JP2006019191A - リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 １８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合であっても短絡を防止することができ、孔径が揃っており、しかもイオン透過性に優れるリチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、融点又は炭化温度が３００℃以上の耐熱性パルプ繊維と、融点が２００℃以上の熱可塑性繊維とを含有する不織布からなり、前記不織布の空隙率が６０％以下、かつ不織布構成材料はいずれも皮膜化していない。本発明のリチウムイオン二次電池は前記リチウムイオン二次電池用セパレータを備えている。
【選択図】 なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電気機器の小型、軽量化に伴い、その電源である電池に対しても、小型、軽量、かつ、高エネルギー密度化の要望が強い。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いため、このような要望を満足できる電池として期待されている。

このようなリチウムイオン二次電池のセパレータとして、ポリオレフィン微孔膜を使用するのが一般的であった。これは、電池の外部短絡等により異常な大電流が流れたときに電池温度が著しく上昇して、可燃性ガスの発生や電池の破裂や発火を防ぐため、その熱によってポリオレフィン微孔膜が収縮又は溶融し、微孔を閉塞してイオン透過性を遮断する機能（シャットダウン機能）を兼ね備えていると考えられているためである。しかしながら、１８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合には、ポリオレフィン微孔膜が溶融してしまい、十分な短絡防止機能を発揮できないものであった。また、温度の上昇とともに、セパレータが幅方向に熱収縮して幅方向の寸法が小さくなり、セパレータの幅方向端部と接触していた電極が露出してしまい、短絡を引き起す懸念があった。

このようなリチウムイオン二次電池における短絡を防止できる可能性のあるセパレータとして、「融点または熱分解温度が２５０℃以上で、平均繊維長０．３ｍｍ〜２ｍｍ、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維を含有してなる、空隙率が６８％〜８５％の湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータ」が提案されている（特許文献１）。

特開２００２−２６６２８１号公報（請求項１、請求項１１など）

特許文献１に開示するような電気化学素子用セパレータは湿式不織布からなるため、ある程度孔径の揃ったものであるが、更に孔径が揃っており、イオン透過の均一性が更に優れるものが望まれていた。

本発明は、１８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合であっても短絡を防止することができ、孔径が揃っており、しかもイオン透過性に優れるリチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「融点又は炭化温度が３００℃以上の耐熱性パルプ繊維と、融点が２００℃以上の熱可塑性繊維とを含有する不織布からなり、前記不織布の空隙率が６０％以下、かつ不織布構成材料はいずれも皮膜化していないことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。不織布の空隙率が６０％以下であることによって、一定体積における繊維の占める割合が高く、不織布（リチウムイオン二次電池用セパレータ）の孔径を均一化できることを見出したものである。また、不織布構成材料はいずれも皮膜化していないことによって、イオンの透過性も妨げられず、イオン透過性に優れるものである。また、パルプ形態の耐熱性パルプ繊維を含んでいることによって、孔径をより小さくかつ多く（つまり孔径を均一化）できるため、イオン透過性の均一性に優れている。更に、耐熱性パルプ繊維と、融点が２００℃以上の熱可塑性繊維とを含有していることによって、１８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合であっても収縮せず、短絡を防止することができるものである。

本発明の請求項２にかかる発明は、「不織布の厚さが１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。このようにリチウムイオン二次電池用セパレータである不織布の絶対的厚さが薄いことによっても、イオン透過性に優れるものである。

本発明の請求項３にかかる発明は、「耐熱性パルプ繊維がアラミドパルプ繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。アラミドパルプは耐熱性に優れているため、短絡防止性に優れている。

本発明の請求項４にかかる発明は、「熱可塑性繊維がポリエステル繊維であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。ポリエステル繊維は熱安定性に優れているため短絡防止性に優れているとともに、電解液によって若干ながら膨潤する傾向があるため、イオン透過性に優れている。

本発明の請求項５にかかる発明は、「熱可塑性繊維の平均繊維径が４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。熱可塑性繊維が均一に分散することができるため短絡防止性に優れているとともに、孔径をより小さくかつ多くすることができるため、イオン透過性の均一性に優れている。

本発明の請求項６にかかる発明は、「耐熱性パルプ繊維と熱可塑性繊維との質量比率が３０：７０〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。耐熱性パルプ繊維と熱可塑性繊維との質量比率がこの範囲内にあると、高温にまで温度が上昇した場合であっても収縮せず、短絡防止性の信頼性の高いものである。

本発明の請求項７にかかる発明は、「湿式繊維ウエブを２枚以上積層して製造した湿式積層不織布からなることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。湿式積層不織布であると、孔径の不均一性をより改善し、孔径をより小さくすることができるため、イオン透過性の均一性に優れている。

本発明の請求項８にかかる発明は、「請求項１〜請求項７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えたリチウムイオン二次電池」である。そのため、１８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合であっても短絡を防止することができる信頼性が高く、しかも内部抵抗の低いものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、１８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合であっても短絡を防止することができ、また孔径が揃っており、しかもイオン透過性に優れている。

本発明のリチウムイオン二次電池は１８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合であっても短絡を防止することができる信頼性が高く、しかも内部抵抗の低いものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記する）である不織布は、１８０℃を超えるような高温に晒されても溶融したり収縮せず、寸法安定性に優れており、耐熱性に優れ、更にはイオン透過性の均一性に優れているように、融点又は炭化温度が３００℃以上の耐熱性パルプ繊維を含んでいる。本発明における「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定されている示差熱分析により得られる示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から得られる温度をいい、「炭化温度」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に規定されている熱重量測定により得られる温度をいう。

具体的には、融点が３００℃以上の耐熱性パルプ繊維として、ポリテトラフルオロエチレンパルプ繊維、ポリフェニレンサルファイドパルプ繊維などを挙げることができ、炭化温度が３００℃以上の耐熱性パルプ繊維として、メタ系芳香族ポリアミドパルプ繊維、パラ系芳香族ポリアミドパルプ繊維、ポリアミドイミドパルプ繊維、芳香族ポリエーテルアミドパルプ繊維、ポリベンゾイミダゾールパルプ繊維、全芳香族ポリエステルパルプ繊維などを挙げることができる。これらの中でも、メタ系芳香族ポリアミドパルプ繊維又はパラ系芳香族ポリアミドパルプ繊維（アラミドパルプ繊維）は、耐熱性に優れているため、短絡防止性に優れ、また電解液との親和性にも優れているため好適であり、炭化温度のより高いパラ系芳香族ポリアミドパルプ繊維がより好適である。なお、「耐熱性パルプ繊維」は前記耐熱性パルプ繊維と同じ樹脂からなる耐熱性繊維に対して機械的剪断力などを作用させることにより繊維の長さ方向に微細繊維（フィブリル）を発生させたものである。

耐熱性パルプ繊維のろ水度は、緻密な構造をもち、電極間の分離性に優れているように、２００ｍｌＣＳＦ以下であるのが好ましく、１５０ｍｌＣＳＦ以下であるのがより好ましく、１２０ｍｌＣＳＦ以下であるのが更に好ましい。なお、耐熱性パルプ繊維のろ水度は５０ｍｌＣＳＦ以上であるのが好ましい。この「ろ水度」はＪＩＳ Ｐ８１２１ カナダ標準ろ水度試験機により測定した値をいう。また、耐熱性パルプ繊維の平均繊維長は強度的に優れるように１ｍｍ以上であるのが好ましく、繊維同士の絡み合いによる地合いの悪化が生じにくいように２ｍｍ以下であるのが好ましい。なお、耐熱性パルプ繊維の平均繊維長は、１０個体の耐熱性パルプ繊維について、Ｋａｊａａｎｉ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂを用いて測定した値をいう。

本発明のセパレータである不織布は、樹脂組成、ろ水度、及び／又は平均繊維長の点で相違する２種類以上の耐熱性パルプ繊維を含んでいることができる。

本発明のセパレータである不織布は上述のような耐熱性パルプ繊維に加えて、融点が２００℃以上の熱可塑性繊維を含有している。このような熱可塑性繊維を含んでいることによって、１８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合であっても収縮せず、短絡を防止することができ、また、不織布の骨格を形成し、強度を付与することができる。また、不織布が湿式不織布からなる場合には、湿式不織布製造時における強度を付与し、湿式不織布の連続生産を可能とする。

熱可塑性繊維の融点は高温となった場合であっても短絡しないように、２００℃以上であるが、融点が高ければ高い程その効果に優れているため、２２０℃以上であるのが好ましく、２４０℃以上であるのがより好ましい。一方で、熱可塑性繊維の融点の上限は特に限定するものではないが、熱可塑性繊維の変形によって耐熱性パルプ繊維を固定し、不織布（セパレータ）の形態安定性を付与するのが好ましいため、３００℃以下であるのが好ましく、２８０℃以下であるのがより好ましい。

具体的には、熱可塑性繊維として、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維などのポリアミド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、などを挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル繊維は熱安定性に優れているため短絡防止性に優れているとともに、電解液によって若干ながら膨潤する傾向があり、イオン透過性に優れているため好適である。

この熱可塑性繊維の平均繊維径は４μｍ以下であるのが好ましい。熱可塑性繊維が均一に分散することができるため短絡防止性に優れているとともに、孔径をより小さくかつ多くすることができるため、イオン透過性の均一性に優れているためである。より好ましい平均繊維径は３．６μｍ以下であり、更に好ましい平均繊維径は３．２μｍ以下である。熱可塑性繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、１０ｎｍ程度が適当である。なお、熱可塑性繊維の平均繊維径は顕微鏡で５００倍の拡大写真をとり、熱可塑性繊維１０本の繊維径の算術平均値をいう。

なお、熱可塑性繊維の平均繊維長は特に限定されるものではないが、均一に分散することができ、電極間の分離性に優れているように、１〜２５ｍｍ程度であるのが好ましく、３〜２０ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、熱可塑性繊維の横断面形状は円形である必要はなく、非円形（例えば、長円、楕円、星型、ＹやＸなどのアルファベット型、プラス型など）であっても良い。更に、熱可塑性繊維はフィブリル化していても良いし、フィブリル化していなくても良いが、強度的に優れるようにフィブリル化していない熱可塑性繊維を含んでいるのが好ましい。また、融点、平均繊維径、繊維長、横断面形状、及び／又はフィブリルの有無の少なくとも１点で相違する２種類以上の熱可塑性繊維を含んでいても良い。なお、熱可塑性繊維の平均繊維長は、顕微鏡で１０倍の拡大写真をとり、熱可塑性繊維１０本の繊維長の算術平均値をいう。

本発明の不織布（セパレータ）は上述のような耐熱性パルプ繊維と熱可塑性繊維とを含んでいるが、その質量比率は（耐熱性パルプ繊維）：（熱可塑性繊維）＝３０：７０〜８０：２０であるのが好ましい。耐熱性パルプ繊維量が不織布全体の３０ｍａｓｓ％未満であると、高温で溶融したり、収縮して短絡しやすく、８０ｍａｓｓ％を超えると、熱可塑性繊維量が少なくなり強度のない不織布となる傾向があるためで、（耐熱性パルプ繊維）：（熱可塑性繊維）＝５０：５０〜７０：３０であるのがより好ましい。

本発明の不織布（セパレータ）は上述のような耐熱性パルプ繊維と熱可塑性繊維からなるのが好ましいが、これら繊維以外の繊維を含んでいることもできる。しかしながら、これら繊維以外に含む繊維はセルロース繊維やガラス繊維ではない、有機繊維であるのが好ましい。

本発明のセパレータである不織布は電解液の保持性に優れているため、安定して性能を発揮できるリチウムイオン二次電池を製造できるものであるが、その空隙率は６０％以下である。不織布の空隙率が６０％以下であることによって、一定体積における繊維の占める割合が高く、不織布（リチウムイオン二次電池用セパレータ）の孔径を均一化できることを見出したのである。不織布の空隙率が低ければ低い程（つまり、一定体積における繊維の占める割合が高い程）、不織布（セパレータ）の孔径を均一化できるため、空隙率は５８％以下であるのが好ましく、５５％以下であるのがより好ましく、５０％以下であるのが更に好ましい。他方、不織布の空隙率が低くなり過ぎる（つまり、一定体積における繊維の占める割合が高くなり過ぎる）と、イオンの透過性が悪くなる傾向があるため、空隙率は３０％以上であるのが好ましく、３５％以上であるのがより好ましく、４０％以上であるのが更に好ましい。

このように不織布の空隙率が６０％以下と、一定体積における繊維の占める割合が高くなると、イオン透過性が悪くなる傾向があるため、不織布構成材料（例えば、耐熱性パルプ繊維、熱可塑性繊維など）はいずれも皮膜化していないことによって、イオン透過性を損なわないようにしている。なお、「皮膜」とは繊維の交差点を中心として膜を張ったような状態のものをいい、例えば、熱可塑性繊維を融着させた場合や、エマルジョンなどのバインダーによって繊維を接着した場合に形成される。したがって、本発明の不織布（セパレータ）は熱可塑性繊維が融着した状態にも、バインダーによって接着された状態にもない。

なお、本発明における「空隙率（Ｐ）」は次の式によって得られる値をいう。
空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗは不織布（セパレータ）の目付（ｇ／ｍ^２）を意味し、Ｔは不織布（セパレータ）の厚さ（μｍ）を意味し、ｄは不織布（セパレータ）構成材の密度（ｇ／ｃｍ^３）を意味する。なお、不織布（セパレータ）構成材として少なくとも耐熱性パルプ繊維と熱可塑性繊維とが存在するため、構成材の密度は各構成材の質量平均をいう。例えば、密度ｄ_１の耐熱性パルプ繊維がａ（ｍａｓｓ％）と、密度ｄ_２の熱可塑性繊維がｂ（ｍａｓｓ％）存在している場合、構成材の密度（ｄ）は次の式により得られる値をいう。
密度（ｄ）＝ｄ_１×ａ／１００＋ｄ_２×ｂ／１００

この空隙率を算出する式からわかるように、本発明の不織布（セパレータ）の空隙率を低くする方法として、不織布の厚さを薄くする方法、密度の小さい構成材を使用する方法、或いは不織布の目付を大きくする方法がある。セパレータの厚さが薄ければ薄いほど、電極材量を多くすることができるため高容量化でき、また、リチウムイオン二次電池をコンパクト化できるため、不織布の厚さを薄くして空隙率を６０％以下とするのが好ましい。より具体的には、不織布（セパレータ）の厚さは１０〜３０μｍであるのが好ましい。厚さが３０μｍ以下であることによってイオン透過性に優れ、厚さが１０μｍ以上であることによって機械的強度に優れ、取り扱い性に優れている。より好ましい厚さは１３〜２８μｍである。なお、「厚さ」はＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

本発明の不織布（セパレータ）の目付は１０〜３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。３０ｇ／ｍ^２を超えるとイオンの透過性が悪くなり、１０ｇ／ｍ^２未満であると均一性を得ることが難しくなりピンホールが発生し短絡が発生しやすくなる傾向があるためで、より好ましくは１４〜２８ｇ／ｍ^２である。なお、「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のセパレータである不織布は繊維の均一分散性に優れており、短絡が発生しにくく、信頼性の高い湿式不織布からなるのが好ましい。特に、緻密性、短絡防止性、イオン透過性、及び強度的に優れている、湿式繊維ウエブを２枚以上積層して製造した湿式積層不織布であるのが好ましい。更には、繊維配向の異なる湿式繊維ウエブを２枚以上積層して製造した湿式積層不織布であると、短絡防止性に優れているためより好ましい。

このような本発明のセパレータである不織布は常法により製造することができる。例えば、好適である湿式不織布からなるセパレータは、次のようにして製造できる。

まず、少なくとも耐熱性パルプ繊維（好ましくはアラミドパルプ繊維）と熱可塑性繊維（好ましくはポリエステル繊維）とを用意する。次いで、これらの繊維を使用して、常法の湿式法（例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、順流円網・逆流円網コンビネーション方式、順流円網・円網フォーマーコンビネーション方式、逆流円網・円網フォーマーコンビネーション方式、短網・円網コンビネーション方式、又は長網・円網コンビネーション方式など）により湿式繊維ウエブを形成する。本発明で好適である湿式繊維ウエブを２枚以上積層するには、例えば、同種類の網によって抄造した湿式繊維ウエブを積層したり、異なる種類の網（例えば、短網と円網、長網と円網）によって抄造した湿式繊維ウエブを積層して製造することができる。前者の方法によれば繊維配向が同じ層を２層以上有する湿式繊維ウエブを形成でき、後者の方法によれば繊維配向が異なる層を２層以上有する湿式繊維ウエブを形成できる。なお、湿式繊維ウエブを乾燥した後に積層しても良いが、湿潤状態の湿式繊維ウエブを積層した方が、同じ目付、同じ厚さ、同じ繊維配向であれば、イオン透過性により優れる湿式不織布（セパレータ）を製造することができる。また、繊維配向の異なる層を３層以上有する湿式繊維ウエブは、順流円網、逆流円網、円網フォーマー、長網、短網を適宜組み合わせることによって形成でき、例えば、３層構造の湿式繊維ウエブは、円網と円網フォーマーと円網とを組み合わせて形成できる。

次いで、この湿式繊維ウエブを乾燥して湿式不織布（セパレータ）を製造することができる。なお、乾燥温度は湿式繊維ウエブを構成する熱可塑性繊維が溶融しない温度で実施するのが好ましい。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダーなどによって圧力を加えて、厚さを調整したり、厚さを薄くしたり、或いは厚さを均一化するのが好ましい。但し、熱可塑性繊維が皮膜化しない温度（熱可塑性繊維の融点よりも２０℃以上低い温度）で加圧するのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は上述のようなセパレータを備えているため、１８０℃を超えるような高温にまで温度が上昇した場合であっても短絡を防止することができる、信頼性が高く、内部抵抗の低いものである。本発明のリチウムイオン二次電池は上述のようなセパレータを備えていること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と全く同様である。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボンまたはグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を集電材に担持させたもの等を使用し、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液等を使用できる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
パラ系アラミドパルプ繊維（登録商標：トワロン、帝人製、炭化温度：５００℃以上、濾水度：１２０ｍｌＣＳＦ、平均繊維長：１．４ｍｍ）と、ポリエチレンテレフタレート繊維（登録商標：テピルス、帝人製、平均繊維径：３．２μｍ、繊維長：３ｍｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形、フィブリル化していない）を用意した。

次いで、パラ系アラミドパルプ繊維とポリエチレンテレフタレート繊維とを７０：３０の質量比率で含むスラリーを形成した後、円網方式により２枚の湿式繊維ウエブを形成し、この２枚の湿式繊維ウエブを積層して、二層積層湿式繊維ウエブ（同じ繊維配向）を形成した。

次いで、この二層積層湿式繊維ウエブを温度１２０℃に設定した熱風循環式乾燥機により乾燥した後、温度１７０℃に設定した一対の熱カレンダーにより押圧（線圧力：４．７ｋＮ／ｃｍ）して、目付２０ｇ／ｍ^２、厚さ２６μｍの湿式不織布、つまりセパレータを製造した。この湿式不織布の空隙率は４５％で、ポリエチレンテレフタレート繊維は多少圧着しているものの、皮膜化していなかった。

（比較例１）
パラ系アラミドパルプ繊維（登録商標：トワロン、帝人製、炭化温度：５００℃以上、濾水度：１２０ｍｌＣＳＦ、平均繊維長：１．４ｍｍ）と、ポリプロピレン繊維（平均繊維径：２．０μｍ、繊維長：２ｍｍ、融点：１７０℃、横断面形状：円形、フィブリル化していない）を用意した。

次いで、パラ系アラミドパルプ繊維とポリプロピレン繊維とを７０：３０の質量比率で含むスラリーを形成した後、円網方式により２枚の湿式繊維ウエブを形成し、この２枚の湿式繊維ウエブを積層して、二層積層湿式繊維ウエブ（同じ繊維配向）を形成した。

次いで、この二層積層湿式繊維ウエブを温度１２０℃に設定した熱風循環式乾燥機により乾燥した後、温度１２０℃に設定した一対の熱カレンダーにより押圧（線圧力：４．７ｋＮ／ｃｍ）して、目付２０ｇ／ｍ^２、厚さ２６μｍの湿式不織布、つまりセパレータを製造した。この湿式不織布の空隙率は４５％で、ポリプロピレン繊維は多少圧着しているものの、皮膜化していなかった。

（比較例２）
目付が１２ｇ／ｍ^２であること以外は実施例１と全く同様にして形成した二層積層湿式繊維ウエブを、温度１２０℃に設定した熱風循環式乾燥機により乾燥した後、温度６０℃に設定した一対の熱カレンダーにより押圧（線圧力：０．８ｋＮ／ｃｍ）して、目付１２ｇ／ｍ^２、厚さ２７μｍの湿式不織布、つまりセパレータを製造した。この湿式不織布の空隙率は６９％で、ポリエチレンテレフタレート繊維は多少圧着しているものの、皮膜化していなかった。

（比較例３）
目付が１６ｇ／ｍ^２であること以外は実施例１と全く同様にして形成した二層積層湿式繊維ウエブを、温度１２０℃に設定した熱風循環式乾燥機により乾燥した後、温度２８０℃に設定した一対の熱カレンダーにより押圧（線圧力：４．７ｋＮ／ｃｍ）して、目付１６ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの湿式不織布、つまりセパレータを製造した。この湿式不織布の空隙率は３６％で、ポリエチレンテレフタレート繊維が溶融し皮膜化していた。

（リチウムイオン二次電池の作製）
ＬｉＣｏ_２Ｏ_４１００重量部、アセチレンブラック８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し、正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥した後に、プレスを行い、正極（３０ｍｍ角）を得た。その後、正極合材が塗布されていない耳部分に孔を開け、端子を取り付けた。

他方、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部、ＮＭＰ９０重量部を混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、乾燥した後に、プレスを行い、負極（３０ｍｍ角）を得た。その後、負極合材が塗布されていない耳部分に孔を開け、端子を取り付けた。

また、実施例１及び比較例１〜３のセパレータを４０ｍｍ角に裁断し、それぞれ３枚づつ用意した。

次いで、実施例１及び比較例１〜３のセパレータの中央（各辺からの距離がいずれも５ｍｍ）に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に、それぞれ積層した。

そして、厚さが０．０８ｍｍのアルミ箔−変性ポリプロピレンラミネートフィルムパック袋に、電極の端子が前記フィルムパック袋からはみ出るように挿入するとともに、電解液（エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとを１：１の重量比で混合した混合溶液に、１モルの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を注入した後、前記フィルムパック袋における端子のはみ出た辺を熱シールして、リチウムイオン二次電池をそれぞれ製造した。

（高温短絡防止性）
これらリチウムイオン二次電池を５Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、その後、１８０℃までの加熱試験をＵＬ１６４２に準じてそれぞれ行なった。電池表面温度が１８０℃になった時点の電圧降下及び電池表面温度を測定し、電圧降下がなく、電池表面温度の上昇がない場合は短絡が発生していないため「合格」とし、それ以外の場合は短絡が発生しているため「不合格」と判定した。

その結果、比較例１のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は短絡したため、電圧が降下し、電池表面温度が上昇して、発煙し、不合格であった。その他のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は電圧降下も電池表面温度の上昇も観察されず、合格であった。

（充放電特性）
これらリチウムイオン二次電池を５Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、その後、３Ｖまで放電した。孔径が揃っていれば問題なく充放電でき、孔径が揃っていないと微小短絡が発生して充放電できないため、充放電できた場合を合格とし、充放電できなかった場合を不合格と判定した。

その結果、比較例２のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は充電で規定電圧にまで到達せず、微小短絡が発生していたため不合格であった。その他のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は問題なく充放電でき、合格であった。

（イオン透過性）
各リチウムイオン二次電池の放電レート０．２Ｃ電流値での放電容量（Ｃｐ_０．２）と、３Ｃ電流値の放電容量（Ｃｐ_３）とを測定し、３Ｃ電流値の放電容量（Ｃｐ_３）の０．２Ｃ電流値での放電容量（Ｃｐ_０．２）に対する百分率（＝（Ｃｐ_３／Ｃｐ_０．２）×１００）を算出した。この百分率が１００％に近いほど抵抗が低く、イオン透過性が良好であることを意味する。

その結果、実施例１のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は８８％、比較例１のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は８０％、比較例２のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は充電できず、比較例３のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は６４％であった。そのため、本発明のセパレータはイオン透過性に優れていることがわかった。

以上から、本発明のセパレータは高温にまで温度が上昇した場合であっても短絡を防止することができ、孔径が揃っており、しかもイオン透過性に優れるものであることがわかった。

Claims (8)

1. 融点又は炭化温度が３００℃以上の耐熱性パルプ繊維と、融点が２００℃以上の熱可塑性繊維とを含有する不織布からなり、前記不織布の空隙率が６０％以下、かつ不織布構成材料はいずれも皮膜化していないことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
2. 不織布の厚さが１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
3. 耐熱性パルプ繊維がアラミドパルプ繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
4. 熱可塑性繊維がポリエステル繊維であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
5. 熱可塑性繊維の平均繊維径が４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
6. 耐熱性パルプ繊維と熱可塑性繊維との質量比率が３０：７０〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
7. 湿式繊維ウエブを２枚以上積層して製造した湿式積層不織布からなることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
8. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えたリチウムイオン二次電池。