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WO2011042620A1 - Formation de particules métalliques sur un support solide à base d'oxyde et muni de deux fonctions chimiques distinctes greffées - Google Patents

Formation de particules métalliques sur un support solide à base d'oxyde et muni de deux fonctions chimiques distinctes greffées Download PDF

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WO2011042620A1
WO2011042620A1 PCT/FR2010/000658 FR2010000658W WO2011042620A1 WO 2011042620 A1 WO2011042620 A1 WO 2011042620A1 FR 2010000658 W FR2010000658 W FR 2010000658W WO 2011042620 A1 WO2011042620 A1 WO 2011042620A1
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WO
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group
chemical
metal
metal ions
function
Prior art date
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PCT/FR2010/000658
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English (en)
Inventor
Olivier Raccurt
Olivier Poncelet
Jorice Samuel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica

Definitions

  • the invention relates to a method for forming metal particles, on a solid oxide support and comprising terminal hydroxide groups, from an aqueous solution containing metal ions.
  • metal particles for example silver or gold
  • inorganic solid supports such as a silica support
  • JC Flores et al. propose a modified Stöber-type process for forming a core-shell structure (also known as "core shell") based on silica and silver.
  • colloidal silver nanoparticles are previously formed by mixing a solution of silver nitrate with polyvinylpyrrolidone (PVP) in the presence of 2-methoxyethanol. They are then added during the process for producing the silica nanoparticles. More particularly, they are added to the mixture of tetraethoxysilane (TEOS), ethanol, ammonia and deionized water, after 15 minutes of stirring reaction at room temperature.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the surface thus functionalized is brought into contact with a solution of HAuCU for 8 hours, in order to adsorb [AuCI 4 ] ⁇ ions to the functionalized surface. Then, the surface is immersed in a solution of sodium citrate for 8 hours, in order to reduce in situ the adsorbed Au 3+ ions at the surface. Platinum and silver nanoparticles have also been produced by this method.
  • mesostructured silica nanofibers were used to support metal nanoparticles, particularly gold or silver.
  • networks of spherical gold nanoparticles on silica nanofibers have been made in functionalizing the nanofibers with coupling molecules intended to allow the adsorption of the already synthesized metallic nanoparticles.
  • the coupling molecules are either (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) or (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES).
  • Non-spherical metallic nanoparticles have also been produced by growth directed by seeds or primer sites formed by metal particles previously adsorbed on the surface of nanofibers functionalized with MPTMS, with a growth solution comprising in particular a metal salt (HAuCU or AgNOs) and ascorbic acid.
  • a metal salt HuCU or AgNOs
  • the object of the invention is to propose a method for forming metal particles on a solid support based on an oxide and comprising terminal hydroxide groups, alternative to those of the prior art and simple to implement. . According to the invention, this object is achieved by the appended claims.
  • a step of grafting the support by two distinct types of chemical functions, respectively reducing for the metal ions and chelating for the metal ions and / or for the metal corresponding to said metal ions,
  • FIG. 1 represents a block diagram showing the two main steps of a method according to the invention.
  • FIG. 2 to 5 represent by way of illustration the mechanism for forming silver particles on the surface of a silica support grafted with thiol and ethylene diamine functions.
  • FIGS. 6 and 7 are clichés obtained by scanning electron microscopy of colloidal silica particles, without and with a dual functionalization thiol / ethylene diamine.
  • FIG. 8 is a photograph obtained by transmission electron microscopy of colloidal silica particles having a thiol / ethylenediamine double functionalization on which silver particles are formed, after 2 weeks of storage.
  • FIG. 9 is a photograph obtained by transmission electron microscopy of colloidal silica particles having a thiol / ethylenediamine double functionalization on which silver particles are formed, after a few months of storage.
  • FIG. 10 is a photograph obtained by scanning electron microscopy of a section of a porous silicon substrate comprising silver particles generated in situ inside the pores.
  • FIGS. 11 and 12 are enlargements of two particular zones of the cross-sectional substrate shown in FIG.
  • the Applicant has found that it is possible to form metal particles on an oxide-based solid support, by in situ reduction of metal ions and fixation of said metal particles on the solid support, when of the same step.
  • This step consists in bringing the metal ions into contact with the solid support, which has been suitably functionalized beforehand.
  • this contacting step is carried out at ambient temperature.
  • the solid support comprises terminal hydroxyl groups intended to allow adequate functionalization.
  • the solid support is inorganic and, preferably consisting of an oxide selected S1O2, AI2O3, T1O2, ⁇ 2, Nb2 ⁇ 5 and Ta20s.
  • the solid support is in silicon oxide or silica.
  • the solid support is functionalized by covalent bonds, that is to say by grafting, by two particular and distinct types of chemical functions.
  • the first function used is a chelating chemical function for metal ions and / or metal corresponding to metal ions, while the second function is a reducing chemical function for metal ions.
  • the chelating type chemical functions may be, for example, a thiol, a dithiane, EDTA, a thioglycolic acid, a carboxylic acid, a phosphonic acid, a sulphonic acid and their derivatives, that is to say compounds capable of forming said chemical functions by hydrolysis.
  • the chemical functions of the reducing type can, for example be chosen from an amine, ethylene diamine, a sugar, an ascorbic acid, an ascorbate, hydroquinone and their derivatives, that is to say compounds that can forming said chemical functions by hydrolysis.
  • Such chemical functions advantageously make it possible to reduce the ions of the following metals to ambient temperature: silver, gold, copper, platinum, ruthenium, nickel, lead and cadmium.
  • the silica particles preferably have a mean size of between 10 and 150 nm.
  • FIGS. 2 to 5 The schematic diagram of the different steps for forming the silver nanoparticles for this example is illustrated in FIGS. 2 to 5.
  • a silica support 1 is represented in FIG. 2, provided with Si-OH terminal groups allowing the functionalization of the support. by thiol and ethylene diamine.
  • the grafting operation is, in particular, carried out by mixing the colloidal silica nanoparticles with a solution comprising ethanol, a precursor for the reducing function and a precursor for the chelating function.
  • the precursors used for the respectively chelating and reducing functions mentioned above, during the grafting operation are, more particularly, silicon alkoxide derivatives respectively comprising the chelating and reducing functions.
  • R and R ' are groups chosen from unsaturated or unsaturated C1-C5 alkyl chains and phenyl groups,
  • Z3 and Z'3 are chemical groups chosen from a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an acethoxy group, chlorine and hydrogen,
  • Z1 and Z2 are identical to each other and are a chemical group chosen from a methyl group, an ethyl group and a group propyl, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and the chemical group Z 3 ,
  • Z ' 2 are identical to each other and are a chemical group chosen from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and the chemical group Z'3,
  • X is the chemical function of the chelating type and X 'is the chemical function of the reducing type.
  • R -R'-NHCH 2 CH 2 .
  • the hydrogen of the terminal group Si-OH is replaced by the group -R "-NH 2 linked by covalent bonding to the oxygen of the silica support. 1 for ethylene diamine and by -R-SH for thiol.
  • the grafting is in particular carried out by nano-domains.
  • the surface of the silica nanoparticles advantageously comprises adjacent zones of nanometric dimensions and each comprising a plurality of chemical functions of the same type.
  • the precursor of the thiol function is 3-mercaptopropyltriethoxysilane (HS- (CH 2 ) 3 -Si- (OCH 2 CH 3 ) 3 ), whereas the precursor used for the ethylene diamine function is 2- (Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (NhfeChfeChbNH-Cl-Si (OCH 3) 3.)
  • the two precursors are advantageously introduced into the mixture in an equal amount, the volume concentration of each precursor is advantageously 0.5%.
  • the mixture of nanoparticles of silica with the solution containing the precursors is carried out for about 2 hours.
  • the support 1 thus grafted is immersed in a solution 2 containing silver ions (Ag + ions) 3.
  • the thiol function grafted to the support 1 forms complexes with the Ag + ions of the solution 2 while the ethylene diamine function allows the reduction of the Ag + ions.
  • the ethylene diamine function also forms complexes with the Ag + ions, these complexes being normally slightly less stable than those formed with the thiol.
  • the thiol function also plays a chelating role for money once the reduction is achieved.
  • the operation of bringing the silver ions into contact with the support 1 consisting of silica nanoparticles is, for example, carried out with an aqueous solution 2 containing silver nitrate, in order to carry out, during this step, the reduction of the ions silver and the fixation of the nanoparticles thus formed. It is, moreover, advantageously carried out without heating, which avoids a degradation of the support 1.
  • silica nanoparticles previously functionalized with ethylene diamine and thiol functions are dried and then dispersed in a solution of excess silver nitrate (25 ml of a 1 g / l solution).
  • the dispersion is carried out using an ultrasonic nozzle for 3 minutes at a power of 100 W, then it is placed under magnetic stirring for twenty-four hours at room temperature and protected from light.
  • the solution is then placed in a dialysis membrane to be dialysed in 10 liters of ultrapure water, with stirring so as to remove all the ions that have not reacted with the surface of the nanoparticles.
  • the duration of this operation is one week and the dialysis bath is changed every day.
  • the colloidal solution comprising the silica nanoparticles with the silver nanoparticles has been characterized over time by performing microscopic analyzes.
  • FIGS. 6 and 7 show clichés of the colloidal solution of the bifunctionalized silica particles 1 in copper sulphate respectively before and just after the step of contacting with the aqueous solution containing the silver nitrate.
  • Figures 8 and 9 show clichés of the solution after two weeks and a few months after the contacting step with the aqueous solution containing the silver nitrate.
  • a comparison of these plates 6 to 8 shows that initially the surface of the silica particles is covered with silver particles 4 of a fairly small size, this cover being dense.
  • Figure 8 shows that after a few weeks, the density of the silver particles 4 on the surface of the silica particles 1 decreases and their size increases. Finally, after a few months in solution, most of the silver particles 4 disappeared thanks to a few larger particles.
  • the solution comprises only four silver nanoparticles 4 with a size of the order of 8 to 10 nm, whereas initially the particles 4 had an average size of 4 to 5 nm.
  • the same method was used to form silver particles on a sample formed by a porous silicon substrate coated with a thin layer of silicon oxide, for example by a thin layer of native silicon oxide.
  • the sample is, in particular, obtained from a solid (ie non-porous) monocrystalline silicon wafer, having undergone an electrogravure treatment in a bath of hydrogen fluoride (or HF). .
  • the electrogravure treatment then leads to the production of a thin layer of surface of open porosity and whose pores are directional (from the surface towards the inside of the crystal).
  • the porous silicon substrate has not undergone other surface preparation treatments. Thus, its surface is covered with a thin film of silicon oxide (or silica) native.
  • the step of grafting of the support is practically identical to that used for the silica nanoparticles: the surface of the sample is brought into contact for about 2 hours with a solution containing the two precursors of the functions of ethylene diamine and thiol and ethanol, with gentle stirring.
  • concentration of silicon alkoxides depends, in particular, on the developed surface of the sample to be functionalized.
  • volume concentration of each precursor is about 0.5%. It is, however, possible to promote the grafting of one of the chelating or reducing chemical functions with respect to the other, by acting on the ratio between the respective volume concentrations of the two precursors.
  • the grafting of one of the two chemical functions can be favored compared to the grafting of the other function by selecting precursors with different hydrolysis rates.
  • the precursors are chosen with equivalent hydrolysis rates, in order to obtain a ratio between the grafted chelating functions and the grafted reducing functions close to 1.
  • the sample is rinsed several times in a mixture of ethanol and hexane, in order to eliminate the precursors which have not reacted with the surface of said sample. It is then dried and annealed at 120 ° C. for about two hours in order to densify this layer.
  • the formation of the metal particles is carried out by quenching the bifunctionalized sample in a solution containing the metal ions in the form of a metal salt.
  • This metal ion solution also comprises water, ethanol and advantageously cyclohexane. Ethanol is used to wet all the pores of the structure, because the water alone does not enter the porosity.
  • cyclohexane also makes it possible to solubilize the remaining alkoxides which would not have reacted with the surface.
  • the aqueous solution is advantageously not too concentrated in the metal salt in order to avoid the precipitation of crystals. However, it has sufficient concentration to form the number and density of particles required on the surface of the sample.
  • the concentration of metal salt in the aqueous solution is between 0.05 and 0.1% by weight.
  • the formation of the metal particles is at the level of the functionalized surface with the two functions thiol and ethylene diamine.
  • the thiol function complexes the metal ions that are reduced by the amino groups.
  • the particles will thus grow from this nucleation site while remaining hooked by thiol functions and ethylene diamine functions.
  • Tests have shown, in the case of silver, that starting from a silver nitrate (AgNOa) as metal salt, it is possible to generate in situ silver nanoparticles to the bottom of pores having a width of a few nanometers and a depth of several hundred nanometers.
  • the images shown in FIGS. 10 to 12 and obtained by scanning electron microscopy illustrate these tests.
  • FIG. 10 to 12 The images shown in FIGS. 10 to 12 and obtained by scanning electron microscopy illustrate these tests.
  • FIG. 10 shows a sectional image of the porous silicon layer with silver particles 4 fixed to the bottom of the pores of the substrate 1.
  • FIG. 11 is a photograph taken at the center of the porous silicon layer showing that the walls are 4.
  • FIG. 12 is a pore bottom view illustrating the fact that the particles 4 are fixed to the bottom of the pores and that they have a large size for this sample.
  • such a method can also be used with a silica support consisting of a solid silicon substrate covered with a thin layer of native silicon oxide, the silicon being mono or polycrystalline.
  • this method can also be envisaged on flat surfaces of silicon oxide, such as silica glass slides. It is therefore possible to obtain a deposit of metal nanoparticles on a bifunctionalized silica glass slide and then by in situ reduction of the metal ions and fixation of the metal particles obtained.
  • the grafting step and the step of contacting with the aqueous solution containing the metal ions may be identical to the two steps performed with a porous silicon substrate.
  • the solution containing the metal ions does not necessarily need to contain an alcohol, such as ethanol and cyclohexane.
  • an alcohol such as ethanol and cyclohexane.
  • the tests described above were carried out with the chelating / reducing pair formed by an ethylene diamine and a thiol.
  • the method can be generalized to any type of chelating / reducing couple adapted to the redox pair formed by the metal ion and the metal that is desired to form on the surface of the substrate.
  • the reducing chemical function that can be used in the process according to the present invention can also be the hydrazonium ion (N 2 H 5 + ).
  • the hydrazonium ion has, like hydrazine, a strong reducing power.
  • the hydrazonium ion can be grafted onto the silica support via a silane coupling agent having a function X ".
  • the function X" is a chemical function capable of being replaced by the hydrazonium ion ( + 2 H 5) when a hydrolysis is carried out with an addition of hydrazine.
  • the silane coupling agent may advantageously be chosen from:
  • a method of forming metal particles on a silica support according to the invention has the advantage of being very simple to implement and to be robust. In addition, it has the advantage of allowing a control of the size and their surface distribution of the formed metal particles, by controlling the ratio between the two types of chemical functions present on the surface of the silica support. Finally, this process can be applied to any type of silica support: nanoparticles, porous silicon substrate, silica glass slide, etc.
  • such a method can be used in many applications requiring the presence of metal particles, or even metal layers, on a surface of silicon oxide (or silica).
  • this method is of great interest for forming metal surface layers on different structures having electrical properties.
  • a structured metallic thin layer on the surface of the silica support by controlling the position of the grafted chemical functions. This allows, for example, to form metal tracks either on a silica glass substrate or on a silicon substrate.
  • Such a method can also be used in a siliciding process of a surface or even nitriding of silicon. This may also be of interest, in addition to creating a conductive layer, to also create an antireflection layer.
  • nitriding it is sufficient to deposit by the method proposed by the Applicant, nanoparticles of nickel, then apply a sufficient annealing by controlling the atmosphere to make the nitride layer on the surface of the silicon.
  • the deposition of nanoparticles on a silica support can also be used in the field of catalysis.
  • the process according to the invention makes it possible to form metal nanoparticles on any type of silica support and in particular on porous supports. It is then possible to deposit metallic nanoparticles in porous membranes, for example porous silica or constituted by a silica xerogel obtained by a sol-gel process or by any type of porous support having a thin oxide surface layer. of silicon.
  • the method can be used in an application such as that reported by C. He et al. in the article "Comparative Studies on Porous Material-Supported Pd Catalysts for Catalytic Oxidation of Benzene, Toluene, and Ethyl Acetate" (Ind Eng Eng Chem Res 2009, 48, 6930-6936).
  • C. He et al. describe the use of different materials supporting palladium used as catalyst for oxidation of three organic products: benzene, toluene and ethyl acetate.
  • the carrier materials may be mesoporous silica prepared by sol-gel processes and the palladium particles are formed by impregnating the support material in a palladium chloride solution and then annealing under hydrogen to reduce the ions. metal.
  • the fact of replacing the method proposed by C. He et al (impregnation followed by annealing in a reducing atmosphere) by a grafting step followed by an impregnation step is of real interest because it eliminates the heat treatment step under atmosphere reductive, which is a step that requires a lot of energy.

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Abstract

Des particules métalliques sont formées sur un support solide à base d'oxyde, par exemple en silice, par réduction in situ d'ions métalliques et fixation desdites particules métalliques sur le support lors d'une même étape. Cette étape consiste à mettre en contact les ions métalliques avec le support, celui-ci ayant été préalablement fonctionnalisé d'une manière adéquate. Plus particulièrement, le support est fonctionnalisé par liaisons covalentes par deux types particuliers et distincts de fonctions chimiques. La première fonction utilisée est une fonction chimique chélatante pour les ions métalliques et/ou pour le métal correspondant aux ions métalliques, tandis que la seconde fonction est une fonction chimique réductrice pour les ions métalliques. À titre d'exemple, la première fonction peut être un thiol et la deuxième fonction peut être l'éthylène diamine.

Description

Formation de particules métalliques sur un support solide à base d'oxyde et muni de deux fonctions chimiques distinctes greffées.
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de formation de particules métalliques, sur un support solide en oxyde et comprenant des groupements hydroxydes terminaux, à partir d'une solution aqueuse contenant des ions métalliques.
État de la technique
Former des particules métalliques, par exemple en argent ou en or, sur des supports solides inorganiques, tels qu'un support en silice, permet de réaliser des systèmes hybrides utilisés dans de nombreuses applications (optique, chimique, ...).
Il existe de nombreuses voies possibles pour accrocher des particules métalliques à la surface d'un support en silice.
Par exemple, dans l'article « Préparation of core-shell nanospheres of silica- silver : SiO2@Ag » (Journal of Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 5435- 5439), J.C. Flores et al. proposent un procédé de type Stôber modifié, permettant de former une structure de type cœur-enveloppe (également connue sous le nom anglo-saxon « core shell ») à base de silice et d'argent. Dans ce procédé, des nanoparticules d'argent colloïdales sont préalablement formées en mélangeant une solution de nitrate d'argent avec du polyvinyipyrrolidone (PVP) en présence de 2-méthoxy-éthanol. Elles sont ensuite ajoutées au cours du procédé destiné à réaliser les nanoparticules de silice. Plus particulièrement, elles sont ajoutées au mélange de tétraéthoxysilane (TEOS), d'éthanol, d'ammoniaque et d'eau déionisée, après 15 minutes de réaction sous agitation à température ambiante.
Il est aussi possible de réaliser de tels systèmes hybrides en liant les ions métalliques sur une surface en silicium fonctionnalisée, puis en réalisation une réduction desdits ions métalliques par immersion de la surface munie des ions métalliques dans une solution contenant un agent réducteur. À titre d'exemple, une telle voie a été employée par Mahida Khalid et al., dans l'article «Functionalized surface as template for in situ génération of two- dimensional métal nanoparticle assembly » (Colloids and Surfaces A : Physicochem.Eng.aspects 348 (2009) 263-269) pour former des nanoparticules d'or à la surface d'un substrat en silicium. Ainsi, le substrat a été préalablement fonctionnalisé avec un agent de couplage de type silane et comprenant en extrémité une fonction polyéthylénimine. Lors d'une étape ultérieure, la surface ainsi fonctionnalisée est mise en contact avec une solution d'HAuCU pendant 8 heures, afin d'adsorber les ions [AuCI4]~ à la surface fonctionnalisée. Puis, la surface est plongée dans une solution de citrate de sodium pendant 8 heures, afin réduire in situ les ions Au3+ adsorbés en surface. Des nanoparticules de platine et d'argent ont également été réalisées par ce procédé.
Dans l'article « Formation of gold and silver nanoparticle arrays and thin shells on mesostructured silica nanofibers » de S. Zhang et al., (Advanced Functional materials », 2007, 17, 3258-3266), des nanofibres de silice mesostructurée ont été utilisées pour servir de support à des nanoparticules métalliques, en particulier en or ou en argent. Ainsi, des réseaux de nanoparticules d'or sphériques sur des nanofibres de silice ont été réalisés en fonctionnalisation les nanofibres avec des molécules de couplage destinées à permettre l'adsorption des nanoparticules métalliques déjà synthétisées. Les molécules de couplage sont soit le (3- mercaptopropyl)triméthoxysilane (MPTMS), soit le (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES). Cependant, les auteurs de l'article indiquent que les nanofibres de silice fonctionnalisées avec du MPTMS sont généralement plus performantes que celles fonctionnalisées avec de l'APTES, en termes d'uniformité de la distribution des nanoparticules le long de l'axe des nanofibres. Des nanoparticules métalliques non sphériques ont également été réalisées par une croissance dirigée par des germes ou sites d'amorce formés par des particules métalliques préalablement adsorbées à la surface des nanofibres fonctionnalisées par du MPTMS, avec une solution de croissance comprenant notamment un sel métallique (HAuCU ou AgNOs) et de l'acide ascorbique.
Par ailleurs, il a été proposé dans la littérature d'adsorber des ions métalliques à la surface d'un support en silice fonctionnalisé, afin de contrôler le greffage de la ou des desdites fonctions. Les ions métalliques forment alors des marqueurs pour des analyses ultérieures.
Par exemple, Kun Zhang et al. , dans l'article « Tetramethyl ammonium as masking agent for molecular stencil patterning in the confined space of the nano-channel of 2D hexagonal-templated porous silicas » (Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11 , 2912-2921) ont greffé de manière contrôlée deux fonctions sur un support en silice poreuse, respectivement une fonction de type silyl (TMS ou EBDMS) et une fonction N-(2-aminoethyl)- 3-amino-propylsilyl (AAPS), à l'aide d'une technique dite de pochoir moléculaire également connu sous le nom anglo-saxon de « molecular stencil pattering » ou l'acronyme correspondant « MSP ». Kun Zhang et al. contrôlent ensuite la distribution de la fonction AAPS, en réalisation une complexation avec des ions Cu2+. La silice poreuse ainsi fonctionnalisée est utilisée pour immobiliser des protéines ou des macromolécules biologiques.
Dans l'article « Simple strategy for préparation of core colloids modified with métal nanoparticles » de Chungui Tian et al. (J. Phys. Chem. C 2007, 111 , 3651-3657), il est proposé de former des nanoparticules d'argent ou d'or à la surface de sphères en silice, en chauffant une solution comprenant les sphères en silice, les ions métalliques et de la polyéthyleneimine (PEI). La PEI, qui est un polymère cationique, joue alors un rôle de coupleur entre les ions métalliques et les sphères, ainsi que le rôle d'agent réducteur pour obtenir une réduction in situ des ions métalliques en nanoparticules métalliques.
Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé de formation de particules métalliques sur un support solide à base d'oxyde et comprenant des groupements hydroxydes terminaux, alternatif à ceux de l'art antérieur et simple à mettre en œuvre. Selon l'invention, ce but est atteint par les revendications annexées.
En particulier, ce but est atteint par le fait que le procédé comporte successivement :
- une étape de greffage du support par deux types distincts de fonctions chimiques, respectivement réducteur pour les ions métalliques et chélatant pour les ions métalliques et/ou pour le métal correspondant auxdits ions métalliques,
et une étape de mise en contact du support avec la solution aqueuse contenant lesdits ions métalliques permettant à la fois la réduction in situ des ions métalliques et la fixation des particules métalliques au support solide.
Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente un schéma bloc montrant les deux principales étapes d'un procédé selon l'invention.
- les figures 2 à 5 représentent à titre d'illustration le mécanisme de formation de particules d'argent à la surface d'un support en silice greffé par des fonctions thiol et éthylène diamine.
- les figures 6 et 7 sont des clichés obtenus par microscopie électronique à balayage de particules de silice colloïdale, sans et avec une double fonctionnalisation thiol/ éthylène diamine.
- la figure 8 est un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission des particules de silice colloïdale ayant une double fonctionnalisation thiol/éthylène diamine sur lesquelles sont formées des particules d'argent, après 2 semaines de stockage
- La figure 9 est un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission des particules de silice colloïdale ayant une double fonctionnalisation thiol/éthylène diamine sur lesquelles sont formées des particules d'argent, après quelques mois de stockage.
- la figure 10 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage d'une coupe d'un substrat en silicium poreux comprenant des particules d'argent générées in situ à l'intérieur des pores.
- les figures 11 et 12 sont des agrandissements de deux zones particulières du substrat en coupe représenté sur la figure 10.
Description de modes particuliers de réalisation
Comme illustré par la figure 1 , la demanderesse a trouvé qu'il était possible de former des particules métalliques sur un support solide à base d'oxyde, par réduction in situ d'ions métalliques et fixation desdites particules métalliques sur le support solide, lors d'une même étape. Cette étape consiste à mettre en contact les ions métalliques avec le support solide, préalablement fonctionnalisé d'une manière adéquate. Avantageusement, cette étape de mise en contact est réalisée à température ambiante. Le support solide comprend des groupements hydroxyles terminaux destinés à permettre la fonctionnalisation adéquate. Avantageusement, le support solide est inorganique et, de préférence constitué par un oxyde choisi parmi S1O2, AI2O3, T1O2, ΖΓΟ2, Nb2Û5 et Ta20s. De plus, de manière préférentielle, le support solide est en oxyde de silicium ou silice. Plus particulièrement, le support solide est fonctionnalisé par liaisons covalentes, c'est-à-dire par greffage, par deux types particuliers et distincts de fonctions chimiques. La première fonction utilisée est une fonction chimique chélatante pour les ions métalliques et/ou pour le métal correspondant aux ions métalliques, tandis que la seconde fonction est une fonction chimique réductrice pour les ions métalliques.
Les fonctions chimiques de type chélatant peuvent être, par exemple, un thiol, un dithiane, de l'EDTA, un acide thioglycolique, un acide carboxylique, un acide phosphonique, un acide sulfonique et leurs dérivés, c'est-à-dire des composés pouvant former lesdites fonctions chimiques par hydrolyse. Les fonctions chimiques de type réducteur peuvent, par exemple être choisies parmi une aminé, de l'éthylène diamine, un sucre, un acide ascorbique, un ascorbate, l'hydroquinone et leurs dérivés, c'est-à-dire des composés qui peuvent former lesdites fonctions chimiques par hydrolyse. De telles fonctions chimiques permettent, avantageusement de réduire à température ambiante les ions des métaux suivants : argent, or, cuivre, platine, ruthénium, nickel, plomb et cadmium.
Ainsi, des essais ont été réalisés avec le couple chélatant/réducteur formé par un thiol (-SH) et de l'éthylène diamine (-NH-CH2-CH2-NH2), pour former des particules d'argent sur un support en silice constitué de particules de silice de dimensions nanométriques (ou nanoparticules) colloïdales 2010/000658
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obtenues, plus particulièrement, par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Avantageusement, elles présentent une structure de type cœur- coquille plus connue sous le nom anglo-saxon de « core-shell ». Les particules de silice ont, de préférence, une taille moyenne comprise entre 10 et 150 nm.
Le schéma de principe des différentes étapes permettant la formation des nanoparticules d'argent pour cet exemple est illustré aux figures 2 à 5. Un support en silice 1 est représenté sur la figure 2, muni de groupements terminaux Si-O-H permettant la fonctionnalisation du support par le thiol et l'éthylène diamine.
L'opération de greffage est, en particulier, réalisée en mélangeant les nanoparticules de silice colloïdale avec une solution comprenant de l'éthanol, un précurseur pour la fonction réductrice et un précurseur pour la fonction chélatante.
De manière générale, les précurseurs utilisés pour les fonctions respectivement chélatante et réductrice mentionnées ci-dessus, lors de l'opération de greffage, sont, plus particulièrement, des dérivés d'alcoxydes de silicium comportant respectivement les fonctions chélatante et réductrice.
Ils peuvent être représentés par des formules de type respectives
X-R-SiZiZaZa et X'-R'-SiZ'^Z'a :
où :
- R et R' sont des groupements choisis parmi des chaînes alkyles C1-C5, insaturées ou non et des groupements phényles,
- Z3 et Z'3 sont des groupements chimiques choisis parmi un groupement méthoxy-, un groupement éthoxy-, un groupement propoxy-, un groupement acéthoxy-, le chlore et l'hydrogène,
Zi et Z2 sont identiques entre eux et sont un groupement chimique choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement isopropyle, un groupement butyle, un groupement isobutyle et le groupement chimique Z3,
- ΖΊ et Z'2 sont identiques entre eux et sont un groupement chimique choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement isopropyle, un groupement butyle, un groupement isobutyle et le groupement chimique Z'3,
- X est la fonction chimique de type chélatant et X' est la fonction chimique de type réducteur. Ainsi, pour les essais réalisés, X = SH et X' = -NH-CH2CH2-NH2. Il est à noter que, pour des raisons de clarté sur les figures 3 et 4, le groupement -R'-NH-CH2CH2NH2 est remplacé par -R"-NH2, où R" = -R'-NHCH2CH2.
Ainsi, une fois l'opération de greffage réalisée et comme illustré sur la figure 3, l'hydrogène du groupement terminal Si-O-H est remplacé par le groupement -R"-NH2 lié par liaison covalente à l'oxygène du support en silice 1 pour l'éthylène diamine et par -R-SH pour le thiol.
De plus, comme représenté sur la figure 3, le greffage est en particulier réalisé par nano-domaines. Ainsi, la surface des nanoparticules de silice comporte, avantageusement, des zones adjacentes de dimensions nanométriques et regroupant chacune une pluralité de fonctions chimiques de même type. Plus particulièrement, pour les essais réalisés, le précurseur de la fonction thiol est le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane (HS-(CH2)3-Si-(OCH2CH3)3), tandis que le précurseur utilisé pour la fonction éthylène diamine est le 2- (aminoéthyl)aminopropyltriméthoxysilane (NhfeChfeChbNH-ÎChfe -Si- (OCH3)3. Les deux précurseurs sont, avantageusement, introduits dans le mélange en quantité égale. La concentration volumique de chaque précurseur est, avantageusement, de 0,5%. Le mélange des nanoparticules de silice avec la solution contenant les précurseurs est réalisé pendant environ 2 heures.
Ensuite, comme illustré sur les figures 4 et 5, le support 1 ainsi greffé est plongé dans une solution 2 contenant des ions argent (ions Ag+) 3.
Pendant cette opération, la fonction thiol greffée au support 1 forme des complexes avec les ions Ag+ de la solution 2 tandis que la fonction éthylène diamine permet la réduction des ions Ag+. Cependant, il est à noter que la fonction éthylène diamine forme également des complexes avec les ions Ag+, ces complexes étant, normalement, légèrement moins stables que ceux formés avec le thiol. De plus, la fonction thiol joue également un rôle chélatant pour l'argent une fois la réduction réalisée. L'opération de mise en contact des ions argent avec le support 1 constitué de nanoparticules de silice est, par exemple, réalisé avec une solution aqueuse 2 contenant du nitrate d'argent, afin de réaliser, lors de cette étape, la réduction des ions argent et la fixation des nanoparticules ainsi formées. Elle est, de plus, avantageusement réalisée sans chauffage, ce qui évite une dégradation du support 1.
À titre d'exemple, 100 mg de nanoparticules de silice préalablement fonctionnalisées avec les fonctions éthylène diamine et thiol sont séchées, puis dispersées dans une solution de nitrate d'argent en excès (25ml d'une solution à1g/l). La dispersion est réalisée à l'aide d'une buse à ultrasons pendant 3 minutes à une puissance de 100 W, puis elle est placée sous agitation magnétique pendant vingt-quatre heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. La solution est, ensuite, placée dans une membrane de dialyse, afin d'être dialysée dans 10 litres d'eau ultra pure, sous agitation de façon à éliminer tous les ions qui n'ont pas réagi avec la surface des nanoparticules. La durée de cette opération est d'une semaine et le bain de dialyse est changé tous les jours. La solution colloïdale comprenant les nanoparticules de silice avec les nanoparticules d'argent a été caractérisée au cours du temps en réalisant des analyses microscopiques.
Ces analyses ont montré une évolution dans le temps de la densité et de la taille des particules d'argent, malgré la dialyse réalisée et le fait que la solution dans laquelle se trouvent les particules ne contienne plus d'ions argent.
Les figures 6 et 7 représentent des clichés de la solution colloïdale des particules de silice bifonctionnalisées 1 , dans du sulfate de cuivre, respectivement avant et juste après l'étape de mise en contact avec la solution aqueuse contenant le nitrate d'argent.
Les figures 8 et 9 représentent des clichés de la solution au bout de deux semaines et quelques mois après l'étape de mise en contact avec la solution aqueuse contenant le nitrate d'argent. Une comparaison de ces clichés 6 à 8 permet de montrer qu'initialement la surface des particules de silice est couverte de particules d'argent 4 d'une taille assez petite, cette couverture étant dense. Ensuite, la figure 8 montre qu'au bout de quelques semaines, la densité des particules d'argent 4 à la surface des particules de silice 1 diminue et leur taille augmente. Enfin, au bout de quelques mois en solution, la majeure partie des particules d'argent 4 a disparu à la faveur de quelques particules plus grosses. Sur le cliché de la figure 9, la solution ne comporte que quatre nanoparticules d'argent 4 d'une taille de l'ordre de 8 à 10 nm, alors qu'initialement les particules 4 avaient une taille moyenne de 4 à 5 nm. Il apparaît donc clairement qu'il y a un transfert de matière métallique à la surface des particules de silice 1 et même entre les particules lorsqu'elles sont en solution et dans le temps. Ces observations montrent qu'il est possible par ce procédé de contrôler la densité et la taille des particules métalliques à la surface des particules de silice. Ce procédé se fait pour des particules stockées en solution aqueuse et nécessite plusieurs jours, voire plusieurs mois à température ambiante et un stockage sans précautions particulières.
Le même procédé a été utilisé pour former des particules d'argent sur un échantillon formé par un substrat en silicium poreux recouvert d'une couche mince d'oxyde de silicium, par exemple par une couche mince d'oxyde de silicium natif.
L'échantillon est, en particulier, obtenu à partir d'une plaquette de silicium monocristallin massive (c'est-à-dire non poreuse), ayant subit un traitement d'électrogravure dans un bain de fluorure d'hydrogène (ou HF). Le traitement d'électrogravure conduit alors à la réalisation d'une couche mince en surface de porosité ouverte et dont les pores sont directionnels (de la surface vers l'intérieur du cristal). Par ailleurs, le substrat en silicium poreux n'a pas subit d'autres traitements de préparation de surface. Ainsi, sa surface est recouverte d'un film mince d'oxyde de silicium (ou silice) natif.
L'étape de greffage du support est pratiquement identique à cellle utilisée pour les nanoparticules de silice : la surface de l'échantillon est mise en contact pendant environ 2 heures avec une solution contenant les deux précurseurs des fonctions d'éthylène diamine et de thiol et de l'éthanol, sous une légère agitation. La concentration en alcoxydes de silicium dépend, en particulier, de la surface développée de l'échantillon qui doit être fonctionnalisée. Typiquement, la concentration volumique en chaque précurseur est d'environ 0,5%. Il est, cependant, possible de favoriser le greffage d'une des fonctions chimiques, chélatante ou réductrice, par rapport à l'autre, en jouant sur le rapport entre les concentrations volumiques respectives des deux précurseurs. De même, le greffage d'une des deux fonctions chimiques peut être favorisé par rapport au greffage de l'autre fonction en choisissant des précurseurs ayant des vitesses d'hydrolyse différentes. Cependant, de manière préférentielle, les précurseurs sont choisis avec des vitesses d'hydrolyse équivalentes, afin d'obtenir un rapport entre les fonctions chélatantes greffées et les fonctions réductrices greffées proche de 1.
Après cette étape de greffage, l'échantillon est rincé plusieurs fois dans un mélange d'éthanol et d'hexane, afin d'éliminer les précurseurs n'ayant pas réagi avec la surface dudit échantillon. Il est, ensuite, séché et recuit à 120°C pendant deux heures environ, afin de densifier cette couche.
Ensuite, la formation des particules métalliques est réalisée en trempant l'échantillon bifonctionnalisé dans une solution contenant les ions métalliques sous forme d'un sel métallique. Cette solution d'ions métalliques comprend également de l'eau, de l'éthanol et avantageusement du cyclohexane. L'éthanol sert à mouiller l'ensemble des pores de la structure, car l'eau seule ne rentre pas dans la porosité. De plus, le cyclohexane permet également de solubiliser les alcoxydes restant qui n'auraient pas réagi avec la surface. La solution aqueuse est, avantageusement, pas trop concentrée en sel métallique afin d'éviter la précipitation de cristaux. Cependant, elle présente une concentration suffisante pour former le nombre et la densité de particules requis à la surface de l'échantillon. Avantageusement, la concentration en sel métallique dans la solution aqueuse est comprise entre 0,05 et 0,1 % massique.
Lors de cette étape, la formation des particules métalliques se fait au niveau de la surface fonctionnalisée avec les deux fonctions thiol et éthylène diamine. La fonction thiol complexe les ions métalliques qui sont réduits par les groupements aminés. Les particules vont ainsi croître depuis ce site de nucléation en restant accroché par les fonctions thiol et les fonctions éthylène diamine. Des essais ont montré, dans le cas de l'argent, qu'en partant d'un nitrate d'argent (AgNOa) comme sel métallique, il est possible de générer in situ des nanoparticules d'argent jusqu'au fond de pores ayant une largeur de quelques nanomètres et une profondeur de plusieurs centaines de nanomètres. Les clichés représentés sur les figures 10 à 12 et obtenus par microscopie électronique à balayage illustrent ces essais. La figure 10 représente une image en coupe de la couche en silicium poreux avec des particules d'argent 4 fixées au fond des pores du substrat 1. La figure 11 est un cliché pris au centre de la couche en silicium poreux montrant que les parois sont couvertes de particules d'argent 4. La figure 12 est un cliché pris au fond de pores illustrant le fait que les particules 4 sont fixées jusqu'au fond des pores et qu'elles ont pour cet échantillon une taille importante.
Pour le silicium poreux, des essais ont aussi été réalisés avec succès avec d'autres sels métalliques : chlorure d'or, chlorure de nickel et nitrate de cuivre hydraté.
De plus, un tel procédé peut aussi être utilisé avec un support en silice constitué par un substrat en silicium massif recouvert d'une couche mince d'oxyde de silicium natif, le silicium étant mono ou polycristallin. De même, ce procédé peut aussi être envisagé sur des surfaces planes d'oxyde de silicium, telles que des lames en verre de silice. On peut donc obtenir un dépôt de nanoparticules métalliques sur une lame en verre de silice bifonctionnalisée puis par réduction in situ des ions métalliques et fixation des particules métalliques obtenues. Dans ce cas, l'étape de greffage et l'étape de mise en contact avec la solution aqueuse contenant les ions métalliques peuvent être identiques aux deux étapes réalisées avec un substrat en silicium poreux. Par contre, dans ce cas particulier, la solution contenant les ions métalliques n'a pas nécessairement besoin de contenir un alcool, tel que l'éthanol et du cyclohexane. Les essais exposés ci-dessus ont été réalisés avec le couple chélatant/réducteur formé par un éthylène diamine et un thiol. Par contre, le procédé peut être généralisé à tout type de couple chélatant/réducteur adapté au couple oxydo-réducteur formé par l'ion métallique et le métal que l'on souhaite formé à la surface du substrat.
La fonction chimique réductrice pouvant être utilisée dans le procédé selon la présente invention peut aussi être l'ion hydrazonium (N2H5+). En effet, l'ion hydrazonium présente, comme l'hydrazine, un fort pouvoir réducteur. L'ion hydrazonium peut être greffé sur le support en silice par l'intermédiaire d'un agent de couplage de type silane présentant une fonction X". La fonction X" est une fonction chimique capable d'être remplacée par l'ion hydrazonium ( 2H5 +) lorsqu'une hydrolyse est réalisée avec un ajout d'hydrazine. Ainsi, l'agent de couplage de type silane peut avantageusement être choisi parmi :
le chlorure de Bis (Trichlorosyliléthyl)phényl sulfonyl ou Cl3SiCH2CH2)2C6H4SO2CI. Dans ce cas, l'hydrolyse du chlore permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse du chlorure de sulfonyle libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium.
le 10-(Carbométhoxy)décyldiméthylchlorosilane ou
CH3OCO(CH2)ioSiMe2CI. Dans ce cas, l'hydrolyse du chlore permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium.
le 10-(Carbométhoxy)décyldiméthylmethoxysilane ou
CH3OCO(CH2)ioSiMe20Me. Dans ce cas, l'hydrolyse de la fonction alcoxyde permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium.
le 10-(Carbométhoxy)décylméthyldichlorosilane ou
CH3OCO(CH2)ioSiMeCl2. Dans ce cas, l'hydrolyse des chlores permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libérera l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium.
- le 10-(Carbométhoxy)décyltrichlorosilane ou CH3OCO(CH2)10SiCI3. Dans ce cas, l'hydrolyse des chlores permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium.
- le 10-(Carbométhoxy)décyltriméthoxidesilane ou CH3OCO(CH2)10SiCI3. Dans ce cas, l'hydrolyse des fonctions alcoxydes permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium.
le 2-(4-Chlorosulfonylphényl)éthyltriméthoxysilane ou
CISO2C6H4CH2CH2Si(OMe)3. Dans ce cas, l'hydrolyse des fonctions alcoxydes permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse du chlorure de sulfonyle libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium.
- l'éthyl-4(triethoxysilyl)benzoate ou CH3CH2OCOC6H4Si(OEt)3. Dans ce cas, l'hydrolyse des fonctions alcoxydes permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium.
l'acide triéthoxysilylpropylmaléamique ou
(CH3CH20)3Si(CH2)2NHCOCHCHCOOH. Dans ce cas, l'hydrolyse des fonctions alcoxydes permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'acide libre peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. - l'acide 3-(Trihydroxysilyl)-propane sulfonique ou HOS02(CH2)3Si(OH)3. Dans ce cas, les groupes silanols permettent le greffage sur le support en silice et le groupe acide sulfonique réagit avec l'hydrazine pour former les ions hydrazonium. L'emploi de cet agent réducteur permet d'étendre le procédé de formation de particules métalliques à de très nombreux métaux et métalloïdes. Avantageusement, le métal peut être ceux déjà cités dans la demande de brevet mais également le sélénium et le tellure.
Un procédé de formation de particules métalliques sur un support en silice selon l'invention présente l'avantage d'être très simple à mettre en œuvre et d'être robuste. De plus, il présente l'avantage de permettre un contrôle de la taille et de leur répartition en surface des particules métalliques formées, en contrôlant le rapport entre les deux types de fonctions chimiques présentes à la surface du support en silice. Enfin, ce procédé peut être appliqué à tout type de support en silice : nanoparticules, substrat en silicium poreux, lame de verre de silice...
Avantageusement, un tel procédé peut être utilisé dans de nombreuses applications nécessitant la présence de particules métalliques, voire de couche métalliques, sur une surface en oxyde de silicium (ou silice).
En particulier, ce procédé présente un grand intérêt pour former des couches superficielles métalliques sur différentes structures ayant des propriétés électriques.
Par exemple, il est possible avec un tel procédé de faire croître des nanoparticules métalliques, avec une forte densité de surface. Ceci permet alors de former des couches minces conductrices électriquement, par percolation des nanoparticules ainsi formées et même d'obtenir des couches minces métalliques continues, si le dépôt est suffisamment dense.
Il est aussi possible d'obtenir simplement une couche mince métallique structurée à la surface du support en silice, en contrôlant la position des fonctions chimiques greffées. Ceci permet, par exemple, de former des pistes métalliques que ce soit sur un substrat en verre de silice ou sur un substrat en silicium. Un tel procédé peut aussi servir dans un procédé de siliciurisation d'une surface ou même d'une nitrurisation du silicium. Ceci peut également avoir un intérêt, outre le fait de créer une couche conductrice, de créer également une couche antireflet. Pour la nitrurisation, il suffit de déposer par le procédé proposé par la Demanderesse, des nanoparticules de nickel, puis d'appliquer ensuite un recuit suffisant en contrôlant l'atmosphère pour effectuer la couche de nitrure en surface du silicium.
Le dépôt de nanoparticules sur un support en silice, tel que proposé selon l'invention, peut également servir dans le domaine de la catalyse.
En effet, une des difficultés dans le domaine de la catalyse est d'obtenir une grande surface développée et une forte densité de catalyseurs. Or, le procédé selon l'invention permet de former des nanoparticules métalliques sur tout type de support en silice et en particulier sur des supports poreux. Il est alors possible de faire des dépôts de nanoparticules métalliques dans des membranes poreuses, par exemple en silice poreuse ou constituées par un xérogel de silice obtenu par un procédé sol-gel ou encore par tout type de support poreux présentant une couche mince superficielle en oxyde de silicium.
À titre d'exemple, le procédé peut être utilisé dans une application telle que celle rapportée par C. He et al. dans l'article « Comparative Studies on Porous Material-Supported Pd Catalysts for Catalytic Oxidation of Benzène, Toluène, and Ethyl Acétate » (Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 6930-6936). Dans cet article, C. He et al. décrivent l'emploi de différents matériaux supportant le palladium utilisé comme catalyseur d'oxydation de trois produits organiques : le benzène, le toluène et l'éthyl acétate. Les matériaux- supports peuvent être de la silice mésoporeuse préparée par des procédés sol-gel et les particules de palladium sont formées par une imprégnation du matériau-support dans une solution de chlorure de palladium, puis par un recuit sous hydrogène afin de réduire les ions métalliques. Le fait de remplacer le procédé proposé par C. He et al (imprégnation suivie d'un recuit en atmosphère réductrice) par une étape de greffage suivi d'une étape d'imprégnation présente un réel intérêt, car cela supprime l'étape de traitement thermique sous atmosphère réductrice, qui est une étape nécessitant beaucoup d'énergie.

Claims

Revendications
1. Procédé de formation de particules métalliques (4), sur un support solide (1) à base d'oxyde et comprenant des groupements hydroxydes terminaux, à partir d'une solution aqueuse (2) contenant des ions métalliques (3), caractérisé en ce qu'il comporte successivement :
- une étape de greffage du support (1) par deux types distincts de fonctions chimiques, respectivement réducteur pour les ions métalliques et chélatant pour les ions métalliques (3) et/ou pour le métal correspondant auxdits ions métalliques (3),
et une étape de mise en contact du support avec la solution aqueuse (2) contenant lesdits ions métalliques (3) permettant à la fois la réduction in situ des ions métalliques (3) et la fixation des particules métalliques (4) au support solide (1).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le support solide (1) est constitué par un oxyde choisi parmi S1O2, AI2O3, ΤΊΟ2, ZrÛ2, ND2O5 et Ta205.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le greffage sur le support solide (1) est contrôlé pour former, sur le support solide (1), des premières et secondes zones adjacentes regroupant chacune une pluralité de fonctions chimiques de même type.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fonctions chimiques de type chélatant sont choisies parmi un thiol, un dithiane, l'EDTA, un acide thioglycolique, un acide carboxylique, un acide phosphonique, un acide sulfonique et leurs dérivés.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fonctions chimiques de type réducteur sont choisies parmi une aminé, de l'éthylène diamine, un sucre, un acide ascorbique, un ascorbate, l'hydroquinone et leurs dérivés.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le greffage est obtenu en trempant le support solide (1) dans une solution comprenant de l'éthanol, un précurseur comprenant une fonction chimique de type chélatant et un précurseur comprenant une fonction chimique de type réducteur, suivi d'au moins une étape d'élimination des précurseurs n'ayant pas réagi.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les précurseurs comprenant respectivement une fonction chimique de type chélatant et une fonction chimique de type réducteur répondent aux formules chimiques respectives X-R-SiZ^Zs et X'-R'-SiZ'iZ^Z's :
où :
- R et R' sont des groupements choisis parmi des chaînes alkyles C1-C5, insaturées ou non et des groupements phényles,
- Z3 et Z'3 sont des groupements chimiques choisis parmi un groupement méthoxy-, un groupement éthoxy-, un groupement propoxy-, un groupement acéthoxy-, le chlore et l'hydrogène,
Zi et Z2 sont identiques entre eux et sont un groupement chimique choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement isopropyle, un groupement butyle, un groupement isobutyle et le groupement chimique Z3,
- ΖΊ et Z'2 sont identiques entre eux et sont un groupement chimique choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement isopropyle, un groupement butyle, un groupement isobutyle et le groupement chimique Z'3,
- X est la fonction chimique de type chélatant et X' est la fonction chimique de type réducteur.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support solide (1) est greffé par la fonction chimique thiol et la fonction chimique éthylène diamine.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé comprenant la fonction chimique thiol est le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane et le composé comprenant la fonction chimique éthylène diamine est le 2- (aminoéthyl)aminopropyltrimétoxysilane.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fonctions chimiques de type réducteur sont des ions hydrazoniums.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le support solide (1) est formé par des particules de silice colloïdale.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les particules de silice colloïdales sont des nanoparticules présentant une structure cceur- coquille.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le support solide (1) est constitué par une plaque en verre de silice.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le support solide (1) est constitué par une couche d'oxyde de silicium recouvrant un substrat en silicium.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat en silicium est massif.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat en silicium est poreux.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la solution 5 aqueuse (2) contenant les ions métalliques (3) comprend de l'éthanol.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la solution aqueuse (2) contenant les ions métalliques (3) comprend du cyclohexane.
o
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'or, l'argent, le cuivre, le platine, le ruthénium, le nickel, le plomb, le cadmium, le sélénium et le tellure.
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