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WO2011018919A1 - 混合物用分離膜、それを用いた混合物の組成変化方法、及び混合物分離装置 - Google Patents

混合物用分離膜、それを用いた混合物の組成変化方法、及び混合物分離装置 Download PDF

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Publication number
WO2011018919A1
WO2011018919A1 PCT/JP2010/060126 JP2010060126W WO2011018919A1 WO 2011018919 A1 WO2011018919 A1 WO 2011018919A1 JP 2010060126 W JP2010060126 W JP 2010060126W WO 2011018919 A1 WO2011018919 A1 WO 2011018919A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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mixture
separation membrane
membrane
separation
permeation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/060126
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直人 木下
応明 河合
明昌 市川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of WO2011018919A1 publication Critical patent/WO2011018919A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/11—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by dialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane for a mixture capable of changing the composition of a mixture containing an aromatic hydrocarbon and a non-aromatic hydrocarbon, a method for changing the composition of the mixture using the same, and a mixture separation apparatus.
  • Membrane separation technology has been used in various fields including the field of food and medicine and water treatment from the viewpoint of energy saving and low environmental load.
  • Conventional membrane separation techniques have been dominated by solid / liquid separation, for example, as used in the food field.
  • certain components in the mixture for example, water or alcohol in this case
  • Enrichment separation operations have been performed using membrane separation techniques to change the composition of the mixture.
  • Patent Document 1 discloses a polymer separation membrane used for changing the composition of a mixture containing an n-paraffin hydrocarbon liquid and an aromatic hydrocarbon liquid by a separation operation.
  • Patent Document 5 discloses an in-vehicle fuel separation device including a component adjustment unit that adjusts a fuel component composition by a separation membrane that selectively permeates a high octane component in a fuel.
  • Patent Document 6 linear hydrocarbons that are low-octane components in gasoline are separated and components other than the remaining low-octane components are supplied to the internal combustion engine, while linear chains that are separated low-octane components are supplied.
  • An oil supply device and an oil supply method for supplying an internal combustion engine after producing a high octane number component by isomerizing type hydrocarbons are disclosed.
  • Examples of separation means that use a mordenite membrane, a ZSM-5 membrane, or an MFI zeolite membrane as the separation membrane are disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a separation membrane for a mixture having higher permeation performance than a conventional separation membrane, and to provide a method for changing the composition of a mixture using the separation membrane for a mixture, and a mixture separation device.
  • the following separation membrane for a mixture a method for changing the composition of the mixture, and a mixture separation apparatus are provided.
  • a separation membrane for a mixture capable of changing the composition of the mixture by permeating a mixture containing an aromatic hydrocarbon and a non-aromatic hydrocarbon, the carbon containing 50% or more by mass,
  • the permeation rate of SF 6 gas at room temperature before permeating the mixture is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s or more and 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s.
  • Separation membrane for a mixture that is less than.
  • the separation membrane for a mixture according to any one of [1] to [7] is provided, and has a porous base material that supports the separation membrane, and the raw material side space and the permeation side space by the porous base material.
  • a component that permeates the separation membrane for the mixture from the permeation side space a separation unit that divides the raw material side space, a supply unit that supplies a mixture containing aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons to the raw material side space, A permeation recovery unit for recovery.
  • the separation membrane for a mixture of the present invention has a permeation rate of SF 6 (sulfur hexafluoride) gas of a predetermined value or more, an aromatic hydrocarbon having a molecular diameter close to that of SF 6 (0.55 nm).
  • SF 6 sulfur hexafluoride
  • excellent permeation performance is exhibited as compared with a separation membrane made of a conventional molecular sieve carbon membrane or the like, and a high permeation flux (Flux) is obtained while having selectivity.
  • the separation membrane for a mixture of the present invention is a separation membrane with few membrane defects by limiting the permeation rate of SF 6 gas to less than a predetermined value.
  • the composition change method and the mixture separator of the present invention use the separation membrane for a mixture having the above-described excellent permeation performance
  • the mixture includes an aromatic hydrocarbon and a non-aromatic hydrocarbon.
  • Aromatic hydrocarbons can be separated from the mixture with high permeation flux (Flux).
  • the separation membrane for a mixture of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “separation membrane”) can change the composition of the mixture by permeating a mixture containing aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons.
  • a separation membrane comprising 50% or more of carbon by mass, and the permeation rate of SF 6 gas at room temperature before permeating the mixture is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s or more, And less than 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s.
  • permeation performance in the case of separating (permeating) aromatic hydrocarbons from a mixture containing aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons by the separation membrane is SF of the separation membrane. It was found that there was a correlation with the permeation rate of 6 gases. This is because SF 6 has a molecular diameter (0.55 nm) close to the molecular diameter of the aromatic hydrocarbon having a larger molecular diameter than that of the non-aromatic hydrocarbon.
  • the present inventors to prepare a separation membrane variously changing the transmission rate of the SF 6 gas, for their separation membrane, the result of examining the permeability for various aromatic hydrocarbons, transmission of SF 6 gas Practical when a separation membrane having a speed of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s or more (preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s or more) is used. It was confirmed that high transmission performance was obtained.
  • the separation membrane of the present invention limits the permeation rate of SF 6 gas to less than 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s. By limiting the permeation rate of SF 6 gas to such a value, the separation membrane has few membrane defects. When the permeation rate of SF 6 gas exceeds 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s, the separation membrane has many membrane defects, and the mixture is separated at the defective portion. Since it permeates as it is, it does not function sufficiently as a separation membrane.
  • the separation membrane of the present invention contains 50% or more of carbon by mass ratio.
  • a separation membrane containing a high proportion of carbon in this way has a higher durability to a mixture containing aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons than a polymer separation membrane, and stable permeation performance over a long period of time. Can be maintained.
  • the thickness of the separation membrane of the present invention is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. When the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, defects may occur in the film. When the film thickness is greater than 1 ⁇ m, the permeation flux at the time of separating aromatic hydrocarbons from the liquid mixture may be lowered.
  • the carbon-containing layer as a precursor is heat-treated (thermal decomposition) in a temperature range of 600 to 800 ° C., preferably 650 to 750 ° C. in an oxygen inert atmosphere. ) And carbonized.
  • oxygen inert atmosphere refers to an atmosphere in which a precursor for forming a separation membrane (carbon membrane) is not oxidized even when heated in the above temperature range. Specifically, an inert atmosphere such as nitrogen or argon is used. An atmosphere such as in active gas or vacuum.
  • the thermal decomposition does not take place sufficiently, resulting in insufficient pore formation.
  • the separation membrane is thermally contracted and the pores are contracted and reduced. Therefore, when the temperature at which the precursor carbon-containing layer is heat-treated (pyrolysis) is less than 600 ° C. or more than 800 ° C., a separation membrane having the SF 6 gas permeation rate as described above is obtained. It is difficult to form a separation membrane with practical permeation performance.
  • the carbon-containing layer that is the precursor is not particularly limited as long as it is a layer containing carbon, but is preferably a resin layer, and the resin that forms the resin layer includes polyimide resins and phenols.
  • the resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of a series resin.
  • the separation membrane of the present invention is usually formed on a porous substrate and used in the state of a separation membrane arrangement in which the separation membrane and the porous substrate that supports it are integrated.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited as long as it has sufficient strength, permeation performance, corrosion resistance, etc.
  • metal, ceramics, etc. can be used.
  • a porous substrate made of ceramics alumina particles, silica particles, cordierite particles, zirconia particles, mullite particles and the like are preferable as the ceramic particles constituting the porous substrate.
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the “average pore diameter” can be measured by a gas adsorption method.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%. If the porosity of the porous substrate is less than 30%, the permeation flux when separating the aromatic hydrocarbon from the liquid mixture may decrease, and if it exceeds 70%, the strength of the porous substrate decreases. There is a case.
  • the “porosity” can be measured by the Archimedes method.
  • a suitable porous substrate is an average particle size of 0.3 to 0.3 on the inner wall surface of the through-hole of a monolithic alumina porous substrate having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m and an average pore size of 1 to 30 ⁇ m.
  • 10 ⁇ m alumina particles are deposited by filtration and then fired to form a first surface dense layer having a thickness of 10 to 1000 ⁇ m and an average pore diameter of 0.1 to 3 ⁇ m.
  • Examples include alumina particles having a particle diameter of 0.03 to 1 ⁇ m deposited by filtration and then fired to form a second surface dense layer having a thickness of 1 to 100 ⁇ m and an average pore diameter of 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the shape of the porous substrate is not particularly limited, and the shape may be determined according to the purpose, such as a disk shape, a polygonal plate shape, a cylinder shape such as a cylinder or a square tube, a column shape such as a column or a prism.
  • a monolithic porous substrate As shown in FIG. 1, the “monolith-shaped porous substrate” means a lotus-like or honeycomb-shaped porous substrate 1 having a plurality of through holes 2 formed in the longitudinal direction 60 (monolith-shaped substrate). Say 1a).
  • the size of the porous substrate is not particularly limited, and the size can be determined according to the purpose as long as the strength required for the support is satisfied and the permeability of the separation membrane is not impaired.
  • sticker part 12 is arrange
  • the seal portion 12 is disposed so as not to block the through-hole 2 over the entire end faces 4 and 4 of the porous substrate 1.
  • the seal portion 12 examples include a glass seal and a metal seal, and among these, a glass seal is preferable in that the thermal expansion coefficient with the porous substrate 1 can be easily matched. Although it does not specifically limit as a physical property of the glass used for a glass seal, It is preferable to have a thermal expansion coefficient near the thermal expansion coefficient of a porous base material.
  • the glass used for the glass seal is preferably lead-free glass that does not contain lead.
  • the method for producing a separation membrane of the present invention will be described by taking the case where the porous substrate forming the separation membrane is a monolith-shaped substrate as an example.
  • a monolith-shaped substrate 1a that is a support for forming a separation membrane is prepared.
  • the monolith-shaped substrate 1a can be produced by forming a molding raw material (kneaded material) made of a predetermined component into a monolith shape by a conventionally known extrusion molding method, and firing the obtained molded body.
  • a glass paste is applied to both end faces 4 and 4 of the monolith-shaped substrate 1a and heated at a predetermined temperature to form a seal portion 12 as shown in FIG.
  • a glass material applied to the monolithic substrate 1a as a glass paste lead-free glass containing no lead is preferable.
  • the glass material preferably has a softening point of 800 to 1000 ° C. If the softening point is lower than 800 ° C., the glass may melt during the heat treatment in the formation process of the separation membrane 11, and if higher than 1000 ° C., the particles constituting the monolithic substrate 1a are sintered more than necessary. It may make you progress.
  • the glass paste can be produced by dispersing powdered glass in a solvent such as water. Alternatively, the polymer may be added in addition to a solvent such as water.
  • membrane which consists of a precursor solution for setting it as the separation membrane 11 with respect to the monolith-shaped base material 1a is performed.
  • the method of passing the precursor solution through the through-hole 2 of the monolith-shaped substrate 1a may be any method that makes the film thickness uniform, and is not particularly limited.
  • dip film formation can be given.
  • the film formation may be performed while pressurizing with a gas such as N 2 from the side surface 3 of the monolith-shaped base material 1a toward the film formed on the inner peripheral surface of the through-hole 2. It is possible to prevent the precursor solution from penetrating and to form a flat film having a uniform thickness.
  • a solution obtained by dissolving a polyimide resin and / or a phenol resin in an appropriate organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used. It is preferable.
  • concentration of the polyimide resin and / or phenol resin in the precursor solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by mass from the viewpoint of making the solution easy to form a film.
  • a drying process for drying the film (coat layer) made of the precursor solution is performed.
  • the coat layer is air-dried while passing hot air from the opening 51 of one end face 4 to the opening 51 of the other end face 4.
  • a heat treatment step (carbonization) of the resin layer (carbon-containing layer) obtained by drying the coat layer is performed in a vacuum or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the resin layer is carbonized by pyrolysis in a temperature range of 600 to 800 ° C., whereby a separation membrane (carbon membrane) 11 as shown in FIG. 3 is obtained.
  • carbonization is performed at a temperature lower than 600 ° C., the resin layer is not sufficiently carbonized, and the selectivity as a molecular sieve membrane and the permeation rate are lowered.
  • the permeation rate decreases due to shrinkage of the pore diameter.
  • the composition changing method of the mixture of the present invention is a method of changing the composition of the mixture using the separation membrane of the present invention. Specifically, a mixture containing an aromatic hydrocarbon and a non-aromatic hydrocarbon is brought into contact with one side surface (supply side surface) of the separation membrane as a supply mixture, and the other side surface (permeation side surface) of the separation membrane. ) To permeate (discharge) aromatic hydrocarbons to change the composition in the mixture.
  • the mixture that can be used in this composition change method includes an aromatic hydrocarbon and a non-aromatic hydrocarbon.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Non-aromatic hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, dimethylbutane, i-octane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, and the like.
  • the mixture is preferably supplied in a heated state.
  • the permeation method may be a method in which the mixture is supplied in a liquid state and permeated in a gas state (pervaporation, pervaporation), or a method in which the liquid is once vaporized by heating or bubbling and permeated in a gas state (vapor). Permeation). Further, heating or bubbling may be performed until a part of the liquid is vaporized.
  • Aromatic hydrocarbons in the mixture pass through the separation membrane and are discharged from the permeation side surface.
  • the permeation side of the separation membrane needs to be decompressed using a known vacuum device such as a vacuum pump or a pressure controller.
  • the specific degree of vacuum in the transmission side space is preferably 1.0 Torr or less, and more preferably 0.5 Torr or less.
  • the fragrance in the mixed vapor on the membrane permeation side of the separation membrane Separation is possible such that the mass fraction of the aromatic hydrocarbon is higher than the mass fraction of the aromatic hydrocarbon in the feed mixture (mixed steam).
  • the mixture is a liquid
  • the mass fraction of aromatic hydrocarbons in the mixed vapor on the membrane permeation side of the separation membrane is reduced when the mixture is permeated to the separation membrane from the membrane supply side as a supply mixture. It is possible to achieve a separation that exceeds the mass fraction of aromatic hydrocarbons in the mixed vapor that is in equilibrium with the feed mixture, that is, exceeding the vapor-liquid equilibrium.
  • the mixture separator of the present invention is for carrying out the composition changing method of the mixture of the present invention.
  • the mixture separation apparatus includes a separation unit that partitions a raw material side space and a permeation side space, a supply unit that supplies a mixture containing aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons to the raw material side space, and a permeation side space. And a permeate recovery unit that recovers permeate and / or permeate gas that has permeated through the separation membrane.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an embodiment of the mixture separation device of the present invention, in which the separation unit is provided with the separation membrane of the present invention and has a porous substrate that supports the SUS.
  • the module 37 is made up of.
  • the supply unit is constituted by a raw material tank 35 and a circulation pump 36, and the permeation recovery unit is constituted by a cooling trap 38 and a vacuum pump 39 which are cooling devices.
  • the raw material tank 35 heats and holds a mixture (raw material (supplied component)) containing aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons placed in the tank at a predetermined temperature (for example, 50 ° C.).
  • the SUS module 37 is formed with a supply component introduction port 37 a and a supply component discharge port 37 b so as to communicate with the raw material side space 31.
  • a permeated vapor recovery port 37c for discharging is formed.
  • the mixture in the raw material tank 35 is configured to be supplied to the raw material side space 31 of the SUS module 37 by the circulation pump 36.
  • the SUS module 37 is configured such that the porous base material 1 (monolithic base material 1a) on which the separation membrane 11 is formed can be installed at predetermined positions on both ends of the outer periphery through o-rings 33. Yes.
  • the SUS module 37 is partitioned into a raw material side space 31 and a permeation side space 32 by an o-ring 33, a glass seal (seal part 12), and the separation membrane 11.
  • a cooling trap (liquid nitrogen trap) 38 and a vacuum pump 39 are provided on the permeate vapor recovery port 37c side of the SUS module 37, and the permeate vapor discharged from the permeate vapor recovery port 37c is liquefied by the cooling trap 38. It is configured to collect.
  • the supply component heating means 40 for heating the mixture supplied to the raw material side space 31, and to supply the mixture in a heated state.
  • the supply component heating means 40 can be disposed upstream of the SUS module 37, but may be disposed so as to heat the entire SUS module 37 to indirectly heat the mixture. Further, it may be integrated with the SUS module 37, and the SUS module 37 itself may also serve as the supply component heating means 40.
  • the mixture (raw material) is supplied from the supply component introduction port 37 a to the raw material side space 31 of the SUS module 37 by the circulation pump 36, and the mixture discharged from the supply component discharge port 37 b is returned to the raw material tank 35. Circulate the mixture.
  • the base material side of the separation membrane 11 is depressurized by the vacuum pump 39, so that the permeated vapor recovery port passes through the membrane permeation side 11b of the separation membrane 11.
  • the permeated vapor discharged from 37c is recovered by the cooling trap 38.
  • the degree of vacuum in the transmission side space 32 is controlled by a pressure controller under a predetermined reduced pressure (for example, about 0.5 Torr).
  • the mixture separation apparatus of the present invention uses the separation membrane of the present invention having excellent permeation performance, a high permeate flow of aromatic hydrocarbons from a mixture containing aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons. It can be separated and collected in a bundle (Flux).
  • the mixture separation apparatus of the present invention may be a batch method in which the mixture is circulated as described above, or a continuous method in which the mixture that has permeated the separation membrane is continuously circulated without being circulated.
  • Example 1 A porous alumina columnar substrate (monolithic substrate) having a diameter of 30 mm and a length of 160 mm provided with 55 through-holes having a diameter of 2.5 mm along the longitudinal direction was produced by extrusion molding and firing. The both ends were sealed by melting glass.
  • a solution obtained by dissolving a commercially available polyimide resin (U varnish S manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) in a solvent was dip coated on the inner wall surface of the through-hole of the monolith-shaped substrate to form a coating layer.
  • the dip coating was performed while pressurizing at 100 kPa with N 2 gas from the monolith substrate side (side surface of the monolith substrate) in order to prevent the solution from penetrating into the monolith substrate.
  • hot air was blown into the through-hole in which the coat layer was formed on the inner wall surface, and the solvent was roughly dried, followed by further drying in the atmosphere at 300 ° C. for 1 hour.
  • This process was repeated four times to form a resin layer on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate.
  • the resin layer is evacuated with a commercially available rotary vacuum pump. The degree of vacuum was 160 Pa.
  • the monolith-shaped substrate on which the resin layer is formed is heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 300 ° C./h) to carbonize the resin layer, thereby penetrating the monolith-shaped substrate.
  • a carbon membrane (separation membrane) formed on the inner wall surface of the hole was obtained.
  • the carbon content of the carbon film produced in the same process without using the monolith-shaped substrate was measured by CHN coder MT-5 manufactured by Yanaco Analytical Co., Ltd. and found to be 70% by mass. Moreover, when the film thickness of this carbon film was confirmed by SEM, it was about 0.5 ⁇ m.
  • Example 2 Carbon film formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature (carbonization temperature) for carbonizing the resin layer was changed from 600 ° C. to 650 ° C. (Separation membrane) was obtained. In addition, after forming the resin layer, the degree of vacuum measured in the same manner as in Example 1 was 232 Pa.
  • Example 3 The resin used as a raw material for the resin layer is a commercially available phenolic resin (Bellpearl S899 manufactured by Air Water Co., Ltd.) instead of a commercially available polyimide resin, and a heat treatment temperature (carbonization temperature) for carbonizing the resin layer. ) was changed from 600 ° C. to 650 ° C., and a carbon membrane (separation membrane) formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate was obtained in the same manner as in Example 1. The degree of vacuum measured in the same manner as in Example 1 after forming the resin layer was 20 Pa.
  • Example 4 Carbon film formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment temperature (carbonization temperature) for carbonizing the resin layer was changed from 650 ° C. to 700 ° C. (Separation membrane) was obtained.
  • the vacuum degree measured similarly to the said Example 1 after resin layer formation was 83 Pa.
  • Example 5 Carbon film formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment temperature (carbonization temperature) for carbonizing the resin layer was changed from 650 ° C. to 750 ° C. (Separation membrane) was obtained. In addition, after forming the resin layer, the degree of vacuum measured in the same manner as in Example 1 was 115 Pa.
  • Example 6 Carbon film formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment temperature (carbonization temperature) for carbonizing the resin layer was changed from 650 ° C. to 800 ° C. (Separation membrane) was obtained. Note that after the resin layer was formed, the degree of vacuum measured in the same manner as in Example 1 was 51 Pa.
  • Example 1 Carbon film formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature (carbonization temperature) for carbonizing the resin layer was changed from 600 ° C. to 550 ° C. (Separation membrane) was obtained. In addition, after forming the resin layer, the degree of vacuum measured in the same manner as in Example 1 was 30 Pa.
  • Example 2 Carbon film formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature (carbonization temperature) for carbonizing the resin layer was changed from 600 ° C. to 850 ° C. (Separation membrane) was obtained. In addition, the vacuum degree measured similarly to the said Example 1 after resin layer formation was 141 Pa.
  • Example 3 Carbon film formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment temperature (carbonization temperature) for carbonizing the resin layer was changed from 650 ° C. to 550 ° C. (Separation membrane) was obtained. Note that after the resin layer was formed, the degree of vacuum measured in the same manner as in Example 1 was 35 Pa.
  • Example 5 The monolith-shaped substrate penetrates in the same manner as in Example 1 except that the number of repetitions of the step of forming and drying the coating layer on the inner wall surface of the through-hole of the monolith-shaped substrate is changed from 4 times to 1 time. A carbon membrane (separation membrane) formed on the inner wall surface of the hole was obtained. The vacuum degree measured in the same manner as in Example 1 after forming the resin layer was 612 Pa.
  • SF 6 gas was supplied to the supply-side space 131 of the SUS module 137 from the cylinder connected to the supply gas introduction port 137a at room temperature. Since the gas supply side space 131 is closed at the rear stage (supply gas discharge port 137 b) of the SUS module 137, the SF 6 gas supplied to the supply side space 131 gives a predetermined pressure to the separation membrane 11. In this test, the gas supply side space 131 was 0.05 MPa in gauge pressure, and the permeation side space 132 was atmospheric pressure. After confirming that the gas permeation flow rate was stable, the permeation rate of SF 6 gas measured with a dry gas meter or soap film flow meter provided on the gas recovery port 137c side for a certain time was determined. This is shown in FIG.
  • a monolith-shaped substrate 1a on which the separation membrane 11 is formed is stored in a SUS casing (SUS module 37) at both outer peripheral portions via o-rings 33. It was installed in the position.
  • the SUS module 37 is partitioned into a raw material side space 31 and a permeation side space 32 by an o-ring 33, a glass seal (seal part 12), and the separation membrane 11.
  • the SUS module 37 is provided with a supply component introduction port 37a and a supply component discharge port 37b so as to communicate with the raw material side space 31, and the permeation side space 32 transmits permeated vapor to the outside.
  • a steam recovery port 37c is formed.
  • the supply liquid (liquid mixture) is supplied from the supply component introduction port 37a to the raw material side space 31 of the SUS module 37 by the supply pump 36, and the supply liquid discharged from the supply component discharge port 37b is supplied to the raw material tank 35.
  • the feed liquid was circulated by returning to.
  • the linear velocity during circulation is 1.4 m per second.
  • the base material side of the separation membrane 11 is depressurized by the vacuum pump 39, whereby the permeated vapor that permeates the separation membrane 11 and is discharged from the permeated vapor recovery port 37c is cooled by a trap ( Liquid nitrogen trap) 38 was used.
  • the degree of vacuum of the transmission side space 32 was controlled to 0.5 Torr by a pressure controller.
  • the mass of the permeate liquefaction (permeate) collected in the cooling trap 38 is measured in this way, and the composition of the permeate vapor is quantified by gas chromatography analysis, and the permeate flux of the total permeate, aromatic hydrocarbons.
  • the permeation flux and separation factor of the system liquid and the non-aromatic hydrocarbon liquid were calculated.
  • the SF 6 gas permeation rate is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s or more and less than 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s.
  • the separation membranes of Examples 1 to 6 all showed a high separation factor of 2 or more, and the permeation flux (permeated vapor amount) of benzene, which is an aromatic hydrocarbon-based liquid, was 0.5 kg / m 2 ⁇ A large value of h or more was shown.
  • the SF 6 gas permeation rate is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s or more and less than 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s.
  • the separation membranes of Examples 1 to 6 all showed a high separation factor of 2 or more, and the permeation flux (permeated vapor amount) of toluene, which is an aromatic hydrocarbon-based liquid, was 0.2 kg / m 2 ⁇ A large value exceeding h was shown.
  • the permeation rate of SF 6 gas is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s or more and less than 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s.
  • the separation membranes of Examples 1 to 6 all showed a high separation factor of 2.5 or more, and the permeation flux (permeated vapor amount) of benzene, which is an aromatic hydrocarbon-based liquid, was 0.4 kg / m. An extremely large value of 2 ⁇ h or more was exhibited.
  • the separation membrane of Example 3 showed the largest benzene permeation flux of 3.569 kg / m 2 ⁇ h, and the separation membrane of Example 4 showed the largest separation factor of 16.5.
  • the permeation rate of SF 6 gas is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s or more and less than 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / Pa ⁇ m 2 ⁇ s.
  • the separation membrane of Example 4 has a high separation factor of 8 or more, and the permeation flux (permeated vapor amount) of benzene, which is an aromatic hydrocarbon-based liquid, is as extremely large as 5 kg / m 2 ⁇ h or more. showed that.
  • the separation membrane for a mixture, the composition changing method of the mixture, and the mixture separating apparatus of the present invention can be used for changing the composition of a mixture containing aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons.
  • 1 porous substrate, 1a: monolith-shaped substrate, 2: through-hole, 3: side surface, 4: end surface, 5: inner wall surface, 11: separation membrane, 11a: membrane supply side, 11b: membrane permeation side, 12 : Seal part, 31: raw material side space, 32: permeate side space, 33: o-ring, 35: raw material tank, 36: circulation pump, 37: SUS module, 37a: supply component inlet, 37b: supply component discharge Outlet, 37c: permeate vapor recovery port, 38: cooling trap, 39: vacuum pump, 40: feed component heating means, 51: opening, 60: longitudinal direction, 101: mixture separator, 131: gas supply side space, 132 : Permeation side space, 133: o-ring, 137: SUS module, 137a: supply gas introduction port, 137b: supply gas discharge port, 137c: gas recovery port.

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Abstract

　芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を透過させることにより、前記混合物の組成を変化可能な混合物用分離膜であって、炭素を質量比で５０％以上含み、前記混合物を透過させる前の室温におけるＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上であり、かつ４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満である混合物用分離膜である。

Description

混合物用分離膜、それを用いた混合物の組成変化方法、及び混合物分離装置
　本発明は、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物の組成を変化させることが可能な混合物用分離膜、それを用いた混合物の組成変化方法、及び混合物分離装置に関する。
　膜分離技術は、省エネルギー及び低環境負荷の観点から、食薬品分野や水処理分野をはじめとした様々な分野で利用されてきている。従来の膜分離技術は、例えば食品分野で用いられてきたように、固体／液体分離が多くを占めてきた。しかし、近年、バイオマスを利用したエタノール製造における膜分離技術の応用、すなわち水とエタノールとの膜分離に代表されるように、混合物中のある特定の成分（例えばこの場合は、水又はアルコール）を富化させる分離操作を膜分離技術を用いて行い、混合物の組成を変化させることが行われるようになってきた。
　膜分離技術を用いた混合物の分離操作に関しては、前記のように水系を中心として発展してきたが、近年、非水系分野、例えば石油精製プロセスや石油化学工業分野への適用が研究されてきている（例えば、特許文献１～４参照）。例えば、特許文献１には、分離操作によりｎ－パラフィン系炭化水素液体と芳香族系炭化水素系液体とを含む混合物の組成を変化させるのに用いる高分子分離膜が開示されている。
　膜分離技術に関しては、このような石油精製プロセスや石油化学工業分野への適用以外に、最近は、特に燃料分野における内燃機関の始動性の向上や高効率燃焼・クリーン化のために、高オクタン価炭化水素系液体と低オクタン価炭化水素系液体とを含む混合物の分離への適用の試みが開示されている（例えば、特許文献５～６参照）。
　特許文献５には、燃料中の高オクタン価成分を選択的に透過する分離膜により燃料成分組成を調整する成分調整部を備えた車載用燃料分離装置が開示されている。
　特許文献６には、ガソリン中の低オクタン価成分である直鎖型炭化水素を分離して、残った低オクタン価成分以外の成分を内燃機関に供給し、一方、分離した低オクタン価成分である直鎖型炭化水素を異性化することにより高オクタン価成分を生成した後に内燃機関に供給する給油装置及び給油方法が開示されている。分離手段としては、モルデナイト膜やＺＳＭ－５膜、ＭＦＩゼオライト膜を分離膜とする例が開示されている。
　しかしながら、これらの分離膜は、選択性を有していながらも透過流束（透過液量）という透過性能が満足の行くものとは言えず、より高い透過性能を待った分離膜の開発が望まれていた。
特開平１０－１８００４６号公報 特開平１０－１８００５７号公報 特開２００１－２３２１５６号公報 特開２００８－１８８５６４号公報 特開２００４－２３２６２４号公報 特開２００６－７０１４８号公報
　本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素（直鎖型炭化水素、脂環型炭化水素、分岐鎖型炭化水素等）とを含む混合物から、芳香族炭化水素を選択的に分離させることにより、前記混合物の供給時（膜透過前）の組成と膜透過後の組成とを変化させることが可能で、従来の分離膜よりも高い透過性能を持った混合物用分離膜を提供すること、並びに当該混合物用分離膜を用いた混合物の組成変化方法、及び混合物分離装置を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の混合物用分離膜、混合物の組成変化方法、及び混合物分離装置が提供される。
［１］　芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を透過させることにより、前記混合物の組成を変化可能な混合物用分離膜であって、炭素を質量比で５０％以上含み、前記混合物を透過させる前の室温におけるＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上であり、かつ４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満である混合物用分離膜。
［２］　膜厚が０．０１～１μｍである［１］に記載の混合物用分離膜。
［３］　前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で６００～８００℃の温度範囲で熱分解することにより得られる炭素膜である［１］又は［２］に記載の混合物用分離膜。
［４］　前記前駆体である炭素含有層が、樹脂層である［３］に記載の混合物用分離膜。
［５］　前記樹脂層を形成する樹脂が、ポリイミド系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の樹脂である［４］に記載の混合物用分離膜。
［６］　当該混合物用分離膜を支持する多孔質基材上に形成されている［１］～［５］の何れかに記載の混合物用分離膜。
［７］　前記多孔質基材が、平均細孔径０．０１～１０μｍ、気孔率３０～７０％のセラミック多孔質体である［６］に記載の混合物用分離膜。
［８］　［１］～［７］の何れかに記載の混合物用分離膜に、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を透過させることにより、前記混合物の組成を変化させる混合物の組成変化方法。
［９］　前記混合物を供給混合物として前記混合物用分離膜に膜供給側から透過させた場合に、前記混合物用分離膜の膜透過側の混合蒸気中の芳香族炭化水素の質量分率が、前記供給混合物と平衡する混合蒸気中の芳香族炭化水素の質量分率より高くなる［８］に記載の混合物の組成変化方法。
［１０］　［１］～［７］の何れかに記載の混合物用分離膜が配設され、これを支持する多孔質基材を有し、前記多孔質基材によって原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、前記原料側空間に芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を供給する供給部と、前記透過側空間から、前記混合物用分離膜を透過した成分を回収する透過回収部と、を含む混合物分離装置。
［１１］　前記透過回収部が、前記混合物用分離膜を透過した成分を冷却液化するための冷却装置を備える［１０］に記載の混合物分離装置。
　本発明の混合物用分離膜は、ＳＦ６（六フッ化硫黄）ガスの透過速度が所定値以上であることから、ＳＦ６の分子径（０．５５ｎｍ）に近い分子径を有する芳香族炭化水素が透過しやすい大径（細孔径：０．５５ｎｍ以上）の細孔を高い割合で有しており、そのため、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む液体混合物から分子径の大きな芳香族炭化水素を分離する場合において、従来の分子ふるい炭素膜等からなる分離膜に比べて優れた透過性能を発揮し、選択性を有しつつ高い透過流束（Ｆｌｕｘ）が得られる。
　また、本発明の混合物用分離膜は、ＳＦ６ガスの透過速度を所定値未満に限定していることにより、膜欠陥が少ない分離膜となっている。
　また、本発明の混合物の組成変化方法及び混合物分離装置は、前記のような優れた透過性能を有する混合物用分離膜を使用しているため、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物から、芳香族炭化水素を高い透過流束（Ｆｌｕｘ）にて分離することができる。
本発明の分離膜を配設するための多孔質基材の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の分離膜を配設する前の多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。 本発明の分離膜を配設した多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。 本発明の分離膜が配設された多孔質基材を備えるＳＵＳ製モジュールを示す断面図である。 本発明の混合物分離装置の一実施形態を示す模式図である。 実施例において、ＳＦ６ガスの透過試験に用いた装置を示す模式図である。
　以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
　本発明の混合物用分離膜（以下、単に「分離膜」という場合がある。）は、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を透過させることにより、前記混合物の組成を変化可能な分離膜であって、炭素を質量比で５０％以上含み、前記混合物を透過させる前の室温におけるＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上、かつ４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満を示すものである。
　本発明者らが鋭意検討したところ、分離膜により、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物から芳香族炭化水素を分離（透過）する場合の透過性能は、当該分離膜のＳＦ６ガスの透過速度との間に相関が有ることがわかった。これは、ＳＦ６が、非芳香族炭化水素に比して分子径の大きい芳香族炭化水素の分子径に近い分子径（０．５５ｎｍ）を有するためである。
　すなわち、所定の範囲内であれば、ＳＦ６ガスの透過速度が高い程、ＳＦ６の分子径に近い分子径を有する芳香族炭化水素が透過しやすい大径（細孔径：０．５５ｎｍ以上）の細孔が、分離膜中に高い割合で存在することになる。そして、本発明者らが、ＳＦ６ガスの透過速度を様々に変化させた分離膜を作製し、それら分離膜について、種々の芳香族炭化水素に対する透過性能を調べた結果、ＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上（好ましくは、１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上）の分離膜を用いた場合に、実用的な高い透過性能が得られることが確認された。
　また、本発明の分離膜は、ＳＦ６ガスの透過速度を４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満に限定している。ＳＦ６ガスの透過速度をこのような値に限定することにより、分離膜は膜欠陥が少ないものとなる。ＳＦ６ガスの透過速度が４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓを超えていると、その分離膜は膜欠陥が多いものであり、当該欠陥部分においては、前記混合物が分離されることなくそのまま透過してしまうため、分離膜として十分に機能しない。
　前記のとおり、本発明の分離膜は、炭素を質量比で５０％以上含むものである。このように炭素を高い割合で含有する分離膜は、高分子分離膜に比べて、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物に対する耐久性が高く、長期に渡って安定した透過性能を維持することができる。
　本発明の分離膜の膜厚は、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０５～０．５μｍであることがより好ましい。膜厚が０．０１μｍより薄いと、膜に欠陥が生じることがあり、１μｍより厚いと、液体混合物から芳香族炭化水素を分離する際の透過流束が低下することがある。
　前記のようなＳＦ６ガスの透過速度を持った分離膜は、前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で６００～８００℃、好ましくは６５０～７５０℃の温度範囲で熱処理（熱分解）して炭化することにより得ることができる。なお、「酸素不活性雰囲気」とは、分離膜（炭素膜）とするための前駆体が、前記温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気を言い、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気を言う。
　前駆体である炭素含有層を熱処理（熱分解）する際の温度が、６００℃未満の場合は、熱分解が十分に起こらないために細孔形成が不十分となる。一方、８００℃を超える場合は、分離膜が熱収縮して細孔が収縮及び減少する。したがって、前駆体である炭素含有層を熱処理（熱分解）する際の温度が、６００℃未満又は８００℃を超える場合は、前記のようなＳＦ６ガスの透過速度を持った分離膜を得ることは困難であり、実用的な透過性能を持った分離膜にはなりにくい。
　前駆体である炭素含有層は、炭素を含有する層である限りにおいて特に限定されるものではないが、樹脂層であることが好ましく、当該樹脂層を形成する樹脂としては、ポリイミド系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
　本発明の分離膜は、通常、多孔質基材上に形成され、分離膜とそれを支持する多孔質基材とが一体となった分離膜配設体の状態で使用される。多孔質基材の材質は、強度、透過性能、耐食性等が十分であれば特に制限はされず、例えば、金属やセラミックス等が使用できる。セラミックスからなる多孔質基材を用いる場合、当該多孔質基材を構成するセラミックス粒子としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、コージェライト粒子、ジルコニア粒子、ムライト粒子等が好ましい。
　多孔質基材の平均細孔径は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０５～５μｍであることがより好ましい。多孔質基材の平均細孔径が０．０１μｍ未満では、圧力損失が大きくなり、混合物から芳香族炭化水素を分離する際の透過流束が低下する場合があり、１０μｍを超えると、緻密な分離膜が得られず分離性能が低下する場合がある。なお、「平均細孔径」は、ガス吸着法により測定することが可能である。
　また、多孔質基材の気孔率は、３０～７０％であることが好ましく、４０～６０％であることがより好ましい。多孔質基材の気孔率が３０％未満では、液体混合から芳香族炭化水素を分離する際の透過流束が低下する場合があり、７０％を超えると、多孔質基材の強度が低下する場合がある。なお、「気孔率」は、アルキメデス法により測定することが可能である。
　好適な多孔質基材の具体例の１つとして、平均粒径１０～１００μｍ、平均細孔径１～３０μｍのモノリス形状のアルミナ多孔質基材の貫通孔内壁面上に平均粒径０．３～１０μｍのアルミナ粒子をろ過成膜により堆積後、焼成して、厚み１０～１０００μｍ、平均細孔径０．１～３μｍの第一表面緻密層を形成し、その第一表面緻密層の上に更に平均粒子径０．０３～１μｍのアルミナ粒子をろ過成膜により堆積後、焼成して、厚み１～１００μｍ、平均細孔径０．０１～０．５μｍの第二表面緻密層を形成したものを挙げることができる。
　多孔質基材の形状は、特に限定されず、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等、目的に合わせてその形状を決定することができるが、多孔質基材の容積に対する分離膜の膜面積比率を大きくできることから、特にモノリス形状の多孔質基材を用いることが好ましい。なお、「モノリス形状の多孔質基材」とは、図１に示すように、長手方向６０に複数の貫通孔２が形成されたレンコン状あるいはハニカム状の多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）を言う。また、多孔質基材の大きさも特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離膜の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせてその大きさを決定することができる。
　このようなモノリス形状基材１ａの貫通孔２の内壁面に、本発明の分離膜を形成し、貫通孔２内に芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を流通させながら、モノリス形状基材１ａの側面３側を減圧すると、混合物中の芳香族炭化水素が蒸気状態で分離膜を透過し、更にモノリス形状基材１ａ内部の細孔を通過して、多孔質基材の側面３より排出される。
　なお、図３に示すように、多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）の両端面４，４には、シール部１２が配設されていることが好ましい。シール部１２は、多孔質基材１の両端面４，４全体に貫通孔２を塞がないようにして配設する。このようにシール部１２が配設されていると、混合物の一部が分離膜１１を通過することなく多孔質基材１の端面４から多孔質基材１の内部に直接流入し、分離膜１１を通過した芳香族炭化水素と混ざって側面３から排出されることを防止することができる。
　シール部１２としては、例えば、ガラスシールや金属シールを挙げることができ、これらの中でも、多孔質基材１との熱膨張係数を合わせやすい点で、ガラスシールが好ましい。ガラスシールに用いるガラスの物性としては、特に限定されないが、多孔質基材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。また、ガラスシールに用いるガラスとしては、鉛を含まない無鉛ガラス等が好ましい。
　次に、本発明の分離膜の製造方法を、分離膜を形成する多孔質基材がモノリス形状基材である場合を例に説明する。
　まず、分離膜を形成するための支持体となるモノリス形状基材１ａを作製する。モノリス形状基材１ａは、所定の成分からなる成形原料（坏土）を、従来公知の押出成形法によりモノリス形状に成形し、得られた成形体を焼成することによって作製することができる。
　次いで、モノリス形状基材１ａの両端面４，４にガラスペーストを塗布し、所定温度で加熱することにより、図２に示すようなシール部１２を形成する。ガラスペーストとしてモノリス形状基材１ａに塗布するガラス材料としては、鉛を含まない無鉛ガラスが好ましい。また、ガラス材料としては、軟化点が８００～１０００℃であることが好ましい。軟化点が８００℃より低いと、分離膜１１の形成工程での熱処理時にガラスが溶融してしまうことがあり、１０００℃より高いと、モノリス形状基材１ａを構成する粒子の焼結を必要以上に進行させてしまうことがある。ガラスペーストは粉末状のガラスを水等の溶媒に分散させることにより作製することができる。また、水等の溶媒に加えて高分子等を添加して作製しても良い。
　続いて、モノリス形状基材１ａに対して分離膜１１とするための前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程を行う。この成膜工程において、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内に前駆体溶液を通す方法としては膜厚が均一となる方法であれば良く、特に限定するものではないが、好適な方法の一例としてディップ成膜を挙げることができる。成膜は、モノリス形状基材１ａの側面３から貫通孔２の内周面に形成される膜に向かってＮ２等のガスによって加圧させながら行っても良く、これによりモノリス形状基材に前駆体溶液が浸み込むことを防ぎ、均一な厚さの平坦な膜を形成することが可能となる。
　分離膜（炭素膜）とするための前駆体溶液としては、ポリイミド系樹脂及び／又はフェノール系樹脂を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。前駆体溶液中のポリイミド系樹脂及び／又はフェノール系樹脂の濃度は、特に制限はないが、溶液を成膜しやすい粘度とする観点から、１～１５質量％とすることが好ましい。
　次に、前駆体溶液からなる膜（コート層）を乾燥させる乾燥工程を行う。この乾燥工程では、例えば、一方の端面４の開口部５１から他方の端面４の開口部５１へと熱風を通過させながらコート層の通風乾燥を行う。
　乾燥工程の後、真空、あるいは窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下において、コート層の乾燥によって得られた樹脂層（炭素含有層）の熱処理工程（炭化）を行う。樹脂層は、６００～８００℃の温度範囲で熱分解することによって炭化させることにより、図３に示すような分離膜（炭素膜）１１となる。６００℃未満の温度で炭化を行うと、樹脂層が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、８００℃を超える温度で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が低下する。
　本発明の混合物の組成変化方法は、本発明の分離膜を用いて、混合物の組成を変化させる方法である。具体的には、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を供給混合物として分離膜の一方の側の面（供給側面）に接触させ、分離膜の他方の側の面（透過側面）から芳香族炭化水素を透過（排出）させることにより、混合物中の組成を変化させる。
　この組成変化方法に用いることのできる混合物は、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含むものである。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、非芳香族炭化水素としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、ジメチルブタン、ｉ－オクタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素の透過流束を増大させるため、混合物は加熱状態で供給することが好ましい。透過の方法としては、混合物を液体で供給してガス状態で透過させる方法（浸透気化、パーベーパレーション）でも良いし、液体を加熱やバブリングにより一旦全て気化してガス状態で透過させる方法（ベーパパーミエーション）でも良い。また、液体の一部が気化する状態まで加熱やバブリングさせても良い。混合物を液体で供給する場合、十分な透過流束を得るためには、混合物を５０℃以上に加熱して供給することが好ましい。
　混合物中の芳香族炭化水素は、分離膜を透過してその透過側面から排出されるが、そのために分離膜の透過側は真空ポンプ等の公知の真空装置や圧力制御機を用いて減圧する必要がある。透過側空間の具体的な真空度としては、１．０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、０．５Ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。
　本発明の混合物の組成変化方法によれば、前記混合物が気体である場合、それを供給混合物として分離膜に膜供給側から透過させたときに、分離膜の膜透過側の混合蒸気中の芳香族炭化水素の質量分率が、供給混合物（混合蒸気）中の芳香族炭化水素の質量分率より高くなるような分離が可能である。また、前記混合物が液体である場合には、それを供給混合物として分離膜に膜供給側から透過させたときに、分離膜の膜透過側の混合蒸気中の芳香族炭化水素の質量分率が、供給混合物と平衡する混合蒸気中の芳香族炭化水素の質量分率より高くなる、すなわち気液平衡を超えた分離が可能である。
　本発明の混合物分離装置は、前記本発明の混合物の組成変化方法を実施するためのものである。この混合物分離装置は、原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、原料側空間に芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を供給する供給部と、透過側空間から、分離膜を透過した透過液及び／又は透過ガスを回収する透過回収部とを含む。
　図５は、本発明の混合物分離装置の一実施形態を示す模式図であり、当該実施形態において、分離部は、前記本発明の分離膜を備えてこれを支持する多孔質基材を有するＳＵＳ製モジュール３７によって構成されている。また、供給部は、原料タンク３５、循環ポンプ３６によって構成され、透過回収部は、冷却装置である冷却トラップ３８、真空ポンプ３９によって構成されている。
　原料タンク３５は、当該タンク内に入れられた、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物（原料（供給成分））を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持する。
　図４に示すように、ＳＵＳ製モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給成分導入口３７ａと供給成分排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。原料タンク３５内の混合物は、循環ポンプ３６によって、ＳＵＳ製モジュール３７の原料側空間３１に供給されるように構成されている。
　ＳＵＳ製モジュール３７は、分離膜１１が形成された多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）を、その両端外周部にｏ－リング３３を介して所定の位置に設置できるように構成されている。ＳＵＳ製モジュール３７は、ｏ－リング３３、ガラスシール（シール部１２）及び分離膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。
　ＳＵＳ製モジュール３７の透過蒸気回収口３７ｃ側には、冷却トラップ（液体窒素トラップ）３８、真空ポンプ３９が設けられ、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を冷却トラップ３８にて液化して回収するように構成されている。
　この混合物分離装置１０１においては、原料側空間３１に供給される混合物を加熱するための供給成分加熱手段４０を備え、混合物を加熱状態で供給することが好ましい。供給成分加熱手段４０は、ＳＵＳ製モジュール３７の前段に配設することもできるが、ＳＵＳ製モジュール３７全体を加熱するように配設して、間接的に混合物を加熱するようにしても良い。また、ＳＵＳ製モジュール３７と一体化され、ＳＵＳ製モジュール３７自体が供給成分加熱手段４０を兼ねていても良い。
　上記構成により、循環ポンプ３６にてＳＵＳ製モジュール３７の原料側空間３１に、供給成分導入口３７ａより混合物（原料）を供給し、供給成分排出口３７ｂから排出された混合物を原料タンク３５に戻すことで混合物を循環させる。こうして混合物を分離膜１１の膜供給側１１ａに接触させながら、真空ポンプ３９にて分離膜１１の基材側を減圧することで、分離膜１１の膜透過側１１ｂへ透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を冷却トラップ３８にて回収する。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御する。こうして混合物中の膜透過成分を分離し回収することにより、混合物の組成を変化させることができる。
　本発明の混合物分離装置は、優れた透過性能を有する本発明の分離膜を使用しているため、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物から、芳香族炭化水素を高い透過流束（Ｆｌｕｘ）で分離、回収することができる。なお、本発明の混合物分離装置は、前記のように混合物を循環させた状態で処理するバッチ方式でも良いし、分離膜を透過した混合物を循環させずに連続的に処理する連続方式でも良い。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　長手方向に沿って直径２．５ｍｍの貫通孔が５５個設けられた、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状基材（モノリス形状基材）を、押出成形及び焼成により作製し、その両端部にガラスの溶融によりシールを施した。
　次いで、このモノリス形状基材の貫通孔内壁面に、市販のポリイミド系樹脂（宇部興産社製ＵワニスＳ）を溶媒に溶解した溶液をディップコートし、コート層を形成した。ディップコートは、モノリス形状基材に溶液が浸み込むことを防ぐため、モノリス基材側（モノリス基材の側面）からＮ２ガスにより１００ｋＰａで加圧させながら行った。こうして内壁面にコート層が形成された貫通孔に温風を吹き込み、溶媒を粗方乾燥させた後、更に乾燥器にて大気中３００℃で１時間乾燥させた。この工程を４回繰返し、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に、樹脂層を形成した。この樹脂層（分離膜の前駆体である炭素含有層）が貫通孔内壁面全面を被覆しているか否かを確認すべく、当該樹脂層を介して市販の回転式真空ポンプで真空引きしたところ、真空度は１６０Ｐａであった。
　次に、樹脂層が形成されたモノリス形状基材を、窒素雰囲気中６００℃で１時間熱処理（昇温速度３００℃／ｈ）して、樹脂層を炭化させることにより、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。また、モノリス形状基材を用いずに同様の工程で作製した炭素膜の炭素含有率を、ヤナコ分析工業株式会社製のＣＨＮコーダーＭＴ－５により測定したところ７０質量％であった。また、この炭素膜の膜厚をＳＥＭにより確認したところ、約０．５μｍであった。
（実施例２）
　樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６００℃から６５０℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は２３２Ｐａであった。
（実施例３）
　樹脂層の原料となる樹脂として、市販のポリイミド系樹脂に代えて、市販のフェノール系樹脂（エア・ウォーター社製ベルパールＳ８９９）を用いたことと、樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６００℃から６５０℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は２０Ｐａであった。
（実施例４）
　樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６５０℃から７００℃に変更したこと以外は、前記実施例３と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は８３Ｐａであった。
（実施例５）
　樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６５０℃から７５０℃に変更したこと以外は、前記実施例３と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は１１５Ｐａであった。
（実施例６）
　樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６５０℃から８００℃に変更したこと以外は、前記実施例３と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は５１Ｐａであった。
（比較例１）
　樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６００℃から５５０℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は３０Ｐａであった。
（比較例２）
　樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６００℃から８５０℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は１４１Ｐａであった。
（比較例３）
　樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６５０℃から５５０℃に変更したこと以外は、前記実施例３と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は３５Ｐａであった。
（比較例４）
　樹脂層を炭化させるための熱処理温度（炭化温度）を６５０℃から８５０℃に変更したこと以外は、前記実施例３と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は２１９Ｐａであった。
（比較例５）
　モノリス形状基材の貫通孔内壁面に、コート層を形成し乾燥させる工程の繰り返し回数を４回から１回に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。なお、樹脂層形成後に、前記実施例１と同様にして測定した真空度は６１２Ｐａであった。
［ＳＦ６ガスの透過速度の測定］
　実施例１～６及び比較例１～５の各分離膜について、ＳＦ６ガスの透過速度を求める透過試験を実施した。この透過試験には、図６に示す装置を用いた。試験の手順としては、まず、分離膜１１が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ－リング１３３を介してＳＵＳ製ケーシングに収納したもの（ＳＵＳ製モジュール１３７）を所定の位置に設置した。ＳＵＳ製モジュール１３７はｏ－リング１３３、ガラスシール（シール部１２）及び分離膜１１により、ガス供給側空間１３１とガス透過側空間１３２に区画されることになる。
　次いで、供給ガス導入口１３７ａに接続したボンベより、ＳＵＳ製モジュール１３７の供給側空間１３１にＳＦ６ガスを室温にて供給した。ガス供給側空間１３１はＳＵＳ製モジュール１３７の後段（供給ガス排出口１３７ｂ）にて閉塞されているため、供給側空間１３１に供給されたＳＦ６ガスは分離膜１１に所定の圧力を与える。本試験では、ガス供給側空間１３１はゲージ圧力で０．０５ＭＰａとし、透過側空間１３２は大気圧とした。ガスの透過流量が安定したことを確認した後、一定の時間でガス回収口１３７ｃ側に備えた乾式ガスメータ又は石鹸膜流量計で測定したＳＦ６ガスの透過速度を求め、その結果を表１～４に示した。
［分離膜の性能評価：浸透気化（パーベーパレーション）法による分離試験］
　芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを混合した液体混合物を用いて、浸透気化（パーベーパレーション）法による分離試験を行い、実施例１～６及び比較例１～５の各分離膜の性能を評価した。この試験には、図５に示す装置（混合物分離装置１０１）を用いた。試験の手順としては、まず、供給液として原料タンク３５内に入れられた、芳香族炭化水素系液体と非芳香族炭化水素系液体とを混合した液体混合物（装置系に対して十分な容量を有する）を５０℃に加熱保持した。また、図４に示すように、分離膜１１が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ－リング３３を介してＳＵＳ製ケーシングに収納したもの（ＳＵＳ製モジュール３７）を所定の位置に設置した。ＳＵＳ製モジュール３７は、ｏ－リング３３、ガラスシール（シール部１２）及び分離膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。なお、ＳＵＳ製モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給成分導入口３７ａと供給成分排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。
　次に、供給ポンプ３６にてＳＵＳ製モジュール３７の原料側空間３１に、供給成分導入口３７ａより供給液（液体混合物）を供給し、供給成分排出口３７ｂから排出された供給液を原料タンク３５に戻すことで供給液を循環させた。循環の際の線速度は毎秒１．４ｍである。このように供給液を循環させながら、真空ポンプ３９にて分離膜１１の基材側を減圧することで、分離膜１１を透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を冷却トラップ（液体窒素トラップ）３８にて回収した。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により０．５Ｔｏｒｒに制御した。
　こうして冷却トラップ３８にて回収された透過蒸気の液化物（透過液）の質量を測定するとともに、ガスクロマトグラフィー分析により透過蒸気の組成を定量し、全透過液の透過流束、芳香族炭化水素系液体と非芳香族炭化水素系液体のそれぞれの透過流束、及び分離係数を算出した。
（１）ベンゼンとｎ－ヘキサンとからなる液体混合物の分離試験
　芳香族炭化水素系液体にベンゼン（試薬）、非芳香族炭化水素液体にｎ－ヘキサン（試薬）を選択し、それぞれを５０質量％ずつ混合した液体混合物を供給液として、前記浸透気化（パーベーパレーション）法による分離試験を実施した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、ＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上であり、かつ４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満である実施例１～６の分離膜は、何れも２以上の高い分離係数を示し、かつ、芳香族炭化水素系液体であるベンゼンの透過流束（透過蒸気量）も０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ以上と大きな値を示した。なお、ＳＦ６ガスの透過速度が４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓであった比較例５の分離膜は、膜欠陥が多いため、供給液がそのまま透過してしまい、分離膜として機能しなかった。
（２）トルエンとｎ－ヘプタンとからなる液体混合物の分離試験
　芳香族炭化水素系液体にトルエン（試薬）、非芳香族炭化水素液体にｎ－ヘプタン（試薬）を選択し、それぞれを５０質量％ずつ混合した液体混合物を供給液として、前記浸透気化（パーベーパレーション）法による分離試験を実施した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、ＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上であり、かつ４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満である実施例１～６の分離膜は、何れも２以上の高い分離係数を示し、かつ、芳香族炭化水素系液体であるトルエンの透過流束（透過蒸気量）も０．２ｋｇ／ｍ２・ｈを超える大きな値を示した。なお、ＳＦ６ガスの透過速度が４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓであった比較例５の分離膜は、膜欠陥が多いため、供給液がそのまま透過してしまい、分離膜として機能しなかった。
（３）ベンゼンとシクロヘキサンとからなる液体混合物の分離試験
　芳香族炭化水素系液体にベンゼン（試薬）、非芳香族炭化水素液体にシクロヘキサン（試薬）を選択し、それぞれを５０質量％ずつ混合した液体混合物を供給液として、前記浸透気化（パーベーパレーション）法による分離試験を実施した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、ＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上であり、かつ４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満である実施例１～６の分離膜は、何れも２．５以上の高い分離係数を示し、かつ、芳香族炭化水素系液体であるベンゼンの透過流束（透過蒸気量）も０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上と極めて大きな値を示した。特に、実施例３の分離膜は３．５６９ｋｇ／ｍ２・ｈという最も大きなベンゼンの透過流束を示し、また、実施例４の分離膜は１６．５という最も大きな分離係数を示した。なお、ＳＦ６ガスの透過速度が４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓであった比較例５の分離膜は、膜欠陥が多いため、供給液がそのまま透過してしまい、分離膜として機能しなかった。
［分離膜の性能評価：蒸気透過（ベーパーパーミエーション）法による分離試験］
　芳香族炭化水素にベンゼン（試薬）、非芳香族炭化水素にｎ－ヘキサン（試薬）を選択し、それぞれ５０質量％ずつ混合した液体混合物を用いて、蒸気透過（ベーパーパーミエーション）法による分離試験を行い、実施例４及び比較例３の各分離膜の性能を評価した。この試験には、前記浸透気化（パーベーパレーション）法による分離試験で使用した装置の、供給ポンプ３６とＳＵＳ製モジュール３７の供給液導入口３７ａとの間に気化器を設けた装置を用いた。気化器は１００℃に設定し、試験の手順は前記浸透気化（パーベーパレーション）法と同様に行った。その結果を表４に示す。なお、供給成分の透過蒸気は、一部を取り出して液化した後にガスクロマトグラフィー分析により組成を定量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すとおり、ＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上であり、かつ４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満である実施例４の分離膜は、８以上の高い分離係数を示し、かつ、芳香族炭化水素系液体であるベンゼンの透過流束（透過蒸気量）も５ｋｇ／ｍ２・ｈ以上と極めて大きな値を示した。
　本発明の混合物用分離膜、混合物の組成変化方法、混合物分離装置は、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物の組成を変化させることに利用することができる。
１：多孔質基材、１ａ：モノリス形状基材、２：貫通孔、３：側面、４：端面、５：内壁面、１１：分離膜、１１ａ：膜供給側、１１ｂ：膜透過側、１２：シール部、３１：原料側空間、３２：透過側空間、３３：ｏ－リング、３５：原料タンク、３６：循環ポンプ、３７：ＳＵＳ製モジュール、３７ａ：供給成分導入口、３７ｂ：供給成分排出口、３７ｃ：透過蒸気回収口、３８：冷却トラップ、３９：真空ポンプ、４０：供給成分加熱手段、５１：開口部、６０：長手方向、１０１：混合物分離装置、１３１：ガス供給側空間、１３２：透過側空間、１３３：ｏ－リング、１３７：ＳＵＳ製モジュール、１３７ａ：供給ガス導入口、１３７ｂ：供給ガス排出口、１３７ｃ：ガス回収口。

Claims (11)

  1. 　芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を透過させることにより、前記混合物の組成を変化可能な混合物用分離膜であって、
    　炭素を質量比で５０％以上含み、前記混合物を透過させる前の室温におけるＳＦ６ガスの透過速度が１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ以上であり、かつ４．１×１０－６ｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ未満である混合物用分離膜。
  2. 　膜厚が０．０１～１μｍである請求項１に記載の混合物用分離膜。
  3. 　前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で６００～８００℃の温度範囲で熱分解することにより得られる炭素膜である請求項１又は２に記載の混合物用分離膜。
  4. 　前記前駆体である炭素含有層が、樹脂層である請求項３に記載の混合物用分離膜。
  5. 　前記樹脂層を形成する樹脂が、ポリイミド系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の樹脂である請求項４に記載の混合物用分離膜。
  6. 　当該混合物用分離膜を支持する多孔質基材上に形成されている請求項１～５の何れか一項に記載の混合物用分離膜。
  7. 　前記多孔質基材が、平均細孔径０．０１～１０μｍ、気孔率３０～７０％のセラミック多孔質体である請求項６に記載の混合物用分離膜。
  8. 　請求項１～７の何れか一項に記載の混合物用分離膜に、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を透過させることにより、前記混合物の組成を変化させる混合物の組成変化方法。
  9. 　前記混合物を供給混合物として前記混合物用分離膜に膜供給側から透過させた場合に、前記混合物用分離膜の膜透過側の混合蒸気中の芳香族炭化水素の質量分率が、前記供給混合物と平衡する混合蒸気中の芳香族炭化水素の質量分率より高くなる請求項８に記載の混合物の組成変化方法。
  10. 　請求項１～７の何れか一項に記載の混合物用分離膜が配設され、これを支持する多孔質基材を有し、前記多孔質基材によって原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、
    　前記原料側空間に芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を供給する供給部と、
    　前記透過側空間から、前記混合物用分離膜を透過した成分を回収する透過回収部と、を含む混合物分離装置。
  11. 　前記透過回収部が、前記混合物用分離膜を透過した成分を冷却液化するための冷却装置を備える請求項１０に記載の混合物分離装置。
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