show a high quiescent voltage, even after a long time, for example more than 5000 hours, which is preferably at least 900 mV after this time.
  • the fuel cell with a water flow on the anode and an air flow on the Cathode de-energized. The measurement is made by the fuel cell is switched from a current of 0.2 A / cm 2 to the de-energized state and then recorded there for 5 minutes, the quiescent voltage. The value after 5 minutes is the corresponding resting potential.
  • the measured values of open circuit voltage apply for a temperature of 160 0 C.
  • the fuel cell after this time is preferably a small gas passage (gas cross-over).
  • the anode side of the fuel cell is operated with hydrogen (5 L / h) and the cathode with nitrogen (5 L / h).
  • the anode serves as a reference and counter electrode, the cathode as a working electrode.
  • the cathode is set to a potential of 0.5 V and the hydrogen diffusing through the membrane at the cathode mass-transported oxidized limited.
  • the resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate.
  • the current is ⁇ 3 mA / cm 2 , preferably ⁇ 2 mA / cm 2 , more preferably ⁇ 1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell.
  • the measured values of the H 2 cross over apply for a temperature of 160 0 C.
  • Another object of the present invention is the use of the catalyst ink according to the invention for the production of catalytically active layers of a membrane electrode assembly.
  • the following examples further illustrate the invention.
  • the catalyst-coated gas diffusion electrode was prepared by screen printing from the anode side and the cathode side.
  • the catalyst powder-containing catalyst ink was used only for cathode GDEs.
  • the MEA Membrane Electrode Assembly

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Abstract

Katalysatortinte enthaltend ein oder mehrere Katalysatormaterialien, eine Lösungsmittelkomponente sowie mindestens eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, HCIO4, organischen Phosphonsäuren, anorganischen Phosphonsäuren, Trifluormethansulfonsäuren oder deren Mischungen, eine Elektrode enthaltend mindestens eine Katalysatortinte gemäss der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemässe Membran-Elektroden-Einheit sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäss der vorliegenden Erfindung.

Description

Anorganische und/oder organische Säure enthaltende Katalysatortinte und deren Verwendung in der Herstellung von Elektroden, katalysatorbeschichteten Membranen, Gasdiffusionselektroden und Membran-Elektroden-Einheiten Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatortinte enthaltend ein oder mehrere Katalysatormaterialien, eine Lösungsmittelkomponente sowie mindestens eine Säure, eine Elektrode enthaltend mindestens eine Katalysatortinte gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode bzw. enthaltend mindestens eine Katalysatortinte gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit gemäß der vorliegenden Erfindung.
Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen) sind im Stand der Technik bekannt. In ihnen werden zurzeit fast ausschließlich Sulfonsäure- modifizierte Polymere als protonenleitende Membranen eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion® von DuPont. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 bis 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 bis 100 0C. Unter Druck kann die Betriebstemperatur auf > 120 0C erhöht werden. Ansonsten können höhere Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der Brennstoffzelle nicht realisiert werden.
Aus systemtechnischen Gründen sind jedoch höhere Betriebstemperaturen als 100 0C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der Verwendung von so genannten Re- formaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasrei- nigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Die Kühlung dieser
Systeme auf unter 80 0C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellen, die bei Temperaturen über 100 0C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellen-System- Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann. Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmecha- nismen verwendet. Ein viel versprechender Ansatz, wie eine mit keiner oder mit sehr geringer Befeuchtung bei Betriebstemperaturen von > 100 0C, im Allgemeinen 120 0C bis 180 0C, arbeitende Brennstoffzelle verwirklicht werden kann, betrifft einen Brennstoffzellentyp, bei dem die Leitfähigkeit der Membran auf dem Gehalt an flüssiger, elektrostatisch an das Polymergerüst der Membran gebundener Säure basiert, die auch bei nahezu vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser ohne zusätzliche Befeuchtung der Betriebsgase die Protonenleitfähigkeit übernimmt. Ein solcher Brennstoffzellentyp, wie er im Stand der Technik bekannt ist, wird im Allgemeinen als Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (HTM-Brennstoffzelle) bezeichnet. Bekannt ist insbesondere Polybenzimidazol (PBI) als Material für solche Membranen, die beispielsweise mit Phosphorsäure als Flüssigelektrolyt imprägniert sind.
Um eine möglichst hohe Effizienz von mit einem sauren Flüssigelektrolyten imprägnierten Membranen zu erhalten, müssen die in einer Membran-Elektroden-Einheit bzw. in einer Brennstoffzelle eingesetzten Elektroden an die Gegebenheiten in der Brennstoffzellenmembran angepasst werden. Dabei ist es unter anderem wichtig, dass die Dosierung und Verteilung des Flüssigelektrolyten (der Säure) in der Membran-Elektroden- Einheit optimal ist, um eine gute Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten. M. Uchida et al., J. Electrochem. Soc, Vol. 142, No. 2, Seiten 463 bis 468 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht in Elektroden von Polymerelektrolyt- Brennstoffzellen, umfassend die Herstellung eines Perfluorosulfonat-Ionomer (PFSI)- Kolloids. Dabei soll sowohl ein gutes Netzwerk von PFSI sowie eine gleichmäßige Verteilung von PFSI auf Pt-Partikeln erzielt werden. Dies wird durch Kolloidbildung der PFSI-Ketten in spezifischen organischen Lösungsmitteln erreicht. Dabei werden die PFSI-Kolloide selektiv auf Kohlenstoff-Agglomerate mit hochdispergierten Pt-Partikeln auf ihrer Oberfläche adsorbiert, und anschließend wird eine Katalysatorpaste hergestellt. Gemäß den Beispielen in M. Uchida werden zunächst PFSI-Lösungen dadurch hergestellt, dass kommerziell erhältliche Nafion®-Lösungen in Isopropanol bzw. Flemi- on®-Lösungen in Ethanol zu speziellen organischen Lösungsmitteln, nämlich Estern, Ethern, Aceton, Ketonen, Aminen, Carbonsäuren, Alkoholen und nicht-polaren Lösungsmitteln, gegeben werden. Aus den erhaltenen Mischungen werden die Mischungen herausgesucht, worin PFSI in kolloidaler Form vorliegen. Zu diesen Mischungen wird die katalytisch aktive Komponente Pt-C gegeben. Anschließend wird aus den Mi- schungen mittels Ultraschall-Behandlung eine Paste hergestellt. Die Pasten werden zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden und weiter zur Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten und zur Herstellung von Brennstoffzellen eingesetzt. Dabei weisen die Membran-Elektroden-Einheiten bzw. die Brennstoffzellen Membranen in Form von Nafion® bzw. Flemion®, also Perfluorosulfonat-Ionomere, auf.
WO 2005/076401 betrifft Membranen für Brennstoffzellen aus mindestens einem Stickstoffatome enthaltenden Polymer, dessen Stickstoffatome chemisch an Zentralatome von mehrbasigen anorganischen Oxosäuren oder deren Derivaten gebunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind das Polymer und das Oxosäure-Derivat zu einem Netzwerk vernetzt, welches zur Aufnahme von Dotierungsmitteln unter Ausbildung protonenleitender Eigenschaften befähigt ist. Ein geeignetes Dotierungsmittel ist z. B. Phosphorsäure. Des Weiteren betrifft WO 2005/076401 eine Brennstoffzelle, wobei die Gasverteilungselektroden der Brennstoffzelle derart mit dem Dotierungsmittel beladen sind, dass sie ein Dotierungsmittelreservoir für die Membran darstellen, wobei die Membran durch Aufnahme des Dotierungsmittels nach Einwirkung von Druck und Temperatur protonenleitend wird und protonenleitend an die Gasverteilungselektroden angebunden ist. Gemäß WO 2005/076401 ist es die Aufgabe von WO 2005/076401 , Membranen für Brennstoffzellen bereitzustellen, die sich durch eine homogene Aufnahme von Dotierungsmitteln und deren Rückhaltung auszeichnen. Gemäß dem Bei- spiel erfolgt die Beladung der Elektroden mit dem Dotierungsmittel in der Form, dass die fertigen Elektroden mit dem Dotierungsmittel, bevorzugt Phosphorsäure, dotiert werden.
DE 103 01 810 A1 betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit für Polymerelektrolyt- Brennstoffzellen mit einer Arbeitstemperatur bis 250 0C, die mindestens aus zwei flächigen Gasverteilungselektroden und einer dazwischen angeordneten Polymermembran besteht, mit mindestens einem basischen Polymer sowie einem Dotierungsmittel, mit welchem die Gasverteilungselektroden derartig beladen sind, dass sie ein Dotierungsmittelreservoir für die Polymermembran darstellen, wobei die Polymermembran über das Dotierungsmittel nach Einwirkung von Druck und Temperatur protonenleitend und fest an die Gasverteilungselektroden angebunden ist. Die protonenleitende Anbindung zwischen Elektrode und Elektrolyt wird dabei in der Regel durch Phosphorsäure gewährleistet. Dazu werden die Elektroden vor dem Zusammenbau der Zelle mit Phosphorsäure imprägniert. Gemäß den Beispielen wird eine kommerziell erhältliche Elektrode im Vakuum bei Raumtemperatur mit konzentrierter Phosphorsäure imprägniert.
In WO 2006/005466 A1 sind Gasdiffusionselektroden mit einer verbesserten Protonenleitung zwischen einem in der Katalysatorschicht befindlichen Elektrokatalysator und einer benachbarten Polymerelektrolytmembran offenbart, die bei Betriebstemperaturen bis oberhalb des Siedepunktes von Wasser einsetzbar sind und eine dauerhaft hohe Gasdurchlässigkeit gewährleisten, sowie die entsprechenden Herstellungsverfahren. Gemäß WO 2006/005466 sind die Gasdiffusionselektroden derart mit Dotierungsmittel beladen, dass sie ein Dotierungsmittelreservoir für die Membran darstellen. Als Dotie- rungsmittel wird gemäß WO 2006/005466 bevorzugt Phosphorsäure eingesetzt. Gemäß den Beispielen in WO 2006/005466 erfolgt die Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit auf Basis von Gasdiffusionselektroden derart, dass die Gasdiffusionselektroden mit konzentrierter Phosphorsäure imprägniert werden. In DE 101 55 543 A1 sind protonenleitende Polymerelektrolytmembranen offenbart, die mindestens ein Basismaterial und mindestens ein Dotierungsmittel, welches das Reaktionsprodukt von einer mindestens zweibasigen anorganischen Säure mit einer organischen Verbindung ist, wobei das Reaktionsprodukt eine acide Hydroxylgruppe aufweist, oder das Kondensationsprodukt dieser Verbindung mit einer mehrbasigen Säu- re. Phosphorsäure selbst ist in der protonenleitenden Elektrolytmembran gemäß DE 101 55 543 A1 nicht enthalten. Die Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit erfolgt gemäß den Beispielen in DE 101 55 543 A1 dadurch, dass kommerziell erhältliche Elektroden im Vakuum mit konzentrierter Phosphorsäure bei Raumtemperatur imprägniert werden.
Bezüglich der Herstellung von säurebeladenen Gasdiffusionselektroden erfolgt somit gemäß dem Stand der Technik eine nachträgliche Säurebehandlung der bereits mit Katalysatormaterial beladenen Gasdiffusionselektroden und eine anschließende Ver- pressung einer geeigneten Polymerelektrolytmembran mit den erhaltenen Gasdiffusi- onselektroden zu einer Membran-Elektroden-Einheit. Dabei sind die Menge und die Verteilung der Säure (Dotiermittel) in der Elektrode nachteilig. Wie viel Säure bei der Verpressung in die Membran und wie viel Säure aus der Gasdiffusionselektrode herausgeht, ist nicht definierbar und nicht kontrollierbar. Die Verteilung der Säure in der Katalysatorschicht ist stark von der Beschaffenheit der Katalysatorschicht abhängig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Katalysatortinte bereitzustellen, die zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden, katalysatorbeschichteten Membranen, Membran-Elektroden-Einheiten bzw. Brennstoffzellen geeignet ist, die zum einen gute Verarbeitungseigenschaften aufweist, eine hervorragende - gegenüber dem Stand der Technik verbesserte - Verteilung der Säure (Dotiermittel) in der Katalysatorschicht aufweist, eine kontrollierte Dosierung der Säuremenge (Dotiermittel) in die Katalysatorschicht ermöglicht und des Weiteren ein reproduzierbares und zuverlässiges Herstellungsverfahren von Gasdiffusionselektroden, katalysatorbeschichteten Membranen, Membran-Elektroden-Einheiten bzw. Brennstoffzellen, ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch eine Katalysatortinte gelöst, enthaltend:
(a) ein oder mehrere Katalysatormaterialien, als Komponente A;
(b) eine Lösungsmittelkomponente, als Komponente B; und
(c) mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, HCIO4, organische Phosphonsäuren (z.B. Vinylphosphonsäure), anorganische Phosphonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder deren Mischungen. Unter dem Ausdruck„Katalysatortinte" sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl Katalysatortinten als auch Katalysatorpasten zu verstehen.
Die erfindungsgemäße Katalysatortinte weist gegenüber den Katalysatortinten des Standes der Technik bzw. gegenüber nachträglich mit Säure dotierten Elektroden zahl- reiche Vorteile auf. Zum einen ist eine Einbringung und Verteilung einer kontrollierten und geeigneten Menge Säure in die Elektrode möglich.
Des Weiteren wird in der Katalysatorschicht durch die Anwesenheit der Säure in der Katalysatortinte eine neuartige Porenstruktur erzeugt. Da die Trocknungstemperaturen der Gasdiffusionselektroden im Allgemeinen unterhalb des Siedepunktes der Säure liegen, lagern sich die Säuremoleküle zwischen die Katalysatorteilchen.
Des Weiteren kann durch die Anwesenheit von Säure eine verbesserte Verarbeitbar- keit der Katalysatortinten erzielt werden. Da die erfindungsgemäß eingesetzten Säuren schwer verdampfbar sind, trocknet die Katalysatortinte langsamer während der Verarbeitung. Dadurch ist eine exakte Beladung und Reproduzierbarkeit der Elektrodenherstellung möglich, und die Massenproduktion wird durch den Einsatz größerer Katalysatortintenvolumina erleichtert. Des Weiteren können die in den Katalysatorschichten adsorbierten Säuren zur Protonenleitfähigkeit in einer mithilfe der erfindungsgemäßen Katalysatortinte hergestellten Membran-Elektroden-Einheit beitragen.
Die erfindungsgemäße Katalysatortinte kann mit bekannten Standardmethoden, z. B. Siebdruck, Rakelauftrag, anderen Druckverfahren oder Sprühbeschichtung auf Gasdiffusionsschichten oder Membranen aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatortinte ist insbesondere für Hochtemperatur- Brennstoffzellen geeignet, bei denen die Leitfähigkeit der Membran auf dem Gehalt an flüssiger, elektrostatisch an das Polymergerüst der Membran gebundener Säure ba- siert, wobei die Membran insbesondere auf Polyazolen basiert und als Flüssigelektrolyt zum Beispiel Phosphorsäure eingesetzt wird.
Komponente A: Katalysatormaterialien
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Katalysatortinte ein oder mehrere Katalysatormaterialien als Komponente A. Diese Katalysatormaterialien dienen als kataly- tisch aktive Komponente. Geeignete Katalysatormaterialien, die als Katalysatormateria- lien für die Anode bzw. für die Kathode einer Membran-Elektroden-Einheit bzw. einer Brennstoffzelle eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise sind geeignete Katalysatormaterialien solche, die mindestens ein Edelmetall als katalytisch aktive Komponente enthalten, wobei das Edelmetall insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Gold und/oder Ruthenium ist. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen untereinander eingesetzt werden. Des Weiteren kann die katalytisch aktive Komponente einen oder mehrere unedle Metalle als Legierungszusätze enthalten, wobei diese ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Zirkon, Nickel, Kobalt, Titan, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Eisen und Kupfer. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle als Katalysatormaterialien eingesetzt werden.
Das Katalysatormaterial kann in Form von Trägerkatalysatoren oder trägerfreien Katalysatoren vorliegen, wobei Trägerkatalysatoren bevorzugt sind. Als Trägermaterialien wird bevorzugt elektrisch leitender Kohlenstoff eingesetzt, besonders bevorzugt aus- gewählt aus Rußen, Graphit und Aktivkohlen.
Die Katalysatormaterialien werden im Allgemeinen in Form von Partikeln eingesetzt. In dem Fall, wenn die Katalysatormaterialien als trägerfreie Katalysatoren vorliegen, können die Partikeln (z. B. Edelmetallkristallite) mittlere Teilchengrößen von < 5 nm auf- weisen, z. B. 1 bis 1000 nm, ermittelt mittels XRD-Messungen. In dem Fall, dass das Katalysatormaterial in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt wird, beträgt die Partikelgröße (katalytisch aktive Komponente + Trägermaterial) im Allgemeinen 0,01 bis 100 μm, bevorzugt 0,01 bis 50 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 μm. Im Allgemeinen enthält die Katalysatortinte gemäß der vorliegenden Erfindung einen solchen Anteil an Edelmetallen, dass der Edelmetallgehalt in der Katalysatorschicht der mittels der Katalysatortinte hergestellten Elektrode bzw. Membran-Elektroden-Einheit 0,1 bis 10,0 mg/cm2, bevorzugt 0,2 bis 6,0 mg/cm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 mg/cm2, beträgt. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Pro- be bestimmt werden. Bei Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatortinte wird im Allgemeinen ein Gewichtsverhältnis eines Membranpolymers zur Herstellung der in der Membran-Elektroden-Einheit vorliegenden Memb- ran zu dem in der Katalysatortinte eingesetzten Katalysatormaterial umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien von > 0,05, bevorzugt 0,1 bis 0,6, gewählt.
In der erfindungsgemäßen Katalysatortinte liegen die Katalysatormaterialien (Kompo- nente A) im Allgemeinen in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A, B und C der Katalysatortinte, vor.
In dem Fall, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatormaterialien ein Trä- germaterial enthalten, beträgt der Anteil an Trägermaterial in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatormaterialien im Allgemeinen 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%. Der Anteil an Edelmetall beträgt in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatormaterialien im Allgemeinen 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Wird neben dem Edelmetall zusätzlich ein unedles Metall als Legierungszusatz einge- setzt, vermindert sich der Anteil an Edelmetall um die entsprechende Menge des unedlen Metalls. Üblicherweise beträgt der Anteil an unedlem Metall als Legierungszusatz, bezogen auf die Gesamtmenge an in dem Katalysatormaterial vorliegenden Metall 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Falls anstelle der Metalle die entsprechenden Oxide eingesetzt werden, gelten die für die Metalle angegebenen Mengen.
Komponente B: Lösungsmittelkomponente
Im Allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Katalysatortinte 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% der Komponente A und 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% der Komponente C. Das heißt, die erfindungsgemäße Katalysatortinte enthält im Allgemeinen 64 bis 97,9 Gew.-%, bevorzugt 71 bis 97,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 77 bis 96,8 Gew.-% der Lösungsmittelkomponente, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C.
Als Lösungsmittelkomponente kann in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte ein einziges Lösungsmittel oder ein Gemisch umfassend zwei oder mehr Lösungsmittel eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte ein wässriges Medium eingesetzt, bevorzugt Wasser. Zusätzlich oder alternativ zu Wasser kann die Lösungsmittelkomponente Alkohole oder Polyalkohole wie Glycerin oder Ethylenglykol, oder organische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid (DMAc), N- Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF) enthalten. Der Wasser-, Alkohol- bzw. Polyalkoholgehalt und/oder Gehalt an organischem Lösungsmittel kann in der Katalysatortinte so gewählt werden, um die rheologischen Eigenschaften der Katalysa- tortinte einzustellen. Im Allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Katalysatortinte neben Wasser 0 bis 50 Gew.-% Alkohol und/oder 0 bis 20 Gew.-% Polyalkohol und/oder 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels.
Komponente C: mindestens eine Säure
Als Komponente C enthält die erfindungsgemäße Katalysatortinte mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, HCIO4, organische Phosphonsäuren (z.B. Vi- nylphosphonsäure), anorganische Phosphonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder deren Mischungen.
Bevorzugt handelt es sich bei der in der Katalysatortinte gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegenden mindestens einen Säure um mindestens eine Säure, die als Flüssigelektrolyt (Dotiermittel) in Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen einge- setzt werden. Geeignete Säuren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt, wobei die Säuren bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Vinylphosphonsäure. Besonders bevorzugt wird Phosphorsäure als Säure eingesetzt. Geeignete in einer Polymerelektrolytmembran vorliegende Säuren einer mithilfe der erfindungsgemäßen Katalysatortinte hergestellten Membran-Elektroden-Einheit, bzw. katalysatorbeschichteten Membran bzw. Brennstoffzelle, sind nachstehend genannt.
Die Säure wird im Allgemeinen in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, die 100 Gew.-% ergibt, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Katalysatortinte kann gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein Dispergiermittel als Komponente D enthalten. Das Dispergiermittel liegt dabei im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C vor. Geeignete Dispergiermittel sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Ein besonders bevorzugt als Komponente D eingesetztes Dispergiermittel ist mindestens ein perfluoriertes Polymer, z. B. mindes- tens ein Tetrafluorethylen-Polymer, bevorzugt mindestens ein perfluoriertes Sulfonsäu- repolymer, z. B. mindestens ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer, besonders bevorzugt Nation® von DuPont, Fumion® von Fumatech oder Ligion® von lonpower.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine erfindungsgemäße Katalysatortinte, wobei die Katalysatortinte des Weiteren eine Komponente D als Dispergiermittel enthält:
(d) mindestens ein perfluoriertes Polymer, z. B. mindestens ein Tetrafluorethylen- Polymer, bevorzugt mindestens ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer, z. B. min- destens ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer, besonders bevorzugt Nafion® von DuPont, Fumion® von Fumatech oder Ligion® von lonpower.
Weitere geeignete perfluorierte Polymere sind z. B. Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Perfluorpropylvinylether (PFA) und/oder Perfluormethylvi- nylether (MFA).
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Katalysatortinte des Weiteren mindestens ein Tensid als Komponente E enthalten. Geeignete Tenside sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann es sich um Tenside handeln, die nach Aufbringen der Katalysatortinte ent- weder ausgewaschen werden oder sich pyrolytisch zersetzen, z. B. wenn die nach Aufbringen der Katalysatortinte hergestellte Elektrode z. B. auf Temperaturen von < 200 0C aufgeheizt wird. Bevorzugte Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden, z. B. Fluortensiden wie Tensiden der allgemeinen Formel CF3-(CF2)p-X, wobei p = 3 bis 12 und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SO3H, -PO3H2 und -COOH, z. B. ein Tetraethy- lammoniumsalz von Heptadecafluoroctansäure. Weitere geeignete Tenside sind Oc- tylphenolpoly(ethylenglykolether)x, wobei x z. B. 10 sein kann, z. B. Triton® X-100 von Roche Diagnostics GmbH, Nonylphenolethoxylate, z. B. Nonylphenolethoxylate der Serie Tergitol® von Dow Chemical Company, Natriumsalze von Naphthalinsulfonsäure- Kondensate, z. B. Natriumsalze von Naphthalinsulfonsäure-Kondensaten der Serie Tamol® der BASF SE, Fluorotenside, z. B. Fluorotenside der Serie Zonyl® von DuPont, Alkoxylierungsprodukte überwiegend linearer Fettalkohole, z. B. Alkoxylierungsproduk- te überwiegend linearer Fettalkohole der Serie Plurafac®, z. B. Plurafac® LF 71 1 der BASF SE, Alkoxylate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid, z. B. Alkoxylate aus Ethylen- oxid oder Propylenoxid der Serie Pluriol® der BASF SE, insbesondere Polyethylengly- kole der Formel HO(CH2CH2O)nH, z. B. der Pluriol® E Serie der BASF SE, z. B. Pluriol® E300 sowie ß-Naphtholethoxylat, z. B. Lugalvan® BNO12 der BASF SE. Üblicherweise wird das mindestens eine Tensid - wenn Tensid eingesetzt wird - in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A, B und C, eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine erfindungsgemäße Katalysatortinte, wobei die Katalysatortinte des Weiteren eine Komponente E enthält:
(e) mindestens ein Tensid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden, z. B. Fluortensiden wie Tensiden der allgemeinen Formel CF3-(CF2)P-X, wobei p = 3 bis 12 und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SO3H, -PO3H2 und -COOH, z. B. ein Tetraethylammoniumsalz von Hepta- decafluoroctansäure. Weitere geeignete Tenside sind Octylphenolpo- ly(ethylenglykolether)x, wobei x z. B. 10 sein kann, z. B. Triton® X-100 von Roche Diagnostics GmbH, Nonylphenolethoxylate, z. B. Nonylphenolethoxylate der Se- rie Tergitol® von Dow Chemical Company, Natriumsalze von Naphthalinsulfon- säure-Kondensaten, z. B. Natriumsalze von Naphthalinsulfonsäure-Kondensaten der Serie Tamol® der BASF SE, Fluorotenside, z. B. Fluorotenside der Serie Zo- nyl® von DuPont, Alkoxylierungsprodukte überwiegend linearer Fettalkohole, z. B. Alkoxylierungsprodukte überwiegend linearer Fettalkohole der Serie Plurafac®, z. B. Plurafac® LF 71 1 der BASF SE, Alkoxylate aus Ethylenoxid oder Propyleno- xid, z. B. Alkoxylate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid der Serie Pluriol® der BASF SE, insbesondere Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH, z. B. der Pluriol® E Serie der BASF SE, z. B. Pluriol® E300 sowie ß-Naphtholethoxylat, z. B. Lugalvan® BNO12 der BASF SE.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Katalysatortinte des Weiteren Polymerpartikel umfassend ein oder mehrere protonenleitende Polymere als Komponente F enthalten.
Die Polymerpartikel liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Katalysatortinte nicht in Lösung vor, sondern sind bevorzugt in dem flüssigen Medium der Katalysatortinte dispergiert.
Die erfindungsgemäße Katalysatortinte ist - wie vorstehend erwähnt - insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen geeignet, bei denen die Leitfähigkeit der Membran auf dem Gehalt an flüssiger, elektrostatisch an das Polymergerüst der Membran gebundener Säure basiert, wobei die Membran insbesondere auf Polyazolen basiert und als Flüssigelektrolyt zum Beispiel Phosphorsäure eingesetzt wird.
Durch die fein in der Katalysatorschicht verteilten Polymerpartikel kann die Säure, ins- besondere Phosphorsäure, aufgenommen und an die in der Katalysatorschicht vorlie- genden Polymerpartikel gebunden werden. Dadurch kann die Drei-Phasen- Grenzfläche (Katalysator, lonomer und Gas) erhöht werden. Es wurde gefunden, dass eine Membran-Elektroden-Einheit basierend auf einer erfindungsgemäßen Katalysatortinte im Vergleich zu einer Membran-Elektroden-Einheit basierend auf einer Katalysa- tortinte, die kein fein dispergiertes Polymer enthält, niedrigere Widerstände aufweist.
Dabei ist unter protonenleitenden Polymeren zu verstehen, dass die eingesetzten Polymere gemeinsam mit einer Flüssigkeit als Elektrolyt, die Säuren oder säurehaltige Verbindungen umfasst, Protonen leiten können.
Geeignete protonenleitende Polymere sind die nachstehend als Polymere der Polymerelektrolytmembran genannten Polymere.
Die Polymerpartikel weisen im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von < 100 μm, bevorzugt < 50 μm auf. Die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung wird durch Laserbeugung mit einem Gerät Malvern Master Sizer® bestimmt.
Üblicherweise enthält die erfindungsgemäße Katalysatortinte - falls die Komponente F in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte vorliegt - 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% des als Komponente F eingesetzten mindestens einen protonenleitenden Polymers, bezogen auf die Menge des in der Tinte eingesetzten Katalysatormaterials.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine erfindungsgemäße Katalysatortinte, wobei die Katalysatortinte des Weiteren eine Komponente F enthält: Polymerpartikel umfassend ein oder mehrere protonenleitende Polymere. Geeignete protonenleitende Polymere sind vorstehend genannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatortinte erfolgt durch einfaches Mi- sehen der Komponenten A, B und C sowie gegebenenfalls der Komponenten D, E und gegebenenfalls F. Das Mischen kann dabei in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, wobei übliche Mischvorrichtungen dem Fachmann bekannt sind. Dieses Mischen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen in dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, z. B. in Rührreaktoren, Kugelschüttelmischern oder kontinuierlichen Mischeinrichtungen, gegebenenfalls unter Verwendung von Ultraschall. Üblicherweise erfolgt das Mischen der Komponenten der Katalysatortinte bei Raumtemperatur. Es ist jedoch möglich, die Komponenten der Katalysatortinte in einem Temperaturbereich von 0 bis 70 0C, bevorzugt 10 bis 50 0C zu mischen. Die erfindungsgemäße Katalysatortinte zeichnet sich durch verbesserte Verarbeitungseigenschaften aus, die eine exakte Beladung und Reproduzierbarkeit der Elektrodenherstellung ermöglichen. Des Weiteren kann eine kontrollierte und geeignete Menge Säure in die Elektrode eingebracht werden und die in den aus der Katalysator- tinte hergestellten Katalysatorschichten adsorbierte Säure kann zur Protonenleitfähigkeit beitragen.
Die erfindungsgemäße Katalysatortinte dient zur Ausbildung von Katalysatorschichten, insbesondere Katalysatorschichten in katalysatorbeschichteten Membranen (CCM), Gasdiffusionselektroden (GDE), Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) sowie Brennstoffzellen.
Dabei ist die Katalysatorschicht im Allgemeinen nicht selbst tragend, sondern wird üblicherweise auf die Gasdiffusionsschicht (GDL) und/oder die protonenleitende Polymer- elektrolytmembran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wobei sich Übergangsschichten bilden. Dies kann z. B. auch dazu führen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann. Die Dicke der aus der erfindungsgemäßen Katalysatortinte aufgebauten Katalysatorschicht in einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), Gasdiffusionselektrode (GDE), Membran-Elektroden-Einheit (MEA), bzw. Brennstoffzelle, beträgt im Allgemeinen 1 bis 1000 μm, bevorzugt 5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 10 bis 300 μm. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatortinte zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Memb- ran (CCM), einer Gasdiffusionselektrode (GDE), einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) oder einer Brennstoffzelle, wobei die vorstehend genannten katalysatorbeschichteten Membranen, Gasdiffusionselektroden und Membran-Elektroden-Einheiten bevorzugt in Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen oder bei der PEM-Elektrolyse eingesetzt werden.
Zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), einer Gasdiffusionselektrode (GDE) bzw. einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) wird die Katalysatortinte im Allgemeinen in homogen dispergierter Form auf die ionenleitende Polymerelektrolytmembran der katalysatorbeschichteten Membran (CCM) bzw. die Gasdiffusions- schicht (GDL) einer Gasdiffusionselektrode aufgetragen. Die Herstellung einer homo- gen dispergierten Tinte kann durch dem Fachmann bekannte Hilfsmittel, z.B. mittels Hochgeschwindigkeitsrührer, Ultraschall oder Kugelmühlen erfolgen.
Die Aufbringung der homogen dispergierten Katalysatortinte auf die Polymerelektrolyt- membran bzw. die Gasdiffusionsschicht kann mithilfe verschiedener dem Fachmann bekannter Techniken erfolgen. Geeignete Techniken sind z. B. Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln, Streichen, Decal, Siebdruck oder Inkjet-Druck.
Im Allgemeinen wird die erhaltene Katalysatorschicht hergestellt durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte nach dem Aufbringen getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind Heißlufttrocknen, Infrarottrocknen, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren sowie Kombinationen dieser Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM), umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine kata- lytisch aktive Schicht aufgebracht ist, hergestellt durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte auf die Polymerelektrolytmembran.
Die erfindungsgemäße CCM zeichnet sich insbesondere durch die spezielle Verteilung der Säure (Komponente C der erfindungsgemäßen Katalysatortinte) in der katalytisch aktiven Schicht aus, bedingt durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatortinte.
Geeignete Polymerelektrolytmembranen für die katalysatorbeschichtete Membran sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Besonders geeignet sind protonenleitende Polymerelektrolytmembranen auf Basis von protonenleitenden Polymeren. Dabei ist unter protonenleitenden Polymeren zu verstehen, dass die eingesetzten Polymere gemeinsam mit einer Flüssigkeit als Elektrolyt, die Säuren oder säurehaltige Verbindungen umfasst, Protonen leiten können.
Geeignete Polymere, die in Anwesenheit von Säuren oder säurehaltigen Verbindungen als Elektrolyten Protonen leiten können, sind zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(phenylen), Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, PoIy- methylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, PoIy(N- vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyri- din; Polymere mit CO-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxy- methylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere PoIy- hydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxyben- zoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere mit C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Po- lyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfon; Polymere mit C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocya- nide, Polyetherimin, Polyetherimide, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazi- de, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra® der Ticona GmbH sowie anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Po- lykieselsäure, Polysilikate, Silikone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Hierbei sind basische Polymere bevorzugt, wobei grundsätzlich alle basischen Polyme- re in Betracht kommen, mit denen - nach Säuredotierung - Protonen transportiert werden können. Bevorzugte eingesetzte Säuren sind solche, die Protonen ohne zusätzliches Wasser, z. B. mittels des so genannten Grotthos-Mechanismus, befördern können. Als basisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein basisches Polymer mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, bevorzugt mit mindestens einem Stickstoffatom, in einer Wiederholungseinheit verwendet. Weiterhin werden basische Polymere, die mindestens eine Heteroarylgruppe umfassen, bevorzugt.
Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen annelliert sein kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthalten. Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb von 120 0C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet dabei, dass eine Membran aus diesem Polymer im allgemeinen mindestens 100 Stunden, bevorzugt mindestens 500 Stunden, bei mindestens 80 0C, bevorzugt bei mindestens 120 0C, besonders bevorzugt bei mindestens 160 0C betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50 %, bezogen auf die Anfangsleistung, abnimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle vorstehend genannten Polymere einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blend-Komponenten sind dabei Polyethersulfon, Polyetherketon und mit Sulfonsäure- Gruppen modifizierte Polymere, wie in DE 100 522 42 und DE 102 464 61 beschrie- ben.
Weiterhin haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch Polymerblends bewährt, welche mindestens ein basisches Polymer und mindestens ein saures Polymer, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99 : 1 , umfassen (so ge- nannte Säure-Base-Polymerblends). In diesem Zusammenhang besonders geeignete saure Polymere umfassen Polymere, welche Sulfonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen aufweisen. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Säure-Base- Polymerblends werden beispielsweise in EP 1 073 690 A1 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den protonenleitenden Polymeren um Polyazole oder Gemische von Polyazolen, die mit Säure, bevorzugt Phosphorsäure, dotiert protonenleitend sind.
Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält besonders bevorzugt wiederkeh- rende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII):
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(XVlIl)
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10
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alko- xygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt, R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und in Formel (XX) für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, dass R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl≥ 10, bevorzugt≥ 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathia- diazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazolpyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Azeridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenotiazin, Aziridizin, Ben- zopteridin, Phenantrolin und Phenantren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab. Dabei ist das Substitutionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 und Ar11 beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 und Ar11 unabhängig voneinander ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und t-Butylgruppen. Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydro- xygruppen oder d-C4-Alkylgruppen, z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Die Polyazole können grundsätzlich unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Bevorzugt weisen die jeweiligen Polyazole jedoch ausschließlich gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyazole wiederkehrende Azoleinheiten der Formel (I) und/oder (II).
Die Polyazole sind in einer Ausführungsform Polyazole enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten in Form eines Copolymers oder eines Blends, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen. Die Anzahl der wiederkehrenden Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl≥ 10, besonders bevorzugt≥ 100.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyazole eingesetzt, die wiederkehrende Einheiten der Formel (I) enthalten, bei denen die Reste X innerhalb der wiederkehrenden Einheiten gleich sind.
Weitere bevorzugte Polyazole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PoIy- benzimidazol, Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazol, Polybenzthiazol, Polybenzo- xazol, Polyoxadiazol, Polychinoxalin, Polythiadiazol und Poly(tetrazapyren). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyazole wiederkehrende Benzimidazol-Einheiten. Nachstehend sind geeignete Polyazole genannt, die wiederkehrende Benzimidazol-Einheiten aufweisen:
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10
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10
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10
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wobei n und m ganze Zahlen≥ 10, vorzugsweise≥ 100, sind;
wobei die in den vorstehend genannten Benzimidazol-Einheiten vorliegenden Pheny- len- oder Heteroarylen-Einheiten mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können.
Besonders bevorzugt weist das Polyazol Wiederholungseinheiten der folgenden Formel auf
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oder
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wobei n eine ganze Zahl≥ 10, bevorzugt≥ 100, ist und o 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet. Die Polyazole, bevorzugt die Polybenzimidazole, zeichnen sich im Allgemeinen durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als intrinsische Viskosität beträgt das Molekulargewicht bevorzugt mindestens 0,2 dl/g, besonders bevorzugt 0,8 bis 10 dl/g, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 dl/g. Die Viskosität eta i - auch intrinsische Viskosität genannt - wird aus der relativen Viskosität eta rel gemäß folgender Gleichung eta i = (2,303 x log eta rel)/Konzentration errechnet. Die Konzentration wird dabei in g/100 ml angegeben. Die relative Viskosität der Polyazole wird mit Hilfe eines Kapillar- Viskosimeters aus der Viskosität der Lösung bei 25°C bestimmt, wobei man die relative Viskosität aus den korrigierten Durchlaufzeiten für Lösungsmittel tθ und Lösung t1 ge- mäss folgender Gleichung eta rel = t1/tθ errechnet. Die Umrechnung auf eta i erfolgt nach der oben angegebenen Beziehung aufgrund der Angaben in "Methods in Carbo- hydrate Chemistry", Volume IV, Starch, Academic Press, New York and London, 1964, Seite 127.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind z. B. unter dem Handelsnamen Celazol® PBI (von PBI Performance Products Inc.) kommerziell erhältlich.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem proto- nenleitenden Polymer um pPBI (Poly-2,2'-p-(phenylen)-5,5'-dibenzimidazol und/oder F- pPBI (Poly-2,2'-p-(perfluorophenylen)-5,5'-dibenzimidazol), das nach Dotierung mit Säure protonenleitend ist.
Die Polymerelektrolytmembranen werden im Allgemeinen nach dem Fachmann be- kannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Gießen, Sprühen oder Rakeln einer Lösung oder Dispersion, die die zur Herstellung der Polymerelektrolytmembran eingesetzten
Komponenten enthält, auf einen Träger. Als Träger sind alle üblichen, dem Fachmann bekannten Trägermaterialien geeignet, z. B. Kunststofffolien wie Polyethylenterephtha- lat (PET)-Folien oder Polyethersulfon-Folien, oder Metallband, wobei die Membran anschließend von dem Metallband abgelöst werden kann.
Die Polymerelektrolytmembran, die in den erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membranen (CCM) eingesetzt wird, weist im Allgemeinen eine Schichtdicke von 20 bis 2000 μm, bevorzugt 30 bis 1500 μm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 μm auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode (GDE), umfassend eine Gasdiffusionsschicht (GDL) und eine katalytisch aktive Schicht, hergestellt durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte auf die Gasdiffusionsschicht (GDL). Wie im Fall der erfindungsgemäßen CCM zeichnet sich die erfindungsgemäße GDE ebenfalls insbesondere durch die spezielle Verteilung der Säure (Komponente C der erfindungsgemäßen Katalysatortinte) in der katalytisch aktiven Schicht aus, bedingt durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatortinte.
Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und säu- reresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser- Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder -Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht werden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- oder Flüssigkeitsströme erzielt.
Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z.B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese Zwecke be- sonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Propylen, Polyester (Polyethylenthe- rephthalat), Polyphenylensulfid oder Polyetherketone. Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise WO 97/20358 entnommen werden.
Die Gasdiffusionsschichten weisen bevorzugt eine Dicke im Bereich von 80 μm bis 2000 μm, besonders bevorzugt 100 μm bis 1000 μm, ganz besonders 150 μm bis 500 μm, auf. Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80 %.
Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören u. a. Fluorpolymere, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Gasdiffusionsschicht aus einem kompres- siblen Material aufgebaut sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kom- pressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusions- schicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf mindestens die Hälfte, bevorzugt auf mindestens ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann. Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Russzugabe leitfähig gemacht wurde, auf. Die katalytisch aktive Schicht in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode basiert auf der erfindungsgemäßen Katalysatortinte.
Dabei wird die katalytisch aktive Schicht mithilfe der vorstehend erwähnten erfindungs- gemäßen Katalysatortinte auf die Gasdiffusionselektrode aufgebracht. Dabei entspricht das Aufbringungsverfahren der Katalysatortinte auf die Gasdiffusionselektrode dem Aufbringungsverfahren der Katalysatortinte auf die katalysatorbeschichtete Membran, das vorstehend ausführlich beschrieben wurde. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Oberseite, als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, hergestellt basierend auf der erfindungsgemäßen Katalysatortinte, und auf der jeweiligen katalytisch aktiven Schicht jeweils eine Gasdiffusi- onsschicht aufgebracht ist.
Geeignete Polymerelektrolytmembranen sind die vorstehend bezüglich der katalysatorbeschichteten Membran genannten Polymerelektrolytmembranen. Geeignete Gasdiffusionsschichten sind die vorstehend bezüglich der erfindungsgemäßen Gasdiffusi- onselektrode genannten Gasdiffusionsschichten. Die katalytisch aktive Schicht zeichnet sich durch die bezüglich der CCM und der GDL genannten Merkmale aus.
Grundsätzlich ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten dem Fachmann bekannt. Üblicherweise werden die verschiedenen Bestand- teile der Membran-Elektroden-Einheit übereinander gelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden, wobei üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis 300 0C, bevorzugt 20 bis 200 0C, und bei einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 1000 bar, bevorzugt 3 bis 300 bar, laminiert wird. Die Membran-Elektroden-Einheit kann z. B. dadurch hergestellt werden, dass zunächst zwei Gasdiffusionselektroden (GDE) hergestellt werden, wobei geeignete GDE's vorstehend genannt sind, und die Gasdiffusionselektroden mit der Polymerelektrolytmembran bei den vorstehend genannten Temperaturen und Drucken verpresst werden.
Alternativ kann zunächst eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) hergestellt werden, wobei geeignete CCM's vorstehend genannt sind, und diese kann bei den vorstehend genannten Drucken und Temperaturen mit zwei Gasdiffusionsschichten verpresst werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass sie den Betrieb einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 0C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe wie Wasserstoff-enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidans kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie beim Betrieb oberhalb von 120 0C auch mit reinen Platin-Katalysatoren, d. h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 0C kann z.B. mehr als 1 % Kohlenmonoxid im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt. Des Weiteren ist es ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheiten, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatortinte bei der Herstellung der katalytisch aktiven Schicht der Membran-Elektroden-Einheit eine gute und homogene Verteilung von Säure in der Katalysatorschicht erzielt wird. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass die erfindungsgemäße Katalysatortinte als Komponente C mindestens eine Säure ausgewählt aus Phosphorsäure, Polyphos- phorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, HCIO4, organische Phosphonsäuren (z.B. Vinylphosphonsäure), anorganische Phosphonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder deren Mischungen enthält. Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidantien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Füh- rung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verfahren bei Temperaturen unterhalb von 0 0C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten erlauben es des Weiteren, dass die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt wer- den kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren.
Des Weiteren zeigen die Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung - wie bereits vorstehend erwähnt - eine hohe Langzeitstabilität. Dadurch kön- nen Brennstoffzellen bereitgestellt werden, die ebenfalls eine hohe Langzeitstabilität aufweisen. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten eine hervorragende Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, auf. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbeson- dere bei hohen Temperaturen, wird in den erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten vermindert bzw. vermieden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten kostengünstig und einfach hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit. Geeignete Brennstoffzellen und deren Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Da die Leistung einer Brennstoff-Einzelzelle für viele Anwendungen oftmals zu gering ist, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mehrere Brennstoff- Einzelzellen über Separatorplatten zu einem Brennstoffzellen-Stack kombiniert. Dabei sollen die Separatorplatten gegebenenfalls im Zusammenspiel mit weiteren Dichtungsmaterialien die Passform der Kathode und der Anode nach außen und zwischen den Gasräumen der Kathode und der Anode abdichten. Zu diesem Zweck werden die Separatorplatten vorzugsweise abdichtend an die Membran-Elektroden-Einheit angelegt. Die Abdichte-Wirkung kann dabei durch Verpressen des Verbundes aus Separatorplatten und Membran-Elektroden-Einheit weiter gesteigert werden. Die Separatorplatten weisen bevorzugt jeweils mindestens einen Gaskanal für Reaktionsgase auf, die günstigerweise auf den Elektroden zugewandten Seiten angeordnet sind. Die Gaskanäle sollen die Verteilung der Reaktandenfluide ermöglichen.
Aufgrund der hohen Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung weist auch die erfindungsgemäße Brennstoffzelle eine hohe
Langzeitstabilität auf. Üblicherweise kann die erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z.B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 0C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden, ohne dass eine merkliche
Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit hoch.
Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen auch nach langer Zeit, beispielsweise mehr als 5000 Stunden, eine hohe Ruhespannung, die nach dieser Zeit vorzugsweise mindestens 900 mV beträgt. Zur Messung der Ruhespannung wird die Brennstoffzelle mit einem Wasser-Fluss auf der Anode und einem Luft-Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die Brennstoffzelle von einem Strom von 0,2 A/cm2 auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 5 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 160 0C. Darüber hinaus zeigt die Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (Gas-Cross-Over). Zur Messung des Cross- Overs wird die Anodenseite der Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 L/h) betrieben, die Kathode mit Stickstoff (5 L/h). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode, die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode wird auf ein Potential von 0,5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende Wasserstoff an der Kathode massentranspor- tiert-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom ist ein Maß für die Wasserstoff- Permeationsrate. Der Strom ist < 3 mA/cm2, bevorzugt < 2 mA/cm2, besonders bevorzugt < 1 mA/cm2 in einer 50 cm2-Zelle. Die gemessenen Werte der H2-Cross-Over gelten für eine Temperatur von 160 0C.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatortinte zur Herstellung von katalytisch aktiven Schichten einer Membran-Elektroden-Einheit. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiel: 2 Anteile Nafion-Ionomer in H2O (10wt%) EW1100 (Fa. DuPont), 3,5 Anteile H2O und 0,25 Anteile Phosphorsäure (85%) wurden in einer Glassflasche vorgelegt und mit dem Magnetrührer aufgerührt. Dann wird ein Anteil Katalysator Pt/C eingewogen und unter rühren langsam dem Ansatz beigemischt. Der Ansatz wurde ca. 5-10 Minuten bei Raumtemperatur mit dem Magnetrührer nachgerührt. Die Probe wurde dann mit Ultra- schall solange behandelt, bis der Wert der eingetragenen Energie 0,015 KWh betrug. Dieser Wert bezog sich auf eine Ansatzgröße von 20g.
Die Katalysatorbeschichtete Gasdiffusionselektrode (GDE) wurde von der Anodenseite und der Kathodenseite durch Siebdrucken hergestellt. Die Polymerpulver enthaltende Katalysatortinte wurde nur für Kathoden-GDEs verwendet.
Für die Zelltests wurde die MEA (Membran-Elektroden-Assembly) aus hergestellten
GDEs und Celtec-P Membran mit einem Abstandshalter auf 75% der Ausgangsdicke bei 1400C 30 Sekunden lang verpresst. Die aktive Fläche von MEA betrug 45cm2. An- schließend wurden die Proben in die Zellblock eingebaut und dann bei 1600C, mit H2 (Anoden-Stöchiometrie 1 ,2), Luft (Kathoden-Stöchiometrie 2) getestet. Die Leistung der Proben bei 1 A/cm2 ist nachstehend angegeben.
Tabelle: Leistung der Probe bei 1A/cm2
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Claims

Patentansprüche
1. Katalysatortinte enthaltend: (a) ein oder mehrere Katalysatormaterialien, als Komponente A;
(b) eine Lösungsmittelkomponente, als Komponente B; und
(c) mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, HCIO4, organischen Phosphonsäuren, anorganischen Phosphonsäu- ren, Trifluormethansulfonsäure oder deren Mischungen.
2. Katalysatortinte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial mindestens ein Edelmetall als katalytisch aktive Komponente enthält, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium und Le- gierungen davon, wobei die katalytisch aktive Komponente eine oder mehrere unedle Metalle als Legierungszusätze enthalten kann, wobei die unedlen Metalle bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Zirkon, Nickel, Kobalt, Titan, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Eisen und Kupfer, wobei des Weiteren auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Me- talle als Katalysatormaterialien eingesetzt werden können, und wobei die katalytisch aktive Komponente in Form von Trägerkatalysatoren oder trägerfreien Katalysatoren vorliegen kann, wobei im Fall von Trägerkatalysatoren bevorzugt elektrisch leitender Kohlenstoff als Träger eingesetzt wird, besonders bevorzugt ausgewählt aus Rußen, Graphit und Aktivkohle.
3. Katalysatortinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittelkomponente ein wässriges Medium, bevorzugt Wasser, ist.
4. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Säure Phosphorsäure ist.
5. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatortinte (a) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% der Komponente A, (b) 64 bis 97,9 Gew.-% der Komponente B, und
(c) 0,1 bis 6 Gew.-% der Komponente C enthält, wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Gew.-% ergibt.
6. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatortinte des Weiteren eine Komponente D enthält:
(d) mindestens ein perfluoriertes Polymer, bevorzugt mindestens ein perfluoriertes Sulfonsäure-Polymer.
7. Katalysatortinte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- tinte die Komponente D in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis
3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C in der Katalysatortinte, enthält.
8. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatortinte des Weiteren eine Komponente E enthält:
(e) mindestens ein Tensid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden, besonders bevorzugt Fluortensiden wie Tensiden der allgemeinen Formel CF3-(CF2)p-X, wobei p = 3 bis 12 und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
-SO3H, -PO3H2 und -COOH, z. B. ein Tetraethylammoniumsalz von Hepta- decafluoroctansäure; Octylphenolpoly(ethylenglycolethern)x, wobei x z. B. 10 sein kann; Nonylphenolethoxylaten; Natriumsalzen von Naphthalinsul- fonsäure-Kondensaten; Alkoxylierungsprodukten überwiegend linearer Fettalkohole; Alkoxylaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere
Polyethylenglycolen der Formel HO(CH2CH2O)nH; und ß-Naphtolethoxylat.
9. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Mischen der Komponenten A, B, C, gegebenenfalls D und gegebenen- falls E.
10. Verwendung einer Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran, einer Gasdiffusionselektrode, einer Membran- Elektroden-Einheit oder einer Brennstoffzelle.
1 1. Katalysatorbeschichtete Membran, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, hergestellt durch Aufbringen einer Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach Anspruch 9 auf die Polymerelektrolytmembran.
12. Gasdiffusionselektrode, umfassend eine Gasdiffusionsschicht und eine katalytisch aktive Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, oder hergestellt gemäß Anspruch 9, auf die Gasdiffusionsschicht.
13. Membran-Elektroden-Einheit umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, hergestellt basierend auf einer Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 9, und auf der jeweiligen katalytisch aktiven Schicht jeweils eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht ist.
14. Brennstoffzelle, enthaltend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 13.
15. Verwendung der Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 9, zur Herstellung von katalytisch aktiven Schichten ei- ner Membran-Elektroden-Einheit.
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