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WO2003010103A1 - Substrat revetu d'un film composite, procede de fabrication et applications - Google Patents

Substrat revetu d'un film composite, procede de fabrication et applications Download PDF

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WO2003010103A1
WO2003010103A1 PCT/FR2002/002673 FR0202673W WO03010103A1 WO 2003010103 A1 WO2003010103 A1 WO 2003010103A1 FR 0202673 W FR0202673 W FR 0202673W WO 03010103 A1 WO03010103 A1 WO 03010103A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precursor
layer
mesoporous
coated substrate
pores
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2002/002673
Other languages
English (en)
Inventor
Catherine Jacquiod
Jean-Marc Berquier
Sophie Besson
Jean-Pierre Boilot
Christian Ricolleau
Thierry Gacoin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Saint Gobain Recherche SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Saint Gobain Recherche SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2003515463A priority patent/JP4184958B2/ja
Priority to BRPI0211413-5A priority patent/BR0211413B1/pt
Priority to US10/484,721 priority patent/US7348054B2/en
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Definitions

  • It relates more particularly to a substrate coated with a composite film based on a mesoporous mineral layer containing nanoparticles.
  • nanoparticles designates solid particles of nanometric dimensions, that is to say of the order of a few nanometers or a few tens of nanometers. These particles are of particular interest insofar as they may have specific properties, in particular optical and electronic, which differ significantly from those of solid material. Thus, particular physical properties are observed for particles of nanometric size, such as increased field effects for metals, quantum confinement for semiconductors and superparamagnetism for magnetic compounds. Obtaining particles of defined size capable of being distributed in space according to a desired arrangement represents a capital challenge in the fields in particular of optoelectronics, nonlinear optics, ...
  • powdered mesoporous materials such as the family of M41s: these are (alumino) silicates materials very close to zeolites and, like the latter, characterized by a periodic network of pores, most often hexagonal or cubic bi-continuous, where the pores have a perfectly defined size of 2 to 10 nm.
  • the structuring of the porous material into a periodic network of pores is linked to the synthesis technique, which consists in condensing the silicate mineral matter in the presence of organic structuring agents which are organized into micelles and crystalline phases. After treatment for removing the structuring agents, a porous material is obtained, the pores of which are the perfect replica of the organic species.
  • the tortuosity of the porous network is low and the developed surface very accessible. This makes it possible to envisage these materials as support hosts for particles.
  • the synthesized particles are generally distributed randomly in the porous matrix and their size is not well controlled.
  • a layer of SiGe or Ge is deposited and grown on the surface of the mesoporous silica film over a thickness of 6 to 70 nm at a growth rate of 0.1 ⁇ / s which is supposed to allow diffusion of the atoms in the openings of the mesopores.
  • Photoluminescence measurements make it possible to identify the presence of particles which would be localized in the mesoporous layer and whose dimensions correspond to those of the pores of the silica matrix. However, the thickness penetration into the layer is not characterized.
  • the method used is based on the diffusion of metal atoms in the mesoporous silica layer from the surface layer of SiGe or Ge towards the silica / substrate interface, diffusion which is no longer allowed (despite suitably chosen growth rate) as soon as the pores close to the silica / Ge or SiGe interface are filled.
  • the presence of the surface layer, which contains particles of different sizes, is a drawback.
  • the object of the present invention is to remedy this drawback and to provide a layered material containing nanoparticles of regular structure.
  • This object was achieved with a substrate coated with a composite film based on a mesoporous mineral layer containing nanoparticles formed in situ inside the layer, characterized in that the composite film has a periodic lattice structure in most of the thickness where the nanoparticles are present, structure in which the nanoparticles are arranged periodically on the scale of domains of at least 4 periods in the thickness of the film.
  • This repetition can be oriented identically throughout the volume of the material, with a structure that can be compared to that of single crystals, or can be oriented identically at the domain scale of at least 4 periods. (in general at least about 20 nm) with an overall structure which can be compared to that of polycrystals.
  • this periodic structure of the composite film is obtained from a mesoporous mineral layer of periodic structure on the scale of domains of at least 4 pore periods (in general at least about 20 nm) forming a matrix on the substrate, by:
  • a key element consists in generating the particles inside the pores from a precursor which undergoes a chemical modification in place in order to transform into the constituent material of the particle.
  • the problems of occlusion of the pores near the diffusion source are avoided, which limit the penetration of the particles at the heart of the thickness of the mesoporous layer.
  • a mesoporous layer of periodic structure can be the seat of an ordered growth of particles and limited by the size of the pores, and they have accessed unexpected to a periodically structured composite film.
  • the periodic structure of the composite film is obtained by impregnating the matrix layer with a liquid composition containing at least one precursor and a liquid vehicle, and controlled growth of particles derived from the precursor.
  • the liquid route indeed seems to be the best method for depositing the precursor (s) inside the pores, by having homogeneous access to all the desired volume and in particular the thickness of the basic mesoporous layer, which allows in the next stage a harmonious and regular growth of the particles.
  • the substrate carrying the coating can be made of various materials of the mineral type such as glass, silica, ceramics or vitroceramics, metal, or of the organic type such as plastics.
  • the transparency of the substrate may be desirable.
  • plastics include (poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyvinyl butyral (PVB), polycarbonate (PC) or polyurethane (PU), thermoplastic ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer, poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (butylene terephthalate) (PBT), polycarbonate / polyester copolymers, cycloolefinic copolymer of the ethylene / norbornene or ethylene / cyclopentadiene type, ionomer resins, for example an ethylene / acid copolymer ( meth) acrylic neutralized by a polyamine, thermosetting or thermoscrosslinkable such as polyurethane, unsaturated polyester (UPE), ethylene / vinyl acetate copoly
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PVB polyvinyl butyral
  • PC polycarbonate
  • PU polyurethane
  • EVA thermoplastic ethylene / vinyl acetate
  • the substrate generally affects an essentially planar or two-dimensional shape with a variable contour, such as for example a plate or a wafer, but can also affect a volume or three-dimensional shape consisting of the assembly of essentially planar surfaces, for example in the form of a cube or a parallelepiped, or not, for example in the form of fibers.
  • the composite film according to the invention has a thickness advantageously between 10 nm and 10 ⁇ m (these limit values being included), in particular 50 nm and 5 ⁇ m. High quality film structures are produced for film thicknesses from 100 to 500 nm.
  • the mesoporous mineral layer forming the base of the composite film has a periodic structure at the domain scale of at least 4 periods.
  • the characteristic dimension of these domains (in general at least about 20 nm) corresponds to a dimension of coherent diffraction domains and can be deduced in a known manner by the Scherrer formula from the width of the main peak of the X-ray diffraction diagram.
  • Preferred layers are organized with a periodic structure on the scale of domains of the order of 100 nm, advantageously 200 to 300 nm.
  • the mesoporous mineral layer is preferably based on at least one oxide such as silicon oxide, titanium oxide, etc.
  • the material constituting the layer may be chosen so that it is transparent at certain wavelengths, in particular in the visible range.
  • the mesoporous mineral layer is obtained by: • bringing the substrate into contact with a liquid composition comprising at least one oxide precursor and at least one organic agent; and
  • Three-dimensional structures can be useful for establishing isotropic properties of the composite film, while two-dimensional structures give access to anisotropic properties with in particular applications in the field of nonlinear optics or optical filters.
  • the resulting composite film has a periodic lattice structure which retains the same symmetries.
  • chalcogenides in particular sulfides or selenides, of one or more metals, for example derivatives of zinc, lead, cadmium, manganese, in particular ZnS, PbS, (CdMn) S, (CdZn) S, CdSe, ZnSe, the photoluminescence or semiconductor properties of which can be exploited;
  • oxides of one or more elements for example derived from silicon, zinc, zirconium, cerium which can confer improved mechanical properties on the surface layer;
  • halides in particular chlorides, of one or more metals, in particular silver chloride with photochromic properties, or copper chloride which absorbs UV rays;
  • the invention also makes it possible to optimize the quantity of particles deposited on the substrate, more particularly to maximize this quantity without aggregation of the particles.
  • the volume fraction occupied by the nanoparticles in the composite film can be of the order of 10 to 70% of the volume of the organized domains, in particular around 50%.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a substrate as described above, which comprises the steps consisting in:
  • the ripening of the soil allows a preliminary condensation of the oxide precursor which promotes the structuring of the oxide layer condensed on the substrate into large domains.
  • Advantageous conditions for curing include maintaining the soil at a temperature of 40 to 60 ° C for a period of 30 min to 24 hours, the curing time being shorter the higher the temperature.
  • the oxide precursor is advantageously a hydrolyzable compound, such as a halide or an alkoxide
  • the structuring agent is advantageously chosen from cationic surfactants, preferably of the quaternary ammonium type, or nonionic, including the copolymers , preferably based on polyalkylene oxide, in particular di-block or tri-block copolymers based for example on ethylene or propylene oxide.
  • a particularly favorable embodiment of the process of the invention for the synthesis of a mesoporous layer of silica consists in that the organic structuring agents consist of micelles of cationic surfactant molecules, the precursor of the mesoporous material is a silicon alkoxide, and they are in solution and, optionally, in hydrolyzed form.
  • the cationic surfactant is cetyltrimethylammonium bromide, the precursor of the mesoporous material is a silicon alkoxide in partially or fully hydrolyzed form.
  • the molar ratio of the organic structuring agent to silicon can be of the order of 10 "4 to 0.5, preferably of 10 " 3 to 0.5, advantageously of 0.01 to 0.1 .
  • Step (2) of the method according to the invention consists in impregnating the mesoporous base layer with a liquid composition containing at least one precursor of nanoparticles.
  • the liquid composition may contain complexing agents to avoid precipitation of the metal, in particular in the form of hydroxides in the medium aqueous.
  • the impregnation composition is adapted so as not to degrade the mesoporous mineral matrix.
  • an important parameter may be the pH of the impregnating composition.
  • the liquid impregnation composition has a pH less than or equal to 10.
  • the pH of the composition can be adjusted to optimize the interaction of the precursor with the mesoporous layer, in particular it can be adjusted within a range which promotes the adsorption of the precursor species on the walls of the pores.
  • the counterions or ligands are chosen to obtain species which are soluble in the preferred pH range.
  • the impregnation can be carried out by immersion or dipping of the substrate in the liquid composition or by any other method of applying liquid to a solid.
  • the method can comprise an intermediate step (1 ′) in which the mineral layer is treated mesoporous to increase the reactivity of the pores with respect to the precursor (s), in particular by grafting reactive groups on the surface of the pores which interact with the precursor (s) chemically or electrostatically.
  • the treatment may consist in reacting the layer with an alkoxide, in particular of silicon, functionalized by a reactive group, or with an alumina precursor functionalized by a reactive group.
  • the impregnation step (2) can be followed by a rinsing step (2 ') to remove excess material, in particular to avoid the accumulation of precursor at the film-air interface which would be susceptible to '' completely block the surface pores.
  • the interactions between the functional groups on the walls of the pores and the precursors, in particular metal cations are strong enough to retain the precursor in the pore despite rinsing.
  • Step (3) which consists in reacting the precursor in place in the pores, can use an input of thermal energy or the action of radiation such as ultraviolet rays, or a liquid or gaseous reagent.
  • a gaseous reagent is preferable because it generally guarantees instant penetration into all the pores of the material, allowing a transformation of the precursor and a growth of the particles simultaneously throughout the volume of the mesoporous matrix, which avoids the problems of diffusion. species and clogging of pores.
  • the gaseous reagent can be chosen from a chalcogen-based gas, for example based on sulfur, selenium, tellurium, for example H 2 S, H 2 Se, based on halide, in particular based on chlorine, for example HCl, Cl 2 , a reducing gas, for example H 2 , and an oxidizing gas, for example O 2 , in particular as a mixture of O 2 , N 2 .
  • a chalcogen-based gas for example based on sulfur, selenium, tellurium, for example H 2 S, H 2 Se
  • halide in particular based on chlorine, for example HCl, Cl 2
  • a reducing gas for example H 2
  • an oxidizing gas for example O 2 , in particular as a mixture of O 2 , N 2 .
  • impregnation (2) and reaction (3) steps can be repeated to reach the desired degree of filling, if necessary until the mesoporous mineral layer is saturated.
  • the invention also relates to the application of a substrate as described above to the production of solar concentrators in particular for photovoltaic cells, to quantum dots, materials for non-linear optics or magnetism.
  • the material can be treated or coated with an additional protective or functional layer (s).
  • EXAMPLE 1 This example describes the manufacture of a layer of silica charged with nanoparticles of cadmium sulfide on a Pyrex glass substrate.
  • Si (OH) 4 which is the hydrolysis product of TEOS and low molecular weight oligomers (SiO) n .
  • the surfactant chosen is cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) introduced in an amount such that the CTAB: Si molar ratio is equal to 0.1.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the solution is deposited on Pyrex slides of 2.5 cm by 2.5 cm by centrifugation or "spin coating": according to this technique, the sample is rapidly rotating during deposition; this spin coating operation is characterized by a speed of 3000 rpm and a rotation time of the order of 100 s.
  • the CTAB is then extracted from the film of each sample by calcination in a tubular oven at 450 ° C in air with a rise of 10 ° C / h.
  • the film thus formed is transparent, mesoporous and its thickness, determined with the profilometer, is approximately 300 nm.
  • the thickness of the mesoporous silica film can be varied.
  • a volume ratio of 2: 1 to 1: 4 it is possible to obtain layer thicknesses of the order of 400 to 100 nm.
  • the porous network corresponds to the volume left vacant by the elimination of the CTAB micelles, taking into account the contractions likely to occur during the heating / calcination operations, among others.
  • the pore volume of this layer is 55% relative to the total volume of the film.
  • the characteristics of the porous network are determined by X-ray diffraction, X-ray scattering in grazing incidence and transmission electron microscopy. These analyzes reveal a three-dimensional hexagonal structure (space group P6 3 / mmc with the hexagonal axis of symmetry perpendicular to the plane of the substrate). The pores are substantially spherical with a uniform diameter of the order of 3.5 nm.
  • Figures 1 and 2 are electron microscopy images in transmission respectively in transverse and flat section.
  • the mesoporous layer 2 has a periodic network structure throughout its thickness from the interface with the substrate 1 to the interface with the air 3.
  • the pores 4 are aligned parallel to the substrate surface.
  • FIG. 2 reveals the existence of domains 5, 6, 7 of large extent, of dimension greater than 200 nm in all the directions of the plane.
  • the pores are arranged according to the repeating pattern of the hexagonal network over several tens of periods, but the orientation of the repeating axis in the plane of the substrate (a) varies by domain 5 to a neighboring domain 6 or 7. From one domain to another the orientation of the hexagonal axis of symmetry (c) is unchanged, always perpendicular to the surface of the substrate.
  • This structure is similar to that of a polycrystalline material where all the grains have a common orientation relative to the substrate.
  • This structure can also be obtained by immersion and drawing from the silica sol (or "dipcoating").
  • An impregnation solution based on cadmium nitrate is prepared.
  • an aqueous solution of 0.1 M cadmium nitrate one equivalent of ammonia and one equivalent of sodium citrate are added, and the pH is adjusted to 9.5 by addition of ammonia.
  • NH 3 and citrate act as ligands which complex cadmium nitrate and prevent precipitation of cadmium hydroxide.
  • the pH of 9.5 is optimal, because the adsorption of cadmium ions on silica is optimal above pH 9 while the dissolution of the silica walls becomes critical above pH 10.
  • the sample is then placed in a primary vacuum enclosure into which hydrogen sulfide gas H 2 S is slowly injected up to atmospheric pressure at room temperature.
  • H 2 S hydrogen sulfide gas
  • the precipitation of CdS sulfide particles by reaction of sulfur with the complexed Cd is instantaneous and takes place locally in the heart of the porous cavity simultaneously in all the pores.
  • the precipitation of the sulfide leads to the regeneration of the SiO " sites.
  • the progress of the filling of the layer is followed by absorption spectrophotometry, illustrated by the spectra of FIG. 3: the absorbance increases with the number of cycles up to a ceiling reached in the eighth cycle, (the curve a shows the spectrum obtained after the first soaking in the cadmium solution, curve b presents the spectrum obtained after the first treatment H 2 S; curves c, d, e, f, g, present the spectra obtained respectively after 2, 3, 4 , 5, 7 cycles, and the curve h shows the spectra obtained after the gem e and e em C y C ⁇ are ⁇ yj overlap).
  • the absorbance no longer changes, proving that there is no more CdS in the layer than in the previous cycle.
  • the mesoporous layer is therefore saturated with CdS.
  • the size of the aggregates can be determined by the energy of the energy transition. It is concluded that the particle size distribution is very narrow centered on 3.5 nm.
  • the characterization by X-ray diffraction confirms that the three-dimensional hexagonal structure is preserved.
  • the same layer of mesoporous silica is deposited on a substrate.
  • the impregnation solution this time consists of an aqueous solution of zinc nitrate of 0.1 M concentration to which 1 molar equivalent of sodium citrate is added.
  • the pH is then adjusted to 7.5 by adding ammonia.
  • the adsorption of zinc ions is optimal in a pH range above pH 7. It is advantageously placed in a range of the order of 7 to 10, preferably close to neutrality between 7 and 8 , so that the silica does not suffer from a dissolving effect on the walls of the pores.
  • the composite film obtained after 7 impregnation / treatment cycles has the same periodic lattice structure of particles stacked in the hexagonal mode throughout the thickness of the silica layer.
  • EXAMPLE 3 This example describes the growth of CdS aggregates in another mesoporous layer of silica.
  • a silica sol is prepared as in Example 1 by mixing TEOS with acidified water and ethanol in a molar ratio 1: 5: 3.8. The mixture is subjected to maturing for 1 hour at 60 ° C.
  • the structuring agent is a nonionic surfactant consisting of a triblock copolymer of the polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene type.
  • the deposition and calcination steps are the same as in Example 1.
  • a layer of mesoporous silica 200 nm thick is obtained.
  • this structuring agent it is possible to choose a dilution volume ratio of 1: 1 to 1: 2 in order to obtain layers of silica of the order of 400 to 200 nm in thickness.
  • the porous network which corresponds to the volume left vacant by the elimination of the Pluronic micelles, also has a three-dimensional structure of monodisperse pores in size.
  • FIG. 5 is a transmission electron microscopy image in cross section which illustrates the periodic distribution of the pores.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the impregnated substrate is placed in a cell containing 200 ⁇ l of HMDS and the cell is placed under vacuum and hermetically closed, then heated to a temperature of approximately 70 ° C. for approximately 5 minutes. The cell is then purged to remove excess HMDS. Finally, the Ag + ions are reduced, which can be carried out under an atmosphere of argon and hydrogen at 100 ° C for 4 hours or under an atmosphere of pure hydrogen for one hour.
  • the final product is characterized by transmission electron microscopy, where the cross-sectional image reveals a film filled with nanoparticles.
  • This image shows that the particles have a narrow size distribution, and have particle alignments.
  • the size distribution is narrow with an average of 3.4 nm and a standard deviation of 0.64.
  • the diffraction of the image shows that the particles are distributed according to the 3D hexagonal structure of the space group P6 3 / mmc.

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Abstract

Ce substrat est revêtu d'un film composite a base d'une couche minérale mésoporeuse renfermant des nanoparticules formées in situ a l'intérieur de la couche. Le film composite a une structure de réseau périodique dans une majeure partie de l'épaisseur ou les nanoparticules sont présentes, structure dans laquelle les nanoparticules sont agencées de manière périodique a l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes dans l'épaisseur du film. Cette structure peut être obtenue a partir d'une couche minérale mésoporeuse de structure périodique a l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes de pores formant matrice sur le substrat, par :.dépôt d'au moins un précurseur dans les pores de la couche matrice ; et .croissance de particules dérivées du précurseur avec contrôle de la répartition spatiale et des dimensions par la structure des pores de la matrice. Applications a des matériaux pour l'électronique, l'optique non linéaire, le magnétisme.

Description

SUBSTRAT REVETU D'UN FILM COMPOSITE, PROCEDE DE FABRICATION ET APPLICATIONS
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux en couche fine susceptibles d'être appliqués sur des substrats pour leur conférer diverses fonctions ou propriétés, notamment optiques, électriques, magnétiques, physiques, chimiques.
Elle concerne plus particulièrement un substrat revêtu d'un film composite à base d'une couche minérale mésoporeuse renfermant des nanoparticules.
Le terme « nanoparticules » désigne des particules solides de dimensions nanométriques, c'est-à-dire de l'ordre de quelques nanomètres ou de quelques dizaines de nanomètres. Ces particules suscitent un intérêt particulier dans la mesure où elles peuvent avoir des propriétés, notamment optiques et électroniques, spécifiques qui diffèrent de façon significative de celles du matériau massif. Ainsi on observe des propriétés physiques particulières pour des particules de taille nanométrique, telles que des effets de champ augmentés pour des métaux, confinement quantique pour des semi-conducteurs et superparamagnétisme pour des composés magnétiques. L'obtention de particules de taille définie susceptibles d'être réparties dans l'espace selon un arrangement souhaité représente un enjeu capital dans les domaines notamment de l'optoélectronique, optique non linéaire, ...
Certains auteurs rapportent des travaux où des matériaux mésoporeux sont utilisés comme support de croissance de nanocristaux. On entend par « mésoporeux » un matériau poreux dont les pores ont des dimensions comprises entre 2 et 50 nm. En deçà de 2 nm, les pores sont qualifiés de micropores ; au- delà de 50 nm, on parle de macropores.
La plupart des travaux portent sur des matériaux mésoporeux en poudre, tels que la famille des M41s : il s'agit de matériaux (alumino) silicates très proches des zéolithes et, comme ces dernières, caractérisés par un réseau périodique de pores, le plus souvent hexagonal ou cubique bi-continu, où les pores ont une taille parfaitement définie de 2 à 10 nm. La structuration du matériau poreux en réseau périodique de pores est liée à la technique de synthèse, qui consiste à condenser la matière minérale silicatée en présence d'agents structurants organiques qui s'organisent en micelles et en phases cristallines. Après traitement d'élimination des agents structurants, on obtient un matériau poreux dont les pores sont la réplique parfaite des espèces organiques. Comparée à des solides mésoporeux non structurés comme les gels de silice par exemple, la tortuosité du réseau poreux est faible et la surface développée très accessible. Ceci permet d'envisager ces matériaux comme hôtes de support pour des particules.
Mais même dans ces matériaux structurés, les particules synthétisées sont généralement distribuées de manière aléatoire dans la matrice poreuse et leur taille n'est pas bien contrôlée.
Des travaux ont également été menés dans le domaine des couches minces déposées sur substrat, notamment en vue d'applications optiques.
Tang et al., Thin Solid Films, 1998, 321 , 76-80 rapporte la pénétration de particules de SiGe dans un film mésoporeux de silice déposé sur un substrat de silicium par un procédé sol-gel inspiré du mode de synthèse des M41s.
En utilisant la technique d'épitaxie par jet moléculaire (désignée en abrégé MBE pour molecular beam epitaxy) on dépose et on fait croître une couche de SiGe ou Ge sur la surface du film de silice mésoporeuse sur une épaisseur de 6 à 70 nm à une vitesse de croissance de 0,1 Â/s qui est sensée permettre une diffusion des atomes dans les ouvertures des mésopores. Des mesures de photoluminescence permettent d'identifier la présence de particules qui seraient localisées dans la couche mésoporeuse et dont les dimensions correspondent à celles des pores de la matrice de silice. Toutefois, l'épaisseur de pénétration dans la couche n'est pas caractérisée. En particulier, la méthode utilisée repose sur la diffusion d'atomes de métal dans la couche de silice mésoporeuse à partir de la couche de surface de SiGe ou Ge vers l'interface silice/substrat, diffusion qui n'est plus permise (en dépit d'une vitesse de croissance convenablement choisie) dès lors que les pores proches de l'interface silice/Ge ou SiGe sont comblés. En outre la présence de la couche de surface, qui renferme des particules de tailles différentes, est un inconvénient.
D'autre part, Plyuto et al., Chem. Commun., 1999, 1653-1654, décrit la synthèse de nanoparticules d'argent dans un film de silice mésoporeuse déposé sur des lames de Pyrex par voie chimique par échange d'ions avec A fNhy suivi d'un traitement réducteur. La formation de particules commence par la réduction des ions Ag+ en atomes Ag° lesquels migrent dans la matrice de silice mésoporeuse et s'agrègent progressivement. Dans les conditions décrites, les nanoparticules formées étaient réparties de façon aléatoire dans la matrice mésoporeuse et leur taille n'était pas uniforme.
Cette irrégularité dans la formation des nanoparticules représente un inconvénient sérieux pour des applications où l'on recherche la production d'un effet ou d'une propriété homogène sur la surface du substrat, en particulier lorsque la propriété est liée à la quantité de matière, la taille ou la forme d'une particule ou l'agencement de celles-ci, ce qui est le cas notamment des propriétés optiques.
Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient et de fournir un matériau en couche renfermant des nanoparticules de structure régulière. Ce but a été atteint avec un substrat revêtu d'un film composite à base d'une couche minérale mésoporeuse renfermant des nanoparticules formées in situ à l'intérieur de la couche, caractérisé en ce que le film composite a une structure de réseau périodique dans une majeure partie de l'épaisseur où les nanoparticules sont présentes, structure dans laquelle les nanoparticules sont agencées de manière périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes dans l'épaisseur du film.
L'expression « le film composite a une structure de réseau périodique dans toute son épaisseur » signifie que les nanoparticules et la matière minérale qui les entoure sont arrangées selon un motif géométrique qui se répète par périodes dans une majeure partie, de préférence la totalité, de l'épaisseur de film où les particules sont présentes.
De préférence, le réseau périodique est au moins bi-dimensionnel, c'est-à- dire que le motif de répétition géométrique est à deux ou trois dimensions. De préférence, le réseau périodique du film est tri-dimensionnel, notamment de type hexagonal, cubique ou quadratique.
Cette répétition peut être orientée à l'identique dans tout le volume du matériau, avec une structure que l'on peut rapprocher de celle des monocristaux, ou peut être orientée à l'identique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes (en général au moins environ 20 nm) avec une structure globale que l'on peut rapprocher de celle des polycristaux.
Avantageusement, les particules sont agencées de façon périodique avec au moins 5, de préférence au moins 10 périodes par domaine. Selon la taille des particules l'étendue des domaines de structure périodique peut être plus ou moins vaste. A titre indicatif, ces domaines peuvent présenter une dimension d'au moins 20 nm dans au moins une direction.
De manière avantageuse, cette structure périodique du film composite est obtenue à partir d'une couche minérale mésoporeuse de structure périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes de pores (en général au moins environ 20 nm) formant matrice sur le substrat, par :
• dépôt d'au moins un précurseur dans les pores de la couche matrice ; et
• croissance de particules dérivées du précurseur avec contrôle de la répartition spatiale et des dimensions par la structure des pores de la matrice. L'invention a ainsi mis en évidence qu'une structure ordonnée de film mésoporeux est capable d'héberger la croissance de nanoparticules dans toute l'épaisseur et tout le volume souhaités, en imposant aux particules une forme et des dimensions régulières et un arrangement périodique dans l'espace reproduisant les caractéristiques des pores qui constituent le film.
Selon cette réalisation, un élément capital consiste à générer les particules à l'intérieur des pores à partir d'un précurseur qui subit en place une modification chimique pour se transformer en matériau constitutif de la particule. Par rapport à la technique reposant sur la diffusion du matériau lui- même qui coalesce ou s'agrège à l'intérieur des pores, on évite les problèmes d'occlusion des pores à proximité de la source de diffusion qui limitent la pénétration des particules au cœur de l'épaisseur de la couche mésoporeuse.
Contrairement à ce qu'ont pu observer Plyuto et al., les inventeurs ont montré qu'une couche mésoporeuse de structure périodique peut être le siège d'une croissance ordonnée de particules et limitée par la taille des pores, et ils ont accédé de façon inattendue à un film composite structuré périodiquement.
Suivant une caractéristique préférable, la structure périodique du film composite est obtenue par imprégnation de la couche matrice avec une composition liquide renfermant au moins un précurseur et un véhicule liquide, et croissance contrôlée de particules dérivées du précurseur. La voie liquide semble en effet être la meilleure méthode pour déposer le ou les précurseurs à l'intérieur des pores, en ayant accès de façon homogène à tout le volume souhaité et notamment l'épaisseur de la couche mésoporeuse de base, ce qui permet dans l'étape suivante une croissance harmonieuse et régulière des particules.
Selon l'invention, le substrat porteur du revêtement peut être constitué de divers matériaux du type minéral tel que le verre, la silice, les céramiques ou vitrocéramiques, du métal, ou du type organique tel que des matières plastiques. Pour certaines applications dans le domaine optique, la transparence du substrat peut être souhaitable.
A titre d'exemples de matériaux verriers on peut citer le verre float (ou verre flotté) de composition sodo-calcique classique, éventuellement durci ou trempé par voie thermique ou chimique, un borosilicate d'aluminium ou de sodium. A titre d'exemples de matières plastiques, on peut citer le (poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyvinylbutyral (PVB), polycarbonate (PC) ou polyuréthane (PU), copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) thermoplastique, poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), poly(téréphtalate de butylène) (PBT), copolymères polycarbonates/ polyester, copolymère cycloolefinique du type éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, les résines ionomères, par exemple un copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé par une polyamine, les thermodurcissables ou thermoréticulables tels que polyuréthane, polyester insaturé (UPE), copolymère éthylène/acétate de vinyle...). Le substrat affecte généralement une forme essentiellement plane ou bi- dimensionnelle avec un contour variable, tel que par exemple une plaque ou une galette, mais peut aussi affecter une forme volumique ou tri-dimensionnelle constituée de l'assemblage de surfaces essentiellement planes, par exemple en forme de cube ou parallélépipède, ou non, par exemple sous forme de fibres.
Il peut être revêtu de film composite sur une ou plusieurs faces.
Le film composite selon l'invention a une épaisseur avantageusement comprise entre 10 nm et 10 μm (ces valeurs limites étant incluses) en particulier 50 nm et 5 μm. On produit des structures de film de grande qualité pour des épaisseurs de film de 100 à 500 nm.
La couche minérale mésoporeuse formant la base du film composite a une structure périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes. Comme dit précédemment, cela signifie que la couche comprend un ou plusieurs domaines à l'intérieur duquel ou desquels les pores sont organisés suivant le même motif de répétition répété au moins 4 fois, l'orientation d'un axe caractéristique des motifs pouvant être différente d'un domaine à l'autre. La dimension caractéristique de ces domaines (en général au moins environ 20 nm) correspond à une dimension de domaines cohérents de diffraction et peut être déduite de manière connue par la formule de Scherrer de la largeur du pic principal du diagramme de diffraction des rayons X.
L'avantage de la périodicité à relativement grande échelle du réseau de base mésoporeux réside dans la possibilité de répartir les particules de manière ordonnée avec une distance les unes aux autres (de centre à centre) correspondant au pas du motif de répétition avec une orientation préférentielle, par exemple perpendiculairement ou parallèlement à la surface du substrat.
Des couches préférées sont organisées avec une structure périodique à l'échelle de domaines de l'ordre de 100 nm, avantageusement 200 à 300 nm.
De nombreux éléments chimiques peuvent être à la base du film mésoporeux : celui-ci comprend comme matériau constitutif essentiel au moins un composé de l'un au moins des éléments : Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Ce.
La couche minérale mésoporeuse est de préférence à base d'au moins un oxyde tel que de l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, ... Pour des applications dans le domaine de l'optique, le matériau constitutif de la couche peut être choisi pour que celle-ci soit transparente à certaines longueurs d'onde, notamment dans le domaine visible.
Suivant une réalisation avantageuse, la couche minérale mésoporeuse est obtenue par : • mise en contact du substrat avec une composition liquide comprenant au moins un précurseur d'oxyde et au moins un agent organique ; et
• précipitation et polycondensation d'oxyde autour de l'agent structurant.
Les oxydes métalliques sont susceptibles d'être déposés en film par voie sol-gel comme ci-dessus, avec possibilité de contrôle de la porosité suivant différentes structures généralement monodisperses en taille, c'est-à-dire dans lesquelles la taille des pores (diamètre ou diamètre équivalent) est calibrée à une valeur déterminée dans le domaine mésoporeux : on peut signaler notamment une structure de réseau de pores de symétrie hexagonale bi- dimensionnelle (2D) avec des canaux poreux en forme de tubes droits empilés sur le mode hexagonal, de symétrie hexagonale tπ'-dimensionnelle (3D) avec des pores sensiblement sphériques empilés sur le mode hexagonal, de symétrie cubique tri-dimensionnelle éventuellement déformée. Les structures tridimensionnelles peuvent être utiles pour établir des propriétés isotropes du film composite, alors que les structures bi-dimensionnelles donnent accès à des propriétés anisotropes avec notamment des applications dans le domaine de l'optique non linéaire ou des filtres optiques. Une fois la couche remplie de particules, le film composite résultant a une structure de réseau périodique qui conserve les mêmes symétries.
Toutes ces structures sont accessibles par la méthode ci-dessus en adaptant la composition de revêtement, en particulier le choix de l'agent structurant. Cette méthode fera l'objet d'une description plus détaillée ci- après.
Les nanoparticules susceptibles d'être incluses dans le film composite du substrat selon l'invention peuvent comprendre notamment des composés choisis parmi :
• des métaux, par exemple l'argent, l'or, le cuivre, le cobalt, le nickel... dont on peut exploiter les propriétés optiques ou magnétiques ;
• des chalcogénures, notamment sulfures ou séléniures, d'un ou plusieurs métaux, par exemple dérivés de zinc, de plomb, de cadmium, de manganèse, notamment ZnS, PbS, (CdMn)S, (CdZn)S, CdSe, ZnSe, dont on peut exploiter les propriétés de photoluminescence ou semi-conductrices ;
• des oxydes d'un ou plusieurs éléments, par exemple dérivés du silicium, du zinc, du zirconium, du cérium qui peuvent conférer des propriétés mécaniques améliorées à la couche de surface ;
• des halogénures, notamment chlorures, d'un ou plusieurs métaux, notamment chlorure d'argent aux propriétés photochromiques, ou chlorure de cuivre qui absorbe les rayons UV ;
• des phosphures ; • mais aussi des composés organiques.
Les particules peuvent être constituées d'une seule matière, obtenue à partir d'un seul précurseur ou de plusieurs précurseurs qui réagissent entre eux pour former un nouveau composé chimique, ou d'une combinaison de matières obtenue à partir de plusieurs précurseurs qui réagissent ou non entre eux pour former des particules composites. Suivant une réalisation particulière, les nanoparticules sont constituées d'un noyau à la périphérie duquel se trouve une deuxième matière sous forme de particules discrètes telles que des cristallites ou d'une enveloppe continue, où la matière de périphérie croît sur le noyau à l'intérieur des pores de la matière mésoporeuse à partir d'un précurseur de matériau correspondant. La matière du noyau peut être de tout type organique ou minérale, et la matière de périphérie est avantageusement choisie parmi les composés mentionnés précédemment.
Outre la possibilité de distribution ordonnée des particules à la surface du substrat, l'invention permet aussi d'optimiser la quantité de particules déposées sur le substrat, plus particulièrement de maximiser cette quantité sans agrégation des particules. Ainsi, la fraction volumique occupée par les nanoparticules dans le film composite peut être de l'ordre de 10 à 70% du volume des domaines organisés, en particulier autour de 50%.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat tel que décrit ci-dessus, qui comprend les étapes consistant à :
(1 ) déposer une couche minérale mésoporeuse à la surface du substrat,
(2) mettre la couche minérale au contact d'une composition liquide renfermant au moins un précurseur de nanoparticules et un véhicule liquide,
(3) soumettre la couche imprégnée de précurseur à un apport d'énergie, ou à l'action d'un rayonnement ou d'au moins un réactif liquide ou gazeux.
Suivant un mode préféré, l'étape (1) de dépôt de la couche mésoporeuse comprend successivement :
• la préparation d'une composition liquide comprenant au moins un précurseur du matériau constituant la couche mésoporeuse, et au moins un agent structurant organique,
• l'application de la composition sur le substrat,
• la précipitation du précurseur autour de l'agent structurant organique et la croissance de molécules dérivées du précurseur, • l'élimination de l'agent structurant organique.
Pour la fabrication d'une couche mésoporeuse d'oxyde, la préparation de la composition liquide comprend avantageusement :
• la préparation d'un sol de précurseur d'oxyde dans une phase liquide hydroalcoolique, • le mûrissement du sol, puis
• le mélange avec l'agent structurant.
En effet, le mûrissement du sol permet une condensation préliminaire du précurseur d'oxyde qui favorise la structuration de la couche d'oxyde condensée sur le substrat en domaines de grande dimension. Des conditions avantageuses de mûrissement comprennent le maintien du sol à une température de 40 à 60° C pendant une durée de 30 min à 24 heures, le temps de mûrissement étant d'autant plus court que la température est élevée.
Dans ce cas, le précurseur d'oxyde est avantageusement un composé hydrolysable, tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les tensioactifs cationiques, de préférence du type ammonium quaternaire, ou non ioniques, dont les copolymères, de préférence à base de polyoxyde d'alkylène, notamment des copolymères di-bloc ou tri-bloc à base par exemple d'oxyde d'éthylène ou de propylène.
Un mode de réalisation particulièrement favorable du procédé de l'invention pour la synthèse d'une couche mésoporeuse de silice consiste en ce que les agents structurants organiques sont constitués de micelles de molécules tensioactives cationiques, le précurseur du matériau mésoporeux est un alcoxyde de silicium, et ils sont en solution et, éventuellement, sous forme hydrolysée. De manière particulièrement avantageuse, le tensioactif cationique est le bromure de cétyltriméthylammonium, le précurseur du matériau mésoporeux est un alcoxyde de silicium sous forme partiellement ou totalement hydrolysée.
Dans le sol, le rapport molaire de l'agent structurant organique au silicium peut être de l'ordre de 10"4 à 0,5, de préférence de 10"3 à 0,5, avantageusement de 0,01 à 0,1.
Avec un agent structurant cationique de type ammonium quaternaire, le rapport molaire de l'agent structurant au silicium est de préférence de l'ordre de 0,1 ; avec un agent structurant non ionique de type copolymère, le rapport molaire de l'agent structurant au silicium est de préférence de l'ordre de 0,01.
Ce sol peut être appliqué selon une épaisseur variable, notamment en adaptant par dilution la concentration du sol. La présence d'un diluant, de préférence un alcool, exacerbe l'effet positif lié à l'évaporation du solvant, sur la texturation homogène du revêtement. Dans une réalisation optimisée pour une couche mésoporeuse de silice, on dilue le mélange avec un alcool dans un rapport volumique de 1 :1 à 1 :30, de préférence de 1 :1 à 1 :5, en particulier de 1 :1 à 1 :3 pour application d'une couche mince de l'ordre de 100 à 400 nm.
Après dépôt du sol, le substrat est généralement soumis à un séchage à l'air libre ou dans l'azote au cours duquel se poursuit la polymérisation du réseau d'oxyde autour des agents structurants.
Ensuite les agents structurants peuvent être éliminés, par exemple par calcination, par extraction par solvant ou par ozonolyse (action combinée d'oxygène et de rayons UVC). Les traitements non thermiques sont préférés lorsque le substrat est organique tel qu'en matière plastique. L'étape (2) du procédé selon l'invention consiste à imprégner la couche de base mésoporeuse avec une composition liquide renfermant au moins un précurseur de nanoparticules.
Selon une réalisation particulière, le précurseur de nanoparticules est un sel ou complexe métallique soluble dans le véhicule liquide : les ions métalliques pénètrent à l'intérieur des pores de la couche de base et peuvent s'y fixer par différents types d'interaction, par exemple de type polaire ou par échange d'ions avec la surface des pores.
La composition liquide peut contenir des agents complexants pour éviter la précipitation du métal, notamment sous forme d'hydroxydes en milieu aqueux. Peuvent être utilisés comme agents complexants l'ammoniaque, des aminés ou des carboxylates.
La composition d'imprégnation est adaptée pour ne pas dégrader la matrice minérale mésoporeuse. Pour les compositions aqueuses, un paramètre important peut être le pH de la composition d'imprégnation.
En effet, lorsque la matrice mésoporeuse est à base d'oxyde métallique ou d'autre élément, une composition trop basique peut être nuisible à la structure poreuse par dissolution des parois des pores. De préférence, la composition liquide d'imprégnation a un pH inférieur ou égal à 10.
D'autre part, le pH de la composition peut être ajusté pour optimiser l'interaction du précurseur avec la couche mésoporeuse, en particulier il peut être ajusté dans une plage qui favorise l'adsorption des espèces de précurseurs sur les parois des pores.
Les contre-ions ou ligands sont choisis pour obtenir des espèces solubles dans le domaine de pH préféré.
L'imprégnation peut être effectuée par immersion ou trempage du substrat dans la composition liquide ou par toute autre méthode d'application de liquide sur un solide.
Pour augmenter le rendement de l'étape d'imprégnation, notamment dans le cas où le précurseur a une faible affinité pour le matériau de la couche minérale mésoporeuse, le procédé peut comprendre une étape intermédiaire (1 ') dans laquelle on traite la couche minérale mésoporeuse pour augmenter la réactivité des pores vis-à-vis du ou des précurseurs, notamment en greffant à la surface des pores des groupes réactifs qui interagisse avec le ou les précurseurs de façon chimique ou électrostatique.
Ainsi, dans cette étape de traitement intermédiaire, on peut greffer à la surface des pores des groupes complexants pour les précurseurs. Un tel traitement peut être effectué par voie liquide ou gazeuse.
Dans le cas d'une couche mésoporeuse d'oxyde minéral, le traitement peut consister à faire réagir la couche avec un alcoxyde, notamment de silicium, fonctionnalisé par un groupe réactif, ou avec un précurseur d'alumine fonctionnalisé par un groupe réactif. L'étape (2) d'imprégnation peut être suivie d'une étape (2') de rinçage pour éliminer de la matière en excès, en particulier pour éviter l'accumulation de précurseur à l'interface film-air qui serait susceptible d'obstruer totalement les pores de surface. En général, les interactions entre les groupes fonctionnels sur les parois des pores et les précurseurs, en particulier cations métalliques, sont suffisamment fortes pour retenir le précurseur dans le pore malgré le rinçage.
L'étape (3) qui consiste à faire réagir le précurseur en place dans les pores peut utiliser un apport d'énergie thermique ou l'action d'un rayonnement tel que des rayons ultraviolets, ou un réactif liquide ou gazeux.
Parmi les réactifs, un réactif gazeux est préférable car il garantit généralement une pénétration instantanée dans tous les pores du matériau, permettant une transformation du précurseur et une croissance des particules simultanément dans tout le volume de la matrice mésoporeuse, ce qui évite les problèmes de diffusion des espèces et de colmatage de pores.
Pour former les particules des matériaux indiqués précédemment, le réactif gazeux peut être choisi parmi un gaz à base chalcogène, par exemple à base de soufre, sélénium, tellure, par exemple H2S, H2Se, à base d'halogénure, notamment à base de chlore, par exemple HCl, Cl2, un gaz réducteur, par exemple H2, et un gaz oxydant, par exemple O2, notamment en mélange O2,N2.
Dans un mode de réalisation préférée, on traite la couche imprégnée à une température inférieure ou égale à 300°C, en particulier à 200°C, notamment à 150°C. Une température modérée évite la diffusion et l'agrégation des particules et garantit la stabilité de la structure mésoporeuse au cours du traitement réactif. On préfère les traitements réactifs à température ambiante.
Au cours de la réaction de transformation du précurseur de particules, l'espèce chimique formée n'a généralement pas la même interaction avec la surface du pore, et le site d'accrochage du précurseur dans le pore se trouve libéré et est accessible pour recevoir une nouvelle molécule de précurseur tant que la particule n'occupe pas tout le volume du pore.
Ainsi, on peut répéter les étapes d'imprégnation (2) et de réaction (3) pour atteindre le degré de remplissage souhaité, le cas échéant jusqu'à saturation de la couche minérale mésoporeuse.
L'évolution du remplissage de la couche mésoporeuse peut être suivie par différentes méthodes, notamment par spectrophotométπ'e ou diffraction des rayons X.
Après un certain nombre de cycles imprégnation-réaction, on observe que les propriétés du film composite obtenu n'évoluent plus, signe que la couche mésoporeuse est complètement saturée de particules.
On a vérifié que la croissance des particules est contrôlée par la mésoporosité de la couche de base et que les particules formées avaient des dimensions limitées par les dimensions des pores, c'est-à-dire que les particules croissent à chaque cycle jusqu'à une taille maximale correspondant aux dimensions des pores.
Dans certains cas, on peut observer une sorte de contraction ou au contraire de dilatation de la couche mésoporeuse, de sorte que des paramètres dimensionnels de la structure du film composite sont un peu modifiés (réduits ou augmentés) par rapport aux paramètres dimensionnels de la structure de la couche minérale mésoporeuse initiale, mais sans altération de la géométrie du motif de répétition du réseau.
Selon la nature des particules, le substrat selon l'invention peut avoir plusieurs applications.
A cet égard, l'invention a également pour objet l'application d'un substrat tel que décrit précédemment à la réalisation de concentrateurs solaires notamment pour cellules photovoltaïques, à des boîtes quantiques, des matériaux pour l'optique non linéaire ou le magnétisme. A cette fin, le matériau peut être traité ou revêtu de couche(s) supplémentaire(s) protectrice(s) ou fonctionnelles(s). Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la fabrication d'une couche de silice chargée de nanoparticules de sulfure de cadmium sur un substrat en verre Pyrex.
On prépare tout d'abord un sol de silice en mélangeant du tetraethoxyorthosilicate TEOS (ou tetraethoxysilane) de formule Si(OC2H5) avec de l'eau acidifiée à pH = 1 ,25 par HCl et avec de l'éthanol dans un rapport molaire 1 :5:3,8. Le mélange est soumis à un mûrissement de 1h à 60°C. (La plage optimale de mûrissement d'un sol de silice est en général de 30 min à 1 heure à 60° C, ou de manière équivalente de 2 à 6 heures à 40° C). Un tensioactif cationique du type ammonium quaternaire est ensuite ajouté au sol incolore et transparent principalement composé d'acide silicique
Si(OH)4 qui est le produit d'hydrolyse du TEOS et d'oligomères de faible poids moléculaire (SiO)n. Le tensioactif choisi est le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) introduit en quantité telle que le rapport molaire CTAB:Si soit égal à 0,1.
Compte tenu de sa nature amphiphile, le tensioactif forme des structures supramoléculaires micellaires. Le rapport molaire CTAB:Si de 0,1 est optimal pour l'obtention de structures micellaires arrangées de manière à former une structure périodique.
La solution obtenue est diluée avec de l'éthanol dans un rapport volumique 1 :1.
On dépose la solution sur des lames de Pyrex de 2,5 cm sur 2,5 cm par centrifugation ou « spin coating » : selon cette technique, l'échantillon est en rotation rapide pendant le dépôt ; cette opération de spin coating se caractérise par une vitesse de 3000 tours/min et un temps de rotation de l'ordre de 100 s.
Le CTAB est ensuite extrait du film de chaque échantillon par calcination en four tubulaire à 450°C sous air avec une montée de 10°C/h. Le film ainsi formé est transparent, mésoporeux et son épaisseur, déterminée au profilomètre, est d'environ 300 nm.
Avec des facteurs de dilution différents, on peut faire varier l'épaisseur du film de silice mésoporeuse. Ainsi, en choisissant un rapport volumique de 2:1 à 1 :4, on peut obtenir des épaisseurs de couche de l'ordre de 400 à 100 nm.
Le réseau poreux correspond au volume laissé vacant par l'élimination des micelles de CTAB, compte tenu des contractions susceptibles de se produire au cours des opérations de chauffage/calcination entre autres. Le volume poreux de cette couche est de 55 % par rapport au volume total du film.
Les caractéristiques du réseau poreux sont déterminées par diffraction des rayons X, diffusion des rayons X en incidence rasante et microscopie électronique en transmission. Ces analyses révèlent une structure hexagonale à trois dimensions (groupe d'espace P63/mmc avec l'axe de symétrie hexagonale perpendiculaire au plan du substrat). Les pores sont sensiblement sphériques avec un diamètre uniforme de l'ordre de 3,5 nm.
Les figures 1 et 2 sont des images de microscopie électronique en transmission respectivement en coupe transverse et plane.
Sur la figure 1 , on constate que la couche mésoporeuse 2 présente une structure de réseau périodique dans toute son épaisseur depuis l'interface avec le substrat 1 jusqu'à l'interface avec l'air 3. Les pores 4 sont alignés parallèlement à la surface du substrat.
La figure 2 révèle l'existence de domaines 5, 6, 7 de grande étendue, de dimension supérieure à 200 nm dans toutes les directions du plan. A l'intérieur de chaque domaine, les pores sont arrangés selon le motif de répétition du réseau hexagonal sur plusieurs dizaines de périodes, mais l'orientation de l'axe de répétition dans le plan du substrat ( a ) varie d'un domaine 5 à un domaine voisin 6 ou 7. D'un domaine à l'autre l'orientation de l'axe de symétrie hexagonale ( c ) est inchangée, toujours perpendiculaire à la surface du substrat.
Cette structure s'apparente à celle d'un matériau polycristallin où tous les grains ont une orientation commune par rapport au substrat.
On dit que la couche mésoporeuse est structurée en réseau périodique, à l'échelle de domaines de 200 nm, et est monodisperse en taille.
Cette structure peut également être obtenue par immersion et tirage à partir du sol de silice (ou « dipcoating »). On prépare une solution d'imprégnation à base de nitrate de cadmium. A une solution aqueuse de nitrate de cadmium 0,1 M, on ajoute un équivalent d'ammoniaque et un équivalent de citrate de sodium, et on ajuste le pH à 9,5 par ajout d'ammoniaque. NH3 et le citrate jouent le rôle de ligands qui complexent le nitrate de cadmium et empêchent la précipitation d'hydroxyde de cadmium.
Le pH de 9,5 est optimal, car l'adsorption des ions cadmium sur la silice est optimale au-dessus de pH 9 alors que la dissolution des parois de silice devient critique au-delà de pH 10.
Le substrat de Pyrex revêtu de la couche mésoporeuse de silice est plongé dans la solution d'imprégnation pendant environ une minute, puis extrait et lavé par de l'eau désionisée pour éliminer les cations en excès en particulier à proximité de la surface. Au cours de cette opération, les cations métalliques se fixent à la surface des pores de silice par complexation par des groupes SiO" des silanols de surface de la silice. L'interaction SiO/Cd résiste à l'opération de lavage à l'eau.
L'échantillon est ensuite placé dans une enceinte sous vide primaire dans laquelle on injecte lentement du sulfure d'hydrogène gazeux H2S jusqu'à la pression atmosphérique à température ambiante. La précipitation de particules de sulfure CdS par réaction du soufre avec le Cd complexé est instantanée et se fait de façon localisée au cœur de la cavité poreuse simultanément dans tous les pores. La précipitation du sulfure entraîne la régénération des sites SiO".
Les étapes d'imprégnation et de réaction avec H2S sont répétées plusieurs fois. Le film imprégné de Cd2+ est incolore. Après réaction avec H2S il se colore légèrement en jaune et l'intensité de la coloration augmente avec les cycles de traitement.
Une analyse du substrat par spectrométrie de masse avec ions secondaires (SIMS) montre une distribution homogène du CdS dans la profondeur de la couche.
On suit l'avancement du remplissage de la couche par spectrophotométrie d'absorption, illustrée par les spectres de la figure 3 : l'absorbance croît avec le nombre de cycles jusqu'à un plafond atteint au huitième cycle, (la courbe a présente le spectre obtenu après le premier trempage dans la solution de cadmium, la courbe b présente le spectre obtenu après le premier traitement H2S ; les courbes c, d, e, f, g, présentent les spectres obtenus respectivement après 2, 3, 4, 5, 7 cycles ; la courbe h présente les spectres obtenus après les geme et eme CyCιes ςyj se superposent).
Après le neuvième cycle, l'absorbance n'évolue plus prouvant qu'il n'y a pas plus de CdS dans la couche qu'au cycle précédent. La couche mésoporeuse est donc saturée de CdS.
A partir des courbes de corrélation des spectres d'absorption, on peut déterminer la taille des agrégats par l'intermédiaire de l'énergie de la transition énergétique. On conclut que la distribution des tailles de particules est très étroite centrée sur 3,5 nm.
La caractérisation par diffraction des rayons X confirme que la structure hexagonale tri-dimensionnelle est conservée.
Ceci est confirmé par une observation au microscope électronique à transmission illustrée par l'image de la figure 4 qui représente une image en section transverse. On constate que la couche mésoporeuse est totalement remplie de nanoparticules de CdS qui respectent l'arrangement des pores de la couche initiale. On obtient ainsi un film composite renfermant environ 50% en volume de particules de CdS. EXEMPLE 2
On produit une structure similaire de nanoparticules de ZnS dans une couche de silice sur un substrat, en modifiant l'exemple 1 de la façon suivante.
On dépose tout d'abord comme à l'exemple 1 la même couche de silice mésoporeuse sur un substrat. La solution d'imprégnation se compose cette fois d'une solution aqueuse de nitrate de zinc de concentration 0,1 M à laquelle on ajoute 1 équivalent molaire de citrate de sodium. Le pH est ensuite ajusté à 7,5 par ajout d'ammoniaque. De façon générale, l'adsorption des ions zinc est optimale dans une plage de pH au-dessus de pH 7. On se place avantageusement dans une plage de l'ordre de 7 à 10, de préférence près de la neutralité entre 7 et 8, pour que la silice ne souffre pas d'un effet de dissolution des parois des pores.
Les étapes d'imprégnation et de traitement par H2S sont conduites comme à l'exemple 1 , avec contrôle de la croissance des particules de ZnS par spectrophotométrie UV-visible, et répétées jusqu'à ce que l'on ne puisse plus distinguer deux spectres d'absorption successifs.
Le film composite obtenu après 7 cycles d'imprégnation/traitement présente la même structure de réseau périodique de particules empilées sur le mode hexagonal dans toute l'épaisseur de la couche de silice.
EXEMPLE 3 Cet exemple décrit la croissance d'agrégats de CdS dans une autre couche mésoporeuse de silice.
On prépare un sol de silice comme à l'exemple 1 en mélangeant du TEOS avec de l'eau acidifiée et de l'éthanol dans un rapport molaire 1 :5:3,8. Le mélange est soumis à un mûrissement de 1 h à 60° C. L'agent structurant est un tensioactif non ionique constitué d'un copolymère tribloc du type polyoxyéthylène-polyoxypropylène-polyoxyéthylène. On choisit le produit Pluronic PE6800 de formule E0 3P028E0 3 (EO pour oxyde d'éthylène ; PO pour oxyde de propylène). Il est ajouté au sol de silice dans un rapport molaire copolymère: Si égal à 0,01. La solution est ensuite diluée avec de l'éthanol dans un rapport volumique de 1 :2. Les étapes de dépôt et de calcination sont les mêmes qu'à l'exemple 1.
On obtient une couche de silice mésoporeuse de 200 nm d'épaisseur. Avec cet agent structurant, on peut choisir un rapport volumique de dilution de 1 :1 à 1 :2 pour obtenir des couches de silice de l'ordre de 400 à 200 nm d'épaisseur.
Le réseau poreux qui correspond au volume laissé vacant par l'élimination des micelles de Pluronic, présente également une structure à trois dimensions de pores monodisperses en taille.
La figure 5 est une image de microscopie électronique en transmission en coupe transverse qui illustre la répartition périodique des pores.
Le substrat revêtu de cette couche de silice mésoporeuse est soumis aux mêmes opérations d'imprégnation par la solution de nitrate de cadmium et de traitement par H2S qu'à l'exemple 1. On obtient une couche saturée de nanoparticules de CdS après 5 cycles imprégnation/traitement. EXEMPLE 4
Cet exemple décrit la croissance de nanoparticules d'argent dans une couche mésoporeuse de silice de structure hexagonale tridimensionnelle.
On prépare une solution d'imprégnation à base de nitrate d'argent. A une solution aqueuse de nitrate d'argent 0,1 M, on ajoute un équivalent molaire de citrate ;un précipité blanc de citrate d'argent apparaît. On ajoute ensuite de l'ammoniaque jusqu'à dissolution du précipité (pH = 9,5). Le pH de 9,5 est optimal, car l'adsorption des ions argent sur la silice est optimale au-dessus de pH 9 alors que la dissolution des parois de silice devient critique au-delà de pH 10. Le film de silice mésoporeuse déposé sur substrat est imprégné une minute dans cette solution, rincé et séché comme à l'exemple 1.
On greffe ensuite de l'hexaméthyldisilazane (HMDS, de formule (CH3)3-Si- NH-Si-(CH3)3). Cette molécule permet de limiter la diffusion des ions argent au cours de la réduction ultérieure de l'argent(l) et d'éviter ainsi la formation de grosses particules.
Le substrat imprégné est placé dans une cellule contenant 200μl de HMDS et la cellule est placée sous vide et fermée hermétiquement, puis chauffée à une température d'environ 70° C pendant 5 minutes environ. La cellule est ensuite purgée pour éliminer le HMDS en excès. On procède enfin à la réduction des ions Ag+ qui peut être effectuée sous une atmosphère d'argon et d'hydrogène à 100°C pendant 4h ou sous une atmosphère d'hydrogène pur pendant une heure.
Le produit final est caractérisé par microscopie électronique en transmission, où l'image en section transverse révèle un film rempli de nanoparticules. Cette image montre que les particules ont une distribution en tailles étroite, et présente des alignements de particules. La distribution en tailles est étroite avec une moyenne de 3,4 nm et un écart type de 0,64. La diffraction de l'image montre que les particules sont réparties suivant la structure hexagonale 3D du groupe d'espace P63/mmc.

Claims

REVENDICATIONS 1. Substrat revêtu d'un film composite à base d'une couche minérale mésoporeuse renfermant des nanoparticules formées in situ à l'intérieur de la couche, caractérisé en ce que le film composite a une structure de réseau périodique dans une majeure partie de l'épaisseur où les nanoparticules sont présentes, structure dans laquelle les nanoparticules sont agencées de manière périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes dans l'épaisseur du film.
2. Substrat revêtu selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le réseau périodique est au moins bi-dimensionnel.
3. Substrat revêtu selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, la structure périodique du film composite est obtenue à partir d'une couche minérale mésoporeuse de structure périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes de pores formant matrice sur le substrat, par : • dépôt d'au moins un précurseur dans les pores de la couche matrice ; et
• croissance de particules dérivées du précurseur avec contrôle de la répartition spatiale et des dimensions par la structure des pores de la matrice.
4. Substrat revêtu selon la revendication 3, caractérisé en ce que la structure périodique du film composite est obtenue par imprégnation de la couche matrice avec une composition liquide renfermant au moins un précurseur et un véhicule liquide, et croissance contrôlée de particules dérivées du précurseur.
5. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un matériau minéral tel que verre, silice, céramique ou organique tel qu'une matière plastique.
6. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le film composite a une épaisseur de 10 nm à 10 μm, en particulier de 50 nm à 5 μm.
7. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale mésoporeuse est à base d'au moins un oxyde métallique.
8. Substrat revêtu selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche minérale mésoporeuse est obtenue par : • mise en contact du substrat avec une composition liquide comprenant au moins un précurseur d'oxyde et au moins un agent organique ; et
• précipitation et polycondensation d'oxyde autour de l'agent structurant.
9. Substrat revêtu selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la couche minérale mésoporeuse présente une structure de réseau de pores de symétrie tri-dimensionnelle.
10. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules comprennent des composés choisis parmi des métaux, des chalcogenures, des oxydes, des halogénures, des phosphures et des composés organiques.
11. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules sont des particules composites, constituées d'un noyau et d'une matière de périphérie.
12. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction volumique occupée par les nanoparticules dans le ou les domaines organisés est de l'ordre de 10 à 70% du volume du domaine.
13. Procédé de fabrication d'un substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(1 ) déposer une couche minérale mésoporeuse à la surface du substrat,
(2) mettre la couche minérale au contact d'une composition liquide renfermant au moins un précurseur de nanoparticules et un véhicule liquide,
(3) soumettre la couche imprégnée de précurseur à un apport d'énergie, ou à l'action d'un rayonnement ou d'au moins un réactif liquide ou gazeux.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape (1 ) de dépôt de la couche mésoporeuse comprend successivement :
• la préparation d'une composition liquide comprenant au moins un précurseur du matériau constituant la couche mésoporeuse, et au moins un agent structurant organique,
• l'application de la composition sur le substrat,
• la précipitation du précurseur autour de l'agent structurant organique et la croissance de molécules dérivées du précurseur,
• l'élimination de l'agent structurant organique.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la préparation de la composition liquide comprend :
• la préparation d'un sol de précurseur d'oxyde dans une phase liquide hydroalcoolique, • le mûrissement du sol, puis
• le mélange avec l'agent structurant.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde est un composé hydrolysable, tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, et en ce que l'agent structurant est choisi parmi les tensioactifs cationiques, de préférence du type ammonium quaternaire, ou non ioniques, dont les copolymères, de préférence de type polyoxyde d'alkylène.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur est un précurseur de silice, l'agent structurant est un tensioactif cationique de type ammonium quaternaire, le rapport molaire de l'agent structurant au silicium est de l'ordre de 0,1.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on dilue le mélange avec un alcool suivant un rapport volumique de 1 :1 à 1 :30, de préférence de 1 :1 à 1 :5 pour application d'une couche mince de l'ordre de 100 à 400 nm.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le précurseur de nanoparticules est un sel ou complexe métallique soluble dans le véhicule liquide.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que la composition liquide d'imprégnation est à base aqueuse et a un pH ajusté pour optimiser l'interaction du précurseur avec la couche mésoporeuse.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire (1 ') dans laquelle on traite la couche minérale mésoporeuse pour augmenter la réactivité des pores vis-à-vis du ou des précurseurs.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21 , caractérisé en ce que l'étape (2) d'imprégnation est suivie d'une étape (2') de rinçage.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que le réactif est choisi parmi un gaz à base de chalcogene ou d'halogène, un gaz réducteur et un gaz oxydant.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23, caractérisé en ce que l'on traite la couche imprégnée à une température inférieure ou égale à 300° C.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 24, caractérisé en ce que l'on répète les étapes d'imprégnation (2) et de réaction (3).
26. Application d'un substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 à la réalisation de concentrateurs solaires notamment pour cellules photovoltaïques, de boîtes quantiques, de matériaux pour l'optique non linéaire ou le magnétisme.
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