WO2011046066A1

WO2011046066A1 - リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータ

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Publication number: WO2011046066A1
Application number: PCT/JP2010/067702
Authority: WO
Inventors: 兵頭　建二; 宏明渡邉; 緑川　正敏; 佃　貴裕; 友洋佐藤; 山本　浩和; 加寿美加藤; 克彦川崎; 真一江角; 松岡　昌伸
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2012-04-15
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Abstract

合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなるリチウム二次電池用基材及びこのリチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータであり、合成樹脂短繊維を構成する合成樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であること、又は、フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の５～８０質量％であることが好ましい。

Description

リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータ

　本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できるリチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。

　近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウム二次電池が注目されてきた。このリチウム二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

　過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

　保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

　リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。

　例えば、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ガラス繊維で構成した不織布を積層させてポリフッ化ビニリデン等の樹脂で接着して複合化する試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の複合化セパレータの場合、多孔質フィルムとガラス不織布を個別に製造した後に積層するため、どうしても厚みが厚くなってしまい、その結果、使用できる分野が限定されるという問題や、内部抵抗等の電池特性に劣るといった課題があった。

　一方、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムではなく、不織布を用いた耐熱性セパレータが提案されている。例えば、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、多孔質フィルムと比較すると、孔径が大きく、内部短絡が起きるため、実用的ではない（例えば、特許文献２~４参照）。

　また、不織布を用いたセパレータにシャットダウン特性を付与する試みも検討されている。例えば、ポリプロピレン不織布等にポリエチレン微粉末を添着したセパレータが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ポリプロピレンは融点が１６５℃付近であり、シャットダウン特性が発現しなかった場合、不織布が溶融収縮してショートし、さらなる熱暴走の可能性がある。また、不織布の繊維径や細孔径、添着するポリエチレン微粒子の粒径等についての詳細な記載がなされておらず、保液性や内部抵抗等の問題があり、十分な電池特性を発現できているとは言えない。

　また、低融点樹脂成分と高融点樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布をセパレータとして用いることで、電池内部の温度が上昇した場合、低融点樹脂成分が溶融し、繊維間の細孔を塞ぐことによって、シャットダウン特性を発現させることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このようなセパレータにおいては、不織布の強度を発現させるため、低融点樹脂成分を溶融させて繊維間を十分に結合させる必要があるが、強度発現に必要な加熱温度とシャットダウン温度の差が小さく、強度を維持しつつ、繊維間の細孔径や細孔数を制御することは非常に困難である。また、シャットダウン特性が十分に発現しなかった場合、不織布自体が溶融収縮してショートする可能性がある。

　また、耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料を混合し、湿式抄造した不織布からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、特許文献６のセパレータと同様に、耐熱性繊維からなる不織布の強度発現に必要な加熱温度と熱溶融性樹脂材料の溶融温度とのバランスをとるのが困難であり、また、シャットダウン特性を十分に発現させるためには、熱溶融性樹脂材料を多量に含有させる必要があるが、熱溶融性樹脂材料の耐熱性繊維への接着が十分とは言えず、熱溶融性樹脂材料の脱落や、繊維シートの均一性が不十分という問題があった。

　一方、不織布、織布等をそのままセパレータとして使用するのではなく、基材として使用し、各種材料を該基材に複合化させて、耐熱性やシャットダウン機能等を付与したセパレータが開示されている。例えば、基材に多孔質フィルムと貼り合わせて複合化したセパレータ、基材にフィラー粒子、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等を含浸・表面塗工することで複合化したセパレータが報告されている（例えば、特許文献８~１０参照）。しかしながら、これらの特許文献では、フィラー粒子や樹脂、多孔質フィルム等の複合化用の材料（以下、「複合化物」という）については詳細な検討がなされているが、基材として用いられている不織布については、何ら検討がなされていない。これまでに使用されてきた基材では、孔が大きいため、貼り合わせ、表面塗工、含浸等によって、複合化した際の表面平滑性が悪く、また、複合化物の剥離や脱落しやすいという問題があった。また、基材内部に複合化物が充填されてしまって、基材内部の空孔を閉塞するため、電解液保持性が悪くなり、セパレータの内部抵抗が高くなる問題があった。

特開２００３−３２３８７８号公報特開２００３−１２３７２８号公報特開２００７−３１７６７５号公報（国際公開第２００１／６７５３６号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０００３３６３号明細書）特開２００６−１９１９１号公報特開昭６０−５２号公報特開２００４−１１５９８０号公報特開２００４−２１４０６６号公報特開２００５−２９３８９１号公報特表２００５−５３６８５７号公報（国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット、米国特許出願公開第２００６／００２４５６９号明細書）特開２００７−１５７７２３号公報（国際公開第２００６／０６２１５３号パンフレット、米国特許出願公開第２００７／０２６４５７７号明細書）

　本発明の課題は、多孔質フィルム、フィラー粒子、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等の複合化物と共に複合化してリチウム二次電池用セパレータとするために使用されるリチウム二次電池用基材において、複合化した際の表面のバラつきが小さく、複合化物の剥離・脱落を少なくすることができるリチウム二次電池用基材及びこのリチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。

　上記課題を解決する本発明は、下記のリチウム二次電池用基材（１）~（２２）およびリチウム二次電池用セパレータ（２３）からなるものである。
（１）合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなるリチウム二次電池用基材、
（２）フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の５~８０質量％である上記（１）記載のリチウム二次電池用基材。
（３）該フィブリル化したリヨセル繊維の下記で定義される変法濾水度が０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍである上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
　変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
（４）該フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（５）該フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００~２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である上記（４）記載のリチウム二次電池用基材、
（６）該フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（７）フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０~３．５０ｍｍの間にピークを有する上記（６）記載のリチウム二次電池用基材、
（８）合成樹脂短繊維を構成する合成樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（９）合成樹脂短繊維の少なくとも１種として、熱融着成分及び非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着性短繊維を含有した不織布からなる上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（１０）芯鞘型熱融着性短繊維の芯部がポリエチレンテレフタレートであり、鞘部がポリエステル共重合体である上記（９）記載のリチウム二次電池用基材、
（１１）熱処理されてなる上記（９）又は（１０）に記載のリチウム二次電池用基材、
（１２）さらに、紙力増強剤を必須成分として含有した不織布からなる上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（１３）紙力増強剤が、合成高分子、半合成高分子、植物性ガム、澱粉から選択された少なくとも１種である上記（１２）に記載のリチウム二次電池用基材、
（１４）紙力増強剤が、両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂から選択された少なくとも１種である上記（１２）に記載のリチウムイオン電池用基材、
（１５）紙力増強剤が、フィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して０．０１~２０質量部含有してなる上記（１２）~（１４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材、
（１６）さらに、不織布がフィブリル化耐熱性繊維を含有してなる上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（１７）フィブリル化耐熱性繊維が、フィブリル化全芳香族ポリアミド繊維、フィブリル化アクリル系繊維から選ばれる少なくとも１種である上記（１６）記載のリチウム二次電池用基材、
（１８）該基材の最小ポア径が０．１０μｍ以上であり、かつ、最大ポア径が２０μｍ以下である上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（１９）該基材において、最大ポア径ｄｍａｘと平均ポア径ｄａｖｅとの比ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０．０以下である上記（１８）記載のリチウム二次電池用基材、
（２０）該基材の流れ方向と幅方向の中心線平均粗さＲａが３．０以下である上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（２１）リチウム二次電池用基材が多層構造不織布からなり、少なくとも１層が合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した層である上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用基材、
（２２）合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した耐熱層（Ａ）と、合成樹脂短繊維とポリエチレン系合成パルプを必須成分として含有した熱溶融層（Ｂ）とを有する上記（２２）記載のリチウム二次電池用基材、
（２３）上記（１）~（２２）のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。

　本発明のリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなる。フィブリル化したリヨセル繊維が合成樹脂短繊維と絡み合うことで、表面の平滑性が高く、緻密性に優れている。そして、本発明のリチウム二次電池用基材に貼り合わせ、含浸、表面塗工等にの複合化を行うことで得られる本発明のリチウム二次電池用セパレータは、表面のバラつきが小さくなると共に、複合化物の剥離・脱落が起こりにくくなる。また、リチウム二次電池用基材の表面に存在するフィブリル化したリヨセル繊維が複合化物と強固に結びつくことによって、複合化物の剥離・脱落をより抑制することができる。

図１はフィブリル化したリヨセル繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
図２はフィブリル化したリヨセル繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
図３は本発明の実施例で用いたフィブリル化したリヨセル繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
図４はフィブリル化したリヨセル繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
図５はフィブリル化したリヨセル繊維［ＩＩ］の繊維長分布ヒストグラムである。
図６はフィブリル化したリヨセル繊維［Ｉ］及び［ＩＩ］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．０~２．０ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
図７は０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有するフィブリル化したリヨセル繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
図８は最大頻度ピーク以外に１．５０~３．５０ｍｍの間にピークを有するフィブリル化したリヨセル繊維［ｉｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。

　以下、本発明のリチウム二次電池用基材について詳説する。本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムを積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。フィラーは、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と言ったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。

　本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

　リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

　本発明のリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなる。

　フィブリル化したリヨセル繊維の「リヨセル」とは、ＩＳＯ規格及び日本のＪＩＳ規格に定める用語で「セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維」のことである。

　リヨセル繊維は、通常のパルプ繊維と同様に、ビーター、ＰＦＩミル、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、また、顔料等の分散や粉砕に使用するボールミル、ダイノミル等の叩解・分散設備でフィブリル化が可能である。これら叩解・分散設備の種類、処理条件（繊維濃度、温度、圧力、回転数、リファイナーの刃の形状、リファイナーのプレート間のギャップ、処理回数）の調整により、目的とする最適にフィブリル化したリヨセル繊維（繊維長、繊維長分布、変法濾水度）を達成することが可能となる。

　本発明のリチウム二次電池用基材（３）のように、フィブリル化したリヨセル繊維の変法濾水度が０~２５０ｍｌで、かつ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであることが好ましく、基材の空孔が比較的均一に形成されるという効果が得られる。その結果、フィラー粒子、樹脂等の複合化物を含有する塗液の裏抜けが抑制され、複合化物が基材表面に集中的に積層されるため、塗工後の表面平滑性に優れ、電極との間に無用の隙間が生じにくい。また、塗液の裏抜けが抑制されることから、基材内部に充填された複合化物によって、基材内部の空孔が閉塞されるという問題がなくなり、電解液保持率の高いセパレータを得ることができる。

　本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板のいずれか、又は、試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、フィブリル化したリヨセル繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は、明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて、リヨセル繊維を微細化していき、微細化の程度ごとに、カナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、リヨセル繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。

　図１に、フィブリル化したリヨセル繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とは、ＪＩＳ　Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外は、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って、濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。

　このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従ってフィブリル化したリヨセル繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、フィブリル化したリヨセル繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化したリヨセル繊維の場合は、ＪＩＳ　Ｐ８１２１の測定方法では、正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して、繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、リヨセル繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。

　そこで、本発明では、フィブリル化したリヨセル繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ　ＡＮＤ　ＰＡＰＥＲ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＯＦ　ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど、濾水度は小さくなっており、フィブリル化したリヨセル繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。

　フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長　試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。フィブリル化したリヨセル繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。

　本発明において、変法濾水度０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０~２．００ｍｍのフィブリル化したリヨセル繊維を得るには、リヨセルの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して微細化処理すれば良い。これらの微細化処理により、リヨセル繊維は、繊維長軸に平行に分割すると共に繊維長が短くなる。そのため、基材の空孔が比較的均一に形成され、塗工時の塗液の裏抜けを防止し、塗工層の表面平滑性を高めることができる。また塗液の裏抜けが抑えられることから、フィラー粒子が基材内部の空孔を閉塞することがなく、電解液保持性に優れるセパレータが得られる。

　また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０~２５０ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なるフィブリル化したリヨセル繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例１４~３６で用いたフィブリル化したリヨセル繊維の変法濾水度を表す。

　本発明において、フィブリル化したリヨセル繊維の変法濾水度は、０~２００ｍｌがより好ましく、０~１６０ｍｌがさらに好ましい。変法濾水度が２５０ｍｌを超える場合は、微細化処理が不十分であり、繊維の分割が十分に進まず、繊維径が太いまま残る割合が多くなるため、基材に大きな貫通孔ができ、塗工時に塗液が裏抜けしてしまう。本発明に用いられるフィブリル化したリヨセル繊維の長さ加重平均繊維長は、０．３０~１．８０ｍｍがより好ましく、０．４０~１．６０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満だと、湿式抄紙中や湿式抄紙後の基材からフィブリル化したリヨセル繊維が脱落することや毛羽立ちにより塗工時に破れることがある。２．００ｍｍより長いと、繊維が絡まりやすく、地合むらや厚みむらが生じる。

　本発明のリチウム二次電池用基材（４）のように、フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であることが好ましい。このようなフィブリル化したリヨセル繊維は合成樹脂短繊維と良く絡み合い、基材の表面の平滑性が高くなり、緻密性に優れ、表面塗工等によって複合化した際の表面のバラつきが小さくなると共に、複合化物の脱落が起こりにくくなる。また、基材の表面に存在するフィブリル化したリヨセル繊維が複合化物と強固に結びつくことによって、複合化物の脱落をより抑制することができる。

　本発明のリチウム二次電池用基材（４）のフィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００~２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるリチウム二次電池用基材（５）は、基材として必要な緻密性及び基材の塗布性がより優れていて、さらに好ましい。

　図４及び図５は、フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化する際における表面の平滑性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０~０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上である。なお、複合化する際における基材の破損防止という点において、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合はより高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。

　フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００~２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下がより好ましく、−２．０以上−１．０以下がさらに好ましい。この範囲の傾きを有するフィブリル化したリヨセル繊維を用いることにより、基材の塗布性が向上するため好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、複合化の際に基材が破損する場合や、複合化物が脱落する場合がある。また傾きが−０．５を超えると緻密性や基材の塗布性が向上しない場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とはフィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とはフィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４のフィブリル化したリヨセル繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図５のフィブリル化したリヨセル繊維［ＩＩ］の傾きは、−０．６である。

　なお、「１．００~２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように１．００~２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。

　本発明のリチウム二次電池用基材（６）のように、フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であることが好ましい。このようなフィブリル化したリヨセル繊維は合成樹脂短繊維と良く絡み合い、基材の表面の平滑性が高くなり、緻密性に優れ、表面塗工等によって複合化した際の表面のバラつきが小さくなると共に、複合化物の脱落が起こりにくくなる。また、基材の表面に存在するフィブリル化したリヨセル繊維が複合化物と強固に結びつくことによって、複合化物の脱落をより抑制することができる。

　本発明のリチウム二次電池用基材（６）のフィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０~３．５０ｍｍの間にピークを有するリチウム二次電池用基材（７）は、基材として必要な緻密性及び基材の塗布性がより優れていて、さらに好ましい。

　図７は、フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化する際における表面の平滑性という点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０~０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。

　フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０~３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５~３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、２．００~３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、基材の塗布性と複合物の脱落防止が両立できるため好ましい。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、複合化の際に基材が破損することや、複合化物が脱落することがある。また３．５０ｍｍを超えると緻密性や基材の塗布性が向上せず、複合化物が脱落する場合がある。

　合成樹脂短繊維を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、これらの樹脂の誘導体等が挙げられる。このうち、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、より表面の平滑性が高く、緻密性に優れたリチウム二次電池用基材を得ることができる。この理由は定かではないが、他の合成樹脂よりも、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂とフィブリル化したリヨセル繊維とが均一に絡み合うためと推測される。また、これらの樹脂では、より基材の破損抑制効果やシワ抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウム二次電池用基材を得ることができる。なお、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用すると、基材の耐熱性を向上させることができる。

　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、これらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、リチウム二次電池用基材に使用する場合には、耐熱性と耐電解液性に優れているポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。

　アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

　ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。

　ポリアミド系樹脂としては、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドが挙げられる。

　合成樹脂短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明のリチウム二次電池用基材に含まれる合成樹脂短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。

　合成樹脂短繊維の繊度は、０．００４~１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．００７~０．８ｄｔｅｘがより好ましく、０．０２~０．６ｄｔｅｘがさらに好ましく、０．０４~０．３ｄｔｅｘが特に好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合や塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、表面塗工により複合化した際の表面に大きなバラつきができ、表面平滑性が損なわれる場合がある。合成樹脂短繊維の繊度が０．００４ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

　合成樹脂短繊維の繊維長としては、０．４~１０ｍｍが好ましく、１~７ｍｍがより好ましく、１~６ｍｍがさらに好ましく、１~５ｍｍが特に好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．４ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、複合化の際に基材が破損する場合がある。

　合成樹脂短繊維として、バインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用しても良い。熱融着性短繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単繊維等が挙げられる。特に、未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。また、バインダーとして機能する湿熱接着性繊維を使用しても良い。湿熱接着性繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動又は容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０~１２０℃程度）で軟化して自己接着又は他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維であり、例えば、ポリビニル系繊維（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ビニルアルコール系重合体、ポリビニルアセタールなど）、セルロース系繊維（メチルセルロースなどのＣ１−３アルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシＣ１−３アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ１−３アルキルセルロース又はその塩など）、変性ビニル系共重合体からなる繊維（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体又はその塩など）などが挙げられる。なお、湿熱接着性繊維を用いた場合、配合量や溶融程度を制御して、皮膜化はさせないで、他の繊維間の交点のみに溶融しバインダーとして作用させる必要がある。

　本発明のリチウム二次電池用基材（９）のように、基材が合成樹脂短繊維の少なくとも１種として、熱融着成分と非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着性短繊維を含有した不織布からなる場合、芯鞘型熱融着性短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、基材の緻密な構造を損なわずに、繊維同士を接着させることができる。加熱又は湿熱加熱により、芯鞘型熱融着性短繊維の鞘部を軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られると共に、微細な繊維の脱落や毛羽立ちを防止することができるため、表面塗工によって複合化した際の表面のバラつきを小さくすることができる。

　芯鞘型熱融着性短繊維の芯部と鞘部を構成する樹脂成分は特に制限はなく、繊維形成能のある樹脂であれば良い。例えば、芯部／鞘部の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレート／ポリエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリエチレン、高融点ポリ乳酸／低融点ポリ乳酸等が挙げられる。芯部の樹脂成分の融点、軟化点又は湿熱溶解温度が鞘部の樹脂成分の融点又は軟化点よりも２０℃以上高いことが、不織布製造を容易に行える点から好ましい。

　本発明のリチウム二次電池用基材（１０）のように、芯鞘型熱融着性短繊維として、芯部には耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートを使用することにより、基材の熱寸法安定性が向上させることができて、好ましい。また、鞘部にはポリエステル共重合体を用いると、基材の機械的強度が向上し、好ましい。鞘部に用いるポリエステル共重合体としては、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、ジエチルグリコール、１，４−ブタジオール等から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物を共重合したものが好ましい。

　本発明のリチウム二次電池用基材において、熱融着性短繊維の含有率は、不織布に対して、５~４０質量％であることが好ましく、８~３５質量％であることがより好ましく、１０~３０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと基材の機械的強度が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると熱寸法安定性が低下するおそれがある。

　熱処理されてなるリチウム二次電池用基材（１１）では、より機械的強度の高いリチウム二次電池用基材を得ることができる。

　本発明のリチウム二次電池用基材において、フィブリル化したリヨセル繊維と合成樹脂短繊維との合計含有率は、５０~１００質量％が好ましく、６０~１００質量％がより好ましく、８０~１００質量％がさらに好ましい。合計含有率が５０質量％未満だと、塗液の裏抜けが生じる場合がある。

　本発明のリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、再生繊維又は半合成繊維の短繊維、合成樹脂からなるフィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維等が挙げられる。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物の変法濾水度は、０~４００ｍｌが好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、基材の耐熱寸法安定性や突刺強度が向上することがあるため、好ましい。

　本発明のリチウム二次電池用基材において、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との含有質量比率は、９５／５~２０／８０が好ましく、９０／１０~３０／７０がより好ましく、７０／３０~４０／６０がさらに好ましい。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との合計含有量の５~８０質量％であるリチウム二次電池用基材は、基材として必要な緻密性及び均一性がより優れている。フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が５質量％未満の場合、緻密性や均一性が向上しない場合や塗液の裏抜けが生じる場合がある。また、フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が８０質量％を超えると、基材の取り扱い時や複合化の際に基材が破損することがある。

　本発明のリチウム二次電池用基材（１２）のように、不織布が、さらに、紙力増強剤を必須成分として含有した場合、フィブリル化したリヨセル繊維と合成樹脂短繊維とが紙力増強剤存在下で絡み合うことで、表面の平滑性が高く、緻密性に優れ、表面塗工によって複合化した際の表面のバラつきが小さくなる。また、複合化物の脱落が起こりにくくなるだけでなく、複合化する際の繊維の脱落や毛羽立ちを抑制し、均一な表面を提供することができ、塗工適性を向上させることができ、機械の汚れ等も抑制することができる。

　紙力増強剤が、合成高分子、半合成高分子、植物性ガム、澱粉から選択された少なくとも１種であるリチウム二次電池用基材（１３）では、より塗工適性が優れている。合成高分子としては、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。半合成高分子としては、ジアルデヒド澱粉、カチオン澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。植物性ガムとしては、グァーガム、ローカストビーンガム、トウガラシカントガム等が挙げられる。澱粉としては、コーンスターチ、ポテト澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉等が挙げられる。

　さらに、紙力増強剤が両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂から選択された少なくとも１種であるリチウム二次電池用基材（１４）では、紙力増強剤のカチオン部とフィブリル化したリヨセル繊維のアニオン部とが吸着して繊維間結合を強固にする。また、ポリアクリルアミド部分が自己接着した状態で、両性又はカチオン性のポリアクリルアミドが不織布を構成する繊維間に存在することで、繊維が凝集しすぎることなく、程良い空間を有するネットワークが形成される。そのため、複合化した際の表面の不均一化をより防ぐことができ、また、フィブリル化リヨセル繊維のような微細繊維の脱落や不織布を構成する繊維の毛羽立ちを抑制することができる。

　両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂としては、直鎖型、分岐型ともに使用できる。特に、アニオンとカチオンの両方の官能基を有する両性ポリアクリルアミド系樹脂は、カチオン部はフィブリル化リヨセル繊維に吸着し、アニオン部はポリアクリルアミド同士で自己結合して、より強固に結合する。また、アニオン部とカチオン部を両方持つことから、系内のｐＨ変化の影響も受け難く、安定的に繊維間結合を補強することができるため、両性ポリアクリルアミド系樹脂の方が好ましい。

　さらに、上記ポリアクリルアミド系樹脂は、質量平均分子量が１万~６００万であることが好ましい。質量平均分子量が１万よりも小さい場合、必要強度が得られず、６００万よりも大きい場合、粘度が高くなり、湿式法による不織布製造や塗工が困難になる場合がある。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される分子量をいう。

　本発明に係わるポリアクリルアミド系樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。ポリアクリルアミド系樹脂は、例えば、（ａ）（メタ）アクリルアミド及び（ｂ）カチオン性ビニルモノマー及び／又は（ｃ）アニオン性ビニルモノマーを共重合することにより得られる。すなわち、カチオン性ポリアクリルアミド樹脂は、（ａ）（メタ）アクリルアミド及び（ｂ）カチオン性ビニルモノマーを共重合することにより得られる。両性ポリアクリルアミド系樹脂は、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー及び（ｃ）アニオン性ビニルモノマーを共重合することにより得られる。

　（ａ）（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又は、メタクリルアミドのことを意味する。これらは、単独使用又は併用できる。（ａ）成分の使用量は、カチオン性又は両性のポリアクリルアミド系樹脂を構成するモノマーの総モル和に対し、５０~９８．９モル％が好ましく、５０~９６．５モル％がより好ましい。（ａ）成分が５０モル％に満たない場合には、十分な塗工適性が得られにくくなる場合がある。

　（ｂ）カチオン性ビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸若しくは有機酸の塩類、又は該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等が挙げられる。

　両性ポリアクリルアミド系樹脂において、（ｂ）カチオン性ビニルモノマーの使用量は、カチオン性基／アニオン性基の当量比が２以下となるような割合で用いるのが好ましい。

　なお、両性ポリアクリルアミド系樹脂へ、カチオン性基を付与する手段は、（ｂ）カチオン性ビニルモノマーを共重合する方法の他に、アニオン性アクリルアミドにホルマリン及び第２級アミンを反応させるマンニッヒ変性や、次亜ハロゲン酸塩を反応させるホフマン反応によっても、カチオン性基を導入することができる。このような変性によってカチオン性基を導入する場合にも、両性ポリアクリルアミド系樹脂におけるカチオン性基／アニオン性基の当量比を２以下とすることが好ましい。

　（ｃ）アニオン性ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等のα，β−不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等の有機スルホン酸；又はこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらアニオン性ビニルモノマーは１種又は２種以上を特に制限なく使用できる。特に、アニオン性ビニルモノマーの１種として、（メタ）アリル基を有するモノマー、殊に（メタ）アリルスルホン酸又はその塩を使用するのが、ポリアクリルアミド系樹脂が高分子量化する点で好ましい。また、α，β−不飽和一塩基酸、α，β−不飽和二塩基酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましく、特にイタコン酸を使用するのが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸及び／又はイタコン酸と（メタ）アリルスルホン酸又はその塩を組み合わせる場合が好ましい。

　（ｂ）カチオン性ビニルモノマー及び（ｃ）アニオン性ビニルモノマーの使用量は、両性ポリアクリルアミド系樹脂を構成するモノマーの総モル和に対し、通常、１~４０モル％が好ましく、３~４０モル％がより好ましく、３~３０モル％がさらに好ましい。

　両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の他に、一般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１~４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ３は炭素数１~４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類及び／又は多官能性モノマーを構成モノマーとして含むことができる。

　一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類は、Ｎ−アルキル基中のメチル基又はメチレン性基が連鎖移動点として作用し、ポリマーに多くの分岐構造を導入し、ゲル化を伴わない分岐ポリマーが得られる。前記一般式（１）中のＲ２又はＲ３における炭素数１~４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、共重合性、連鎖移動性の点でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。

　また、多官能性モノマーを使用することによっても、両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂に架橋構造を付与できる。多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２官能性ビニルモノマー；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー；テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー；その他にＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これら多官能性モノマーの中でも、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が好ましい。

　一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類及び／又は多官能性モノマーの使用量は、カチオン性又は両性のポリアクリルアミド系樹脂を構成するモノマーの総モル和に対し、１０モル％程度以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類の機能を発揮するためには、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましい。

　さらに、両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂には、疎水性を付与するために、前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１~８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等のノニオン性ビニルモノマーを使用することもできる。ノニオン性ビニルモノマーを使用する場合、その使用量は、カチオン性又は両性のポリアクリルアミド系樹脂を構成するモノマーの総モル和に対し、３０モル％程度以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

　両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の重合は、各種方法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に前記各種モノマー及び水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより得られる。反応温度は５０~１００℃程度が好ましく、反応時間は１~５時間程度であることが好ましい。反応濃度（モノマー濃度）は、通常１０~４０質量％程度で行うことが好ましいが、より高濃度においても、重合できる。その他、モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の各種方法により行うことができる。

　ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩又はこれらと亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を使用できる。また、ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いても良い。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総質量和の０．０５~２質量％であることが好ましく、０．１~０．５質量％であることがより好ましい。なお、マンニッヒ編成、ホフマン反応等は、ポリアクリルアミド又はアニオン性ポリアクリルアミドを製造した後に行う。

　本発明においては、リチウムイオン電池用基材の塗工適性を提供する上で、フィブリル化したリヨセル繊維１００質量部に対して、紙力増強剤の含有量を固形分換算で０．０１~２０質量部とすることが好ましく、０．１~５質量部とすることがより好ましい。紙力増強剤が、フィブリル化したリヨセル繊維１００質量部に対して、０．０１~２０質量部含有してなるリチウム二次電池用基材（１５）は、基材として必要な強度や均一な表面が得られ、塗工時の紙切れやシワの発生を抑えられ、かつ、塗工適性の向上したリチウムイオン電池用基材となる。紙力増強剤の含有量がフィブリル化したリヨセル繊維１００質量部に対して０．０１質量部未満の場合、塗工適性を向上させる効果が得られない場合がある。また、２０質量部より大きい場合は、凝集により均一性が失われて、塗工適性が低下する場合がある。また、粘度が上がることにより、製造安定性も損なう可能性がある。

　なお、紙力増強剤を添加することで、塗工液の裏抜けや複合化した際に表面のバラつきが抑制され、塗工適性が向上し、また、複合化の際に、繊維の脱落や毛羽立ち等が生じにくくなって、塗工面が均一になる、機械が汚れないという効果が得られる。この他に、リチウム二次電池用基材の強度が向上するために、塗工時に紙切れやシワの発生が少なくなり、電池組立時のハンドリング性が向上するという効果も得られる。

　本発明のリチウム二次電池用基材において、紙力増強剤の添加方法は、不織布抄造時に添加する方法（内添法）、不織布に含浸又は塗工する方法（外添法）ともに可能である。紙力増強剤が均一に混抄され、ポリマー鎖のネットワークを均一に張り巡らせることができることから、繊維の脱落等も抑制しやすく、基材全体の均一性を向上させることが可能な内添法の方が好ましい。

　本発明のリチウム二次電池用基材（１６）のように、さらに、フィブリル化耐熱性繊維を必須成分として含有してなる場合、基材の空孔が小さく、比較的均一に形成される。そのため、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けが抑制され、フィラー粒子が基材表面に集中的に積層されるため、塗工面の表面平滑性に優れ、電極との間に無用の隙間が生じにくい。また、塗液の裏抜けが抑制されることから、フィラー粒子が基材内部に充填されて、基材内部の空孔を閉塞することがないため、電解液保持率の高いセパレータを得ることができる。フィブリル化耐熱性繊維を含有するため、耐熱性に優れ、リチウム二次電池が内部短絡して発熱し、温度上昇してもセパレータが溶融、収縮することがない。

　ところで、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に金属リチウムが析出する現象が発生し、この析出物を「リチウムデンドライト」という。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合があるが、従来使用されていたセパレータや複合化の基材は、不織布の孔が大きいために、この内部短絡が発生しやすいという問題もあった。本発明のリチウム二次電池用基材（１６）では、フィブリル化耐熱性繊維が剛直なため、リチウムデンドライトの貫通を抑制することができる。

　本発明のリチウム二次電池用基材を構成する必須成分であるフィブリル化耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル系樹脂などからなる耐熱性繊維をフィブリル化したものが用いられる。これらの中でも特に熱分解温度が高く、耐熱性に優れており、電解液との親和性にも優れるパラ型全芳香族ポリアミド、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。アクリロニトリル系重合体としては、繊維を構成するアクリロニトリル系重合体中の重合性成分に対するアクリロニトリルの質量％（アクリロニトリル比率）が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることがさらに好ましい。アクリロニトリル比率が４０質量％未満になると、フィブリル化アクリロニトリル繊維のフィブリルが太くなりすぎ、目的とするフィブリル化程度を達成しにくくなる場合がある。フィブリル化の程度としては、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準形濾水度が０~５００ｍｌであることが好ましく、０~４００ｍｌであることがより好ましく、０~３００ｍｌであることがさらに好ましい。５００ｍｌを超えると、繊維径分布が広くなり、地合斑や厚み斑になる場合や塗液の裏抜けが生じる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２~２．０ｍｍであることが好ましく、０．３~１．５ｍｍがより好ましく、０．５~１．２ｍｍがさらに好ましい。０．２ｍｍ未満だと、基材から脱落する場合や基材が毛羽立つ場合があり、２．０ｍｍより長いとダマになる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維は、基材の耐熱性を向上させるだけでなく、セルロースやその他の合成繊維より剛直なため、リチウムデンドライトが生成しても、基材の貫通を抑制することができる。

　耐熱性繊維のフィブリル化は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転式ホモジナイザー、高速で回転する円等形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得られる。

　フィブリル化耐熱性繊維の含有率は、５~６０質量％が好ましく、１０~５０質量％がより好ましく、１５~４０質量％がさらに好ましい。フィブリル化耐熱性繊維の含有率が５質量％未満だと、基材の耐熱性や耐デンドライト性が不十分になる場合があり、６０質量％より多いと、基材が毛羽立ちやすくなり、塗工時に該繊維が脱落してロールを汚し、塗工性に支障を来たす場合がある。

　本発明において、不織布が多層構造であってもよい。各層の繊維配合は同一であってもよいし、異なっていてもよい。各層の繊維配合が同一である場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との絡み合いが複雑かつ均一になり、基材の緻密性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。さらに、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上する。

　各層の繊維配合を変えた場合、少なくとも１層が合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した層であればよい。各層の繊維配合を変えることで、機能を分離することができる。例えば、（Ａ）合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した耐熱層と、合成樹脂短繊維とポリエチレン系合成パルプを必須成分として含有した熱溶融層（Ｂ）とを有するリチウムイオン二次電池用基材の場合、耐熱層（Ａ）では、フィブリル化したリヨセル繊維が合成樹脂短繊維と絡み合い、また、熱溶融層（Ｂ）では、ポリエチレン系合成パルプが合成樹脂短繊維と絡み合うことで、表裏両面の平滑性が高く、緻密性に優れ、表面塗工によって複合化した際の表面のバラつきが小さくなると共に、十分な表面強度を有することから、複合化物の脱落が起こりにくくなる。さらに、熱溶融層（Ｂ）を積層することにより、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぎ、シャットダウン特性を発現すると共に、何らかの不具合により、温度がさらに上昇して１７０℃近くの温度になっても、耐熱層（Ａ）の効果により、セパレータが収縮しない特徴を有する。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用基材では、より表面の平滑性が高く、緻密性及び均一性に優れると共に、耐熱性がありながら、シャットダウン特性が発現できる特徴を有する。

　本発明のリチウム二次電池用基材の耐熱層（Ａ）において、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との含有質量比率は、９５／５~２０／８０が好ましく、９０／１０~３０／７０がより好ましく、７０／３０~４０／６０がさらに好ましい。フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が５質量％未満の場合、十分な耐熱性が得られない場合や緻密性や均一性が向上しない場合がある。また、フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が８０質量％を超えると、複合化の際に基材が破損することがある。

　本発明のポリエチレン系合成パルプとは、ポリエチレンを原料として製造されたパルプ状物を言い、中でも、特公昭５５−１０６８３号公報に開示された、原料の炭化水素溶媒より高温、高圧の溶液を減圧領域中にフラッシュ放出する方法、又は、特公昭５２−４７０４９号公報に開示されている、原料のエマルジョン溶液を高温、高圧の状態で減圧領域中にフラッシュ放出する方法などに代表されるフラッシュ紡糸方法によって得られたものが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、合成パルプの表面をポリビニルアルコールによって処理しても構わない。ポリビニルアルコールによる処理は、合成パルプのエマルジョン溶液に対して０．５~３．０質量％、好ましくは１．０~２．０質量％を添加して行うことが好ましいが、その他の工程で添加しても良い。ポリビニルアルコールによりポリエチレン系合成パルプは親水化され、湿式抄造時に合成パルプがフロック化することが防止される。

　本発明のリチウム二次電池用基材の熱溶融層（Ｂ）において、合成樹脂短繊維とポリエチレン系合成パルプとの含有質量比率は、６０／４０~１０／９０が好ましく、５０／５０~２０／８０がより好ましく、４０／６０~２０／８０がさらに好ましい。ポリエチレン系合成パルプの含有比率が４０質量％未満の場合、十分なシャットダウン特性が発現しない場合や、緻密性や均一性が向上しない場合があり、一方、９０質量％を超えると、複合化の際に基材が破損することがある。

　本発明のリチウムイオン電池用基材の耐熱層（Ａ）と熱溶融層（Ｂ）との比率は、２０／８０~８０／２０が好ましく、３０／７０~７０／３０がより好ましく、４０／６０~６０／４０がさらに好ましい。耐熱層（Ａ）の比率が２０質量％未満の場合、耐熱性に劣る場合があり、一方、熱溶融層（Ｂ）の比率が２０質量％未満の場合、良好なシャットダウンが発現しない場合がある。

　本発明のリチウム二次電池用基材において、最小ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が２０μｍ以下であることが好ましい。フィブリル化したリヨセル繊維が合成樹脂短繊維と絡み合うことによって、このポア径を達成でき、緻密性に優れ、フィラー粒子や樹脂等の複合化物の剥離・脱落やピンホールの発生を抑制することができる。フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化する際のピンホール発生抑制の点において、最小ポア径が０．２０μｍ以上、かつ、最大ポア径が１５μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは最小ポア径が０．３０μｍ以上、かつ、最大ポア径が１０μｍ以下である。

　さらに、最大ポア径ｄｍａｘ（μｍ）と平均ポア径ｄａｖｅ（μｍ）との比ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０以下であることが好ましい。ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０以下である場合、緻密性及び均一性が優れており、フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化した際の複合化物の脱落やピンホールの発生の抑制がより優れている。好ましくは８．０以下である。ｄｍａｘ／ｄａｖｅは、１．０に近いほど基材のポア径のばらつきバラつきが小さいので望ましいが、ｄｍａｘ／ｄａｖｅの下限としては、２．０程度であれば、十分である。

　なお、最小ポア径、最大ポア径及び平均ポア径は、ＪＩＳ　Ｋ　３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４−８９に規定されるものである。

　最小ポア径、最大ポア径、ｄｍａｘ／ｄａｖｅを好ましい数値範囲内に収めるためには、フィブリル化度合いを高めたリヨセル繊維を添加することが好ましい。例えば、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）では、５０回以上叩解したものを使用することが好ましい。また、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との合計含有量に対するフィブリル化したリヨセル繊維の含有比率を、５質量％以上にすることも有効である。ｄｍａｘ／ｄａｖｅを１０．０以下にするためには、合成樹脂短繊維の繊度が、０．００４~１．３ｄｔｅｘであることが好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、最大ポア径が大きくなる場合がある。

　本発明のリチウム二次電池用基材において、流れ方向と幅方向の中心線平均粗さＲａが３．０以下であることが好ましく、複合化した際の表面のバラつきが小さくなる。Ｒａの値が２．６以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２．３以下である。特に好ましくは、２．０以下である。なお、抄紙機による抄紙時に繊維ウェブの進む方向と同じ方向を流れ方向、流れ方向に直角方向を幅方向とする。中心線平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９８２に規定された方法に基づいて測定した。

　Ｒａが３．０以下とするためには、合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘ以下、繊維長が７ｍｍ以下であることが好ましい。

　Ｒａを好ましい数値範囲内に収めるためには、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との合計含有量に対するフィブリル化したリヨセル繊維の含有比率を、５質量％以上にすることが有効である。また、合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、凹凸が大きくなって、中心線平均粗さＲａの値が好ましい数値範囲外となり、表面塗工により複合化した際の表面に大きなバラツキができる場合がある。さらに、合成樹脂短繊維の繊維長を１０ｍｍ以下にすることも有効である。

　本発明のリチウム二次電池用基材において、流れ方向の引張強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）に、特に制限はないが、０．５~８．０の範囲内であることが好ましく、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）がこの範囲にある場合、フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化した際のシワの発生やそれに伴う複合化物の脱落を抑制することができる。（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が１．０~５．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０~３．０である。特に好ましくは、１．０~２．０である。

　（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が０．５~８．０とするためには、例えば、熱融着性短繊維を含有させればよい。加熱又は湿熱加熱により、熱融着性短繊維を軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られるため、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値が０．５~８．０になりやすく、表面塗工によって複合化した際のシワの発生を小さくすることができる。また、合成樹脂短繊維の繊維長が７ｍｍを超えた場合、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値が８．０より大きくなることがあるので、合成樹脂短繊維の繊維長を７ｍｍ以下とすることが好ましい。

　また、本発明において、紙力増強剤を使用した場合、流れ方向の引張強度を向上させるだけでなく、幅方向の引張強度を大幅に向上させることができ、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値が０．５~８．０になりやすい。

　なお、引張強度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に規定された方法に基づいて測定し、流れ方向の引張強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）は、その測定結果より算出される。

　（ＭＤｓ／ＣＤｓ）を好ましい数値範囲内に収めるためには、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との合計含有量に対するフィブリル化したリヨセル繊維の含有比率を、５質量％以上にすることが有効である。また、合成樹脂短繊維の繊維長を１０ｍｍ以下にすることも有効である。また、紙力増強剤を用いることで、流れ方向の引張強度を向上させるだけでなく、幅方向の引張強度も大幅に向上させることができ、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）を好ましい数値範囲内に収めやすくなる。

　リチウム二次電池用基材の目付けは、３．０~３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、６．０~２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、８．０~１２．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。最小ポア径、最大ポア径、ｄｍａｘ／ｄａｖｅ、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を好ましい範囲に収めるためには、坪量を多くすることが好ましいが、３０．０ｇ／ｍ^２を超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなり、３．０ｇ／ｍ^２未満であると、均一性を得ることが難しくなり、複合化後の表面に大きなバラつきが発生しやすくなる場合や最大ポア径が好ましい範囲を超える場合がある。なお、目付けはＪＩＳ　Ｐ　８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

　本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４~４５μｍが好ましく、６~４０μｍがより好ましく、８~３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなる。４μｍ未満であると、基材の強度が低くなりすぎて、基材の取り扱い時や複合化の際に基材が破損する場合や、ポア径が好ましい範囲に収まらなくなる場合があり、複合化の際にピンホールが発生し易くなる場合がある。なお、厚みは、ＪＩＳ　Ｂ　７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。また、本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０~１．０００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４００~０．８００ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、１．０００ｇ／ｃｍ^３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。

　本発明のリチウム二次電池用基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウム二次電池用基材として好適に用いることができる。

　湿式法は、繊維を均一に水中に分散して均一な抄造用スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１~０．５０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブを得るためには、この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。この抄造工程において、抄紙スラリー濃度、流速、Ｊ／Ｗ比、傾斜角度やドロー等を調整することにより、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を好ましい数値範囲内に収め易くなる。また、流れ方向及び幅方向が均質な繊維ウェブを得ることができ、Ｒａを好ましい数値範囲内に収めやすくなる。

　さらに、繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して湿式法を用いる場合、熱融着性短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施してもよい。これらの処理によって、厚さの調整、均一化、強度向上等の効果が得られ、Ｒａの値を好ましい数値範囲内に収めやすくなる。また、カレンダー等の処理によって最大ポア径や平均ポア径をコントロールでき、その結果、ｄｍａｘ／ｄａｖｅを好ましい数値範囲内に収めやすくなる。ただし、熱融着性短繊維を含有している場合には、熱融着性短繊維が皮膜化しない温度（熱融着性短繊維の融点よりも２０℃以上低い温度）、処理時間、圧力で、加圧することが好ましい。また、カレンダーのテンションの調整により、引張強度の比率をコントロールし、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）を好ましい数値範囲内に収めることも可能となる。

　本発明のリチウム二次電池用基材が、芯鞘型熱融着性短繊維を含有する場合には、熱処理によって、機械的強度がより高くなり好ましい。熱処理方法としては、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線（ＩＲ）ヒーターなどの加熱装置を用い、連続的に加熱処理又は加圧しながら加熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度としては、芯鞘型熱融着性短繊維の鞘部が溶融又は軟化する温度以上で、芯鞘型熱融着性短繊維の芯部及びその他の含有繊維が溶融、軟化又は分解する温度未満とすることが好ましい。

　多層構造不織布の場合、各層の積層方法には、特に制限はないが、湿式法の抄き合わせによる方法が層間での剥離もなく、好適に用いることができる。湿式法による抄き合わせ法とは、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーを少なくとも２つ以上を有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

　湿式法により多層構造不織布を製造する場合、水分を除去するために、乾燥する工程が必要になるが、リチウム二次電池用基材が熱溶融層（Ｂ）を有する場合、ポリエチレン系合成パルプが完全に皮膜化しない温度（融点よりも２０℃以上低い温度）及び処理時間で乾燥することが好ましい。過乾燥を行った場合、ポリエチレン系合成パルプの皮膜化が促進しすぎてしまい、最適な空隙を得られない場合がある。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は、断りのない限り、すべて質量によるものである。

≪実施例１~１３、比較例１~６≫
　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維１を作製した。

　表１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、未延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例１~１３、比較例１~６で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［基材の坪量］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準拠して坪量を測定した。

［基材の厚み］
　ＪＩＳ　Ｂ　７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚みを測定した。

［セパレータの作製］
　板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、ポリフッ化ビニリデン３７５ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、基材をそれぞれ通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後、防爆型乾燥機にて１２０℃の温度で乾燥して、片面あたりの厚さが３μｍの多孔膜を有するセパレータを得た。

［基材の塗布性］
　作製したセパレータについて、任意の１０か所の厚さ測定を実施し、次の基準で評価した。なお、厚さはＪＩＳ　Ｂ　７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
　◎：厚さの差が、０．８μｍ以下である。
　○：厚さの差が、０．８μｍを超えて１μｍ以下である。
　△：厚さの差が、１μｍを超えて２μｍ以下である。
　×：厚さの差が、２μｍを超えている。

［基材の突刺強度］
　基材を、５０ｍｍ幅の短冊状に切り揃えた。試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）に据え付けた４０ｍｍφの固定枠に装着し、先端に丸み（曲率１．６）をつけた直径１．０ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）を試料面に対して直角に５０ｍｍ／分の一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（Ｎ）を計測し、これを突刺強度とした。１試料について５か所以上突刺強度を測定し、全測定値の中で最も小さい突刺強度について、次の基準で評価した。
　◎：０．５Ｎ以上
　○：０．４Ｎ以上０．５Ｎ未満
　△：０．３Ｎ以上０．４Ｎ未満
　×：０．３Ｎ未満

［脱落の有無］
　作製したセパレータについて、５０ｍｍ幅×３００ｍｍの短冊状に切り揃え、直径１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン棒に巻き付けた時の多孔質膜の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
　◎：多孔質膜の状態に変化がない。
　○：多孔質膜の表面部分に剥がれは生じていない。
　△：ひび割れが多孔質膜の厚み全体に広がっているが、剥がれは生じていない。
　×：剥がれが生じている。

　実施例で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有する不織布からなっているため、緻密な構造を有し、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られた。

　実施例１~３と実施例４の比較から、合成樹脂短繊維を構成する樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であると、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔膜の脱落も確認されなかった。

　実施例１、実施例５~１３の比較から、フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５~８０質量％の場合、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔膜の脱落も確認されなかった。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５質量％未満である実施例５では、表面のバラつき、脱落がやや大きくなる傾向が見られた。一方、フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が８０質量％を超えた実施例１２では、強度が若干低下する傾向が見られた。

　一方、比較例１~６で得られたリチウム二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維を含有していないため、表面のバラつきが発生し、強度も低く、多孔膜の脱落度合いも、実施例１~１３より大きい結果となった。

≪実施例１４~３６、比較例７~１０≫
［フィブリル化したリヨセル繊維の物性値］
　フィブリル化したリヨセル繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表３に示す。なお、フィブリル化した各状態のリヨセル繊維は、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。

実施例１４~１７、２８、比較例７~９、実施例３２~３６
　表３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、２１０℃に加熱した金属ロールに両面を接触させて熱処理し、さらに、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１８~２７、２９~３１、比較例１０
　表３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって、乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例１４~３６、比較例７~１０で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表４に示した。

［基材の密度］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準拠して坪量を測定し、上記方法で測定した厚みで除し、密度を求めた。

［塗工率］
　セパレータの製造工程において、基材に塗工し始めてから塗工し終わるまでの基材の面積に対する塗工面積の割合を塗工率（％）とした。基材の切断や破れが発生して塗工できなかった面積が多いほど、塗工率が小さくなる。

［裏抜け］
　セパレータの製造工程において、裏抜けを次の基準で評価した。
　○：塗液が、基材を全く裏抜けしない。
　△：若干裏抜けしたが、基材の裏面が塗工装置のロールに貼りつくなどの支障がない。
　×：裏抜けして、基材の裏面がロールに貼りついて、円滑な塗工ができないなどの支障を来たした。

［表面平滑性］
　セパレータについて、任意の１０か所の厚みを測定し、その標準偏差（μｍ）を算出し、表面平滑性の指標とした。標準偏差の値が小さいほど、表面平滑性に優れている。

［電解液保持率］
　セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。

　実施例１４~３１のリチウム二次電池用基材は、変法濾水度が０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維と合成樹脂短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けが抑制され、塗工面の表面平滑性が良く、電解液保持率が高かった。

　一方、比較例７~９のリチウム二次電池用基材は、変法濾水度が０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、合成樹脂短繊維のみで構成されているため、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けが生じ、塗工作業に問題が生じ、塗工面の表面平滑性が悪かった。また、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞されたため、電解液保持率が悪かった。

　実施例３２のリチウム二次電池用基材は、変法濾水度が０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、変法濾水度が３３ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１７ｍｍのフィブリル化したリヨセル繊維を含有してなるため、このフィブリル化したリヨセル繊維が脱落する傾向にあり、塗液の裏抜けが若干発生し、実施例１４~３１と比較して、塗工面の表面平滑性がやや劣った。また、基材内部にフィラー粒子が充填され、基材内部の空孔が閉塞気味になったため、実施例１４~３１と比較して、電解液保持率がやや低かった。

　実施例３３のリチウム二次電池用基材は、変法濾水度が０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、変法濾水度が４５ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が２．１６ｍｍのフィブリル化したリヨセル繊維を含有してなるため、地合むらを生じ、実施例１４~３１と比較して、塗工面の表面平滑性が悪かった。

　実施例３４のリチウム二次電池用基材は、変法濾水度０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、変法濾水度２５５ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１９ｍｍのフィブリル化したリヨセル繊維を９０質量％含有してなるため、このフィブリル化したリヨセル繊維の脱落や毛羽立ちにより、塗工時に切断や破れが発生し、実施例１４~３１と比較して、塗工率が悪かった。また、変法濾水度０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を９０質量％含有する実施例２６及び２７よりも、塗工面の表面平滑性が悪く、電解液保持率が低かった。

　実施例３５のリチウム二次電池用基材は、変法濾水度０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、変法濾水度２５７ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が１．６３ｍｍのフィブリル化したリヨセル繊維を９０質量％含有してなるため、地合むらを生じ、変法濾水度０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を９０質量％含有する実施例２６及び２７よりも塗工面の表面平滑性が悪く、電解液保持率が低かった。

　実施例３６のリチウム二次電池用基材は、変法濾水度０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、変法濾水度２６０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が２．１１ｍｍのフィブリル化したリヨセル繊維を９０質量％含有してなるため、実施例３４及び３５よりも、さらに地合むらがひどく、塗工面の表面平滑性がさらに悪かった。

　比較例１０のリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維を含有せず、変法濾水度が１０７ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が１．２２ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維のみからなるため、突刺強度が弱く、塗工時に破れたため、塗工率が悪かった。

≪実施例３７~５２、比較例１１~１２≫
［フィブリル化したリヨセル繊維の物性値］
　フィブリル化したリヨセル繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」、
（２）１．０ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」、
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００~２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」、
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表５に示す。なお、フィブリル化したリヨセル繊維１Ａ~１Ｌは、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。

実施例３７~５２、比較例１１
　表６に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

比較例１２
　表６に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例３７~５２、比較例１１~１２で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表７に示した。

　実施例３７~５０で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有する不織布からなり、フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、緻密な構造を有し、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られた。

　実施例３７、３８、４０、４１、４６の比較から、フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００~２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。傾きが−３．０より小さい実施例４１では、強度及び多孔質膜の脱落が若干低下する傾向が見られた。傾きが−０．５より大きい実施例４６では、表面のバラつきが若干悪化する傾向が見られた。

　実施例３７、４７~５０の比較から、フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５~８０質量％の場合、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５質量％である実施例４７では、表面のバラつきが若干大きくなる傾向が見られた。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が８０質量％を超えた実施例５０では、強度が若干低下する傾向が見られた。

　一方、比較例１１で得られたリチウム二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維を含有しないため、表面のバラつきが発生し、多孔質膜の脱落度合いも、実施例３７~５０より大きい結果となった。

　比較例１２で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維を含有していないため、強度が低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例３７~５０より大きい結果となった。

　また、実施例５１で得られたリチウム二次電池用基材では、繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークが０．０~１．０ｍｍの間から外れているため、表面のバラつきが発生し、多孔質膜の脱落度合いも、実施例３７~５０より大きい結果となった。

　さらに、実施例５２で得られたリチウム二次電池用基材は、１．０ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％より少ないため、強度も低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例３７~５０より大きい結果となった。

≪実施例５３~６７、比較例１３~１４≫
［フィブリル化したリヨセル繊維の物性値］
　フィブリル化したリヨセル繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」、
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」、
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」、
（４）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」、
を表８に示す。なお、フィブリル化したリヨセル繊維２Ａ~２Ｋは、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。

実施例５３~６７、比較例１３
　表９に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

比較例１４
　表９に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例５３~６７、比較例１３~１４で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表１０に示した。

　実施例５３~６５で得られたリチウム二次電池用基材は、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、緻密な構造を有し、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られた。

　実施例５３、５６~６１の比較から、フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０~３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。最大頻度ピーク以外のピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い実施例５６では、強度が若干低下する傾向が見られた。また、最大頻度ピーク以外のピークの繊維長が３．５０ｍｍより長い実施例６１では、多孔質膜の脱落が若干悪化する傾向が見られた。

　実施例６２~６５の比較から、フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５~８０質量％の場合、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５質量％である実施例６２では、多孔質膜の脱落が若干悪化する傾向が見られた。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が８０質量％を超えた実施例６５では、強度が若干低下する傾向が見られた。

　一方、比較例１３で得られたリチウム二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維を含有しないため、表面のバラつきが発生し、多孔質膜の脱落度合いも、実施例５３~６５より大きい結果となった。

　比較例１４で得られたリチウム二次電池用基材では、合成樹脂短繊維を含有していないため、強度が低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例５３~６５より大きい結果となった。

　また、実施例６６で得られたリチウム二次電池用基材では、繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークが０．００~１．００ｍｍの間から外れているため、表面のバラつきが発生し、多孔質膜の脱落度合いも、実施例５３~６５より大きい結果となった。

　さらに、実施例６７で得られたリチウム二次電池用基材は、１．００ｍｍ以上の繊長を有する繊維の割合が５０％より少ないため、強度も低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例５３~６５より大きい結果となった。

≪実施例６８~８５、比較例１５~１９≫
　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて６０回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維を作製した。これを、「ＦＢＣ１」と表記する。

　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて７５回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維を作製した。これを、「ＦＢＣ２」と表記する。

　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて１１０回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維を作製した。これを、「ＦＢＣ３」と表記する。

実施例６８、７０、７２、７３、７６~８１、比較例１５
　表１１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性短繊維を熱接着又は湿熱接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例６９
　表１１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性短繊維を熱接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次いで、２００℃に加熱した直径１．２ｍの熱ロールに、速度２０ｍ／ｍｉｎで、不織布を接触させて熱処理した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例７１
　表１１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性短繊維を熱接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、７５℃に加熱した直径１．２ｍの熱ロールを用い、圧力１９６Ｎ／ｃｍ^２、速度１０ｍ／ｍｉｎで加圧熱処理し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例７４、７５、８４、８５、比較例１８
　表１１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１４０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性短繊維を熱接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例８２、比較例１６、１９
　表１１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１１０℃のシリンダードライヤーによって、熱融着性短繊維を熱接着させることなく乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例８３、比較例１７
　表１１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１１０℃のシリンダードライヤーによって、熱融着性短繊維を熱接着させることなく乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、２３０℃に加熱した直径１．２ｍの熱ロールを用い、圧力１９６Ｎ／ｃｍ^２、速度１０ｍ／ｍｉｎで加圧熱処理し、熱融着性短繊維を熱接着させ、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例６８~８５、比較例１５~１９で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表１２に示した。

［基材の引張強度］
　基材を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長の短冊状に５本以上切り揃えた。試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）の試料ツカミで試料の両端を１００ｍｍ間隔であけて挟み、上端を１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で切断するまで引き上げて行き、この時の最大荷重を計測し、これを引張強度とし、次の基準で評価した。
　◎：１９．６Ｎ／５０ｍｍ以上
　○：１１．８Ｎ／５０ｍｍ以上１９．６Ｎ／５０ｍｍ未満
　△：９．８Ｎ／５０ｍｍ以上１１．８Ｎ／５０ｍｍ未満
　×：９．８Ｎ／５０ｍｍ未満

［基材の突刺強度］
　基材を、５０ｍｍ幅の短冊状に切り揃えた。試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）に据え付けた４０ｍｍφの固定枠に装着し、先端に丸み（曲率１．６）をつけた直径１．０ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）を試料面に対して直角に５０ｍｍ／分の一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（ｇ）を計測し、これを突刺強度とした。１試料について５か所以上突刺強度を測定し、全測定値の中で最も小さい突刺強度について、下記の基準で評価した。
　◎　：１．０Ｎ以上
　○　：０．８Ｎ以上１．０Ｎ未満
　○△：０．５Ｎ以上０．８Ｎ未満
　△　：０．３Ｎ以上０．５Ｎ未満
　×　：０．３Ｎ未満

［基材の熱収縮率］
　基材を、１００ｍｍ幅、１５０ｍｍ長に切り揃えた。試験片をガラス板に載せ、長さ方向に直角な２辺をクリップで挟んで固定し、１５０℃に設定した恒温乾燥機の中に３時間静置した。幅方向の寸法を測定し、元の寸法に対する収縮による寸法変化の割合を求め、熱収縮率（％）とし、下記の基準で評価した。
　◎：熱収縮率が１．５％未満
　○：１．５％以上２．０％未満
　△：○、２．０％以上２．５％未満
　×：２．５％以上

［基材の耐摩耗性］
　基材の繊維脱落や毛羽立ちを耐摩耗性として検討を行った。基材を２０ｍｍ幅、５０ｍｍ長に切り揃えた。次に、切り揃えた基材を学振型摩擦堅牢度試験機（商品名：ＡＢ−３０１、テスター産業社製）にセットし、試験用布（綿１００％の黒布、ビリケンモス（登録商標））を摩耗治具にセット後、基材に摩耗治具を載置し、自重（１．９６Ｎ）をかけた状態で、距離１２０ｍｍを毎分３０往復する速度で５往復させて試験を行った。なお、試験は、各試料において、１回ずつとした。試験終了後、試験箇所を目視にて観察し、下記基準で評価した。
　○：５回往復させた後、試験用布への繊維取られや毛羽立ちが見られないもの。
　△：５回往復させた後、試験用布への繊維取られや毛羽立ちがやや見られるが、実用上問題のないもの。
　×：５回往復させた後、試験用布への繊維取られや毛羽立ちが見られ、実用上問題のあるもの。

　実施例６８~８１で作製したリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有し、合成樹脂短繊維の少なくとも１種として、熱融着成分及び非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着性短繊維を含有した不織布からなっているため、緻密な構造を形成し、その構造を損なうことなく、繊維間が熱接着されていることから、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られた。また、機械的強度が高く、１５０℃において熱収縮が小さく、熱寸法安定性に優れた結果が得られた。

　実施例６８、７２及び７４の比較並びに実施例７０、７３及び７５の比較から、芯鞘型熱融着性短繊維の芯部にポリエチレンテレフタレートを使用することにより、基材の熱寸法安定性が高くなる傾向が見られた。また、実施例６８及び７２の比較並びに実施例７０及び７３の比較から、芯鞘型熱融着性短繊維の鞘部にポリエステル共重合体を用いると、基材の機械的強度が高くなる傾向が見られた。

　実施例６８及び６９の比較並びに実施例７０及び７１の比較から、熱処理を施すことにより、機械的強度が高くなる傾向が見られた。

　実施例７０、７６、７７及び７８の比較から、合成樹脂短繊維を構成する樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であると、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく強度も高く、また、多孔膜の脱落も確認されなかった。

　実施例８２及び比較例１９で作製したリチウム二次電池用基材は、繊維間が熱接着されていないことから、実施例６８~８１と比較して、摩擦試験の結果がやや劣るものであった。そのため、表面塗工の際に繊維の脱落や毛羽立ちが発生し、表面のバラつきが大きくなる結果となった。また、機械的強度も低い結果となった。

　熱融着性短繊維として未延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維又はポリオレフィン系分割型複合繊維を用いて作製した実施例８３~８５のリチウム二次電池用基材は、熱融着の際に熱融着性短繊維の繊維形状が喪失することにより、基材の緻密性が低下し、実施例６８~８１と比較して、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきがやや大きくなる結果となった。

　比較例１５~１８で作製したリチウム二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維を含有していないため、熱寸法安定性に劣り、表面のバラつきが大きく、多孔膜の脱落度合いも実施例より大きい結果となった。

≪実施例８６~１０８、比較例２０~２３≫
　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて７５回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維２を作製した。

実施例８６
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例８７
　パルパーにカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）７０５）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例８８
　パルパーにカチオン澱粉系の紙力増強剤（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＤＤ４２８０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例８９
　パルパーにグァーガム紙力増強剤（メイホールケミカル社製、商品名：メイプロイド２０６６）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９０
　パルパーにα化馬鈴薯澱粉紙力増強剤（敷島スターチ社製、商品名：マーメイド（登録商標）Ｍ−３００）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９１
　パルパーにアクリル酸エステル系ラテックス系紙力増強剤（日本ゼオン社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ（登録商標）　Ｌｘ８５４Ｅ）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９２
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１８１０）フィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して１．５部となるように添加し、分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。円網手前の配管で両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２８０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して０．５部となるように添加した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９３
　パルパーにカチオン澱粉（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＤＤ４２８０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して１．５部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。円網手前の配管で両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２８０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して０．５部となるように添加した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９４
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して０．０１部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９５
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して０．１部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９６
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して１部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９７
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して５部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９８
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して１０部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９９
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２０部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１００
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２５部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１０１
　表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げた後、両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）のフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部になるように調製した希釈溶液をスプレー噴霧し、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１０２~１０４
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１０５~１０８、比較例２０
　表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

比較例２１
　１００部のフィブリル化したリヨセル繊維２をパルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（２％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１１０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

比較例２２
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をＰＥＴ系繊維１００質量部に対して２部となるように添加して分散した後、表１３に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

比較例２３
　パルパーに両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して２部となるように添加して分散した後、１００部のフィブリル化したリヨセル繊維２を、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（２％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１１０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例８６~１０８、比較例２０~２３で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表１４に示した。

［基材の引張強度］
　基材を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長の短冊状に５本以上切り揃えた。試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）の試料ツカミで試料の両端を１００ｍｍ間隔であけて挟み、上端を１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で切断するまで引き上げて行き、この時の最大荷重を計測し、これを引張強度とし、次の基準で評価した。
＜判定基準＞
◎：１９．６Ｎ／５０ｍｍ以上
○：１１．８Ｎ／５０ｍｍ以上１９．６Ｎ／５０ｍｍ未満
△：９．８Ｎ／５０ｍｍ以上１１．８Ｎ／５０ｍｍ未満
×：９．８Ｎ／５０ｍｍ未満

［基材の耐摩耗性］
　基材の繊維脱落や毛羽立ちを耐摩耗性として検討を行った。基材を２０ｍｍ幅、５０ｍｍ長に切り揃えた。次に、切り揃えた基材を学振型摩擦堅牢度試験機（商品名：ＡＢ−３０１、テスター産業社製）にセットし、綿１００％の黒布（ビリケンモス）を摩耗治具にセット後、基材に摩耗治具を載置し、自重（１．９６Ｎ）をかけた状態で、距離１２０ｍｍを毎分３０往復する速度で５往復させて試験を行った。なお、試験は、各試料において、１回ずつとした。試験終了後、試験箇所を目視にて観察し、次の基準で評価した。
　○：５回往復させた後、試験用布への繊維取られや毛羽立ちが見られないもの。
　△：５回往復させた後、試験用布への繊維取られや毛羽立ちがやや見られるが、実用上問題のないもの。
　×：５回往復させた後、試験用布への繊維取られや毛羽立ちが見られ、実用上問題のあるもの。

　実施例８６~１０４で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維と紙力増強剤とを含有する不織布からなっているため、耐摩耗性に優れ、塗工時の摩擦による毛羽立ちや繊維の脱落を抑制することが可能となる。このため、表面平滑性に優れ、多孔膜の脱落等が起こりにくい均一性の高いセパレータを得ることが可能となった。また、塗工適性の向上だけでなく、引張強度も向上した。実施例８６~９１より、紙力増強剤として、合成高分子、半合成高分子、植物性ガム、澱粉を使用したものは、塗布平滑性や多孔膜の脱落や耐摩耗性といった塗工適性の改善や引張強度の向上が見られたが、さらに、両性又はカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂を使用した場合において、より良好な結果が得られた。

　実施例８６、実施例９４~１００の結果から、紙力増強剤の含有量がフィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して０．０１~２０質量部の場合、繊維の凝集が起こりにくく、紙力増強剤による繊維間のネットワークが十分に広がるため、繊維の脱落や毛羽立ちが抑制され、複合化した際に均一性の高い表面を得ることができる。また、引張強度も向上した。実施例８６、実施例９５~９７から、フィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して０．１~５質量部の紙力増強剤を添加した場合、さらに引張強度が強く、耐摩耗性に優れた基材を得ることができた。

　実施例８６及び１０１から、抄造スラリーに添加する内添で紙力増強剤を含有させても、不織布に後添加する外添で紙力増強剤を含有させても、ともに好ましいが、紙力増強剤が均一に分散して、フィブリル化したリヨセル繊維に均一に吸着することから、内添の方がさらに好ましい結果を得た。

　一方、比較例２１及び２３は、合成樹脂短繊維を含まないため、フィブリル化したリヨセル繊維が部分的に網に取られてしまい、表面平滑性が低いことから、複合化した際の表面のバラつきが大きかった。比較例２０及び２２は、フィブリル化したリヨセル繊維を含まないため、緻密性が低く、表面平滑性が低いことから、複合化した際の表面のバラつきが大きかった。また、フィブリル化したリヨセル繊維を含んでいない比較例２０では、紙力増強剤がフィブリル化したリヨセル繊維と吸着できず、比較例２２と比較して、引張強度の増加も見られなかった。実施例１０５~１０８は、紙力増強剤を含まないため、繊維の脱落や毛羽立ちの抑制程度がやや劣り、複合化の際に繊維の脱落が発生気味となった。実施例１０５~１０８は、実施例８６、１０２~１０４と比較して、引張強度、耐摩耗性ともにやや劣る結果となった。

≪実施例１０９~１４０、比較例２４~３６≫

実施例１０９~１１６、１１９~１２７、１２９~１４０、比較例２４、２８、３２
　表１５に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、２１０℃に加熱した金属ロールに両面を接触させて熱処理し、さらにスーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１１７、１１８、１２８、比較例２５、２６、２９、３０、３３~３６
　表１５に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

比較例２７
　表１５に示した配合部数に従って、原料をパルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄造を行ったが、フィブリル化全芳香族ポリアミド繊維に結着力がないため、基材を作製することができなかった。

比較例３１
　表１５に示した配合部数に従って、原料をパルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄造を行ったが、フィブリル化アクリルアミド繊維に結着力がないため、基材を作製することができなかった。

＜評価＞
　実施例１０９~１４０、比較例２４~３６で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表１６に示した。

［基材の密度］
　ＪＩＳ　Ｃ２１１１に準拠して密度を測定した。

［塗工性］
　セパレータの製造工程において、塗工性を下記の基準で評価した。
　○：基材が破断する不具合や塗工の際に基材表面の繊維が抜けてロールが汚れる不具合等がなく塗工できた。
　△：基材の破断やロール汚れが生じたが、その発生頻度が少なく塗工できた。
　×：基材の破断やロール汚れが頻発して、塗工性に支障を来たした。

［耐熱性］
　基材を２００ｍｍ巾×２００ｍｍ長さに切り、２００℃の恒温乾燥機に３時間静置し、巾方向及び長さ方向の収縮率を算出し、その平均値を示した。

［耐デンドライト性］
　基材の片面に金属リチウム箔を、基材の反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ^２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を示した。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミ集電体に塗布したものを用いた。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。

　実施例１０９~１２７、１３０~１４０のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維、合成樹脂短繊維、フィブリル化したリヨセル繊維を含有する湿式不織布からなるため、耐熱性と耐デンドライト性に優れており、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けが抑制され、塗工面の表面平滑性が良く、電解液保持率が高かった。実施例１１３~１１６、１３４を比較すると、実施例１１３及び１３４のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維がフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維又はフィブリル化アクリル繊維であるため、それ以外のフィブリル化耐熱性繊維を用いた実施例１１４~１１６のリチウム二次電池用基材よりも耐熱性に優れていた。

　一方、比較例２４、２８のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、フィブリル化耐熱性繊維と合成樹脂短繊維のみからなるため、耐熱性と耐デンドライト性は良いものの、基材表面が毛羽立ち、塗工性に支障を来たした。表面の毛羽立ちにより塗工面の平滑性が悪かった。

　比較例２５、２９のリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維を含有せず、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化したリヨセル繊維のみからなるため、耐熱性、電解液保持率、耐デンドライト性は良いものの、塗工時に破断しやすく、塗工性に支障を来たした。

　比較例２６、３０のリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、フィブリル化耐熱性繊維と天然パルプのみからなるため、耐デンドライト性は良いものの、塗工時に破断しやすく、塗工性に支障を来たした。天然パルプは太い繊維径の割合が多いため、基材表面に凹凸ができ、塗工面の表面平滑性が悪かった。

　比較例２７、３１は、フィブリル化耐熱性繊維のみでリチウム二次電池用基材の作製を試みたが、該繊維に結着力がないため、リチウム二次電池用基材を作製することはできなかった。

　比較例３２、３３のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、合成樹脂短繊維のみで構成されているため、耐熱性と耐デンドライト性が劣っており、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けが生じ、塗工面の表面平滑性が悪かった。また、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞されたため、電解液保持率が著しく悪かった。

　実施例１２８のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維を含有せず、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維のみからなるため、実施例１０９~１２７、１３０~１４０と比較して、耐熱性と耐デンドライト性がやや劣っており、塗工時に破断する場合があり、塗工性がやや劣っていた。

　比較例３４のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、合成樹脂短繊維と天然パルプのみからなるため、耐熱性と耐デンドライト性が劣っていた。天然パルプは、太い繊維径の割合が多いため、基材に凹凸ができ、塗工面の表面平滑性が悪く、電解液保持率が劣っていた。

　比較例３５のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維と合成樹脂短繊維を含有せず、フィブリル化したリヨセル繊維のみからなるため、耐熱性と耐デンドライト性が劣っており、塗工時に破断しやすく、塗工性に支障を来たした。

　比較例３６のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維と合成樹脂短繊維を含有せず、フィブリル化したリヨセル繊維と天然パルプのみからなるため、耐熱性と耐デンドライト性が劣っており、塗工時に破断しやすく、塗工性に支障を来たした。天然パルプは太い繊維径の割合が多いため、基材に凹凸ができ、塗工面の表面平滑性が悪かった。

　実施例１２９のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維の変法濾水度が２５０ｍｌを超えていたため、叩解が不十分で、太い径の繊維が多く残存しており、厚み斑を生じ、塗工面の表面平滑性が悪かった。

≪実施例１４１~１５３、比較例３７~４２≫
　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて１１０回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維を作製した。これを、「ＦＢＣ４」と表記する。

　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて６０回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維を作製した。これを、「ＦＢＣ５」と表記する。

　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて７５回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維を作製した。これを、「ＦＢＣ６」と表記する。

　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維を作製した。これを、「ＦＢＣ７」と表記する。

　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて４０回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維を作製した。これを、「ＦＢＣ８」と表記する。

実施例１４１~１４３、１４５~１４７、１４９~１５３、比較例３７、３９~４２
　表１７に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１４４、１４８、比較例３８
　表１７に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例１４１~１５３、比較例３７~４２で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表１８に示した。

［基材のポア径測定］
　作製した基材について、ＰＭＩ社製パームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４−８９に準じて測定を行い、各基材の最小ポア径、最大ポア径、ｄｍａｘ／ｄａｖｅの値を表１に示した。

［基材の塗布性１］
　作製したセパレータについて、任意の１０か所の厚さ測定を実施し、次の基準で評価した。なお、厚さはＪＩＳ　Ｂ　７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
　◎：厚さの差が、０．８μｍ以下である。
　○：厚さの差が、０．８μｍを超えて１μｍ以下である。
　△：厚さの差が、１μｍを超えて２μｍ以下である。
　×：厚さの差が、２μｍを超えている。

［基材の塗布性２］
　作製したセパレータについて、１ｍ×１ｍのシートを検紙台上に置き、裏面より光を当て、光の通過を見ることでピンホールの発生を確認し、次の基準で評価した。
　◎：多孔質膜層が均質でピンホールの発生がない。
　○：多孔質膜層が薄い部分があるが、顕微鏡（１００倍）にて観察した場合に光の透過が見られない。
　△：多孔質膜層が薄い部分があり、顕微鏡（１００倍）にて観察した場合に光の透過が見られる。
　×：ピンホールの発生により、光が通過する。

　実施例１４１~１５１で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有する不織布からなり、最小ポア径が０．１０μｍ以上であり、かつ、最大ポア径が２０μｍ以下であるため、緻密な構造を有し、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られた。

　実施例１４１~１４７の比較から最大ポア径ｄｍａｘ（μｍ）と平均ポア径ｄａｖｅ（μｍ）との比ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０．０以下にすることにより、多孔質膜層にムラの発生が少なくなり、ピンホールの発生が見られないという良好な結果が得られた。また、ｄｍａｘ／ｄａｖｅの値が１０．０より大きい実施例１４７では、多孔質膜層にムラが発生する傾向が見られた。

　実施例１４１、１４４、１４５、１４７、１４８の比較から、フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５~８０質量％の場合、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５質量％未満である実施例１４７では、表面のバラつきが大きくなる傾向が見られた。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が８０質量％を超えた実施例１４８では、強度が若干低下する傾向が見られた。

　実施例１４１、１４９、１５０と実施例１５１の比較から、合成樹脂短繊維を構成する樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であると、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。

　一方、比較例３７、３９~４２で得られたリチウム二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維を含有していないため、表面のバラつきが発生し、強度も低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例１４１~１５１より大きい結果となった。

　また、比較例３８で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維を含有せず、最小ポア径が０．１０μｍよりも小さいため、強度が低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例１４１~１５３より大きい結果となった。

　さらに、実施例１５３で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維を含有しているものの、最小ポア径が０．１０μｍよりも小さいため、多孔質膜の脱落度合いも、実施例１４１~１５１より大きい結果となった。

　比較例３７、実施例１５２、比較例４０~４２で得られたリチウム二次電池用基材は、最大ポア径が２０μｍより大きいため、表面のバラつきが発生し、強度も低く、多孔質膜の脱落度合いやピンホールの発生度合いも実施例１４１~１５１より大きい結果となった。

≪実施例１５４~１６５、比較例４３~４８≫

　フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理してフィブリル化したリヨセル繊維３を作製した。

実施例１５４~１５９、１６１~１６５、比較例４３、４５~４８
　表１９に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

比較例４４
　表１９に示した配合部数に従って、原料を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１６０
　表１９に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、ＰＥＴ系芯鞘型熱融着性短繊維を熱接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次いで、２００℃に加熱した直径１．２ｍの熱ロールに、速度２０ｍ／ｍｉｎで、不織布を接触させて熱処理した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例１５４~１６５、比較例４３~４８得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表２０に示した。

［基材測定］
　基材について、流れ方向と幅方向の中心線平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９８２に規定された方法に基づき、各基材の３か所を測定し、その平均値を表２２に示した。

　実施例１５４~１６３で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有する不織布からなり、流れ方向と幅方向共に中心線粗さＲａが３．０以下であるため、緻密な構造を有し、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られた。

　実施例１５４~１５９の比較から、フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５~８０質量％の場合、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が５質量％未満である実施例１５９では、表面のバラつきが大きくなる傾向と多孔質膜の脱落が見られた。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が８０質量％を超えた実施例１５８では、強度が若干低下する傾向が見られた。

　実施例１５４、１６１~１６３の比較から、合成樹脂短繊維を構成する樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であると、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。

　一方、比較例４３、４５~４７で得られたリチウム二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、中心線平均粗さＲａが３．０よりも大きいため、表面のバラつきが発生し、強度も低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例１５４~１６３より大きい結果となった。

　実施例１６４、１６５で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維を含有しているものの、中心線平均粗さＲａが３．０よりも大きいため、表面のバラつきや多孔質膜の脱落度合いが実施例１５４~１６３より大きい結果となった。

　また、比較例４４で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維を含有していないため、強度が低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例１５４~１６３より大きい結果となった。

　さらに、比較例４８で得られたリチウム二次電池用基材は、流れ方向と幅方向の中心線平均粗さＲａが３．０以下であるものの、フィブリル化したリヨセル繊維を含有しないため、強度も低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例１５４~１６５より大きい結果となった。

≪実施例１６６~１８７、比較例４９~５３≫
　ダブルディスクリファイナーを用いて、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を５０回繰り返し処理して、フィブリル化リヨセル繊維４を得た。

　ポリエチレンよりフラッシュ紡糸法によって得られた繊維状物を２質量％の濃度で分散させ、得られた分散液を均質化装置（Ｇａｕｌｉｎ社製、商品名：１５Ｍ−８ＴＡ）に常温で仕込み、４．５ＭＰａの圧力をかけて３０回通過させて、カナダ標準形濾水度２００ｍｌ、繊維長０．７ｍｍのポリエチレン系合成パルプを得た。平均繊維径は、顕微鏡観察により、また、平均繊維長はＴＡＰＰＩ　Ｔ２３２ｈｍ−８５に従って測定した。

実施例１６６~１７９、１８４、比較例４９~５３
　耐熱層（Ａ）用として、表２１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。熱溶融層（Ｂ）として、表２１に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。各層の坪量が６．０ｇ／ｍ^２になるように調整して、２つのスラリーを円網２層抄き抄紙機を用いて抄き合わせ、乾燥用シリンダードライヤー（表面温度１３０℃）を使用して、各層間を加熱接合させると共に、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維及びポリエチレン系合成パルプを接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例１８０
　表２２に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。該スラリーを円網１層抄き抄紙機を用いて、坪量が１２．０ｇ／ｍ^２になるように調整して抄造し、乾燥用シリンダードライヤー（表面温度１３０℃）を使用して、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例１８１~１８３、１８５~１８７
　層（Ｉ）用として、表２２に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。層（ＩＩ）用として、表２２に示した配合部数に従って、原料を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。層（Ｉ）の坪量が６．０ｇ／ｍ^２に、層（ＩＩ）の坪量が６．０ｇ／ｍ^２になるように調整して、２つのスラリーを円網２層抄き抄紙機を用いて抄き合わせ、乾燥用シリンダードライヤー（表面温度１３０℃）を使用して、各層間を加熱接合させると共に、熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、リチウムイオン二次電池用基材とした。

＜評価＞
　実施例１６６~１８７、比較例４９~５３で得られたリチウムイオン二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表２３に示した。

［耐熱性の評価］
　作製したセパレータを、１７０℃の恒温槽に入れ、４０分間加熱処理を行い、各セパレータの収縮率を測定して耐熱性を評価した。収縮率の測定は、以下のようにして行った。５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを切り出し、サンプルのＣＤ辺をクリップで固定して耐熱ガラス板に挟んで、１７０℃の恒温槽内に３０分間保管した後に取り出し、シートサンプルの長さを測定し、試験前の長さと比較して、長さの減少割合の百分率を収縮率とした値が２％未満となるものを◎、２％以上５％未満となるものを○、５％以上８％未満となるものを△、８％以上となるものを×として、耐熱性の評価とした。また、従来公知のリチウムイオン二次電池用セパレータである厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜について、耐熱性の評価を行ったところ、ポリエチレン製微多孔膜は溶融収縮し、収縮率は３０％以上であった。

［シャットダウン（ＳＤ）特性の評価］
　作製したセパレータから、７０ｍｍ×７０ｍｍのシートサンプルを５枚切り取り、王研式透気度計にてガーレー透気度を測定した後、該シートサンプルを、１３０℃の恒温槽中で１５分間保持した後、取り出して放冷後、王研式透気度計にてガーレー透気度を測定し、加熱処理後のセパレータのガーレー透気度値を処理前のセパレータのガーレー透気度値で除した値が２０以上となるものを◎、１０以上２０未満となるものを○、５以上１０未満となるものを△、５未満となるものを×として、シャットダウン特性を評価した。

　実施例１６６~１７９で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有する耐熱層（Ａ）と、合成樹脂短繊維とポリエチレン系合成パルプを含有する熱溶融層（Ｂ）とを有する不織布からなっているため、緻密な構造を有し、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られると共に、１７０℃における耐熱性に優れるだけでなく、１３０℃におけるシャットダウン特性が発現する良好な結果が得られた。

　実施例１６６と実施例１６７~１７０の比較から、熱溶融層（Ｂ）の成分であるポリエチレン系合成パルプの含有量が４０~９０質量％の場合、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔膜の脱落も確認ないと共に、１７０℃における耐熱性に優れるだけでなく、１３０℃におけるシャットダウン特性が発現した。実施例１６６と実施例１７１、１７２の比較から、熱溶融層（Ｂ）の成分である合成樹脂短繊維を構成する樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂であると、１７０℃における耐熱性が極めて優れる結果が得られた。

　実施例１６６、１７３と実施例１７４の比較から、耐熱層（Ａ）の成分である合成樹脂短繊維を構成する樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂であると、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔膜の脱落も確認されなかった。実施例１６６と実施例１７５~１７８の比較から、耐熱層（Ａ）の成分であるフィブリル化したリヨセル繊維の含有量が１０~８０質量％の場合、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔膜の脱落も確認されなかった。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が１０質量％未満である実施例１７５では、表面のバラつきが大きくなる傾向が見られた。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が８０質量％を超えた実施例１７８では、強度が若干低下する傾向が見られた。

　一方、比較例４９~５３で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、耐熱層（Ａ）にフィブリル化したリヨセル繊維を含有していないため、表面のバラつきが発生し、強度も低く、多孔膜の脱落度合いも、実施例より大きい結果となった。また、実施例１８０~１８３、１８５~１８７で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、熱溶融層（Ｂ）にポリエチレン系合成パルプを含有していないため、１３０℃におけるシャットダウン特性が発現しない結果となった。実施例１８４で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、熱溶融層（Ｂ）に合成樹脂短繊維を含有していないため、ポリエチレン系合成パルプと合成樹脂短繊維との絡み合いがないため、表面強度が弱くなり、多孔膜の脱落が劣る結果となった。

　また、実施例１８５で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、同一配合の二層構造不織布であり、熱溶融層（Ｂ）にポリエチレン系合成パルプを含有していないため、１３０℃におけるシャットダウン特性は発現しないが、塗布性、突刺強度、脱落、耐熱性は単層構造不織布である実施例１８０と同じく、良好な効果が得られる結果となった。なお、二層構造不織布の場合、同一坪量の不織布を抄造する際に１網（１層）当たりの坪量を減らすことができるので、抄造速度を上げることができる等のメリットがある。

　本発明のリチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。

Claims

　合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなるリチウム二次電池用基材。
　フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の５~８０質量％である請求項１記載のリチウム二次電池用基材。
　該フィブリル化したリヨセル繊維の下記で定義される変法濾水度が０~２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０~２．００ｍｍである請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
　該フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　該フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００~２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項４記載のリチウム二次電池用基材。
　該フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００~１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０~３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項６記載のリチウム二次電池用基材。
　合成樹脂短繊維を構成する合成樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　合成樹脂短繊維の少なくとも１種として、熱融着成分及び非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着性短繊維を含有した不織布からなる請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　芯鞘型熱融着性短繊維の芯部がポリエチレンテレフタレートであり、鞘部がポリエステル共重合体である請求項９記載のリチウム二次電池用基材。
　熱処理されてなる請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用基材。
　さらに、紙力増強剤を必須成分として含有した不織布からなる請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　紙力増強剤が、合成高分子、半合成高分子、植物性ガム、澱粉から選択された少なくとも１種である請求項１２に記載のリチウム二次電池用基材。
　紙力増強剤が、両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂から選択された少なくとも１種である請求項１２に記載のリチウムイオン電池用基材。
　紙力増強剤が、フィブリル化したリヨセル繊維１００部に対して０．０１~２０質量部含有してなる請求項１２~１４のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材。
　さらに、不織布がフィブリル化耐熱性繊維を含有してなる請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　フィブリル化耐熱性繊維が、フィブリル化全芳香族ポリアミド繊維、フィブリル化アクリル系繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項１６記載のリチウム二次電池用基材。
　該基材の最小ポア径が０．１０μｍ以上であり、かつ、最大ポア径が２０μｍ以下である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　該基材において、最大ポア径ｄｍａｘと平均ポア径ｄａｖｅとの比ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０．０以下である請求項１８記載のリチウム二次電池用基材。
　該基材の流れ方向と幅方向の中心線平均粗さＲａが３．０以下である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　リチウム二次電池用基材が多層構造不織布からなり、少なくとも１層が合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した層である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
　合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した耐熱層（Ａ）と、合成樹脂短繊維とポリエチレン系合成パルプを必須成分として含有した熱溶融層（Ｂ）とを有する請求項２１記載のリチウム二次電池用基材。
　請求項１~２２のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。