DE102012007178A1

DE102012007178A1 - Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer

Info

Publication number: DE102012007178A1
Application number: DE102012007178A
Authority: DE
Inventors: Oliver Gronwald; Gunter Christ; Christoph Hatnig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2012-10-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer, aufweisend zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran auf Basis von Polyoxazole getrennt sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer, aufweisend zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt sind.
In Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden heute als protonenleitende Membranen fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte Polymere eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung.
Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion^TM von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4–20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks auf 80–100°C. Höhere Betriebstemperaturen können ohne einen Verlust an Leistung der Brennstoffzelle nicht realisiert werden. Bei Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus, und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, daß kein nennenswerter Stromfluß mehr erfolgt.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100°C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser.
Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass die in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100°C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine ionische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO 96/13872 dargelegt. Eine weitere Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird in der Druckschrift JP-A-2001-196082 offenbart.
Des Weiteren ist aus WO 02/088219 eine zweite Generation von Hochtemperatur-Brennstoffzelle auf Basis von Polyazolen bekannt, die durch Kondensationspolymerisation in Polyphosphorsäure (PPA) und partieller Hydrolyse derselben Reaktionsmischung hergestellt werden. Diese protonleitenden Polymermembranen zeigen gegenüber den aus WO 96/13872 bekannten Membranen verbesserte Eigenschaften. Dennoch sind auch diese Membranen für einen dauerhaften Betrieb in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle noch zu verbessern. Insbesondere bei Dauergebrauchstemperaturen von 160–180°C und häufigen Ein- und Ausschalten der Brennstoffzelle ist ein Abbau bzw. Altern der Membran nicht auszuschließen. Unter Umständen kann dieser Abbau zu einem irreversiblen Ausfall der Membran-Elektroden-Einheit führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine verbesserte protonenleitende Polymermembran bereitzustellen, welche das vorstehend genannte Problem nicht aufweist und somit zu einer verbesserten MEE führt.
Die erfindungsgemäße Membran bzw. MEE, die eine solche Membran enthält weist insbesondere die folgenden Eigenschaften auf:

• Die Zellen sollten bei einem Betrieb bei Temperaturen über 100°C eine lange Lebensdauer zeigen.
• Die Einzelzellen sollten eine gleichbleibende oder verbesserte Leistung bei Temperaturen über 100°C über einen langen Zeitraum zeigen.
• Hierbei sollten die Brennstoffzellen nach langer Betriebszeit eine hohe Ruhespannung sowie einen geringen Gasdurchtritt aufweisen (gas cross over).
• Die Brennstoffzellen sollten insbesondere bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C eingesetzt werden können und ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen. Insbesondere sollten die Membran-Elektroden-Einheiten permanenten oder wechselnden Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode widerstehen können.
• Des Weiteren war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran-Elektroden-Einheit zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden kann. Hierbei sollte insbesondere möglichst wenig von teuren Materialien eingesetzt werden.
• Insbesondere sollte die Brennstoffzelle auch nach langer Zeit eine hohe Spannung aufweisen und bei niedriger Stöchiometrie betrieben werden können.
• Insbesondere sollte die MEE robust gegen unterschiedliche Operationsbedingungen (T, p, Geometrie etc.) sein um die allgemeine Zuverlässigkeit zu erhöhen.
• Weiterhin sollte teures Edelmetall, insbesondere Platinmetalle, sehr effektiv ausgenutzt werden.

Wir haben nun gefunden, daß eine spezielle protonenleitende Membran auf Basis von Polybenzoxazolen erhalten werden kann, welche das vorstehend genannte Anforderungsprofil erfüllt.
Gelöst werden diese Aufgaben durch die protonenleitende Membran mit allen Merkmalen des Anspruchs 1, sowie die in den Unteransprüchen aufgezeigten bevorzugten Ausführungsformen, sowie eine Membran-Elektroden-Einheiten enthaltend eine erfindungsgemäße protonenleitende Membran.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polybenzoxazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte

(i) Mischen von (a) einem oder mehreren aromatischen Di-Amino-Di-Hydroxy-Verbindungen mit (b) einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Amino-hydroxy-carbonsäuren in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
(ii) Erwärmen der Mischung aus Schritt (i), vorzugsweise unter Inertgas, auf Temperaturen im Bereich von 120°C und bis zu 300°C unter Ausbildung des Polybenzoxazol-Polymeren,
(iii) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung aus Schritt ii) auf einen Träger oder auf eine Elektrode,
(iv) zumindest partielle Hydrolyse der in der Schicht aus Schritt (iii) vorhandenen Polyphosphorsäure durch in Kontaktbringen mit Wasser und/oder wasserhaltigen Medien,
(v) Ablösen der gebildeten selbsttragenden Membran vom Träger.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Di-Amino-Di-Hydroxy-Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,6-Diamino-1,3-Dihydroxy-benzol (DABDO), sowie deren Salze, insbesondere deren Mono- und/oder Di-hydrochloridderivate.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren handelt es sich um Di-Carbonsäuren, sowie um Di-Carbonsäuren in Kombination mit Tri-Carbonsäuren und/oder Tetra-Carbonsäuren. Anstelle der aromatischen Carbonsäuren können auch deren Estern, Anhydride oder Säurechloride eingesetzt werden. Innerhalb der aromatischen Di-Carbonsäuren sind solche bei denen die Säuregruppen in para-Stellung am aromatischen Ring vorliegen bevorzugt.
Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tri-Carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich um heteroaromatische Di-carbonsäuren, heteroaromatische Tri-carbonsäuren und heteroaromatischen Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als Heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. Sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-Carbonsäure bzw. Tetra-Carbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol-%, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und/oder heteroaromatischen Amino-hydroxy-carbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um 3-Amino-4-Hydroxybenzolsäure sowie 4-Amino-3-Hydroxy-benzoesäure
Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise 1:50 bis 50:1, insbesondere 1:10 bis 10:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N-heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure,1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure,2,5-Pyrazindicarbonsäure.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren H_n+2P_nO_3n+1 (n > 1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P₂O₅ (acidimetrisch) von mindestens 79,8% was einer Konzentration von min. 110% H₃PO₄ entspricht. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1:10000 bis 10000:1, vorzugsweise 1:1000 bis 1000:1, insbesondere 1:100 bis 100:1, auf.
Als Polyoxazol werden Polymere verstanden, die im aromatischen System mindestens ein Sauerstoff-Heteroatom und mindestens ein Stickstoff-Heteroatom aufweisen. Das aromatische System kann ein oder mehrkernig sein und umfasst auch kondensierte aromatische Ringsysteme. Besonders bevorzugt sind aromatische Systeme bei denen ein aromatischer Ring mindestens ein Sauerstoff-Heteroatom und mindestens ein Stickstoff-Heteroatom aufweist.
Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als Polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120°C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden bei mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 120°C, besonders bevorzugt mindestens 160°C betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung abnimmt.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Polyoxazol-Polymeren sind solche, die wiederkehrende Oxazoleinheiten der Allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII)

worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar¹ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar² gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar³ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁴ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁵ gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁶ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁷ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁸ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁹ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff steht,
n eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist,
umfassen.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyrdin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹ beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹ ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyoxazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyoxazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyoxazol-Polymere sind Polybenzoxazole.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (VII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Oxazoleinheiten ein Polyoxazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Oxazoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Oxazoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrende Einheiten der nachfolgenden Formeln bevorzugt.
wobei n jeweils eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die eingesetzten Polyoxazol, insbesondere jedoch die Polybenzoxazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Die Herstellung von Polyoxazol ist grundsätzlich bekannt, wobei die zugrundeliegenden Monomere in der Schmelze zu einem Präpolymer umgesetzt werden. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Das pulverförmige Präpolymer wird üblich in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400°C endpolymerisiert.
Darüber hinaus ist es bekannt, insbesondere bei der Herstellung von Labormengen, die zugrundeliegenden Monomere in Polyphosphorsäure zu kondensieren und anschließend durch Einbringen in Wasser auszufällen und neutral zu waschen.
Die vorstehend genannten Polyoxazol-Polymere können einzeln oder als Mischung (Elend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Elends bevorzugt, die Polyazole, wie in der WO 02/088219 , WO 02/081547 , WO 03/022412 beschrieben, und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon, Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymere wie in der Patentanmeldung EP-A-1337319 und US 2004/075172 beschrieben. Durch die Verwendung von Elends können die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Materialkosten verringert werden.
Insofern die erfindungsgemäßen Polyoxazole, insbesondere die Polybenzoxazole, als Elend eingesetzt werden sollen, werden diese mit den nachfolgend beschriebenen Polymeren, insbesondere jedoch mit Polysulfonen und/oder Polyethersulfon, versetzt bzw. schon bei der Herstellung des Polyoxazols, beispielsweise in Schritt i) zugesetzt (Reaktorblend).
Zu den bevorzugten Polysulfone gehören insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21,6 kleiner oder gleich 40 cm³/10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm³/10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm³/10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180°C bis 230°C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen entsprechend den Allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ^®Victrex 200 P, ^®Victrex 720 P, ^®Ultrason E, ^®Ultrason S, ^®Mindel, ^®Radel A, ^®Radel R, ^®Victrex HTA, ^®Astrel und ^®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex^® PEEK^TM, ^®Hostatec, ^®Kadel kommerziell erhalten werden.
Weitere geeigente Blendmaterialien sind die in WO 02/088219 , WO 02/081547 , WO 03/022412 beschriebenen Polyazole. Diese können durch Zugabe der korrespondierenden Monomeren in die Mischung gemäß Schritt i) in Polyphosphorsäure erzeugt werden. Hierzu werden die Monomeren für das Blendmaterial Polyazol in Mengen von bis zu 100 Mol-% bezogen auf die Monomeren für das Polyoxazol eingesetzt, so dass maximal 50 Mol-% Polyazol im Blend vorliegen und die verbleibenden 50 Mol-% Polyoxazol sind. Die untere Grenze unterliegt keiner Einschränkung, wobei jedoch 5 bis 10 Mol-% Monomere des Polyazols bezogen auf die Monomeren für das Polyoxazol bevorzugt sind. Unterhalb dieser Mengen sind die Beiträge des Blendmaterials Polyazol sehr begrenzt. Durch Zusatz von Polyazolen lassen sich die hervorragenden Anwendungseigenschaften von Polyoxazole noch verbessern.
Das Erwärmen der Mischung in Schritt ii) erfolgt im Temperaturbereich von 120 bis 300°C. Hierbei ist es von Vorteil die Temperatur stufenweise, vorzugsweise in Intervallen von 20–30°C zu erhöhen. Die Dauer der Erwärmung beträgt üblicherweise zwischen 2 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 80 Stunden
Die Schichtbildung gemäß Schritt iii) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt iii) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen gemäß Schritt ii) auch nach der Bildung der Schicht gemäß Schritt iii) erfolgen. Diese Dünschichtpolymerisation erfolgt grundsätzlich im Temperaturbereich von 120 bis 300°C, wobei jedoch kurzeitig auch höhere Temperaturen einwirken können. Anstelle einer rein thermischen Erwärmung kann auch eine energiereiche elektromagnetische Strahung, z. B. IR und/oder NIR-Strahlung, mikrowellen und ähnliches, eingesetzt werden. Darüber hinaus kann auch erst eine Erwärmung, z. B. im unteren Temperaturbereich erfolgen und anschließend eine weitere Erwärmung in Form der besagten Schicht.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Membranbildung anstelle auf einem Träger auch direkt auf der Elektrode erfolgen. Die zumindest partielle Hydrolyse gemäß Schritt iv) kann hierdurch entsprechend verkürzt werden, da die Membran nicht mehr selbsttragend sein muß. Auch eine solche Membran ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die zumindest partielle Hydrolyse der noch vorhandenen Polyphosphorsäure in Schritt iv) erfolgt dergestallt, dass die auf dem Träger befindliche Membran mit Wasser und/oder einem wasserhaltigen Medium in Kontakt gebracht wird.
Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere. zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C. Als wasserhaltiges Medium ist Wasser und/oder Wasserdampf und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85% geeignet. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure zumindest partiell hydrolysiert wird. Hierbei bilden sich u. a. niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure aus, die zur Verfestigung der Membran beitragen. Insofern die Umgebungsluft eine ausreichende Luftfeuchtigkeit aufweist, z. B. min. 30% relative Feuchte, kann die Hydrolyse auch durch die Umgebungsluft erfolgen.
Neben der partiellen Hydrolyse ist auch eine vollständige Hydrolyse der vorhandenen Polyphosphorsäure möglich.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt iv) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, die selbsttragend ist.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt iii) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt iv) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die zumindest partielle Hydrolyse in Schritt iv) bewirkt einen Sol-Gel Übergang und führt zu einer gummiartigen Membran, bei der das Polybenzoxazol wie ein Superabsober für die Polyphosphor-/Phosphorsäure wirkt. Die erfindungsgemäßen Membranen weisen einen hohen Gehalt an Phosphorsäure auf und sind nicht mit nachträglich dotierten Membranen vergleichbar.
Die zumindest partielle Hydrolyse (Schritt iv) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die zumindest partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40–80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt iv) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d. h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d. h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymermembran einstellbar.
Die zumindest partielle Hydrolyse kann auch in einer wasserhaltigen Flüssigkeit erfolgen, wobei diese Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann.
Die Viskosität der Hydrolyseflüssigkeit kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa·s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa·s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Die zumindest partielle Hydrolyse gemäß Schritt iv) kann mit jeder bekannten Methode erfolgen. Beispielsweise kann die in Schritt iii) erhaltene Membran in ein Flüssigkeitsbad getaucht werden. Des Weiteren kann die Hydrolyseflüssigkeit auf die Membran gesprüht werden. Weiterhin kann die Hydrolyseflüssigkeit über die Membran gegossen werden. Die letzteren Methoden haben den Vorteil, dass die Konzentration an Säure in der Hydrolyseflüssigkeit während der Hydrolyse konstant bleibt. Das erste Verfahren ist jedoch häufig kostengünstiger in der Ausführung.
Die Hydrolysflüssigkeit umfasst wasserhaltige Mischungen aus Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Schwefels, insbesondere Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphorsäure, Oligophosphorsäuren, schwefelige Säure, dischwefelige Säure und/oder Schwefelsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Hydrolyseflüssigkeit umfasst Wasser, wobei die Konzentration des Wassers im Allgemeinen nicht besonders kritisch ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Hydrolyseflüssigkeit 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Wasser. Die Wassermenge, die in den Sauerstoffsäuren formal enthalten ist, wird bei dem Wassergehalt der Hydrolyseflüssigkeit nicht berücksichtigt.
Von den zuvor genannten Säuren sind Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure besonders bevorzugt, wobei diese Säuren insbesondere 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Wasser umfassen.
Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Phosphorsäure als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration (Mol Phosporsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel C₁₈H₁₀N₂O₂, d. h. Polybenzoxazol) zwischen 10 und 50, bevorzugt zwischen 13 und 40, insbesondere zwischen 15 und 35 Mol geeignet. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch nachträgliches Dotieren von Polymerfolien nicht zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Membranen enthalten vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gew.-% an Polyoxazolen und zwischen 40 und 70 Gew.-% an Phosphorsäure, wobei die restliche Menge Wasser ist. Besonders bevorzugt sind Polyoxazolgehalte von 5 bis 10 Gew.-% und Anteile an Phosphorsäure von 50 bis 60 Gew.-%, wobei die restliche Menge Wasser ist.
Im Anschluß an die Hydrolyse gemäß Schritt iv) bzw. nach dem Ablösen gemäß Schritt v) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch behandelt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Diese Behandlung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit β-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten Polymermembranen auf.
Die erfindungsgemäßen Membranen besitzen eine gute Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 160°C mindestens 0,1 S/cm, vorzugsweise mindestens 0,105 S/cm. Die Protonenleitfähigkeit wird ohne zusätzliche Befeuchtung der benötigen Gase bestimmt.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe kann entweder bei Schritt i) erfolgen oder nach der Polymerisation.

Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind

Sulfate wie:	CsHSO₄, Fe(SO₄)₂, (NH₄)₃H(SO₄)₂, LiHSO₄, NaHSO₄, KHSO₄, RbSO₄, LiN₂H₅SO₄, NH₄HSO₄,
Phosphate wie	Zr₃(PO₄)₄, Zr(HPO₄)₂, HZr₂(PO₄)₃, UO₂PO₄·3H₂O, H₈UO₂PO₄, Ce(HPO₄)₂, Ti(HPO₄)₂, KH₂PO₄, NaH₂PO₄, LiH₂PO₄, NH₄H₂PO₄, CsH₂PO₄, CaHPO₄, MgHPO₄, HSbP₂O₈, HSb₃P₂O₁₄, H₅Sb₅P₂O₂₀,
Polysäure wie	H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O (n = 21–29), H₃SiW₁₂O₄₀·nH₂O (n = 21-29), H_xWO₃, HSbWO₆, H₃PMo₁₂O₄₀, H₂Sb₄O₁₁, HTaWO₆, HNbO₃, HTiNbO₅, HTiTaO₅, HSbTeO₆, H₅Ti₄O₉, HSbO₃, H₂MoO₄
Selenite und Arsenide wie	(NH₄)₃H(SeO₄)₂, UO₂AsO₄, (NH₄)₃H(SeO₄)₂, KH₂AsO₄, Cs₃H(SeO₄)₂, Rb₃H(SeO₄)₂,
Oxide wie	Al₂O₃, Sb₂O₅, ThO₂, SnO₂, ZrO₂, MoO₃
Silikate wie	Zeolithe, Zeolithe(NH₄+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-Mordenite, NH₄-Analcine, NH₄-Sodalite, NH₄-Gallate, H-Montmorillonite
Säuren wie	HClO₄, SbF₅
Füllstoffe wie	Carbide, insbesondere SiC, Si₃N₄, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.

Als Weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure Additive (0,1–20 wt%, bevorzugt 0,2–15 wt%, ganz bevorzugt 0,2–10 wt%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896–902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385–90.).
Nicht limitierende Beispiele für perfluorierte sulfonierte Additive sind:
Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat,
Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat,
Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat,
Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat,
Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure,
Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat,
Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat,
Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat,
Perflurosulfoimide und Nafion.
Als weiteres kann die Membran auch Additive enthalten, die die im Betrieb bei der Sauerstoffreduktion erzeugten Peroxidradikale abfangen (primäre Anitoxidanzien) oder zerstören (sekundäre Antioxidanzien) und dadurch wie in JP 2001118591 A2 beschrieben Lebensdauer und Stabilität der Membran und Membranelektrodeneinheit verbessern. Die Funktionsweise und molekularen Strukturen solcher Additive sind in F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N. S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; oder H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998 beschrieben.
Nicht limitierende Beispiele für solche Additive sind:
Bis(trifluormethyl)nitroxid, 2,2-Diphenyl-1-pikrinylhydrazyl, Phenole, Alkylphenole, sterisch gehinderte Alkylphenole wie zum Beispiel Irganox, aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel Chimassorb; sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Alkylamine, sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Hydroxylaminether, Phosphite wie zum Beispiel Irgafos, Nitrosobenzol, Methyl-2-nitroso-propan, Benzophenon, Benzaldehyd-tert.-butylnitron, Cysteamin, Melanine, Bleioxide, Manganoxide, Nickeloxide, Cobaltoxide.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weisen zusätzliche verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten Polymermembranen auf Basis von Polyazolen auf. So zeigen die erfindungsgemäßen Membranen auf Basis von Polyoxazolen eine verbesserte Kompressionsbeständigkeit. Diese verbesserte Kompressionsbeständigkeit bewirkt eine verbesserte, Langzeitstabilität bei gleichbleibender bzw. nahezu gleichbleibender elektrochemischer Leistungsfähigkeit.
Die erfindungsgemäßen Polyazolmembranen weisen bei Betriebstemperaturen der Membran-Elektroden-Einheiten von über 100°C, bevorzugt von 180–200°C gegenüber Polybenzimidazolmembranen eine um den Faktor 2 verbesserte Kompressionsbeständigkeit auf. Diese wird in einer dem Fachmann bekannten externen Prüfzelle durch die Messung der Dickenabnahme einer Membranprobe innerhalb eines vorgegebenen Zeitfensters unter Einwirkung eines profilierten Prüfkörpers bei den relevanten Betriebstemperaturen ermittelt.
Gemäß einer Abwandlung kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran auf Basis von Polyoxazolen auch durch ein Verfahren erfolgen umfassend die Schritte

1) Umsetzung einer Mischung von (a) einem oder mehreren aromatischen Di-Amino-Di-Hydroxy-Verbindungen und (b) einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder einer Mischung von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Amino-hydroxy-carbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure,
3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2), vorzugsweise unter Inertgas, auf Temperaturen im Bereich von 120°C und bis zu 300°C unter Ausbildung des Polybenzoxazol-Polymeren,
4) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polybenzoxazol – Polymeren gemäß Schritt 3) auf einem Träger,
5) zumindest partielle Hydrolyse der in der Schicht aus Schritt (iii) vorhandenen Polyphosphorsäure durch in Kontaktbringen mit Wasser und/oder wasserhaltigen Medien,
6) Ablösen der gebildeten selbsttragenden Membran vom Träger.

Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte i) bis v) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
Zu den möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen, dotierten Polymermembranen gehört unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die dotierten Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191,618 , US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [ US-A-4,191,618 , US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 ] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit weist zwei Gasdiffusionsschichten auf, die durch die Polymer-Elektrolytmembran getrennt sind. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser-Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt.
Diese Schicht weist im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von 80 μm bis 2000 μm, insbesondere 100 μm bis 1000 μm und besonders bevorzugt 150 μm bis 500 μm auf.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepreßt werden kann.
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschicht aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf.
Neben den zwei Gasdiffusionsschichten auf, die durch die Polymer-Elektrolytmembran getrennt sind weist die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit noch auf jeder Seite der Membran eine Katalysatorschicht auf. Die Katalysatorschicht kann auf beiden Seiten der Membran vorliegen oder auf der Grenzfläche der Gasdiffusionsschicht zur Membran.
Die Katalysatorschicht oder Katalysatorschichten enthält oder enthalten katalytisch aktive Substanzen. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle der Platingruppe, d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag. Desweiteren können auch Legierungen aller vorgenannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin kann mindestens eine Katalysatorschicht Legierungen der Platingruppenelemente mit unedlen Metallen wie zum Beispiel Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V usw. enthalten. Darüberhinaus können auch die Oxide der vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht-Edelmetalle eingesetzt werden.
Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 nm bis 100 nm auf.
Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann. Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnO_x, TiO_x, oder Phosphate, wie z. B. FePO_x, NbPO_x, Zr(PO_x)_z als Trägermaterial verwendet werden. Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw. Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können.
Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Träger-Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1000 nm, insbesondere 30 bis 100 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis 10 nm und besonders bevorzugt 2 bis 6 nm.
Die Größen der unterschiedlichen Partikel stellen Mittelwerte dar und können über Transmissionselektronenmikroskopie oder Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
Die zuvor dargelegten katalytisch aktiven Partikel können im Allgemeinen kommerziell erhalten werden.
Desweiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE), protonenleitende Ionomere und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm², vorzugsweise 0,3 bis 6,0 mg/cm² und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm². Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten ist dem Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden. Im Allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10° bis 300°C, insbesondere 20° bis 200°C und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar laminiert.
Die fertige Membran-Elektroden-Einheit (MEE) ist nach dem Abkühlen betriebsbereit und kann in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit (MEE) ist für einen Betrieb bei Temperaturen oberhalb 160°C geeignet und ermöglicht gasförmige und/oder flüssige Brennstoffe, wie z. B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z. B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z. B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist, dass sie beim Betrieb oberhalb 120°C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d. h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160°C kann z. B. mehr als 1% CO im Brenngas enthalten sein, ohne daß dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit kann in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne daß die Brenngase und die Oxidanzen trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs (Kühlung) vereinfacht wird.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit kann problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden und danach wieder in Betrieb genommen werden, ohne an Leistung zu verlieren.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen MEEs kostengünstig und einfach hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyoxazole zeichnet sich durch eine erheblich verbesserte Kompressionsbeständigkeit aus. Die erfindungsgemäßen Membranen zeigen eine deutlich geringe Dickenabnahme bei 200°C. So weist eine Membran auf Basis von Polyoxazole bei der beschriebenen Testmethode nach 10 Minuten bei 200°C noch eine Restdicke von min. 50% auf, während eine vergleichbare Membran auf Basis von Polyazolen (Polybenzimidazol) nur eine Restdicke von ca. 40% aufweist.
Bevorzugt weist eine erfindungsgemäße Membran auf Basis von Polyoxazol bei der beschriebenen Testmethode nach 20 Minuten bei 200°C eine Restdicke von min. 40%, während eine vergleichbare Membran auf Basis von Polyazolen (Polybenzimidazol) nur eine Restdicke von weniger als 30% aufweist.
Besonders bevorzugt weist eine erfindungsgemäße Membran auf Basis von Polyoxazol bei der beschriebenen Testmethode nach 60 Minuten bei 200°C eine Restdicke von min. 35%, während eine vergleichbare Membran auf Basis von Polyazolen (Polybenzimidazol) nur eine Restdicke von weniger als 25% aufweist.
Allgemeine Messmethoden:
Messmethode für IEC
Die Leitfähigkeit der Membran hängt stark vom Gehalt an Säuregruppen ausgedrückt durch die sog. Ionenaustauschkapazität (IEC) ab. Zur Messung der Ionenaustauschkapazität wird eine Probe mit einem Durchmesser von 3 cm ausgestanzt und in ein mit 100 ml Wasser gefülltes Becherglas gegeben. Die freigesetzte Säure wird mit 0,1 M NaOH titriert. Anschliessend wird die Probe entnommen, überschüssiges Wasser abgetupft und die Probe bei 160°C während 4 h getrocknet. Dann bestimmt man das Trockengewicht, m₀, gravimetrisch mit einer Genauigkeit von 0,1 mg. Die Ionenaustauschkapazität wird dann aus dem Verbrauch der 0,1 M NaOH bis zum ersten Titrationsendpunkt, V₁ in ml, und dem Trockengewicht, m₀ in mg, gemäss folgender Formel berechnet: IEC = V₁·300/m₀
Messmethode für spezifische Leitfähigkeit
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol-Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten
Messmethode für Kompressionsbeständigkeit
Ein Membranprobenkörper von 4.91 cm² Durchmesser (d = 2,5 cm) wird ausgestanzt und auf einer Heizplatte auf einem Stück Kapton Folie plaziert. Ein Metallstempel mit drei Vertiefungen (Tiefe = 1 mm, Breite 2 mm, Länge 1.5 cm, Abstand jeweils 5 mm) wird mittels Führungsschienen auf der Membranprobe plaziert und zur Bewertung der Kompressionsbeständigkeit die Dickenabnahme bei 200°C (±10°C) mittels eines Mitutoyo DC III für eine Dauer von 120 Minuten gemessen. Die Dickenabnahme in [%] wird berechnet durch [Dicke_danach/Dicke_Start] × 100.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch ein Beispiel und ein Vergleichsbeispiel näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiel 1
Eine Lösung von 4 gew-% mit äquimolaren Mengen von 19.76 g 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminobiphenyl und 15.25 g Terephthalsäure in Polyphosphorsäure (116%) wird auf 240°C innerhalb von 40 h erwärmt. Die resultierende Polybenzoxazol-Polyphosphorsäure Lösung wird auf eine Temperatur vo 100°C gekühlt und mittels eines Handrakels auf einem Träger in einer 450 μm dicken Schicht aufgetragen und nach dem Abkühlen in 50 gew-%-iger Phosphorsäure über Nacht hydrolysiert und eine selbsttragende Polybenzoxazol-Phosphorsäure Membran erhalten. Die Membraneinschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel:

Eine Lösung von 2 gew-% mit äquimolaren Mengen 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl und Terephthalsäure in Polyphosphorsäure (112%) wird auf 280°C innerhalb von 100 h erwärmt. The resultierende Polybenzimidazol-Polyphosphorsäure Lösung wird auf eine Temperatur von 100°C gekühlt und mittels eines Handrakels auf einem Träger in einer 450 μm dicken Schicht aufgetragen und nach dem Abkühlen in 50 gew-%-iger Phosphorsäure über Nacht hydrolysiert und eine selbsttragende Polybenzimidazol-Phosphorsäure Membran erhalten. Die Membraneigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Vergleich der Eigenschaften von verstärkter und Standardmembran

	Vergleichsbeispiel	Beispiel
Dicke	390 μm	455 μm
Anteil Phosphorsäure	54.1 gew-%	52.4 gew-%
Anteil Feststoff	5.6 gew-%	6.5 gew-%
Säurekonzentration	57.3 gew-%	56.0 gew-%
Inherente Viskosität	5.7 dL/g	1.9 dL/g
Protonenleitfähigkeit	100 mS/cm bei 160°C	105 mS/cm bei 160°C

Die Kompressionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Membran und der Vergleichsmembran sind in der 1 aufgezeigt, wobei die Messung wie vorstehend dargelegt durchgeführt wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 96/13872 [0007, 0008]
JP 2001-196082 A [0007]
WO 02/088219 [0008, 0045, 0052]
WO 01/18894 A2 [0028]
WO 02/081547 [0045, 0052]
WO 03/022412 [0045, 0052]
EP 1337319 A [0045]
US 2004/075172 [0045]
JP 2001118591 A2 [0086]
US 4191618 A [0093, 0093]
US 4212714 A [0093, 0093]
US 4333805 A [0093, 0093]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 1133 [0047]
DIN 53015 [0071]
Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896–902 [0084]
Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385–90 [0084]
F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990 [0086]
N. S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992 [0086]
H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998 [0086]

Claims

Protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyoxazole erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte (i) Mischen von (a) einem oder mehreren aromatischen Di-Amino-Di-Hydroxy-Verbindungen mit (b) einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Amino-hydroxy-carbonsäuren in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion, (ii) Erwärmen der Mischung aus Schritt (i), vorzugsweise unter Inertgas, auf Temperaturen im Bereich von 120°C und bis zu 300°C unter Ausbildung des Polybenzoxazol-Polymeren, (iii) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung aus Schritt ii) auf einen Träger oder auf eine Elektrode, (iv) zumindest partielle Hydrolyse der in der Schicht aus Schritt (iii) vorhandenen Polyphosphorsäure durch in Kontaktbringen mit Wasser und/oder wasserhaltigen Medien, (v) Ablösen der gebildeten selbsttragenden Membran vom Träger.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Di-Amino-Di-Hydroxy-Verbindungen 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diamino-diphenylsulfon,4,6-Diamino-1,3-Dihydroxy-benzol (DABDO), sowie deren Salze, insbesondere deren Mono- und/oder Dihydrochloridderivate. eingesetzt werden.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Dicarbonsäuren Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure,·2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,5-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride eingesetzt werden.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Carbonsäure Tri-Carbonsäuren, Tetra-Carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride, vorzugsweise 1,3,5-benzene-tricarboxylic acid (trimesic acid); 1,2,4-benzene-tricarboxylic acid (trimellitic acid); (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid; 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid und/oder 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid eingesetzt werden.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Carbonsäure Tetracarbonsäuren deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride, vorzugsweise Benzol 1,2,4,5-tetracarbonsäuren; 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuren 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid; Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure eingesetzt werden.
Membran gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Tricarbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol-%, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%. beträgt.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heteroaromatische Carbonsäuren heteroaromatische Di-carbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren eingesetzt werden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten, vorzugsweise Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure, sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische und/oder heteroaromatische Amino-hydroxy-carbonsäuren 3-Amino-4-Hydroxy-benzolsäure sowie 4-Amino-3-Hydroxy-benzoesäure eingesetzt wird
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eine Polyphosphorsäure mit einem Gehalt berechnet als P₂O₅ (acidimetrisch) von mindestens 79,8% was einer Konzentration von min. 110% H₃PO₄ entspricht eingesetzt wird.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxazol-Polymeren wiederkehrende Oxazoleinheiten der Allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII)

worin Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar¹ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar² gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar³ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar⁴ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar⁵ gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar⁶ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar⁷ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar⁸ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar⁹ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff steht, n eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist, umfasst.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxazol Polybenzoxazole ist.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt iii) ein Polymer enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel
wobei n jeweils eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist, gebildet wird.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse gemäß Schritt iv) bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf erfolgt.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Hydrolyse gemäß Schritt iv) zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 200 Stunden, beträgt.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt iii) eine Schicht mit einer Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm erzeugt wird.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Schritt iv) vorliegende Membran eine Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm hat.
Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyoxazolen zwischen 2 und 15 Gew.-% und der Gehalt an Phosphorsäure 40 und 70 Gew.-% beträgt und die restliche Menge Wasser ist.
Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran mindestens ein weiteres Polymer aus der Gruppe Polyazol, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, wobei die Polymere auch Sulfonsäuregruppen aufweisen können, aufweist.
Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Protonenleitfähigkeit, gemessen bei 160°C und ohne zusätzliche Befeuchtung der benötigen Gase, von mindestens 0,1 S/cm, vorzugsweise mindestens 0,105 S/cm, aufweist.
Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19.
Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Anspruch 20.