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WO2011051034A1 - Reaktive 1-komponenten-fahrbahnmarkierung - Google Patents

Reaktive 1-komponenten-fahrbahnmarkierung Download PDF

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Publication number
WO2011051034A1
WO2011051034A1 PCT/EP2010/063070 EP2010063070W WO2011051034A1 WO 2011051034 A1 WO2011051034 A1 WO 2011051034A1 EP 2010063070 W EP2010063070 W EP 2010063070W WO 2011051034 A1 WO2011051034 A1 WO 2011051034A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating system
component
core
shell
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/063070
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mandy MÜHLBACH
Patrick Stenner
Silke Suhr
Peter Neugebauer
Heike Heeb
Günter Schmitt
Peter Reinhard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Priority to JP2012535705A priority Critical patent/JP2013509462A/ja
Priority to RU2012122002/05A priority patent/RU2012122002A/ru
Priority to US13/499,184 priority patent/US20120190755A1/en
Priority to BR112012010237A priority patent/BR112012010237A2/pt
Priority to CN201080049443XA priority patent/CN102597092A/zh
Priority to CA2778911A priority patent/CA2778911A1/en
Priority to AU2010311802A priority patent/AU2010311802A1/en
Priority to EP10752338A priority patent/EP2493974A1/de
Publication of WO2011051034A1 publication Critical patent/WO2011051034A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention comprises a one-component, storage-stable formulation for marking
  • the present invention includes a road marking formulation containing encapsulated free-radical initiators comprising
  • One-component reactive systems can be used in many ways
  • the curing mechanism by a subsequent, preferably from the environment
  • diffusing component such as humidity or
  • Moisture-curing systems mostly based on isocyanate or silyl, are not suitable for all applications. For example, for very thick layers or applications in the wet area, moisture-curing systems are less suitable. In addition, such systems cure only very slowly, often only over
  • 1-component systems one-component, storage-stable 1-component coating systems (hereinafter referred to as 1-component systems) is the encapsulation of a reaction component, such as a crosslinker, a catalyst, an accelerator or an initiator.
  • a reaction component such as a crosslinker, a catalyst, an accelerator or an initiator.
  • reaction resins usually cure via radical reaction mechanisms.
  • the initiator system consists in most cases of a radical initiator or initiator, usually from a peroxide or a redox system, and a
  • Start of release is controllable in any form.
  • porous matrices As an alternative to porous matrices, it is also possible to use core-shell particles in which the active substance is contained in the core and the shell is sufficiently permeable for This ingredient is to ensure a controlled release over a longer period of time.
  • peroxide-containing particles produced by absorption can be found in WO 00/15694
  • Active substance is not permeable and must be opened to release the drug. It's a series
  • Release mechanisms known. These may be based on either an external energy input or a change in chemical formulation parameters such as moisture content or pH. Release by water or
  • Solvent entry however, has the disadvantage that such methods either operate very slowly or must be made by addition. In the latter case, however, the features and disadvantages of a 2-component system would be met. In the former, release would be too slow for applications such as road marking.
  • Shells This effect is usually counteracted by producing particles which have a diameter of less than 500 ⁇ m.
  • the disadvantage of small particles is that relatively little shell material is required for a relatively small amount of filler material, such as a peroxide dispersion, for example, or a significantly larger number of particles.
  • the remainders of the particles remain in the applied formulation and can there lead to disadvantageous effects such as cloudiness, phase separation, loss of adhesion, softness or lower Shore hardness or coagulation.
  • the aim of such a 1-component system should therefore be the smallest possible proportion of the shell material.
  • the breaking up of smaller particles is more difficult than the larger one. This can lead to an incomplete deployment of the
  • Reactive component lead and may require an even higher formulation content.
  • organic shell materials for encapsulating reactive components or solutions or dispersions containing them are, above all, naturally derived polymers such as gelatin, carrageenan, gum arabic or xanthan gum, or chemically modified materials based thereon, such as methylcellulose or gelatin polysulphate. Listings and encapsulation examples with such
  • Encapsulation such as polyethylene-maleic anhydride,
  • Epoxy resins or polyvinyl alcohol resorcinol resin which can be found in the same references. Phenol-formaldehyde resins (US Pat. No. 5,084,494) and other formaldehyde-based resins (EP 0 785 243) have been investigated particularly intensively. But even with these materials are only
  • WO 94 21960 describes a polyester-based 1-K system for road markings. Rather, it is a 2-component system where beads are added to the resin syrup during application, bearing the cure catalyst on the surface. It is readily apparent to those skilled in the art that this is not a storage-stable 1-K system in the strict sense.
  • the pearls are composed of sodium salts of
  • organic acids such as naphthalenesulfonic acid or
  • Object of the present invention was to provide a new 1-component coating system - hereinafter referred to as 1-K system - especially suitable for road marking on different
  • Another object was to provide 1-K systems containing core-shell particles, which are characterized in that relatively little in the formulation compared to the prior art
  • Shell material needed and the core-shell particles can be activated in such a way that the core-containing reactive component for curing the 1-K system is almost completely released in a very short time.
  • the objects are achieved by providing a novel 1-K system containing core-shell particles.
  • the 1-K system is a formulation containing (meth) acrylates.
  • the notation (meth) acrylate here means both
  • Methacrylate e.g. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc.
  • acrylate e.g. Methyl acrylate
  • the core-shell particles contain a core in the core
  • Reactive component This can be present as pure substance, solution or dispersion. It is preferably a solution or a dispersion of a reactive component in an organic solvent, oil or a plasticizer.
  • the shells of the core-shell particles consist of an inorganic material, preferably of a silicate, particularly preferably of sodium silicate, ie of
  • the core-shell particles are further distinguished by the fact that they have a particle size of at least 100 ⁇ , preferably of at least 200 ⁇ , in particular
  • Embodiments have at least 500 ⁇ .
  • the maximum particle size is 3 mm, preferably 1.5 mm and especially preferably 800 ⁇ .
  • the shell constitutes between 40% and 75% by weight, preferably between 60% and 70% by weight, of the mass of the filled core-shell particle.
  • particle size is meant in this document the actual average primary particle size. Since the formation of conglomerates is excluded, the mean primary particle size corresponds to the actual particle size. The particle size also corresponds approximately to the diameter of an approximately circular appearing particle. For non-round particles, the mean diameter is calculated as the average of the shortest and longest diameters. Under diameter is in this context a distance of one point at the edge of the
  • Microscopes, z. B a phase contrast microscope
  • TEM electron microscope
  • microtomography z.
  • the particles may also be rod-shaped, drop-shaped, disc-shaped or cup-shaped.
  • the surfaces of the particles are usually round, but may also have adhesions.
  • As a measure of the geometry approximation to the spherical shape can serve to specify an aspect ratio in a known manner. This gives way to the maximum occurring
  • the invention is particularly suitable for the production of core-shell particles with an average
  • the maximum aspect ratio of the primary particles is understood to mean the maximum imagable relative ratio of two of the three dimensions length, width and height. In each case, the ratio of the largest dimension to the smallest of the other two dimensions is formed.
  • the core-shell particles may occasionally also be composed in the form of secondary particles consisting of up to 10 primary particles. These secondary particles have, corresponding to the individually present
  • Primary particles a maximum size of 3 mm, preferably of 1.5 mm and more preferably of 800 ⁇ on.
  • Reactive component is a compound to Curing of the coating system. It is preferably an initiator, catalyst or accelerator, more preferably an initiator for a
  • free-radical polymerization preferably an organic peroxide.
  • a 1-K system is understood to mean a formulation which, after the formulation, can be stored for a certain period of time and applied and cured thereon without further formulation or addition of an additional component. This requires activation of the system. In the present case, it is the targeted release of a reactive component during the application of the system.
  • Advantage of the 1-K system according to the invention is first the high storage stability.
  • Inventive 1-component system is stable for at least three, preferably for at least six months and then directly usable without the addition of further components.
  • Another advantage of the system according to the invention is that the release of the reactive component from the core-shell particles compared to the prior art can be carried out very quickly and almost completely when applied as a coating. The release of the reactive component from the core-shell particles compared to the prior art can be carried out very quickly and almost completely when applied as a coating. The release of the reactive component from the core-shell particles compared to the prior art can be carried out very quickly and almost completely when applied as a coating. The release of the reactive component from the core-shell particles compared to the prior art can be carried out very quickly and almost completely when applied as a coating. The release of the
  • Reactive component is by breaking the shell by the action of pressure or another form of mechanical energy.
  • the reactive component is released within 2 minutes, particularly preferably within 1 minute, at least 80%, preferably at least 90%, particularly preferably at least 95%.
  • curing of the road marking takes place until re-use within 12 minutes, preferably within 8 minutes.
  • Period of time is the application process after breaking the shells and possibly following
  • a particular aspect of the invention proves in this context that the core-shell particles are significantly larger than the prior art. This size causes a more complete and faster destruction of the shells during application and at the same time, due to a greater shell thickness, improved storage stability both against diffusion through the shell as well as premature destruction of the particles by temperature changes or introduction of lesser
  • a shell destruction mechanism based on an input of mechanical energy is opposed
  • Shell material included Smaller particles according to the prior art either have only very small shell thicknesses or naturally consist of very large proportions, more precisely predominant proportions, of shell material.
  • the core-shell particles used according to the invention consist of not more than 75% by weight, preferably not more than 70% by weight
  • Shell material This combination of shell thickness and associated storage stability and relatively high active ingredient content, which is favorable compared with the prior art, has the effect that only relatively little shell material can be found in the coating after application. The remaining one
  • shell material can bring about detrimental effects such as reduced adhesion, reduced cohesion or cloudiness.
  • the core-shell particles contain, based on the
  • Total mass of the particle at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight of reactive component.
  • This favorable structure of the particles also causes the coating system to contain only relatively few, more precisely not more than 15% by weight, preferably not more than 10% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight of core-shell particles.
  • the encapsulated reactive component is a substance needed to cure the coating formulation. This may be, for example, an aqueous solution of a catalyst for moisture-crosslinking systems based on silyl or urethane. examples for
  • Catalysts for controlling the cure rate of silyl systems are boron trifluoride complexes as well as iron, titanium or tin carboxylates.
  • Radical curing systems such as (meth) acrylate based resins require a radical source.
  • radical source such as UV initiators
  • Benzophenone which are exposed after release of natural light or radiation from a targeted source.
  • the reactive component may also be a thermally activatable polymerization initiator.
  • the polymerization initiators are in particular peroxides and azo compounds. Under certain circumstances, it may be advantageous to use a mixture of different initiators. Preferably find azo compounds such as
  • Azobisisobutyronitrile 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (WAKO V40 ®), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile (WAKO V30 ®), or peresters such as tert. Butyl peroctoate, di (tert-butyl) peroxide (DTBP), di (tert-amyl) eroxide (DTAP), tert-butyl peroxy (2-ethylhexyl) carbonate (TBPEHC) and others at high
  • Suitable initiators are dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, Dibenzoyl peroxide, di- (monochlorobenzoyl) peroxide, di- (dichlorobenzoyl) peroxide, p-di- (ethylbenzoyl) peroxide, tert-butyl perbenzoate or azobis (2, 4-dimethyl) -valeronitrile.
  • reaction resins for use for example for
  • the initiator system can also be a redox initiator system, one component of which is encapsulated and the other of which is likewise encapsulated separately, or preferably present dissolved in the coating system.
  • These systems may be, for example, a combination of hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or ketone peroxides, and activators, such as acid vanadium phosphates.
  • a particular embodiment of a redox initiator system for reaction resins as for example for
  • Road markings used is the combination of peroxides, such as dilauroyl peroxide or dibenzoyl peroxide, and accelerators, especially amines.
  • Suitable amines include, for example, tertiary aromatic-substituted amines, in particular N, N-dimethyl-p-toluidine, N, -bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-bis (2-hydroxypropyl) - called p-toluidine.
  • Another advantage of the present invention is that the filled core-shell particles are self-sealing in a reaction resin. Hair or microcracks are sealed by intrusion of monomer through polymerization, without this local reaction being a continuation of the
  • a redox initiator system based on a peroxide and an accelerator is preferred.
  • a coating system for marking roads in which the peroxide is encapsulated as a solution or dispersion in the core-shell particles.
  • the reactive component is preferably as a solution or
  • Dispersion in a solvent, oil or plasticizer All organic, water-immiscible or poorly-miscible liquids which are not reactive with the reactive component can be used as the solvent.
  • aromatics such as toluene or xylene; or aromatics-containing
  • Solvent mixtures such as naphtha; Acetates, such as ethyl, propyl or butyl acetate; Ketones, like acetone or
  • Methyl ethyl ketone MK
  • aliphatics such as hexane or heptane.
  • the use of mixtures of different solvents is possible.
  • Suitable plasticizers are phthalates, fatty acid esters or short-chain polyethers. Oils are particular
  • it can be dried before use, eg by thermal treatment in a drying oven.
  • the hardening of eg water glass is faster and better when the trapped oil is anhydrous.
  • the concentration of the reactive component in the solution or dispersion is up to the pure substance freely selectable or should not be further limited.
  • Peroxides such as dibenzyl peroxide, in Degaroute W3 with a peroxide concentration between 10% by weight and 80% by weight, preferably between 20% by weight and 70% by weight, and particularly preferably between 40% by weight and 60% by weight, have proven to be particularly favorable.
  • the peroxide used can already be small amounts, e.g. 10% by weight of one
  • the monomers contained in the 1-K system are compounds which are selected from the group of (meth) acrylates, such as, for example, alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic
  • Alcohols with 1 to 40 carbon atoms such as
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate;
  • ß-unsaturated mono- or dicarboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid
  • Esters of acrylic acid or methacrylic acid with dihydric alcohols for example, hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate
  • Acrylamide or methacrylamide or dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • suitable constituents of monomer mixtures are, for example
  • the monomer mixtures may also contain other unsaturated monomers
  • the poly (meth) acrylate will be appropriately selected in terms of proportion and composition in view of the desired technical function.
  • Road marking resins as a preferred application for the 1-component systems of this invention, without limiting the present invention to this application, may include other than the initiator system and monomers
  • Components additionally include:
  • MO-PO systems are in addition to the listed monomers and polymers, preferably polyester or
  • the polymer content of the resin is between 15% by weight and 50% by weight, preferably between 20% by weight and 35% by weight. Both the polyesters and the poly (meth) acrylates can
  • Said poly (meth) acrylates are generally composed of the same monomers as already listed with respect to the monomers in the resin system. They can be prepared by solution, emulsion, suspension,
  • Substance or precipitation polymerization are recovered and are added to the system as a pure substance.
  • polyesters are obtained in bulk via polycondensation or ring-opening polymerization and are composed of the components known for these applications
  • regulators plasticizers, crosslinkers, stabilizers, inhibitors,
  • Waxes, oils and / or defoamers are used.
  • paraffins or crosslinkers in particular polyfunctional methacrylates such as, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate or allyl (meth) acrylate are preferred.
  • the plasticizers used are preferably esters, polyols, oils, low molecular weight polyethers or phthalates. Substituted phenols, hydroquinone derivatives, phosphines and phosphites are preferably used from the group of stabilizers or inhibitors.
  • Defoamers are preferably selected from the group of alcohols, hydrocarbons, paraffin-based
  • the 1-component systems can dyes, glass beads, fine and coarse fillers, wetting, dispersing and
  • Rheology additives are added.
  • auxiliaries and additives dyes are preferably added as auxiliaries and additives dyes.
  • white, red, blue, green and yellow inorganic pigments are particularly preferred.
  • Glass beads are preferably used in formulations for
  • glass beads have a diameter of 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the glass beads can also be silanized for better processing and adhesion.
  • Coarse fillers are added. These materials also serve as anti-slip agents and are therefore used in particular in floor coatings. Fine fillers are used from the group of calcium carbonates, barium sulphates, quartzes, quartz flours, precipitated and pyrogenic silicas, pigments and cristobalites. As coarse fillers Quartz, cristobalites, corundum and aluminum silicates
  • wetting and dispersing and leveling agents are preferably selected from the group of alcohols,
  • UV stabilizers can be used.
  • the UV stabilizers can be used.
  • Cinnamic acid ester derivatives Cinnamic acid ester derivatives.
  • rheology additives are preferably
  • Polyhydroxycarbonklareamide urea derivatives, salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkyl ammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of
  • Rheology additives based on pyrogenic or precipitated, optionally also silanized, silicas having a BET surface area of 100-800 m 2 / g are particularly suitable.
  • the 1-component systems according to the invention with core-shell particles containing a reactive component may be in the form of
  • reaction resins also called reaction resins
  • Reactive component within 12 minutes, preferably within 8 minutes.
  • Further fields of use for reaction resins are casting compounds or shaped articles, e.g. For
  • a major advantage of the 1-component systems according to the invention, containing at least one encapsulated reactive component and (meth) acrylate-based monomers, are the large ones
  • Adhesion properties can have.
  • the 1-component coating systems of the present invention necessarily containing an encapsulated reactive component and a (meth) acrylate-based
  • Monomer system through targeted formulation for very different applications and surfaces, such as metals, plastics, glass, ceramics, organic fabric or wood can be used. This results in a very broad spectrum
  • Measuring body plate (solvent trap) / cone, DC 60/2 °
  • Piston diaphragm pump + pulsation damper LEWA EEC 40-13
  • Piston diaphragm pump + pulsation damper for water glass 1.5 - 5 1 / h
  • Gear pump for initiator oil suspension 1 - 2 1 / h
  • Viscosity of 110 mPas is in one
  • a magnetic stirrer with stirring fish (length: 2 cm) is used. It must always be very strongly stirred, so that the entire surface is in motion and a clear Rlicktrombe is formed.
  • the viscosity is measured in the rheometer using the plate / cone system (DC 60/2 °). Possibly rediluted or dried further to a solids content of 45% by weight. The dynamic viscosity increases from 110 mPas to 310 mPas.
  • BPO 75 benzoyl peroxide, 75% strength by weight in plasticizer, in the following abbreviated to BPO
  • the suspension is treated in an ice bath with ultrasound
  • Light source will be at a frequency of 16kHz
  • a 60 OmL beaker with an inner diameter of 7.6 cm serves as collecting vessel. This contains 300 mL of the collecting medium consisting of technical ethanol and Tego Carbomer 340 FD im Ratio 100 to 1.5. The collecting medium is stirred with the aid of a magnetic stirrer and stirring fish with a
  • the particle-containing collecting solutions are combined and the particles are filtered through a sieve with a pore size smaller than 500 ym. Subsequently, the particles are first with technical ethanol and then with
  • Washed methyl methacrylate Between the individual
  • the dimensional and adhesion stability is measured in accordance with DAfStb-RiLi 01 / DIN EN 1542 99 or DIN EN 1436.
  • the components of the standard reaction resin from Table 2 are mixed together by stirring for 15 minutes. Subsequently, the composition with the rheology and dispersing additives is dispersed with 5 minutes of dispersion to a road marking color. Subsequently, the titanium dioxide and the calcium carbonate are each dispersed in for a further 10 minutes. Finally, the core-shell particles are incorporated by stirring for a further 2 minutes.
  • Dispersing additive TEGO Dispers 670 0.75 g 0.75 g 0.75 c
  • Benzoyl peroxide 4.2 c The composition and type of waxes and leveling agents to be used are known to the person skilled in the art and
  • the stated polymethyl methacrylates are preferably suspension polymers with a
  • Suspension polymer in small amounts acid and / or hydroxyl groups may have.
  • DEGALAN PM 685 from Evonik Röhm M w about 60,000, T g about 64 ° C.
  • the choice of polymers has little in common with the choice of monomers has a limiting effect on the invention.
  • compositions of Examples Bsp.4 and Bsp.5 are still flowable and storage stable after three months. Also, no settling behavior of the core-shell particles is observed. This is a storage stability of the core-shell particles-containing road marking compositions
  • reaction resins containing the core-shell particles according to the invention still have the same curing rate after three weeks as directly after the formulation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst eine einkomponentige, lagerstabile Formulierung zur Markierung von Straßenoberflächen. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung eine Formulierung zur Straßenmarkierung, die verkapselte Radikalinitiatoren enthält, die die Lagerstabilität der Straßenmarkierung nicht beeinflussen und bei der Applikation zur Freisetzung des Initiators einfach aufzubrechen sind.

Description

Reaktive 1-Komponenten-Fahrbahnmarkierung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfasst eine einkomponentige, lagerstabile Formulierung zur Markierung von
Straßenoberflächen. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung eine Formulierung zur Straßenmarkierung, die verkapselte Radikalinitiatoren enthält, die die
Lagerstabilität der Straßenmarkierung nicht beeinflussen und bei der Applikation zur Freisetzung des Initiators einfach aufzubrechen sind.
Einkomponentige Reaktivsysteme können in vielerlei
Bereichen zur Anwendung kommen. Besondere Bedeutung finden solche Systeme im Bereich der Dichtstoffe und Klebstoffe. Aber auch darüber hinausgehende Felder im medizinischen Bereich, wie z.B. im Dentalbereich, bei Beschichtungen wie Lacken oder bei Reaktionsharzen wie z.B.
Straßenmarkierungen oder Industriefußböden können
aushärtende Einkomponentensysteme potentiell Anwendung finden .
Zur Bereitstellung einkomponentiger Systeme gibt es mehrere technische Lösungen. Zum einen kann der Aushärtmechanismus durch eine nachträglich, bevorzugt aus der Umwelt
diffundierenden Komponente wie Luftfeuchtigkeit oder
Sauerstoff gestartet werden. Feuchtigkeitshärtende Systeme, zumeist auf Isocyanat- oder Silylbasis sind jedoch nicht für alle Anwendungen geeignet. Beispielsweise bei sehr dicken Schichten oder Anwendungen im Nassbereich sind feuchtigkeitshärtende Systeme weniger geeignet. Zudem härten solche Systeme nur sehr langsam, oft erst über
Wochen vollständig aus. Zum Beispiel für Straßenmarkierungen sind dagegen schnelle
Aushärtgeschwindigkeiten nötig.
Eine zweite technische Lösung zur Bereitstellung
einkomponentiger, lagerstabiler 1-Komponenten- Beschichtungssysteme (im Folgenden kurz 1-K-Systeme) ist die Verkapselung einer Reaktionskomponente wie z.B. eines Vernetzers, eines Katalysators, eines Beschleunigers oder eines Initiators.
Solche schnellen Aushärtmechanismen spielen insbesondere für Reaktionsharze eine große Rolle. Reaktionsharze härten zumeist über radikalische Reaktionsmechanismen aus. Das Initiatorsystem besteht dabei in den meisten Fällen aus einem Radikalkettenstarter bzw. Initiator, zumeist aus einem Peroxid oder einem Redoxsystem, und einem
Beschleuniger, zumeist Aminen. Beide Komponenten des
Systems können für sich genommen eingekapselt werden. Ein Problem im Stand der Technik ist jedoch der
Freisetzungsmechanismus, mit dem die Kapseln aufgebrochen, aufgelöst oder andersartig geöffnet werden.
Stand der Technik
Länger bekannt sind Systeme zur Freisetzung von Wirkstoffen oder Reaktionskomponenten, die organische oder anorganische poröse Matrizen enthalten, aus denen der Wirkstoff langsam freigesetzt wird. Nachteil eines solchen Systems ist, dass die Freisetzung des Wirkstoffes nur über einen längeren Zeitraum ausgedehnt wird, nicht jedoch der
Freisetzungsbeginn in irgendeiner Form steuerbar ist.
Alternativ zu porösen Matrizen können auch Kern-Schale- Partikel zum Einsatz kommen, bei denen der Wirkstoff im Kern enthalten ist und die Schale ausreichend permeabel für diesen Wirkstoff ist, um eine kontrollierte Freisetzung über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten. Ein Beispiel für Peroxid-haltige Partikel, die mittels Absorption hergestellt wurden, findet sich in WO 00 15694. Ein
Alternativmaterial zur Absorption sind Quarzpartikel wie in WO 94 21960 beschrieben. Solche Partikel sollten jedoch ebenfalls nur zu einer sehr beschränkten Lagerstabilität eines 1-K-Systems führen.
Im Gegensatz dazu ist bei verkapselten Systemen der
Freisetzungszeitpunkt steuerbar. Hier handelt es sich zumeist um Kern-Schale-Partikel, deren Schale für den
Wirkstoff nicht permeabel ist und die zur Freisetzung des Wirkstoffs geöffnet werden müssen. Es sind eine Reihe
Freisetzungsmechanismen bekannt. Diese können entweder auf einen externen Energieeintrag oder einer Veränderung chemischer Formulierungsparameter wie Feuchtigkeitsgehalt oder pH-Wert beruhen. Freisetzung durch Wasser- oder
Lösungsmitteleintrag hat jedoch den Nachteil, dass solche Methoden entweder sehr langsam funktionieren oder durch Zugabe erfolgen müssen. In letzterem Fall wären jedoch die Merkmale und Nachteile eines 2-Komponenten-Systems erfüllt. In ersterem wäre die Freisetzung für Anwendungen wie zum Beispiel als Straßenmarkierung zu langsam.
Etabliert haben sich inzwischen Systeme, bei denen der Öffnungsmechanismus auf Druck, bzw. einen mechanischen Energieeintrag wie durch Scherung beruht. Dazu sind diverse Beschichtungen zur Verkapselung reaktiver Komponenten wie Initiatoren beschrieben. Diese Systeme beruhen auf
organischen, dickschichtigen Beschichtungen. Nachteil solcher Systeme des Standes der Technik ist zumeist die Scherinstabilität der Hüllen. So lassen sich solche Kern- Schale-Partikel zumeist nur schlecht in ein 1-K-System einarbeiten, da die dabei auftretende Scherenergie bei der Durchmischung zu hoch ist für die relativ instabilen
Hüllen. Diesem Effekt tritt man zumeist entgegen, indem man Partikel produziert, die einen Durchmesser kleiner 500 μιη aufweisen. Der Nachteil kleiner Partikel ist jedoch, dass man für relativ wenig Füllmaterial, wie zum Beispiel eine Peroxiddispersion, verhältnismäßig viel Schalenmaterial benötigt, bzw. eine deutlich größere Anzahl Partikel. Die Reste der Partikel verbleiben jedoch in der applizierten Formulierung und können dort zu nachteiligen Effekten wie Trübung, Phasenseparation, Haftungsverlust, Weichheit bzw. niedrigeren Shorehärten oder Koagulation führen. Ziel für ein solches 1-K-System sollte also ein möglichst geringer Anteil des Schalenmaterials sein. Zudem ist das Aufbrechen kleinerer Partikel schwieriger als das größerer. Dies kann zu einer unvollständigen Bereitstellung der
Reaktivkomponente führen und unter Umständen einen noch höheren Formulierungsanteil nötig machen.
Beispiele für solche organischen Schalenmaterialien zur Verkapselung von Reaktivkomponenten, bzw. Lösungen oder Dispersionen diese enthaltend, sind vor allem natürlich gewonnene Polymere wie Gelatine, Carragen, Gummi Arabicum oder Xanthan, bzw. chemisch modifizierte Materialien auf dieser Basis wie Methylcellulose oder Gelatine-Polysulfat . Auflistungen und Verkapselungsbeispiele mit solchen
Materialien zur Synthese von Kern-Schale-Partikel mit einer maximalen Größe von 500 μιη können in GB 1,117,178, WO 98 2865, US 4,808,639, DE 27 10 548 und DE 25 36 319
nachgelesen werden. Auch Kombinationen verschiedener
Materialien wie Gelatine und Gummi Arabicum sind
beschrieben (siehe McFarland et al . , Polymer Preprints, 2004, 45(1), S.lf; Bounds et al . , Polymer Preprints, 2008, 49(1), S .Ulf) . Eine Besonderheit stellen biokompatible Kapselmaterialien z.B. für Dentalanwendungen dar. Ein Beispiel dafür sind Schalen aus Polyethylmethacrylat (Fuchigami et al . , Dental Material Journal, 2008, 27(1), S.35-48). Dem Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass solche Kern-Schale-Partikel nur schwer zu öffnen sind und bei einer solchen, auf nur kleine Applikationsflächen bzw. -räume beschränkten
Anwendung äußerst klein sein müssen.
Eine Alternative dazu sind synthetische Harze zur
Verkapselung wie Polyethylen-Maleinsäureanhydrid,
Epoxidharze oder Polyvinylalkohol-Resorzinharz , die in den gleichen Schriften gefunden werden können. Besonders intensiv wurden Phenol-Formaldehyd-Harze (US 5,084,494) und andere auf Formaldehyd basierende Harze (EP 0 785 243) untersucht. Aber auch mit diesen Materialien sind nur
Kapseln mit einem Gesamtdurchmesser von maximal 200 μιη bzw. maximal 100 μιη beschrieben. Auch zur Anwendung können - wie in WO 03 082734 mit metallischen Seifen von C4- bis C3o- Carbonsäuren umschlossene Peroxidlösungen kommen. Dem
Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass solche Kapseln sehr instabil sind, und sie sind entsprechend auch nur mit einer Maximalgröße von 500 μιη beschrieben.
In NL 6414477 wird der Aufbau einer Schale mittels
Polykondensation zu Polyestern oder Polyamiden beschrieben. Solche Kapseln sind jedoch entweder zu permeabel für das im Kern eingeschlossene Material oder zu schwierig wieder zu öffnen. Außerdem ist der Verkapselungsmechanismus einer Kondensationspolymerisation in Anwesenheit des zu
verkapselnden Reakivstoffes ein aufwendiges und zumeist unvollständiges Verfahren. In WO 94 21960 wird ein 1-K-System auf Polyesterbasis für Straßenmarkierungen beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch vielmehr um ein 2-K-System, bei dem dem Harzsyrup während der Applikation Perlen zugegeben werden, die auf der Oberfläche den Aushärtkatalysator tragen. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass es sich hierbei nicht um ein lagerstabiles 1-K-System im eigentlichen Sinne handelt. Die Perlen sind zusammengesetzt aus Natriumsalzen von
organischen Säuren wie Naphthalensulfonsäure oder
Polycarbonsäuren bzw. bestehen aus Quarz. In US 4,917,816 werden solche Partikel mit einer Größe von ca. 10 μιη für andere Anwendungen beschrieben.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines neuen 1-Komponenten-Beschichtungssystems - im weiteren kurz als 1-K-System bezeichnet - insbesondere geeignet zur Straßenmarkierung auf verschiedenen
Untergründen, welche eine hohe Lagerstabilität und
zumindest einige der Nachteile der 1-K-Systeme des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen.
Eine besondere Aufgabe bestand darin, ein 1-K-System zur Verfügung zu stellen, das durch einen möglichst einfachen Mechanismus aktiviert werden kann.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, 1-K-Systeme enthaltend Kern-Schale-Partikel zur Verfügung zu stellen, die sich dadurch kennzeichnen, dass man in der Formulierung im Vergleich zum Stand der Technik nur relativ wenig
Schalenmaterial benötigt und die Kern-Schale-Partikel dergestalt aktiviert werden können, dass die im Kern enthaltende Reaktivkomponente zur Aushärtung des 1-K- Systems in kürzester Zeit nahezu vollständig freigesetzt wird .
Es bestand darüber hinaus die Aufgabe, ein 1-K-System zur Anwendung als Beschichtung zur Verfügung zu stellen, das breit einsetzbar, flexibel formulierbar und relativ lange lagerstabil sein soll. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Die Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung eines neuartigen 1-K-Systems, welches Kern-Schale-Partikel enthält. Insbesondere handelt es sich bei dem 1-K-System um eine Formulierung, die (Meth) acrylate enthält.
Die Schreibweise (Meth) acrylat bedeutet hier sowohl
Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat , Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat ,
Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Die Kern-Schale-Partikel enthalten im Kern eine
Reaktivkomponente. Diese kann als Reinsubstanz, Lösung oder Dispersion vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um eine Lösung oder eine Dispersion einer Reaktivkomponente in einem organischen Lösungsmittel, Öl oder einem Weichmacher. Weiterhin bestehen die Schalen der Kern-Schale-Partikel aus einem anorganischen Material, bevorzugt aus einem Silikat, besonders bevorzugt aus Natriumsilikat, also aus
Wasserglas .
Die Kern-Schale-Partikel zeichnen sich des Weiteren dadurch aus, dass sie eine Partikelgröße von mindestens 100 μιη, bevorzugt von mindestens 200 μιη, in besonderen
Ausführungsformen mindestens 500 μιη aufweisen. Die maximale Partikelgröße beträgt 3 mm, bevorzugt 1,5 mm und besonders bevorzugt 800 μιη. Überraschend wurde gefunden, dass solche, gegenüber dem Stand der Technik großen Partikel einerseits eine besondere Lagerstabilität mit sich bringen,
andererseits aber auch schnell und nahezu vollständig zu öffnen sind.
Die Schale macht zwischen 40 Gew% und 75 Gew%, bevorzugt zwischen 60 Gew% und 70 Gewi der Masse des gefüllten Kern- Schale-Partikels aus.
Unter Partikelgröße wird in dieser Schrift die eigentliche mittlere Primärteilchengröße verstanden. Da die Bildung von Konglomeraten ausgeschlossen ist, entspricht die mittlere Primärteilchengröße der tatsächlichen Partikelgröße. Die Partikelgröße entspricht weiterhin in etwa dem Durchmesser eines annähernd rund erscheinenden Teilchens. Bei nicht rund erscheinenden Teilchen wird der mittlere Durchmesser als Durchschnittswert aus dem kürzesten und dem längsten Durchmesser ermittelt. Unter Durchmesser wird in diesem Zusammenhang eine Strecke von einem Punkt am Rand des
Partikel zu einem anderen verstanden. Zusätzlich muss diese Linie den Mittelpunkt des Partikels durchqueren. Die
Partikelgröße kann der Fachmann z. B. mit Hilfe eines
Mikroskops, z. B eines Phasenkontrastmikroskops,
insbesondere eines Elektronenmikroskops (TEM) oder durch Mikrotomographie feststellen, z. B. durch Vermessen einer repräsentativen Anzahl von Teilchen (z. B. 50 oder > 50 Teilchen) , durch ein Bildauswerteverfahren, bestimmt werden . Die Kern-Schale-Partikel sind im Idealfall nahezu
kugelförmig, bzw. gleichbedeutend sphärisch. Die Partikel können jedoch auch Stäbchen-, tropfen-, Scheiben oder becherförmig sein. Die Oberflächen der Partikel sind in der Regel rund, können jedoch auch Verwachsungen aufweisen. Als Maß der Geometrie-Annäherung an die Kugelform kann in bekannter Weise die Angabe eines Aspektverhältnisses dienen. Dabei weicht das maximal auftretende
Aspektverhältnis maximal um 50% von dem durchschnittlichen Aspektverhältnis ab.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln mit einem durchschnittlichen
Aspektverhältnis von höchstens 3, bevorzugt höchstens 2 besonders bevorzugt höchstens 1,5. Unter dem maximalen Aspektverhältnis der Primärteilchen wird das maximal bildbare relative Verhältnis von zwei der drei Dimensionen Länge, Breite und Höhe verstanden. Dabei wird jeweils das Verhältnis der größten Dimension zu der kleinsten der anderen beiden Dimensionen gebildet.
Die Kern-Schale-Partikel können vereinzelt auch in Form von Sekundärpartikeln, die aus bis zu 10 Primärpartikeln bestehen, zusammengesetzt sein. Diese Sekundärpartikel weisen dabei, entsprechend den einzeln vorliegenden
Primärpartikeln, eine maximale Größe von 3 mm, bevorzugt von 1,5 mm und besonders bevorzugt von 800 μηι auf.
Bei der im Kern der Kern-Schale-Partikel enthaltenden
Reaktivkomponente handelt es sich um eine Verbindung zur Aushärtung des Beschichtungssystems . Bevorzugt handelt es sich um einen Initiator, Katalysator oder Beschleuniger, besonders bevorzugt um einen Initiator für eine
radikalische Polymerisation, bevorzugt um ein organisches Peroxid .
Vorteil des neuartigen Kern-Schale-Partikel enthaltenden 1- K-Systems ist die hohe Lagerstabilität. Unter einem 1-K- System wird erfindungsgemäß eine Formulierung verstanden, die nach der Formulierung für einen bestimmten Zeitraum gelagert werden kann und darauf ohne weitere Formulierung oder Zugabe einer zusätzlichen Komponente appliziert und ausgehärtet werden kann. Dazu ist eine Aktivierung des Systems notwendig. Vorliegend handelt es sich um die gezielte Freisetzung einer Reaktivkomponente während der Applikation des Systems. Vorteil des erfindungsgemäßen 1-K- Systems ist zunächst die hohe Lagerstabilität. Das
erfindungsgemäße 1-K-System ist für mindestens drei, bevorzugt für mindestens sechs Monate lagerstabil und danach ohne Zusatz weiterer Komponenten direkt verwendbar.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems ist, dass die Freisetzung der Reaktivkomponente aus den Kern- Schale-Partikeln gegenüber dem Stand der Technik sehr schnell und nahezu vollständig bei der Applikation als Beschichtung erfolgen kann. Die Freisetzung der
Reaktivkomponente erfolgt mittels Aufbrechen der Schale durch Einwirken von Druck oder einer anderen Form einer mechanischen Energie. Die Reaktivkomponente wird dabei innerhalb von 2 min, besonders bevorzugt innerhalb von 1 min mindestens zu 80%, bevorzugt mindestens zu 90%, besonders bevorzugt mindestens zu 95% freigesetzt. Von dem Zeitpunkt des Aufbrechens der Schale erfolgt die Aushärtung der Straßenmarkierung bis zur Wiederbefahrbarkeit innerhalb von 12 min, bevorzugt innerhalb von 8 min. In der
besonderen Ausführungsform einer schnell aushärtenden
Straßenmarkierung erfolgt die Wiederbefahrbarkeit innerhalb von 2 min, bevorzugt innerhalb von 1 min. In dieser
Zeitspanne enthalten ist der Auftragungsvorgang nach dem Aufbrechen der Schalen und eventuell darauf folgende
Verfahrensschritte wie die Einbettung von Glasperlen.
Als besonderer Aspekt der Erfindung erweist sich in diesem Zusammenhang, dass die Kern-Schale-Partikel gegenüber dem Stand der Technik deutlich größer sind. Diese Größe bewirkt einerseits eine vollständigere und schnellere Zerstörung der Schalen während der Applikation und gleichzeitig, bedingt durch eine größere Schalendicke, eine verbesserte Lagerstabilität sowohl gegenüber Diffusion durch die Schale als auch eine vorzeitige Zerstörung der Partikel durch Temperaturänderungen oder Einbringung geringerer
mechanischer Energien, z.B. Scherenergien beim Formulieren, Transport oder einem möglichen Redispergieren bzw.
Aufrühren .
Ein Zerstörungsmechanismus für die Schalen, der auf einem Eintrag mechanischer Energie beruht, ist gegenüber
Öffnungsmechanismen, die auf Diffusion, chemischer
Umsetzung, Änderung von pH-Wert bzw. Polarität oder
Strahlung basieren, bezüglich Lagerstabilität als auch Geschwindigkeit und/oder Vollständigkeit der Zerstörung bevorzugt - gegenüber Mechanismen, die auf einem
Temperatureintrag basieren, vor allem bezüglich der
Lagerstabilität bevorzugt. Somit ist ein solcher
Mechanismus unter Einbringung mechanischer Energie
besonders einfach und vorteilhaft einzusetzen. Die besondere Größe der erfindungsgemäß verwendeten Kern- Schale-Partikel bewirkt andererseits auch, dass bezüglich Formulierung, Transport und anderer geringfügigerer
Energieeinträge stabile Partikel zur Verfügung stehen, die trotzdem nur einen relativ geringen Anteil des
Schalenmaterials enthalten. Kleinere Partikel nach Stand der Technik weisen entweder nur sehr geringe Schalenstärken aus oder bestehen naturgemäß zu sehr großen Anteilen, genauer überwiegenden Anteilen, aus Schalenmaterial. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kern-Schale-Partikel bestehen zu maximal 75 Gew%, bevorzugt zu maximal 70 Gew% aus
Schalenmaterial. Diese gegenüber dem Stand der Technik günstige Kombination aus Schalendicke und damit verbundener Lagerstabilität und relativ hohem Wirkstoffgehalt bewirkt, dass nach der Applikation nur relativ wenig Schalenmaterial in der Beschichtung aufzufinden ist. Das verbleibende
Schalenmaterial kann je nach Anwendung nachteilige Effekte wie verminderte Haftung, reduzierte Kohäsion oder Trübungen mit sich bringen.
Die Kern-Schale-Partikel enthalten, bezogen auf die
Gesamtmasse des Partikels mindestens 10 Gew%, bevorzugt mindestens 20 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew% Reaktivkomponente .
Dieser günstige Aufbau der Partikel bewirkt auch, dass das Beschichtungssystem nur relativ wenige, genauer maximal 15 Gew%, bevorzugt maximal 10 Gew%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew% Kern-Schale-Partikeln enthalten muss.
Um eine ausreichende Aushärtung in einer anwendungsüblichen Aushärtgeschwindigkeit gewährleisten zu können, hat sich gezeigt, dass mindestens 1 Gew%, bevorzugt mindestens 2 Gew% Kern-Schale-Partikel eingesetzt werden müssen. Wie bereits ausgeführt handelt es sich bei der eingekapselten Reaktivkomponente um eine Substanz, die zur Aushärtung der Beschichtungsformulierung benötigt wird. Dabei kann es sich beispielsweise um eine wässrige Lösung eines Katalysators für feuchtigkeitsvernetzende Systeme auf Silyl- oder Urethanbasis handeln. Beispiele für
Katalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit von Silylsystemen sind Bortrifluoridkomplexe sowie Eisen-, Titan- oder Zinncarboxylate .
Für radikalisch aushärtende Systeme, wie zum Beispiel Harze auf (Meth) acrylathbasis benötigt man eine Radikalquelle. Dabei kann es sich zum Beispiel um UV-Initiatoren wie
Benzophenon handeln, die nach der Freisetzung natürlichem Licht oder Strahlung aus einer gezielt eingesetzten Quelle ausgesetzt werden.
Es kann sich bei der Reaktivkomponente auch um einen thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiator handeln. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere Peroxide und Azoverbindungen . Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch verschiedener Initiatoren einzusetzen. Vorzugsweise finden Azoverbindungen wie
Azobisisobuttersäurenitril , 1,1'- Azobis (cyclohexancarbonitril) (WAKO® V40), 2- (Carbamoylazo) -isobutyronitril (WAKO® V30) oder Perester wie tert . -Butylperoctoat , Di ( tert-butyl ) peroxid (DTBP) , Di (tert-amyl) eroxid (DTAP) , tert-Butylperoxy- (2- ethylhexyl ) carbonat (TBPEHC) und weitere bei hoher
Temperatur zerfallende Peroxide als Radikalinitiator
Verwendung. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di- (monochlorbenzoyl ) peroxid, Di- (dichlorbenzoyl ) peroxid, p-Di- (ethylbenzoyl ) peroxid, tert- Butylperbenzoat oder Azobis- (2, 4-dimethyl) -valeronitril . Für Reaktionsharze zur Anwendung zum Beispiel für
Straßenmarkierungen sind besonders bevorzugt
Dilauroylperoxid oder Dibenzoylperoxid.
Bei dem Initiatorsystem kann es sich auch um ein Redox- Starter-System handeln, aus dem eine Komponente verkapselt vorliegt und die andere getrennt davon ebenfalls verkapselt ist, oder bevorzugt in dem Beschichtungssystem gelöst vorliegt. Bei diesen Systemen kann es sich zum Beispiel um eine Kombination aus Hydroperoxiden, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid oder Ketonperoxiden, und Aktivatoren, wie beispielsweise saure Vanadiumphosphate, handeln.
Eine besondere Ausführungsform eines Redox-Starter-Systems für Reaktionsharze, wie sie beispielsweise für
Straßenmarkierungen verwendet werden, ist die Kombination aus Peroxiden, wie beispielsweise Dilauroylperoxid oder Dibenzoylperoxid, und Beschleunigern, insbesondere Aminen. Als besagte Amine seien zum Beispiel tertiäre aromatisch substituierte Amine, wie insbesondere N, N-Dimethyl-p- toluidin, N, -bis- (2-Hydroxyethyl) -p-toluidin oder N,N-bis- ( 2 -Hydroxypropyl ) -p-toluidin genannt.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die gefüllten Kern-Schale-Partikel in einem Reaktionsharz selbstdichtend sind. Haar- bzw. Mikrorisse werden durch eindringendes Monomer durch Polymerisation abgedichtet, ohne dass diese lokale Reaktion eine Fortsetzung der
Initiierung in das Harz bewirken würde. Dieser Effekt liegt unabhängig von der Tatsache, ob es sich bei der vekapselten Reaktivkomponente um den Initiator oder einen Beschleuniger handelt, vor.
Insbesondere für die Anwendung in Straßenmarkierungen ist ein Redox-Starter-System auf Basis eines Peroxids und eines Beschleunigers bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Beschichtungssystem zur Markierung von Straßen, in dem das Peroxid als Lösung oder Dispersion in den Kern-Schale- Partikeln verkapselt ist.
Die Reaktivkomponente liegt bevorzugt als Lösung oder
Dispersion in einem Lösungsmittel, Öl oder Weichmacher vor. Als Lösungsmittel können alle organischen, mit Wasser gar nicht oder nur schlecht mischbaren Flüssigkeiten, die gegenüber der Reaktivkomponente nicht reaktiv sind,
eingesetzt werden. Insbesondere betrifft dies Aromaten wie Toluol oder Xylol; bzw. Aromaten enthaltende
Lösungsmittelgemische, wie Naphtha; Acetate, wie Ethyl-, Propyl- oder Butylacetat ; Ketone, wie Aceton oder
Methylethylketon (MEK) ; oder Aliphaten, wie Hexan oder Heptan. Auch die Verwendung von Mischungen verschiedener Lösungsmittel ist möglich.
Als Weichmacher kommen Phthalate, Fettsäureester oder kurzkettige Polyether in Frage. Öle sind insbesondere
Drakesol 260 AT, Polyoel 130 und Degaroute W3, besonders bevorzugt Dagaroute W3. Um sicherzustellen, dass das Öl kein Wasser mehr enthält, kann dieses vor der Verwendung getrocknet werden, z.B. durch thermische Behandlung in einem Trockenschrank. Die Aushärtung von z.B. Wasserglas erfolgt schneller und besser, wenn das eingeschlossene Öl wasserfrei ist. Die Konzentration der Reaktivkomponente in der Lösung oder Dispersion ist bis hin zum Reinstoff frei wählbar oder soll nicht weiter eingeschränkt werden.
Für die Anwendung, zum Beispiel als System für
Straßenmarkierungen, haben sich Dispersionen eines
Peroxids, wie Dibenzylperoxid, in Degaroute W3 mit einer Peroxid-konzentration zwischen 10 Gew% und 80 Gew%, bevorzugt zwischen 20 Gew% und 70 Gew%, und besonders bevorzugt zwischen 40 Gew% und 60 Gew% als besonders günstig erwiesen. Dabei kann das eingesetzte Peroxid vorher bereits geringe Mengen, z.B. 10 Gew% eines
Phlegmatisierungsmittels oder Wasser enthalten.
Bei den in dem 1-K-System enthaltenden Monomeren handelt es sich um Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth) acrylate wie beispielsweise Alkyl (meth) acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel
Methyl (meth) acrylat , Ethyl (meth) acrylat , n- Butyl (meth) acrylat , 2-Ethylhexyl (meth) acrylat , Stearyl- (meth) acrylat , Lauryl (meth) acrylat ; Aryl (meth) acrylate wie zum Beispiel Benzyl (meth) acrylat ; Mono (meth) acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5 bis 80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylat,
Methoxy (m) ethoxyethyl (meth) acrylat,
Benzyloxymethyl (meth) acrylat, 1-Ethoxybutyl (meth) acrylat, 1-Ethoxyethyl (meth) acrylat, Ethoxymethyl (meth) acrylat, Poly (ethylenglycol) methylether (meth) acrylat und
Poly (propylenglycol ) -methylether (meth) acrylat, zusammen . Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch zusätzliche Monomere mit einer weiteren funktionellen
Gruppe, wie cx, ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethyl (meth) acrylat oder Hydroxypropyl (meth) acrylat ; Acrylamid oder Methacrylamid; oder Dirnethylaminoethyl (meth) acrylat . Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise
Glycidyl (meth) acrylat oder silylfunktionelle
(Meth) acrylate .
Neben den zuvor dargelegten (Meth) acrylaten können die Monomergemische auch weitere ungesättigte Monomere
aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth) acrylaten und mittels freiradikalischer Polymerisation copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene oder Styrole. Im Einzelnen wird das Poly (meth) acrylat nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion gewählt werden.
Harze für Straßenmarkierungen als eine bevorzugte Anwendung für die erfindungsgemäßen 1-K-Systeme, ohne die vorliegende Erfindung damit auf diese Anwendung einzuschränken, können neben dem Startersystem und den Monomeren weitere
Komponenten enthalten. Im Einzelnen können folgende
Komponenten zusätzlich enthalten sein:
In sogenannten MO-PO-Systemen liegen neben den aufgeführten Monomeren auch Polymere, bevorzugt Polyester oder
Poly (meth) acrylate vor. Diese werden zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen
Eigenschaften, der Haftung zum Untergrund sowie der optischen Anforderungen an die Harze eingesetzt. Der Polymeranteil des Harzes liegt dabei zwischen 15 Gew% und 50 Gew%, bevorzugt zwischen 20 Gew% und 35 Gew% . Sowohl die Polyester als auch die Poly (meth) acrylate können
zusätzliche funktionelle Gruppen zur Haftvermittlung oder zur Copolymerisation in der Vernetzungsreaktion, wie beispielsweise in Form von Doppelbindungen, aufweisen.
Besagte Poly (meth) acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt, wie sie bereits bezüglich der Monomere im Harzsystem aufgelistet wurden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- ,
Substanz- oder Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden dem System als Reinstoff zugesetzt.
Besagte Polyester werden in Substanz via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation gewonnen und setzen sich aus den für diese Anwendungen bekannten Bausteinen
zusammen .
Als Hilfs- und Zusatzstoffe können zusätzlich Regler, Weichmacher, Vernetzer, Stabilisatoren, Inhibitoren,
Wachse, Öle und/oder Entschäumer eingesetzt werden.
Als Regler können alle aus der radikalischen
Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan
eingesetzt .
Weitere geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind
beispielsweise Paraffine oder Vernetzer, insbesondere mehrfunktionelle Methacrylate wie beispielsweise 1,4- Butandioldi (meth) acrylat, Tetraethylen-glycol- di (meth) acrylat, Triethylen-glycol-di (meth) acrylat,
Trimethylolpropantri (meth) acrylat oder Allyl (meth) acrylat . Als Weichmacher werden vorzugsweise Ester, Polyole, Öle, niedermolekulare Polyether oder Phthalate eingesetzt. Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt.
Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen
Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen .
Zusätzlich können den 1-K-Systemen Farbstoffe, Glasperlen, Fein- und Grobfüllstoffe, Netz-, Dispergier- und
Verlaufshilfsmittel, UV-Stabilisatoren und
Rheologieadditive zugesetzt werden.
Für das Einsatzgebiet der 1-K-Systeme als Farbahnmarkierung oder Flächenmarkierung werden als Hilfs- und Zusatzstoffe vorzugsweise Farbstoffe zugegeben. Besonders bevorzugt sind weiße, rote, blaue, grüne und gelbe anorganische Pigmente, besonders bevorzugt Titandioxid.
Glasperlen werden vorzugsweise in Formulierungen für
Fahrbahnmarkierungen und Flächenmarkierungen als
Reflexionsmittel eingesetzt. Die eingesetzten
handelsüblichen Glasperlen haben Durchmesser von 10 μιη bis 2000 μιη, bevorzugt 50 μιη bis 800 μιη. Die Glasperlen können zur besseren Verarbeitung und Haftung auch silanisiert werden .
Zudem können der Formulierung Feinfüllstoffe und
Grobfüllstoffe zugesetzt werden. Diese Materialien dienen auch als Rutschhemmer und werden daher insbesondere in Bodenbeschichtungen eingesetzt. Feinfüllstoffe werden aus der Gruppe der Calciumcarbonate, Bariumsulfate, Quarze, Quarzmehle, gefällten und pyrogenen Kieselsäuren, Pigmente und Cristobalite eingesetzt. Als Grobfüllstoffe werden Quarze, Cristobalite, Korunde und Aluminiumsilikate
eingesetzt .
Netz- und Dispergier- und Verlaufshilfsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole,
Kohlenwasserstoffe, Glycolderivate, Derivate von
Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen, Polyether, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäureaminamide eingesetzt.
Ebenso können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren
ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate,
Benzotriazolderivate, Thioxanthonatderivate,
Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder
Zimtsäureesterderivate .
Als Rheologieadditive werden vorzugsweise
Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p- Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der
Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass
Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter, Kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von 100 - 800 m2/g besonders geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen 1-K-Systeme mit Kern-Schale-Partikel, enthaltend eine Reaktivkomponente, können in Form von
Harzen, auch Reaktionsharze genannt, für
Fahrbahnmarkierungen, oder Bodenbeschichtungen
beispielsweise auf Asphalt, Beton oder Steingut sowie auf alten Beschichtungen bzw. Markierungen zur Überarbeitung verwendet werden. Die Aushärtung der Harze und Formulierungen bis zur Wiederbefahrbarkeit erfolgt durch radikalische Polymerisation nach Freisetzung der
Reaktivkomponente innerhalb von 12 min, bevorzugt innerhalb von 8 Minuten. Weitere Anwendungsgebiete für Reaktionsharze sind Gießmassen oder Formkörper, z.B. für
Medizinalanwendungen wie Prothesen.
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen 1-K-Systeme, enthaltend wenigstens eine verkapselte Reaktivkomponente und Monomere auf (Meth) acrylatbasis , sind die großen
Freiheitsgrade bzgl. der Formulierung. Sämtliche weiteren Komponenten, die beispielhaft für die Anwendung als
Straßenmarkierung aufgezählt wurden, sind relativ frei wählbar. So besteht zum Beispiel die Möglichkeit, ausgehend von bekannten Rezepturen für 2-K-Beschichtungssysteme, das 1-K-System auf den zu beschichtenden Untergrund optimiert einzustellen. So können alte Beschichtungen, Beton,
Asphalt, Steingut, Teer oder andere Straßenoberflächen mit den erfindungsgemäßen Systemen in einer jeweils
abgestimmten Formulierung markiert werden. Eine gezielte Einstellung der Systeme auf den jeweiligen Untergrund ist nötig, da die Oberflächen äußerst unterschiedliche
Haftungseigenschaften haben können.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen 1-K- Beschichtungssysteme, zwingend enthaltend eine verkapselte Reaktivkomponente und ein (meth) acrylat basiertes
Monomersystem, durch gezielte Formulierung für ganz andere Anwendungen und Oberflächen, wie Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik, organisches Gewebe oder Holz verwendet werden. Damit ergibt sich ein sehr breites Spektrum
möglicher weiterer Anwendungen, z.B. in Grundierungen, Lacken, Farben, Klebstoffen, Dichtstoffen, zur Beschichtung von Lebensmitteln, Futtermitteln oder Arzneimitteln oder in Dentalmaterialien oder Kosmetika. Diese Auflistung ist nicht dazu geeignet, das Spektrum möglicher Anwendungen in irgendeiner Art einzuschränken.
Beispiele
Herstellung Peroxid gefüllter Kern-Schale-Partikel
Geräte
Rheometer : Haake RheoStress 600
Messkörper : Platte (Lösemittelfalle) /Kegel, DC 60/2°
Füllung Probengefäß: 5,9 mL Natronwasserglas
Messtemperatur: 23,0 °C
Messung: nach 120 s bei 500 Umdrehungen pro s
Frequenzgeber: Black Star 1325 und Jupiter 2000
Transformator: Heinzinger LNG 16-6 (oder ähnliches Gerät) Lampe: Drelloscop 2008
Pumpen :
Kolbenmembranpumpe + Pulsationsdämpfer : LEWA EEC 40-13
Zahnradpumpe: Gather CD 71K-2
Durchfluss der Pumpen: bei Düsen 350 / 500 ym
Kolbenmembranpumpe + Pulsationsdämpfer für Wasserglas: 1,5 - 5 1/h
Zahnradpumpe für Initiator-Öl-Suspension: 1 - 2 1/h
Vorbehandlung des Natronwasserglas
1,3 L handelsübliches Natronwasserglas mit einem
Feststoffgehalt von 40 Gew% und einer dynamischen
Viskosität von 110 mPas gibt man in eine
Kristallisierschale mit einem Durchmesser von 19 cm. Zum Rühren wird ein Magnetrührer mit Rührfisch (Länge: 2 cm) verwendet. Es muss immer sehr stark gerührt werden, so dass die gesamte Oberfläche in Bewegung ist und sich eine deutliche Rührtrombe ausgebildet wird. Nach 24 h misst man die Viskosität im Rheometer mit dem Platte/Kegel-System (DC 60/2°) . Eventuell wird auf einen Feststoffgehalt von 45 Gew% nachverdünnt bzw. weiter getrocknet. Dabei steigt die dynamische Viskositäte von 110 mPas auf 310 mPas . Die
Messung erfolgte mittels Rheometer.
Herstellung der Initiator-Suspension
Zur Herstellung der Suspension nimmt man eine 500 mL- Probeflasche und füllt sie mit Degaroute W3. Anschließend gibt man vorsichtig 20 Gew% BPO 75 (Benzoylperoxid, 75 Gew%ig in Weichmacher, im folgenden kurz BPO) schrittweise zu. Mit einem Holzspatel wird an der Oberfläche
schwimmendes BPO untergerührt. Zur Nachbearbeitung wird die Suspension im Eisbad mit Ultraschall behandelt
(Ultraturrax) . Je 1 min auf Stufe eins, Je 10 min auf Stufe zwei und zuletzt je 3 min auf Stufe drei.
Verfahrensanleitung - Herstellung von mit Peroxid gefüllten Partikeln
Das Natronwasserglas und die Initiator-Suspension aus BPO und Degaroute W3 werden in die entsprechenden
Vorlagebehälter gegeben. Der Frequenzgeber und die
Lichtquelle werden mit einer Frequenz von 16kHz
eingeschaltet. Darauf werden die Pumpen für das
Natronwasserglas und die Suspension zeitnah eingeschaltet und ein kontinuierlicher Fluss geregelt. Als Auffanggefäß dient ein 60 OmL-Becherglas mit einem Innendurchmesser von 7,6 cm. Dieses enthält 300 mL des Auffangmediums bestehend aus technischem Ethanol und Tego Carbomer 340 FD im Verhältnis 100 zu 1,5. Gerührt wird das Auffangmedium mit Hilfe eines Magnetrührers und Rührfisch mit einer
Rührgeschwindigkeit zwischen 650 und 1200 Umdrehungen pro Minute. Die Eintropfhöhe zwischen Düsenkopf und
Auffangmedium beträgt 16 cm. Mit dem Beginn des Eintropens wird gewartet, bis sich eine Trombe durch das Rühren ausgebildet hat. Alle 2-3 Minuten, wenn die Lösung
gesättigt ist, wird das Becherglas durch ein weiteres, frisches Auffangmedium enthaltend, ausgetauscht.
Die Partikel enthaltenden Auffanglösungen werden vereint und die Partikel über ein Sieb mit einer Porengröße kleiner 500 ym abfiltriert. Anschließend werden die Partikel erst mit technischem Ethanol und anschließend mit
Methylmethacrylat gewaschen. Zwischen den einzelnen
Waschvorgängen werden die Partikel jeweils luftgetrocknet. Die gewaschenen und getrockneten Partikel werden
abschließend mit lGew% Aerosil 200 versetzt.
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
Die Durchmesser wurden mikroskopisch unter Verwendung einer Bildanalyse bestimmt. Untersuchung der Lagerstabilität
Jeweils zwei 20 mL-Schnappdeckelgläschen werden zu einem Drittel mit den Kern-Schale-Partikel aus den Beispielen 1 bis 3 gefüllt und mit MMA aufgefüllt. Je eines der Gläser wird bei Raumtemperatur, das andere bei 40 °C gelagert. Jeweils nach einer, zwei und drei Wochen Lagerung wird kontrolliert, ob eine merkliche Viskositätszunahme oder sogar eine Verfestigung des MMA aufgetreten ist. Zusätzlich wird kontrolliert, ob sich die Partikel bezüglich Größe, Form und Farbe verändert haben.
In keinem der Beispiele trat innerhalb der drei Wochen eine Polymerisation oder eine Viskositätserhöhung auf. In einem Vergleichstest werden die Partikel mit einem Spaten
zerdrückt und bei Raumtemperatur beobachtet, nach welcher Zeit die Formulierung nicht mehr fließfähig ist. Nach 7 bis 8 Minuten waren sämtliche Proben nicht mehr fließfähig, also ausgehärtet.
Herstellung eines 1-Komponenten-Reaktionsharzes
Die Messung der Form- und Haftungsstabilität erfolgt gemäß DAfStb-RiLi 01 /DIN EN 1542 99 bzw. nach DIN EN 1436.
Beispiele Reaktionsharz
Die Komponenten des Standartreaktionsharzes aus Tabelle 2 werden durch 15 minütiges Rühren miteinander vermischt. Anschließend wird die Zusammensetzung mit den Rheologie- und Dispergieradditiven unter 5 minütigen Dispergieren zu einer Fahrbahnmarkierungsfarbe konfektioniert. Anschließend werden das Titandioxid und das Calciumcarbonat jeweils weitere 10 Minuten eindispergiert . Am Schluss werden die Kern-Schale-Partikel durch weiteres 2 minütiges Rühren eingearbeitet .
Im Vergleichsbeispiel V-Bsp.l werden Initiator (BPO) und gemörsertes Wasserglas anstelle der Kern-Schale-Partikel getrennt zugesetzt.
Tabelle 2
Einsatzstoff Bsp.4 Bsp.5 V-
Komponente Bsp .1
Zuschlags- und Füllstoffe
Rheologieadditiv Aerosil 200 0,25 g 0,25 g 0,25 c
Dispergieradditiv TEGO Dispers 670 0,75 g 0,75 g 0,75 c
Rheologieadditiv Byk 410 0,25 g 0,25 g 0,25 c
Pigment Titandioxid TR 92 25 g 25 g 25 c
Calciumcarbonat Omyacarb 5 GU 136 g 136 g 136 c
Standartreaktionsharz (mit Beschleuniger)
Methylmethacrylat 32 g 32 g 32 c
2-Ethylhexylacrylat 16 g 16 g 16 c
Hydroxypropylmethacry 8 g 8 g 8 c
Monomere
lat
Triethylenglycoldimet 8 g 8 g 8 c hacrylat
Polymethylmethacrylat DEGALAN PM 685 24 g 24 g 24 c e
Wachse, 1,3 g 1,3 g 1,3 c
Verlaufshilfsmittel
Stabilisator Topanol 0 0,05 g 0,05 g 0,05 c
N, -Bis- (2- 1,3 g 1,3 g 1,3 c hydroxy-propyl ) -
Beschleuniger p-toludin
Kern-Schale-Partikel
Partikel Bsp .1 Bsp .2
Einsatzmenge 28 g 35 g -
- davon Wasserglas 22,4 g 27,4 g inkl. W3 23,4 c
- davon 4,2 g 5,3 g
Benzoylperoxid 4,2 c Die Zusammensetzung und Art der zu verwendenden Wachse und Verlaufshilfsmittel sind dem Fachmann bekannt und
beeinflussen den erfinderischen Aspekt der Beispiele nicht. Bei den angegebenen Polymethylmethacrylaten handelt es sich bevorzugt um Suspensionspolymerisate mit einem
Molekulargewicht (Mw, gemessen via
Gelpermeationschromatographie gegen einen PMMA- Standart) zwischen 40000 und 80000 und einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 55 °C und 90 °C, wobei das
Suspensionpolymerisat in kleinen Mengen Säure- und/oder Hydroxylgruppen aufweisen kann. In vorliegenden Beispielen wurde DEGALAN PM 685 der Fa. Evonik Röhm (Mw ca. 60000; Tg ca. 64 °C) eingesetzt. Auch die Wahl der Polymere hat geanuso wenig wie die Wahl der Monomere eine einschränkende Wirkung auf die Erfindung.
Die Massen aus den Beispielen Bsp.4 und Bsp.5 sind nach drei Monaten noch unverändert fließfähig und lagerstabil. Auch ist kein Absetzverhalten der Kern-Schale-Partikel zu beobachten. Damit ist eine Lagerstabilität der Kern-Schale- Partikel enthaltenden Fahrbahnmarkierungsmassen
nachgewiesen .
Die Masse aus Vergleichsbeispiel V-Bsp.l ist nach 350 sec vollständig ausgehärtet.
Zusätzlich werden die Massen aus Bsp.4 und Bsp.5 auf die Wirksamkeit untersucht. Dazu werden jeweils 20 g 2 min gemörsert und anschließend schnellstmöglich auf eine Folie aufgestrichen . Dieses Vorgehen wird jeweils nach einer und nach drei Wochen wiederholt. Ergebnisse siehe Tabelle 3: Tabelle 3
Figure imgf000032_0001
Damit ist auch gezeigt, dass die Reaktionsharze, die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel enthaltend nach drei Wochen noch die gleiche Aushärtgeschwindigkeit wie direkt nach der Formulierung aufweisen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. 1-Komponenten-Beschichtungssystem enthaltend einen Kern-Schale-Partikel, dadurch gekennzeichnet,
dass das Beschichtungssystem (Meth) acrylate enthält, dass der Kern-Schale-Partikel kugelförmig ist und eine Partikelgröße von mindestens 100 μιη und maximal 3 mm aufweist,
dass die Schale aus einem anorganischen Material besteht, und
dass der Kern eine Reaktivkomponente oder eine Lösung oder eine Dispersion einer Reaktivkomponente aufweisend, enthält.
2. 1-Komponenten-Beschichtungssystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei dem
anorganischen Material um ein Silikat, bevorzugt um Wasserglas handelt.
3. 1-Komponenten-Beschichtungssystem gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Reaktivkomponente um eine Verbindung zur Aushärtung des Beschichtungssystems handelt.
4. 1-Komponenten-Beschichtungssystem gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der
Reaktivkomponente um einen Initiator einer
radikalischen Polymerisation, bevorzugt um ein organisches Peroxid handelt.
5. 1-Komponenten-Beschichtungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale zwischen 40 Gew% und 75 Gew%, bevorzugt
zwischen 60 Gew% und 70 Gew% des gesamten Kern-Schale- Partikels ausmacht.
6. 1-Komponenten-Beschichtungssystem gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungssystem enthaltend Kern-Schale-Partikel für mindestens drei, bevorzugt für mindestens sechs Monate lagerstabil ist und danach ohne Zusatz weiterer Komponenten direkt verwendbar ist.
7. 1-Komponenten-Beschichtungssystem gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale durch Einwirken von Druck oder einer anderen Form einer mechanischen Energie aufgebrochen wird und die Reaktivkomponente freigesetzt wird.
8. 1-Komponenten-Beschichtungssystem gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einwirken von Druck oder einer anderen Form einer mechanischen
Energie innerhalb von 2 min, bevorzugt innerhalb von 1 min mindestens 80%, bevorzugt mindestens 95% der
Reaktivkomponente freigesetzt werden.
9. 1-Komponenten-Beschichtungssystem gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungssystem zu maximal 15 Gew%, bevorzugt zu maximal 10 Gew% aus Kern-Schale-Partikeln besteht.
10. Verwendung eines 1-Komponenten-
Beschichtungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Grundierung, Lack, Farbe, Klebstoff, Dichtstoff, zur Beschichtung von Lebensmitteln, Futtermitteln oder Arzneimitteln oder in Dentalmaterialien oder
Kosmetika .
11. Verwendung eines 1-Komponenten- Beschichtungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Harz zur Herstellung von Gießmassen, Fußböden, Formkörper für Medizinalanwendungen oder
Straßenmarkierung .
12. Straßenmarkierung enthaltend einen Kern-Schale- Partikel mit einem Kern enthaltend mindestens ein organisches Peroxid und mit einer Schale bestehend aus Wasserglas, ferner enthaltend mindestens ein Amin, mindestens ein (Meth) acrylat , mindestens einen
Füllstoff und/oder Farbstoff, mindestens ein Polymer, bevorzugt ein Poly (meth) acrylat und optional weitere Zusatzstoffe wie einen Haftvermittler und/oder
Glasperlen .
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