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WO2011095550A2 - Verfahren zur herstellung von stabilen feststoff-formulierungen von sulfonamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen feststoff-formulierungen von sulfonamiden Download PDF

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WO2011095550A2
WO2011095550A2 PCT/EP2011/051572 EP2011051572W WO2011095550A2 WO 2011095550 A2 WO2011095550 A2 WO 2011095550A2 EP 2011051572 W EP2011051572 W EP 2011051572W WO 2011095550 A2 WO2011095550 A2 WO 2011095550A2
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
salts
methyl
component
alkyl
group
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP2011/051572
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English (en)
French (fr)
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WO2011095550A3 (de
Inventor
Arno Ratschinski
Hans-Peter Krause
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of WO2011095550A2 publication Critical patent/WO2011095550A2/de
Publication of WO2011095550A3 publication Critical patent/WO2011095550A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to the field of crop protection formulations.
  • the invention relates to a process for the preparation of storage-stable solid herbicidal formulations containing herbicidal active compounds from the group of sulfonamides and their salts, in particular phenylsulfonamides (such as phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinones or phenylsulfonylureas),
  • phenylsulfonamides such as phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinones or phenylsulfonylureas
  • Heteroarylsulfonamide and other sulfonamides and their salts Active ingredients for crop protection are generally not used in their pure form. Depending on the field of application and the type of application, as well as physical, chemical and biological parameters of the active ingredient in admixture with conventional auxiliaries and additives as
  • Drug formulation used.
  • the combinations with other active ingredients for extending the spectrum of activity and / or for the protection of the crop plants (for example by safeners, antidotes) are also known.
  • Formulations of active ingredients for crop protection should generally have high chemical and physical stability, good applicability and
  • Solid formulations of active substances from the group of sulfonylureas are known per se, for example from WO-A-97/10714, WO-A-02/017718, WO-A-98/042192, WO-A-98/034482 and EP-A A 0 764 404.
  • Herbicides from the group of sulfonamides generally have a high degree of chemical reactivity and are prone to chemical degradation, eg by hydrolysis. This has to be critically assessed with regard to a sufficient storage stability in the formulations, whereby additionally the respective expected storage temperatures in the intended markets have to be considered. Corresponding degradation processes can already occur during the preparation of the formulations, so that the parameters used there are also critical. For example, WO-A-02/017718 describes that only those suspensions which are adjusted to a pH of between 6.5 and 8 prior to the drying step are suitable as precursors for the preparation of solid formulations comprising sulfonylureas. Lower values would cause degradation, while higher values would produce highly viscous suspensions that could no longer be processed. Data showing this effect will be used for
  • the object of the present invention was therefore to provide a process which enables the preparation of solid herbicidal formulations starting from suspensions having a pH above 8, the solid formulations thus obtained having a high storage stability and, in addition, an unchanged high biological effectiveness and crop tolerance.
  • the formulations prepared according to the invention contain (a) one or more active substances from the group of sulfonamides and their salts,
  • a preferred embodiment of the present invention consists in the preparation of solid formulations containing exactly one active ingredient from the group of sulfonamides and their salts (component (a)).
  • a further preferred embodiment of the present invention consists in the preparation of solid formulations containing two or more active compounds from the group of sulfonamides and their salts (component (a)), particularly preferably containing two active compounds from the group of sulfonamides and their salts (component (a )).
  • Phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinones or phenylsulfonylureas
  • Preferred phenylsulfonamides are compounds from the group of the phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinones or the phenylsulfonylureas.
  • the term phenylsulfonylureas also includes those
  • Phenylsulfonyl-aminocarbonyltriazolinones are flucarbazones, propoxycarbazones or thiencarbazones and / or their salts.
  • the sulfonamides are commercially available and / or can be prepared by known processes.
  • Suitable phenylsulfonamides are, for example, phenylsulfonamides of the general formula (I) and / or salts thereof,
  • R a is a phenyl radical which is unsubstituted or substituted, and where the phenyl radical including substituents has 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 20 C atoms,
  • R ⁇ is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted and, including substituents, has 1-10 C atoms, for example unsubstituted or substituted C 1 -C 6 -alkyl, preferably one
  • R Y is a hydrogen atom or a carbon hydrogen radical which is unsubstituted or substituted and, including substituents 1-10 carbon atoms, for example unsubstituted or substituted Ci-C 6 alkyl, preferably one
  • A is CH 2 , O or NH, preferably O,
  • n 1
  • n is equal to zero or 1, preferably equal to 1, and
  • R 8 is a heterocyclic radical such as a pyrimidyl radical, a triazinyl radical or a triazolinone radical.
  • Preferred phenylsulfonamides are phenylsulfonylureas, for example phenylsulfonylureas of the general formula (II) and / or salts thereof,
  • R is halogen, C 1 -C 4 alkoxy, preferably C 2 -C 4 alkoxy, or CO-R a , where R a is OH, CC 4 alkoxy or NR R c , wherein R and R c independently of one another are the same or different H or dC 4 alkyl,
  • R ö is halogen, preferably iodine, or (A) n -NR d R e , wherein n is zero or 1, A is a group CR'R ", where R 'and R" independently of one another are the same or different H or dC 4 -alkyl, R d is H or C 1 -C 4 -alkyl and R e is an acyl radical such as formyl or C 1 -C 4 -alkyl-sulfonyl, and R 5 in the case where R 4 is C 1 -C 4 -alkoxy, preferably C 2 -C 4 -alkoxy, or halogen, may also be H,
  • R is H or CC 4 alkyl
  • X and Y are independently the same or different halogen or NR'R ", wherein R 'and R" or differently, H or C are equal to 4 alkyl, or C 6 - alkyl, Ci-C 6 alkoxy, CC 6 - Alkylthio, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 alkenyloxy or C 3 -C 6 alkynyloxy, each of the eight latter radicals being unsubstituted or is substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, C 1 -C 4 -alkoxy and C 1 -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, and
  • Z is CH or N.
  • phenylsulfonylureas of the general formula (III) and / or their salts in which
  • R 4 is CO-N (CC 4 alkyl) 2
  • R 5 is NHR e
  • R e is an acyl radical, preferably formyl, and m is zero, or
  • R 4 is C 2 -C 4 alkoxy
  • R 5 is H and m is 1, or
  • R 4 is halogen
  • R 5 is H
  • m is zero.
  • Typical phenylsulfonylureas include those listed below
  • Ethametsulfuron-methyl, ethoxysulfuron and its sodium salt metsulfuron-methyl, oxasulfuron, primisulfuron-methyl, prosulfuron, sulfometuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, iodosulfuron-methyl and its sodium salt, mesosulfuron-methyl and its sodium salt, foramsulfuron and its sodium salt and 2-iodo-N - [(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) carbamoyl] benzenesulfonamide and its sodium salt.
  • Particularly preferred phenylsulfonamides are: iodosulfuron-methyl and its sodium salt, mesosulfuron-methyl and its sodium salt, foramsulfuron and its sodium salt, flucarbazone and its sodium salt, propoxycarbazone and its sodium salt, thiencarbazone-methyl and its sodium salt, and
  • the active ingredients listed above are e.g. known from "The Pesticide Manual", 12th edition, The British Crop Protection Council (2000).
  • Heteroarylsulfonylureas preferably from the group of
  • Heteroarylsulfonylureas are also understood as those sulfonylureas in which the heteroaryl group via a spacer such as CH 2 , O or NH to the
  • Suitable heteroarylsulfonamides are, for example, sulfonamides of the general formula (IV) and / or their salts,
  • R a ' is a heteroaryl radical which is unsubstituted or substituted, and where the heteroaryl radical including substituents contains 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 20 C
  • R ⁇ ' is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted and, including substituents 1-10 carbon atoms, for example unsubstituted or substituted Ci-C 6 alkyl, preferably one
  • n ' is equal to zero or 1, preferably equal to 1, and
  • R ß ' is a hydrogen atom or a carbon hydrogen radical which is unsubstituted or substituted and having 1 -10 carbon atoms including substituents, for example unsubstituted or substituted Ci-C 6 alkyl, preferably one
  • R 8 ' is a pyrimidine radical or a triazinyl radical is preferred
  • R 8 ' is a triazolinone radical, preferably
  • R 7 is (C 1 -C 10) alkyl which is optionally substituted by halogen (F, Cl, Br, I) or (CC 3 ) haloalkyl,
  • R 8 is (C 1 -C 10) alkyl which is optionally substituted by halogen (F, Cl, Br, I) or (CC 3 ) haloalkyl,
  • R a ' is the same
  • R 9 is (CrC 6) alkyl, (CrC 6) heterocyclyl, alkyl (CrC 6) alkoxy, (C 2 -C 6) alkenyloxy,
  • R 10 is H, (CC 3 ) alkyl, (CC 3 ) alkoxy, (CC 3 ) halo-alkyl, (CC 3 ) halo-alkoxy or
  • R 11 (CC 6 ) alkyl, (CC 6 ) alkoxy, (C 2 -C 6 ) alkenyloxy, (C 2 -C 6 ) alkynyloxy,
  • Heteroatoms from the group N, O, S contains, and optionally by one or more substituents, preferably from the group (CrC 3 ) alkyl (CC 3 ) alkoxy, (CC 3 ) halo-alkyl, (CC 3 ) halo-alkoxy or Halogen may be substituted, particularly preferably
  • Pyrazosulfuron-ethyl and its salts such as the sodium salt, flupyrsulfuron-methyl and its salts such as the sodium salt, sulfosulfuron and its salts such as the sodium salt, trifloxysulfuron and its salts such as the sodium salt, azimsulfuron and its salts such as the sodium salt, flazasulfuron and its salts such as Sodium salt, flucetosulfuron and its salts, such as the sodium salt, and 3- (5,6-dihydro-1,2,2-dioxazin-3-yl) -N - [(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) carbamoyl] pyridine 2-sulfonamide and its sodium salt.
  • An acyl radical is preferably formyl or acyl from the group CO-R z, CS-R Z, CO-OR z, CS-OR z, CS-SR Z, z SOR or SO 2 R z, wherein R z are each a C1 C10
  • Aryl is a mono-, bi- or polycyclic aromatic system
  • Heterocyclic radical are the substituents mentioned below in question, in addition also oxo.
  • the oxo group may also be attached to the hetero ring atoms, which may exist in different oxidation states, e.g. at N and S, occur.
  • Substituted radicals such as substituted hydrocarbon radicals, e.g. substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted body, wherein the substituents for example one or more, preferably 1, 2 or 3 radicals selected from the group halogen, alkoxy .
  • For radicals with C atoms those having 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms, are preferred.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to three times by identical or different radicals, preferably from the group halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl,
  • the carbon-containing radicals such as alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton in each case be straight-chain or branched. Unless specifically stated, these radicals are the lower carbon skeletons, e.g. with 1 to 6 C atoms or with unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, preferred.
  • Aluminum hydrosilicate and ® Harborlite 300 (perlite).
  • Suitable emulsifiers (component (e-2)) thereof may be anionic and / or nonionic in nature and are selected from the group comprising: salts of alkylated aromatic sulfonic acids, optionally alkylated
  • Alkylene oxides and optionally the partial esters of these surfactants with organic acids such as acetic or citric acid, or inorganic acids such as sulfuric or phosphoric acid.
  • Copolymers of ethylene and propylene oxide such as ® Emulsogen 3510.
  • Flufenpyr Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil, Flupropanate, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr- meptyl, flurprimidol, flurtamone, fluthiacet, fluthiacet-methyl, fluthiamide, fomesafen, forchlorfenuron, fosamine, furyloxyfen, gibberellin, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P, glufosinate-P-ammonium, glufosinate-P-so
  • Haloxyfop-methyl Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HW-02, d. H. 1 - (Dimethoxyphosphoryl) ethyl (2,4-dichlorophenoxy) acetate, imazamethabenz,
  • Pendimethalin Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamide, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmediphamethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor,
  • Quinclorac Quinmerac, Quinoclannine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, d. H.
  • Triazofenamides trichloroacetic acid (TCA), triclopyr, tridiphanes, trietazines, trifluralin, trimeturon, trinexapac, trinexapac-ethyl, tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0862, d. H. 3,4-Dichloro-N- ⁇ 2 - [(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy] benzyl ⁇ aniline, and the following compounds:
  • the proportion of agrochemically active compounds (component (f)) which are different from components (a) and (e) and which may optionally be present in the formulations according to the invention can be 0.1-70% by weight, preferably 0, 3-50 wt .-%, more preferably 0.5 to 30 wt .-% amount.
  • the invention further relates to a herbicidal agent which consists of
  • formulations according to the invention can be prepared by dilution with liquids, preferably water. It may be advantageous for the herbicidal compositions thus obtained to contain further active compounds, preferably agrochemical active compounds (for example as tank mix partners in the form of
  • the present invention therefore also relates to such agents, preferably herbicides, based on the formulations according to the invention.
  • a particular embodiment of the invention relates to the use of the herbicidal compositions obtainable from the formulations according to the invention for controlling undesired plant growth, hereinafter referred to as "herbicidal agent”.
  • the herbicidal compositions have an excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Also hard-to-control perennial weeds made from rhizomes,
  • the herbicidal agents can be applied, for example, in the pre-seed, pre-emergence or post-emergence process.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned, which can be controlled by the herbicidal agents, without it being intended to restrict them to certain species.
  • Apera spica venti On the monocotyledonous weed side, for example, Apera spica venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp , and Bromus spp.
  • Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus and Cyperus are also excellently controlled by the herbicidal agents.
  • the herbicidal agents When the herbicidal agents are applied to the surface of the earth prior to germination, either weed seedling emergence is completely prevented or the weeds grow to the cotyledon stage, but then cease to grow and finally die completely after three to four weeks.
  • the herbicidal compositions are characterized by a rapidly onset and long-lasting herbicidal activity.
  • the rainfastness of the active ingredients in the herbicidal compositions is generally favorable.
  • the effective and used in the herbicidal compositions dosages of herbicidal compounds can be set so low that their
  • the herbicidal compositions have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops, e.g. dicotyledonous crops such as soybean, cotton, oilseed rape, sugarbeet, or graminaceous crops such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice or maize, only marginally or not at all damaged.
  • dicotyledonous crops such as soybean, cotton, oilseed rape, sugarbeet, or graminaceous crops
  • wheat, barley, rye, oats, millet, rice or maize only marginally or not at all damaged.
  • the present herbicidal compositions are very well suited for selective reasons for these reasons
  • the corresponding herbicidal compositions have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate into the plant's own metabolism and can thus contribute to targeted influencing of plant constituents and for facilitating harvesting, such as by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of unwanted vegetative growth, without killing the plants. An inhibition of vegetative growth plays in many mono- and dicots
  • the herbicidal compositions can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • z. B the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • the application of the herbicidal agents in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants eg. B. Graminaceous crops such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice and corn or even cultures of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potato, tomato, pea and others
  • the herbicidal agents can be used in crops that are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • the use of the herbicidal agents in transgenic crops often occurs in addition to the effects observed in other crops on harmful plants Effects that are specific for the application in the respective transgenic culture, for example, a modified or specially extended weed spectrum that can be combated, changed application rates that can be used for the application, preferably good compatibility with the other herbicidal active ingredients, compared to those the transgenic culture is resistant, as well as influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • the present invention thus also provides a process for
  • Control of undesirable plant growth preferably in crops such as cereals (e.g., wheat, barley, rye, oats, rice, corn, millet), sugar beet, sugarcane, oilseed rape, cotton and soybeans, more preferably in monocotyledonous crops such as cereals, e.g. Wheat, barley, rye, oats, crossings thereof, such as triticale, rice, maize and millet, characterized in that the herbicidal compositions according to the invention are applied to the harmful plants, parts of plants,
  • Plant seeds or the area on which the plants grow e.g. applied the acreage.
  • the plant cultures can also be genetically modified or by
  • Acetolactate synthase (ALS) inhibitors are Acetolactate synthase (ALS) inhibitors.
  • formulations according to the invention have excellent chemical stability during production and storage and are particularly suitable for combinations of active compounds having different physicochemical properties.
  • inventive formulations according to the invention have excellent chemical stability during production and storage and are particularly suitable for combinations of active compounds having different physicochemical properties.
  • the individual components are dissolved or dispersed in the respective proportions in water.
  • the resulting mixture is transferred by means of a fluidized bed granulator into water-soluble granules, which still have a predetermined residual water content after granulation.
  • Kaolin® Tea 1 carrier material low absorbency (kaolin,
  • Texapon® K12 wetting agent type alkyl sulfate (Na lauryl sulfate), Cognis
  • Solvesso® 200ND Aromatic Solvent (alkylated naphthalene),
  • Sipernat® 50S carrier material highly absorbent (precipitated silica),

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiles fester Herbizid-Formulierungen, welche herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salzen, insbesondere Phenylsulfonamide, wie Phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinone oder Phenylsulfonylharnstoffe, Heteroarylsulfonamide und sonstige Sulfonamide sowie deren Salze, enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilen Feststoff-Formulierungen von Sulfonamiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Pflanzenschutzmittelformulierungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler fester Herbizid-Formulierungen, welche herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salzen, insbesondere Phenylsulfonamide (wie Phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinone oder Phenylsulfonylharnstoffe),
Heteroarylsulfonamide und sonstige Sulfonamide sowie deren Salze, enthalten. Wirkstoffe für den Pflanzenschutz werden im allgemeinen nicht in ihrer reinen Form eingesetzt. In Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und der Anwendungsart, sowie von physikalischen, chemischen und biologischen Parametern wird der Wirkstoff in Mischung mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen als
Wirkstoffformulierung eingesetzt. Auch die Kombinationen mit weiteren Wirkstoffen zur Erweiterung des Wirkungsspektrums und/oder zum Schutz der Kulturpflanzen (z.B. durch Safener, Antidote) sind bekannt.
Formulierungen von Wirkstoffen für den Pflanzenschutz sollten im allgemeinen eine hohe chemische und physikalische Stabilität, eine gute Applizierbarkeit und
Anwenderfreundlichkeit und eine breite biologische Wirkung mit hoher Selektivität aufweisen.
Feste Formulierungen von Wirkstoffen aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe sind an sich bekannt, etwa aus WO-A-97/10714, WO-A-02/017718, WO-A-98/042192, WO-A-98/034482 und EP-A 0 764 404.
Herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide weisen im allgemeinen ein hohes Maß an chemischer Reaktivität auf und neigen zum chemischen Abbau, z.B. durch Hydrolyse. Dies muss im Hinblick auf eine ausreichende Lagerstabilität in den Formulierungen kritisch beurteilt werden, wobei zusätzlich auch die jeweils zu erwartenden Lagertemperaturen in den beabsichtigten Märkten zu berücksichtigen sind. Entsprechende Abbauprozesse können auch bereits während der Herstellung der Formulierungen auftreten, so dass auch die dort benutzten Parameter kritisch sind. So wird in WO-A-02/017718 beschrieben, dass sich zur Herstellung von Festformulierungen enthaltend Sulfonylharnstoffe nur solche Suspensionen als Vorstufe eignen, die vor dem Trocknungsschritt auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 8 eingestellt werden. Bei niedrigeren Werten träte Degradation auf, während bei höheren Werten hochviskose Suspensionen entstünden, die nicht mehr verarbeitet werden könnten. Daten, die diesen Effekt belegen, werden für
Suspensionen enthaltend Tritosulfuron bzw. Mischungen aus Tritosulfuron und Dicamba als herbizide Wirkstoffe gezeigt. Es gibt aber dennoch Bedarf, solche Verfahren auch bei höheren pH-Werten durchzuführen, je nach Identität und physikalisch-chemischen Eigenschaften der in der Formulierung gewünschten Inhaltsstoffe.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand also darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von herbiziden Festformulierungen ausgehend von Suspensionen mit einem pH-Wert oberhalb von 8 ermöglicht, wobei die so erhaltenen Festformulierungen eine hohe Lagerstabilität und daneben eine unverändert hohe biologische Effektivität und Kulturpflanzenverträglichkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die mit diesem hergestellten festen, wasserdispergierbaren Formulierungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen enthalten (a) einen oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salze,
(b) ein oder mehrere Trägermaterialien,
(c) ein oder mehrere Netzmittel, bevorzugt aus der Gruppe der
Naphthalinsulfonsäuren und der Gruppe der Sulfobernsteinsäure-Derivate sowie der Salze dieser Gruppen,
(d) weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
(e) optional einen oder mehrere Safener,
und gegebenenfalls für die Safener-Zugabe gegebenenfalls benötigte
(e-1 ) Lösungsmittel,
(e-2) Emulgatoren und
(e-3) Trägermaterialien,
(f) optional einen oder mehrere von (a) und (e) verschiedene agrochemische
Wirkstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen umfasst dabei die folgenden Schritte:
1 . Herstellung einer Suspension der Komponenten (a) bis (f), soweit
benötigt,
2. Einstellen des gewünschten pH-Wertes durch Basen-Zugabe,
3. Trocknung der Suspension, wobei der pH-Wert wird in Schritt 2 erfindungsgemäß auf einen Wert von 8,1 bis 10, bevorzugt 8,5 bis 9,5, eingestellt wird. Die Trocknung kann im Prinzip durch jedes geeignete Verfahren geschehen, mit dem aus einer Suspension ein Feststoff erhalten werden kann, bevorzugt durch Wirbelschichtgranulation oder
Sprühtrocknung. Die im weiteren Verlauf angegebenen Vorzugsbereiche für die verschiedenen Komponenten der Suspension beziehen sich in gleicher Weise auch auf deren Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Festformulierungen enthaltend genau einen Wirkstoff aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salze (Komponente (a)). Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Festformulierungen enthaltend zwei oder mehr Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salze (Komponente (a)), besonders bevorzugt enthaltend zwei Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salze (Komponente (a)) .
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Festformulierungen enthaltend zwei oder mehr Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salze (Komponente (a)) und einen oder mehrere Safener (Komponente (e)) und die für die Safener-Zugabe gegebenenfalls benötigten Lösungsmitteln (Komponente (e-1 )), Emulgatoren (Komponente (e-2)) und Trägermaterialien (Komponente (e-3)).
Als Sulfonamide (Komponente (a)) bevorzugt sind Phenylsulfonamide, wie
Phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinone oder Phenylsulfonylharnstoffe,
Heteroarylsulfonamide und sonstige Sulfonamide wie Amidosulfuron, sowie deren Salze. Generell nicht geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist Tritosulfuron und dessen Salze.
Als Phenylsulfonamide kommen bevorzugt Verbindungen aus der Gruppe der Phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinone oder der Phenylsulfonylharnstoffe in Frage. Unter dem Begriff Phenylsulfonylharnstoffe werden auch solche
Sulfonylharnstoffe verstanden, bei denen die Phenylgruppe über einen Spacer wie CH2, O oder NH an die Sulfongruppe (SO2) gebunden ist. Beispiele für
Phenylsulfonyl-aminocarbonyltriazolinone sind Flucarbazone, Propoxycarbazone oder Thiencarbazone und/oder deren Salze. Die Sulfonamide sind kommerziell erhältlich und/oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Als Phenylsulfonannide kommen beispielsweise Phenylsulfonamide der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze in Frage,
Ra-(A)m-SO2-NRß-CO-(NRY)n - R8 (I) worin
Ra ein Phenylrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist, und wobei der Phenylrest inklusive Substituenten 1 -30 C-Atome, vorzugsweise 1 -20 C- Atome aufweist,
Rß ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 -10 C-Atome aufweist, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C6-Alkyl, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder Methyl,
RY ein Wasserstoffatom oder ein Kohlen Wasserstoff rest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 -10 C-Atome aufweist, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C6-Alkyl, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder Methyl,
A gleich CH2, O oder NH, vorzugsweise O, ist,
m gleich Null oder 1 ,
n gleich Null oder 1 , vorzugsweise gleich 1 , und
R8 ein heterocyclischer Rest wie ein Pyrimidylrest, ein Triazinylrest oder ein Triazolinonrest ist.
Bevorzugte Phenylsulfonamide sind Phenylsulfonylharnstoffe, beispielsweise Phenylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (II) und/oder deren Salze,
-(A)m-SO2-NRß-CO-NRY - R8 (II)
worin
R' ein Phenylrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist, und wobei der
Phenylrest inklusive Substituenten 1 -30 C-Atome, vorzugsweise 1 -20 C-
Atome aufweist ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 -10 C-Atome aufweist, z.B unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C6-Alkyl, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder Methyl,
ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 -10 C-Atome aufweist, z.B unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C6-Alkyl, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder Methyl,
gleich CH2, O oder NH, vorzugsweise O, ist,
gleich Null oder 1 , und
ein heterocyclischer Rest wie ein Pyrimidylrest oder ein Triazinylrest ist.
Bevorzugt sind Phenylsulfonylharnstoffe der Formel (III) und/oder deren Salze,
Figure imgf000007_0001
worin
R Halogen, d-C4-Alkoxy, vorzugsweise C2-C4-Alkoxy, oder CO-Ra ist, worin Ra gleich OH, C C4-Alkoxy oder NR Rc ist, worin R und Rc unabhängig voneinander gleich oder verschieden H oder d-C4-Alkyl sind,
Rö Halogen, vorzugsweise lod, oder (A)n-NRdRe ist, worin n gleich Null oder 1 ist, A eine Gruppe CR'R" ist, worin R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden H oder d-C4-Alkyl sind, Rd gleich H oder d-C4-Alkyl ist und Re ein Acylrest wie Formyl oder Ci-C4-Alkyl-Sulfonyl ist, und R5 für den Fall, dass R4 gleich d-C4-Alkoxy, vorzugsweise C2-C4-Alkoxy, oder Halogen bedeutet, auch H sein kann,
R H oder C C4-Alkyl ist,
m gleich Null oder 1 ist, X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden Halogen oder NR'R", worin R' und R" gleich oder verschieden H oder d-C4-Alkyl sind, oder Ci-C6- Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, C C6-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkynyl, C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6-Alkynyloxy sind, wobei jeder der acht letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, d-C4-Alkoxy und C1-C4-AI kylthio substituiert ist, vorzugsweise d-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy, und
Z gleich CH oder N ist. Besonders bevorzugt sind Phenylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (III) und/oder deren Salze, worin
a) R4 gleich CO-(d-C4-Alkoxy) ist, R5 gleich Halogen, vorzugsweise Jod ist, oder R5 gleich CH2-NHRe ist, worin Re ein Acylrest, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl-Sulfonyl ist, und m gleich Null ist,
b) R4 gleich CO-N(C C4-Alkyl)2, R5 gleich NHRe ist, worin Re ein Acylrest, vorzugsweise Formyl ist, und m gleich Null ist, oder
c) R4 gleich C2-C4-Alkoxy, R5 gleich H und m gleich 1 ist, oder
d) R4 gleich Halogen, R5 gleich H und m gleich Null ist. Typische Phenylsulfonylharnstoffe sind unter anderem die nachfolgend
aufgeführten Verbindungen und deren Salze wie die Natriumsalze: Bensulfuron- methyl, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron,
Ethametsulfuron-methyl, Ethoxysulfuron und dessen Natriumsalz, Metsulfuron- methyl, Oxasulfuron, Primisulfuron-methyl, Prosulfuron, Sulfometuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Triflusulfuron-methyl, lodosulfuron-methyl und dessen Natriumsalz, Mesosulfuron-methyl und dessen Natriumsalz , Foramsulfuron und dessen Natriumsalz und 2-lod-N-[(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)carbamoyl]benzolsulfonamid und dessen Natriumsalz. Besonders bevorzugte Phenylsulfonamide sind: lodosulfuron-methyl und dessen Natriumsalz, Mesosulfuron-methyl und dessen Natriumsalz, Foramsulfuron und dessen Natriumsalz, Flucarbazone und dessen Natriumsalz, Propoxycarbazone und dessen Natriumsalz, Thiencarbazone-methyl und dessen Natriumsalz, und
Ethoxysulfuron und dessen Natriumsalz, Metsulfuron-methyl und dessen
Natriumsalz, Tribenuron-methyl und dessen Natriumsalz, Chlorsulfuron und dessen Natriumsalz und 2-lod-N-[(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)carbamoyl]benzolsulfonamid und dessen Natriumsalz.
Die vorstehend aufgeführten Wirkstoffe sind z.B. bekannt aus„The Pesticide Manual", 12. Auflage, The British Crop Protection Council (2000).
Als Heteroarylsulfonamide kommen beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe der Heteroarylsulfonylaminocarbonyltriazolinone oder der
Heteroarylsulfonylharnstoffe, bevorzugt aus der Gruppe der
Heteroarylsulfonylharnstoffe in Frage. Unter dem Begriff
Heteroarylsulfonylharnstoffe werden auch solche Sulfonylharnstoffe verstanden, bei denen die Heteroarylgruppe über einen Spacer wie CH2, O oder NH an die
Sulfongruppe (SO2) gebunden ist.
Als Heteroarylsulfonamide kommen beispielsweise Sulfonamide der allgemeinen Formel (IV) und/oder deren Salze in Frage,
Ra'-(A')m.-SO2-NRß'-CO-(NRY')n. - R8 (IV) worin
Ra' ein Heteroarylrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist, und wobei der Heteroarylrest inklusive Substituenten 1 -30 C-Atome, vorzugsweise 1 -20 C-
Atome aufweist,
Rß' ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 -10 C-Atome aufweist, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C6-Alkyl, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder Methyl, R1" ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 -10 C-Atome aufweist, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C6-Alkyl, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder Methyl,
A' gleich CH2, O oder NH, vorzugsweise O, ist,
m' gleich Null oder 1 ,
n' gleich Null oder 1 , vorzugsweise gleich 1 , und
R8' ein heterocyclischer Rest wie ein Pyrimidinylrest, ein Triazinylrest oder ein Triazolinonrest ist.
Bevorzugte Heteroarylsulfonamide sind Heteroarylsulfonylharnstoffe, beispielsweise Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (V) und/oder deren Salze,
Ra'-(A')m-SO2-NRß'-CO-NRY' - R8 (V) worin
Ra' ein Heteroarylrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist, und wobei der Heteroarylrest inklusive Substituenten 1 -30 C-Atome, vorzugsweise 1 -20 C- Atome aufweist,
Rß' ein Wasserstoffatom oder ein Kohlen Wasserstoff rest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 -10 C-Atome aufweist, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C6-Alkyl, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder Methyl,
R1" ein Wasserstoffatom oder ein Kohlen Wasserstoff rest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 -10 C-Atome aufweist, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes CrC6-Alkyl, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder Methyl,
A' gleich CH2, O oder NH, vorzugsweise O, ist,
m' gleich Null oder 1 , und
R8' ein heterocyclischer Rest wie ein Pyrimidinylrest oder ein Triazinylrest ist. Besonders bevorzugt sind Heteroarylsulfonannide der nachfolgend genannten Formel (VI),
R— SO2- NH-CO-(NR")n— R5' (VI) ,worin
Ra' ein substituierter Heteroarylrest, wie substituiertes Pyridyl, Thienyl,
Pyrazolyl oder Imidazolyl,
R1" H, (CrC3)Alkyl, optional substituiert mit Halogen (F, C, Br, I) oder
(Halo)Alkoxy (CrC3), bevorzugt H oder Methyl,
für n' gleich 1 ,
R8' ein Pyrimidin lrest oder ein Triazinylrest ist vorzugsweise
Figure imgf000011_0001
und für n' gleich Null, R8' ein Triazolinonrest ist, vorzugsweise
Figure imgf000011_0002
R7 (CrCio)Alkyl, welches optional substituiert ist mit Halogen (F, Cl, Br, I) oder (C C3)Halo-Alkyl,
R8 (C-i-C-io)Alkyl, welches optional substituiert ist mit Halogen (F, Cl, Br, I) oder (C C3)Halo-Alkyl,
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden Halogen oder NR'R", worin R' und R" gleich oder verschieden H oder d-C4-Alkyl sind, oder d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, C C6-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkynyl, C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6-Alkynyloxy sind, wobei jeder der acht letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CrC4-Alkoxy und C1-C4-AI kylthio substituiert ist, vorzugsweise CrC4-Alkyl oder Ci-C4- Alkoxy.
Besonders bevorzugt ist Ra' gleich
Figure imgf000012_0001
, worin
R9 (CrC6)Alkyl, (CrC6)Heterocyclyl, Alkyl (CrC6)Alkoxy, (C2-C6)Alkenyloxy,
(C2-C6)Alkinyloxy, (CrC6)Alkylsulfonyl, (CrC6)Alkylcarbonyl, (C C6)AI koxycarbonyl , (C2-C6)AI kenyloxycarbonyl , (C2-C6)AI kinyloxycarbonyl , CONR'R", (CrC6)Halo-Alkyl, (CrC6)Halo-Alkoxy, (C2-C6)Halo-Alkenyloxy, (C2-C6)Halo-Alkinyloxy, (CrC6)Halo-Alkylsulfonyl, (C C6)Halo- Alkylcarbonyl, (CrC6)Halo-AI koxycarbonyl, (C2-C6)Halo- Al kenyloxycarbonyl , (C2-C6)Halo-AI kinyloxycarbonyl ,
R10 H, (C C3)Alkyl, (C C3)Alkoxy, (C C3)Halo-Alkyl, (C C3)Halo-Alkoxy oder
Halogen (F, Cl, Br, I),
I Null oder 1,
R11 (C C6)Alkyl, (C C6)Alkoxy, (C2-C6)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy,
(C C6)Alkylsulfonyl, (C C6)Alkylcarbonyl, (C C6)AI koxycarbonyl, (C2-C6)AI kenyloxycarbonyl , (C2-C6)AI kinyloxycarbonyl , (CrC6)Halo-AI kyl , (C C6)Halo-Alkoxy, (C2-C6)Halo-Alkenyloxy, (C2-C6)Halo-Alkinyloxy, (C C6)Halo-Alkylsulfonyl, (C C6)Halo-Alkylcarbonyl, (C C6)Halo- Al koxycarbonyl, (C2-C6)Halo-AI kenyloxycarbonyl, (C2-C6)Halo- Al kinyloxycarbonyl, CONR'R", Halogen (F, Cl, Br, I), (Ci-C6)Alkyl, (CrC6)Alkoxy, (Ci -C6)AI kyl su Ifony I , (CrC6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkenyloxycarbonyl, (C2- C6)Alkinyloxycarbonyl, (CrC6)Halo-Alkyl, (C C6)Halo-Alkoxy, (d- C6)Halo-Alkylsulfonyl, (CrC6)Halo-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Halo- Al kenyloxycarbonyl , (C2-C6)Halo-AI kinyloxycarbonyl ,
(CrC6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)AI kenyloxycarbonyl, (C2- C6)AI kinyloxycarbonyl, (C C6)Alkyl, (C C6)Alkoxy, (C C6)Alkylsulfonyl, (CrC6)Halo-AI koxycarbonyl , (C2-C6)Halo-AI kenyloxycarbonyl , (C2- C6)Halo-AI kinyloxycarbonyl, (C C6)Halo-Alkyl, (C C6)Halo-Alkoxy, (C C6)Halo-Alkylsulfonyl, Halogen (F, Cl, Br, I), CONR'R", oder R13 ist ein heterocyclischer Ring der gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann und vorzugsweise 4-6-Ringatome und eines oder mehrere
Heteroatome aus der Gruppe N, O, S enthält, und optional durch einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise aus der Gruppe (CrC3)Alkyl (C C3)Alkoxy, (C C3)Halo-Alkyl, (C C3)Halo-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, besonders bevorzugt
Figure imgf000013_0001
H, Halogen (F, C, Br, I), (C C6)Alkyl, (C C6)Halo-Alkyl,
H, (C C6)Alkyl, (C C6)Halo-Alkyl,
(C C6)Alkyl, (C C6)Alkoxy, (C2-C6)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy, (C C6)Alkylsulfonyl, (C C6)Alkylcarbonyl, (C C6)AI koxycarbonyl, (C2- C6)AI kenyloxycarbonyl, (C2-C6)AI kinyloxycarbonyl, (CrC6)Halo-Alkyl, (C C6)Halo-Alkoxy, (C2-C6)Halo-Alkenyloxy, (C2-C6)Halo-Alkinyloxy, (C C6)Halo-Alkylsulfonyl, (C C6)Halo-Alkylcarbonyl, (C C6)Halo- Al koxycarbonyl, (C2-C6)Halo-AI kenyloxycarbonyl, (C2-C6)Halo- Al kinyloxycarbonyl, CONR'R", insbesondere SO2Ethyl, und
unabhängig voneinander H, (CrC6)Alkyl, (CrC6)Haloalkyl, (C2-
C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Haloalkinyl sind, oder NR'R" bildet einen heterocyclischen Ring der gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann und vorzugsweise 4-6-Ringatome und eines oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O, S enthält, und optional durch einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise aus der Gruppe (C C3)Alkyl, (C C3)Alkoxy, (d-C3)Halo-Alkyl, (C C3)Halo-Alkoxy oder
Halogen substituiert sein kann.
Besonders bevorzugte Heteroarylsulfonylharnstoffe sind z.B. Nicosulfuron und dessen Salze wie das Natriumsalz, Rimsulfuron und dessen Salze wie das
Natriumsalz, Thifensulfuron-methyl und dessen Salze wie das Natriumsalz,
Pyrazosulfuron-ethyl und dessen Salze wie das Natriumsalz, Flupyrsulfuron-methyl und dessen Salze wie das Natriumsalz, Sulfosulfuron und dessen Salze wie das Natriumsalz, Trifloxysulfuron und dessen Salze wie das Natriumsalz, Azimsulfuron und dessen Salze wie das Natriumsalz, Flazasulfuron und dessen Salze wie das Natriumsalz , Flucetosulfuron und dessen Salze wie das Natriumsalz und 3-(5,6- Dihydro-1 ,4,2-dioxazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamoyl]pyridin-2- sulfonamid und dessen Natriumsalz.
Die vorstehend aufgeführten Wirkstoffe sind z.B. bekannt aus„The Pesticide Manual", 12. Auflage, The British Crop Protection Council (2000).
Unter den in den erfindungsgemäßen festen, wasserdispergierbaren
Formulierungen enthaltenen Sulfonamiden (Komponente (a)) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Ester, Salze und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere verstanden. So sind neben den neutralen Verbindungen stets auch deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Gegenionen zu verstehen. So können Sulfonamide z.B. Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO2-NH-Gruppe durch ein für die
Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3. Bevorzugte Ester sind die Alkylester, insbesondere die C-rdo-Alkylester wie Methyl ester.
Soweit in der oben genannten Beschreibung der Begriff Acylrest verwendet wird, bedeutet dieser den Rest einer organischen Säure, der formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entsteht, z.B. der Rest einer
Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von
Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierten Carbaminsäuren,
Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.
Ein Acylrest ist bevorzugt Formyl oder Acyl aus der Gruppe CO-Rz, CS-RZ, CO-ORz, CS-ORz, CS-SRZ, SORz oder SO2Rz, wobei Rz jeweils einen C1-C10-
Kohlen wasserstoffrest wie d-do-Alky! oder C6-Ci0-Aryl bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen wie F, Cl, Br, I, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano oder Alkylthio, oder Rz bedeutet Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert, N-monosubstituiert oder Ν,Ν-disubstituiert sind, z.B. durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl oder Aryl.
Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylcarbonyl wie (d-C4)Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, oder Alkyloxycarbonyl, wie (CrC4) Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl,
Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, wie (CrC4) Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, wie d-
C4( AI ky I su If i ny I ) , N-Alkyl-1 -iminoalkyl, wie N-(Ci-C4)-1 -imino-(Ci-C4)alkyl und andere Reste von organischen Säuren.
Ein Kohlenwasserstoffrest bedeutet ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl. Ein Kohlenwasserstoffrest weist bevorzugt 1 bis 40 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome auf; besonders bevorzugt bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System,
beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch und unsubstituiert oder substituiert sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroatome im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroatome. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl,
Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl,
Piperazinyl, Triazolyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Bevorzugt sind Pyrimidinyl und Triazinyl. Als Substituenten für einen substituierten
heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten. Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy,
Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido,
Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und
Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und AI kylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (d-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (d-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (d-C4)Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy oder Ethoxy, (d-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkyl,
(d-C4)Alkoxy, (d-C4)Halogenalkyl, (d-C4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und
4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem vorzugsweise mit 3-6 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Die kohlenstoffhaltigen Reste wie Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt.
Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl,
1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die
Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, But-3-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl. Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste. Ganz besonders bevorzugt von den Wirkstoffen aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salze (Komponente (a)) sind Propoxycarbazone und dessen Natriumsalz (Propoxycarbazone-methyl-natrium), Amidosulfuron und dessen Natriumsalz (Amidosulfuron-methyl-natrium), lodosulfuron-methyl und dessen Natriumsalz (lodosulfuron-methyl-natrium), Foramsulfuron und dessen Natriumsalz, 2-lod-N-[(4- methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl]benzolsulfonamid und dessen Natriumsalz, 3-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-dioxazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)carbamoyl]pyridin-2-sulfonamid und dessen Natriumsalz sowie Mesosulfuron- methyl und dessen Natriumsalz. Die Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salze (Komponente (a)) sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 70 Gew.-%, bevorzugt 0,3 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 50 Gew.-% enthalten, dabei bezieht sich die Angabe "Gew.-%" (Gewichtsprozent) hier und in der gesamten Beschreibung, wenn nicht anders definiert, auf das relative Gewicht der jeweiligen Komponente (b)ezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Die Trägermaterialien (Komponente (b)) in den erfindungsgemäßen Formulierungen können einer Gruppe entnommen werden, welche Mineralien, Carbonate, Sulfate und Phosphate von Erdalkali- und Erdmetallen, wie Calciumcarbonat, polymere Kohlenhydrate, Gerüstsilikate, wie Fällungskieselsäuren mit geringer Saugfähigkeit, und natürliche Gerüstsilikate, wie Kaolin, umfasst. Typische Vertreter geeigneter Trägermaterialien sind unter anderem Agsorb LVM- GA (Attapulgit), ®Harborlite 300 (Perlit), ®Collys HV (modifizierte Stärke), ®Omya- Kreide (Calciumcarbonat), ®Extrusil (Fällungskieselsäure), ®Kaolin Tee 1 (Kaolin, Aluminiumhydrosilicat), ®Steamic OOS (Talk, Magnesiumsilicat).
Bevorzugt sind hier natürliche Gerüstsilikate und Calciumcarbonat-Typen wie ®Omya-Kreide (Calciumcarbonat), ®Tec1 (Kaolin) und ®Harborlite 300 (Perlit), besonders bevorzugt natürliche Gerüstsilikate wie ®Kaolin Tee 1 (Kaolin,
Aluminiumhydrosilicat) und ®Harborlite 300 (Perlit).
Der Anteil der Trägermaterialien in den erfindungsgemäßen Formulierungen (Komponente (b)) kann 0,1 - 90 Gew.-%, bevorzugt 5 - 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 70 Gew.-% betragen.
Die Netzmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der
Naphthalinsulfonsäuren und der Gruppe der Sulfobernsteinsäure-Derivate sowie der Salze dieser Gruppen (Komponente c). Die Netzmittel in den
erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. Verfahren können aus einer Gruppe ausgewählt werden, die einerseits Mono- und Di-Ester der Sulfobernsteinsäure enthält sowie deren Salze (Sulfosuccinate) und andererseits alkylierte
Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze enthält.
Typische Vertreter geeigneter Netzmittel sind unter anderem ®Aerosol OTB
(Dioctylsulfosuccinat), ®Morwet EFW (alkylierte Naphthalinsulfonate), ®Nekal BX (alkylierte Naphthalinsulfonate), ®Galoryl MT 804 (alkylierte Naphthalinsulfonate).
Bevorzugt sind hier die Salze der alkylierten Naphthalinsulfonsäuren und die Salze der Dioctylsulfobernsteinsäure, besonders bevorzugt die Natriumsalze alkylierter Naphthalinsulfonate wie z.B. ®Morwet EFW, und die Natriumsalze der
Dioctylsulfobernsteinsäure wie z.B. ®Aerosol OTB. Der Anteil der Netzmittel in den erfindungsgemäßen Formulierungen (Komponente c) kann 0,1 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 30 Gew.-% betragen.
Zu den weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen (Komponente d), die
gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, gehören beispielsweise Dispergatoren, Desintegrationsmittel, Antischaum-Mittel und Haftvermittler.
Geeignete Dispergatoren können ausgewählt werden aus der Gruppe ethoxylierte Triarylphenole, deren gegebenenfalls partielle Ester mit Phosphorsäure,
Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aromatischer, gegebenenfalls mehrkerniger, Sulfonsäuren (Naphthalinsulfonsäure) mit Formaldehyd,
Kondensationsprodukte von gegebenenfalls mehrkernigen Phenolen mit
Formaldehyd und Na-Sulfit, Sulfonsäuren mehrkerniger Aromaten, sowie die Alkali-, Erdkali- und Ammoniumsalze diese Stoffe.
Typische Vertreter geeigneter Dispergatoren sind unter anderem ®Soprophor BSU (phosphatiertes Triarylphenolethoxylat), ®Borresperse NA (Ligninsulfonat),
®Rapidaminreserve D (Kondensationsprodukt Phenol mit Na-Sulfit und
Formaldehyd), ®Galoryl DT-Marken (Kondensationsprodukt aromatischer
Sulfonsäuren mit Formaldehyd), ®Morwet D425 (Kondensationsprodukt aus
Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd).
Bevorzugt sind Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit
Formaldehyd und deren Salze, besonders bevorzugt sind die Natriumsalze von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, wie ®Galoryl DT505 und ®Morwet D425 (beides Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd). Der Anteil an Dispergatoren, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen
Formulierungen enthalten sein können, kann 1 - 50 Gew.-%, bevorzugt 5 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 20 Gew.-% betragen. Geeignete Desintegrationsmittel können ausgewählt werden aus der Gruppe der modifizierten Kohlenhydrate, wie mikrokristalline Cellulose, und quervernetzten Polyvinylpyrrolidone.
Typische Vertreter geeigneter Desintegrationsmittel sind unter anderem ®Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose), ®Agrimer XLF (quervernetztes Polyvinylpyrrolidon), ®Disintex 200 (quervernetztes Polyvinylpyrrolidon).
Bevorzugt sind quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, wie ®Agrimer XLF.
Der Anteil an Desintegrationsmitteln, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kann 0,1 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew.-% betragen.
Geeignete Antischaum-Mittel können ausgewählt werden aus der Gruppe der Ester der Phosphorsäure mit niederen Alkoholen, C6-C10-Alkohole, Silicontenside (Suspoemulsionen von hydrophobisierten Kieselsäurepartikeln in wässrigen
Emulsionskonzentraten auf der Basis flüssiger Silicontenside), wie
Polydimethylsiloxan, sowie deren Absorbate an festes Trägermaterial.
Typische Vertreter geeigneter Antischaum-Mittel sind unter anderem ®Rhodorsil 432 (Silicontensid), Butylphosphat, iso-Butylphosphat, n-Octanol, ®Wacker ASP15 (Polydimethylsiloxan, an festem Träger absorbiert), ®Antischaum-Mittel SE
(Polydimethylsiloxan).
Bevorzugt sind Suspoemulsionen von hydrophobisierten Kieselsäurepartikeln in wässrigen Emulsionskonzentraten auf der Basis flüssiger Silicontenside, wie ®Antischaum-Mittel SE (Polydimethylsiloxan), und feste Antischaum-Mittel, wie ®Wacker ASP 15 (Polydimethylsiloxan).
Der aktive Anteil an Antischaum-Mitteln, die gegebenenfalls in den
erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kann 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 3 Gew.-% betragen.
Geeignete Haftvermittler können ausgewählt werden aus der Gruppe
Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol, Co-Polymer aus PVP und
Dimethylaminoethylmethacrylat, butyliertes PVP, Co-Polymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Na-Salz des Co-Polymers aus Propensulfonsäure und partiell hydrolysiertem Vinylacetat, Natriumcaseinat, Phenolharze, modifizierte Cellulose- Typen.
Typische Vertreter geeigneter Haftvermittler sind unter anderem ®Luviskol
(Polyvinylpyrrolidon), ®Mowiol (Polyvinylalkohol), ®Tylose (modifizierte Cellulose). Bevorzugt sind Polyvinylpyrrolidon-Typen, besonders bevorzugt sind Typen von niedrigem Molekulargewicht wie ®Luviskol K30.
Der Anteil an Haftvermittlern, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen
Formulierungen enthalten sein können, kann 0,5 - 20 Gew.-%, bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 - 8 Gew.-% betragen.
Unter den als Komponente (e) gegebenenfalls enthaltenen, mit dem Begriff
"Safener" bezeichneten Wirkstoffen werden Verbindungen verstanden, die geeignet sind, phytotoxische Wirkungen von Pflanzenschutzmittelwirkstoffen wie Herbiziden an Kulturpflanzen zu reduzieren.
Bevorzugt kommen als Safener (Komponente (e)), die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, unter anderem in Frage: 4-Dichloracetyl-1 -oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67), 1 -Dichloracetyl- hexahydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[1 ,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS- 145138), 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin (Benoxacor), 5- Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(1 -methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl), a- (Cyanomethoxyimino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,2-Dichlor-N-(2-oxo-2-(2- propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2- propenyl-acetamid (Dichlormid), N-(4-Methyl-phenyl)-N'-(1 -methyl-1 -phenyl-ethyl)- harnstoff (Dymron), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), 1 -(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazol- ethyl), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thiazol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(1 ,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-a-trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3- Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl- 4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl), Diethyl-1 -(2,4- dichlorphenyl)-4,5-dihydro-5-nnethyl-1 H-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl), 2-Dichlormethyl-2-nnethyl-1 ,3-dioxolan (MG-191 ), 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, a- (1 ,3-Dioxolan-2-yl-methoxinnino)-phenylacetonitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(1 ,3- dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG-1292), 3-Dichloracetyl-2,2- dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-oxazolidin (R-29148), 1 -(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-1 H-pyrazol-3-carbonsäure-methylester,
Cyprosulfannide, 4-iso-propylaminocarbonyl-N-(2-methoxybenzoyl)benzolsulfonannid und N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid. Ganz besonders bevorzugt sind Mefenpyr-diethyl, Isoxadifen-ethyl, Cyprosulfannide, insbesondere bevorzugt ist Mefenpyr-diethyl.
Der Anteil der Safener (Komponente (e)), die gegebenenfalls in den
erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kann 0,01 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 20 Gew.-% betragen.
Bei der Verwendung von Safener, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, werden gegebenenfalls spezielle
Lösungsmittel (Komponente (e-1 )), Emulgatoren (Komponente (e-2)) und
Trägermaterialien (Komponente (e-3)) verwendet.
Geeignete Lösungsmittel (Komponente (e-1 )) hierfür können ausgewählt werden aus der Gruppe der aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, Ester und Amide organischer und anorganischer Säuren, aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Ketone und Alkohole.
Typische Vertreter geeigneter Lösungsmittel sind unter anderem ®Solvesso-Typen (aromatischer Kohlenwasserstoff), ®Essobayol (aliphatischer Kohlenwasserstoff), ®Exxate (Esterorganische Säuren), ®Hallcomide (Amideorganische Säuren,
Acetonphenon (aromatisches Keton), Methyl isobutylketon (aliphatisches Keton), ®Anon (Cyclohexanon: Cycloaliphatisches Keton). Bevorzugt sind Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. ®Solvesso-Typen (aromatische Kohlenwasserstoffe), besonders bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ®Solvesso 200 ND (alkyliertes Naphthalin).
Der Anteil der für die Safener-Zugabe gegebenenfalls benötigten Lösungsmittel (Komponente (e-1 )) in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann 0,01 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 20 Gew.-% betragen.
Geeignete Emulgatoren (Komponente (e-2)) hierfür können anionischer und/ oder nichtionischer Natur sein und werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Salze von alkylierten aromatischen Sulfonsäuren, gegebenenfalls alkylierten
Copolymerisaten von Alkylenoxiden, wie Ethylen- und Propylenoxid (EO/PO), ethoxyliertes Ricinusöl, fettacyliertes Sorbitanethoxylat, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und deren Salze, Fettsäuren und deren Salze, Reaktionsprodukte von gegebenenfalls aliphatisch oder aromatisch substituierten Phenolen mit
Alkylenoxiden, sowie gegebenenfalls die partiellen Ester dieser Tenside mit organischen Säuren wie Essig- oder Citronensäure, oder anorganischen Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure.
Typische Vertreter geeigneter Emulgatoren sind unter anderem ®Phenylsulfonat CA (Ca-Dodecylbenzolsulfonat), ®Soprophor-Typen (gegebenenfalls veresterte Derivate von Tristyrylphenol-Ethoxylaten), ®Emulsogen 3510 (alkyliertes EO/PO-
Copolymerisat), ®Emulsogen EL 400 (ethoxyliertes Ricinusöl), ®Tween-Typen
(fettacylierte Sorbitan-Ethoxylate), ®Calsogen AR 100 (Ca-Dodecylbenzolsulfonat).
Bevorzugt sind Kombinationen aus Salzen alkylierter aromatischer Sulfonsäuren, wie ®Phenylsulfonat Ca und/oder ®Calsogen AR 100, mit alkylierten
Copolymerisaten aus Ethylen- und Propylenoxid, wie ®Emulsogen 3510.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus Salzen der
Dodecylbenzolsulfonsäure, wie ®Calsogen AR 100 mit alkyliertem Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenoxid, wie ®Emulsogen 3510. Der Anteil der für die Safener-Zugabe gegebenenfalls benötigten Emulgatoren (Komponente (e-2)) in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann 0,01 - 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew.-% betragen. Geeignete Trägermaterialien (Komponente (e-3)) hierfür können ausgewählt werden aus der Gruppe der hochsaugfähigen Träger gekennzeichnet durch eine
Aufnahmefähigkeit von wenigstens 200 g Dibutylphthalat pro 100 g Trägermaterial. Typische Vertreter geeigneter Trägermaterialien sind unter anderem ®Calflo E (Calcium-Silikat) und ®Sipernat-Typen (synthetische Fällungskieselsäure von hoher Saugfähigkeit).
Bevorzugt sind Calcium-Silikat, wie ®Calflo E, und Fällungskieselsäure, wie
®Sipernat 50S.
Der Anteil der für die Safener-Zugabe gegebenenfalls benötigten Trägermaterialien (Komponente (e-3)) in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann 0,5 - 30 Gew.- %, bevorzugt 1 - 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 - 10 Gew.-% betragen.
Als optionale agrochemische Wirkstoffe (Komponente (f)) können beispielsweise von den Komponenten (a) und (e) verschiedene agrochemische Wirkstoffe wie Herbizide, Fungizide, Insektizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und dergleichen enthalten sein.
Geeignete von den Komponenten (a) und (e) verschiedene Wirkstoffe sind vorzugsweise herbizide Wirkstoffe. Zu nennen wären hier Herbizide aus der Gruppe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäure-Derivate sowie Heteroaryloxy- phenoxyalkancarbonsäure-Derivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyl-oxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy- und Benzthiazolyloxyphenoxyalkan-carbonsäureester, Cyclo- hexandionabkömmlinge, Phosphor-haltige Herbizide, z.B. vom Glufosinate-Typ oder vom Glyphosate-Typ, sowie S-(N-Aryl-N-alkylcarbamoylmethyl)- dithiophosphorsäureester. Als optional enthaltene von den Komponenten (a) und (e) verschiedene agrochemische Wirkstoffe (Komponente (f)) kommen für die erfindungsgemäßen Formulierungen besonders bevorzugt beispielsweise die nachfolgend genannten bekannten Wirkstoffe in Frage, wie sie in z.B. Weed Research 26, 441 -445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 12. Auflage, The British Crop Protection Council (2000), und dort zitierter Literatur beschrieben sind, z.B. in
Mischungsformulierungen oder als Tank-Mischpartner. Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for
Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, gegebenenfalls zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet und umfassen stets sämtliche
Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere:
Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-Natrium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-Natrium, Ametryn,
Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminocyclopyrachlor, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziprotryn, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop, Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-natrium,
Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos, Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone,
Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop,
Chlorflurenol, Chlorflurenol-nnethyl, Chloridazon, Chlormequat-chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron, Cinidon, Cinidon-ethyl,
Cinmethylin, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB, Daimuron/Dyrnron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-Natrium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitrannine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibronnide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb,
Ethalfluralin, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen- ethyl, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro- 5-OXO-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid, F-7967, d. h. 3-[7-Chlor-5-fluor-2- (trifluormethyl)-l H-benzimidazol-4-yl]-1 -methyl-6-(trifluormethyl)pyrimidin- 2,4(1 H,3H)-dion, Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl,
Fenoxaprop-P-ethyl, Fenoxasulfone, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop- M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop- butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide),
Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac- pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil, Flupropanate, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, Glufosinate-ammonium, Glufosinate-P, Glufosinate-P-ammonium, Glufosinate-P-natrium, Glyphosate, Glyphosate- isopropylammonium, H-9201 , d. h. O-(2,4-Dimethyl-6-nitrophenyl)-O-ethyl- isopropylphosphoramidothioat, Halosafen, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-P-ethoxyethyl,
Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HW-02, d. h. 1 - (Dimethoxyphosphoryl)-ethyl(2,4-dichlorphenoxy)acetat, Imazamethabenz,
Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazamox-ammonium, Imazapic, Imazapyr, Imazapyr-isopropylammonium, Imazaquin, Imazaquin-ammonium, Imazethapyr, Imazethapyr-ammonium, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indaziflam, Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), loxynil, Ipfencarbazone, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole,
Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KUH-043, d. h. 3-({[5-(Difluormethyl)-1 -methyl-3- (trifluornnethyl)-l H-pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dinnethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol, Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -nat um, Mecoprop, Mecoprop-nat um, Mecoprop- butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P-dimethylammoniunn, Mecoprop-P-2- ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid,
Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metazasulfuron, Methazole, Methiopyrsulfuron, Methiozolin, Methoxyphenone, Methyldymron, 1 -Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron,
Metobromuron, Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide-dihydrogensulfat,
Monolinuron, Monosulfuron, Monosulfuron-ester, Monuron, MT-128, d. h. 6-Chlor-N- [(2E)-3-chlorprop-2-en-1 -yl]-5-methyl-N-phenylpyhdazin-3-annin, MT-5950, d. h. N- [3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-01 1 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-Dichlorobenzoyl)-1 -methyl-5- benzyloxypyrazole, Neburon, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-nat um (Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb,
Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Pelargonsäure (Nonansäure),
Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor,
Probenazole, Profluazol, Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim,
Prohexadione, Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor,
Propyrisulfuron, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate), Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-isopropyl, Pyribambenz-propyl, Pyribenzoxim,
Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam,
Quinclorac, Quinmerac, Quinoclannine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, d. h. Methyl-(2R)-2-({7-[2-chlor-4- (trifluormethyl)phenoxy]-2-naphthyl}oxy)propanoat, Sulcotrione, Sulfallate (CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfosate (Glyphosate-thmesium), SYN-523, SYP- 249, d. h. 1 -Ethoxy-3-methyl-1 -oxobut-3-en-2-yl-5-[2-chlor-4- (trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, d. h. 1 -[7-Fluor-3-oxo-4-(prop-2- in-1 -yl)-3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2-thioxoimidazolidin-4,5-dion, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn,
Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triaziflam,
Triazofenamide, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0862, d. h. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6- dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzyl}anilin, sowie die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000029_0001
Der Anteil der agrochemische Wirkstoffe (Komponente (f)), die von den Komponenten (a) und (e) verschiedenen sind und die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kann 0,1 - 70 Gew.-%, bevorzugt 0,3 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 30 Gew.-% betragen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein herbizides Mittel, welches aus den
erfindungsgemäßen Formulierungen durch Verdünnen mit Flüssigkeiten, bevorzugt Wasser, hergestellt werden kann. Es kann vorteilhaft sein, den so erhaltenen herbiziden Mitteln weitere Wirkstoffe, bevorzugt agrochemische Wirkstoffe (z.B. als Tankmischpartner in Form
entsprechender Formulierungen) und/oder zur Anwendung übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, z.B. selbstemulgierende Öle wie Pflanzenöle oder Paraffinöle und/oder Düngemittel zuzugeben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch solche Mittel, bevorzugt herbizide, auf Basis der erfindungsgemäßen Formulierungen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Formulierungen erhältlichen herbiziden Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, im Folgenden als "herbizides Mittel"
bezeichnet.
Die herbiziden Mittel weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen,
Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden gut erfasst. Dabei können die herbiziden Mittel z.B. im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflauf- verfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die herbiziden Mittel kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Apera spica venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Bromus spp. wie Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum und Bromus japonicus und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. wie Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den herbiziden Mitteln ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die herbiziden Mittel vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile im
Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum
Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Die herbiziden Mittel zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den herbiziden Mitteln ist in der Regel günstig. Als besonderer Vorteil fällt ins Gewicht, dass die in den herbiziden Mittel verwendeten und wirksamen Dosierungen von herbiziden Verbindungen so gering eingestellt werden können, dass ihre
Bodenwirkung optimal niedrig ist. Somit wird deren Einsatz nicht nur in
empfindlichen Kulturen erst möglich, sondern Grundwasser-Kontaminationen werden praktisch vermieden. Durch die erfindungsgemäße Kombination von
Wirkstoffen wird eine erhebliche Reduzierung der nötigen Aufwandmenge der Wirkstoffe ermöglicht.
Die genannten Eigenschaften und Vorteile sind in der praktischen
Unkrautbekämpfung von Nutzen, um landwirtschaftliche Kulturen von
unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch diese neuen herbiziden Mittel hinsichtlich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen. Obgleich die herbiziden Mittel eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. zweikeimblättriger Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben, oder Gramineen-Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis oder Mais, nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden herbiziden Mittel eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven
Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen
Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die entsprechenden herbiziden Mittel hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen
Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die herbiziden Mittel auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren.
Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der herbiziden Mittel in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Gramineen-Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen
Gemüsesorten. Vorzugsweise können die herbiziden Mittel in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind. Bei der Anwendung der herbiziden Mittel in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den weiteren herbiziden Wirkstoffen, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur
Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, besonders bevorzugt in monokotylen Kulturen wie Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel auf die Schadpflanzen, Pflanzenteile,
Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche appliziert.
Die Pflanzenkulturen können auch gentechnisch verändert oder durch
Mutationsselektion erhalten sein und sind bevorzugt tolerant gegenüber
Acetolactatsynthase (ALS)-Inhibitoren.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine ausgezeichnete chemische Stabilität während der Herstellung und Lagerung auf und eignen sich insbesondere auch für Kombinationen von Wirkstoffen mit unterschiedlichen physikalisch- chemischen Eigenschaften. Daneben weisen die erfindungsgemäßen
Formulierungen eine ausgezeichnete physikalische Stabilität, eine gute
Applizierbarkeit und Anwenderfreundlichkeit, sowie eine hohe biologische
Effektivität und Selektivität auf. Insgesamt zeigen die erfindungsgemäßen Formulierungen die angestrebte
Langzeit-Lagerstabilität und sind anwendungstechnisch einwandfrei. Beispiele
Die Beispiele sollen die Erfindung illustrieren und stellen keine Beschränkung auf die in ihnen beschriebenen Verfahren und Verbindungen dar.
Herstellungsverfahren:
Die einzelnen Komponenten werden in den jeweiligen Mengenverhältnissen in Wasser gelöst bzw. dispergiert. Die entstandene Mischung wird mittels eines Wirbelschichtgranulators in wasserlösliche Granulate überführt, die nach der Granulierung noch einen vorher festgelegten Rest-Wassergehalt aufweisen.
Die in den Tabellen 2 bis 5 gezeigten Beispiele wurden unter Verwendung des genannten Herstellungsverfahren hergestellt (Rest-Wassergehalt: ca. 1 Gew.-%).
Tabelle 1 - Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Produkte:
Kaolin® Tee 1 Trägermaterial, gering saugfähig (Kaolin,
Aluminiumhydrosilicat), Ziegler & Co.
Texapon® K12 Netzmittel, Typ Alkyl-Sulfat (Na-Laurylsulfat), Cognis
Luvitec® K30 Bindemittel (Polyvinylpyrrolidon), BASF
Solvesso® 200ND Aromatisches Lösungsmittel (alkyliertes Naphthalin),
Exxon
Emulsogen® 3510 Emulgator, nichtionisch (alkyliertes EO/PO- Blockcopolymerisat), Clariant
Sipernat® 50S Trägermaterial, hoch saugfähig (Fällungskieselsäure),
Degussa
Galoryl® DT530 Dispergator, Typ kondensiertes Naphthalen-Sulfonat,
CAS Nr. 068425-94-5
Silfoam® SE2 Antischaummittel, Typ Polydimethylsiloxan, Wacker
Pluronic® 10500 Emulgator, Typ PO-EO-Blockpolymer, BASF
Phenylsulfonat® Ca Emulgator, Typ Alkarylsulfonat, Clariant
Tabelle 2
Inhaltsstoff Inhalt / g Bemerkung
lodosulfuron Methyl 0,6 Komponente (a)
Mesosulfuron Methyl 3,0 Komponente (a)
Kaolin® 34,1 Komponente (b)
Texapon® K12 6,0 Komponente (c)
Galoryl® DT530 10,0 Komponente (d)
Luvitec® K30 5,0 Komponente (d)
Silfoam® SE2 5,0 Komponente (d)
Mefenpyr Diethyl 9,0 Komponente (e)
Solvesso® 200 ND 16,6 Komponente (e-1 )
Pluronic® 10500 1 ,5 Komponente (e-2)
Phenylsulfonat® Ca 1 ,5 Komponente (e-2)
Sipernat® 50S 12,0 Komponente (e-3)
Natronlauge 50% variabel Wie benötigt zur pH-Einstellung
Wasser ad 200
Tabelle 3
Inhaltsstoff Inhalt / g Bemerkung
Amidosulfuron 5,0 Komponente (a)
lodosulfuron Methyl 1 ,2 Komponente (a)
Kaolin® 31 ,7 Komponente (b)
Texapon® K12 5,0 Komponente (c)
Galoryl® DT530 12,0 Komponente (d)
Luvitec® K30 2,0 Komponente (d)
Silfoam® SE2 5,0 Komponente (d)
Mefenpyr Diethyl 12,5 Komponente (e)
Solvesso® 200 ND 15,0 Komponente (e-1 )
Pluronic® 10500 1 ,5 Komponente (e-2)
Phenylsulfonat® Ca 1 ,5 Komponente (e-2)
Sipernat® 50S 10,0 Komponente (e-3)
Natronlauge 50% variabel Wie benötigt zur pH-Einstellung
Wasser ad 200
Tabelle 4
Inhaltsstoff Inhalt / g Bemerkung
Natrium-Salz von 3-(5,6-Dihydro-1 ,4,2- 15,0 Komponente (a) dioxazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-
2-yl)carbamoyl]pyridin-2-sulfonamid
lodosulfuron Methyl 2,4 Komponente (a)
Kaolin® 67,7 Komponente (b)
Texapon® K12 2,0 Komponente (c)
Galoryl® DT530 10,0 Komponente (d)
Luvitec® K30 2,0 Komponente (d)
Silfoam® SE2 4,2 Komponente (d)
Natronlauge 50% variabel Wie benötigt zur pH- Einstellung
Wasser ad 200
Tabelle 5
Inhaltsstoff Inhalt / g Bemerkung
Natrium-Salz von 2-lod-N-[(4-methoxy-6- 8,0 Komponente (a) methyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)carbamoyl]benzolsulfonamid
lodosulfuron Methyl 2,9 Komponente (a)
Kaolin® 20,9 Komponente (b)
Texapon® K12 6,0 Komponente (c)
Galoryl® DT530 10,0 Komponente (d)
Luvitec® K30 5,0 Komponente (d)
Silfoam® SE2 5,0 Komponente (d)
Mefenpyr Diethyl 15,0 Komponente (e)
Solvesso® 200 ND 16,6 Komponente (e-1 )
Pluronic® 10500 1 ,5 Komponente (e-2)
Phenylsulfonat® Ca 1 ,5 Komponente (e-2)
Sipernat® 50S 12,0 Komponente (e-3)
Natronlauge 50% variabel Wie benötigt zur pH-Einstellung
Wasser ad 200

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von herbiziden wasserdispergierbaren Feststoff- Formulierungen umfassend die Schritte
A) Herstellung einer Suspension enthaltend die Komponenten (a) bis (d)
(a) einen oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide und deren Salze,
(b) ein oder mehrere Trägermaterialien,
(c) ein oder mehrere Netzmittel,
(d) weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
B) Einstellen des gewünschten pH-Wertes in der Suspension durch Basen- Zugabe und
C) Trocknung der Suspension,
wobei der pH-Wert wird in Schritt B) auf einen Wert von 8,1 bis 10 eingestellt wird und die Suspension kein Tritosulfuron enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A hergestellte Suspension weiterhin einen oder mehrere Safener enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A hergestellte Suspension weiterhin für die Safener-Zugabe benötigte
Lösungsmittel, Emulgatoren und Trägermaterialien enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Suspension weiterhin einen oder mehrere von (a) und (e) verschiedene agrochemische Wirkstoffe enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel (c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Naphthalinsulfonsäuren und der Gruppe der Sulfobernsteinsäure-Derivate sowie der Salze dieser Gruppen.
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