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WO2011058937A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用 - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用 Download PDF

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WO2011058937A1
WO2011058937A1 PCT/JP2010/069789 JP2010069789W WO2011058937A1 WO 2011058937 A1 WO2011058937 A1 WO 2011058937A1 JP 2010069789 W JP2010069789 W JP 2010069789W WO 2011058937 A1 WO2011058937 A1 WO 2011058937A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyol compound
polyurethane resin
resin dispersion
aqueous polyurethane
compound
Prior art date
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PCT/JP2010/069789
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English (en)
French (fr)
Inventor
山田　健史
昌弘 内貴
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Priority to JP2011540490A priority patent/JP5668690B2/ja
Priority to US13/508,934 priority patent/US20120238701A1/en
Priority to EP10829896A priority patent/EP2500370A1/en
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    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion, a production method thereof and use thereof.
  • Water-based polyurethane resin dispersions are used as raw materials for paints and coatings, for example, for interior and exterior of aircraft and automobiles, paints and coatings used on outer walls of houses, flooring, furniture, etc., and for skins of clothes and sofas. Is widely used as a raw material for synthetic leather. It is also used as an adhesive mixed with rubber.
  • the coating film from the aqueous polyurethane resin dispersion not only produces a beautiful appearance, but also serves to protect the base material, so that strength and durability are required.
  • an aqueous polyurethane resin dispersion that gives a coating film with higher strength and durability is strongly desired.
  • aqueous polyurethane resin dispersions using various types of polymer polyols have been developed.
  • polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and the like are used as polymer polyols for the production of aqueous polyurethane resin dispersions.
  • the polycarbonate polyol has a characteristic of giving a tough coating film as compared with the polyester polyol and the polyether polyol.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion manufactured using the polycarbonate diol which has an alicyclic structure will give the coating film excellent in a weather resistance and heat-and-moisture resistance (patent document 1).
  • Patent Document 2 An aqueous polyurethane resin dispersion produced using a polycarbonate diol having 1,4-butanediol, which is a diol having 4 or less carbon atoms, gives a coating film with excellent oil resistance.
  • the diol constituting the polycarbonate diol in Patent Document 1 is a two-component mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol, or in addition to the two components, other diols are used in combination. It is characterized by being a diol mixture.
  • the coating film obtained from this water-based polyurethane resin dispersion has sufficient hardness, there is a problem that durability, dimensional stability (oleic acid resistance) and solvent resistance to sebum contained in sweat are not sufficient. There was a point.
  • Patent Document 2 a coating film obtained from an aqueous polyurethane resin dispersion using a polycarbonate diol having 1,4-butanediol as a structural unit is flexible and has a problem that its hardness is not sufficient. It was.
  • An object of the present invention is to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion that gives a coating film or skin having high strength and excellent oleic acid resistance and solvent resistance.
  • the present inventors have used a polycarbonate polyol compound having a specific alicyclic structure as a raw material polyol, thereby providing high hardness and excellent oleic acid resistance and solvent resistance.
  • the inventors have obtained the knowledge that an aqueous polyurethane resin dispersion that can provide a coating film having a high molecular weight can be obtained, and have invented the present invention.
  • the present invention has the following configuration.
  • the present invention 1 is obtained by dispersing a polyurethane resin obtained by reacting (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, (c) an acidic group-containing polyol compound and (d) a chain extender in an aqueous medium.
  • An aqueous polyurethane resin dispersion comprising: (A) The polyol compound has the formula (1): (Where R 1 and R 2 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond or a substituent, n is 0 or 1; m is a polycarbonate polyol compound represented by the formula (1) having a number average molecular weight of 400 to 2000), The number of hydroxyl equivalents of (a) the polyol compound and (c) the acidic group-containing polyol compound is 180 to 400, The total acid value of (a) the polyol compound, (b) the polyisocyanate compound and (c) the acidic group-containing polyol compound is 22 to 40 mg KOH / g.
  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the present invention 2 relates to the aqueous polyurethane resin dispersion, wherein the content of the alicyclic structure in the polyol compound (a) is 35 to 65% by weight.
  • the polyol compound is represented by the formula (1 ′): (Wherein m is a number such that the number average molecular weight of formula (1 ′) is 400 to 2000) It is related with the said water-based polyurethane resin dispersion which is a polycarbonate polyol compound shown by these.
  • Invention 4 is a polyurethane obtained by reacting (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound and (c) a prepolymer obtained by reacting an acidic group-containing polyol compound, and (d) a chain extender.
  • the present invention relates to the aqueous polyurethane resin dispersion, wherein the resin is dispersed in an aqueous medium.
  • Invention 5 is the above aqueous polyurethane resin dispersion, wherein the prepolymer is in the form of a prepolymer solution of 14000 cP or less at 80 ° C.
  • the molar ratio of the hydroxyl group derived from the (a) polyol compound and (c) the acidic group-containing polyol compound to the isocyanate group derived from the (b) polyisocyanate compound is from 1: 1.51 to 1:
  • the aqueous polyurethane resin dispersion is 2.5.
  • the present invention 7 relates to a coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the present invention 8 relates to a coating agent composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • This invention 9 relates to the composition for synthetic leather containing the said aqueous polyurethane resin dispersion.
  • This invention 10 relates to the synthetic leather which consists of a fiber base material processed with the said composition for synthetic leather.
  • the present invention 11 is a step of reacting (1) (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound and (c) an acidic group-containing polyol compound to obtain a prepolymer; (2) a step of neutralizing acid groups in the prepolymer with an acidic group neutralizing agent; (3) a step of dispersing the neutralized prepolymer in an aqueous medium; and (4) a step of reacting the prepolymer dispersed in the aqueous medium and (d) a chain extender; The manufacturing method of the said water-based polyurethane resin dispersion containing this.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention a coating film having high hardness and excellent oleic acid resistance and solvent resistance can be provided.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can be an extremely excellent raw material for paints and coating agents.
  • the coating film is useful as a raw material for synthetic leather in addition to paints and coating agents because it is resistant to sweat and also resistant to wiping off dirt with a solvent.
  • the polyurethane resin obtained by reacting (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, (c) an acidic group-containing polyol compound and (d) a chain extender is an aqueous medium. It is dispersed inside.
  • the polyol compound has the formula (1): (Where R 1 and R 2 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond or a substituent, n is 0 or 1; m includes a polycarbonate polyol compound represented by the formula (1) having a number average molecular weight of 400 to 2000).
  • the polycarbonate polyol compound represented by the formula (1) is preferably 50% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more.
  • the case where R 1 and R 2 are a direct bond represents that the carbon atom of the alicyclic structure and the oxygen atom are directly bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 of the formula (1) include a linear or branched C 1 to C 10 alkylene group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms can have a substituent, and examples of the substituent include a substituent that does not react with an isocyanato group.
  • R 1 and R 2 are preferably methylene groups from the viewpoint of the reactivity of the terminal hydroxyl group and the isocyanato group and the content of the alicyclic structure.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol compound represented by the formula (1) is 400 to 2000. When the number average molecular weight is less than 400, the performance as a soft segment is inferior, and cracks tend to occur when a coating film is formed using an aqueous polyurethane resin dispersion. When the number average molecular weight exceeds 2000, the viscosity of the reaction product of the polycarbonate polyol compound and the polyisocyanate compound increases, which may make handling difficult.
  • the number average molecular weight is preferably 500 to 1500, and more preferably 800 to 1200.
  • the number average molecular weight is a value calculated by (56.1 ⁇ 1000 ⁇ 2) / hydroxyl value (mgKOH / g) by measuring the hydroxyl value based on JIS K 1557 and quantifying the terminal group.
  • the polyol portion which is a soft segment has an alicyclic structure.
  • the content of the alicyclic structure in the polycarbonate polyol compound represented by the formula (1) is preferably 35 to 65% by weight. If the content of the alicyclic structure is within this range, the viscosity of the prepolymer at the time of producing the aqueous polyurethane resin dispersion falls within a favorable range, and it is easy to ensure good handleability.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion Good oleic acid resistance and solvent resistance can be imparted to the coating film.
  • the content of the alicyclic structure is more preferably 40 to 60% by weight, and particularly preferably 45 to 60% by weight.
  • the content of the alicyclic structure refers to the weight ratio of the alicyclic group in the polyol compound (a).
  • n 1, it is based on a cyclohexane residue (a portion obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane), and when n is 0, a cyclopentane residue (cyclopentane residue). The ratio calculated based on the part from which two hydrogen atoms are removed.
  • the polycarbonate polyol compound represented by the formula (1) can be obtained by reacting a corresponding alicyclic structure-containing polyol and a carbonate compound.
  • the polycarbonate polyol compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound may contain a polyol compound other than the polycarbonate polyol compound represented by the formula (1) (referred to as other polyol compound). However, the polyol compound containing an acidic group is not included in (a) the polyol compound.
  • polyol compounds include high molecular polyols and low molecular polyols.
  • the polymer polyol is not particularly limited, and polycarbonate diol (excluding the formula (1)), polyester diol, polyether diol, polyacryl polyol, and polydiene polyol can be suitably used.
  • polycarbonate polyol except Formula (1)
  • polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, etc. are mentioned.
  • Polycarbonate polyols having an alicyclic structure can also be used.
  • Diol having an alicyclic structure in the main chain, such as each structural isomer of tricyclodecane dimethanol represented by cyclohexane and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, or a mixture thereof;
  • examples thereof include polycarbonate polyols obtained by reacting aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic carbonates such as diphenyl carbonate, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate.
  • polyester polyol polyethylene adipateol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene seba
  • keto diol poly- ⁇ -caprolactone diol
  • poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid.
  • the polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide, and a random copolymer or block copolymer of ethylene oxide and butylene oxide. Furthermore, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond can also be used.
  • the polyacryl polyol is not particularly limited.
  • an acrylic ester having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, or an acrylic monoester of glycerin.
  • methacrylic acid monoester trimethylolpropane acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester alone or as a mixture and methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid 4
  • Methacrylic acid esters with active hydrogen such as hydroxybutyl, or methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.
  • the polymerization method include emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and solution polymerization. In emulsion polymerization, it can also be polymerized stepwise.
  • the polydiene polyol is not particularly limited, and examples thereof include polydiene polyols containing units derived from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, cyclopentadiene, and the like. Specific examples include hydroxyl-terminated liquid polybutadiene (“Poly bd” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), bifunctional hydroxyl-terminated liquid polybutadiene (“KRASOL” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and hydroxyl-terminated liquid polyisoprene (“Poly ip” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). )), Hydroxyl-terminated liquid polyolefin (“Epol” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like.
  • Poly bd manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • KRASOL bifunctional hydroxyl-terminated liquid polybutadiene
  • low molecular diol there is no particular limitation on the low molecular diol, and ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, aliphatic diols having 2 to 9 carbon atoms such as 1,4-benzenedimethanol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane Dimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4
  • polystyrene resin may be used alone or in combination of two or more.
  • primary alcohols such as 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
  • (B) Polyisocyanate compound there is no particular limitation on the polyisocyanate compound, and 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylenemethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'- Dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ′′ -triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl iso
  • Isocyanate compounds ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-di Aliphatic polyisocyanate compounds such as isocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate; Isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene dii Alicyclic polyisocyanate compounds such as socyanate
  • the number of isocyanate groups per molecule of the polyisocyanate compound is usually 2, but a polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate is also used as long as the polyurethane resin in the present invention does not gel. can do.
  • polyisocyanate compounds 4,4'-diphenylenemethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) from the viewpoint of controlling reactivity and imparting strength Is preferred.
  • MDI 4,4'-diphenylenemethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrohal MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • Polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic group-containing polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the acidic group-containing polyol compound is preferably a compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxy groups in one molecule, and more preferably a compound having two hydroxyl groups and one carboxy group in one molecule. .
  • the polyol compound having a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phenolic hydroxyl group as an acidic group as an acidic group-containing polyol compound Compounds can also be used.
  • the acidic group-containing polyol compound include dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, N, N— Examples thereof include bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid, an acidic group-containing polyether polyol, and an acidic group-containing polyester polyol.
  • dimethylolalkanoic acid is preferable from the viewpoint of availability, and in this case, the alkanoic acid preferably has 4 or less carbon atoms, and more preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • the acidic group-containing polyol compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of hydroxyl equivalents of (a) the polyol compound and (c) the acidic group-containing polyol compound is 180 to 400. If it is less than 180, it becomes difficult to produce an aqueous polyurethane resin dispersion, and if it exceeds 400, the coating film obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion may have too low oleic acid resistance and solvent resistance. .
  • the number of hydroxyl equivalents is more preferably 200 to 300.
  • the number of hydroxyl equivalents can be calculated by the following formula.
  • Number of hydroxyl equivalents of each polyol molecular weight of each polyol / number of OH groups of each polyol
  • Total number of hydroxyl equivalents M / total number of moles of polyol
  • M is the number of hydroxyl equivalents of [(a) polyol compound.
  • the total acid value of (a) the polyol compound, (b) the polyisocyanate compound and (c) the acidic group-containing polyol compound is 22 to 40 mgKOH / g. If it is less than 22 mgKOH / g, the dispersibility in an aqueous medium is poor, and it is difficult to produce an aqueous polyurethane resin dispersion. Moreover, the water resistance of the coating film obtained may be inferior that an acid value is more than 40 mgKOH / g.
  • the acid value is more preferably 23 to 35 mg KOH / g, and still more preferably 24 to 30 mg KOH / g.
  • the acid value of (a) polyol compound, (b) polyisocyanate compound and (c) acidic group-containing polyol compound is (a) polyol compound, (b) polyisocyanate compound and (c) acidic group-containing polyol. It is calculated
  • a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) an acidic group-containing polyol compound are reacted to obtain a prepolymer, followed by dispersion in an aqueous solvent and chain extension with a chain extender.
  • the acid value is synonymous with the acid value of the prepolymer.
  • the molar ratio of (a) the polyol compound and (c) the hydroxyl group derived from the acidic group-containing polyol compound to (b) the isocyanate group derived from the polyisocyanate compound is from 1: 1.51 to 1: It is preferably 2.5.
  • the molecular weight of the prepolymer obtained by the reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound falls within an appropriate range, and it is easy to avoid the viscosity from increasing and handling becomes difficult, while the residual monomer increases. It is easy to avoid problems such as sedimentation during water dispersion.
  • the molar ratio of hydroxyl group to isocyanato group is more preferably 1: 1.55 to 1: 2.4, and still more preferably 1: 1.6 to 1: 2.3.
  • the molar ratio of the hydroxyl group to the isocyanato group is 1: 1.6 to 1: 2.3, the viscosity of the urethane prepolymer can be easily suppressed to a low level, and an organic solvent such as acetone is added to disperse in water. This is advantageous because the need for a subsequent step of removing the organic solvent can be reduced.
  • Examples of the chain extender include compounds having reactivity with an isocyanato group.
  • ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl -Amines such as 3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, adipoylhydrazide, hydrazine, 2,5-dimethylpiperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine
  • diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and polyalkylene glycols represented by polyethylene glycol, among which polyamine compounds and All compounds.
  • a primary diamine compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain can be extended using water, and it is preferable to use water and another chain extender (for example, an amine compound or a diol compound) in combination.
  • another chain extender for example, an amine compound or a diol compound
  • the chain extender is not water alone.
  • the amount of the chain extender can be appropriately selected.
  • the isocyanate group in the chain extender other than water and the group having reactivity with the isocyanate group in the prepolymer are in a molar ratio. It can be used in an amount of 2: 1 or less.
  • the molar ratio is more preferably 1: 1 to 0.8: 1.
  • the manufacturing method in particular of the aqueous polyurethane resin dispersion of this invention is not restrict
  • the first production method is a method of obtaining an aqueous polyurethane resin dispersion by mixing all the raw materials, reacting them, and dispersing them in an aqueous medium.
  • the second production method (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound and (c) an acidic group-containing polyol compound are reacted to produce a prepolymer, and after neutralizing the acidic group of the prepolymer,
  • This is a method for obtaining an aqueous polyurethane resin dispersion by dispersing in an aqueous medium and reacting with a chain extender (d).
  • the second manufacturing method is preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can be obtained by a method including the following steps. (1) a step of reacting (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound and (c) an acidic group-containing polyol compound to obtain a prepolymer; (2) a step of neutralizing acid groups in the prepolymer with an acidic group neutralizing agent; (3) a step of dispersing the neutralized prepolymer in the aqueous medium; and (4) a step of reacting the prepolymer and the chain extender dispersed in the aqueous medium.
  • the steps (3) and (4) may be performed simultaneously.
  • aqueous polyurethane resin dispersion After dispersing the prepolymer in a solvent other than water, it is further mixed with water, and then the solvent is distilled off to obtain a desired aqueous polyurethane resin dispersion.
  • water also functions as a chain extender.
  • the reaction can be performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is substantially nonreactive with the isocyanato group and is a hydrophilic (water miscible) solvent.
  • examples include ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, esters, ethers such as tetrahydrofuran and N-methylmorpholine, amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, and alcohols. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent added is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the prepolymer.
  • the amount of the solvent added is more preferably 10 to 70 parts by weight. Further, it is preferably 25 to 55 parts by weight.
  • the reaction can be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst there are no particular restrictions on the catalyst, and salts of metals and organic and inorganic acids such as tin catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.) and lead catalysts (lead octylate, etc.), organometallic derivatives, amine catalysts ( Triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), diazabicycloundecene catalysts and the like.
  • dibutyltin dilaurate is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the neutralization of the acidic group of the prepolymer can be performed using an acidic group neutralizing agent.
  • the acidic group neutralizer include organic compounds such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, N-methylmorpholine, and pyridine.
  • Amines; inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • organic amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and triethylamine is most preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the prepolymer solution before dispersion in water at 80 ° C. is preferably 14000 cP or less. If it is 14000 cP or less, the dispersibility to water is favorable and an aqueous dispersion can be obtained easily. More preferably, the viscosity is 10000 cP or less, and more preferably 6000 cP or less. The viscosity here can be measured by the method described in JIS Z 8803. The solid content concentration in the prepolymer solution before water dispersion can be 50 to 100% by weight.
  • aqueous medium examples include water and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the aqueous medium is preferably used in such an amount that the proportion of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion is 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • water examples include clean water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water.
  • particles are preferably ion-exchanged water. Is mentioned.
  • the hydrophilic organic solvent used in the mixed medium includes the hydrophilic organic solvent.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 20% by weight or less including the solvent.
  • a terminal terminator can be used as necessary.
  • the terminal stopper include monoamines such as n-butylamine, di-n-butylamine and diethanolamine; monohydric alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol. These terminal stoppers may be used alone or Two or more kinds are mixed and used. Moreover, you may use with the chain extender mentioned above.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion is usually from 5000 to 1,000,000, preferably from 10,000 to 500,000.
  • the present invention also relates to a coating composition and a coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • other resins can be added to the coating composition and the coating agent.
  • other resins include polyester resins, acrylic resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, alkyd resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other resin preferably has one or more hydrophilic groups, and examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonic acid group.
  • the other resin is preferably at least one selected from the group consisting of a polyester resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin.
  • polyester resin and the acrylic resin have a hydroxyl group
  • a so-called urethane-modified polyester resin in which a part or all of the hydroxyl groups in the resin and a polyisocyanate compound are subjected to urethane reaction to extend these resins to increase the molecular weight.
  • a urethane-modified acrylic resin may be used in combination.
  • the polyester resin can be usually produced by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an acid component and an alcohol component.
  • an acid component the compound normally used in manufacture of a polyester resin can be used, For example, an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, an aromatic polybasic acid etc. are mentioned.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 50 to 250 mgKOH / g, and still more preferably 80 to 180 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 15 to 100 mgKOH / g, and further preferably 25 to 60 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, and even more preferably 1,500 to 200,000. In this specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (polystyrene conversion).
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin is preferable.
  • Hydroxyl group-containing acrylic resin is a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with this monomer, for example, solution polymerization method in organic solvent, emulsion polymerization method in water, etc. It can be produced by copolymerization by a known method.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Monoesterified products of (meth) acrylic acid and dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms such as (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; these monoesterified products ⁇ -caprolactone modified form of N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has an anionic functional group.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin having an anionic functional group is obtained by using, for example, a polymerizable unsaturated monomer having an anionic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfone group as one kind of the polymerizable unsaturated monomer. Can be manufactured.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 2 to 100 mgKOH / g, and even more preferably 3 to 60 mgKOH / g, from the viewpoints of storage stability and water resistance of the resulting coating film. .
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1 to 200 mgKOH / g from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating film, and 2 to 150 mgKOH. / G is more preferable, and 5 to 100 mgKOH / g is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and still more preferably 3,000 to 50,000.
  • polyether resin examples include polymers or copolymers having an ether bond, and polyoxyethylene polyether, polyoxypropylene polyether, polyoxybutylene polyether, aromatic such as bisphenol A or bisphenol F.
  • polyethers derived from polyhydroxy compounds examples include polyethers derived from polyhydroxy compounds.
  • polycarbonate resin examples include polymers derived from bisphenol compounds, such as bisphenol A / polycarbonate.
  • polyurethane resin examples include resins having urethane bonds obtained by reaction of various polyol components such as acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol with a polyisocyanate compound.
  • Examples of the epoxy resin include a resin obtained by a reaction between a bisphenol compound and epichlorohydrin.
  • Examples of the bisphenol compound include bisphenol A and bisphenol F.
  • Alkyd resins include polybasic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and succinic acid, polyhydric alcohols, fats and oils and fatty acids (soybean oil, linseed oil, coconut oil, stearic acid, etc.) and natural resins (rosin, succinic acid). Etc.) and the like.
  • the polyolefin resin a polyolefin resin obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin monomer with another monomer in accordance with a normal polymerization method is dispersed in water using an emulsifier, or the olefin monomer is appropriately replaced with another monomer. And a resin obtained by emulsion polymerization. In some cases, a so-called chlorinated polyolefin-modified resin in which the polyolefin resin is chlorinated may be used.
  • olefin monomers examples include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, ⁇ -olefins such as 1-dodecene; conjugated dienes or nonconjugated dienes such as butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, styrenes, etc., and these monomers may be used alone Two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of other monomers copolymerizable with olefinic monomers include vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
  • curing agent examples include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, carbodiimides, and the like.
  • curing agent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Examples of the amino resin include a partial or completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component.
  • Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like.
  • Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • polyisocyanate compound examples include compounds having two or more isocyanato groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • blocked polyisocyanate compound examples include those obtained by adding a blocking agent to the polyisocyanate group of the aforementioned polyisocyanate compound.
  • the blocking agent include phenols such as phenol and cresol, methanol, and ethanol.
  • Aliphatic alcohols such as dimethyl malonate, active methylenes such as acetylacetone, mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amides such as acetanilide and acetate amide, lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam Blocking of acid imides such as succinimide and maleic imide, oximes such as acetoaldoxime, acetone oxime and methylethylketoxime, and amines such as diphenylaniline, aniline and ethyleneimine Agents.
  • active methylenes such as acetylacetone
  • mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan
  • acid amides such as acetanilide and acetate amide
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam Blocking
  • methylol melamines such as dimethylol melamine and trimethylol melamine
  • alkyl etherified products or condensates of these methylol melamines condensates of alkyl etherified products of methylol melamine, and the like.
  • Colored pigments, extender pigments and glitter pigments can be added to the coating composition and coating agent of the present invention.
  • coloring pigments include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, and perylene pigments. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use titanium oxide and / or carbon black as the color pigment.
  • extender pigments examples include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, barium sulfate and / or talc are preferably used as extender pigments, and barium sulfate is more preferably used.
  • Examples of the bright pigment include aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide and iron oxide, mica coated with titanium oxide and iron oxide, and the like.
  • the coating composition and coating agent of the present invention can be used as usual paints such as thickeners, curing catalysts, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, plasticizers, surface conditioners, anti-settling agents, etc.
  • the additive for use can be contained alone or in combination of two or more.
  • the production method of the coating composition and coating agent of the present invention is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • a coating composition and a coating agent are manufactured by mixing an aqueous polyurethane resin dispersion and the above-mentioned various additives, adding an aqueous medium, and adjusting the viscosity according to the coating method.
  • coating material of the coating composition or the coating material of the coating agent there are no particular restrictions on the coating material of the coating composition or the coating material of the coating agent, and examples include metals, plastics, and inorganic materials.
  • the coating method of the coating composition or the coating method of the coating agent is not particularly limited, and examples thereof include bell coating, spray coating, roll coating, shower coating, and immersion coating.
  • composition for synthetic leather also relates to a composition for synthetic leather containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • a light stabilizer in addition to the aqueous polyurethane resin dispersion, a light stabilizer, heat stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, antiseptic, antifungal agent, antistatic agent, flame retardant
  • a light stabilizer heat stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, antiseptic, antifungal agent, antistatic agent, flame retardant
  • Commonly used additives such as an anti-blocking agent, a filler, a thickener, water, a dye, a pigment, and a pigment dispersant can be added.
  • the present invention also relates to a synthetic leather obtained by using the synthetic leather composition.
  • Synthetic leather is obtained by laminating a fiber substrate and a urethane film obtained from the synthetic leather composition using a known method such as a dry lamination method, a wet lamination method, an impregnation method, or a coating method, or a fiber substrate. Is impregnated with the composition for synthetic leather.
  • a synthetic leather composition is applied onto a release paper with a knife coater, etc., dried, and then optionally laminated with a fiber substrate using an adhesive or the like.
  • the synthetic leather can be obtained by heat treatment.
  • synthetic leather in the impregnation method, synthetic leather can be obtained by impregnating a raised woven fabric or the like with a composition for synthetic leather diluted to a solid content concentration of 10 to 30% by weight, squeezing with mangle or the like, and then heat-treating.
  • a synthetic leather composition in the coating method, can be obtained by laminating a synthetic leather composition on a fiber substrate using a knife coater or a roll coater and then heat-treating the composition.
  • Examples of the fiber base material include woven fabric, non-woven fabric, and knitted fabric.
  • the fiber base material may have one surface or both surfaces raised.
  • the synthetic leather of the present invention may be embossed or wrinkled with an embossing roll or the like, and a top coat layer can be further formed on the surface of the synthetic leather. Since the synthetic leather of the present invention is excellent in oleic acid resistance, it is particularly excellent in applications such as sofas, chairs, vehicle interior materials, vehicle seat skin materials, and other products that are easily touched by hand or products that easily adhere to sweat.
  • Example 1 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, ETERNACOLL UC100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol obtained by reacting with (2), 2,2-dimethylolpropionic acid (29.7 g), 1,4-butanediol (1.3 g), hydrogenated MDI (197 g), Was heated in N-methylpyrrolidone (NMP, 180 g) in the presence of dibutyltin dilaurate (0.4 g) at 80 to 90 ° C.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 4.13% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (22.2 g) was added and mixed thereto. The viscosity at this time was 4600 cP.
  • 488 g was extracted and added into water (767 g) under vigorous stirring.
  • 35% by weight 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (MPMD aqueous solution, 72 g) was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was measured as follows.
  • urethane prepolymer solution 0.5 g was poured into 10 mL (milliliter) of a 0.1 mol / L (liter) dibutylamine-tetrahydrofuran (THF) solution, and 40 mL of THF was further added and mixed. Bromophenol blue / methanol solution was used as an indicator, and neutralization titration was performed with 0.1 mol / L hydrochloric acid. From the obtained titer, the concentration of NCO group was calculated in terms of weight.
  • THF dibutylamine-tetrahydrofuran
  • Example 2 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, ETERNACOLL UC100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1030; hydroxyl value 109 mgKOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol (230 g) obtained by reaction with 2,2-dimethylolpropionic acid (30 g) and hydrogenated MDI (255 g) in N-ethylpyrrolidone (NEP, 205 g) in dibutyltin The mixture was heated at 80 to 90 ° C. for 6 hours under the nitrogen atmosphere in the presence of urelate (0.4 g).
  • ETERNACOLL UC100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1030; hydroxyl value 109 mgKOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbon
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 5.38% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (22.3 g) was added and mixed thereto. The viscosity at this time was 3100 cP.
  • 649 g was extracted and added into water (877 g) under vigorous stirring. Subsequently, 35% by weight 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (MPMD aqueous solution, 125 g) was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • Example 3 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, ETERNACOLL UC100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol, 69.9 g), 1,4-butanediol (4.2 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (13.2 g), and hydrogenated MDI (108 g).
  • ETERNACOLL UC100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol, 69.9 g), 1,4-butanediol (4.2 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (13.2 g), and
  • N-ethylpyrrolidone N-ethylpyrrolidone (NEP, 82.2 g) in the presence of dibutyltin dilaurate (0.1 g) at 80 to 90 ° C. for 5 hours.
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 5.72% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (9.7 g) was added and mixed thereto. The viscosity at this time was 1400 cP.
  • 246 g was extracted and added into water (389 g) under vigorous stirring. Subsequently, 35% by weight 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (MPMD aqueous solution, 51 g) was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • MPMD aqueous solution 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution, 51 g
  • Example 4 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, ETERNACOLL UC100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol, 85.3 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (11.8 g), and hydrogenated MDI (69.4 g), N-methylpyrrolidone (NMP, 69.6 g) in the presence of dibutyltin dilaurate (0.1 g) and heated at 80 to 90 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere.
  • ETERNACOLL UC100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.92% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (8.5 g) was added and mixed thereto. The viscosity at this time was 16000 cP.
  • 150 g of the reaction mixture was extracted, 500 ml of acetone was added, and the mixture was added to water (190 g) under strong stirring, and then 35% by weight 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (MPMD Aqueous solution, 16.2 g) was added, and acetone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • ETERNACOLL UC100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol (110 g) obtained by the reaction of 1,2-dimethylolpropionic acid (15.4 g) and isophorone diisocyanate (IPDI, 85.9 g) with N-methylpyrrolidone (NMP, 90 4 g) in the presence of dibutyltin dilaurate (0.1 g) and heated at 80 to 90 ° C.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ETERNACOLL UC100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol, 49.8 g), 1,4-butanediol (8.1 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (12.6 g), and hydrogenated MDI (116 g).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dibutyltin dilaurate 0.1 g
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (12.6 g) was added and mixed thereto. The viscosity at this time was 700 cP.
  • 231 g was extracted and added into water (365 g) under vigorous stirring.
  • ETERNACOLL UC100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol (100 g) obtained by the reaction of 1,2-dimethylolpropionic acid (9.5 g) and hydrogenated MDI (87.6 g) with N-methylpyrrolidone (NMP, 90.). 7 g) was heated at 80 to 90 ° C.
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 4.29% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (19.6 g) was added and mixed thereto. The viscosity at this time was 1800 cP.
  • 404 g of the reaction mixture was extracted and added into water (535 g) under vigorous stirring. Subsequently, 35% by weight 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (MPMD aqueous solution, 60.9 g) was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • ETERNACOLL UC100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 964; hydroxyl value 116 mg KOH / g; alicyclic structure content 50% by weight; 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester Polycarbonate diol obtained by reacting with (100 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (14.8 g), 1,4-butanediol (0.7 g), and hydrogenated MDI (98.6 g).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dibutyltin dilaurate 0.2 g
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 3.86% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (11.1 g) was added and mixed thereto.
  • the viscosity at this time was 4600 cP.
  • 239 g was withdrawn and added into water (418 g) under strong stirring without adding the chain extender. The dispersion gelled after several hours, and an aqueous polyurethane resin dispersion could not be obtained.
  • the obtained polyurethane resin coating film was used for evaluation of pencil hardness measurement.
  • the pencil hardness of the resin coating film was measured by a method in accordance with JIS K 5600-5-4.
  • NCO / OH means (a) a polyol compound and (c) a hydroxyl group derived from an acidic group-containing polyol compound during the production of a urethane prepolymer, and (b) an isocyanate group derived from a polyisocyanate compound. Represents the molar ratio.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can provide a coating film having high hardness and excellent oleic acid resistance and solvent resistance, and is highly useful in the fields of paints, coating agents and synthetic leather.

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Abstract

　高い硬度、耐オレイン酸性、耐溶剤性をもつ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ること。　（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、（ａ）ポリオール化合物が、式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物を含み、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数が、１８０～４００であり、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の合計の酸価が、２２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性ポリウレタン樹脂分散体。

Description

水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用
　本発明は、水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用に関する。
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面、床材、家具等に用いられる塗料やコーティング剤、衣類やソファーの表皮等に用いられる合成皮革の原料として広く利用されている。また、ゴム等と混ぜ合わせて接着剤としても利用されている。上述の用途において、水性ポリウレタン樹脂分散体からの塗膜は、外観の美しさを演出するのみならず、基材を保護する役割も兼ねることから、強度、耐久性が必要とされる。この目的のために、より高強度、高耐久性の塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が強く望まれている。
　上記の性能を満たすために、様々な種類の高分子ポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体が開発されている。具体的には、高分子ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造に用いられている。このうち、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールに比べ、強靭な塗膜を与えるという特徴を有する。なかでも、脂環式構造をもつポリカーボネートジオールを用いて製造された水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐候性、耐湿熱性に優れる塗膜を与えることが知られている（特許文献１）。
　また、炭素原子数４以下のジオールである１，４－ブタンジオールを構成単位とするポリカーボネートジオールを用いて製造された水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐油性に優れた塗膜を与えることも報告されている（特許文献２）。
特開平６－２４８０４６号公報 特開２００８－３０３２８５号公報
　しかしながら、特許文献１におけるポリカーボネートジオールを構成するジオールは、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールの２成分混合物であるか、又は前記２成分の他に、その他のジオールが併用されたジオール混合物であることを特徴とする。このため、この水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜は、硬度は十分であるものの、汗に含まれる皮脂に対する耐久性や寸法安定性（耐オレイン酸性）、耐溶剤性が十分ではないという問題点があった。一方、特許文献２のように、１，４－ブタンジオールを構成単位とするポリカーボネートジオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜は、柔軟であり、その硬度が十分でないという問題があった。
　本発明は、高い強度と優れた耐オレイン酸性及び耐溶剤性をもつ塗膜や表皮を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、原料のポリオールとして、特定の脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物を用いることにより、高い硬度と優れた耐オレイン酸性及び耐溶剤性をもつ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができるとの知見を得て、本発明を発明するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
　本発明１は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
　（ａ）ポリオール化合物が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を示し、
　ｎは、０又は１であり、
　ｍは、式（１）の数平均分子量を４００～２０００とする数である）で示されるポリカーボネートポリオール化合物を含み、
　（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数が、１８０～４００であり、
　（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の合計の酸価が、２２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
　本発明２は、（ａ）ポリオール化合物における、脂環式構造の含有量が３５～６５重量％である、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
　本発明３は、（ａ）ポリオール化合物が、式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｍは、式（１’）の数平均分子量を４００～２０００とする数である）
で示されるポリカーボネートポリオール化合物である、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
　本発明４は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるプレポリマーと、（ｄ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
　本発明５は、プレポリマーが、８０℃で１４０００cＰ以下のプレポリマー溶液の形態である、上記水性ポリウレタン樹脂分散体。
　本発明６は、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する水酸基と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアナト基とのモル比が、１：１．５１～１：２．５である、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
　本発明７は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
　本発明８は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物に関する。
　本発明９は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する合成皮革用組成物に関する。
　本発明１０は、上記合成皮革用組成物で処理した繊維基材からなる合成皮革に関する。
　さらに、本発明１１は、（１）（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを得る工程；
　（２）プレポリマー中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程；
　（３）中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；並びに
　（４）水系媒体に分散されたプレポリマー及び（ｄ）鎖延長剤を反応させる工程；
を含む、上記水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法に関する。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体によれば、高い硬度と優れた耐オレイン酸性及び耐溶剤性をもつ塗膜を提供することができる。このため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、極めて優れた塗料、コーティング剤の原料となり得る。特に、塗膜は、汗に強く、溶剤による汚れのふき取りにも強いため、塗料、コーティング剤に加えて、合成皮革の原料としても有用である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されてなるものである。
　（ａ）ポリオール化合物は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を示し、
　ｎは、０又は１であり、
　ｍは、式（１）の数平均分子量を４００～２０００とする数である）で示されるポリカーボネートポリオール化合物を含む。（ａ）ポリオール化合物中、式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物は、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、７５重量％以上である。式（１）において、Ｒ１及びＲ２が直接結合である場合とは、脂環構造の炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。
　式（１）のＲ１及びＲ２における、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキレン基が挙げられる。炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基は、置換基を有することができ、置換基としては、イソシアナト基と反応しない置換基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、末端の水酸基とイソシアナト基の反応性、脂環式構造の含有量の点から、メチレン基が好ましい。
　式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、４００～２０００である。数平均分子量が４００未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し易い傾向がある。数平均分子量が２０００を超えると、ポリカーボネートポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物の粘度が上昇し、取り扱いが困難になる場合がある。数平均分子量は５００～１５００が好ましく、より好ましくは、８００～１２００である。ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に基づき水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×２）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で算出された値とする。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体が耐オレイン酸性、耐溶剤性に優れた塗膜を与えるためには、ソフトセグメントであるポリオール部分に脂環式構造を有することが重要である。この点から、式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物における脂環式構造の含有量は、３５～６５重量％であることが好ましい。脂環式構造の含有量が、この範囲にあれば、水性ポリウレタン樹脂分散体製造時のプレポリマーの粘度を良好な範囲に収め、良好な取り扱い性を確保しやすく、また、水性ポリウレタン樹脂分散体が与える塗膜に、良好な耐オレイン酸性、耐溶剤性を付与することができる。脂環式構造の含有量は、４０～６０重量％であることがより好ましく、４５～６０重量％が特に好ましい。ここで、脂環式構造の含有量とは、ポリオール化合物（ａ）に占める、脂環式基の重量割合を指す。具体的には、式（１）において、ｎが１の場合は、シクロヘキサン残基（シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）に基き、ｎが０の場合は、シクロペンタン残基（シクロペンタンから２つの水素原子を除いた部分）に基き、算出した割合をいう。
　式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物は、対応する脂環式構造含有ポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得ることができる。
　式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物としては、式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍは、上記と同義である）で示されるポリカーボネートポリオール化合物が好ましい。
　式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ａ）ポリオール化合物は、式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物以外のポリオール化合物（その他のポリオール化合物という）を含んでいてもよい。ただし、酸性基を含有するポリオール化合物は、（ａ）ポリオール化合物には含まれないこととする。
　その他のポリオール化合物としては、高分子ポリオールや低分子ポリオールが挙げられる。
　高分子ポリオールに特に制限はなく、ポリカーボネートジオール（式（１）を除く）、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリアクリルポリオール、ポリジエンポリオールを好適に用いることができる。
　ポリカーボネートポリオール（式（１）を除く）に特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。また、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（式（１）を除く）も使用することができ、例えば、１，４－シクロヘプタンジオール、２，７－ノルボルナンジオール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環式構造を有するジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル又はエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールに特に制限はなく、ポリエチレンアジペートオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。
　ポリアクリルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるポリアクリルポリオールが挙げられる。その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
　ポリジエンポリオールに特に制限はなく、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等から誘導される単位を含むポリジエンポリオール等が挙げられる。具体例としては、水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ　ｂｄ」）、二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「ＫＲＡＳＯＬ」）、水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ　ｉｐ」）、水酸基末端液状ポリオレフィン（出光興産社製「エポール」）等が挙げられる。
　低分子ジオールに特に制限はなく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－ベンゼンジメタノール等の炭素数２～９の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールも用いることができる。
　その他のポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。イソシアナト基との反応性の点から、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の１級アルコールが好ましい。
（ｂ）ポリイソシアネート化合物
　ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物
　酸性基含有ポリオール化合物は、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を含有する化合物であれば、特に制限されない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。
　酸性基含有ポリオール化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。
　酸性基含有のポリオール化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物以外にも、酸性基として、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物を使用することもできる。
　酸性基含有ポリオール化合物としては、具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、この場合、アルカン酸は、炭素原子数が４個以下であることが好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。
　酸性基含有ポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数は、１８０～４００である。１８０未満であると、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が困難になり、４００超であると、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜の耐オレイン酸性、耐溶剤性が低すぎる場合がある。水酸基当量数は、より好ましくは２００～３００である。
　ここで、水酸基当量数は、以下の式で算出することができる。
　　各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールのＯＨ基の数
　　合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数
　上記式において、Ｍは、［〔（ａ）ポリオール化合物の水酸基当量数×ポリオール化合物のモル数〕＋〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物のモル数〕］を示す。
　本発明において、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の合計の酸価は、２２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水系媒体への分散性が悪く、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が困難である。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、得られる塗膜の耐水性が劣ることがある。酸価は、より好ましくは、２３～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、２４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の酸価とは、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の重量、並びに（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に含まれる酸性基から求められ、以下の式で算出することができる。（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて、プレポリマーを得た後、水系溶媒への分散と鎖延長剤による鎖延長とを行って本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を得る場合には、前記酸価は、プレポリマーの酸価と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　本発明においては、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する水酸基と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアナト基とのモル比が、１：１．５１～１：２．５であることが好ましい。この範囲にあれば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの分子量を適切な範囲に収め、粘度が上昇して取り扱いが困難となることを避けやすい一方、残存モノマーが多くなり、水分散時に沈降するといった問題も避けやすい。水酸基とイソシアナト基のモル比は、より好ましくは、１：１．５５～１：２．４であり、さらに好ましくは１：１．６～１：２．３である。前記水酸基とイソシアナト基のモル比が、１：１．６～１：２．３であると、ウレタンプレポリマーの粘度を容易に低く抑えることができ、アセトン等の有機溶媒を添加して水分散し、その後に前記有機溶媒を除去するという工程の必要性を減じることができるため有利である。
　（ｄ）鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類等が挙げられ、中でも好ましくはポリアミン化合物及びジオール化合物が挙げられる。さらに好ましくは、１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水を用いて鎖延長することもでき、水と他の鎖延長剤（例えば、アミン化合物、ジオール化合物）を併用することが好ましい。ただし、水のみを用いた場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の安定性が低下し、ゲル化してしまうことがあるため、本明細書において、鎖延長剤が水単独であることはないこととする。
　（ｄ）鎖延長剤の量は、適宜、選択することができる。下記の第２の製造方法により、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合、水以外の鎖延長剤中のイソシアナト基と反応性を有する基と、プレポリマー中のイソシアナト基とが、モル比で、２：１以下となる量で使用することができる。モル比は、１：１～０．８：１であることがより好ましい。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
　第１の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
　第２の製造方法は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、（ｄ）鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分散性の観点から、第２の製造方法が好ましい。
　具体的には、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、下記工程を含む方法により得ることができる。
　（１）（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを得る工程；
　（２）プレポリマー中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程；
　（３）中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；並びに
　（４）水系媒体に分散されたプレポリマー及び鎖延長剤を反応させる工程。
　前記工程（３）及び（４）は、同時に行ってもよい。また、プレポリマーを水以外の溶媒に分散した後、さらに水と混合し、次いで溶媒を留去して、所望の水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることもできる。この場合、水が鎖延長剤としても機能する。
　反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、イソシアナト基と実質的に非反応性であって、かつ親水性（水混和性）の溶媒であれば、特に制限はない。例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、エステル類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルモルホリン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン等のアミド類、アルコール類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記溶媒の添加量は、プレポリマーの固形分１００重量部に対して、０～１００重量部であることが好ましい。添加量がこの範囲であれば、得られる塗膜中に溶媒が残存せず、この塗膜中に残存した溶媒によって塗膜の物性が低下することを回避しやすく、その一方で、プレポリマーの粘度を適切な範囲とし、水への分散性を容易とし、良好な製膜性を確保しやすい。前記溶媒の添加量は、より好ましくは１０～７０重量部である。さらに、好ましくは、２５～５５重量部である。
　また、反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒に特に制限はなく、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
　プレポリマーの酸性基の中和は、酸性基中和剤を用いて行うことができる。酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　水分散前のプレポリマー溶液の８０℃での粘度は、１４０００ｃＰ以下であることが好ましい。１４０００ｃＰ以下であれば、水への分散性が良好で、容易に水分散体を得ることができる。より好ましくは、粘度は、１００００ｃＰ以下であり、さらに好ましくは、６０００ｃＰ以下である。ここでいう粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に記載の方法で測定することができる。水分散前のプレポリマー溶液中の固形分濃度は、５０～１００重量％とすることができる。
　水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水系媒体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合が、５～６０重量％となる量で使用することが好ましく、より好ましくは２０～５０重量％となる量である。
　水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
　混合媒体に使用される親水性有機溶媒としては、前記親水性有機溶媒が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、プレポリマーの製造に溶媒が使用された場合は、その溶媒も含めて、２０重量％以下であることが好ましい。
　また、本発明では、必要に応じて末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の具体例としては、たとえばｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられ、これらの末端停止剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。また、先に挙げた鎖延長剤と共に用いても良い。
　水性ポリウレタン樹脂分散体におけるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、５０００～１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００～５００，０００である。
〔塗料組成物及びコーティング剤〕
　本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤にも関する。
　塗料組成物及びコーティング剤には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましく、親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
　他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
　ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ－ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、通常、ポリエステル樹脂の製造に際して使用される化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００～５００，０００が好ましく、１，０００～３００，０００がより好ましく、１，５００～２００，０００がさらに好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により測定した値である。
　アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びこのモノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であれば、特に制限はなく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～１００，０００がより好ましく、さらに好ましくは３，０００～５０，０００である。
　ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から誘導された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
　アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られた樹脂が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、上記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
　オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン等のα－オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、硬化剤を含有させることにより、塗料組成物又はコーティング剤を用いた得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。
　硬化剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
　メラミン樹脂としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
　着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
　体質顔料としては、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
　光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂分散体と上述の各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
　塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤の被コーティング材質に特に制限はなく、金属、プラスチック、無機材料等が挙げられる。
　塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法に特に制限はなく、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
〔合成皮革用組成物〕
　本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する合成皮革用組成物にも関する。
　本発明の合成皮革用組成物としては、前記水性ポリウレタン樹脂分散体の他に、光安定剤や熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、充填剤、増粘剤、水、染料、顔料、顔料分散剤等の一般に用いられる添加剤を添加することができる。
　本発明は、また、前記合成皮革組成物を用いて得られる合成皮革にも関する。合成皮革は、ドライラミネート法やウエットラミネート法、含浸法、塗布法等の公知の方法を用いて、繊維基材と前記合成皮革用組成物から得られるウレタンフィルムとを積層させるか、繊維基材に前記合成皮革用組成物を含浸させることにより得られる。ドライラミネート法やウエットラミネート法を用いた場合、離型紙上にナイフコーター等により、合成皮革用組成物を塗布し、乾燥等させた後に、任意に接着剤等を用いて繊維基材とラミネートし、熱処理して、合成皮革を得ることができる。また、含浸法では、固形分濃度１０～３０重量％に希釈した合成皮革用組成物を起毛織布等に含浸させ、マングル等で搾った後、熱処理して、合成皮革を得ることができる。さらに、塗布法では、繊維基材上に、合成皮革用組成物をナイフコーターやロールコーターを用いて積層した後に、熱処理して、合成皮革を得ることができる。
　繊維基材としては、織布、不織布、編布等が挙げられる。繊維基材は、片面又は両面が起毛されたものであってもよい。
　本発明の合成皮革は、エンボスロール等によるエンボス加工や、しわ加工を行ってもよく、合成皮革の表面に更にトップコート層を形成することもできる。本発明の合成皮革は、耐オレイン酸性に優れるため、特にソファーや椅子、車両内装材、車両シート表皮材等の手がよく触れる製品や汗が付着しやすい製品の用途に優れている。
　以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２００ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２９．７ｇ）と、１，４－ブタンジオール（１．３ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１９７ｇ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、１８０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２２．２ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、４６００ｃＰであった。反応混合物のうち、４８８ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（７６７ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、７２ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の測定は、以下のようにして行った。０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬ（ミリリットル）にウレタンプレポリマー溶液０．５ｇを注入して溶解させ、さらに４０ｍＬのＴＨＦを追加して混合した。指示薬にブロモフェノールブルー・メタノール溶液を使用し、０．１モル／Ｌの塩酸で中和滴定を行った。得られた滴定量からＮＣＯ基の濃度を重量換算で算出した。
[実施例２]
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量１０３０；水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２３０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（３０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（２５５ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ、２０５ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．３８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２２．３ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、３１００ｃＰであった。反応混合物のうち、６４９ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（８７７ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、１２５ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
[実施例３]
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、６９．９ｇ）と、１，４－ブタンジオール（４．２ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１３．２ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１０８ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ、８２．２ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．７２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（９．７ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１４００ｃＰであった。反応混合物のうち、２４６ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（３８９ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、５１ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
[実施例４]
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８５．３ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１１．８ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（６９．４ｇ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、６９．６ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．９２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．５ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１６０００ｃＰであった。反応混合物のうち、１５０ｇを抜き出し、アセトン５００ｍｌを加えた後、強攪拌下のもと水（１９０ｇ）の中に加えて、次いで、３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、１６．２ｇ）を加え、減圧下でアセトンを留去し、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
[実施例５]
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１１０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１５．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、８５．９ｇ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、９０．４ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１１．３ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１９００ｃＰであった。反応混合物のうち、２４５ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（３３４ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、３４．６ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
[比較例１]
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量３９重量％；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５００ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２２０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５０ｇ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、１３５０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（２．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のプレポリマー中のＮＣＯ基含有量は３．９７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４９ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、２０００ｃＰであった。反応混合物の中から４３６０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９００ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、６２６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
[比較例２]
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４９．８ｇ）と、１，４－ブタンジオール（８．１ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１２．６ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１１６ｇ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、７９．７ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、６．３５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．６ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、７００ｃＰであった。反応混合物のうち、２３１ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（３６５ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、５３．１ｇ）を加えたが、ゲル化し、水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。
[比較例３]
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１００ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（９．５ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（８７．６ｇ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、９０．７ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．４６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（７．０ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１７００ｃＰであった。反応混合物のうち、２２２ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（３６５ｇ）の中に加えた。しかし、ゲル化し、水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。
[比較例４]
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量３９重量％；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１７５ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２６．０ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１４２ｇ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、１３７ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．２９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１９．６ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１８００ｃＰであった。反応混合物のうち、４０４ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（５３５ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、６０．９ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
[比較例５]
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１００ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１４．８ｇ）と、１，４－ブタンジオール（０．７ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（９８．６ｇ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、９０．０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．８６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１１．１ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、４６００ｃＰであった。反応混合物のうち、２３９ｇを抜き出し、強攪拌下のもと鎖延長剤を加えることなく、水（４１８ｇ）の中に加えた。分散液は、数時間後に、ゲル化し、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることはできなかった。
　[粘度の測定]
　Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶ２２）を用い、測定条件（温度：８０℃、ローター：３°×１２Ｒ、回転速度：１０rpｍ）により、測定を行った。
（耐オレイン酸性、耐溶剤性）
　［耐脂性、耐溶剤性の試料作成］
　実施例及び比較例の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて１時間乾燥した後、１２０℃４時間乾燥した。得られたポリウレタン樹脂フィルムを用い下記の耐オレイン酸性、耐溶剤性の評価に供した。
　[耐オレイン酸性、耐溶剤性評価]
　上記で得られたポリウレタン樹脂フィルムをオレイン酸及びソルベッソ１００にそれぞれ２４時間浸漬後の膨潤率を測定し、耐オレイン酸性、耐溶剤性を評価した。膨潤率は、下記式を用いて求めた。
　　膨潤率＝試験後の重量／試験前の重量×１００（％）
　膨潤率が小さいほど、耐性が良好であることを示す。
（硬さの評価）
　［鉛筆硬度の試料作成］
　実施例及び比較例の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて５時間乾燥した後、１００℃１７時間乾燥した。得られたポリウレタン樹脂塗膜を用い鉛筆硬度測定の評価に供した。
　［鉛筆硬度の測定］
　上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠した方法で測定した。
　［ＮＣＯ／ＯＨ］
　表１において、「ＮＣＯ／ＯＨ」は、ウレタンプレポリマー製造時の（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する水酸基と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアナート基とのモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、高い硬度と優れた耐オレイン酸性及び耐溶剤性をもつ塗膜を提供することができ、塗料、コーティング剤、合成皮革の分野での有用性が高い。

Claims (11)

  1. 　（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
    　（ａ）ポリオール化合物が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を示し、
    　ｎは、０又は１であり、
    　ｍは、式（１）の数平均分子量を４００～２０００とする数である）で示されるポリカーボネートポリオール化合物を含み、
    　（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数が、１８０～４００であり、
    　（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の合計の酸価が、２２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
    水性ポリウレタン樹脂分散体。
  2. 　（ａ）ポリオール化合物における、脂環式構造の含有量が３５～６５重量％である、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  3. 　（ａ）ポリオール化合物が、式（１’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは、式（１’）の数平均分子量を４００～２０００とする数である）
    で示されるポリカーボネートポリオール化合物である、請求項１又は２記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  4. （ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるプレポリマーと、（ｄ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる、請求項１～３のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  5. 　プレポリマーが、８０℃で１４０００ｃＰ以下のプレポリマー溶液の形態である、請求項４記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  6. 　（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する水酸基と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアナト基とのモル比が、１：１．５１～１：２．５である、請求項１～５のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する合成皮革用組成物。
  10. 　請求項９記載の合成皮革用組成物で処理した繊維基材からなる合成皮革。
  11. 　（１）（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを得る工程；
    　（２）プレポリマー中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程；
    　（３）中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；並びに
    　（４）水系媒体に分散されたプレポリマー及び（ｄ）鎖延長剤を反応させる工程；
    を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165569A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びそれを含有するコーティング用組成物
WO2013077260A1 (ja) * 2011-11-24 2013-05-30 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP2014070312A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Kuraray Co Ltd 銀付調人工皮革
JP2014122323A (ja) * 2012-10-31 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc 金属包装のためのポリカーボネートコーティング
JP2015021104A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 ヘンケルジャパン株式会社 フロアーポリッシュ用水性樹脂
WO2018123300A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 公立大学法人横浜市立大学 蛍光性樹脂組成物、成形体及び医療用機器並びに蛍光性樹脂組成物の製造方法
JPWO2020195850A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016069579A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 インク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法
JP6480174B2 (ja) * 2014-12-17 2019-03-06 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
CN113528053B (zh) * 2016-03-02 2022-11-08 积水化学工业株式会社 粘合带、电子设备部件固定用粘合带和光学用透明粘合带
CN105670492A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 湖州国信物资有限公司 一种防汗型水性聚氨酯复合涂料及其制备方法
US11814558B2 (en) * 2018-02-21 2023-11-14 Basf Se Method for producing articles coated with adhesive
WO2020095877A1 (ja) * 2018-11-06 2020-05-14 Dic株式会社 有機重合体、それを含む組成物及びその製造方法
FR3096684B1 (fr) * 2019-05-29 2022-03-04 Arkema France Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum
CN114450363B (zh) * 2019-09-30 2023-05-12 大日本涂料株式会社 二液型涂料组合物和涂装物
EP4053182A4 (en) * 2019-10-28 2023-11-08 DIC Corporation URETHANE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE AND SYNTHETIC LEATHER
JP7497178B2 (ja) * 2020-03-17 2024-06-10 第一工業製薬株式会社 二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体、二次電池セパレータ及び二次電池
JP7308809B2 (ja) * 2020-12-24 2023-07-14 日華化学株式会社 水性ポリウレタン樹脂、表面処理剤及びそれを用いて表面処理した皮革
JP7198380B1 (ja) * 2022-04-28 2022-12-28 大日精化工業株式会社 ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料
CN119145235B (zh) * 2024-11-19 2025-02-28 山东同大海岛新材料股份有限公司 一种耐酸碱安全防护鞋用超纤革的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02306427A (ja) * 1989-05-19 1990-12-19 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー
JPH06248046A (ja) 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
JP2008303285A (ja) 2007-06-07 2008-12-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系ポリウレタン分散体の製造方法、及びそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
WO2009145242A1 (ja) * 2008-05-29 2009-12-03 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
WO2010004951A1 (ja) * 2008-07-11 2010-01-14 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
WO2010098316A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19548030A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung
DE19849321A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Herberts Gmbh Pigmentpaste, Pastenharz und Beschichtungsmittel unter deren Verwendung
JP2003342335A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Mitsui Takeda Chemicals Inc 水系エマルション組成物および接着性組成物
JP2005220255A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散型ポリウレタン組成物
CN101213231B (zh) * 2005-07-04 2012-05-02 昭和电工株式会社 含羧基的聚氨酯及其用途
JP5265854B2 (ja) * 2005-12-08 2013-08-14 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物
JP5452794B2 (ja) * 2006-12-25 2014-03-26 日本ポリウレタン工業株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
CN104371512A (zh) * 2009-07-24 2015-02-25 关西涂料株式会社 水性涂料组合物以及用于形成多层涂膜的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02306427A (ja) * 1989-05-19 1990-12-19 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー
JPH06248046A (ja) 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
JP2008303285A (ja) 2007-06-07 2008-12-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系ポリウレタン分散体の製造方法、及びそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
WO2009145242A1 (ja) * 2008-05-29 2009-12-03 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
WO2010004951A1 (ja) * 2008-07-11 2010-01-14 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
WO2010098316A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012165569A1 (ja) * 2011-05-31 2015-02-23 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びそれを含有するコーティング用組成物
WO2012165569A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びそれを含有するコーティング用組成物
US9169420B2 (en) 2011-05-31 2015-10-27 Ube Industries, Ltd. Aqueous polyurethane resin dispersion and coating composition comprising the same
WO2013077260A1 (ja) * 2011-11-24 2013-05-30 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP2014070312A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Kuraray Co Ltd 銀付調人工皮革
JP2014122323A (ja) * 2012-10-31 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc 金属包装のためのポリカーボネートコーティング
JP2015021104A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 ヘンケルジャパン株式会社 フロアーポリッシュ用水性樹脂
WO2018123300A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 公立大学法人横浜市立大学 蛍光性樹脂組成物、成形体及び医療用機器並びに蛍光性樹脂組成物の製造方法
JPWO2018123300A1 (ja) * 2016-12-26 2019-04-25 公立大学法人横浜市立大学 蛍光性樹脂組成物、成形体及び医療用機器並びに蛍光性樹脂組成物の製造方法
US11365279B2 (en) 2016-12-26 2022-06-21 Public University Corporation Yokohama City University Fluorescent resin composition, molded object and medical device, and method for producing fluorescent resin composition
JPWO2020195850A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01
WO2020195850A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 株式会社クラレ 銀付調皮革様シート及び銀付調皮革様シートの評価方法
JP7510407B2 (ja) 2019-03-27 2024-07-03 株式会社クラレ 銀付調皮革様シート及び銀付調皮革様シートの評価方法
US12195913B2 (en) 2019-03-27 2025-01-14 Kuraray Co., Ltd. Grain-finished leather-like sheet and evaluation method for grain-finished leather-like sheet

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