WO2010134550A1 - 光学素子の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the photopolymerization initiator contained in the negative photosensitive resin composition is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, but comprises a compound that generates radicals by light. Is preferred. Specific examples include ⁇ -diketones, acyloins, acyloin ethers, thioxanthones, acetophenones, quinones, benzophenones, aminobenzoic acids, halogen compounds, peroxides, and oxime esters.
- the polymer used as the ink repellent agent preferably has at least one acidic group selected from the group consisting of an acidic group, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
- an acidic group for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
- the acid value of the polymer is preferably 10 to 400 mgKOH / g, more preferably 20 to 300 mgKOH / g.
- JP-A 2005-315984 describes the above-mentioned polymer having a fluoroalkyl group and silicone.
- JP-A 2005-300759 discloses an ink repellent agent combined with a polymer having a chain.
- the photosensitive resin composition used in the production method of the present invention includes, as appropriate, for each type of the photosensitive resin composition, in addition to the various components described above. Radical crosslinking agent and thermal crosslinking agent to increase the crosslinking density of the cured film, silane coupling agent to obtain substrate adhesion, curing accelerator, thickener, plasticizer, antifoaming agent, leveling agent, A repellency inhibitor, an ultraviolet absorber and the like can be blended.
- hexamethylol melamine and alkyl etherified hexamethylol melamine (hexamethoxymethyl melamine, butyl etherified hexamethylol melamine, etc.), partially methylolated melamine and its alkyl etherated product, tetramethylol benzoguanamine and alkyl etherified tetramethylol benzoguanamine A partially methylolated benzoguanamine and an alkyl etherated product thereof; and the like.
- C-2 An ink repellent agent or a coating liquid containing an ink repellent agent is applied onto a temporary support different from the support substrate, and dried as necessary to form a layer containing the ink repellent agent.
- the ink repellent agent or the coating liquid containing the ink repellent agent may or may not have photosensitivity. After laminating a support substrate on which a partition made of a resin composition is formed and a temporary support on which the layer containing the ink repellent agent is formed, the temporary support is peeled off to form an ink-repellent partition on the support substrate.
- the ink repellent agent used in this method can be the same ink repellent agent as used in the method (A).
- a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-139378 is given as a more specific example of the method C-2.
- Such a value of H1 ((2) height of the partition wall after the first heating step) may be appropriately set in consideration of the type of device in which the partition wall is used, the formability of the partition wall, and the like.
- the value of H1 is generally in the range of 0.2 to 15 ⁇ m, the preferred range is 0.4 to 8 ⁇ m, the particularly preferred range is 2 to 6 ⁇ m, and the most preferred range is 2.3 to 4.5 ⁇ m. is there.
- the partition wall after the above (2) first heating step has sufficient solvent resistance, ensures sufficient ink repellency on the upper surface, and has a high film thickness and the parent of the region other than the upper layer on the side surface.
- the ink property is ensured, and it is possible to form a uniform ink layer without causing problems such as ink color mixing due to overflow in ink injection by the ink jet method.
- a portion where the ink layer is formed on the main surface of the support substrate may be subjected to an ink affinity treatment as necessary.
- the ink jet (IJ) step can be performed in the same manner as a normal method using an ink jet apparatus generally used in the ink jet method.
- the ink jet device used for forming such an ink layer is not particularly limited, but a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by a magnetic field, and ink is ejected intermittently using a piezoelectric element.
- Ink jet apparatuses using various methods such as a method of heating and a method of heating ink and intermittently ejecting the ink by using the bubbling can be used.
- the partition wall made of a cured resin product has a width (average value) of preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, depending on the type of optical element.
- the distance between adjacent partition walls, that is, the width (average value) of the openings (dots) is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or less.
- the height of the partition wall, that is, the above-mentioned H2 (average value) is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and most preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
- the uniformity of the pixel has the following value by the following evaluation method. That is, as shown in FIG. 2, the average film at the four portions (positions y1 to y4 shown in FIG. 2B) at the partition wall of the ink layer formed in the dots through the IJ process and the second heating process.
- the thickness (M) and the film thickness (N) at the center (position x in FIG. 2B) are measured, and the average film thickness (M) of the four portions at the partition wall relative to the film thickness (N) at the center.
- the percentage, that is, M / N ⁇ 100 is preferably 70 to 150, and more preferably 75 to 120.
- Copolymer 1 had a number average molecular weight of 25980 and a weight average molecular weight of 64,000.
- the number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
- the number average molecular weight and the weight average molecular weight of each compound (polymer) are all measured by the same method.
- the fact that there is no overflow also contributes to increasing the degree of freedom in ink preparation. That is, as the ink applied to the opening, various types such as a composition and a solid content are selected depending on the type of the optical element. Therefore, even when an ink having a low solid content concentration is used, according to the manufacturing method of the present invention, an optical element can be manufactured without overflow of the ink.
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Abstract
Description
しかしながら、特許文献1に示されるポスト露光工程の導入は、インク層均一性を向上させる点では有効であるものの、露光工程が増えることが生産性の低下に繋がるため、ポスト露光工程なしでインク層均一性を向上させることが求められていた。
本発明の光学素子の製造方法は、前記支持基板の主面上に、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁を形成する工程と、前記隔壁を加熱して前記樹脂組成物の硬化を促進させる第1の加熱工程と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にインクジェット法によりインクを注入してインク層を形成する工程と、前記隔壁と前記インク層を加熱して画素を形成するとともに前記樹脂組成物の硬化を完了させる第2の加熱工程と、を順に有し、
前記隔膜形成工程の後の隔壁の高さをH0とし、前記第1の加熱工程後の隔壁の高さをH1とし、前記第2の加熱工程後の隔壁の高さをH2とした場合に、H0、H1およびH2の関係が、以下の関係にあることを特徴とする。
H0/H1で表される比が、1.05≦H0/H1≦1.18であり、
H1/H2で表される比が、1.02≦H1/H2≦1.30である。
本発明の製造方法が対象とする光学素子は、支持基板と、前記支持基板の主面上に該主面を複数の区画に仕切るように形成された樹脂硬化物からなる隔壁と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にそれぞれ形成された複数の画素とを有する光学素子である。
このような光学素子の製造において、本発明の製造方法は、以下の(1)~(4)の工程を順に有し、各工程後の隔壁の高さの関係について以下の特徴を有する製造方法である。
(2)前記隔壁を加熱して前記樹脂組成物の硬化を促進させる第1の加熱工程。なお、(2)第1の加熱工程後の隔壁の高さをH1とする。
(3)前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にインクジェット法によりインクを注入してインク層を形成する工程(以下、「インクジェット(IJ)工程」ということもある)。
(4)前記隔壁と前記インク層を加熱して前記インクを硬化させて画素を形成するとともに前記樹脂組成物の硬化を完了させる第2の加熱工程。なお、(4)第2の加熱工程後の隔壁の高さをH2とする。
[各工程後の隔壁の高さの関係]
H0/H1(すなわち、前記第1の加熱工程後の隔壁の高さに対する前記隔壁形成工程後の隔壁の高さの比)が、1.05≦H0/H1≦1.18であり、
H1/H2(すなわち、前記第2の加熱工程後の隔壁の高さに対する前記第1の加熱工程後の隔壁の高さの比)が、1.02≦H1/H2≦1.30である。
本発明の製造方法において、支持基板の主面上に、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁(以下、必要に応じて「撥インク性隔壁」という。)を形成する方法としては、支持基板の主面上に上記構成の隔壁、つまり撥インク性隔壁が得られる方法であれば特に制限されないが、具体的には、下記(A)~(D)の方法が挙げられる。
(B)支持基板の主面上に感光性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む層とをこの順に形成し、フォトリソグラフィ法により撥インク性隔壁を形成する方法。
(C)フォトリソグラフィ法または印刷法により支持基板の主面上に、感光性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物からなる隔壁を形成した後、隔壁の上部表面に撥インク性を付与することで撥インク性隔壁を形成する方法。
(D)支持基板の主面上に有機溶媒に可溶でアルカリ現像液に不溶な非感光性樹脂組成物、例えば、熱硬化性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む感光性の層とをこの順に形成し、フォトリソグラフィ法、ついで有機溶媒によるエッチング処理により、撥インク性隔壁を得る方法。
(A)支持基板の主面上に撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層を形成し、フォトリソグラフィ法により撥インク性隔壁を形成する方法。
本発明の製造方法に用いる支持基板としては、その材質は特に限定されるものではないが、通常、光学素子用の支持基板に用いられる材質、例えば、各種ガラス板;ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性プラスチックの硬化物からなるシート等を挙げることができる。また、あらかじめ上記基材にシリコンナイトライドやポリイミドなどの絶縁膜を形成させた基板を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましい。
(i)感光性樹脂組成物
上記感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であっても、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよい。ネガ型感光性樹脂組成物の場合、さらに硬化の種類により幾つかのタイプに分類され、例えばラジカル硬化型、酸硬化型等のタイプが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の場合、さらに幾つかのタイプに分類され、例えばo-ナフトキノンジアジドを含むタイプ、ブロック化された酸性基を含むタイプなどが挙げられる。
以下、感光性樹脂組成物について、ネガ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂組成物をタイプ別に好ましい態様を例示しながら説明するが、本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物が、これらに限定されるものではない。
なお、このようなネガ型感光性樹脂組成物(ラジカル硬化型)の具体例としては、特開平8-278629、特開2000-1522、特開2002-40650、特開2002-83688、WO2008-133312に開示されているネガ型感光性樹脂組成物(ラジカル硬化型)が挙げられる。
本発明の製造方法に用いるネガ型感光性樹脂組成物(ラジカル硬化型)における上記光重合開始剤の配合割合は、用いる光学素子の種類や用途にもよるが、上記光ラジカル重合性のバインダー樹脂に対して、2~40質量%とすることが好ましく、5~20質量%とすることがより好ましい。このような範囲であると、感光性組成物の硬化性および現像性が良好となる。
本発明の製造方法に用いるネガ型感光性樹脂組成物(酸硬化型)における上記アルカリ可溶のバインダー樹脂、メラミン化合物、光酸発生剤の配合割合は、用いる光学素子の種類や用途にもよるが、上記アルカリ可溶のバインダー樹脂に対して、メラミン化合物を好ましくは10~100質量%、より好ましくは20~60質量%、光酸発生剤を好ましくは0.01~30質量%、より好ましくは0.1~20質量%となるように配合した割合が挙げられる。このような範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性および現像性が良好となる。
本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物は、これを用いて隔壁を形成した際に、隔壁の上部表面に撥インク性を付与する撥インク剤を含有する。ここで、撥インク性とは、インクの組成により、撥水性または撥油性、もしくは撥水性と撥油性の両方の性質をいう。より具体的には、インクに使用される水や有機溶剤等の溶剤を弾く性質をいい、一般的には、それぞれ水や適当な有機溶剤、例えば、1-メトキシ-2-アセトキシプロパンやプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(PGMEA)等の通常インクジェット法で用いるインクが含有する有機溶剤の接触角で評価することができる。本発明の製造方法に用いる撥インク剤は、これを含有する感光性樹脂組成物が隔壁を形成した際に、隔壁の上部表面に、求められる撥インク性、すなわち、インクに使用される水や有機溶剤等の溶剤を弾く性質を付与することが可能な化合物である。
以下、撥インク剤について、ネガ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂組成物のタイプ別に、これらに対応する好ましい態様を例示しながら説明するが、本発明の製造方法に用いる撥インク剤が、これらに限定されるものではない。
上記撥インク剤の好ましい態様の一つであるフルオロアルキル基を側鎖に有するポリマーの製造方法としては、特開2000-102727、特開2002-249706等に開示されている方法を参照することが可能である。
本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物には、上記各種成分の他に、上記感光性樹脂組成物のタイプごとに適宜、必要に応じて塗膜硬化物の架橋密度を増大するラジカル架橋剤や熱架橋剤、基材密着性を得るためのシランカップリング剤、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
2個以上のエポキシ基を有する化合物として具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
上記希釈剤の添加量としては、感光性樹脂組成物全量に対して50~95質量%、好ましくは70~90質量%となる量を、感光性樹脂組成物の塗装性の観点から好ましい量として挙げることができる。
本発明において、感光性樹脂組成物は特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物としてネガ型感光性樹脂組成物(ラジカル硬化型)を用いる場合、アルカリ現像液に可溶性の樹脂バインダー、撥インク剤、光重合開始剤、および黒色着色剤を含む感光性樹脂組成物が好ましい。
支持基板の主面上に撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層を形成するには、支持基板に撥インク剤を含む感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液を塗布する方法が挙げられる。塗布の方法としては、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。
また、撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層の膜厚、または該組成物と希釈剤を含む塗布液の場合は塗布液の膜厚は、用いる感光性樹脂の種類や、以下に説明する隔壁形成方法、塗布液の場合は塗布液中の希釈剤の量等にもよるが、最終的に得られる隔壁の高さが所望の値となるような厚さ、例えば、前記所望の値の2~20倍程度に設定される。
すなわち、本発明の製造方法により得られる光学素子においては、前記最終的に得られる隔壁の高さ、言い換えれば(4)第2の加熱工程後の隔壁の高さH2は、光学素子の種類にもよるが、0.05~50μmであることが好ましく、0.2~10μmがより好ましく、0.5~5μmが特に好ましく、2~4μmがとりわけ好ましく、2.2~4μmが最も好ましい。よって、撥インク剤を含む感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液の塗布は、H2がこのような値となるように行われる。
次に、必要に応じて、支持基板の主面上に形成された撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層を乾燥することが好ましい。この層を乾燥することによって、感光性樹脂組成物に必要に応じて添加された希釈剤(溶剤)が揮発し、粘着性の少ない塗膜が得られる。感光性樹脂組成物に希釈剤として溶剤が添加されていない場合には、乾燥は必要でない。
ただし、感光性樹脂組成物に希釈剤として添加した溶剤の乾燥を行う場合には、真空乾燥や加熱乾燥を行うことが好ましい。また塗膜外観のムラを発生させず、効率よく乾燥させるために、真空乾燥と加熱乾燥を併用することがより好ましい。各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは真空乾燥は500~10Pa、10~300秒間程度、加熱乾燥は50~120℃、10~2000秒間程度を採用しうる。
次に、感光性樹脂組成物の層の一部に露光を行う。露光は所定パターンのマスクを介して行うことが好ましい。照射する光としては、可視光;紫外線;遠紫外線;KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、Kr2エキシマレーザー、KrArエキシマレーザー、Ar2エキシマレーザー等のエキシマレーザー;X線;電子線等が挙げられる。波長100~600nmの電磁波が好ましく、300~500nmの範囲に分布を有する光線がより好ましく、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)が特に好ましい。
なお、ポジ型においては、光が感光性樹脂組成物の層に到達した部分がアルカリ可溶となる。
露光工程の後、現像液により現像し、ネガ型においては未露光部分を除去し、ポジ型においては露光部分を除去する。現像液としては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アミン類、アルコールアミン類、第4級アンモニウム塩等のアルカリ類を含むアルカリ水溶液を用いることができる。
このH0(隔壁形成工程後の隔壁の高さ)の値は、隔壁が用いられるデバイスの種類、隔壁の形成性等も考慮して適宜設定されればよい。H0の値としては、概ね0.3~20μmの範囲であり、好ましい範囲は0.5~10μmであり、特に好ましい範囲は2~8μmであり、最も好ましい範囲は2.4~5μmである。
この(B)の撥インク性隔壁形成方法に用いる感光性樹脂組成物としては、上記(A)の方法で説明した感光性樹脂組成物において撥インク剤の配合を必須としない以外は全く同様な感光性樹脂組成物をそのまま用いることができる。また、撥インク剤としては、上記(A)の方法で使用したのと同様の撥インク剤を用いることができる。
(B-1)支持基板上に感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して、感光性樹脂組成物の層を形成し、該層の上に撥インク剤または撥インク剤を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して撥インク剤を含む層を形成し、露光、現像を経て撥インク性隔壁を形成する方法。
なお、このB-1の方法をより具体的に示す例として、特開平9-203803に開示されている方法が挙げられる。
支持基板とは別の仮支持体上に撥インク剤または撥インク剤を含む塗布液を塗布し、必要に応じて乾燥して、撥インク剤を含む層を形成する方法であり、撥インク剤を含む層は感光性を有していてもいなくてもよい。また、仮支持体には予め、撥インク剤を含む層が平滑かつ均一に形成されるような前処理が施されていてもよいし、熱可塑性樹脂組成物層や酸素遮断層などが積層されていてもよい。ただし、これらは後の現像工程などで除去される得るものである。
なお、このB-2の方法をより具体的に示す例として、WO2008/078707、特開2002-139612に開示されている方法が挙げられる。
一方、印刷法により隔壁を形成させる場合は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を用いて隔壁パターンを印刷することで樹脂組成物からなる隔壁が形成可能である。
なお、このC-1の方法をより具体的に示す例として、特開2008-165092(段落0102、実施例12)に開示されている方法が挙げられる。
なお、このC-2の方法をより具体的に示す例として、特開2008-139378に開示されている方法が挙げられる。
なお、このC-3の方法をより具体的に示す例として、特開2002-062422、特開2003-344640、特開2003-124210、WO2006/035621に開示されている方法が挙げられる。
その他にも、グラビアコーターやインクジェットにて、隔壁表面にのみ撥インク性を付与することもできる(特開2008-76651(実施例1、実施例11)参照)。
支持基板上に有機溶媒に可溶で、アルカリ現像液に不溶な非感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して、非感光性樹脂組成物の層を形成し、該層の上に撥インク剤を含む感光性組成物または該組成物を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して、撥インク剤を含む層を形成する。
撥インク剤を含む層は、ポジ型でもネガ型でもよい。露光、現像を経て撥インク剤を含む層のみをパターニングする。ここで形成された撥インク剤を含む層は有機溶剤に不溶である。必要に応じて乾燥して、有機溶剤で非感光性樹脂組成物の層をエッチングして撥インク性隔壁を形成する。乾燥、露光、現像工程は(A)で記載した方法を採用することができる。また、この方法に用いる撥インク剤についても、上記(A)の方法で使用したのと同様の撥インク剤を用いることができる。
なお、この(D)の方法をより具体的に示す例として、特開2008-165092(段落0079、実施例1)に開示されている方法が挙げられる。
また、本発明の製造方法において、上記隔壁の加熱を一度に行わず、加熱による樹脂組成物の硬化を(3)インクジェット工程の前後の2段階に分けて行うことの効果については、隔壁の高さの変化とともに以下の各工程に関する記載において説明する。
本発明の光学素子の製造方法における(2)第1の加熱工程は、上記(1)隔壁形成工程により支持基板上に形成された前記隔壁を加熱して前記樹脂組成物の硬化を促進させることにより、隔壁形成工程後の隔壁の高さをH0とし、第1の加熱工程後の隔壁の高さをH1とした時の、第1の加熱工程後の隔壁の高さに対する隔壁形成工程後の隔壁の高さの比であるH0/H1を、1.05≦H0/H1≦1.18の関係となるようにする工程である。なお、本発明の製造方法において好ましくは、前記H0/H1の関係が、1.08≦H0/H1≦1.17となるように(2)第1の加熱工程が行われる。
このような加熱条件で(1)隔壁形成工程により支持基板上に形成された前記隔壁を加熱することにより、(2)第1の加熱工程後の隔壁の高さを、上記H0/H1が、1.05≦H0/H1≦1.18の関係が成り立つような高さとすることができる。
なお、実際の光学素子の隔壁の幅は、通常100μm以下であり、隔壁の上面の接触角を測定することは困難である。この場合は、実際の光学素子の隔壁の形成方法と同様の方法によって、幅が5mm以上である膜を形成して、その上面の接触角を測定するとよい。
本発明の製造方法においては、上記(2)第1の加熱工程終了後、前記支持基板の主面上の前記隔壁で仕切られた領域(ドット)にインクジェット法によりインクを注入してインク層を形成する(3)インクジェット(IJ)工程が行われる。なお、図1(d)は、本発明の製造方法におけるIJ工程の一例を模式的に示す断面図である。上に説明した、図1(a)~(c)に示される模式図を例とした本発明の製造方法における(1)隔壁形成工程の後、上記(2)第1の加熱工程(図示せず)を経て、行われる図1(d)に示される(3)IJ工程の一例では、支持基板1上の隔壁6に囲まれた領域、ドット7にインクジェット装置(図示せず)のインク供給ノズル9からインク10が供給され、インク層11が形成される。
インクが溶剤を含む場合、インク層は、隔壁に囲まれた開口部にインクを注入し、溶剤を乾燥により除去して形成される。インクが硬化性のバインダー樹脂成分などの硬化性化合物を含む場合、溶剤を除去した後、硬化性化合物を硬化させる。
乾燥後のインクまたは乾燥後硬化させたインクを含む1つの開口部が、光学的、電気的機能を有する区分を表す1つの「画素」となる。
1/10×V<L<3/2×V
本発明の製造方法においては、上記(3)インクジェット(IJ)工程終了後、前記隔壁と前記インク層をさらに加熱して画素を形成するとともに前記樹脂組成物の硬化を完了させるために、上記(2)第1の加熱工程後の隔壁の高さをH1とし、(4)第2の加熱工程後の隔壁の高さをH2とした時に、第2の加熱工程後の隔壁の高さに対する第1の加熱工程後の隔壁の高さの比であるH1/H2が、1.02≦H1/H2≦1.30の関係となるように(4)第2の加熱工程を行う。なお、本発明の製造方法において好ましくは、前記H1/H2の関係が、1.05≦H1/H2≦1.20となるように(4)第2の加熱工程が行われる。
カラーフィルタの製造に使用されるインクとしては、硬化性のインクが好ましい。硬化性のインクとしては、染料や顔料などの着色物質と硬化性のバインダー樹脂成分と溶剤を含むインクが好ましい。バインダー樹脂成分としては硬化性の化合物や組成物(エチレン性二重結合を有する重合性化合物と重合開始剤の組み合わせ、エポキシ基を2以上有するポリエポキシドと硬化剤の組み合わせ、など)が好ましい。硬化性のインクが使用される場合、上記第2の加熱工程において硬化性のインクが硬化される。
なお、本発明の光学素子の製造方法において、この第2の加熱工程は、隔壁やインク層の耐熱性を高め、発生ガスを抑制し、信頼性の高い光学素子を得るための最終的な加熱工程である。また、本発明の製造方法においては、上記第1の加熱工程および第2の加熱工程のそれぞれ加熱において、隔壁の高さの関係を上記関係となるように維持することで、隔壁を構成する樹脂組成物の硬化の度合いを適正な状態に調整するものである。
インクジェット法に使用するインクの固形分は、通常10~30質量%であり、大量の溶剤を含む場合が多い。したがって、隔壁の高さが高い場合、インクジェット法により吐出されるインクは、隔壁の上面を基準面として仮想的に形成される面から大きく盛り上がるように開口部に充填される。その結果、インクがオーバーフローしやすくなる。特にカラーフィルタの場合、隔壁の上面とインク層の上面とは略面一の構成とすることが好ましい。開口部の面積を同一として議論すると、隔壁の高さが高くなるにつれて充填されるインクの量も多くなり、開口部からのインク盛り上がりが顕著になる傾向がある。このように隔壁の高さが高い場合(特にH2(平均値)が、2.2μm以上の場合)は、本発明の製造方法が有効であり、オーバーフローを抑制する効果が大きい。
さらに、前記のように隔壁の上面とインク層の上面とが略面一になる構成においては、開口部におけるインクの盛り上がりは、隔壁の高さが高い場合に顕著になるため、本発明の製造方法は、隔壁の高さが高い場合(特にH2(平均値)が、2.2μm以上の場合)に、より一層有効である。
カラーフィルタにおいては、上記隔壁は、好ましくはブラックマトリックス(BM)と呼ばれる遮光層である。また、カラーフィルタの隔壁がBMである場合、高遮光性が求められ、その遮光性を示す値、OD(Optical Density)値は、通常1.5~6の範囲となるように設計される。なお、OD値の調整は、上記(1)の隔膜形成工程に記載した黒色着色剤の種類、配合量等を適宜選択することで行われる。ブラックマトリックス(BM)がネガ型感光性樹脂組成物を原料として作製される場合、特に(1)隔壁形成工程の露光ではネガ型感光性樹脂組成物の硬化が不十分であり、本発明の製造方法による(2)第1の加熱工程および(4)第2の加熱工程がネガ型感光性樹脂組成物の硬化に対して有効に作用する。
カラーフィルタにおいて、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。
隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基材に酸化インジウム錫(ITO)等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明の製造方法により、隔壁を形成し、上記に説明した第1の加熱を行った後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布、乾燥後、さらに、上記に説明した本発明の製造方法による第2の加熱処理を施して、正孔輸送層、発光層を形成する。その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機EL表示素子の画素が得られる。
有機TFTアレイは、通常、以下の(ア)~(ウ)の工程により製造される。
(ア)ガラス等の透明基材に隔壁を形成する。インクジェット法を用いてドットにゲート電極材料の溶液を塗布しゲート電極を形成する。
(イ)ゲート電極を形成させた後、その上にゲート絶縁膜を形成させる。ゲート絶縁膜上に隔壁を形成し、インクジェット法を用いてドットにソース・ドレイン電極材料の溶液を塗布しソース・ドレイン電極を形成する。
(ウ)ソース・ドレイン電極を形成させた後、一対のソース・ドレイン電極を含む領域を囲むように隔壁を形成し、インクジェット法を用いてドットに有機半導体の溶液を塗布し有機半導体層をソース・ドレイン電極間に形成させる。
<化合物の略号>
(i)撥インク剤の調製に用いた化合物
X-8201:ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート(商品名X-24-8201:信越化学工業社製)
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA:メタクリル酸
IBMA:メタクリル酸イソブチル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
2-HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
V-70:V-70(商品名、和光純薬社製、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル))
AOI:カレンズAOI(商品名、昭和電工社製、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート)
BEI:カレンズBEI(商品名、昭和電工社製、1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート)
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
MEK:2-ブタノン
(光重合開始剤)
OXE02:OXE02(商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、エタノン 1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾイル-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム))
(増粘剤)
BOT:2-メルカプトベンゾオキサゾール
(感光性樹脂)
EX1010:EX-1010(商品名、ナガセケムテックス社製、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液;固形分70%、重量平均分子量3020)
ZCR1569:ZCR-1569(商品名、日本化薬社製、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液;固形分70%、重量平均分子量4710)
(ラジカル架橋剤)
DPHA:KAYARAD DPHA(商品名、日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
A9300:NKエステル A-9300(商品名、新中村化学工業社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
(希釈剤)
PGMEA:プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート
(着色剤・微粒子)
CB:カーボンブラック分散液(平均2次粒径120nm、分散媒PGMEA、カーボンブラック20%、アミン価が18mgKOH/gのポリウレタン系高分子分散剤5%) シリカ:シリカ分散液(平均粒径20nm、分散媒PGMEA、固形分30%、シリカは負帯電)
(熱架橋剤)
NC3000H:NC-3000-H(商品名、日本化薬社製、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、軟化点69℃)
(シランカップリング剤)
KBM503:KBM-503(商品名、信越化学社製、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)
KBM403:KBM-403(商品名、信越化学社製、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
[撥インク剤:化合物(A-1)の合成]
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに、MEK(420.0g)、X-8201(27.0g)、C6FMA(66.6g)、MAA(14.4g)、2-HEMA(72.0g)および重合開始剤V-70(1.4g)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、30℃で24時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、共重合体1(148.7g)を得た。共重合体1は、数平均分子量が25980、重量平均分子量が64000であった。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した。なお、以下、各化合物(重合体)の数平均分子量および重量平均分子量は、全て同様の方法で測定したものである。
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに、MEK(420.0g)、C6FMA(81.0g)、MAA(18.0g)、2-HEMA(72.0g)、IBMA(9.0g)および重合開始剤V-70(2.9g)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、30℃で24時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、共重合体2(160.0g)を得た。共重合体2は、数平均分子量が18560、重量平均分子量が47080であった。
[撥インク剤:化合物(A-3)の合成]
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに、MEK(420.0g)、C6FMA(68.0g)、MAA(18.0g)、2-HEMA(72.0g)、CHMA(22.0g)および重合開始剤V-70(2.9g)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、30℃で24時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、共重合体3(160.5g)を得た。共重合体3は、数平均分子量が19030、重量平均分子量が49200であった。
(ネガ型感光性樹脂組成物塗布液の調製)
上記で得られた撥インク剤としての化合物(A-1)(0.10部)、光重合開始剤としてのOXE02(2.0部)、感光性樹脂の溶液としてのEX1010(12.5部)、黒色着色剤の分散液としてのCB(48.0部)、ラジカル架橋剤としてのDPHA(3.5部)、熱架橋剤/エポキシ樹脂としてのNC3000H(1.65部)、シランカップリング剤としてKBM503(2.0部)および溶剤としてのPGMEA(30.25部)を混合して、ネガ型感光性樹脂組成物の塗布液を得た。ネガ型感光性樹脂組成物塗布液の全固形分に対する撥インク剤の含有量、言い換えればネガ型感光性樹脂組成物中の撥インク剤すなわち化合物(A-1)の含有量は、0.33%であった。
スピンナーを用いて、支持基板となるガラス基板AN100(旭硝子製、100mm×100mm、0.7mm厚)上に、上記で調製したネガ型感光性樹脂組成物の塗布液を塗布した後、ホットプレート上で、100℃で2分間乾燥させ、膜厚が2.4μmのネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。
上記で得られた上部表面に撥インク性を有する感光性樹脂組成物からなる隔壁付きガラス基板を、ホットプレート上に設置し、160℃で20分間加熱した。この第1の加熱後の隔壁の膜厚(H1)は、2.25μmであった。
次に、以下の方法でカラーフィルタ試験用インク(顔料は未配合であるが、粘度、固形分、表面張力を実際のカラーフィルタ用インクと同様に調整した試験用のインク)を調製し、これをインクジェット法により上記第1の加熱工程後のガラス基板上の開口部に注入しインク層を形成させた。
上記基板上の隔壁で仕切られた各領域にインク層が形成されたガラス基板を、ホットプレート上で、240℃で20分間加熱した。この第2の加熱処理後、隔壁の膜厚(H2)を測定したところ、2.00μmであった。この光学素子は、隔壁上面とインク層上面とが略面一になる構成であり、以下の例においても同様である。
また、上記(3)インクジェット工程において各開口部に塗布するインクの量を約240pL(開口部の体積の6倍量)に変更する実験も行った。
ネガ型感光性樹脂組成物塗布液が含有する各成分の配合を表1に示すように変更し、上記(2)第1の加熱工程および/または(4)第2の加熱工程における加熱温度を本発明の好ましい範囲内で表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上を複数の区画に仕切る樹脂硬化物からなる隔壁と、基板上の前記隔壁で仕切られた領域に形成された複数のインク層からなる画素を有する試験用の光学素子を得た。
ネガ型感光性樹脂組成物塗布液が含有する各成分の配合を表1に示すように変更し、上記(2)第1の加熱工程または(4)第2の加熱工程における加熱温度を、表1に示すように、本発明の好ましい範囲以外となる条件に変更した他は、実施例1と同様にして、ガラス基板上を複数の区画に仕切る樹脂硬化物からなる隔壁と、基板上の前記隔壁で仕切られた領域に形成された複数のインク層からなる画素を有する試験用の光学素子を得た。
表2に示す配合のネガ型感光性樹脂組成物塗布液を用いて、以下のように隔壁を作製した。なお、各例における、HO、H1、H2の値、開口部の体積も表2に示す。
(1)隔壁形成工程
実施例1と同様にして、ガラス基板AN100上に、膜厚が2.4μmのネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。上記で得られたガラス基板上のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜に、超高圧水銀灯を用いて、露光量がi線(365nm)基準で30mW/cm2の光を、マスクを通して、1.7秒間、照射し、50mJ/cm2を露光した。なお、マスクは、遮光部が150μm×300μm、光透過部が20μmの格子状パターンであり、ガラス基板上に形成される隔壁で仕切られた領域すなわち開口部(ドット)の体積が約90pLとなる設計であった。
露光後の塗膜付きガラス基板を、無機アルカリタイプ現像液セミクリーンDL-A4(商品名、横浜油脂工業社製)の10倍希釈水溶液にてシャワー現像し、未露光部を除去した後、水でリンスした。さらに常温で乾燥させて、上部表面に撥インク性を有する膜厚(H0)2.4μmの隔壁が形成されたガラス基板を得た。
(2)第1の加熱工程
上記で得られた上部表面に撥インク性を有する感光性樹脂組成物からなる隔壁付きガラス基板を、ホットプレート上に設置し、180℃で20分間加熱した。この第1の加熱後の隔壁の膜厚(H1)は、2.2μmであった。
(3)インクジェット(IJ)工程
実施例1と同様にして、ガラス基板上の開口部にインク層を形成させた。インクの注入量は、開口部の体積の4倍量、6倍量の両方について実験した。
(4)第2の加熱工程
上記基板上の隔壁で仕切られた各領域にインク層が形成されたガラス基板を、ホットプレート上で、230℃で20分間加熱した。この第2の加熱処理後、隔壁の膜厚(H2)を測定したところ、2μmであった。
このようにして、ガラス基板上を複数の区画に仕切る樹脂硬化物からなる隔壁と、基板上の前記隔壁で仕切られた領域に形成された複数のインク層からなる画素を有する試験用の光学素子を得た。
上記各実施例および各比較例で得られた試験用光学素子を用いて、白抜け、オーバーフロー、良セル率(%)、耐溶剤性、隔壁形成工程後の隔壁膜厚(H0)、第1の加熱工程後の隔壁膜厚(H1)、第2の加熱工程後の隔壁膜厚(H2)、H0/H1、H1/H2、インク層隔壁際膜厚、インク層中央膜厚、インク層均一性を以下に示す方法で評価した。評価結果を表1の下欄に示す。
各試験用光学素子の白抜けの有無を、超深度形状測定顕微鏡VK-8500(キーエンス社製、以下同じ)を用いて観察した。試験用光学素子の縦1cm×横1cmの領域を代表サンプルとし観察し、白抜けが全くない場合を○、白抜けが1箇所でもあるものを×として判定した。
各試験用光学素子におけるインクのオーバーフローの状態を、超深度形状測定顕微鏡を用いて観察した。試験用光学素子の縦1cm×横1cmの領域を代表サンプルとし観察し、隔壁上にインクが乗り上げている箇所が全くないものを○、隔壁上にインクが乗り上げている箇所が1箇所でもあるものを×として判定した。
[良セル率(%)]
第1の加熱工程終了後、インクジェット法により、実施例1と同様にして得られたインクを各開口部に塗布した。インクの塗布量を変え、開口部の体積の4倍量、6倍量を塗布する実験を行った。この実験では、わざとインクの液滴が開口部の中央でなく隔壁寄りの場所に着弾するように調整を行った。塗布後、第2の加熱工程を経て、隔壁が形成されたガラス基板を得た。このガラス基板について、オーバーフローなくインクが開口部内に注入されたセル数を、全セル数で除した値を良品率(%)として評価した。
各試験用光学素子における隔壁のインクによる浸食状況を、超深度形状測定顕微鏡を用いて観察した。隔壁がインクにより侵食されず、隔壁上が荒れていないものを○、隔壁がインクにより若干侵食されていて、隔壁上が若干荒れているものを△、隔壁がインクにより侵食され、隔壁上が荒れているものを×として、判定した。
[隔壁形成工程後の隔壁膜厚(H0)]
隔壁形成工程後の隔壁膜厚(H0)を、超深度形状測定顕微鏡を用いて測定した。なお、膜厚の測定は隔壁の5箇所で行った平均の値である。
第1の加熱工程後の隔壁膜厚(H1)を、超深度形状測定顕微鏡を用いて測定した。なお、膜厚の測定は隔壁の5箇所で行った平均の値である。
第2の加熱工程後の隔壁膜厚(H2)を、超深度形状測定顕微鏡を用いて測定した。なお、膜厚の測定は隔壁の5箇所で行った平均の値である。
上記で測定したH0およびH1の値から算出した値である。
[H1/H2]
上記で測定したH1およびH2の値から算出した値である。
[インク層隔壁際膜厚(Mave)]
各試験用光学素子の3箇所の画素すなわちインク層で、隔壁際の部分の膜厚を、超深度形状測定顕微鏡VK-8500(キーエンス社製)を用いて測定した。測定箇所は、各画素について図2(a)および(b)に示すとおり各辺の中央部隔壁際の4点、すなわち図2(b)に示すy1~y4の箇所であり、これらの平均値をもってその画素におけるインク層隔壁際膜厚(M)とし、さらに測定した3箇所の画素の平均値をインク層隔壁際膜厚(Mave)とした。
各試験用光学素子の3箇所の画素すなわちインク層で、中央の膜厚を、超深度形状測定顕微鏡VK-8500(キーエンス社製)を用いて測定した。測定箇所は、各画素について図2(a)および(b)に示すとおりであり、該測定値をその画素におけるインク層中央、図2(b)に示すxの位置の膜厚(N)とした。さらに測定した3箇所の画素の平均値をインク層隔壁際膜厚(Nave)とした。
上記で得られたMaveおよびNaveの値から以下の計算式で算出した値である。
Mave/Nave×100
比較例2では、各工程後の隔壁の高さの関係において、H0/H1が1.18を越えており、またH1/H2が1.02未満であって、本発明の製造方法の範囲外であるため、得られた試験用光学素子には、白抜けが発生し、インク層均一性が低かった。
比較例3では、H1/H2が1.02未満であって、本発明の製造方法の範囲外であるため、得られた試験用光学素子は、インク層均一性が低かった。さらに、インクの塗布量を開口部体積の6倍とした場合は、インクがオーバーフローした。なお、比較例3で白抜けが良好な結果であったことについては、以下のように推察される。隔壁の高さが高くなるにつれてインク層の高さも高くなるため、光を遮る距離が大きくなることによって白抜けが起こりにくくなる傾向がある。このことが、本発明の製造方法の範囲外であることによる白抜け発生の可能性を上回ったものと推察される。
以上のように、各工程後の隔壁の高さの関係が本発明の製造方法の範囲であれば、インクのオーバーフローを抑制できる。さらに、インクの塗布量を多くした場合においても、オーバーフローがないということは、インク調製の自由度を高めることにも寄与する。すなわち、開口部に塗布するインクは、光学素子の種類によって組成・固形分など種々のものが選択される。よって、固形分濃度が小さいインクを用いる場合であっても、本発明の製造方法によれば、インクのオーバーフローなく光学素子を製造できる。
なお、2009年5月20日に出願された日本特許出願2009-122149号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 支持基板と、前記支持基板の主面上に該主面を複数の区画に仕切るように形成された樹脂硬化物からなる隔壁と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にそれぞれ形成された複数の画素とを有する光学素子の製造方法において、
前記支持基板の主面上に、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁を形成する工程と、前記隔壁を加熱して前記樹脂組成物の硬化を促進させる第1の加熱工程と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にインクジェット法によりインクを注入してインク層を形成する工程と、前記隔壁と前記インク層を加熱して画素を形成するとともに前記樹脂組成物の硬化を完了させる第2の加熱工程と、を順に有し、
前記隔膜形成工程の後の隔壁の高さをH0とし、前記第1の加熱工程後の隔壁の高さをH1とし、前記第2の加熱工程後の隔壁の高さをH2とした場合に、H0、H1およびH2が、以下の関係にあることを特徴とする光学素子の製造方法。
H0/H1で表される比が、1.05≦H0/H1≦1.18であり、
H1/H2で表される比が、1.02≦H1/H2≦1.30である。 - 前記第2の加熱工程後の隔壁の高さH2が0.05μm~50μmである請求項1記載の光学素子の製造方法。
- 前記第1の加熱工程における加熱温度が150℃~215℃であり、前記第2の加熱工程における加熱温度が220℃~250℃である請求項1または2記載の光学素子の製造方法。
- 前記隔壁形成工程後、前記隔壁に250nm~450nmの電磁波を照射することなく、前記第1の加熱工程、前記インク層形成工程および前記第2の加熱工程を順に行うことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
- 前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、前記隔壁形成工程が、支持基板上への感光性樹脂組成物の層形成、露光および現像の操作を順に行うことからなる請求項1~4のいずれか1項に記載の光学素子の製造方法。
- 前記感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である請求項5に記載の光学素子の製造方法。
- 前記感光性樹脂組成物が熱架橋剤を含有する請求項5または6に記載の光学素子の製造方法。
- 前記隔壁形成工程において、隔壁上部表面に撥インク性を付与する手段が含フッ素撥インク剤の使用を含む請求項1~7のいずれか1項に記載の光学素子の製造方法。
- 前記隔壁が遮光性を有する遮光層である請求項1~8のいずれか1項に記載の光学素子の製造方法。
- 前記光学素子がカラーフィルタ、有機EL表示素子または有機TFTアレイである請求項1~9のいずれか1項に記載の光学素子の製造方法。
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