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TWI388929B - A negative photosensitive composition, a partition member for an optical element using the same, and an optical element having the partition wall - Google Patents

A negative photosensitive composition, a partition member for an optical element using the same, and an optical element having the partition wall Download PDF

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TWI388929B
TWI388929B TW098126028A TW98126028A TWI388929B TW I388929 B TWI388929 B TW I388929B TW 098126028 A TW098126028 A TW 098126028A TW 98126028 A TW98126028 A TW 98126028A TW I388929 B TWI388929 B TW I388929B
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TW
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photosensitive composition
partition wall
ink
negative photosensitive
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TW098126028A
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TW201013316A (en
Inventor
Yutaka Furukawa
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Description

負型感光性組成物、使用其之光學元件用隔壁及具有該隔壁之光學元件 發明領域
本發明係關於負型感光性組成物、使用其之光學元件用隔壁、及該隔壁之製造方法、暨使用噴墨法的彩色濾光片、有機EL顯示元件、有機TFT陣列等具有利用隔壁進行隔間之複數像素的光學元件之製造方法。
 發明背景
光阻組成物係當作形成諸如：彩色濾光片之像素間的隔壁、有機EL(Electro-Luminescence)顯示元件之像素間的隔壁、將有機TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)陣列的各TFT施行隔間的隔壁、液晶顯示元件之ITO電極的隔壁、電路配線基板的隔壁等永久膜之材料而備受矚目。
再者，已有人提出一種利用噴墨記錄技術法的低成本化製程，該噴墨記錄技術法係在形成上述隔壁後，透過噴墨將液體施行注入。
例如，在彩色濾光片的製造上，已有人提出一種在微小像素內將R(紅)、G(綠)、B(藍)墨水施行噴射塗佈的噴墨法。在此，像素圖案的形成係藉由使用光阻組成物的光學微影而實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為像素間的隔壁。
再者，在有機EL顯示元件的製造上，已有人提出一種為在微小像素內形成電洞輸送層、發光層等，而將電洞輸送材料、發光材料的溶液施行噴射塗佈的噴墨法。在此，像素圖案的形成係藉由使用光阻組成物的光學微影而實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為像素間的隔壁。
再者，在有機TFT陣列的製造上，已有人提出一種將有機半導體的溶液施行噴射塗佈的噴墨法，將各TFT施行隔間的隔壁之形成係藉由使用光阻組成物的光學微影而實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為隔壁。
再者，在液晶顯示元件的製造上，已有人提案一種在ITO(銦錫氧化物)電極形成之際，將ITO溶液或分散液施行噴射塗佈的噴墨法，ITO電極圖案的形成係藉由使用光阻組成物的光學微影而實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為隔壁。
再者，在電路配線基板的製造上，已有人提出一種當形成電路配線之際，將金屬分散液施行噴射塗佈的噴墨法。在此，電路配線圖案的形成係從光阻組成物藉由光學微影而實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為隔壁。
在噴墨法上，必需防止相鄰像素間的墨水混色發生、以及在既定區域以外的部分發生透過噴墨噴射的材料凝固結塊的情況。所以，隔壁被要求具有將屬於噴墨噴出液的水或有機溶劑等予以彈撥的性質(所謂「疏墨性」)。
所以，有開發出形成具有上述疏墨性之隔壁的光阻組成物，例如專利文獻1便有揭示含有具：多氟烷基、聚二甲基矽氧烷基及乙烯性雙鍵之含矽樹脂的感光性樹脂組成物。
然而，若使用此種經賦予疏墨性的組成物，進行諸如彩色濾光片、有機EL顯示元件、有機TFT陣列等的隔壁之製作時，會有隔壁附近的墨水層膜厚變薄，導致隔壁周邊出現白斑(所謂「白點現象」)的情況。
當利用光阻組成物的塗膜硬化物形成隔壁時，在顯像步驟中會將成為點陣(由隔壁所包圍的墨水注入區域)部分的光阻組成物除去。但是，當隔壁係使用經賦予疏墨性的光阻組成物時，若其除去不足，則組成物殘渣會對墨水注入造成不良影響，成為上述白點現象的肇因之一。此外，隔壁雖由光阻組成物的塗膜硬化物所形成，但未進行硬化反應的分子有時亦會殘存於隔壁內，在後續的後焙步驟中，此類分子會從隔壁遷移(migrate)至點陣中並污染點陣，此情形亦可認為係上述白點現象的肇因之一。
為防止前述白點現象，在將隔壁形成後殘留於點陣中之不純物除去等目的下，有考慮施行例如，經由鹼水溶液施行之洗淨處理、UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理、氧電漿處理等親墨化處理。但是，若依該等方法施行親墨化處理，則會有隔壁之疏墨性亦降低的問題。就利用UV洗淨處理等在不會使隔壁之疏墨性降低的情況下施行親墨化的方法，在專利文獻2中提案有一種利用樹脂保護隔壁的方法，但因為需要有將樹脂除去的步驟因而較為煩雜。此外，在專利文獻3中提案有使用特定構造的矽氧烷化合物作為耐UV臭氧性樹脂一事，但因為屬於正型，因而在與基板間的密接性會有出現問題的可能性。
因而，渴求具有能承受諸如UV臭氧洗淨等親墨化處理的疏墨性，且能形成墨水濕潤性優異之點陣的光學元件隔壁形成用負型感光性組成物。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2004/079454號冊子
專利文獻2：特開2002-22933號公報
專利文獻3：國際公開第2007/132892號冊子
本發明之課題在於提供：得以在即使經親墨化處理仍可持續維持優異疏墨性的隔壁之製造中使用的負型感光性組成物。
再者，本發明課題在於提供：即使經親墨化處理仍可持續維持優異疏墨性的光學元件之隔壁及其製造方法。
再者，本發明課題在於提供：具有疏墨性優異之隔壁，且經抑制白點現象等發生的光學元件之製造方法。
本發明者等發現若將特定疏墨劑添加於感光性組成物中，再形成隔壁，則可藉由UV臭氧處理等，在不會造成隔壁疏墨性降低的情況下，達成點陣的親墨化，遂完成本發明。
本發明的負型感光性組成物，係含有：下述疏墨劑(A)、1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵的感光性樹脂(B)、及光聚合起始劑(C)；其特徵在於：於負型感光性組成物之全固態部分中的疏墨劑(A)之比例為0.01~10質量%。
疏墨劑(A)：係由分別選自於以下水解性矽烷化合物(a-1)、水解性矽烷化合物(a-2)及水解性矽烷化合物(a-3)之至少3種水解性矽烷化合物的水解縮合生成物所組成，且氟原子含有率為10~55質量%：水解性矽烷化合物(a-1)，係於矽原子鍵結有1個具有碳數3~10之可包含醚氧原子之全氟烷基的有機基，及3個水解性基；水解性矽烷化合物(a-2)，係於矽原子鍵結有p個(p係0、1或2)烴基與(4-p)個水解性基；及水解性矽烷化合物(a-3)，係於矽原子鍵結有q個(q係1或2)具有選自於丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基的有機基、r個(r係0或1，並使q+r成為1或2之數)烴基、及(4-q-r)個水解性基。
本發明之負型感光性組成物所使用的疏墨劑(A)，係於矽原子具有1個含碳數3~10之可包含醚氧原子之全氟烷基的側鏈，因此呈現表面遷移性，在後述製造方法的預焙步驟中將遷移至塗膜表面附近。接著，在曝光步驟中，將充分地進行疏墨劑(A)的硬化反應。所以，所形成之隔壁可維持高疏墨性。
再者，UV臭氧洗淨處理等親墨化處理，雖有考慮藉由有機物的分子鍵切斷來將有機物分解，但疏墨劑(A)大部分係由鍵結於矽原子上的有機基、或含氟有機基所構成，而形成不易引發分子鍵切斷的構造。因此，藉由UV臭氧洗淨等親墨化處理，施行點陣親墨化(組成物殘渣除去)時，由於依本發明所製得之隔壁在表面存在有不易引發分子鍵切斷的疏墨劑(A)，因此不易造成隔壁的疏墨性降低。依此，若使用本發明之疏墨劑(A)，便可在不致使隔壁之疏墨性降低的情況下達成點陣之親墨化。即，隔壁的疏墨性優異，點陣的親墨(液)性優異，並可提升隔壁與點陣間之疏墨性/親墨(液)性的對比。
所以，當藉由噴墨法將墨水注入點陣中之際，即使墨水的彈落位置在隔壁上多少出現偏離情形，但因為點陣的親墨性優異，因而墨水的液滴會被朝點陣導引，而不易在隔壁上殘留墨水。即，墨水可精度佳地流入於點陣中，便可防止像素間發生混色情形。此外，因為點陣的親墨性優異，因此墨水在點陣內容易呈均勻濕潤擴散。
再者，本發明所提供的隔壁，係用於在支持基板上具有複數像素與位於鄰接的像素間之隔壁的光學元件者，其特徵在於由前述本發明之負型感光性組成物的塗膜硬化物所構成。
再者，本發明所提供的隔壁之製造方法，係製造用於在支持基板上具有複數像素與位於鄰接的像素間之隔壁的光學元件之隔壁者，其特徵在於依序具有以下步驟：將前述本發明之負型感光性組成物塗佈於前述支持基板上而形成塗膜的步驟；加熱前述塗膜的預焙步驟；僅將前述塗膜中成為隔壁的部分曝光而使該部分感光硬化的曝光步驟；除去前述經感光硬化之部分以外的塗膜，而使由前述塗膜之感光硬化部分所構成的隔壁形成的顯像步驟；及加熱前述經形成之隔壁的後焙步驟。
再者，本發明所提供的光學元件之製造方法，係製造在支持基板上具有複數像素與位於鄰接的像素間之隔壁的光學元件者，其特徵在於具有以下步驟：在藉由前述本發明之製造方法於支持基板上形成隔壁後，在由前述支持基板與前述隔壁圍成之區域內露出的支持基板表面上施以親墨化處理，接著，藉由噴墨法將墨水注入前述區域而形成前述像素的步驟。
根據本發明的負型感光性組成物，將可製得即使經由親墨化處理，仍可持續維持優異疏墨性的隔壁。
再者，本發明之光學元件的隔壁係即使經由親墨化處理仍可持續維持優異疏墨性。
再者，根據本發明之光學元件的隔壁之製造方法，將可獲得即使經由親墨化處理仍可持續維持優異疏墨性的隔壁，根據本發明之光學元件之製造方法，將可獲得經抑制像素間發生混色與白點現象等情況的光學元件。
即，使用本發明之經賦予疏墨性的負型感光性組成物，便可製得不會有白點現象發生的彩色濾光片、有機EL顯示元件、有機TFT陣列等之隔壁。
圖式簡單說明
第1(I)~(III)圖係示意地顯示本發明之光學元件用隔壁之製造方法之一例的截面圖。
 用以實施發明之形態
以下，針對本發明實施形態進行說明。另外，本說明書中在無特別聲明的前提下，「%」係指「質量%」。此外，「(甲基)丙烯醯基」係指選擇自於丙烯醯基或甲基丙烯醯基的基，使用為意涵丙烯醯基與甲基丙烯醯基二者的總稱。以下同樣的，(甲基)丙烯酸酯係使用為意涵丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯二者的總稱。
＜本發明的負型感光性組成物＞
首先針對特徵在於含有：下述疏墨劑(A)、1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵的感光性樹脂(B)、及光聚合起始劑(C)，且負型感光性組成物全固態部分中的疏墨劑(A)比例係0.01~10質量%的本發明之負型感光性組成物之實施形態進行說明。
[疏墨劑(A)]
疏墨劑(A)係由水解性矽烷化合物的水解縮合生成物構成，且本身便具有分子量分佈的組成物。該水解縮合生成物在常溫下呈液態或具溶劑溶解性之固態，屬於通稱「聚矽氧樹脂」的硬化性聚矽氧之1種。硬化性聚矽氧係藉由三官能基性單體與雙官能基性單體的水解縮合而獲得，依情況會併用少量四官能基性單體或單官能基性單體。具官能基性者的數量係指，鍵結在1個矽原子上的水解性基之數量、及依情況可構成鍵結在1個矽原子上的羥基(矽醇基)或矽醇基的鍵結之數量等之合計數。
疏墨劑(A)係由分別選自於以下所說明的水解性矽烷化合物(a-1)、水解性矽烷化合物(a-2)及水解性矽烷化合物(a-3)之至少3種單體的水解縮合所獲得之硬化性聚矽氧所構成，具有：含氟有機基、具(甲基)丙烯醯基的有機基、及烴基(依情況而定)。該等有機基係指矽原子上所鍵結的鍵(bond)為碳原子的鍵。
水解性矽烷化合物(a-1)係具有1個有機基的三官能基性單體，且該有機基具有碳數3~10之可含醚氧原子的全氟烷基。水解性矽烷化合物(a-1)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
水解性矽烷化合物(a-2)係具有p個(p係0、1或2)烴基的(4-p)官能基性單體。水解性矽烷化合物(a-2)較佳係p為0的四官能基性單體、或p為1的三官能基性單體，更佳為四官能基性單體。水解性矽烷化合物(a-2)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上時，亦可併用四官能基性單體及/或三官能基性單體、與雙官能基性單體。
水解性矽烷化合物(a-3)係具有具選自於q個(q係1或2)丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基的有機基、以及r個(r係0或1，且q+r係1或2的數值)烴基的(4-q-r)官能基性單體。水解性矽烷化合物(a-3)較佳係q為1且r為1的雙官能基性單體，或q為1且r為0的三官能基性單體。水解性矽烷化合物(a-3)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在此，若就供獲得本發明所使用之水解縮合生成物的原料成分之水解性矽烷化合物(a-1)至(a-3)，使用化學式表示，則水解性矽烷化合物(a-1)係依下式(a1)所表示之化合物[以下稱「化合物(a1)」]，水解性矽烷化合物(a-2)係依下式(a2)所表示之化合物[以下稱「化合物(a2)」]，水解性矽烷化合物(a-3)係依下式(a3)所表示之化合物[以下稱「化合物(a3)」]。
[化1]
上式(a1)~(a3)中的記號係如下：RF 係表示具有碳數3~10之可包含醚氧原子之全氟烷基的有機基；RH 係表示烴基；Q係表示具有選自於丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基的有機基；X係表示水解性基。
p係表示0、1或2；q係表示1或2；r係表示0或1，並使q+r成為1或2之數。
另外，式(a1)中的3個X係可為相同亦可互異。式(a2)中，當p=2時，2個RH 係可為相同亦可互異，且2個X係可為相同亦可互異。同樣的，當p=0時，4個X係可為相同亦可互異，當p=1時，3個X係可為相同亦可互異。式(a3)中，當q=2時，2個Q係可為相同亦可互異，當q+r=1時，3個X係可為相同亦可互異，當q+r=2時，2個X係可為相同亦可互異。
水解縮合生成物亦可為將未歸類於前述水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)的矽系水解性單體，與水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)進行共縮合而成者。
除前述水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)以外的矽系水解性單體，係有如：於矽原子鍵結有3個烴基與1個水解性基的單官能基性水解性矽烷化合物；或諸如六甲基二矽氧烷等能成為單官能基性矽氧烷單位的有機二矽氧烷；或諸如八甲基環四矽氧烷等環狀有機聚矽氧烷；或通稱矽烷偶合劑之具有含官能基有機基的水解性矽烷化合物(上述水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)除外)等。
當使用未歸類於前述水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)的矽系水解性單體時，較佳係將具水解縮合生成物分子量調節劑機能的單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)或有機二矽氧烷(a-5)，與水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)併用。
前述單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)較佳係有如下式(a4)所表示之水解性矽烷化合物[以下稱「化合物(a4)」]，且前述有機二矽氧烷(a-5)較佳係有如下式(a5)所表示之有機二矽氧烷[以下稱「化合物(a5)」]。該等係能生成單官能基性矽氧烷單位的矽烷化合物。
[化2]
上式(a4)及(a5)中的記號X與RH 係如同上述(a1)~(a3)式中的X與RH 。式(a4)及(a5)中，W係表示獨立的上述RF 、RH 或Q。式(a5)中，W係可為相同亦可互異。另外，式(a4)中，2個RH (當W係RH 時便為3個RH )係可為相同亦可互異；式(a5)中，4個RH (當W係RH 時便為5或6個RH )係可為相同亦可互異。
本發明所使用之疏墨劑(A)的RF 基與RH 基係顯現撥水性的基，主要係藉由RF 基而顯現出撥油性。疏墨劑(A)的硬化物之所以能顯現出充分撥油性的理由，認為係因為鍵結在未鍵結有會損及撥油性之RH 基的矽原子上的RF 基存在的緣故。此外，為能使疏墨劑(A)的硬化物顯現出充分撥油性，相對於疏墨劑(A)中的RF 基與RH 基之合計，較佳為RF 基的相對比例較高。當p=0時，疏墨劑(A)中的RF 基的相對比例變高，將提升撥油性，且具有造膜性優異的優點。當p=1或2時，則會因存在有某種程度的RH 基，令疏墨劑(A)變得容易溶解於烴系溶劑中，當在基材表面上形成感光性組成物的塗膜時，具有可選擇較廉價溶劑的優點。
疏墨劑(A)係藉由具Q所表示之(甲基)丙烯醯基之有機基的存在，而可經由光進行聚合硬化反應。此外，Q基係如同RH 基，可提升對烴系溶劑的溶解性。但是，因為會成為撥水性降低的要因，因而Q基相對於RF 基的相對比例最好不要高於必要以上。另外，為達成該等較佳條件，必需就疏墨劑(A)原料成分的水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)、或者任意原料成分的單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)或有機二矽氧烷(a-5)的構造與組合等進行調整，相關此部分容後述。
當疏墨劑(A)係由水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)，與單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)或有機二矽氧烷(a-5)併用而獲得的情況下，雖依照水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)的種類與使用量而異，但若使用單官能基性水解性矽烷化合物(a4)或有機二矽氧烷(a5)的W係RF 的化合物，則可提高疏墨劑(A)的RF 基相對比例而顯現出更優異的撥油性。同樣的，若使用W係RH 的化合物，則可提升疏墨劑(A)對烴系溶劑的溶解性。若使用W係Q的化合物，則疏墨劑(A)的硬化性將提升，且對烴系溶劑的溶解性將提升。
疏墨劑(A)係使前述各化合物進行反應而獲得的反應生成物。此反應係利用水解性基的水解反應所進行的矽醇基之生成、與利用矽醇基間的脫水縮合反應所進行的矽氧烷鍵之生成。
為製造疏墨劑(A)而使用的水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)之各單體之共縮合比例，並無特別的限制，但相對於水解性矽烷化合物(a-1)1莫耳，水解性矽烷化合物(a-2)的量較佳為0.1~9莫耳。更佳係化合物(a-2)的量相對於化合物(a-1)1莫耳為0.5~9莫耳。疏墨劑(A)係含有源自水解性矽烷化合物(a-1)的RF 基，該RF 基具有離析於塗膜表面上的性質。所以，藉由將少量RF 基(換言之，前述化合物(a-1))導入於疏墨劑(A)中，則感光性組成物經硬化後的膜便可發揮撥水性。若將過剩的RF 基(前述化合物(a-1))導入於疏墨劑(A)中，恐有損及對通用溶劑之溶解性的可能性。
在疏墨劑(A)之製造中，相對於水解性矽烷化合物(a-1)1莫耳，水解性矽烷化合物(a-3)的量較佳係0.01~10莫耳、更佳0.1~1莫耳。若水解性矽烷化合物(a-3)的量超越前述較佳量而過多，恐有導致硬化物撥水性降低的可能性，反之，若較少於前述較佳量，恐有無法獲得具充分硬化性疏墨劑(A)的可能性。
在疏墨劑(A)之製造中，除水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)之外，當使用諸如單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)或有機二矽氧烷(a-5)等能生成單官能基性矽氧烷單位的矽烷化合物時，相對於前述水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)的合計莫耳量，單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)或有機二矽氧烷(a-5)的量較佳在100莫耳%以下、更佳10莫耳%以下。但，僅使用有機二矽氧烷(a-5)時的前述量較佳在50莫耳%以下、更佳5莫耳%以下。
本發明的疏墨劑(A)係可由單一化合物構成，但通常係由聚合度等不同的複數化合物所構成之混合物。疏墨劑(A)係具有下式(1)所表示之平均分子式構造。但，因為疏墨劑(A)實際上被認為係有水解性基或矽醇基殘存的生成物(部分水解縮合生成物)，因此較難將該生成物依化學式表示，下式(1)所表示之平均分子式係假設水解性基或矽醇基完全成為矽氧烷鍵時的化學式。
[化3]
式中，RF 、RH 、Q、W、p、q及r係如同上式(a1)~(a5)所說明。m、n及k分別係1以上的整數；j係0或1以上的整數。
將前述化合物(a1)~(a3)作為必要成分使用，且視需要使用除化合物(a1)~(a3)以外的化合物(較佳為化合物(a4)及/或(a5))而獲得的疏墨劑(A)，係屬於m、n及k分別為1以上之整數，且j為0或1以上之整數的化合物。推測源自各化合物(a1)~(a5)的單體單位係呈隨機排列。另外，m、n、及k的值係為疏墨劑(A)整體平均值，m：n與m：k分別係水解性矽烷化合物(a-2)對水解性矽烷化合物(a-1)的使用量比例、水解性矽烷化合物(a-3)對水解性矽烷化合物(a-1)的使用量比例，較佳在上述範圍內。此外，j值係為疏墨劑(A)整體平均值，(m+n+k)：j較佳在上述範圍內，即相對於(m+n+k)為1時，j較佳在1以下、更佳0.1以下。
本發明之疏墨劑(A)的數量平均分子量較佳達500以上、更佳達1,000以上，且較佳未滿1,000,000、更佳未滿10,000、特佳未滿5,000。
若數量平均分子量達500以上，便具有防止從基材表面發生蒸發情形的優點，且若數量平均分子量未滿1,000,000，因為對溶劑的溶解性呈良好，因而具有作業性提升的優點。疏墨劑(A)的數量平均分子量係可藉由諸如反應條件等的選擇而進行調節。使用單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)或有機二矽氧烷(a-5)便可調整分子量的上限。且，藉此亦可提升經由反應所獲得之疏墨劑(A)的保存安定性。另外，數量平均分子量係指藉由凝膠滲透色層分析法，以聚苯乙烯為標準物質進行測定的值。以下，本說明書中所記載的數量平均分子量係指依同樣測定方法所測得的值。
以下，針對前述化合物(a1)~化合物(a5)更進一步舉具體例進行說明。
化合物(a1)~化合物(a5)所具有之X係水解性基，例如：從單醇中將羥基之氫原子去除的有機基、鹵原子、醯基、異氰酸酯基、從胺化合物中將胺基之氫原子去除的有機基等。X較佳係碳數4以下的烷氧基或鹵原子、更佳為CH3 O-、C2 H5 O-、Cl-。該等基(X)係藉由水解反應而成為羥基(矽醇基)，更在分子間進行反應而形成Si-O-Si鍵。
化合物(a1)所具有，且化合物(a4)及(a5)所任意具有的RF ，較佳係RF1 -Y-所表示之基。惟，RF1 係指碳數3~10之可包含醚氧原子的全氟烷基，Y係指未含氟原子的2價連接基。
RF1 較佳係碳數4~8的全氟烷基、或碳數4~9之含有醚氧原子的全氟烷基，更佳係碳數6的全氟烷基。若RF1 係屬於此種基，則使用本發明之負型感光性組成物所形成的隔壁，便呈現優異疏墨性與疏墨性的耐UV臭氧性，且對通用溶劑的溶解性優異，因而屬較佳。
RF1 的構造係有如：直鏈構造、分枝構造、環構造、或部分性具有環的構造，而本發明較佳為直鏈構造。
RF1 具體例係有如以下的基：F(CF2 )4 -、F(CF2 )6 -、F(CF2 )8 -；CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 -、CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 -、CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 -、CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 -；CF3 CF2 CF2 OCF2 -、CF3 CF2 CF2 OCF2 CF2 -、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )-、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 -、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 -、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )-、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CF2 -。
在前述Y係2價連接基的前提下，其餘並無特別的限制，但較佳為-(CH2 )g -、-CH2 O(CH2 )g -、-SO2 NR2 -(CH2 )g -、-(C=O)-NR2 -(CH2 )g -所表示之基。惟，g係指1~5的整數，R2 係指氫原子、甲基、或乙基。Y更佳係g為2或3的-(CH2 )g -。另外，該基Y的方向係指右側鍵結著Si，左側鍵結著RF1 。
當RF1 係碳數4~8的全氟烷基時，前述Y較佳係-(CH2 )g -所表示之基。g較佳係2~4的整數、更佳係g為2的-(CH2 )2 -。
當RF1 係碳數4~9之含有醚氧原子的全氟烷基時，前述Y較佳為-(CH2 )h -、-CH2 O(CH2 )h -、-SO2 NR2 -(CH2 )h -、-(C=O)-NR2 -(CH2 )h -所表示之基。其中，h係指1~5的整數，R2 係指氫原子、甲基、或乙基。Y更佳係h為2的-(CH2 )2 -。另外，該基Y的鍵結方向係指右側鍵結著Si，左側鍵結著RF1 。
化合物(a2)~化合物(a5)所具有的RH ，較佳係碳數1~4的烷基、或苯基，更佳甲基或乙基，特佳甲基。
化合物(a3)所具有，且化合物(a4)與(a5)所任意具有的Q，較佳係Q1 -Z-所表示之基。惟，Q1 係指(甲基)丙烯醯氧基。Z係指-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -、或-(CH2 )6 -，較佳為-(CH2 )3 -。
化合物(a1)的具體例較佳係如以下例：F(CF2 )4 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、F(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、F(CF2 )8 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 。
化合物(a2)的具體例較佳係以下例：Si(OCH3 )4 、Si(OCH2 CH3 )4 、CH3 Si(OCH3 )3 、CH3 Si(OCH2 CH2 )3 、CH3 CH2 Si(OCH3 )3 、CH3 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、(CH3 )2 Si(OCH2 CH3 )2 。
化合物(a3)的具體例較佳係以下例：CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(OCH2 CH3 )3 、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH2 CH3 )3 、[CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ]CH3 Si(OCH3 )2 、[CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ]CH3 Si(OCH2 CH3 )2 。
化合物(a4)的具體例較佳係以下例：F(CF2 )6 CH2 CH2 (CH3 )2 Si(OCH3 )、(CH3 )3 Si(OCH3 )、[CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ](CH3 )2 Si(OCH3 )。
化合物(a5)的具體例較佳係以下例：(CH3 )3 SiOSi(CH3 )3 、[CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ](CH3 )2 SiOSi(CH3 )2 [(CH2 )3 OOC(CH3 )C=CH2 ]。
將前述水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)、及任意添加的單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)、有機二矽氧烷(a-5)，施行水解、縮合，而獲得疏墨劑(A)的反應，並無特別的限制，可適用一般使水解性矽烷化合物進行水解縮合的反應中，通常所採用的反應條件，但較佳係將鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸使用為觸媒。所使用之觸媒的量，具體係相對於反應所使用的水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)及任意添加的單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)、有機二矽氧烷(a-5)之總量，可舉0.01~10質量%、較佳0.1~1質量%。
用以獲得前述疏墨劑(A)的水解縮合反應中所使用之溶劑，較佳係組合可溶解觸媒的水溶性溶劑、與可溶解生成物的溶劑，而水溶性溶劑與使生成物溶解的溶劑較佳係相互混和。此種溶劑的組合，具體可例示如：異丙醇與己烷、異丙醇與二氯五氟丙烷(旭硝子公司製AK-225；CF3 CF2 CHCl2 與CClF2 CF2 CHClF的混合物)、異丙醇與甲苯等。
所使用之溶劑的量，具體係相對於反應所使用之水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)及任意添加的單官能基性水解性矽烷化合物(a-4)、有機二矽氧烷(a-5))之總量，可舉0.1~100質量%、較佳1~10質量%。反應較佳係在室溫至溶劑沸點的溫度下，且在適當攪拌之條件下實施。反應時間具體亦係依照所使用之原料成分的量、反應溫度、攪拌條件等而異，大約為0.5~24小時、較佳1~10小時。待反應結束後，再藉由通常方法將溶劑除去便獲得疏墨劑(A)。
本發明之疏墨劑(A)的氟原子含有率係10~55質量%、較佳20~55質量%、更佳30~55質量%。理由係從本發明之負型感光性組成物所獲得之隔壁，具有優異的疏墨性與疏墨性之耐UV臭氧性。根據同樣的理由，在疏墨劑(A)中，水解性矽烷化合物(a-1)所含有的有機基，係具有碳數4~8的全氟烷基、或碳數4~9之含有醚氧原子之全氟烷基的有機基，較佳氟原子含有率20~55質量%、最佳40~55質量%。該氟原子含有率較佳在50質量%以下、更佳45質量%以下。
另外，本說明書中，所謂「氟原子含有率」係指，假設原料的水解性矽烷化合物之水解性基全部成為矽氧烷鍵，而構成水解縮合生成物的情況下，從化學式所計算得的值。
本發明之負型感光性組成物所含有的疏墨劑(A)的比例，係相對於負型感光組成物的全固態部分，為0.01~10質量%、較佳0.1~1質量%。另外，本說明書中，負型感光性組成物係定義為實質未含溶劑；而所謂「負型感光組成物的全固態部分」係指本發明之負型感光性組成物中的所有成分。藉由將疏墨劑(A)的含有比例設為該範圍，從本發明之負型感光性組成物所獲得之光學元件的隔壁的疏墨性便呈良好，且可獲得具有平滑表面的隔壁。
其次，針對本發明之負型感光性組成物所含有的感光性樹脂(B)進行說明。
[感光性樹脂(B)]
本發明之負型感光性組成物所含有的感光性樹脂(B)，係在1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵的感光性樹脂。由於感光性樹脂(B)具有酸性基，故含有其的負型感光性組成物塗膜之未曝光部會因鹼顯像液而被除去，又，由於具有乙烯性雙鍵，故負型感光性組成物塗膜的曝光部並不會因鹼顯像液而被除去，將殘留於塗膜面上，便可形成光學元件的隔壁等。
感光性樹脂(B)較佳係實質未含有全氟烷基。
前述酸性基係有如從羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基所構成之群組中選擇1以上的酸性基。
前述乙烯性雙鍵係可舉例如：(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基等加成聚合性不飽和基；或該等加成聚合性不飽和基的氫原子其中一部分或全部，受到烴基所取代的基等。另外，前述烴基較佳係甲基。
感光性樹脂(B)的範例具體係具有酸性基的乙烯性不飽和單體、或具有能與反應性基鍵結之官能基的乙烯性不飽和單體等的共聚合體，可舉具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的聚合體(B1)、在環氧樹脂中導入乙烯性雙鍵與酸性基的樹脂(B2)等。
上述聚合體(B1)係例如將具有酸性基的乙烯性不飽和單體、或具有能與反應性基鍵結之官能基的乙烯性不飽和單體等，藉由通常的自由基聚合法進行合成後，再使反應性基與具有雙鍵的化合物進行反應，藉此形成具有乙烯性雙鍵之側鏈便可獲得。
上述樹脂(B2)較佳係使環氧樹脂、與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物的反應物，更進一步與多元羧酸或其酸酐進行反應而獲得的化合物。
上述樹脂(B2)之製造中所使用的環氧樹脂，具體係有如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、具萘骨架的環氧樹脂、下式(B21)所表示之具聯苯骨架的環氧樹脂(惟，s係指1~50的整數、較佳2~10)、下式(B22)所表示之環氧樹脂(其中，R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立，係表示氫原子、氯原子或碳數1~5的烷基中任一者、該等係可相同亦可互異。t係指0~10的整數)等。
[化4]
藉由使環氧樹脂、與具有羧基及乙烯性雙鍵的化合物產生反應，便對環氧樹脂導入乙烯性雙鍵。接著，藉由使其與多元羧酸或其酸酐進行反應，便可導入作為酸性基的羧基。
在前述環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂(B2)市售物，係可舉例如：KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZFR-1122H、ZFR-1124H、ZFR-1185H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR1569H、ZCR-1580H、ZCR1581H、ZCR1588H(以上均為日本化藥公司製)等。
本發明之負型感光性組成物中，感光性樹脂(B)較佳係在1分子內具有3個以上乙烯性雙鍵、更佳係在1分子內具有6個以上乙烯性雙鍵。藉此，便容易使所獲得之負型感光性組成物塗膜的曝光部分與未曝光部分間之鹼溶解度出現差異，俾可依更少曝光量進行細微圖案形成。
感光性樹脂(B)較佳係具有作為能進行交聯反應之基的羧基及/或羥基。本發明之負型感光性組成物，如後述，有更進一步含有熱交聯劑(E)(其係具有2個以上能與羧基及/或羥基進行反應之基的化合物)的情況。這是因為在該情況下，感光性樹脂(B)若具有作為能進行交聯反應之基的羧基及/或羥基，則藉由顯像後的加熱處理，便可使感光性樹脂(B)與熱交聯劑(E)產生交聯反應，而增加塗膜硬化物的交聯密度，並提升耐熱性的緣故。當感光性樹脂(B)已具有作為酸性基之羧基及酚性羥基中至少1個時，該等便可發揮前述能進行交聯反應之基的作用。當感光性樹脂(B)具有作為酸性基之磺酸基、磷酸基等的情況，能進行交聯反應的基較佳係具有羧基、酚性羥基、醇性羥基中任1個以上。
感光性樹脂(B)的酸價較佳係10~300mgKOH/g、更佳30~150mgKOH/g。若在該範圍內，則所獲得之負型感光性組成物的顯像性便呈良好。此外，所謂「酸價」係指可根據一種將試料1g中的樹脂酸等中和時所需的氫氧化鉀之毫克數的測定方法進行測定之值。
感光性樹脂(B)的數量平均分子量較佳係500以上且未滿20,000、更佳2,000以上且未滿15,000。若在該範圍內，所獲得之負型感光性組成物的鹼溶解性、顯像性便呈良好。
本發明之負型感光性組成物係就感光性樹脂(B)可單獨含有被分類於此項之化合物中之1種，亦可含有2種以上的混合物。此外，相對於本發明之負型感光性組成物的全固態部分，感光性樹脂(B)的比例較佳5~80質量%、更佳10~60質量%。若在該範圍內，負型感光性組成物的顯像性便呈良好。
其次，針對本發明之負型感光性組成物所含有的光聚合起始劑(C)進行說明。
[光聚合起始劑(C)]
本發明之負型感光性組成物所含有的光聚合起始劑(C)，係在屬於具有光聚合起始劑機能之化合物的前提下，其餘並無特別的限制，但較佳係由透過光便可產生自由基的化合物所構成。
光聚合起始劑(C)係可舉例如：苄基、二乙醯基、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等醯偶姻醚類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮類；二苯基酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮等二苯基酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、莰醌、1,4-萘醌等醌類；2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯等胺基苯甲酸類；氯苯乙酮、三鹵化甲基苯碸等鹵化合物；醯基氧化膦類；過氧化二第三丁基等過氧化物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-肼甲醯基-3-基]-1-(O-乙醯肟)等肟酯類等等。
特別係上述二苯基酮類、上述胺基苯甲酸類等，若與其他自由基起始劑一起使用，便可顯現出增感效果。此外，諸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等脂肪族胺類，亦是同樣的若與自由基起始劑一起使用，便可顯現出增感效果。
再者，除上述之外，諸如：2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并唑、2-硫醇基苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-硫醇基丁酸酯)、三(2-硫醇基丙醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四(3-硫醇基丁酸酯)等硫醇化合物，亦是同樣的若與自由基起始劑一起使用，便可顯現出增感效果。
本發明之負型感光性組成物係就光聚合起始劑(C)亦可單獨含有依述分類的化合物中之1種，亦可含有2種以上的混合物。此外，相對於本發明之負型感光性組成物的全固態部分，光聚合起始劑(C)的比例較佳為0.1~50質量%、更佳0.5~30質量%。若在該範圍內，所獲得負型感光性組成物的顯像性便呈良好。
以上，針對本發明之負型感光性組成物所含有的作為必要成分之疏墨劑(A)、感光性樹脂(B)及光聚合起始劑(C)之成分進行說明，惟本發明之負型感光性組成物係除該等必要成分以外，尚可含有各種任意成分。以下，針對本發明之負型感光性組成物亦可含有的任意成分進行說明。
[任意成分]
本發明之負型感光性組成物較佳係含有具2個以上乙烯性雙鍵，且未具有酸性基的自由基交聯劑(D)。藉此，可更進一步提升感光性組成物的光硬化性，並促進依低曝光量進行光學元件用隔壁之形成。
自由基交聯劑(D)具體例係可舉例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此外，尚可如胺甲酸酯丙烯酸酯。該等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之負型感光性組成物中，相對於其全固態部分，自由基交聯劑(D)的比例較佳為10~60質量%、更佳15~50質量%。若在該範圍內，則所獲得之負型感光性組成物的顯像性便呈良好。
本發明之負型感光性組成物較佳係更進一步含有熱交聯劑(E)(其係具2個以上能與羧基及/或羥基產生反應之基的化合物)。熱交聯劑(E)具有下述作用，即，當感光性樹脂(B)具有羧基及/或羥基的情況，熱交聯劑(E)會與感光性樹脂(B)產生反應，而增加塗膜硬化物的交聯密度，且提升耐熱性。
熱交聯劑(E)較佳係有如從胺基樹脂、環氧化合物、唑啉化合物、聚異氰酸酯化合物、及聚羰二醯亞胺化合物所構成之群組中至少選擇1種。該等化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之負型感光性組成物中，相對於其全固態部分，熱交聯劑(E)的比例較佳為1~50質量%、更佳5~30質量%。若在該範圍內，則所獲得之負型感光性組成物的顯像性便呈良好。
當將本發明之負型感光性組成物使用於黑矩陣(其係將液晶顯示元件的彩色濾光片之R、G、B三色像素包圍的格子狀黑色部分)形成時，較佳係含有黑色著色劑(F)。黑色著色劑(F)係可舉例如：碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體係有如C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。黑色著色劑(F)亦可使用例如：紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料等有機顏料或無機顏料的混合物。黑色著色劑(F)係就從價格、遮光性大小的觀點，較佳為碳黑，且碳黑亦可利用諸如樹脂等施行表面處理。此外，為調整色調亦可併用藍色顏料或紫色顏料。
碳黑係就從黑矩陣形狀的觀點，較佳為依BET法所測得之比表面積50~200m2 /g、更佳60~180m2 /g。理由係當使用比表面積未滿50m2 /g的碳黑時，會引發黑矩陣形狀劣化；反之，若使用大於200m2 /g的碳黑時，碳黑便會過度吸附分散助劑，導致為能顯現出諸物性，便有需要調配大量分散助劑的必要性。
再者，碳黑係就從感度的觀點，較佳為酞酸二丁酯的吸油量在120cm3 /100g以下者，越少越佳。
再者，碳黑利用穿透式電子顯微鏡觀察所測得之平均一次粒徑較佳係20~50nm。理由係若平均一次粒徑過小，恐有較難呈高濃度分散的可能性，而較難獲得經時安定性良好的負型感光性組成物；反之，若平均一次粒徑過大，則會導致黑矩陣形狀劣化。此外，利用穿透式電子顯微鏡觀察所測得之平均二次粒徑較佳係80~200nm。
當使本發明之負型感光性組成物中含有黑色著色劑(F)而使用於黑矩陣形成等的情況，相對於該負型感光性組成物的全固態部分，黑色著色劑(F)的比例較佳為15~50質量%、更佳20~40質量%。若在該範圍內，則所獲得之負型感光性組成物的感度便呈良好，且所形成之隔壁的遮光性優異。
本發明之負型感光性組成物係視需要較佳含有矽烷偶合劑(G)。若使用矽烷偶合劑，便將提升從所獲得之負型感光性組成物所形成之塗膜硬化物的基材密接性。
矽烷偶合劑(G)具體例，係可舉例如：四乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、十七氟辛基乙基三甲氧基矽烷、含聚氧化伸烷鏈的三乙氧基矽烷等。該等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之負型感光性組成物中，其全固態部分中的矽烷偶合劑(G)比例較佳為0.1~20質量%、更佳1~10質量%。若含有量過少，則從所獲得之負型感光性組成物所形成之塗膜硬化物的基材密接性提升效果便會降低；反之，若含有量過多，則會損及疏墨性，因而最好避免。
本發明之負型感光性組成物中，更進一步視需要尚可含有諸如：硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、舖平劑、防塌劑、紫外線吸收劑等。
本發明中，較佳係將負型感光性組成物與溶劑進行混合後才塗佈於基材上。另外，本說明書中，所謂「溶劑」係指無具反應性者。
溶劑具體例係可舉例如：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等賽珞蘇類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、環己醇乙酸酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丁醚、二乙二醇甲基乙醚等。其他，尚可舉例如：正丁烷、正己烷等鏈式烴；環己烷等環式飽和烴；甲苯、二甲苯、苄基醇等芳香族烴等等。該等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之負型感光性組成物中所添加之溶劑的量，係依照前述負型感光性組成物的組成、用途等而異，但對於其全固態部分，較佳設為1~100質量%。
本發明之負型感光性組成物係為了令疏墨劑(A)在負型感光性組成物之全固態部分中的比例為0.01~10質量%，而針對其他成分秤量成上述所說明之適當量，然後將該等其他成分依適當方法、適當時間(具體係30~120分鐘左右)進行混合攪拌，藉此便可調製成功。雖亦可將所獲得之負型感光性組成物直接塗佈於基材上而施行塗膜形成，但如上述般，添加溶劑並依含有其的塗佈液形式，使用於塗膜形成之方式係為較佳。溶劑的添加亦可對前述所獲得之負型感光性組成物實施，但在前述調製中，將負型感光性組成物的原料成分進行混合攪拌時，便將溶劑添加於原料成分中，並與原料成分一起進行混合攪拌的方法較具效率且係為較佳。
本發明之負型感光性組成物係如同通常的負型感光性組成物，可使用為光學微影等的材料，而所獲得之塗膜硬化物係可使用為通常負型感光性組成物的塗膜硬化物所使用之光學元件的構件。特別係若將本發明之負型感光性組成物使用於光學元件(係在支持基板上具有複數像素與位於鄰接的像素間之隔壁者)用隔壁之形成，的，便可獲得即使經諸如UV臭氧洗淨處理等親墨化處理後，仍具有充分疏墨性的隔壁，因而較佳。
本發明尚提供使用上述本發明之負型感光性組成物的前述光學元件用隔壁之製造方法。以下，針對經由使用本發明之負型感光性組成物的光學微影步驟所實施的本發明之光學元件用隔壁之製造方法進行說明。
＜使用本發明之負型感光性組成物的光學元件用隔壁之製造方法＞
本發明之光學元件用隔壁之製造方法，係適用於在支持基板上具有複數像素與位於鄰接的像素間之隔壁的光學元件用隔壁之製造，其特徵在於依序施行下述步驟：將本發明之負型感光性組成物塗佈於前述支持基板上而形成塗膜的步驟；對前述塗膜施行加熱的預焙步驟；僅將前述塗膜中成為隔壁的部分施行曝光而使該部分感光硬化的曝光步驟；將前述經感光硬化部分以外的塗膜除去，而形成由前述塗膜之感光硬化部分構成的隔壁之顯像步驟；及對前述所形成隔壁施行加熱的後焙步驟。
另外，本說明書中，「將本發明之負型感光性組成物塗佈於支持基板上」係指除將本發明之負型感光性組成物直接施行塗佈之外，亦包括將例如在負型感光性組成物中添加溶劑之類，含負型感光性組成物的塗佈液施行塗佈。此外，預焙步驟以前的「塗膜」中，「由負型感光性組成物所構成之塗膜」係包括由前述塗佈液構成的塗膜。
第1圖係示意地顯示本發明之製造方法之實施形態之一例的圖。第1(I)圖係顯示在支持基板1上有形成由本發明之負型感光性組成物所構成之塗膜2的狀態的截面圖。第1(II)圖係示意地顯示曝光步驟的圖。第1(III)圖係顯示顯像步驟後的支持基板1、與在支持基板上所形成之隔壁6的截面圖。以下，使用第1圖針對本發明之製造方法進行具體說明。
(塗膜形成步驟)
在製造光學元件用隔壁時，首先，如第1(I)圖的截面所示，在支持基板1上將上述本發明之負型感光性組成物施行塗佈，而形成由負型感光性組成物構成的塗膜2。支持基板1的材質並無特別的限制，可舉例如：各種玻璃板；聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂等熱可塑性塑膠片；環氧樹脂、不飽和聚酯等熱硬化性樹脂的硬化片等等。特別係就從耐熱性的觀點，較佳使用玻璃板、聚醯亞胺等耐熱性塑膠。另外，在支持基板1上形成負型感光性組成物的塗膜2前，最好先將支持基板1的負型感光性組成物塗佈面，利用諸如醇洗淨、UV臭氧洗淨等施行洗淨。
負型感光性組成物之塗膜2的形成方法係在形成膜厚呈均勻塗膜的方法之前提下，其餘並無特別的限制，可舉例如：旋塗法、噴塗法、狹縫式塗佈法、滾筒塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法等通常塗膜形成中所使用的方法。此外，塗膜2的膜厚係經考量最終所獲得之隔壁的高度之後才決定。此種膜厚大概可例如較佳0.3~325μm、更佳1.3~65μm左右。
(預焙步驟)
接著，將依前述塗膜形成步驟在支持基板1上所形成的塗膜2施行加熱。藉由該加熱，在構成塗膜的負型感光性組成物中所含之揮發成分、或在負型感光性組成物中視需要添加的溶劑便將揮發，獲得無黏著性塗膜。此外，疏墨劑(A)將遷移至塗膜表面附近。加熱的方法係有如將支持基板1與塗膜2一起利用諸如加熱板、烤箱等加熱裝置，施行較佳50~120℃(更佳80~100℃)，且10~2000秒鐘左右之加熱處理的方法。
另外，前述塗膜形成步驟中，當使用在負型感光性組成物添加有溶劑的塗佈液時，便必需將溶劑除去。如上述，利用預焙步驟的加熱雖可將溶劑除去，但為將溶劑除去，亦可在預焙步驟前另外設置除加熱(乾燥)以外的真空乾燥等乾燥步驟。此外，為不致發生塗膜外觀不均，且能效率佳地施行乾燥，更佳係將利用前述預焙步驟所施行之兼具乾燥的加熱、與真空乾燥合併使用。真空乾燥的條件係依照各成分的種類、調配比例等而異，較佳可依500~10Pa(錶壓)且10~300秒鐘左右的廣範圍實施。
(曝光步驟)
接著預焙步驟之後，便實施第1(II)圖的示意圖所表示之曝光步驟。即，對支持基板1上經乾燥後的負型感光性組成物之塗膜2，隔著既定圖案遮罩4施行光5的照射。僅前述遮罩4缺口的既定圖案部分才有光5穿透，並到達支持基板1上的負型感光性組成物塗膜，俾僅使該部分進行感光硬化。所以，在施行隔壁之形成時，前述既定圖案的形狀便設計成適合隔壁形狀的形狀。
例如，經以下的後焙步驟後，使用可依隔壁寬度平均較佳100μm以下、更佳20μm以下，且鄰接隔壁間的距離平均較佳300μm以下、更佳100μm以下的方式形成圖案的遮罩，就本發明而言將屬較佳。
曝光係對前述塗膜的所需部分施行光照射之步驟，方法上並無特別的限制，較佳係如第1(II)圖所示，隔著既定圖案的遮罩實施。第1(II)圖中，經光照射的塗膜之曝光部分3，係由負型感光性組成物的塗膜硬化物所構成，另一方面，未曝光部分則呈未硬化負型感光性組成物塗膜2本身殘存的狀態。
所照射的光5，具體係有如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、Kr2 準分子雷射、KrAr準分子雷射、Ar2 準分子雷射等準分子雷射；X射線；電子束等。此外，照射光5較佳係波長100~600nm的電磁波，更佳係具有分佈於300~500nm範圍內的光線，特佳為i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
照射裝置(未圖示)係可使用公知超高壓水銀燈或深紫外光燈等。曝光量較佳係5~1000mJ/cm2 範圍、更佳50~400mJ/cm2 。若曝光量過低，則將成為隔壁的負型感光性組成物之硬化會嫌不足，恐有在後續顯像中發生溶解或從支持基板1上剝離的可能性。反之，若曝光量過高，則會有無法獲得高解像度的傾向。此外，光照射(曝光)時間係依照曝光量、負型感光組成物組成、塗膜厚度等而異，具體係有如1~60秒、較佳5~20秒。
(顯像步驟)
經曝光步驟後，便使用顯像液施行顯像，將第1(II)圖所表示之支持基板1上的未曝光部分2除去。藉此，便獲得如第1(III)圖之截面圖所表示的支持基板1、與在前述支持基板上所形成之由負型感光性組成物的塗膜硬化物所形成的隔壁6之構造。此外，由隔壁6與支持基板1所包圍的部分係屬於利用墨水注入等而形成像素，通稱「點陣7」的部分。所獲得之基板10係經後述後焙步驟，便成為可使用於噴墨式光學元件製作用的基板。
顯像所使用的顯像液係可使用含有例如無機鹼類、胺類、醇胺類、四級銨鹽等鹼類的鹼水溶液。
再者，在顯像液中，為求溶解性提升與殘渣除去，將可添加諸如界面活性劑、或醇等有機溶劑。
顯像時間(接觸顯像液的時間)較佳5~180秒鐘。此外，顯像方法係可為諸如滿液法、浸塗法、淋灑法等任一種。經顯像後，藉由施行高壓水洗或沖水洗淨，並利用壓縮空氣或壓縮氮施行風乾，便可將支持基板1與隔壁6上的水分除去。
(後焙步驟)
接著，較佳將支持基板1上的隔壁6施行加熱。加熱的方法係有如將支持基板1一起與隔壁6利用諸如加熱板、烤箱等加熱裝置，依較佳150~250℃施行5~90分鐘加熱處理的方法。藉由該加熱處理，便使支持基板1上由負型感光性組成物的塗膜硬化物所構成之隔壁6更進一步硬化，且由隔壁6與支持基板1所包圍的點陣7形狀亦將呈更固定化。另外，前述加熱溫度更佳係180℃以上。若加熱溫度過低，則因為隔壁6的硬化嫌不足，因而無法獲得充分的耐藥性，當在後續的噴墨塗佈步驟中將墨水注入點陣7中之時，恐有因該墨水中所含的溶劑，導致隔壁6發生膨潤、或墨水出現滲透的可能性。反之，若加熱溫度過高，則恐會有導致隔壁6發生熱分解的可能性。
本發明之負型感光性組成物係可使用於隔壁寬度平均較佳在100μm以下、更佳20μm以下的圖案形成。且，可使用於鄰接隔壁間的距離(點陣寬度)平均較佳300μm以下、更佳100μm以下的圖案形成。此外，可使用於隔壁高度平均較佳0.05~50μm、更佳0.2~10μm的圖案形成。
本發明尚提供在支持基板上設有複數像素、與位於鄰接的像素間之隔壁(依上述本發明方法所製得之隔壁)的光學元件之製造方法。以下，針對本發明之光學元件之製造方法進行說明。
＜本發明之光學元件之製造方法＞
本發明之光學元件之製造方法係適用於在支持基板上設有複數像素、與位於鄰接的像素間之隔壁的光學元件之製造。即，特徵在於包括有：利用上述本發明之製造方法在支持基板上形成隔壁之後，再對於由前述支持基板與前述隔壁所包圍之區域內，露出的支持基板表面施行親墨化處理，接著，對前述區域利用噴墨法注入墨水，而形成前述像素的步驟。
(親墨化處理步驟)
本發明之光學元件之製造方法中，於依上述本發明之方法形成隔壁之後，再對於由前述支持基板與前述隔壁所包圍區域(點陣)內，露出的支持基板表面施行親墨化處理。該親墨化處理的方法係有如：利用鹼水溶液施行的洗淨處理、UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理、氧電漿處理等方法。利用鹼水溶液施行的洗淨處理係使用鹼水溶液(氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨水溶液等)，將支持基板表面施行洗淨的濕式處理。UV洗淨處理係使用UV(紫外線)將支持基板表面施行洗淨的乾式處理。UV臭氧洗淨處理係使用發出185nm與254nm光的低壓水銀燈，將支持基板表面施行洗淨的乾式處理。準分子洗淨處理係使用發出172nm光的氙準分子燈，將支持基板表面施行洗淨的乾式處理。電暈放電處理係利用高頻高電壓，使大氣中產生電暈放電，而將支持基板表面施行洗淨的乾式處理。氧電漿處理主要係使用在真空中將高頻電源等使用為觸發器而使氧激發，形成反應性高的「電漿狀態」，再將支持基板表面施行洗淨的乾式處理。
UV臭氧洗淨處理等乾式處理法在步驟上較為簡便，就本發明係屬較佳方法。UV臭氧係可使用市售裝置產生。在UV臭氧裝置內部放置已形成隔壁的支持基板，再於空氣環境下，依室溫、1~10分鐘左右、且不損及隔壁之撥油性的範圍內施行處理，藉此便可執行親墨化處理。另外，關於處理時間，只要配合各個UV臭氧裝置，調整為不會損及隔壁之撥油性範圍的時間便可。
藉由該親墨化處理，充分地執行將在前述隔壁形成後殘留於點陣中的不純物除去等，便可充分求得點陣的親墨化，俾可防止使用所獲得之光學元件的彩色顯示裝置等發生白點現象。此外，若使用由本發明之負型感光性組成物所獲得之隔壁，利用上述UV洗淨處理等，便可在不致降低隔壁之疏墨性的情況下施行親墨化。
在此，由感光性組成物所形成之塗膜硬化物的撥水撥油性(疏墨性)，亦可利用水及PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯：大多使用為墨水溶劑的有機溶劑)的接觸角進行預估。對於上述本發明之製造方法的光學元件，隔壁係被要求即使經前述親墨化處理後仍具有充分疏墨性。所以，隔壁的水接觸角較佳達90度以上、更佳95度以上。此外，同樣的，隔壁的PGMEA接觸角較佳達40度以上、更佳50度以上。另一方面，對於上述本發明之製造方法的光學元件之點陣，被要求屬親墨性，其水接觸角較佳在20度以下、更佳10度以下。
(墨水注入步驟)
在經上述親墨化處理步驟後的點陣中，利用噴墨法注入墨水而形成像素的步驟。該步驟係可使用噴墨法中一般所使用的噴墨裝置，並依通常方法同樣地實施。此種像素形成時所使用的噴墨裝置並無特別的限制，可使用採取例如：連續噴射出帶電墨水並利用磁場進行控制的方法、使用壓電元件間歇性噴射出墨水的方法、對墨水施行加熱並利用其發泡而間歇性噴射出的方法等各種方法的噴墨裝置。
另外，本說明書中，所謂「墨水」係指經乾燥硬化後，具有例如光學性、電性機能的液體總稱，並不僅侷限於習知所使用之著色材料。此外，關於前述注入墨水而形成的「像素」，亦同樣係表示經利用隔壁進行隔間而分別具有光學性、電性機能的區分者。
使用上述本發明之隔壁的本發明之光學元件之製造方法，較佳適用的光學元件，具體係有如：彩色濾光片、有機EL顯示元件、有機TFT陣列等。以下，針對前述3種光學元件的本發明之製造方法之適用進行說明。
[彩色濾光片之製造]
當使用本發明之隔壁進行彩色濾光片製造時，在利用上述光學微影步驟形成隔壁之後，便施行點陣的親墨化處理，藉由在點陣中利用噴墨法注入墨水而形成像素，便可製得彩色濾光片。
隔壁的形成、點陣的親墨化處理、利用噴墨法施行的墨水注入係如上述。在彩色濾光片中所形成的像素形狀係可為例如：條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等公知任一排列。
像素形成時所使用的墨水主要係含有著色成分、黏結樹脂成分及溶劑。著色成分較佳係使用耐熱性、耐光性等均優異的顏料與染料。黏結樹脂成分較佳係透明且耐熱性優異的樹脂，可舉例如：丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺甲酸酯樹脂等。水性墨水含有：作為溶劑的水及視需要的水溶性有機溶劑，且含有作為黏結樹脂成分的水溶性樹脂或水分散性樹脂，並視需要含有各種助劑。此外，油性墨水係含有作為溶劑的有機溶劑，且含有作為黏結樹脂成分的可溶於有機溶劑中的樹脂，並視需要含有各種助劑。
再者，經利用噴墨法注入墨水之後，視必要，最好施行乾燥、加熱硬化、紫外線硬化。
經像素形成後，視需要將形成保護膜層。保護膜層最好係在提升表面平坦性之目的、與將來自隔壁或像素部之墨水的溶出物到達液晶層一事予以阻斷之目的下形成。有形成保護膜層的情況，最好事先將隔壁的疏墨性除去。若未將疏墨性除去時，便會將保護用塗佈液彈撥，導致無法獲得均勻膜厚，因而最好避免。將隔壁的疏墨性除去的方法，係有如：電漿灰化加工(Plasma Ashing)處理、光灰化加工處理等。
再者，視需要，為求使用彩色濾光片所製得之液晶面板的高品質化，最好將光阻式間隙子(photo spacer)形成於由隔壁構成的黑矩陣上。
[有機EL顯示元件之製造]
依如上述，經利用本發明之製造方法形成隔壁之後，便施行點陣的親墨化處理，藉由對點陣利用噴墨法注入墨水而形成像素，便可製得有機EL顯示元件。
在形成隔壁之前，便在玻璃等透明基材上，利用濺鍍法等進行諸如銦錫氧化物(ITO)等透明電極的製膜，並視需要將透明電極蝕刻為所需圖案。接著，經形成本發明之隔壁，並施行點陣的親墨化處理後，便使用噴墨法對點陣依序施行電洞輸送材料、發光材料的溶液塗佈，經乾燥，便形成電洞輸送層、發光層。然後，利用蒸鍍法等形成諸如鋁等電極，便可獲得有機EL顯示元件的像素。
[有機TFT陣列之製造]
依如上述，經利用本發明之製造方法形成隔壁之後，便施行點陣的親墨化處理，並在點陣中利用噴墨法注入墨水而形成像素，藉此便可製得有機TFT陣列。更具體而言，依照以下方法便可製造有機TFT陣列。
(1)在諸如玻璃等透明基材上形成本發明之隔壁。經點陣的親墨化處理後，使用噴墨法，對點陣施行閘極電極材料溶液的塗佈而形成閘極電極。
(2)經形成閘極電極後，便在其上形成閘絕緣膜。在閘絕緣膜上形成本發明之隔壁，經施行點陣的親墨化處理後，使用噴墨法對點陣施行源極‧汲極(Source‧drain)電極材料溶液的塗佈，而形成源極‧汲極電極。
(3)經形成源極‧汲極電極之後，便依包圍涵蓋一對源極‧汲極電極在內之區域的方式，形成本發明之隔壁，經施行點陣的親墨化處理後，使用噴墨法對點陣施行有機半導體溶液的塗佈，便在源極‧汲極電極間形成有機半導體層。
另外，上述(1)~(3)步驟中，分別可僅1步驟中有利用本發明之隔壁，亦可在2以上步驟中有利用本發明之隔壁。
實施例
以下，舉實施例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等。
首先，合成例1至5係就本發明之負型感光性組成物所含有之疏墨劑(A)的合成例進行說明。此外，比較合成例1係就(a-1)成分逾越本發明範圍外、且未含(a-2)成分的水解性矽烷化合物之水解縮合生成物的合成例進行說明。
另外，以下，「%」在無特別明的前提下，係指「質量%」。
[合成例1]
在具備攪拌機的100cm3 三口燒瓶中，裝入：CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (TSL8257：Momentive Performance Materials．日本公司製)4.0g、CH3 Si(OC2 H5 )3 (東京化成工業公司製)1.75g、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 (東京化成工業公司製)0.15g、及(CH3 )3 SiOSi(CH3 )3 (東京化成工業公司製)0.10g。
接著，裝入甲苯(28g)及異丙醇(12g)。
將上述混合物在室溫下，一邊施行攪拌，一邊滴下1.28%鹽酸水溶液1.2g。待滴下結束後，更攪拌8小時。將溶劑除去而獲得溶液。將該溶液視為「A-1液」。所獲得之A-1液的氟原子含有率係47.1%(此值係假設原料的水解性矽烷化合物之水解性基全部均成為矽氧烷鍵，而構成水解縮合生成物時，從化學式所計算得的值。另外，關於以下所示之合成例、比較合成例中的氟含量，亦是依同樣計算方法所獲得的值)。此外，A-1液的數量平均分子量係4250。
[合成例2]
在具備攪拌機的100cm3 三口燒瓶中，裝入：CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (TSL8257：Momentive Performance Materials‧日本公司製)4.0g、CH3 Si(OC2 H5 )3 (東京化成工業公司製)2.70g、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 (東京化成工業公司製)0.20g、及(CH3 )3 SiOSi(CH3 )3 (東京化成工業公司製)0.14g。
接著，裝入甲苯(28g)及異丙醇(12g)。
將上述混合物在室溫下，一邊施行攪拌，一邊滴下1.28%鹽酸水溶液1.6g。待滴下結束後，更攪拌8小時。將溶劑除去而獲得溶液。將該溶液視為「A-2液」。所獲得之A-2液的氟原子含有率係42.0%。此外，A-2液的數量平均分子量係3850。
[合成例3]
在具備攪拌機的100cm3 三口燒瓶中，裝入：CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (TSL8257：Momentive Performance Materials‧日本公司製)4.0g、CH3 Si(OC2 H5 )3 (東京化成工業公司製)4.65g、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 (東京化成工業公司製)0.30g、及(CH3 )3 SiOSi(CH3 )3 (東京化成工業公司製)0.21g。
接著，裝入甲苯(28g)及異丙醇(12g)。
將上述混合物在室溫下，一邊施行攪拌，一邊滴下1.28%鹽酸水溶液2.4g。待滴下結束後，更攪拌8小時。將溶劑除去而獲得溶液。將該溶液視為「A-3液」。所獲得之A-3液的氟原子含有率係34.5%。此外，A-3液的數量平均分子量係3400。
[合成例4]
在具備攪拌機的100cm3 三口燒瓶中，裝入：CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (旭硝子公司製)4g、CH3 Si(OC2 H5 )3 (東京化成工業公司製)0.97g、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 (東京化成工業公司製)0.13g、及(CH3 )3 SiOSi(CH3 )3 (東京化成工業公司製)0.087g。
接著，裝入甲苯(28g)及異丙醇(12g)。
將上述混合物在室溫下，一邊施行攪拌，一邊滴下1.28%鹽酸水溶液1g。待滴下結束後，更攪拌8小時。將溶劑除去而獲得溶液。將該溶液視為「A-4液」。所獲得之A-4液的氟原子含有率係47.5%。此外，A-4液的數量平均分子量係3140。
[合成例5]
在具備攪拌機的50cm3 三口燒瓶中，裝入：CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (旭硝子公司製)1g、Si(OC2 H5 )4 (COLCOAT公司製)2.2g、及CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 (東京化成工業公司製)1.25g。接著，裝入PGMEA(15g)。
將上述混合物在室溫下，一邊施行攪拌，一邊滴下1.28%鹽酸水溶液2.34g。待滴下結束後，更攪拌5小時。將該溶液視為「A-5液」。所獲得之A-5液經溶劑去除後的組成物之氟原子含有率係21.5%。此外，A-5液經溶劑去除後的組成物之數量平均分子量係1250。
[比較合成例1]
在具備攪拌機的100cm3 三口燒瓶中，裝入：CF3 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (TSL8262、Momentive Performance Materials‧日本公司製)4.0g、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 (東京化成工業公司製)0.13g、及(CH3 )3 SiOSi(CH3 )3 (東京化成工業公司製)0.09g。
接著，裝入甲苯(28g)及異丙醇(12g)。
將上述混合物在室溫下，一邊施行攪拌，一邊滴下1.28%鹽酸水溶液1.0g。待滴下結束後，更攪拌8小時。將溶劑除去而獲得溶液。將該溶液視為「A'-6液」。所獲得之A'-6液的氟原子含有率係35.9%。此外，A'-6液的數量平均分子量係3250。
[實施例1] (含負型感光性組成物塗佈液之調製)
將：CCR-1115(甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯、日本化藥公司製：感光性樹脂(B))1.59g、A9530(二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、新中村化學工業公司製：自由基交聯劑(D))的50%二甘醇二甲醚溶液2g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、汽巴嘉基公司製：光聚合起始劑(C))的50%二甘醇二甲醚溶液0.27g、二乙基二胺基二苯基酮(東京化成工業公司製：增感劑)的50%二甘醇二甲醚溶液0.34g、157S70(環氧樹脂、Japan Epoxy Resins公司製：熱交聯劑(E))的50%二甘醇二甲醚溶液0.49g、A-1液(疏墨劑(A))的1%二甘醇二甲醚溶液0.6g、KBM403(信越化學工業公司製：矽烷偶合劑(G))0.1g、及二甘醇二甲醚0.76g，裝入於攪拌用容器中，施行30分鐘攪拌，便調製得在本發明之負型感光性組成物中添加有作為溶劑之二甘醇二甲醚的塗佈液。
(塗膜硬化物之製作)
將5cm正方形玻璃基板利用乙醇施行30秒鐘超音波洗淨，接著，施行5分鐘的UV/O3 (UV臭氧)洗淨。另外，前述UV/O3 洗淨中，UV臭氧(UV/O3 )生成裝置係使用PL7-200(CENT ENGINEERING公司製)。另外，關於以下的全部UV臭氧處理亦係使用本裝置作為UV臭氧(UV/O3 )生成裝置。
在經上述洗淨後的玻璃基板上，使用旋轉塗佈機，將依上述所獲得之含負型感光性組成物塗佈液施行塗佈後，依100℃在加熱板上施行2分鐘加熱乾燥，便形成膜厚2.0μm之塗膜。對所獲得之塗膜的表面上，從塗膜側，隔著設有開孔圖案(2.5cm×5cm)的光罩，將高壓水銀燈的紫外線依100mJ/cm2 施行10秒鐘照射。
接著，經塗膜形成後，將經曝光處理過的上述玻璃基板在0.1%四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬40秒鐘而顯像，再將未曝光部分的塗膜利用水進行沖洗，並乾燥。接著，將其在加熱板上依230℃施行20分鐘加熱，藉此便獲得已形成上述開孔圖案尺寸之前述負型感光性組成物塗膜硬化物的玻璃基板(1)。
(曝光部分及未曝光部分的疏墨性‧親墨性評估)
針對依上述步驟所獲得之玻璃基板(1)的塗膜硬化物表面(曝光部分)、及玻璃基板表面(利用顯像而將塗膜除去的未曝光部分。以下簡稱「未曝光部分」)對水與PGMEA的接觸角，依照以下方法進行測定。然後，將依照上述步驟所獲得之已形成塗膜硬化物的玻璃基板(1)中的形成有塗膜硬化物之一側的表面整體，施行UV/O3 照射處理5分鐘。每照射1分鐘，便測定塗膜硬化物表面與未曝光部分之玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角，並評估其變化。測定結果如表1所示。
＜測定方法＞
對水的接觸角係依照靜態液滴法，根據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，在基材上的測定表面的3個地方載置水滴，並針對各水滴進行測定。液滴係2μL/滴，測定係依20℃實施。接觸角係3個測定值的平均值(n=3)。
對PGMEA的接觸角係依照靜態液滴法，根據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，在基材上的測定表面的3個地方載置PGMEA液滴，並針對各PGMEA液滴進行測定。液滴係2μL/滴，測定係依20℃實施。接觸角係3個測定值的平均值(n=3)。
如表1所示，依上述步驟所獲得之玻璃基板(1)的塗膜硬化物表面對水與PGMEA之接觸角分別係99度與54度。此外，未曝光部分的玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角，分別係51度與5度。從塗膜硬化物表面的接觸角，得知塗膜硬化物表面具有撥水、撥油性。
再者，若施行UV/O3 照射處理3分鐘，則未曝光部分的玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角將降低至10度以下。此現象表示未曝光部分的未曝光感光組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的塗膜硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係89度與49度，保持於充分高的值。依此的話，得知可在不致降低塗膜硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。
[實施例2]
除在實施例1中，疏墨劑(A)係取代A-1液，改為使用A-2液之外，其餘均施行同樣的處理，調製得含負型感光性組成物的塗佈液。更使用所獲得之含負型感光性組成物的塗佈液，依照如同實施例1相同的操作，獲得已形成前述負型感光性組成物之塗膜硬化物的玻璃基板(2)。對玻璃基板(2)如同上述實施例1，針對塗膜硬化物表面、與未曝光部分之玻璃基板表面，施行在5分鐘UV/O3 照射處理下的疏墨性‧親墨性評估。結果如表2所示。
由表2得知，若施行UV/O3 照射處理3分鐘，則未曝光部分之玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角會降低至10度以下。此現象表示未曝光部分的未曝光感光組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的塗膜硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係76度與46度，保持較高值。依此的話，得知可在不致降低塗膜硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。
[實施例3]
除在實施例1中，疏墨劑(A)係取代A-1液，改為使用A-3液之外，其餘均施行同樣的處理，調製得含負型感光性組成物的塗佈液。更使用所獲得之含負型感光性組成物的塗佈液，依照如同實施例1相同的操作，獲得已形成前述負型感光性組成物之塗膜硬化物的玻璃基板(3)。對玻璃基板(3)如同上述實施例1，針對塗膜硬化物表面、與未曝光部分之玻璃基板表面，施行在5分鐘UV/O3 照射處理下的疏墨性‧親墨性評估。結果如表3所示。
由表3得知，若施行UV/O3 照射處理4分鐘，則未曝光部分的玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角將降低至10度附近。此現象表示未曝光部分的未曝光感光組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的塗膜硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係50度與24度，保持於某程度值。依此的話，得知可在不過於降低塗膜硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。另外，因為本實施例所使用之疏墨劑(A)的氟原子含有率係34.5%的較低值，因此判斷撥水、撥油性亦會較低。
[實施例4]
除在實施例1中，疏墨劑(A)係取代A-1液，改為使用A-4液之外，其餘均施行同樣的處理，調製得含負型感光性組成物的塗佈液。更使用所獲得之含負型感光性組成物的塗佈液，依照如同實施例1相同的操作，獲得已形成前述負型感光性組成物之塗膜硬化物的玻璃基板(4)。對玻璃基板(4)如同上述實施例1，針對塗膜硬化物表面、與未曝光部分之玻璃基板表面，施行在5分鐘UV/O3 照射處理下的疏墨性‧親墨性評估。結果如表4所示。
由表4得知，若施行UV/O3 照射處理3分鐘，則未曝光部分的玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角將降低至10度以下。此現象表示未曝光部分的未曝光感光組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的塗膜硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係61度與30度，保持較高值。依此的話，得知可在不致降低塗膜硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。
[實施例5-1]
將CCR-1115(甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯、日本化藥公司製：感光性樹脂(B))1.59g、A9530(二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、新中村化學工業公司製：自由基交聯劑(D))之50%PGMEA溶液2g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、汽巴嘉基公司製：光聚合起始劑(C))之50%PGMEA溶液0.66g、二乙基二胺基二苯基酮(東京化成工業公司製：增感劑)之50%PGMEA溶液0.88g、A-5液(疏墨劑(A))之10.8%PGMEA溶液0.1g、及PGMEA(1.54g)，裝入攪拌用容器中，施行30分鐘攪拌，便調製得在本發明之負型感光性組成物中添加有作為溶劑之PGMEA的塗佈液。
使用所獲得之含負型感光性組成物的塗佈液，依照如同實施例1相同的操作，獲得已形成前述負型感光性組成物之塗膜硬化物的玻璃基板(5)。對玻璃基板(5)如同上述實施例1，針對塗膜硬化物表面、與未曝光部分之玻璃基板表面，施行在5分鐘UV/O3 照射處理下的疏墨性‧親墨性評估。結果如表5所示。
由表5得知，若施行UV/O3 照射處理3分鐘，則未曝光部分的玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角將降低至10度以下。此現象表示未曝光部分的未曝光感光組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的塗膜硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係82度與42度，保持較高值。依此的話，得知可在不致降低塗膜硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。
[實施例5-2]
除使用線寬/線距(line/space)20μm的光罩之外，其餘均依照如同實施例5-1般的操作，獲得已形成前述負型感光性組成物之塗膜硬化物的玻璃基板(51)。經利用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製)進行觀察，結果得知有形成高度0.88μm、頂部寬度19.7μm、底部寬度22.1μm的堤。
[比較例1]
除在實施例1中，疏墨劑(A)係取代A-1液，改為使用A'-6液之外，其餘均施行同樣的處理，調製得含負型感光性組成物的塗佈液。更使用所獲得之含負型感光性組成物的塗佈液，依照如同實施例1相同的操作，獲得已形成前述負型感光性組成物之塗膜硬化物的玻璃基板(6)。對玻璃基板(6)如同上述實施例1，針對塗膜硬化物表面、與未曝光部分之玻璃基板表面，施行在5分鐘UV/O3 照射處理下的疏墨性‧親墨性評估。結果如表6所示。
由表6得知，若施行UV/O3 照射處理4分鐘，則未曝光部分的玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角將降低至10度附近。此現象表示未曝光部分的未曝光感光組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。然而，此時的塗膜硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係25度與2度的較低值。此外，對水與PGMEA的接觸角之初始值亦分別係66度與7度的較低值。依此得知，即使氟原子含有率達30%以上，當使用除適合本發明之疏墨劑(A)以外((a-1)成分逾越本發明範圍外，且未含(a-2)成分)的水解性矽烷化合物之水解縮合生成物時，並無法顯現‧維持撥水、撥油性。
 產業之可利用性
本發明的疏墨劑(A)係疏墨性與UV臭氧耐性均優異。所以，若使用經調配入疏墨劑(A)的本發明之負型感光性組成物，便可就具有點陣與隔壁的光學元件用基板，在不致使隔壁之疏墨性降低的情況下，求得點陣的親墨化。此種本發明的負型感光性組成物係頗適用於例如：利用噴墨記錄技術法的彩色濾光片製造用、有機EL顯示元件製造用、有機TFT陣列製造用之隔壁之形成。
另外，就2008年8月1日所提出申請的日本專利申請案2008-199863號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要等全部內容均爰引於本案中，並融入當作本發明之說明書的揭示。
1．．．支持基板
2．．．負型感光性組成物的塗膜
3．．．塗膜曝光部分
4．．．遮罩
5．．．光
6．．．隔壁
7．．．點陣
10．．．噴墨方式所使用的光學元件用基板
第1(I)~(III)圖係示意地顯示本發明之光學元件用隔壁之製造方法之一例的截面圖。
1．．．支持基板
2．．．負型感光性組成物的塗膜

Claims (10)

  1. 一種負型感光性組成物，係含有：下述疏墨劑(A)；感光性樹脂(B)，係於1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵；及光聚合起始劑(C)者，其特徵在於：於組成物之全固態部分中的疏墨劑(A)之比例為0.01~10質量%；疏墨劑(A)：係由分別選自於以下水解性矽烷化合物(a-1)、水解性矽烷化合物(a-2)及水解性矽烷化合物(a-3)之至少3種水解性矽烷化合物的水解縮合生成物所組成，且氟原子含有率為10~55質量%：水解性矽烷化合物(a-1)，係於矽原子鍵結有1個具有碳數3~10之可包含醚氧原子之全氟烷基的有機基，及3個水解性基；水解性矽烷化合物(a-2)，係於矽原子鍵結有p個(p係0、1或2)烴基與(4-p)個水解性基；及水解性矽烷化合物(a-3)，係於矽原子鍵結有q個(q係1或2)具有選自於丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基的有機基、r個(r係0或1，並使q+r成為1或2之數)烴基、及(4-q-r)個水解性基。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性組成物，其中前述水解性矽烷化合物(a-1)所包含的有機基，係具有碳數4~8之全氟烷基或碳數4~9之包含醚氧原子之全氟烷基者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型感光性組成物，其中前述疏墨劑(A)之氟原子含有率為30~55質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之負型感光性組成物，其中前述水解性矽烷化合物(a-1)係以下述式(a1)所表示的化合物，前述水解性矽烷化合物(a-2)係以下述式(a2)所表示的化合物，前述水解性矽烷化合物(a-3)係以下述式(a3)所表示的化合物：【化1】 上述式(a1)~(a3)中的記號係如以下：RF 係表示具有碳數3~10之可包含醚氧原子之全氟烷基的有機基；RH 係表示烴基；Q係表示具有選自於丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基的有機基；X係表示水解性基；p係表示0、1或2；q係表示1或2；r係表示0或1，並使q+r成為1或2之數；又，當RH 、Q及X於各化合物內存在有複數個時，係各自獨立地表示前述基，其等可相異，亦可相同。
  5. 如申請專利範圍第1、2或4項之負型感光性組成物，更包含有具有2個以上的乙烯性雙鍵，且不具有酸性基的自由基交聯劑(D)。
  6. 一種隔壁，係用於在支持基板上具有複數像素與位於鄰接的像素間之隔壁的光學元件者，其特徵在於由如申請專利範圍第1至5項中任一項之負型感光性組成物的塗膜硬化物所構成。
  7. 一種隔壁之製造方法，係製造用於在支持基板上具有複數像素與位於鄰接的像素間之隔壁的光學元件之隔壁者，其特徵在於依序具有以下步驟：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之負型感光性組成物塗佈於前述支持基板上而形成塗膜的步驟；加熱前述塗膜的預焙步驟；僅將前述塗膜中成為隔壁的部分曝光而使該部分感光硬化的曝光步驟；除去前述經感光硬化之部分以外的塗膜，而使由前述塗膜之感光硬化部分所構成的隔壁形成的顯像步驟；及加熱前述經形成之隔壁的後焙步驟。
  8. 一種光學元件之製造方法，係製造在支持基板上具有複數像素與位於鄰接的像素間之隔壁的光學元件者，其特徵在於具有以下步驟：在藉由如申請專利範圍第7項之製造方法於支持基板上形成隔壁後，在由前述支持基板與前述隔壁圍成之區域內露出的支持基板表面上施以親墨化處理，接著，藉由噴墨法將墨水注入前述區域而形成前述像素的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之光學元件之製造方法，其中前述光學元件係有機EL顯示元件、彩色濾光片或有機TFT陣列。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光學元件之製造方法，其中前述親墨化處理係1種或2種以上選自於由UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理及氧電漿處理所構成之群組者。
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