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WO2010122801A1 - 窒化アルミニウム単結晶の製造装置、窒化アルミニウム単結晶の製造方法および窒化アルミニウム単結晶 - Google Patents

窒化アルミニウム単結晶の製造装置、窒化アルミニウム単結晶の製造方法および窒化アルミニウム単結晶 Download PDF

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WO2010122801A1
WO2010122801A1 PCT/JP2010/002928 JP2010002928W WO2010122801A1 WO 2010122801 A1 WO2010122801 A1 WO 2010122801A1 JP 2010002928 W JP2010002928 W JP 2010002928W WO 2010122801 A1 WO2010122801 A1 WO 2010122801A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aluminum nitride
crucible
single crystal
nitride single
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/002928
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤智久
長井一郎
三浦知則
鎌田弘之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Fujikura Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Fujikura Ltd
Priority to CA2759530A priority Critical patent/CA2759530C/en
Priority to KR1020117024509A priority patent/KR101425498B1/ko
Priority to JP2011510229A priority patent/JP5257959B2/ja
Priority to CN201080017234.7A priority patent/CN102405310B/zh
Priority to RU2011142601/05A priority patent/RU2485219C1/ru
Priority to EP10766862.6A priority patent/EP2410082B1/en
Publication of WO2010122801A1 publication Critical patent/WO2010122801A1/ja
Priority to US13/278,839 priority patent/US8641821B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • H10P14/20—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum nitride (AlN) single crystal manufacturing apparatus, an aluminum nitride single crystal manufacturing method, and an aluminum nitride single crystal.
  • AlN aluminum nitride
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2009-106689 filed in Japan on April 24, 2009, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Aluminum nitride semiconductors have a very large band gap of 6 eV among wide gap semiconductors, and are very promising as materials for ultraviolet LEDs and laser elements.
  • the lattice constant of aluminum nitride is very close to the lattice constant of gallium nitride (GaN), which is expected as a high-voltage high-frequency power device, aluminum nitride-based semiconductors have attracted a great deal of attention as a substrate material for GaN device fabrication. Yes.
  • the sublimation method is known as a method capable of obtaining a bulk crystal having a high crystal growth rate and a thickness of several mm or more.
  • This sublimation method is widely recognized as a method for growing a silicon carbide (SiC) single crystal, which is attracting attention as a next-generation power semiconductor material, and is used to grow aluminum nitride (AlN) single crystals.
  • FIG. 2 shows an example of a general aluminum nitride single crystal manufacturing apparatus 51.
  • reference numeral 52 is a crucible
  • reference numeral 53 is a lid
  • reference numeral 10 is a furnace for crystal growth
  • reference numeral 11 is an aluminum nitride raw material
  • reference numeral 12 is a seed crystal
  • reference numeral 13 is an aluminum nitride single crystal
  • reference numeral 15 is a heating device
  • reference numeral Reference numeral 16 denotes a gas introduction part
  • reference numeral 17 denotes a gas discharge part.
  • the crucible 52 is a container formed of graphite or tantalum carbide (TaC).
  • the aluminum nitride raw material 11 is stored in the crucible 52.
  • a lid 53 is placed on the upper surface of the crucible 52, and the internal space 14 is formed by the lid 53 and the crucible 52.
  • a seed crystal 12 formed of aluminum nitride or silicon carbide (SiC) is fixed to the lower surface of the lid 53.
  • the crucible 52 is fixed in a crystal growth furnace 10 provided with a heating device 15.
  • a gas introduction part 16 for introducing nitrogen gas or the like into the crystal growth furnace 10 is formed at the ceiling of the crystal growth furnace 10.
  • a gas discharge unit 17 is formed for discharging a gas introduced into the crystal growth furnace 10 such as nitrogen gas or a gas generated in the crystal growth furnace 10.
  • the inside of the crystal growth furnace 10 is adjusted to a predetermined gas pressure by the gas introduction part 16 and the gas discharge part 17.
  • the aluminum nitride raw material 11 is sublimated by heating to about 2000 ° C. with the heating device 15.
  • a sublimation gas having an aluminum nitride composition is generated in the internal space 14 and transferred onto the seed crystal 12.
  • the aluminum nitride single crystal 13 is recrystallized on the seed crystal 12 from the sublimation gas.
  • the temperature of the seed crystal 12 is set lower than the temperature of the aluminum nitride raw material 11 in order to promote the transfer of the sublimation gas.
  • Non-Patent Document 1 As a sublimation method in a general method for producing an aluminum nitride single crystal, methods as described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are known. In these methods, a TaC crucible, a tungsten crucible, a boron nitride (BN) crucible, a graphite crucible, a graphite crucible in which the inside of the crucible is coated with nitride, or the like is used as a crucible for containing an aluminum nitride raw material. In the case of using a high-frequency heating furnace for producing an aluminum nitride single crystal, a graphite crucible is generally used as a heating element of the heating furnace.
  • a crucible for storing the raw material is installed in the graphite crucible to produce an aluminum nitride single crystal.
  • the sublimation gas generated from the heated aluminum nitride raw material is highly corrosive.
  • the sublimation gas generated from the aluminum nitride raw material heated at 1900 ° C. or higher becomes much more corrosive as the heating temperature rises.
  • the TaC crucible is considered to be one of the crucibles having the highest corrosion resistance against sublimation gas of aluminum nitride, and crystal growth can be performed at 2000 ° C. or higher.
  • a crystal growth rate of 100 ⁇ m / h or more is desired.
  • the temperature of the seed crystal needs to be 2000 ° C. or higher in order to obtain a growth rate of 100 ⁇ m / h or higher.
  • the TaC crucible is one of the few crucibles suitable for bulk crystal growth.
  • an aluminum nitride bulk crystal having a thickness of several mm or more can be obtained.
  • the aluminum nitride single crystal obtained by crystal growth using the above TaC crucible has a (0002) reflection full width at half maximum (FWHM) of 100 arcsec or more in the X-ray diffraction rocking curve, and its crystallinity is good. I can not say.
  • a non-carbide material crucible such as tungsten
  • carbon is mixed into the aluminum nitride single crystal.
  • a graphite material is disposed around a crucible as a heater
  • the crucible material reacts with carbon released from the heater in an environment of 2000 ° C. or higher where crystal growth is performed, and the non-carbide system is used during crystal growth.
  • the crucible material is transformed into carbide.
  • carbon may be mixed into the aluminum nitride single crystal.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus for producing a simple aluminum nitride single crystal.
  • An apparatus for producing an aluminum nitride single crystal according to the present invention is an aluminum nitride single crystal comprising a crucible containing therein an aluminum nitride raw material and a seed crystal disposed so as to face the aluminum nitride raw material.
  • the crucible contains the aluminum nitride raw material and the seed crystal therein, has corrosion resistance against the sublimation gas of the aluminum nitride raw material, and has an ionic radius larger than the ionic radius of aluminum.
  • An inner crucible formed of a single metal or a nitride thereof, and an outer crucible covering the inner crucible and formed of boron nitride.
  • the ionic radius of the metal is preferably 1.3 times or more of the ionic radius of the aluminum.
  • the ionic radius of the metal is preferably 1.37 times to 1.85 times the ionic radius of the aluminum.
  • the inner crucible is formed of at least one of molybdenum, tungsten, tantalum, molybdenum nitride, zirconium nitride, tungsten nitride, and tantalum nitride. Is preferred.
  • the crucible further includes a graphite crucible that covers the outer crucible.
  • the aluminum nitride single crystal of the present invention is an aluminum nitride single crystal obtained using the aluminum nitride single crystal production apparatus described in (1) above, and the carbon concentration in the aluminum nitride single crystal is 100 ppm. It is as follows. (7) In the aluminum nitride single crystal described in (6), the carbon concentration is preferably 10 ppm or less.
  • an aluminum nitride raw material and a seed crystal disposed so as to face the aluminum nitride raw material are accommodated therein, and an ion radius larger than the ion radius of aluminum is provided.
  • an apparatus for producing an aluminum nitride single crystal comprising an inner crucible formed of a single metal or a nitride thereof, and an crucible covering the inner crucible and comprising an outer crucible formed of boron nitride
  • the inner crucible is formed of at least one of molybdenum, tungsten, tantalum, molybdenum nitride, zirconium nitride, tungsten nitride, and tantalum nitride. Is preferred.
  • the crucible is heated so that the temperature of the seed crystal and the aluminum nitride raw material becomes 1700 to 2300 ° C. when the crucible is heated. It is preferable to do this.
  • the crucible has a double structure, the inner crucible has corrosion resistance against the sublimation gas of aluminum nitride, and has an ionic radius larger than that of aluminum. Formed of a single metal or a nitride thereof. Therefore, it can endure corrosion of aluminum nitride sublimation gas at 2000 ° C. or higher. As a result, a growth rate of the aluminum nitride single crystal of 100 ⁇ m / h or more can be realized.
  • the crucible has a double structure, and the outer crucible is formed of boron nitride.
  • the carbon of the graphite crucible penetrates into the inner crucible and is taken into the aluminum nitride single crystal. It is suppressed. As a result, the carbon concentration in the aluminum nitride single crystal can be suppressed to 100 ppm or less.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an apparatus for producing an aluminum nitride single crystal according to an embodiment of the present invention.
  • This aluminum nitride single crystal manufacturing apparatus 1 sublimates and recrystallizes aluminum nitride on a seed crystal by a sublimation recrystallization method to grow an aluminum nitride single crystal.
  • An aluminum nitride single crystal production apparatus 1 is similar to a general crystal production apparatus in that a crucible 9, a crystal growth furnace 10, a seed crystal 12, a gas introduction unit 16, a gas discharge unit 17, a heating unit 15, and a dry device (not shown). It is composed of a pump and a vacuum pump device such as a turbo molecular pump.
  • the crucible 9 has a triple structure.
  • the crucible 9 having the triple structure is arranged on the inner crucible 2 (and the upper lid 3), the outer crucible 4 (and the lid 5) arranged outside the inner crucible 2, and the outer crucible 4 further outside.
  • the aluminum nitride raw material 11 is stored in the inner crucible 2.
  • the seed crystal 12 is fixed to the lower surface of the upper lid 3 placed on the upper part of the inner crucible 2.
  • the inner crucible 2 located on the innermost side of the triple structure crucible 9 will be described.
  • An upper lid 3 is placed on the upper surface of the inner crucible 2.
  • the internal space 14 is a semi-enclosed space and allows gas to enter and exit from the outside.
  • the inner crucible 2 contains the aluminum nitride raw material 11.
  • a seed crystal 12 for crystal growth is fixed to the lower surface of the upper lid 3 so as to face the aluminum nitride raw material 11.
  • the seed crystal 12 is, for example, a 6H—SiC single crystal plate.
  • the inner crucible 2 and the upper lid 3 are made of a single metal having an ionic radius larger than that of aluminum or a nitride thereof.
  • the ionic radius of the metal is preferably 1.3 times or more of the ionic radius of aluminum (4-coordinate). More preferably, the ionic radius of the metal is not less than 1.37 times and not more than 1.85 times the ionic radius of aluminum (4-coordinate).
  • Such materials include molybdenum, tungsten, and tantalum. In these materials, the ionic radius at the time of 6 coordination is 1.3 times or more of the ionic radius of aluminum at the time of 4 coordination (53 pm).
  • the ionic radius of molybdenum in hexacoordinate is 73 pm
  • the ionic radius of tungsten in hexacoordinate is 78 pm
  • the ionic radius of tantalum in hexacoordinate is 78 pm
  • These ionic radii are 1.3 times or more, more specifically 1.37 times (more than molybdenum's ionic radius of 53 pm of aluminum in the case of the above 4-coordination.
  • the ion radius is 73 pm / aluminum ion radius 53 pm).
  • nitrides examples include molybdenum nitride, tungsten nitride, and tantalum nitride.
  • zirconium nitride can be used.
  • the ionic radius of zirconium (86 pm for 6-coordinated and 98 pm for 8-coordinated) is also larger than the ionic radius of aluminum (4-coordinated), 1.3 times or more.
  • the numerical value 1.85 described above was calculated by (zirconium ion radius 98 pm in 8-coordinate) / (aluminum ion radius 53 pm in 4-coordinate).
  • the material of the inner crucible 2 and the upper lid 3 shall be selected from one of these. The reason will be described below.
  • the aluminum crucible raw material 11 is directly stored in the inner crucible 2, and the seed crystal 12 is fixed to the upper lid 3.
  • the inner crucible 2 and the upper lid 3 are exposed to an aluminum nitride sublimation gas suitable for bulk crystal growth during the growth of the aluminum nitride single crystal. Therefore, the inner crucible 2 and the upper lid 3 are limited to those that are not subject to corrosion by the sublimation gas of aluminum nitride.
  • the material of the inner crucible 2 and the upper lid 3 is made of aluminum ions.
  • a single metal having an ionic radius larger than the radius (1.3 times or more) or a nitride thereof is desirable.
  • a metal having an ionic radius that is 1.3 times or more of the ionic radius of aluminum it is possible to suppress the formation of a solid solution by replacing this metal with a part of aluminum in aluminum nitride.
  • an aluminum oxynitride (AlON) layer is formed in the aluminum nitride single crystal by oxygen released from the oxide by heat.
  • AlON aluminum oxynitride
  • This AlON layer inhibits crystal growth of aluminum nitride. Therefore, oxide cannot be used as the inner crucible 2 and the upper lid 3.
  • contamination of boron to aluminum nitride occurs at 1950 ° C. or higher. Therefore, borides are also unsuitable for the inner crucible 2 and the upper lid 3.
  • the inner crucible 2 and the upper lid 3 in which the aluminum nitride raw material 11 is directly stored are composed of one of molybdenum, tungsten, tantalum, molybdenum nitride, zirconium nitride, tungsten nitride, and tantalum nitride. To do.
  • the outer crucible 4 disposed between the inner crucible 2 and the graphite crucible 6 will be described.
  • the outer crucible 4 is large enough to accommodate and cover the inner crucible 2.
  • the outer crucible 4 is arranged so as to be in close contact with the peripheral surface of the inner crucible 2 and the upper lid 3.
  • a lid 5 is placed on the upper surface of the outer crucible 4.
  • the outer crucible 4 is made of boron nitride (BN). The reason will be described below.
  • a graphite crucible 6 is disposed on the outermost side of the triple structure crucible 9 of the present embodiment. This graphite crucible 6 is used as a heating element. However, carbon may be released from the graphite member constituting the graphite crucible 6 and taken into the aluminum nitride single crystal 13 during the crystal growth of the aluminum nitride single crystal. In order to prevent this, first, it is necessary to prevent contamination of the upper lid 3 and the inner crucible 2 with which the aluminum nitride single crystal 13 and the aluminum nitride raw material 11 are in contact or facing each other.
  • the material capable of blocking carbon is a material that does not react with carbon at 2000 ° C. or higher where crystal growth is performed.
  • boron nitride BN
  • boron nitride has the following problems.
  • boron nitride is a boride, when boron nitride is in contact with the aluminum nitride raw material 11 or the aluminum nitride single crystal 13, boron is mixed into the aluminum nitride at 1950 ° C. or higher as described above. Therefore, boron nitride is not used as the inner crucible 2 or the upper lid 3 that directly contacts or faces the aluminum nitride single crystal 13 and the aluminum nitride raw material 11, but is specialized for the purpose of blocking carbon.
  • the graphite crucible 6 is fixed to the crystal growth furnace 10 by a predetermined method.
  • the graphite lid 7 is placed on the upper surface of the opening of the graphite crucible 6 (or simply fitted). Therefore, the graphite crucible 7 has a semi-sealing structure in which nitrogen gas can easily enter and exit.
  • the relationship between the upper lid 3 and the inner crucible 2 and between the lid 5 and the outer crucible is the same. By introducing nitrogen gas from the gas introduction portion 16, nitrogen gas can flow into the internal space.
  • the crystal growth furnace 10 is configured such that the inside thereof can be decompressed by a vacuum pump device (not shown).
  • the aluminum nitride raw material 11 is housed in the inner crucible 2, the seed crystal 12 is fixed to the lower surface of the upper lid 3, and the aluminum nitride raw material 11 and the seed crystal 12 are arranged to face each other.
  • aluminum nitride powder is used for the aluminum nitride raw material 11.
  • the seed crystal 12 an SiC single crystal, an AlN single crystal, or an AlN / SiC single crystal (a single crystal obtained by hetero-growing an AlN single crystal film having a thickness of about 200 to 500 ⁇ m on the AlN single crystal) is used.
  • a vacuum pump device (not shown) is operated to remove the air inside the crystal growth furnace 10 and reduce the pressure inside the crystal growth furnace 10.
  • nitrogen gas is introduced from the gas introduction unit 16 into the crystal growth furnace 10.
  • the nitrogen gas introduced into the crystal growth furnace 10 is discharged from the gas discharge unit 17.
  • the crucible 9 is heated by a heating device 15 such as a high-frequency furnace, a resistance heating furnace, or an infrared furnace.
  • the heating temperature is controlled while measuring the temperature at the upper end of the crucible 9 (temperature of the seed crystal 12) and the temperature at the lower end of the crucible 9 (temperature of the aluminum nitride raw material 11) with a radiation thermometer.
  • the temperature of the seed crystal 12 and the temperature of the aluminum nitride raw material 11 are controlled to 1700 to 2300 ° C.
  • the growth of the aluminum nitride single crystal is started by depressurizing the inside of the crystal growth furnace 10 after the temperature of the seed crystal 12 and the temperature of the aluminum nitride raw material 11 are heated to the aforementioned temperatures.
  • the inside of the crystal growth furnace 10 is depressurized to 100 to 600 torr and maintained at a constant pressure.
  • the aluminum nitride single crystal 13 is grown on the seed crystal 12 by carrying out crystal growth under the above-described conditions by the aluminum nitride single crystal manufacturing apparatus 1.
  • the crucible 9 has a triple structure, and the inner crucible 2 formed of tantalum or the like is disposed. Therefore, the crucible 9 and the manufacturing apparatus can withstand corrosion of aluminum nitride sublimation gas at 2000 ° C. or higher. As a result, a growth rate of the aluminum nitride single crystal of 100 ⁇ m / h or more can be realized.
  • the crucible 9 has a triple structure, and the outer crucible 4 formed of boron nitride is disposed. Therefore, it is possible to suppress carbon from entering the inner crucible 2 from the outside, and it is possible to suppress the carbon concentration in the aluminum nitride single crystal manufactured by this manufacturing apparatus to 100 ppm or less.
  • Example 1 An aluminum nitride single crystal was grown on the seed crystal 12 using the aluminum nitride single crystal manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the material of the crucible was tantalum for the inner crucible 2 and boron nitride for the outer crucible 4.
  • a graphite crucible was placed on the outermost side of the crucible.
  • As the seed crystal 12 a disk-shaped 6H—SiC single crystal (diameter 48 mm, thickness 600 ⁇ m) was used.
  • the crystal growth plane was a (0001) Si plane and a C plane.
  • the dry pump and the turbo molecular pump (not shown) are sequentially operated to remove the atmosphere in the crystal growth furnace 10, and the pressure in the crystal growth furnace 10.
  • the pressure was reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • nitrogen gas was introduced into the crystal growth furnace 10 from the gas introduction unit 16 and the pressure was increased to 700 torr.
  • the pressure in the crystal growth furnace 10 was reduced to 100 to 600 torr to start the growth of the aluminum nitride single crystal.
  • the pressure in the crystal growth furnace 10 is increased to 700 torr with nitrogen gas, and then the seed crystal 12 and the aluminum nitride raw material 11 are cooled to room temperature to perform crystal growth.
  • the obtained aluminum nitride single crystal 13 had a diameter of 48 mm, a thickness of 0.1 to 4 mm, and a crystal growth rate of 10 to 130 ⁇ m / h.
  • This aluminum nitride single crystal 13 was cut into a 1 mm thick plate in a direction perpendicular to and parallel to the growth direction to prepare a sample for evaluation.
  • the sample for evaluation was polished to have a flat and mirror-finished surface, and the processing damage was removed from the surface.
  • phase identification was investigated by Raman scattering measurement, and crystallinity was investigated by full width at half maximum (FWHM) in an X-ray diffraction rocking curve.
  • FWHM full width at half maximum
  • the carbon concentration contained in the crystal was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). From the Raman scattering measurement, it was found that the obtained crystal phase was aluminum nitride.
  • the FWHM of (0002) reflection in X-ray diffraction was 40 arcsec.
  • the carbon concentration in the obtained crystal was 10 ppm or less. These values are smaller than the reported values of aluminum nitride single crystal growth obtained by the conventional sublimation method, and mean that the aluminum nitride single crystal has excellent crystallinity and low carbon concentration.
  • Example 2 The aluminum nitride single crystal was grown on the seed crystal 12 by the aluminum nitride single crystal manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the material of the crucible was tantalum for the inner crucible 2 and boron nitride for the outer crucible 4.
  • a graphite crucible was placed on the outermost side of the crucible.
  • As the seed crystal 12 a disk-shaped AlN / SiC single crystal (diameter 48 mm, thickness 2 mm) was used.
  • the AlN / SiC single crystal the single crystal obtained in Example 1 was used.
  • the dry pump and the turbo molecular pump (not shown) are sequentially operated to remove the atmosphere in the crystal growth furnace 10, and the pressure in the crystal growth furnace 10.
  • the pressure was reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • nitrogen gas was introduced into the crystal growth furnace 10 from the gas introduction unit 16 and the pressure was increased to 700 torr.
  • the pressure in the crystal growth furnace 10 was reduced to 100 to 600 torr to start growth of the aluminum nitride single crystal.
  • the pressure in the crystal growth furnace 10 is increased to 700 torr with nitrogen gas, and then the seed crystal 12 and the aluminum nitride raw material 11 are cooled to room temperature.
  • the obtained aluminum nitride single crystal 13 had a diameter of 48 mm, a thickness of 9 to 17 mm, and a crystal growth rate of 130 to 500 ⁇ m / h.
  • This aluminum nitride single crystal 13 was cut into a 1 mm thick plate in a direction perpendicular to and parallel to the growth direction, and a sample for evaluation was prepared.
  • the sample for evaluation was polished to have a flat and mirror-finished surface, and the processing damage was removed from the surface.
  • the concentration of oxygen contained in the aluminum nitride single crystal was measured by the same method as in Example 1. From the Raman scattering measurement, it was found that the obtained crystal phase was aluminum nitride.
  • the FWHM of (0002) reflection in X-ray diffraction was 20 arcsec. From the secondary ion mass spectrometry, the carbon concentration in the obtained crystal was 30 to 50 ppm.
  • Example 3 The aluminum nitride single crystal was grown on the seed crystal 12 by the aluminum nitride single crystal manufacturing apparatus 1 shown in FIG.
  • the material of the crucible was tantalum for the inner crucible 2 and boron nitride for the outer crucible 4.
  • a graphite crucible was placed on the outermost side of the crucible.
  • As the seed crystal 12 a disk-shaped aluminum nitride single crystal (diameter 48 mm, thickness 1 mm) was used.
  • the aluminum nitride single crystal was produced by the following method.
  • the single crystal aluminum nitride crystal obtained in Example 2 was cut into a plate having a thickness of 1 mm parallel to the growth direction, and then the surface was polished to a flat mirror surface to remove damage caused by the processing from the surface.
  • This plate-like aluminum nitride single crystal was used as seed crystal 12 used in Example 3.
  • the dry pump and the turbo molecular pump (not shown) are sequentially operated to remove the atmosphere in the crystal growth furnace 10, and the pressure in the crystal growth furnace 10. The pressure was reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the crystal growth furnace 10 from the gas introduction unit 16 and the pressure was increased to 700 torr.
  • the pressure in the crystal growth furnace 10 was reduced to 100 to 600 torr to start growth of the aluminum nitride single crystal.
  • the pressure in the crystal growth furnace 10 is increased to 700 torr with nitrogen gas, and then the seed crystal 12 and the aluminum nitride raw material 11 are cooled to room temperature.
  • the obtained aluminum nitride single crystal 13 had a diameter of 48 mm, a thickness of 15 to 40 mm, and a growth rate of 130 to 500 ⁇ m / h.
  • This aluminum nitride single crystal 13 was cut into a 1 mm thick plate in a direction perpendicular to and parallel to the growth direction, and a sample for evaluation was prepared.
  • the sample for evaluation was polished to have a flat and mirror-finished surface, and the processing damage was removed from the surface.
  • the oxygen concentration contained in the crystal was measured by the same method as in Example 1 and Example 2. From the Raman scattering measurement, it was found that the obtained crystal phase was aluminum nitride.
  • the FWHM of (0002) reflection in X-ray diffraction was 10 arcsec. From the secondary ion mass spectrometry, the carbon concentration in the obtained crystal was 50 to 70 ppm.
  • the aluminum nitride single crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that the crucible was composed of a crucible made of TaC and a graphite crucible covering the outside of the crucible, and the crystal was grown for 100 hours. I did it.
  • the obtained aluminum nitride single crystal 13 had a diameter of 48 mm, a thickness of 12 mm, and a crystal growth rate of 120 ⁇ m / h.
  • the obtained aluminum nitride single crystal was investigated by Raman scattering measurement for phase identification and crystallinity by full width at half maximum (FWHM) measurement in an X-ray diffraction rocking curve in the same manner as in Example 1.
  • FWHM full width at half maximum
  • the carbon concentration contained in the crystal was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). From the Raman scattering measurement, it was found that the obtained crystal phase was aluminum nitride. The FWHM of (0002) reflection in X-ray diffraction was 35 arcsec. From the secondary ion mass spectrometry, the carbon concentration in the obtained crystal was 150 ppm or more. As described above, in the comparative example in which the aluminum nitride single crystal was manufactured using the crucible having the same structure as the conventional one, more carbon was mixed in the aluminum nitride single crystal than in Examples 1 to 3. It was. Table 1 summarizes the main experimental conditions and results in the comparative example.
  • the crucible 9 is not corroded, and in particular, the seed crystal temperature is set to 2000 ° C. or higher, so that 100 ⁇ m / h. The above growth rate was obtained. Furthermore, the carbon concentration in the formed crystal was 100 ppm or less. Due to these characteristics, a large-sized aluminum nitride bulk crystal that is colorless and transparent and has high crystallinity is obtained. As shown in Table 1, according to the present invention, when an aluminum nitride single crystal is grown at a seed crystal temperature of 1700 to 2000 ° C., the growth rate of the crystal is slow but the purity is high.
  • An aluminum nitride single crystal having a carbon concentration of 10 ppm or less can be produced.
  • the temperature of the seed crystal may be adjusted as appropriate according to the required production rate and the purity of the aluminum nitride single crystal.
  • the sublimation method was used as the method for producing the aluminum nitride single crystal, but the present invention is not limited to this method, and the liquid phase growth method (flux method), hydride vapor deposition method (vapor phase).
  • a method such as a growth method can also be used as appropriate.
  • the graphite crucible is arranged outside the inner crucible formed of tantalum and the outer crucible formed of boron nitride.
  • the outer crucible 4 is directly heated without arranging the graphite crucible.
  • a double crucible structure is also applicable. The same effect as the embodiment can be obtained.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the apparatus for producing an aluminum nitride single crystal of the present invention it is possible to withstand corrosion of an aluminum nitride sublimation gas at 2000 ° C. or higher, and to realize an aluminum nitride single crystal growth rate of 100 ⁇ m / h or higher. Further, the carbon concentration in the manufactured aluminum nitride single crystal can be reduced (100 ppm or less).

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Abstract

　本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造装置は、窒化アルミニウム原料と、この窒化アルミニウム原料と対向するように配置された種結晶と、を内部に収容するるつぼを備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置であって、前記るつぼが、内部に前記窒化アルミニウム原料と前記種結晶とを収納し、かつ前記窒化アルミニウム原料の昇華ガスに対する耐食性を有し、かつアルミニウムのイオン半径より大きなイオン半径を有した金属の単体またはその窒化物から形成される内側るつぼと、前記内側るつぼを覆い、窒化ホウ素により形成された外側るつぼと、からなる。

Description

窒化アルミニウム単結晶の製造装置、窒化アルミニウム単結晶の製造方法および窒化アルミニウム単結晶
　本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶の製造装置と窒化アルミニウム単結晶の製造方法および窒化アルミニウム単結晶に関する。
　本願は、２００９年４月２４日に、日本国に出願された特願２００９－１０６６８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
窒化アルミニウム系半導体は、ワイドギャップ半導体の中でも６ｅＶという非常に大きなバンドギャップをもち、紫外ＬＥＤやレーザー素子の材料として大変有望視されている。また、窒化アルミニウムの格子定数が、高耐圧高周波パワーデバイスとして期待される窒化ガリウム（ＧａＮ）の格子定数と極めて近いため、窒化アルミニウム系半導体はＧａＮデバイス作製用の基板材料としても大きな注目を集めている。
　一般的な窒化アルミニウム単結晶の製造方法としては、液相成長法（フラックス法）、昇華法（昇華再結晶成長法）、水素化物気相堆積法（気相成長法）などが挙げられる。これらの中でも、昇華法は、結晶の成長速度が速く、数ｍｍ以上の厚みを有するバルク結晶を得ることが可能な方法として知られている。この昇華法は、次世代パワー半導体材料として注目を浴びている炭化シリコン（ＳｉＣ）の単結晶の成長方法として広く認知されており、その技術を応用する形で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶の成長を行なう研究開発が行われてきた。
　ここで、一般的な窒化アルミニウム単結晶の成長における昇華法について説明する。
　図２は、一般的な窒化アルミニウム単結晶の製造装置５１の一例を示す。図２において符号５２はるつぼ、符号５３は蓋体、符号１０は結晶成長用炉、符号１１は窒化アルミニウム原料、符号１２は種結晶、符号１３は窒化アルミニウム単結晶、符号１５は加熱装置、符号１６はガス導入部、符号１７はガス排出部である。
　るつぼ５２は、黒鉛もしくは炭化タンタル（ＴａＣ）によって形成された容器である。るつぼ５２には、窒化アルミニウム原料１１が収納されている。るつぼ５２の上面には蓋体５３が載置されており、この蓋体５３とるつぼ５２とによって内部空間１４が形成されている。蓋体５３の下面には窒化アルミニウムまたは炭化シリコン（ＳｉＣ）により形成された種結晶１２が固着されている。
　るつぼ５２は加熱装置１５を備えた結晶成長用炉１０内に固定されている。結晶成長用炉１０の天井部には、窒素ガスなどを結晶成長用炉１０内に導入するためのガス導入部１６が形成されている。結晶成長用炉１０の底部には、窒素ガスなど結晶成長用炉１０内に導入されたガスあるいは結晶成長用炉１０内で発生したガスを排出するためのガス排出部１７が形成されている。結晶成長用炉１０の内部は、これらのガス導入部１６とガス排出部１７とによって、所定のガス圧力に調整される。
　窒化アルミニウム単結晶１３を成長させる際は、窒化アルミニウム原料１１を加熱装置１５によって約２０００℃まで加熱することによって昇華させる。これにより窒化アルミニウム組成の昇華ガスが内部空間１４に発生し、種結晶１２上に移送される。これにより、昇華ガスから窒化アルミニウム単結晶１３が種結晶１２上に再結晶化する。この時、昇華ガスの移送を促進するため、種結晶１２の温度は窒化アルミニウム原料１１の温度より低く設定される。
　一般的な窒化アルミニウム単結晶の製造方法における昇華法としては、非特許文献１、非特許文献２に記載されたような方法が知られている。これらの方法においては、窒化アルミニウム原料を収納するるつぼとして、ＴａＣるつぼ、タングステンるつぼ、窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼ、黒鉛るつぼ、るつぼ内部を窒化物で被覆した黒鉛るつぼなどが用いられている。窒化アルミニウム単結晶の製造に高周波加熱炉を用いる場合は、一般的に加熱炉の発熱体として黒鉛るつぼを利用する。この際、原料収納用のるつぼを黒鉛るつぼ内に設置して窒化アルミニウム単結晶の製造を行う。
　加熱された窒化アルミニウム原料から生じる昇華ガスは腐食性が強い。特に、１９００℃以上で加熱された窒化アルミニウム原料から生じる昇華ガスは、加熱温度の上昇とともにその腐食性が格段に強まる。ＴａＣるつぼは、窒化アルミニウムの昇華ガスに対する耐食性がもっとも高いるつぼの一つと考えられており、２０００℃以上で結晶成長を行うことが可能である。一方、産業上、バルク結晶成長においては１００μｍ／ｈ以上の結晶成長速度が望まれている。昇華法による窒化アルミニウム単結晶の成長では、１００μｍ／ｈ以上の成長速度を得るためには種結晶の温度を２０００℃以上にする必要がある。このため、ＴａＣるつぼはバルク結晶成長に適した数少ないるつぼの一つであり、このＴａＣるつぼを用いた場合、数ｍｍ以上の厚さを有する窒化アルミニウムバルク結晶が得られる。
E. N. Mokhov et al., Journal of Crystal Growth 281 (2005) 93 C. Hartmann et al., Journal of CrystalGrowth 310 (2008) 930
　昇華法のようにるつぼを利用した結晶成長では、るつぼを構成する材料（以下、るつぼ材ということがある）から発生した不純物が成長結晶に混入する汚染がしばしば生じることがある。ＴａＣるつぼを用いた昇華法による窒化アルミニウム単結晶の成長の場合、窒化アルミニウム単結晶中に炭素が数百ｐｐｍ程度存在していることが明らかにされている（非特許文献１参照）。このように、炭素を含む化合物（炭化物）で構成されるるつぼを用いて窒化アルミニウム単結晶の成長を行う場合、意図せずに炭素が結晶中へ混入する虞がある。こういった炭素の混入によって、以下の現象が引き起こされ、重大な問題となる虞がある。
（ａ）炭素が炭素クラスターとして結晶内に取り込まれた場合には、各々の炭素クラスターが核となって結晶成長が進行するようになり、多結晶化を誘発させる。
（ｂ）結晶中に混入した炭素が電気伝導度に影響するキャリアー生成の原因となり、所望のキャリアー濃度と異なる濃度を与える。
（ｃ）結晶中に混入した炭素が周囲に格子欠陥を発生させ、結晶品質の劣化を招く。
　実際に、上述のＴａＣるつぼを用いた結晶成長で得られる窒化アルミニウム単結晶は、Ｘ線回折ロッキングカーブにおける（０００２）反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）が１００arcsec以上であり、その結晶性が良好とは言えない。
　タングステン等の非炭化物系材料のるつぼを用いる場合においても、炭素が窒化アルミニウム単結晶に混入するケースがありうる。例えば、ヒーターとして黒鉛材がるつぼ周辺に配置される場合、結晶成長が実施される２０００℃以上の環境において、そのるつぼ材とヒーターから遊離した炭素とが反応し、結晶成長中にその非炭化物系るつぼ材が炭化物に変質してしまう。その結果、ＴａＣるつぼを用いた結晶成長と同様に、窒化アルミニウム単結晶中に炭素が混入する虞がある。
　一方で、産業上の観点からは、１００μｍ／ｈ以上の結晶の成長速度が必要であるために、種結晶を２０００℃以上の温度にする必要がある。ところが、２０００℃以上の窒化アルミニウムの昇華ガスによる腐食に耐えうるるつぼとしては、ＴａＣるつぼとタングステンるつぼしか報告されていない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、窒化アルミニウム単結晶の製造中に発生する窒化アルミニウムの昇華ガスに対する耐食性に優れ、１００μｍ／ｈ以上の窒化アルミニウム単結晶の成長速度が実現可能な窒化アルミニウム単結晶の製造装置の提供を目的とする。
　（１）本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造装置は、窒化アルミニウム原料と、この窒化アルミニウム原料と対向するように配置された種結晶と、を内部に収容するるつぼを備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置であって、前記るつぼが、内部に前記窒化アルミニウム原料と前記種結晶とを収納し、かつ前記窒化アルミニウム原料の昇華ガスに対する耐食性を有し、かつアルミニウムのイオン半径より大きなイオン半径を有した金属の単体またはその窒化物から形成される内側るつぼと、前記内側るつぼを覆い、窒化ホウ素により形成された外側るつぼと、からなる。
　（２）上記（１）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置は、前記金属のイオン半径が、前記アルミニウムのイオン半径の１．３倍以上であるのが好ましい。
　（３）上記（２）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置は、前記金属のイオン半径が、前記アルミニウムのイオン半径の１．３７倍以上１．８５倍以下であるのが好ましい。
　（４）上記（３）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置は、前記内側るつぼは、モリブデン、タングステン、タンタル、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、窒化タンタルのうち少なくとも一種類から形成されるのが好ましい。
　（５）上記（１）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置は、前記るつぼが、前記外側るつぼを覆う黒鉛るつぼを更に有するのが好ましい。
　（６）本発明の窒化アルミニウム単結晶は、上記（１）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用いて得られる窒化アルミニウム単結晶であって、前記窒化アルミニウム単結晶内の炭素濃度が１００ｐｐｍ以下である。
　（７）上記（６）に記載の窒化アルミニウム単結晶は、前記炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　（８）本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、内部に窒化アルミニウム原料とこの窒化アルミニウム原料と対向するように配置された種結晶とを収納し、かつアルミニウムのイオン半径より大きなイオン半径を有した金属の単体またはその窒化物から形成される内側るつぼ、及び前記内側るつぼを覆い、窒化ホウ素により形成された外側るつぼ、からなるるつぼを備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用いて、前記種結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、前記内側るつぼ内を窒素ガス雰囲気にする工程と、前記るつぼを加熱する工程と、前記内側るつぼ内を減圧する工程と、を有する。
　（９）上記（８）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、前記内側るつぼは、モリブデン、タングステン、タンタル、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、窒化タンタルのうち少なくとも一種類から形成されるのが好ましい。
　（１０）上記（８）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、前記外側るつぼを覆う黒鉛るつぼを更に設けて窒化アルミニウム単結晶の製造を行なうのが好ましい。
　（１１）上記（８）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、前記るつぼを加熱する際に、前記種結晶と前記窒化アルミニウム原料との温度が１７００～２３００℃となるように前記るつぼ加熱するのが好ましい。
　上記（１）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置では、るつぼを２重構造とし、内側のるつぼが、窒化アルミニウムの昇華ガスに対する耐食性を有し、かつアルミニウムのイオン半径より大きなイオン半径を有した金属の単体またはその窒化物から形成されている。そのため、２０００℃以上の窒化アルミニウム昇華ガスの腐食に耐えることができる。その結果、１００μｍ／ｈ以上の窒化アルミニウム単結晶の成長速度を実現できる。
　また、上記（１）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置では、るつぼを２重構造とし、外側のるつぼが、窒化ホウ素により形成されている。そのため、上記（５）の場合のように外側るつぼの更に外側に黒鉛るつぼを配置した場合であっても、黒鉛るつぼの炭素が内側るつぼ内に侵入して窒化アルミニウム単結晶中に取り込まれるのが抑制される。その結果、窒化アルミニウム単結晶内の炭素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えることが可能となる。
本発明の一実施形態に係る窒化アルミニウム単結晶の製造装置を示した概略構成図である。 従来の窒化アルミニウム単結晶の製造装置を示した概略構成図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態に係る窒化アルミニウム単結晶の製造装置を示す概略構成図である。この窒化アルミニウム単結晶の製造装置１は、昇華再結晶法によって種結晶上に窒化アルミニウムを昇華再結晶させ、窒化アルミニウム単結晶を成長させる。
　窒化アルミニウム単結晶の製造装置１は、一般的な結晶製造装置と同様に、るつぼ９、結晶成長用炉１０、種結晶１２、ガス導入部１６、ガス排出部１７、加熱装置１５、図示しないドライポンプ、及びターボ分子ポンプなどの真空ポンプ装置、などから構成されている。
　本実施形態の窒化アルミニウム単結晶の製造装置１では、るつぼ９は３重構造となっている。この３重構造のるつぼ９は、内側るつぼ２（および上蓋３）と、この内側るつぼ２の外側に配置された外側るつぼ４（および蓋体５）と、この外側るつぼ４のさらに外側に配置された黒鉛るつぼ６（および黒鉛蓋体７）と、を備える。窒化アルミニウム原料１１は、内側るつぼ２内に収納される。種結晶１２は、内側るつぼ２の上部に載置された上蓋３の下面に固着される。
　まず、３重構造のるつぼ９のうち、最も内側に位置する内側るつぼ２について説明する。
　内側るつぼ２の上面には上蓋３が載置されている。これにより、内側るつぼ２に内部空間１４が形成されている。内部空間１４は準密閉空間であり、外部とのガスの出入りが可能となっている。
　上述したように、内側るつぼ２には、窒化アルミニウム原料１１が収納される。上蓋３の下面には窒化アルミニウム原料１１と対向するように、結晶成長用の種結晶１２が固着されている。この種結晶１２は、例えば６Ｈ－ＳｉＣ単結晶板である。
　内側るつぼ２および上蓋３は、アルミニウムのイオン半径より大きなイオン半径を有した金属の単体またはその窒化物から形成される。例えば、その金属のイオン半径が、アルミニウムのイオン半径（４配位）の１．３倍以上であるのが好ましい。より好ましくは、その金属のイオン半径が、アルミニウムのイオン半径（４配位）の１．３７倍以上１．８５倍以下である。このような物質としては、モリブデン、タングステン、タンタルが挙げられる。これらの物質では、６配位の時のイオン半径が、４配位の時のアルミニウムのイオン半径（５３ｐｍ）の１．３倍以上となっている。より詳細には、６配位のときのモリブデンのイオン半径が７３ｐｍ、６配位のときのタングステンのイオン半径が７８ｐｍ、６配位のときのタンタルのイオン半径が７８ｐｍであるので（R.D. Shannon, Acta Cryst. (1976). A32, 751参照）、これらのイオン半径が、上記４配位のときのアルミニウムのイオン半径５３ｐｍの１．３倍以上、より詳細には１．３７倍以上（モリブデンのイオン半径７３ｐｍ／アルミニウムのイオン半径５３ｐｍ）となっている。また、これらの窒化物として、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化タンタルが挙げられる。また、窒化ジルコニウムを用いることができる。ジルコニウムのイオン半径（６配位のときが８６ｐｍ、８配位のときが９８ｐｍ）もアルミニウムのイオン半径（４配位）より大きく、１．３倍以上となっている。なお、上述の数値１．８５は、（８配位のときのジルコニウムのイオン半径９８ｐｍ）／（４配位の時のアルミニウムのイオン半径５３ｐｍ）にて算出した。内側るつぼ２および上蓋３の材料は、これらのうち一種類から選択されるものとする。その理由を以下に説明する。
　内側るつぼ２には窒化アルミニウム原料１１が直接収納されるとともに、上蓋３には種結晶１２が固着されている。これら内側るつぼ２および上蓋３は、窒化アルミニウム単結晶の成長の時に、バルク結晶成長に適した窒化アルミニウムの昇華ガスに曝される。よって、これら内側るつぼ２および上蓋３は、窒化アルミニウムの昇華ガスによる腐食を受けないものに限る。加えて、これらの内側るつぼ２および上蓋３を構成している材料が窒化アルミニウム単結晶１３を汚染（固溶による汚染）するのを防ぐために、内側るつぼ２および上蓋３の材料は、アルミニウムのイオン半径より大きなイオン半径（１．３倍以上）を有した金属の単体、またはその窒化物が望ましい。アルミニウムのイオン半径の１．３倍以上のイオン半径を有した金属を用いることで、この金属が窒化アルミニウムの一部のアルミニウムと置換して固溶体が形成されるのを抑制できる。モリブデンのイオン半径を６配位のときの数値、タングステンのイオン半径を６配位のときの数値、タンタルのイオン半径を６配位のときの数値、及びタングステンのイオン半径を６配位または８配位のときの数値としたのは、これらの金属がアルミニウムと置換して固溶体が形成された時に、それぞれの金属原子と窒素原子とが、上記に記載の配位構造となるためである。なお、窒化アルミニウムの結晶中では、アルミニウム原子と窒素原子とは、通常であれば４配位の構造を有している。
　内側るつぼ２および上蓋３として酸化物を用いた場合では、熱によって酸化物から放出された酸素により、窒化アルミニウム単結晶中に酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）層が形成される。このＡｌＯＮ層は、窒化アルミニウムの結晶成長を阻害する。そのため、内側るつぼ２および上蓋３として酸化物を用いることはできない。さらに、内側るつぼ２および上蓋３としてホウ化物を用いた場合でも、窒化アルミニウムへのボロンの汚染が１９５０℃以上で生じる。そのため、ホウ化物も内側るつぼ２および上蓋３として不適である。
　以上の条件から、窒化アルミニウム原料１１が直接収納される内側るつぼ２および上蓋３は、モリブデン、タングステン、タンタル、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、窒化タンタルのうちの一種類で構成されるものとする。
　次に、内側るつぼ２と黒鉛るつぼ６との間に配置されている外側るつぼ４について説明する。
　外側るつぼ４は、内側るつぼ２を収容してこれを覆うのに十分な大きさを有する。この外側るつぼ４は、内側るつぼ２の周面および上蓋３と略密着するように配置されている。外側るつぼ４の上面には蓋体５が載置されている。
　外側るつぼ４は、窒化ホウ素（ＢＮ）により形成されている。その理由を以下に説明する。
　本実施形態の３重構造のるつぼ９のうちの最も外側には、黒鉛るつぼ６が配置されている。この黒鉛るつぼ６は、発熱体として用いられる。しかしながら、窒化アルミニウム単結晶の結晶成長中に、この黒鉛るつぼ６を構成する黒鉛部材から炭素が遊離し、窒化アルミニウム単結晶１３に取り込まれることがある。これを防ぐためには、まず、窒化アルミニウム単結晶１３や窒化アルミニウム原料１１が各々接触しているか対面している上蓋３や内側るつぼ２への炭素の汚染を防がなければならない。このためには、炭素を遮断できる部材で、上蓋３および内側るつぼ２の外側を覆う必要がある。炭素を遮断できる材料とは、この場合、結晶成長を行う２０００℃以上で炭素と反応しない材料となる。この条件を満たす材料としては、窒化ホウ素（ＢＮ）が最も適している。
　一方で、窒化ホウ素には、以下の問題がある。
（ａ）窒化ホウ素は、窒化アルミニウムの昇華ガスに対する耐食性が低い。そのため、窒化アルミニウム原料１１を直接収納するるつぼと上蓋とをこの窒化ホウ素で形成した場合、２０００℃以上での窒化アルミニウムのバルク結晶成長が困難である。
（ｂ）窒化ホウ素がホウ化物であるため、窒化ホウ素が窒化アルミニウム原料１１や窒化アルミニウム単結晶１３に接触している場合、前述の通り１９５０℃以上でボロンが窒化アルミニウムに混入する。
　ゆえに、窒化ホウ素は、窒化アルミニウム単結晶１３および窒化アルミニウム原料１１に直接接触するか対面する内側るつぼ２や上蓋３としては用いずに、炭素を遮断する目的に特化させている。
　黒鉛るつぼ６は、所定の方法で結晶成長用炉１０に固定されている。
　黒鉛蓋体７は、黒鉛るつぼ６の開口部上面に載置されている（あるいは単純に嵌めあわせてある）。ゆえに、黒鉛るつぼ７は、窒素ガスの出入りが容易な準密閉的な構造となっている。上蓋３と内側るつぼ２、および蓋体５と外側るつぼの関係も同様であり、ガス導入部１６から窒素ガスを導入することで、内部空間１４内に窒素ガスが流入可能となっている。また、結晶成長用炉１０は、図示略の真空ポンプ装置によりその内部を減圧できるように構成されている。
　次に、上記構成の窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用いた窒化アルミニウム単結晶の製造方法ついて説明する。
　まず、窒化アルミニウム原料１１を内側るつぼ２に収納し、種結晶１２を上蓋３の下面に固着し、窒化アルミニウム原料１１と種結晶１２とが対向するように配置する。
　窒化アルミニウム原料１１には通常、窒化アルミニウム粉末を用いる。種結晶１２には、ＳｉＣ単結晶、ＡｌＮ単結晶、あるいはＡｌＮ／ＳｉＣ単結晶（ＡｌＮ単結晶上に膜厚２００～５００μｍ程度のＡｌＮ単結晶膜をヘテロ成長させた単結晶）を用いる。
　窒化アルミニウム単結晶の成長にあたっては、まず、図示しない真空ポンプ装置を稼動させ、結晶成長用炉１０の内部にある大気を除去し、結晶成長用炉１０の内部の圧力を減圧させる。次に、結晶成長用炉１０にガス導入部１６から窒素ガスを導入する。これにより、窒化アルミニウム単結晶の成長は、高純度窒素ガス雰囲気下で行われる。結晶成長用炉１０に導入された窒素ガスは、ガス排出部１７から排出される。
　次に、高周波炉、抵抗加熱炉、赤外炉などの加熱装置１５によってるつぼ９を加熱する。この際、るつぼ９の上端の温度（種結晶１２の温度）とるつぼ９の下端の温度（窒化アルミニウム原料１１の温度）を放射温度計で測定しながら加熱温度を制御する。このとき、種結晶１２の温度および窒化アルミニウム原料１１の温度を１７００～２３００℃に制御する。
　窒化アルミニウム単結晶の成長は、種結晶１２の温度および窒化アルミニウム原料１１の温度が前述の温度まで加熱した後に結晶成長用炉１０内を減圧することで開始される。この際、結晶成長用炉１０内は１００～６００ｔｏｒｒまでに減圧し、定圧保持する。この窒化アルミニウム単結晶の製造装置１により上記条件で結晶の成長を実施することにより、種結晶１２上に窒化アルミニウム単結晶１３が成長する。
　本実施形態の窒化アルミニウム単結晶の製造装置では、るつぼ９を３重構造とし、タンタル等により形成された内側るつぼ２を配置した。そのため、このるつぼ９及び製造装置は２０００℃以上の窒化アルミニウム昇華ガスの腐食に耐えることができる。その結果、１００μｍ／ｈ以上の窒化アルミニウム単結晶の成長速度を実現することができる。
　また、本実施形態の窒化アルミニウム単結晶の製造装置では、るつぼ９を３重構造とし、窒化ホウ素により形成された外側るつぼ４を配置した。そのため、外部から炭素が内側るつぼ２内に侵入するのを抑制でき、この製造装置で製造される窒化アルミニウム単結晶内の炭素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えることが可能となる。
　以下、具体例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示した窒化アルミニウム単結晶製造装置を用いて、種結晶１２上に窒化アルミニウム単結晶の成長を行った。るつぼの材質は、内側るつぼ２がタンタル、外側るつぼ４が窒化ホウ素とした。るつぼの最も外側に黒鉛るつぼを配置した。種結晶１２としては、円板状の６Ｈ－ＳｉＣ単結晶（直径４８ｍｍ、厚さ６００μｍ）を用いた。結晶成長面は(０００１)Ｓｉ面およびＣ面とした。
　るつぼ９を結晶成長用炉１０内に設置した後、図示しないドライポンプ、ターボ分子ポンプを逐次稼働することにより、結晶成長用炉１０内にある大気を除去し、結晶成長用炉１０内の圧力を５×１０－６ｔｏｒｒまで減圧した。この後、ガス導入部１６より窒素ガスを結晶成長用炉１０内に導入し、７００ｔｏｒｒまで昇圧した。次に、種結晶１２の温度を１７００～２０００℃に昇温したのち、結晶成長用炉１０内の圧力を１００～６００ｔｏｒｒまで減圧させることで、窒化アルミニウム単結晶の成長を開始した。
　結晶の成長開始から１０～１２０時間経過したところで、結晶成長用炉１０内の圧力を窒素ガスにより７００ｔｏｒｒまで昇圧し、その後、種結晶１２および窒化アルミニウム原料１１を室温まで冷却させることで結晶成長を終了させた。
　得られた窒化アルミニウム単結晶１３のサイズは、直径が４８ｍｍ、厚さが０．１～４ｍｍであり、結晶の成長速度が１０～１３０μｍ／ｈであった。
　この窒化アルミニウム単結晶１３をその成長方向に対し、垂直および平行方向に１ｍｍ厚の板状に切断し、評価用の試料を作成した。評価用試料は表面を平坦かつ鏡面に研磨し、加工によるダメージを表面から取り除いた。評価については、相の同定をラマン散乱測定、結晶性をＸ線回折ロッキングカーブにおける半値全幅（ＦＷＨＭ）測定により調査した。また、結晶中に含まれる炭素濃度を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。
　ラマン散乱測定から、得られた結晶の相が窒化アルミニウムであることがわかった。また、Ｘ線回折における（０００２）反射のＦＷＨＭは４０ａｒｃｓｅｃであった。２次イオン質量分析から、得られた結晶中の炭素濃度は１０ｐｐｍ以下であった。これらの値は、従来の昇華法により得られる窒化アルミニウム単結晶成長の報告の値と比較して小さい値であり、結晶性の優れた低炭素濃度の窒化アルミニウム単結晶であることを意味する。
（実施例２）
　図１に示した窒化アルミニウム単結晶製造装置にて種結晶１２上に窒化アルミニウム単結晶の成長を行った。るつぼの材質は、内側るつぼ２がタンタル、外側るつぼ４が窒化ホウ素とした。るつぼの最も外側には、黒鉛るつぼを配置した。種結晶１２としては、円板状のＡｌＮ／ＳｉＣ単結晶（直径４８ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。このＡｌＮ／ＳｉＣ単結晶は、実施例１により得られた単結晶を用いた。
　るつぼ９を結晶成長用炉１０内に設置した後、図示しないドライポンプ、ターボ分子ポンプを逐次稼働することにより、結晶成長用炉１０内にある大気を除去し、結晶成長用炉１０内の圧力を５×１０－６ｔｏｒｒまで減圧した。この後、ガス導入部１６より窒素ガスを結晶成長用炉１０内に導入し、７００ｔｏｒｒまで昇圧した。次に、種結晶１２の温度を２０００～２２００℃に昇温したのち、結晶成長用炉１０内の圧力を１００～６００ｔｏｒｒまで減圧させることで、窒化アルミニウム単結晶の成長を開始した。
　結晶の成長開始から１０～７０時間経過したところで、結晶成長用炉１０内の圧力を窒素ガスにより７００ｔｏｒｒまで昇圧し、その後、種結晶１２および窒化アルミニウム原料１１を室温まで冷却させることで結晶成長を終了させた。得られた窒化アルミニウム単結晶１３のサイズは、直径が４８ｍｍ、厚さが９～１７ｍｍであり、結晶の成長速度が１３０～５００μｍ／ｈであった。
　この窒化アルミニウム単結晶１３を成長方向に対し、垂直および平行方向に１ｍｍ厚の板状に切断し、評価用の試料を作成した。評価用試料は表面を平坦かつ鏡面に研磨し、加工によるダメージを表面から取り除いた。実施例１と同様の方法により窒化アルミニウム単結晶中に含まれる酸素の濃度などを測定した。
　ラマン散乱測定から、得られた結晶の相が窒化アルミニウムであることがわかった。Ｘ線回折における（０００２）反射のＦＷＨＭは２０ａｒｃｓｅｃであった。２次イオン質量分析から、得られた結晶中の炭素濃度は３０～５０ｐｐｍであった。これらの値は、従来の昇華法による得られる窒化アルミニウム単結晶成長の報告の値と比較して小さい値であり、結晶性の優れた低炭素濃度窒化アルミニウム単結晶であることを意味する。
（実施例３）
　図１に示した窒化アルミニウム単結晶製造装置１にて種結晶１２上に窒化アルミニウム単結晶の成長を行った。るつぼの材質は、内側るつぼ２がタンタル、外側るつぼ４が窒化ホウ素とした。るつぼの最も外側に黒鉛るつぼを配置した。種結晶１２としては、円板状の窒化アルミニウム単結晶（直径４８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いた。窒化アルミニウム単結晶は、以下の方法により作製した。
　実施例２により得られた単結晶の窒化アルミニウム結晶を、その成長方向と平行に１ｍｍ厚の板状に切断後、表面を平坦かつ鏡面に研磨し、加工によるダメージを表面から取り除いた。この板状の窒化アルミニウム単結晶を、実施例３に用いる種結晶１２とした。
　るつぼ９を結晶成長用炉１０内に設置した後、図示しないドライポンプ、ターボ分子ポンプを逐次稼働することにより、結晶成長用炉１０内にある大気を除去し、結晶成長用炉１０内の圧力を５×１０－６ｔｏｒｒまで減圧した。この後、ガス導入部１６より窒素ガスを結晶成長用炉１０内に導入し、７００ｔｏｒｒまで昇圧した。次に、種結晶１２の温度を２０００～２２００℃に昇温したのち、結晶成長用炉１０内の圧力を１００～６００ｔｏｒｒまで減圧させることで、窒化アルミニウム単結晶の成長を開始した。
　結晶の成長開始から３０～１００時間経過したところで、結晶成長用炉１０内の圧力を窒素ガスにより７００ｔｏｒｒまで昇圧し、その後、種結晶１２および窒化アルミニウム原料１１を室温まで冷却させることで結晶成長を終了させた。得られた窒化アルミニウム単結晶１３のサイズは、直径が４８ｍｍ、厚さが１５～４０ｍｍであり、成長速度が１３０～５００μｍ／ｈであった。
　この窒化アルミニウム単結晶１３を成長方向に対し、垂直および平行方向に１ｍｍ厚の板状に切断し、評価用の試料を作成した。評価用試料は表面を平坦かつ鏡面に研磨し、加工によるダメージを表面から取り除いた。実施例１および実施例２と同様の方法により結晶中に含まれる酸素濃度などを測定した。ラマン散乱測定から、得られた結晶の相が窒化アルミニウムであることがわかった。Ｘ線回折における（０００２）反射のＦＷＨＭは１０ａｒｃｓｅｃであった。２次イオン質量分析から、得られた結晶中の炭素濃度は５０～７０ｐｐｍであった。これらの値は、従来の昇華法による窒化アルミニウム単結晶の成長の報告の値と比較して小さい値であり、結晶性の優れた低炭素濃度の窒化アルミニウム単結晶であることを意味する。
　実施例１～３における、主要な実験条件および結果を表１にまとめた。
（比較例）
　るつぼが、ＴａＣからなるるつぼと、このるつぼの外側を覆う黒鉛るつぼと、からなること、及び結晶の成長を１００時間行なったこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶の成長を行なった。得られた窒化アルミニウム単結晶１３のサイズは、直径が４８ｍｍ、厚さが１２ｍｍであり、結晶の成長速度が１２０μｍ／ｈであった。
　得られた窒化アルミニウム単結晶に関し、実施例１と同様に相の同定をラマン散乱測定、結晶性をＸ線回折ロッキングカーブにおける半値全幅（ＦＷＨＭ）測定により調査した。また、結晶中に含まれる炭素濃度を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。
　ラマン散乱測定から、得られた結晶の相が窒化アルミニウムであることがわかった。また、Ｘ線回折における（０００２）反射のＦＷＨＭは３５ａｒｃｓｅｃであった。２次イオン質量分析から、得られた結晶中の炭素濃度は１５０ｐｐｍ以上であった。このように、従来と同様の構造を有したるつぼを用いて窒化アルミニウム単結晶を製造した比較例では、実施例１～３と比較し、より多くの炭素が窒化アルミニウム単結晶中に混入していた。
　比較例における、主要な実験条件および結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の３重構造のるつぼを採用した窒化アルミニウム単結晶の製造装置では、るつぼ９の腐食が生じることなく、特に種結晶の温度を２０００℃以上とすることで、１００μｍ／ｈ以上の成長速度が得られた。さらに、形成された結晶内の炭素濃度が１００ｐｐｍ以下となった。これらの特徴に起因して、無色透明で高い結晶性を有する大型窒化アルミニウムバルク結晶が得られる。
　表１に示すように、本発明によれば、種結晶の温度を１７００～２０００℃として窒化アルミニウム単結晶の成長を行った時では、結晶の成長速度は遅くなるが純度の高い（結晶内の炭素濃度が１０ｐｐｍ以下の）窒化アルミニウム単結晶を製造できる。一方、種結晶の温度を２０００℃以上とすることで、１００μｍ／ｈ以上の結晶の成長速度にて、結晶内の炭素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒化アルミニウム単結晶を製造できる。従って、求められる製造速度や窒化アルミニウム単結晶の純度に応じて、適宜温度を調節して製造すればよい。
　実施例においては、窒化アルミニウム単結晶の製造方法として、昇華法を用いたが、本発明はこの方法に限ることはなく、液相成長法（フラックス法）、水素化物気相堆積法（気相成長法）などの方法も適宜利用可能である。
　実施例においては、タンタルで形成された内側るつぼ、および窒化ホウ素で形成された外側るつぼのさらに外側に黒鉛るつぼを配置する構成としたが、黒鉛るつぼを配置せず、直接外側るつぼ４を加熱する２重るつぼ構造も適用可能である。実施例と同様な効果が得られる。
　本発明の技術範囲は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
　本発明の窒化アルミニウムの単結晶の製造装置によれば、２０００℃以上の窒化アルミニウム昇華ガスの腐食に耐えることができ、かつ１００μｍ／ｈ以上の窒化アルミニウム単結晶の成長速度を実現できる。また、製造された窒化アルミニウム単結晶中の炭素濃度の低下（１００ｐｐｍ以下）が図れる。
１　窒化アルミニウムの単結晶の製造装置
２　内側るつぼ
３　上蓋
４　外側るつぼ
５　蓋体
６　黒鉛るつぼ
７　黒鉛蓋体
９　るつぼ
１０　結晶成長用炉
１１　窒化アルミニウム原料
１２　種結晶
１３　窒化アルミニウム単結晶
１４　内部空間
１５　加熱装置
１６　ガス導入部
１７　ガス排出部

Claims (11)

  1. 　窒化アルミニウム原料と、この窒化アルミニウム原料と対向するように配置された種結晶と、を内部に収容するるつぼを備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置であって、
    　前記るつぼが、
    　内部に前記窒化アルミニウム原料と前記種結晶とを収納し、かつ前記窒化アルミニウム原料の昇華ガスに対する耐食性を有し、かつアルミニウムのイオン半径より大きなイオン半径を有した金属の単体またはその窒化物から形成される内側るつぼと、
    　前記内側るつぼを覆い、窒化ホウ素により形成された外側るつぼと、からなることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造装置。
  2. 　前記金属のイオン半径が、前記アルミニウムのイオン半径の１．３倍以上である
    ことを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置。
  3. 　前記金属のイオン半径が、前記アルミニウムのイオン半径の１．３７倍以上１．８５倍以下である
    ことを特徴とする請求項２に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置。
  4. 　前記内側るつぼは、モリブデン、タングステン、タンタル、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、窒化タンタルのうち少なくとも一種類から形成される
    ことを特徴とする請求項３に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置。
  5. 　前記るつぼは、前記外側るつぼを覆う黒鉛るつぼを更に有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置。
  6. 　請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用いて得られる窒化アルミニウム単結晶であって、
    　前記窒化アルミニウム単結晶内の炭素濃度が１００ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
  7. 　前記炭素濃度が１０ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする請求項６に記載の窒化アルミニウム単結晶。
  8. 　内部に窒化アルミニウム原料とこの窒化アルミニウム原料と対向するように配置された種結晶とを収納し、かつアルミニウムのイオン半径より大きなイオン半径を有した金属の単体またはその窒化物から形成される内側るつぼ、及び前記内側るつぼを覆い、窒化ホウ素により形成された外側るつぼ、からなるるつぼを備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用いて、前記種結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
    　前記内側るつぼ内を窒素ガス雰囲気にする工程と、
    　前記るつぼを加熱する工程と、
    　前記内側るつぼ内を減圧する工程と、
    を有することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
  9. 　前記内側るつぼは、モリブデン、タングステン、タンタル、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、窒化タンタルのうち少なくとも一種類から形成される
    ことを特徴とする請求項８に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
  10. 　前記外側るつぼを覆う黒鉛るつぼを更に設けて窒化アルミニウム単結晶の製造を行なう
    ことを特徴とする請求項８に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
  11. 　前記るつぼを加熱する際に、
    　前記種結晶と前記窒化アルミニウム原料との温度が１７００～２３００℃となるように前記るつぼ加熱する
    ことを特徴とする請求項８に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
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