[go: up one dir, main page]

WO2011000857A1 - CO-KATALYSATOREN IN TiO2-FILMEN - Google Patents

CO-KATALYSATOREN IN TiO2-FILMEN Download PDF

Info

Publication number
WO2011000857A1
WO2011000857A1 PCT/EP2010/059256 EP2010059256W WO2011000857A1 WO 2011000857 A1 WO2011000857 A1 WO 2011000857A1 EP 2010059256 W EP2010059256 W EP 2010059256W WO 2011000857 A1 WO2011000857 A1 WO 2011000857A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photocatalyst
metal
mixtures
potential
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/059256
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexandra Seeber
Götz-Peter SCHINDLER
Florina Corina Patcas
Günter Heinz Bruno KREISEL
Susan Schaefer
Sarah Anna Saborowski
Doreen Keil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2011000857A1 publication Critical patent/WO2011000857A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst comprising at least one metal selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof, wherein the ribbon potential of the photocatalyst to at least 0.05 eV compared to the photocatalyst without this at least one metal is increased, a method for increasing the flat-band potential of a photocatalyst, wherein the photocatalyst with at least one metal selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), Lanthanides, actinides and mixtures thereof, the use of at least one metal selected from Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof to increase the ribbon potential of a photocatalyst, and the use of the photocatalyst according to the invention i
  • Photocatalysts comprising at least one photocatalytically active material and processes for their preparation are already known from the prior art.
  • DE 198 41 650 A1 discloses a process for the preparation of nanocrystalline metal oxide and mixed metal oxide layers on barrier layer-forming metals, in which the coating by anodization with spark discharge in an electrolyte, which at least one or more complexing agents, preferably chelating preferably with functional group N-CH 2 -COOH, one or more metal alkoxides and at least one alcohol, preferably secondary or tertiary alcohols.
  • the properties of the photocatalytically active layers obtained can additionally be influenced by adding further components, such as iron or ruthenium ions, electrically neutral microparticles or nanoparticles, etc., to the electrolyte of the anodization in order to obtain them to insert the photocatalytically active layer.
  • DE 10 2005 043 865 A1 relates to a further development of the method according to the already cited DE 198 41 650 A1.
  • the electrolyte in which the anodization of the substrate is carried out for example gadolinium (III) acetylacetonate hydrate and / or cerium (III) acetylacetonate hydrate in a concentration of less than 0.01 mol / l and optionally further components are added.
  • DE 10 2005 050 075 A1 discloses a method for depositing metals, preferably noble metals, on adherent metal oxide and mixed metal oxide layers.
  • a corresponding substrate is first provided with a metal oxide or a mixed metal oxide layer.
  • the metal cations present in this oxide layer are then reduced in value by an electrochemical treatment, for example titanium 4+ is reduced to titanium 3+ .
  • the substrate thus treated which has an oxide layer in which metal cations are present in reduced form, is subsequently treated with a preferably aqueous solution in which preferably noble metals are present in oxidized form.
  • the amount of elemental metal present on or within the oxide layer after performing this process can be adjusted by the extent to which the metal cations that are reduced in the oxide layer by the electrochemical treatment at the beginning of the process.
  • an excitation wavelength of less than 400 nm is specified, wherein the addition of doping elements, in particular transition metal elements, contributes to the absorption in the visible range, and thus also the activity of the catalyst in this region of the light , is increased.
  • doping elements in particular transition metal elements
  • photocatalysts known from the prior art have activities when used in photocatalyzed reactions, for example in the production of water. Hydrogen from water and / or alcohols, which are still to be improved. There is also a need for photocatalysts that are useful not only for the reduction of protons to molecular hydrogen but also for other chemical reactions.
  • the photocatalyst according to the invention containing at least one metal selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof, wherein the ribbon potential of the photocatalyst at least 0.05 eV compared to the photocatalyst without this at least one metal is increased, solved.
  • the objects are further achieved by a method for increasing the ribbon potential of a photocatalyst, wherein the photocatalyst is loaded with at least one metal selected from Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof the use of at least one metal selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof for increasing the ribbon potential of a photocatalyst, and by the use of the photocatalyst according to the invention in chemical reactions.
  • the photocatalyst is loaded with at least one metal selected from Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof the use of at least one metal selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof for increasing the ribbon potential of
  • the process according to the invention relates to a photocatalyst comprising at least one metal selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof, wherein the ribbon potential of the photocatalyst is at least 0.05 eV compared to the photocatalyst without this at least one metal is increased.
  • the metal loading of the photocatalyst of the present invention causes the ribbon potential of the photocatalyst to be increased by at least 0.05 eV from the flat-band potential of the corresponding photocatalyst without metal loading.
  • the flat band potential is increased by at least 0.1 eV, compared to the flat band potential of the corresponding photocatalyst without metal loading.
  • an energy band of a photocatalyst is understood to mean an energy range in which there are many energetically dense quantum-physically possible states.
  • the so-called conduction band is the lowest unoccupied or partially occupied band
  • the valence band is the highest fully occupied band.
  • the so-called band gap is the potential at which there is no excess charge and as a result the bands are not bent.
  • Methods for determining the flat band potential are, for example, the capacitance measurement, in particular the evaluation of the Mott-Schottky plot, or the suspension method which was first published in 1983 by Bard et al. M- D. Ward, JR White, AJ Bard; Journal of American Chemical Society 105 (1983) 27-31 and later published in 1994 by Roy et al., AM Roy, GC De, N.
  • Photocatalysts which contain titanium dioxide and at least one metal as metal loading are generally already known from the prior art. The metal loadings reduce the electron-hole pair recombination and thus improve the activity of the catalysts.
  • the catalysts according to the invention can also catalyze chemical reactions which require increased energy. This is not possible by the photocatalysts known from the prior art.
  • the photocatalyst according to the invention is present on a substrate.
  • the substrate is selected from the group consisting of metals, semiconductors, glass substrates, ceramic substrates, Cellulosefa- fibers and plastic substrates, preferably electrically conductive plastic substrates, and mixtures or alloys thereof.
  • the substrate is particularly preferably a metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium, tantalum, further barrier layer-forming materials and mixtures or alloys thereof.
  • the substrate of the photocatalyst according to the invention is a sheet-shaped metal, for example a metal sheet or a metal mesh.
  • the substrate can have all possible shapes and surface textures.
  • the substrates can be planar, curved, for example convex or concave, symmetrical or asymmetrical in shape.
  • the surface of the substrate used can be smooth and / or porous.
  • the present invention preferably present substrate may have all known to the expert dimensions that are sufficiently current-conducting.
  • width, thickness and length of the present invention substrates there are no general restrictions, for example, rectangular or square shaped substrates with edge lengths of 0.5 to 100 mm, in particular 5 to 50 mm used. Very particular preference is given to using rectangular metal substrates with the dimensions 5 to 10 mm ⁇ 60 to 100 mm.
  • the photocatalyst according to the invention preferably contains titanium dioxide as the photoactive substance.
  • the photocatalyst according to the invention is titanium dioxide.
  • the present titanium dioxide may be in the anatase or rutile modification or a mixture thereof, or may be partially in the amorphous state.
  • the photocatalyst according to the invention is preferably present on the substrate as a layer.
  • the thickness of this layer is generally not limited.
  • the layer of titanium dioxide has a layer thickness of 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 150 ⁇ m, particularly preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • Methods for determining the layer thickness are known to the person skilled in the art, for example according to the eddy current method (DIN EN ISO 2360, DIN 50984) with the layer thickness measuring device Surfix® (from Phynix).
  • the layer present on the substrate generally has a BET specific surface area of from 10 to 200 m 2 / g, preferably from 20 to 100 m 2 / g, particularly preferably from 30 to 80 m 2 / g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the average pore size of the present photocatalyst, in particular titanium dioxide, is generally 0.1 to 20 nm, preferably 1 to 15 nm, more preferably 2.5 to 10 nm.
  • the photocatalyst according to the invention contains at least one metal as metal loading selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof, preferably from the group consisting of V, Zr, Ce, Zn, Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, La and mixtures thereof, most preferably Pd, Cu or Pt or mixtures thereof.
  • the at least one metal present on the photocatalyst according to the invention may be in elemental form or as a compound, preferably as an oxide.
  • the preferred present palladium or platinum is preferably present in elemental form.
  • the copper present in a further preferred embodiment is preferably in oxidic form (Cu 2 O or CuO).
  • the at least one metal is present on the photocatalyst according to the invention in an amount which is sufficient to increase the ribbon potential of the photocatalyst according to the invention by at least 0.05 eV.
  • the at least one metal in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, more preferably 0.01 to 3 wt%, most preferably 0.1 to 1, 5 wt .-%, each based on the total Photocatalyst, before.
  • the photocatalyst according to the invention can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • the photocatalyst according to the invention is prepared by the following process, comprising at least the steps (A) and (B):
  • Step (A) of the method of the invention comprises electrochemically treating the at least one substrate in an electrolyte containing at least one precursor compound of the photocatalyst to obtain a photocatalyst-coated substrate.
  • step (A) of the process according to the invention is carried out in accordance with the process described in DE 198 41 650 A1.
  • the disclosure of DE 198 41 650 A1 is therefore fully part of this invention.
  • the electrochemical treatment in step (A) is anodization, more preferably an anodization with spark discharge.
  • at least one substrate is generally introduced into a corresponding electrolyte and subjected to an electrochemical treatment.
  • the electrolyte used in step (A) generally contains the components necessary to form a layer of photocatalyst.
  • an aqueous electrolyte is used in step (A) of the process according to the invention, i. H. the solvent used is water.
  • the, preferably aqueous, electrolyte according to step (A) contains one or more of the following components selected from the group consisting of complexing agents, alcohols and mixtures thereof.
  • At least one complexing agent is present, for example, in a concentration of 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.05 to 2 mol / l, particularly preferably 0.075 to 0.125 mol / l .
  • the preferably aqueous electrolyte used in step (A) of the process according to the invention preferably contains at least one alcohol, for example in a concentration of 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.02 to 2 mol / l, particularly preferably 0.55 to 0.75 mol / l, before.
  • the electrolyte used in step (A) of the process according to the invention preferably contains at least one alcohol, preferably secondary or tertiary alcohols, for example isopropanol, or mixtures thereof, for example in a concentration of 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.02 to 2 mol / l, more preferably 0.55 to 0.75 mol / l, before.
  • at least one alcohol preferably secondary or tertiary alcohols, for example isopropanol, or mixtures thereof, for example in a concentration of 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.02 to 2 mol / l, more preferably 0.55 to 0.75 mol / l, before.
  • At least one metal alkoxide in particular at least one titanium alkoxide is used, for example tetraethylortho complexes, in particular tetraethyl orthotitanate. or mixtures thereof.
  • the at least one precursor compound of the photocatalyst is generally present in a concentration which permits advantageous performance of step (A), preferably in a concentration of 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.02 to 1 mol / l, for example 0.04 to 0.1 mol / l.
  • the electrolyte according to step (A) may contain further additives known to the person skilled in the art, for example buffer substances, preferably salts selected from the group consisting of ammonium hydroxide, ammonium acetate and mixtures thereof. These are added, for example, in order to keep the pH of the electrolyte in a corresponding range during the process.
  • the optionally present pH buffer substances are present in the amounts in which they give the corresponding desired pH, preferably these compounds are present in concentrations of 0.001 to 0.1 mol / l, more preferably 0.005 to 0.008 mol / l.
  • other solvents may also be present in the electrolyte, for example ketones, such as acetone. These additional solvents are preferably present in an amount of from 0.01 to 2 mol / l, preferably from 0.2 to 0.8 mol / l, more preferably from 0.3 to 0.7 mol / l.
  • step (A) of the process according to the invention is known in the art in principle.
  • the following are the preferred process parameters of step (A) of the process according to the invention.
  • the duty cycle (tstrom / tstroms) vt is generally 0.1 to 1.0, preferably 0.3 to 0.7.
  • the frequency f is generally 1.0 to 2.0 kHz, preferably 1.2 to 1.8 kHz.
  • the voltage feed dU / dt in step (A) of the process according to the invention is generally 10 to 100 V / s, preferably 10 to 50 V / s, particularly preferably 10 to 30 V / s.
  • Step (A) is generally carried out at a voltage of 10 to 500 V, preferably 100 to 450 V, more preferably 150 to 400 V.
  • the coating time in step (A) of the process according to the invention depends on the substrate size and is for example 10 to 500 s, preferably 50 to 200 s, particularly preferably 75 to 150 s.
  • the current intensity I is generally 0.5 to 100 A, preferably 1 to 50 A, particularly preferably 2 to 25 A.
  • the amount of photocatalyst deposited in step (A) of the process according to the invention depends on the production parameters set and is, for example, 1 to 50 mg / cm 2 .
  • the layer of, for example, titanium dioxide produced in step (A) generally has the properties described above. Further details can be found in DE 198 41 650 A1.
  • the substrate is degreased before step (A).
  • the substrate can be treated with an aqueous solution comprising at least one surface-active substance, optionally with simultaneous heating and / or action of ultrasound.
  • the degreased substrate may be rinsed with a suitable solvent, preferably water, prior to the electrochemical treatment step (A).
  • a substrate coated with photocatalyst, in particular titanium dioxide is obtained.
  • This can be used according to the invention directly in step (B).
  • the substrate after step (A) with a suitable solvent, preferably water, rinsed off.
  • the thermal treatment of the coated substrate is generally carried out for a sufficiently long time, for example 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
  • the thermal treatment can be carried out at constant or increasing temperature.
  • An increasing temperature is realized according to the invention, for example, with a heating rate of 15 to 30 ° C / min.
  • Step (B) of the process comprises treating the photocatalyst-coated substrate in another electrolyte containing at least one precursor compound of the at least one metal to obtain the photocatalyst of the present invention.
  • the further electrolyte contains all components which are necessary in order to apply the at least one metal as metal loading in accordance with step (B) of the process according to the invention to the photocatalyst-coated substrate.
  • Suitable metals are mentioned above. Suitable precursor compounds for these metals are generally all compounds which can be converted into the corresponding metals under the conditions present in step (B) of the process according to the invention.
  • suitable precursor compounds for the at least one metal are salts and / or complex compounds of the abovementioned preferred metals.
  • particularly suitable salts are salts of organic mono- or dicarboxylic acids, in particular alcoholates, formates, acetates, propionates and oxalates or mixtures thereof.
  • halides for example fluorides, chlorides, bromides, nitrates and sulfates or mixtures thereof.
  • step (B) acetates or halides, especially chlorides.
  • This at least one precursor compound is generally present in the electrolyte according to step (B) of the process according to the invention in a concentration of 0.1 to 20 mmol / L, preferably 0.5 to 1 mmol / L.
  • step (B) an aqueous electrolyte is preferably used, ie the solvent used for the electrolyte according to step (B) is water.
  • the at least one precursor compound of the at least one metal are in the electrolyte in accordance with step (B), if appropriate, further additives known to the person skilled in the art.
  • the precursor compounds present in the electrolyte according to step (B) are optionally stabilized by addition of an acid, for example HNO 3 , for example in a concentration of 0.1 to 10% by volume.
  • step (B) of the process according to the invention can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • light is understood as meaning high-energy electromagnetic radiation, in particular light in a wavelength range either between 200 and 400 nm ("UV light") or between 400 and 700 nm (“visible light”).
  • the light preferably used in step (B) is produced by corresponding daylight or UV lamps, for example Xe (Hg) arc lamp, diode arrays, tube lamps and combinations thereof. It is also possible according to the invention to use other high-energy electromagnetic radiation which, in addition to the preferred wavelengths, also has other wavelengths.
  • the light intensity, in particular of the UV radiation, in step (B) is generally 0.1 to 30 mW / cm 2 , preferably 0.5 to 10 mW / cm 2 , particularly preferably 2 to 5 mW / cm 2 .
  • Step (B) of the process according to the invention is carried out, for example, by bringing the substrate obtained from step (A), which is coated with photocatalyst, into contact in a corresponding reactor with the electrolyte according to step (B).
  • any reactor known to the person skilled in the art can be used as the reactor, for example a cuvette.
  • a reactor is used which is permeable to the wavelength range of the light used.
  • the at least one light source is then placed at a suitable distance from the cuvette to irradiate the substrate in the electrolyte according to step (B) with light.
  • the irradiation is carried out for a time sufficient to apply a sufficient amount of metal to the substrate, for example 1 to 200 minutes, preferably 1 to 30 minutes, most preferably 3 to 10 minutes.
  • the present invention also relates to a method for increasing the ribbon potential of a photocatalyst, wherein the photocatalyst with at least one metal selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof, preferably from the group consisting of V, Zr, Ce, Zn, Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, La and mixtures thereof, most preferably Pd, Cu or Pt or mixtures thereof, is loaded.
  • the metal loading takes place by photochemical deposition of the at least one metal on titanium dioxide.
  • the flat band potential is increased by at least 0.05 eV, more preferably at least 0.1 eV, relative to the photocatalyst without metal loading.
  • the method according to the invention for increasing the ribbon potential of a photocatalyst comprises at least the abovementioned steps (A) and (B). Therefore, what has been said about the production method of the photocatalyst of the present invention applies.
  • the present invention also relates to the use of at least one metal selected from groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof, preferably from the group consisting of V, Zr, Ce, Zn, Au, Ag , Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, La and mixtures thereof, very particularly preferably Pd, Cu or Pt or mixtures thereof for increasing the ribbon potential of a photocatalyst, in particular titanium dioxide. Details and preferred embodiments are already mentioned in the inventive method and apply accordingly for this use. Due to the increased ribbon potential, the photocatalyst according to the invention is suitable for catalyzing chemical reactions.
  • Examples of corresponding reactions are, for example, the reduction of protons to molecular hydrogen in aqueous and / or alcoholic solutions, the reduction of CO or CO 2 in hydrocarbon compounds such as methanol, formaldehyde or formic acid or the reduction of organic compounds such as methylene blue.
  • the present invention also relates to the use of a photocatalyst according to the invention in chemical reactions, preferably in the reduction of protons to molecular hydrogen in aqueous and / or alcoholic solutions Reduction of CO or CO 2 in hydrocarbon compounds such as methanol, formaldehyde or formic acid and the reduction of organic compounds such as methylene blue.
  • a photocatalyst according to the invention in chemical reactions, preferably in the reduction of protons to molecular hydrogen in aqueous and / or alcoholic solutions Reduction of CO or CO 2 in hydrocarbon compounds such as methanol, formaldehyde or formic acid and the reduction of organic compounds such as methylene blue.
  • hydrocarbon compounds such as methanol, formaldehyde or formic acid
  • organic compounds such as methylene blue
  • the sample for 1 hour at 400 0 C is annealed.
  • the quantities of titanium dioxide are 2-3 mg per sample.
  • Example 2 Application of the Metals as Metal Loading by Photo Deposition
  • Photo-deposition is a method to deposit metals on the Ti ⁇ 2 surface.
  • an electron-hole pair is produced on the semiconductor.
  • the generated electron is used in photo- deposition to reduce metal cations from a precursor solution on the titanium dioxide surface.
  • the photocatalyst-coated substrates prepared in Example 1 are introduced together with 4 ml of a solution of the corresponding precursor compound into a glass cuvette (Hellma GmbH & Co. KG, layer thickness 13 mm, volume 1 ml).
  • a glass cuvette Hellma GmbH & Co. KG, layer thickness 13 mm, volume 1 ml.
  • the cuvette is made of glass B270 Superwite, whose transmission according to the manufacturer is more than 80% at wavelengths between 360 nm and 2500 nm.
  • the light source is a 300 W Xe (Hg) lamp (company L. OT Oriel).
  • the light intensity is set to 2.3 mW / cm 2 over the distance to the lamp. After 10 minutes of irradiation, the layer is rinsed with distilled water.
  • the precursor compound used is a 0.6 mM K 2 PdCl 4 solution with concentrated HNO 3 for stabilization.
  • a 0.6 mM K 2 PtCl 4 solution is used as a precursor compound.
  • the precursor solution used is a 0.6 mM HAuCl 4 solution.
  • a 0.6 mM Cu (OOCCH 3 ) 2 solution is used as a precursor compound.
  • the capacitance is determined by means of electrochemical impedance spectroscopy at an electrochemical level with PGSTAT20 (potentiostat / galvanostat) from Autolab® (eco chemie). The measurements can be converted directly into the Mott-Schottky plots using the software FRA (Frequency Response Analysis) Version 2.1.
  • FRA Frequency Response Analysis
  • FIG. 1 shows Mott-Schottky plots of the photocatalysts according to the invention according to Examples 2.1 to 2.4 and titanium dioxide without further metal according to Example 1.
  • the measurement takes place at a frequency of 1000 Hz at a pH of 5.8.
  • the layer thickness is 2.5 mg / cm 2 TiO 2 .
  • the flat-band potential can be calculated from V0 obtained by extrapolating the linear region from the abscissa section of the x-axis according to the following formula (I).
  • Table 3 According to Mott-Schottky flat band potentials EFb for TiO 2 - photocatalyst without metal loading according to Example 1 and for photocatalysts according to the invention according to Examples 2.1 to 2.4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photokatalysator, enthaltend wenigstens ein Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, wobei das Flachbandpotential des Photokatalysators um wenigstens 0,05 eV gegenüber dem Photokatalysator ohne dieses wenigstens eine Metall erhöht ist, ein Verfahren zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators, wobei der Photokatalysator mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, beladen wird, die Verwendung wenigstens eines Metalls ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Photokatalysators in chemischen Reaktionen.

Description

Co-Katalysatoren in TiC>2-Filmen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photokatalysator, enthaltend wenigstens ein Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, wobei das Flachbandpotential des Photokatalysators um wenigstens 0,05 eV gegenüber dem Photokatalysator ohne dieses wenigstens eine Metall erhöht ist, ein Verfahren zur Erhöhung des Flach- bandpotentials eines Photokatalysators, wobei der Photokatalysator mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, beladen wird, die Verwendung wenigstens eines Metalls ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Photokatalysators in chemischen Reaktionen.
Photokatalysatoren enthaltend wenigstens ein photokatalytisch aktives Material, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
DE 198 41 650 A1 offenbart ein Verfahren zur Darstellung von nanokristallinen Metalloxid- und Mischmetalloxid-Schichten auf Sperrschicht-bildenden Metallen, bei dem die Beschichtung durch Anodisation unter Funkenentladung in einem Elektrolyten, welcher zumindest einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner mit vor- zugsweise der funktionellen Gruppe N-CH2-COOH, ein oder mehrere Metallalkoxide sowie wenigstens einen Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, enthält. Gemäß DE 198 41 650 A1 können durch geeignete Wahl der Konzentrationsbereiche der Elektrolysebad-Komponenten, sowie durch die einstellbaren Parameter des Anodisations-Prozesses vorbestimmte Schichteigenschaften, insbesondere hinsichtlich Haftfestigkeit, Halbleitereffekt, Oberflächenbeschaffenheit, Photo- und Elektrochromie, sowie hinsichtlich katalytischer Aktivität, einzeln oder in ihrer Kombination, erzielt werden. Dieses Dokument offenbart des Weiteren, dass die Eigenschaften der erhaltenen photokatalytisch aktiven Schichten zusätzlich beeinflusst werden können, indem dem Elektrolyten der Anodisation weitere Komponenten, wie beispielsweise Eisen- oder Rutheniumionen, elektrisch neutrale Mikro- oder Nanoteilchen, etc., zugesetzt werden, um diese in die photokatalytisch aktive Schicht einzufügen.
DE 10 2005 043 865 A1 betrifft eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß der bereits zitierten DE 198 41 650 A1. Um die photokatalytische Aktivität der erhaltenen Schichten weiter zu steigern, werden gemäß DE 10 2005 043 865 A1 dem Elektroly- ten, in dem die Anodisation des Substrates durchgeführt wird, beispielsweise Gadolini- um(lll)-acetylacetonathydrat und/oder Cer(lll)-acetylacetonathydrat in einer Konzentration kleiner 0,01 mol/l und gegebenenfalls weitere Komponenten zugesetzt. DE 10 2005 050 075 A1 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen, vorzugsweise Edelmetallen, auf haftfesten Metalloxid- und Mischmetalloxid-Schichten. Dazu wird zunächst ein entsprechendes Substrat mit einer Metalloxid- bzw. einer Mischmetalloxid-Schicht versehen. Die in dieser Oxidschicht vorliegenden Metall- Kationen werden dann durch eine elektrochemische Behandlung in ihrer Wertigkeit reduziert, beispielsweise wird Titan4+ zu Titan3+ reduziert. Das so behandelte Substrat, welches eine Oxidschicht aufweist, in der Metall-Kationen in reduzierter Form vorliegen, wird anschließend mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung behandelt, in der vorzugsweise Edelmetalle in oxidierter Form vorliegen. Aufgrund der Reduktionspotentiale der Edelmetall-Kationen bzw. der in der Oxidschicht vorliegenden Metall-Kationen erfolgt eine Abscheidung der Metalle aus der wässrigen Lösung auf der Oxidschicht in elementarer Form, während gleichzeitig die in der Oxidschicht vorliegenden reduzierten Metall-Kationen in ihre ursprüngliche oxidierte Form, d. h. Titan3+ zu Titan4+, überführt werden. Die Menge an elementarem Metall, welches nach Durchführung dieses Verfahrens auf bzw. in der Oxidschicht vorliegt, kann durch den Umfang, in dem die Metall-Kationen, die in der Oxidschicht durch die elektrochemische Behandlung zu Beginn des Verfahrens reduziert werden, eingestellt werden.
M. Ashokkumar et al., Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 23, No. 6, Seiten 427-438, 1998, offenbaren halbleitende, teilchenförmige Systeme zur photokatalytischen Herstellung von Wasserstoff. Demnach sollen Katalysatoren, die für die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff geeignet sind, ein Leitungsband aufweisen, welches oberhalb des Wasserstoff-Reduktions-Niveaus liegt, und ein Valenzband aufweisen, welches unterhalb des Wasser-Oxidations-Niveaus liegt. Des Weiteren offenbart dieses Dokument, dass eine Reihe von Faktoren zur katalytischen Aktivität dieser Katalysatoren beiträgt, bei- spielsweise Oberfläche und/oder Herstellungsmethode, beispielsweise durch thermische oder photochemische Beschichtung. Für Photokatalysatoren auf Basis von Tiθ2 wird eine Anregungswellenlänge von weniger als 400 nm angegeben, wobei die Zugabe von Dotierungselementen, insbesondere Übergangsmetallelementen, dazu beiträgt, dass die Absorption im sichtbaren Bereich, und damit auch die Aktivität des Katalysa- tors in diesem Bereich des Lichtes, erhöht wird. Dass durch eine Metallbeladung mit speziellen Metallen die Lage des Flachbandpotentials des Photokatalysators beein- flusst werden kann, wird in dem genannten Dokument nicht offenbart.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Photokatalysatoren weisen Aktivitäten beim Einsatz in photokatalysierten Reaktionen, beispielsweise bei der Herstellung von Was- serstoff aus Wasser und/oder Alkoholen, auf, die noch zu verbessern sind. Des Weiteren besteht Bedarf nach Photokatalysatoren, die nicht nur für die Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff, sondern auch für andere chemische Reaktionen geeignet sind.
Diese Aufgaben werden durch den erfindungsgemäßen Photokatalysator, enthaltend wenigstens ein Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, wobei das Flachbandpotential des Photokatalysators um wenigstens 0,05 eV gegenüber dem Photokatalysator ohne dieses wenigstens eine Metall erhöht ist, gelöst.
Die Aufgaben werden des Weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators, wobei der Photokatalysator mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, beladen wird, durch die Verwendung wenigstens eines Metalls ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators, sowie durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Photokatalysators in che- mischen Reaktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft einen Photokatalysator, enthaltend wenigstens ein Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, wobei das Flachbandpotential des Photokatalysators um wenigstens 0,05 eV gegenüber dem Photokatalysator ohne dieses wenigstens eine Metall erhöht ist. Die Metallbeladung des erfindungsgemäßen Photokatalysators bewirkt, dass das Flachbandpotential des Photokatalysators um wenigstens 0,05 eV gegenüber dem Flachbandpotential des entsprechenden Photokatalysators ohne Metallbeladung, erhöht ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Photokatalysators ist das Flachbandpotential um wenigstens 0,1 eV, gegenüber dem Flachbandpotential des entsprechenden Photokatalysators ohne Metallbeladung, erhöht. Im Allgemeinen wird unter einem Energieband eines Photokatalysators ein Energiebereich verstanden, in dem viele energetisch sehr dicht liegende quantenphysikalisch mögliche Zustände existieren. Im absoluten Nullpunkt gilt, dass das so genannte Leitungsband das niedrigste unbesetzte oder nur teilweise besetzte Band ist, und das Valenzband das höchste vollständig besetzte Band ist. Zwischen diesen Energiebän- dem liegt ein so genannter verbotener Bereich, die so genannte Bandlücke. Unter dem Flachbandpotential versteht man das Potential, bei welchem kein Ladungsüberschuss existiert und die Bänder in Folge dessen nicht verbogen sind. Bei einem n-Halbleiter liegt das Ferminiveau (Niveau bei dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons = Vi ist) kurz unterhalb des Leitungsbands. Man kann näherungsweise bei einem n-Halbleiter davon ausgehen, dass das Flachbandpotential der unteren Kante des Leitungsbands entspricht. Methoden zur Bestimmung des Flachbandpotentials sind beispielsweise die Kapazitätsmessung, insbesondere die Auswertung des Mott-Schottky- Plots, oder die Suspensionsmethode welche erstmals 1983 von Bard et al.M- D. Ward, J. R. White, A. J. Bard; Journal of American Chemical Society 105 (1983) 27-31 veröf- fentlicht und später 1994 von Roy et al., A. M. Roy, G. C. De, N. Sasmal, S. S. Bhatta- charyy; International Journal of Hydrogen Energy 20 (1994) 627-630 weiter modifiziert wurde, bei der die Photospannung in Abhängigkeit vom pH-Wert mit Hilfe eines E- lektronenakzeptors bestimmt wird. Aus dem Stand der Technik sind im Allgemeinen bereits Photokatalysatoren bekannt, die Titandioxid und wenigstens ein Metall als Metallbeladung enthalten. Die Metallbeladungen vermindern die Elektron-Loch-Paar Rekombination und verbessern so die Aktivität der Katalysatoren. Furube et al., A. Furube, T. Asahi, H. Masuhara, H. Yama- shita, M. Anpo Chemical Physics Letters 336 (2001 ) 424-430 geben an, dass durch Metalle mit einer höheren Austrittsarbeit als die des Halbleiters (das Ferminiveau dieser Metalle ist niedriger als das des Halbleiters) eine Schottky-Barriere ausgebildet wird, welche die Elektron-Loch-Paar Rekombination unterdrückt. Es kommt zu einer Verarmungszone im Halbleiter und die Energiebänder werden zu niedrigeren Energien verbogen, an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht wird eine so genannte Schottky Bar- riere ausgebildet, die mit Pt als Beladungsmetall am höchsten ist. Bei diesen Katalysatoren des Standes der Technik ist durch die Metallbeladung das Flachbandpotential jedoch nicht erhöht.
Die durch einen Halbleiter katalysierte Reduktion von Wasser erfolgt nur, wenn das Leitungsband des Halbleiters bereits ohne Metallbeladung oberhalb des für die Reduktion von 2 H+ zu H2 notwendigen Potentials liegt, d. h. bei pH = 7 oberhalb -0,41 V. Das Valenzband muss unterhalb dem Energieniveau der Oxidation von 2 H2O zu O2 liegen, d. h. unterhalb 1 ,23 V. Die aus dem Stand der Technik bekannten Photokatalysatoren können allerdings keine photochemischen Reaktionen katalysieren, die eine höhere Energie benötigen als die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff, da die durch die Bandlücke zwischen Lei- tungs- und Valenzband definierte Energie nicht ausreicht. Da bei dem erfindungsgemäßen Photokatalysator das Flachbandpotential erhöht ist und die Bandlücke zwi- sehen Leitungs- und Valenzband bleibt gleichzeitig konstant bleibt, was durch diffuse Reflexion festgestellt werden kann, ist somit auch das Valenzband verschoben. Daher können durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch chemische Reaktionen, die eine erhöhte Energie benötigen, katalysiert werden. Dies ist durch die aus dem Stand der Technik bekannten Photokatalysatoren nicht möglich.
Der erfindungsgemäße Photokatalysator liegt in einer bevorzugten Ausführungsform auf einem Substrat vor.
Im Allgemeinen sind für den erfindungsgemäßen Photokatalysator alle Substrate ge- eignet, die mit wenigstens einem photokatalytisch aktiven Metalloxid, d. h. einem Photokatalysator, beschichtet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Photokatalysators ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Halbleitern, Glassubstraten, Keramiksubstraten, Cellulosefa- sern und Kunststoffsubstraten, bevorzugt elektrisch leitfähigen Kunststoffsubstraten, und Mischungen oder Legierungen davon. Besonders bevorzugt ist das Substrat ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Aluminium, Zirkonium, Tantal, weiteren sperrschichtbildenden Materialien und Mischungen bzw. Legierungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat des erfindungsge- mäßen Photokatalysators ein flächig ausgeformtes Metall, beispielsweise ein Metallblech oder ein Metallnetz. Erfindungsgemäß kann das Substrat alle möglichen Formen und Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen. Die Substrate können erfindungsgemäß plan, gebogen, beispielsweise konvex oder konkav, symmetrisch oder asymmetrisch ausgeformt sein. Die Oberfläche des eingesetzten Substrates kann glatt und/oder po- rös sein.
Das erfindungsgemäß bevorzugt vorliegende Substrat kann alle dem Fachmann bekannten Abmessungen aufweisen, die ausreichend stromleitend sind. Bezüglich der Breite, Dicke und der Länge der erfindungsgemäß vorliegenden Substrate bestehen keine generellen Beschränkungen, beispielsweise werden rechteckig oder quadratisch geformte Substrate mit Kantenlängen von 0,5 bis 100 mm, insbesondere 5 bis 50 mm, verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden rechteckige Metallsubstrate mit den Maßen 5 bis 10 mm x 60 bis 100 mm eingesetzt. Der erfindungsgemäße Photokatalysator enthält als photoaktive Substanz bevorzugt Titandioxid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Photokatalysator Titandioxid. Das vorliegende Titandioxid kann in der Anatas oder Rutil Modifikation oder einer Mischung davon oder auch teilweise im amorphen Zustand vorliegen. Bevorzugt liegt der erfindungsgemäße Photokatalysator auf dem Substrat als Schicht vor. Die Dicke dieser Schicht unterliegt im Allgemeinen keiner Beschränkung. Beispielsweise weist die Schicht aus Titandioxid eine Schichtdicke von 1 bis 200 μm, bevorzugt 5 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 80 μm, auf. Verfahren zur Bestim- mung der Schichtdicke sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise nach dem Wirbelstromverfahren (DIN EN ISO 2360, DIN 50984) mit dem Schichtdickenmessgerät Surfix® (Fa. Phynix).
Die auf dem Substrat vorliegende Schicht weist im Allgemeinen eine spezifische Ober- fläche BET von 10 bis 200 m2/g, bevorzugt 20 bis 100 m2/g, besonders bevorzugt 30 bis 80 m2/g, auf. Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Schichtdicke sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise nach Brunauer-Emmett-Teller (BET) aus der N2- Adsorptionsisotherme (DIN 66131 ). Die durchschnittliche Porengröße des vorliegenden Photokatalysators, insbesondere Titandioxid, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 nm, bevorzugt 1 bis 15 nm, besonders bevorzugt 2,5 bis 10 nm. Verfahren zur Bestimmung der Porengröße sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise die BJH-Methode. Der erfindungsgemäße Photokatalysator enthält wenigstens ein Metall als Metallbeladung ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus V, Zr, Ce, Zn, Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Pd, Cu oder Pt oder Mischungen davon.
Das auf dem erfindungsgemäßen Photokatalysator vorliegende wenigstens eine Metall kann in elementarer Form oder als Verbindung, bevorzugt als Oxid, vorliegen. Das bevorzugt vorliegende Palladium oder Platin liegt bevorzugt in elementarer Form vor. Das in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorliegende Kupfer liegt bevorzugt in oxidischer Form (Cu2O oder CuO), vor.
Das wenigstens eine Metall liegt auf dem erfindungsgemäßen Photokatalysator in einer Menge vor, die ausreicht, um das Flachbandpotential des erfindungsgemäßen Photokatalysators um wenigstens 0,05 eV zu erhöhen. Bevorzugt liegt das wenigstens eine Metall in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Photokatalysator, vor.
Im Prinzip kann der erfindungsgemäße Photokatalysator nach dem Fachmann bekann- ten Verfahren hergestellt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Photokatalysator durch das folgende Verfahren, mindestens umfassend die Schritte (A) und (B), hergestellt:
(A) Elektrochemische Behandlung des wenigstens einen Substrates in einem Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des Photokatalysators, um ein mit Photokatalysator beschichtetes Substrat zu erhalten und (B) Behandlung des mit Photokatalysator beschichteten Substrates in einem weiteren Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen Metalls, um den erfindungsgemäßen Photokatalysator zu erhalten.
Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens de- tailliert beschrieben:
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die elektrochemische Behand- lung des wenigstens einen Substrates in einem Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des Photokatalysators, um ein mit Photokatalysator beschichtetes Substrat zu erhalten.
Im Prinzip wird Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem in DE 198 41 650 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Offenbarung der DE 198 41 650 A1 ist daher vollumfänglich Bestandteil dieser Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Behandlung in Schritt (A) eine Anodisation, besonders bevorzugt eine Anodisation unter Funkenentladung. Dazu wird im Allgemeinen wenigstens ein Substrat in einen entsprechenden Elektrolyten eingebracht und einer elektrochemischen Behandlung unterzogen.
Der in Schritt (A) eingesetzte Elektrolyt enthält im Allgemeinen die Komponenten, die zur Erzeugung einer Schicht aus Photokatalysator notwendig sind. In einer bevorzug- ten Ausführungsform wird in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wäss- riger Elektrolyt eingesetzt, d. h. das verwendete Lösungsmittel ist Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der, bevorzugt wässrige, Elektrolyt gemäß Schritt (A) eine oder mehrere der folgenden Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexbildnern, Alkoholen und Mischungen davon. Bevorzugte Komplexbildner sind N-Chelatbildner mit mindestens einem Rest -NR'-CH2-COOH mit R' = H, Alkyl oder Aryl, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamintetraacetat-di-Natriumsalz (EDTA-Na2), Nitrilotriacetat- tri-Natriumsalz (NTA-Naß) und Mischungen davon. In dem in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Elektrolyten liegt wenigstens ein Komplexbildner beispielsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,05 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,075 bis 0,125 mol/l, vor. Der in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte, bevorzugt wässrige, Elektrolyt enthält bevorzugt wenigstens einen Alkohol beispielsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,02 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,55 bis 0,75 mol/l, vor. Der in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Elektrolyt enthält bevorzugt wenigstens einen Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, beispielsweise Isopropanol, oder Mischungen davon, beispielsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,02 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,55 bis 0,75 mol/l, vor.
Als Vorläuferverbindung für den Photokatalysator, insbesondere Titandioxid, wird in dem Elektrolyten in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt wenigstens ein Metallalkoxid, insbesondere wenigstens ein Titanalkoxid, eingesetzt, beispielsweise Tetraethylortho-Komplexe, insbesondere Tetraethylorthotitanat. oder Mi- schungen davon.
Die wenigstens eine Vorläuferverbindung des Photokatalysators liegt im Allgemeinen in einer Konzentration vor, die eine vorteilhafte Durchführung von Schritt (A) ermöglicht, bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 5 mol/l, vorzugsweise 0,02 bis 1 mol/l, beispielsweise 0,04 bis 0,1 mol/l.
Des Weiteren können in dem Elektrolyten gemäß Schritt (A) weitere, dem Fachmann bekannte Additive vorliegen, beispielsweise Puffer-Substanzen, bevorzugt Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat und Mischungen davon. Diese werden beispielsweise zugesetzt, um den pH-Wert des E- lektrolyten während des Verfahrens in einem entsprechenden Bereich zu halten. Die gegebenenfalls vorhandenen pH-Puffersubstanzen liegen in den Mengen vor, in denen sie den entsprechenden gewünschten pH-Wert ergeben, bevorzugt liegen diese Verbindungen in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 mol/l, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,008 mol/l, vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können in dem Elektrolyten neben Wasser auch weitere Lösungsmittel vorliegen, beispielsweise Ketone wie Aceton. Diese zusätzlichen Lösungsmittel liegen bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mol/l, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 0,7 mol/l, vor.
Die elektrochemische Behandlung durch Anodisation unter Funkenentladung ist dem Fachmann im Prinzip bekannt. Im Folgenden werden die bevorzugten Verfahrensparameter von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Tastverhältnis (tstrom/tstromios) vt im Allgemeinen 0,1 bis 1 ,0, bevorzugt 0,3 bis 0,7. Die Frequenz f beträgt im Allgemeinen 1 ,0 bis 2,0 kHz, bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,8 kHz. Der Spannungsvorschub dU/dt beträgt in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen 10 bis 100 V/s, bevorzugt 10 bis 50 V/s, besonders bevorzugt 10 bis 30 V/s. Schritt (A) wird im Allgemeinen bei einer Spannung von 10 bis 500 V, bevorzugt 100 bis 450 V, besonderes bevorzugt 150 bis 400 V, durchgeführt. Die Beschichtungszeit in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von der Substratgröße abhängig und beträgt beispielsweise 10 bis 500 s, bevorzugt 50 bis 200 s, insbesondere bevorzugt 75 bis 150 s. In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Stromstärke I im Allgemeinen 0,5 bis 100 A, bevorzugt 1 bis 50 A, insbesondere bevorzugt 2 bis 25 A.
Die Menge an in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschiedenem Photokatalysator ist von den eingestellten Herstellparametern abhängig und beträgt bei- spielsweise 1 bis 50 mg/cm2. Die in Schritt (A) erzeugte Schicht aus beispielsweise Titandioxid weist im Allgemeinen die oben beschriebenen Eigenschaften auf. Weitere Details hierzu sind der DE 198 41 650 A1 zu entnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Substrat vor Schritt (A) entfettet. Verfahren dazu sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise kann das Substrat mit einer wässrigen Lösung enthaltend wenigstens eine oberflächenaktive Substanz behandelt werden, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Erhitzen und/oder Einwirkung von Ultraschall. Nach Behandeln mit einer solchen wässrigen Lösung kann das entfettete Substrat vor der elektrochemischen Behandlung ge- maß Schritt (A) mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, abgespült werden.
Nach Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mit Photokatalysator, insbesondere Titandioxid, beschichtetes Substrat erhalten. Dieses kann erfindungsge- maß direkt in Schritt (B) eingesetzt werden. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass das Substrat nach Schritt (A) mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, abgespült wird. Des Weiteren ist es möglich und bevorzugt das nach Schritt (A) erhaltene beschichtete Substrat thermisch zu behandeln, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 600 0C, bevorzugt 200 bis 500 0C, besonders bevorzugt 300 bis 450 0C. Das thermische Behandeln des beschichteten Substrates wird im Allgemeinen für eine genügend lange Zeit durchgeführt, beispielsweise 0,1 bis 5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Das thermische Behandeln kann bei konstanter oder ansteigender Temperatur erfolgen. Eine ansteigende Temperatur wird erfindungsgemäß beispielsweise mit einer Aufheizrate von 15 bis 30 °C/min realisiert.
Schritt (B):
Schritt (B) des Verfahrens umfasst die Behandlung des mit Photokatalysator beschichteten Substrates in einem weiteren Elektrolyten, enthaltend wenigstens eine Vorläufer- Verbindung des wenigstens einen Metalls, um den erfindungsgemäßen Photokatalysator zu erhalten.
Im Allgemeinen enthält der weitere Elektrolyt gemäß Schritt (B) des Verfahrens alle Komponenten, die notwendig sind, um das wenigstens eine Metall als Metallbeladung gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das mit Photokatalysator beschichtete Substrat aufzubringen.
Geeignete Metalle sind oben genannt. Als geeignete Vorläuferverbindungen für diese Metalle sind im Allgemeinen alle Verbindungen geeignet, die unter den in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegenden Bedingungen in die entsprechenden Metalle umgewandelt werden können. Als geeignete Vorläuferverbindungen für das wenigstens eine Metall sind beispielsweise Salze und/oder Komplexverbindungen der oben genannten bevorzugten Metalle genannt. Beispiele für besonders geeignete Salze sind Salze von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Alkoholate, Formiate, Acetate, Propionate und Oxalate oder Mischungen davon. Geeignet sind auch Halogenide, beispielsweise Fluoride, Chloride, Bromide, Nitrate und Sulfate oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden als Vorläuferverbindungen für das wenigstens eine Metall in Schritt (B) Acetate oder Halogenide, insbesondere Chloride, eingesetzt. Diese wenigstens eine Vorläuferverbindung liegt in dem Elektrolyten ge- maß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mmol/L, bevorzugt 0,5 bis 1 mmol/L vor.
In Schritt (B) wird bevorzugt ein wässriger Elektrolyt eingesetzt, d. h. das für den Elektrolyten gemäß Schritt (B) verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Neben der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen Metalls liegen in dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) gegebenenfalls weitere, dem Fachmann bekannte Additive vor. Beispielsweise sind die in dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) vorliegenden Vorläuferverbindungen gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure, beispielsweise HNO3, stabilisiert, beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-%.
Die Behandlung gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch alle dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung in Schritt (B), d. h. die Metallbeladung, durch photochemische Abscheidung des wenigstens einen Metalls auf den Photokatalysator, insbesondere durch Bestrahlen mit Licht (photochemische Behandlung).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Licht, energiereiche elektromagnetische Strahlung, insbesondere Licht in einem Wellenlängenbereich entweder zwischen 200 und 400 nm („UV-Licht") oder zwischen 400 und 700 nm („sichtbares Licht") ver- standen. Erfindungsgemäß wird das in Schritt (B) bevorzugt verwendete Licht durch entsprechende Tageslicht- oder UV-Lampen, beispielsweise Xe(Hg)-Bogenlampe, Di- odenarrays, Rohrlampen und Kombinationen davon, erzeugt. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, andere energiereiche elektromagnetische Strahlung zu verwenden, die neben den bevorzugten Wellenlängen auch andere Wellenlängen aufweist. Die Lichtin- tensität, insbesondere der UV-Strahlung, in Schritt (B) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 30 mW/cm2, bevorzugt 0,5 bis 10 mW/cm2, besonders bevorzugt 2 bis 5 mW/cm2.
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise durchgeführt, indem das aus Schritt (A) erhaltene Substrat, welches mit Photokatalysator beschichtet ist, in einem entsprechenden Reaktor mit dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) in Kontakt gebracht wird. Als Reaktor kann erfindungsgemäß jeder dem Fachmann bekannte Reaktor verwendet werden, beispielsweise eine Küvette. Insbesondere wird ein Reaktor verwendet, welcher für den Wellenlängenbereich des verwendeten Lichts durchlässig ist.
Die wenigstens eine Lichtquelle wird dann in einem entsprechenden Abstand von der Küvette aufgestellt, um das Substrat in dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) mit Licht zu bestrahlen. Die Bestrahlung wird für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um eine genügende Menge Metall auf das Substrat aufzubringen, beispielsweise 1 bis 200 min., bevorzugt 1 bis 30 min., insbesondere bevorzugt 3 bis 10 min.
In Schritt (B) wird das wenigstens eine Metall auf die auf dem wenigstens einem Substrat vorliegende Schicht aus Photokatalysator aufgebracht. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators, wobei der Photokatalysator mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus V, Zr, Ce, Zn, Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Pd, Cu oder Pt oder Mischungen davon, beladen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Metallbeladung durch photochemi- sehe Abscheidung des wenigstens einen Metalls auf Titandioxid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Flachbandpotential um wenigstens 0,05 eV, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 eV, gegenüber dem Photokatalysator ohne Metallbeladung erhöht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators mindestens die oben genannten Schritte (A) und (B). Daher gilt das bezüglich des Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Photokatalysators Gesagte.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung wenigstens eines Metalls ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus V, Zr, Ce, Zn, Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Pd, Cu oder Pt oder Mischungen davon zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators, insbesondere Titandioxid. Details und bevorzugte Ausführungsformen sind bereits der erfindungsgemäßen Verfahren genannt und gelten für diese Verwendung entsprechend. Aufgrund des erhöhten Flachbandpotentials ist der erfindungsgemäße Photokatalysator geeignet, chemische Reaktionen zu katalysieren. Beispiele für entsprechende Reaktionen sind beispielsweise die Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff in wässrigen und/oder alkoholischen Lösungen, die Reduktion von CO oder CO2 in Kohlenwasserstoffverbindungen wie zum Beispiel Methanol, Formaldehyd oder Amei- sensäure oder die Reduktion von organischen Verbindungen wie beispielsweise Methylenblau.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Photokatalysators in chemischen Reaktionen, bevorzugt in der Reduktion von Pro- tonen zu molekularem Wasserstoff in wässrigen und/oder alkoholischen Lösungen, die Reduktion von CO oder CO2 in Kohlenwasserstoffverbindungen wie zum Beispiel Methanol, Formaldehyd oder Ameisensäure und die Reduktion von organischen Verbindungen wie beispielsweise Methylenblau. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des Photokatalysators
Es werden 1 cm x 1 cm TiC>2-Schichten auf 3 cm x 1 cm Titansubstraten erzeugt. Die elektrochemische Beschichtung erfolgt in dem in Tabelle 1 genannten, wässrigen E- lektrolyten mit den in Tabelle 2 genannten Beschichtungsparametern: Tabellei : Zusammensetzung des Elektrolyten
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2: Beschichtungsparameter
Figure imgf000015_0002
Nach der Beschichtung wird die Probe für 1 Stunde bei 400 0C getempert. Die Titandioxidmengen betragen pro Probe 2-3 mg.
Beispiel 2: Aufbringung der Metalle als Metallbeladung mittels Photoabscheidung Die Photoabscheidung ist eine Methode, um Metalle auf der Tiθ2-Oberfläche abzuscheiden. Durch die Einstrahlung von Lichtenergie größer der Bandlückenenergie des Halbleiters wird am Halbleiter ein Elektron-Loch-Paare erzeugt. Das generierte Elektron wird bei der Photoabscheidung genutzt, um Metallkationen aus einer Precursorlö- sung auf der Titandioxidoberfläche zu reduzieren.
Die in Beispiel 1 hergestellten mit Photokatalysator beschichteten Substrate werden zusammen mit 4 mL einer Lösung der entsprechenden Vorläuferverbindung in eine Glasküvette (Firma Hellma GmbH & Co. KG; Schichtdicke 13 mm; Volumen 1 O mL) gegeben. Bei diesem Reaktionsgefäß ist von Vorteil, dass das Licht auf eine plane Oberfläche trifft. Die Küvette ist aus dem Glas B270 Superwite, dessen Transmission laut Hersteller mehr als 80 % bei Wellenlängen zwischen 360 nm und 2500 nm beträgt. Als Lichtquelle dient eine 300 W Xe(Hg)-Lampe (Firma L. OT Oriel). Die Einstellung der Lichtintensität auf 2,3 mW/cm2 erfolgt über den Abstand zur Lampe. Nach 10 min Bestrahlung wird die Schicht mit destilliertem Wasser abgespült.
Beispiel 2.1
Als Vorläuferverbindung wird eine 0,6 mM K2PdCl4-Lösung mit konzentrierter HNO3 zur Stabilisierung verwendet.
Beispiel 2.2
Als Vorläuferverbindung wird eine 0,6 mM K2PtCl4-Lösung verwendet.
Beispiel 2.3
Als Vorläuferlösung wird eine 0,6 mM HAuCI4 Lösung verwendet. Beispiel 2.4
Als Vorläuferverbindung wird eine 0,6 mM Cu(OOCCH3)2 Lösung verwendet.
Beispiel 3: Bestimmung des Flachbandpotentials nach Mott-Schottky
Bei der Bestimmung des Flachbandpotentials nach Mott-Schottky werden Kapazitätsmessungen mit Hilfe der Mott-Schottky Gleichung ausgewertet. Für diese Messungen werden die Materialien aus den Beispielen 1 und 2.1 bis 2.4 als Arbeitselektrode betrieben. Weitere Bestandteile des Versuchsaufbaus sind eine Pt-Gegenelektrode und eine Ag/AgCI-Referenzelektrode (3M KCl). Als Elektrolyt werden 40 mL einer 1 M KCl Lösung in einem 100 ml_ großen Becherglas verwendet. Die Elektroden werden in den Elektrolyten eingetaucht. Die Arbeitselektrode wird nur mit dem TiO2-beschichteten Drittel eingetaucht.
Für die Bestimmung des Flachbandpotentials nach Mott-Schottky wird die Kapazität mittels elektrochemischer Impendanzspektroskopie an einem Elektrochemiestand mit PGSTAT20 (Potentiostat/Galvanostat) der Firma Autolab®(eco chemie) bestimmt. Die Messungen können mit Hilfe der Software FRA (Frequency Response Analysis) Version 2.1 direkt in die Mott-Schottky-Plots umgewandelt werden.
In Figur 1 sind Mott-Schottky-Plots von der erfindungsgemäßen Photokatalysatoren gemäß den Beispielen 2.1 bis 2.4, sowie Titandioxid ohne weiteres Metall gemäß Beispiel 1 abgebildet. Die Messung erfolgt bei einer Frequenz von 1000 Hz bei einem pH- Wert von 5,8. Die Schichtdicke beträgt 2,5mg/cm2 TiO2.
Das Flachbandpotential kann aus VO, welches man durch Extrapolation des linearen Bereiches aus dem Abszissenabschnitt der x Achse erhält, nach der folgenden Formel (I) berechnet werden.
F - F - -
(I)
Für die verschiedenen Katalysatoren werden die in Tabelle 3 aufgeführten Flachbandpotentiale ermittelt.
Tabelle 3: Nach Mott-Schottky ermittelte Flachbandpotentiale EFb für TiO2- Photokatalysator ohne Metallbeladung gemäß Beispiel 1 und für erfindungsgemäße Photokatalysatoren gemäß den Beispielen 2.1 bis 2.4.
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Photokatalysator, enthaltend wenigstens ein Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Acti- noiden und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, dass das Flachbandpotential des Photokatalysators um wenigstens 0,05 eV gegenüber dem Photokatalysator ohne dieses wenigstens eine Metall erhöht ist.
2. Photokatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Photoka- talysator auf einem Substrat vorliegt.
3. Photokatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus V, Zr, Ce, Zn, Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon.
4. Photokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Photokatalysator, vorliegt.
5. Verfahren zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Photokatalysator mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, beladen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbeladung durch photochemische Abscheidung des wenigstens einen Metalls auf den Photokatalysator erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Flach- bandpotential um wenigstens 0,05 eV gegenüber dem Photokatalysator ohne
Metallbeladung erhöht wird.
8. Verwendung wenigstens eines Metalls ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mi- schungen davon zur Erhöhung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus V, Zr, Ce, Zn, Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon.
10. Verwendung eines Photokatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in chemischen Reaktionen.
PCT/EP2010/059256 2009-07-01 2010-06-30 CO-KATALYSATOREN IN TiO2-FILMEN Ceased WO2011000857A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09164323 2009-07-01
EP09164323.9 2009-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011000857A1 true WO2011000857A1 (de) 2011-01-06

Family

ID=42653960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/059256 Ceased WO2011000857A1 (de) 2009-07-01 2010-06-30 CO-KATALYSATOREN IN TiO2-FILMEN

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011000857A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204301A (zh) * 2012-03-06 2014-12-10 液体光有限公司 还原二氧化碳成产物
CN105126923A (zh) * 2015-08-25 2015-12-09 东北林业大学 一种在可见光照射下降解甲醛的银钛复合薄膜负载的木材基材料及其制备方法
CN107916446A (zh) * 2017-11-16 2018-04-17 重庆大学 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极
CN109750339A (zh) * 2019-03-25 2019-05-14 四川农业大学 具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极及制备方法
CN112102893A (zh) * 2020-08-25 2020-12-18 华南理工大学 一种解析多因素影响TiO2光催化氧化甲醛机理的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6315963B1 (en) * 2000-03-22 2001-11-13 Samuel E. Speer Method and apparatus for the enhanced treatment of fluids via photolytic and photocatalytic reactions
US6409928B1 (en) * 1997-01-31 2002-06-25 Lynntech, Inc. Photocatalytic oxidation of organics using a porous titanium dioxide membrane and an efficient oxidant
US20030050196A1 (en) * 2001-07-16 2003-03-13 Noritake Co., Limited Photocatalyst compositions and methods for making the same
US20050163673A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Johnson John T. Fluidized-bed reactor system
WO2008001405A2 (en) * 2006-06-26 2008-01-03 Politecnico Di Milano Metal or metalized fabrics coated with nanostructured titanium dioxide
US20090162567A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Industrial Technology Research Institute Method for manufacturing high performance photocatalytic filter

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6409928B1 (en) * 1997-01-31 2002-06-25 Lynntech, Inc. Photocatalytic oxidation of organics using a porous titanium dioxide membrane and an efficient oxidant
US6315963B1 (en) * 2000-03-22 2001-11-13 Samuel E. Speer Method and apparatus for the enhanced treatment of fluids via photolytic and photocatalytic reactions
US20030050196A1 (en) * 2001-07-16 2003-03-13 Noritake Co., Limited Photocatalyst compositions and methods for making the same
US20050163673A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Johnson John T. Fluidized-bed reactor system
WO2008001405A2 (en) * 2006-06-26 2008-01-03 Politecnico Di Milano Metal or metalized fabrics coated with nanostructured titanium dioxide
US20090162567A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Industrial Technology Research Institute Method for manufacturing high performance photocatalytic filter

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARD; M. D. WARD; J. R. WHITE; A. J. BARD ET AL., JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 105, 1983, pages 27 - 31
BERANEK ET AL: "Surface-modified anodic TiO2 films for visible light photocurrent response", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATION, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL LNKD- DOI:10.1016/J.ELECOM.2006.11.011, vol. 9, no. 4, 1 April 2007 (2007-04-01), pages 761 - 766, XP022015829, ISSN: 1388-2481 *
FURUBE; A. FURUBE; T. ASAHI; H. MASUHARA; H. YAMASHITA; M. ANPO ET AL., CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 336, 2001, pages 424 - 430
KUMARI ET AL: "A photoelectrochemical study of nanostructured Cd-doped titanium oxide", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB LNKD- DOI:10.1016/J.IJHYDENE.2006.07.017, vol. 32, no. 9, 23 May 2007 (2007-05-23), pages 1299 - 1302, XP022093254, ISSN: 0360-3199 *
M. ASHOKKUMAR ET AL., INT. J. HYDROGEN ENERGY, vol. 23, no. 6, 1998, pages 427 - 438
PARAMASIVAM ET AL: "Photocatalytic activity of TiO2 nanotube layers loaded with Ag and Au nanoparticles", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATION, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL LNKD- DOI:10.1016/J.ELECOM.2007.11.001, vol. 10, no. 1, 6 November 2007 (2007-11-06), pages 71 - 75, XP022397699, ISSN: 1388-2481 *
ROY; A. M. ROY; G. C. DE; N. SASMAL; S. S. BHATTACHARYY ET AL., INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 20, 1994, pages 627 - 630
SHINYA HIGASHIMOTO ET AL: "Electrochemically Assisted Photocatalysis of Hybrid WO3/TiO2 Films: Effect of the WO3 Structures on Charge Separation Behavior", TOPICS IN CATALYSIS, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS-PLENUM PUBLISHERS, NE, vol. 47, no. 3-4, 14 February 2008 (2008-02-14), pages 148 - 154, XP019616034, ISSN: 1572-9028 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204301A (zh) * 2012-03-06 2014-12-10 液体光有限公司 还原二氧化碳成产物
CN105126923A (zh) * 2015-08-25 2015-12-09 东北林业大学 一种在可见光照射下降解甲醛的银钛复合薄膜负载的木材基材料及其制备方法
CN107916446A (zh) * 2017-11-16 2018-04-17 重庆大学 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极
CN107916446B (zh) * 2017-11-16 2019-07-30 重庆大学 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极
CN109750339A (zh) * 2019-03-25 2019-05-14 四川农业大学 具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极及制备方法
CN112102893A (zh) * 2020-08-25 2020-12-18 华南理工大学 一种解析多因素影响TiO2光催化氧化甲醛机理的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1571721C3 (de) Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen
Nakamura et al. Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N-doped TiO2 film electrodes
DE69529420T2 (de) Photokatalytisch funktionelles material und methode zu dessen herstellung
Nurdin et al. Plasmonic silver—N/TiO2 effect on photoelectrocatalytic oxidation reaction
DE2636447C2 (de) Mangandioxidelektroden
Zhao et al. Preparation and properties of visible light responsive Y3+ doped Bi5Nb3O15 photocatalysts for Ornidazole decomposition
DE102010043085A1 (de) Elektrode für die elektrolytische Chlorherstellung
Ta et al. Photoelectrochemical stability of WO3/Mo-doped BiVO4 heterojunctions on different conductive substrates in acidic and neutral media
DE102007038045A1 (de) Palladium/Kohle-Katalysatoren und ihre Herstellung
Reyes-Gil et al. Characterization of photoactive centers in N-doped In2O3 visible photocatalysts for water oxidation
Chen et al. Photoelectrochemical oxidation of azo dye and generation of hydrogen via CN co-doped TiO2 nanotube arrays
EP2581971A1 (de) Katalysatorbeschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102013225793B4 (de) Katalysatorpartikel, umfassend hohle mehrschichtige Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Partikel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69819675T2 (de) Wasserstoff-Herstellung aus Wasser mit einem Photkatalyse-Elektrolyse hybriden System
DE60222534T2 (de) Oxidsulfidphotokatalysator zur verwendung bei der zersetzung von wasser durch sichtbares licht
DE2543033C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Elektrode und ihre Verwendung
WO2011000857A1 (de) CO-KATALYSATOREN IN TiO2-FILMEN
WO2021198079A1 (de) Photokatalytisch aktives partikelförmiges material auf basis von zns, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE69521588T2 (de) Stabile Beschichtungslösungen zur Bildung von elektrokatalytischen Beschichtungen aus gemischten Oxyden auf Metall oder metallisierten Trägern und Verfahren zur Herstellung von dimensionstabilen Anoden unter Verwendung dieser Lösungen
DE19911738A1 (de) Mit Fe·3··+·-Ionen dotierter Titandioxid-Photokatalysator
DE10007480A1 (de) Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung und damit verbundenes Verfahren zur elektrolytischen Wasserspaltung
Pascariu et al. Visible light-responsive Ce-doped ZnO ceramic nanostructures as effective photocatalysts for removal of persistent organic pollutants from contaminated waters
Kwiatkowski et al. Enhancement of visible light photoelectrocatalytic activity of ZnO (core)/TiO2 (shell) composite by N-doping and decorating with Au0 nanoparticles
DE112005002798T5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms
WO1999033564A1 (de) Hochporöse photokatalysatoren zur verwertung von sichtbarem licht

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10727427

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10727427

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1