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WO2010119836A1 - 無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材 - Google Patents

無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材 Download PDF

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WO2010119836A1
WO2010119836A1 PCT/JP2010/056521 JP2010056521W WO2010119836A1 WO 2010119836 A1 WO2010119836 A1 WO 2010119836A1 JP 2010056521 W JP2010056521 W JP 2010056521W WO 2010119836 A1 WO2010119836 A1 WO 2010119836A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
lead
free solder
solder alloy
solder
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/056521
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木　勉
寺嶋　晋一
将元 田中
勝一 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Micrometal Corp
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Materials Co Ltd
Nippon Micrometal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Materials Co Ltd, Nippon Micrometal Corp filed Critical Nippon Steel Materials Co Ltd
Priority to US13/264,625 priority Critical patent/US20120038042A1/en
Publication of WO2010119836A1 publication Critical patent/WO2010119836A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/341—Surface mounted components
    • H05K3/3431—Leadless components
    • H05K3/3436—Leadless components having an array of bottom contacts, e.g. pad grid array or ball grid array components

Definitions

  • the present invention relates to an electronic member having a lead-free solder alloy, a solder ball, and a solder bump used for connecting an electronic component.
  • soldering is used to join the board and the electronic component.
  • a solder alloy used for soldering a component system containing Sn and Pb has been widely used.
  • EU European Union
  • RoHS directive Restriction of Use ⁇ Certain Hazardous Substances Electrical and Electronic Equipment
  • lead-free solder alloys include Sn-Ag based, Sn-Cu based, Sn-Ag-Cu based, Sn-Sb based, Sn-Bi based, Sn-Zn based, and others These additive elements are appropriately added.
  • Sn-Ag based, Sn-Cu based, Sn-Ag-Cu based, Sn-Sb based, Sn-Bi based, Sn-Zn based, and others These additive elements are appropriately added.
  • Each of these various alloy systems has advantages and disadvantages, and is used depending on the application.
  • solder balls have been used in addition to conventional soldering methods such as manual soldering using a soldering iron and flow soldering in which the joint between the component and the board passes through a solder jet.
  • reflow soldering using solder paste or solder paste is used.
  • BGA Ball Grid Array
  • CSP Chip Size Package
  • TAB Tunnel Automated Bonding
  • MCM Multi Chip High-functionality surface mount components
  • a BGA contains a semiconductor integrated circuit (IC), and electrodes are arranged on one side, usually in a lattice pattern.Each electrode has a lump of solder alloy, called a solder bump, in the shape of a part of a sphere. It is joined. There are several methods for forming such solder bumps, but a solder ball is generally used. Here, a solder bump forming method using solder balls will be briefly described. First, an adhesive flux or solder paste is applied to the BGA electrode, and a solder ball is mounted on the applied electrode portion with a mounting device. Thereafter, the BGA on which the solder balls are mounted is heated in a reflow furnace, the solder balls are melted, and the bonding between the electrodes and the solder balls is realized to form solder bumps.
  • solder bump forming method using solder balls will be briefly described. First, an adhesive flux or solder paste is applied to the BGA electrode, and a solder ball is mounted on the applied electrode portion with a mounting device. There
  • soldering joints are of course high in joint reliability, but the appearance is also important, and it is necessary to show a sound alloy tone.
  • an appearance inspection of solder bumps is performed using an image recognition device as a component inspection before shipment. Therefore, if there is a change in color tone, an error occurs that a solder bump is not formed by mistake, which is not preferable in the inspection process.
  • the solder surface When soldering using the above lead-free solder alloy containing Sn as a main component, the solder surface may turn yellow (yellowing). In the case of BGA, such yellowing becomes an obstacle in the inspection by the image recognition device for the presence or absence of solder bumps. Further, in the case of BGA, a high temperature operation test called a burn-in test is performed after the solder bump is formed. The burn-in test is a test to remove the initial failure of BGA parts.For example, it is checked whether there is a malfunction for a long time such as 12 hours in an atmosphere of 125 ° C and whether it is an initial failure product or not. Judgment.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an electronic member having a lead-free solder alloy, a solder ball, and a solder bump that does not turn yellow after soldering or after a burn-in test. To do.
  • the present inventors conducted extensive research on the discoloration of the solder surface after soldering, the discoloration of the bump surface after solder bump formation with BGA, and the discoloration of the BGA solder bump surface after the burn-in test.
  • the solder surface after soldering turns yellow when the lead-free solder alloy melts and solidifies, and the surface oxide film has a specific structure and reaches a certain thickness. I found that it looks yellow.
  • the BGA solder bump surface after the burn-in test turns yellow, and the bump surface is oxidized, and the surface oxide film has a specific structure and appears yellow when it reaches a certain thickness. It was.
  • the inventors found an element and an addition amount for preventing yellowing and reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the lead-free solder alloy according to claim 1 is Li, Na, K, Ca, Be, Mg, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Zn, Al, Ga, In, Si,
  • One or more additive elements selected from Mn are added in a total of 1 ppm by mass to 0.1% by mass, and the balance contains Sn by mass of 40% by mass or more.
  • the lead-free solder alloy according to claim 2 is characterized in that the lead-free solder alloy is Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Bi, Sn-Sb, or Sn-Ag-Cu. To do.
  • the lead-free solder alloy according to claim 3 is characterized in that, among the additive elements, Be, Mg, and Ca are added in an amount of 1 to 50 ppm by mass.
  • the addition amount of Zn, Al, Ga, In, Si, and Mn among the additive elements is 1 ppm by mass to 10 ppm by mass.
  • the lead-free solder alloy according to claims 8 and 9 is characterized in that the lead-free solder alloy contains Ni, and the Ni content is 0.005 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • the lead-free solder alloy according to claims 12 and 13 is characterized in that the lead-free solder alloy contains Sb, and the Sb content is 0.005 mass% or more and 1.0 mass% or less.
  • solder balls according to claims 14 and 15 are solder balls formed from the lead-free solder alloy according to claim 1 or 3, and have a sphere diameter of 1 mm or less.
  • An electronic member according to claims 16 and 17 has a solder bump formed by using the lead-free solder alloy according to claim 1 or 3.
  • An electronic member according to claims 18 and 19 has a solder bump formed by using the solder ball according to claim 14 or 15.
  • the present invention it is possible to prevent yellowing of the solder surface after soldering, the bump surface after the formation of solder bumps on the BGA, and the solder bump surface after the BGA burn-in test.
  • the yellowing can be prevented, the obstacle in the inspection by the image recognition device for the presence or absence of solder bumps is removed.
  • yellowing after the burn-in test can be prevented, and the product cannot be shipped as a final product due to yellowing.
  • the inspection in the automatic process does not cause an image recognition error, and the process efficiency can be prevented from being lowered.
  • the lead-free solder alloy is yellowed when it does not contain any alloy component that is more easily oxidized than Sn and contains a large amount of Sn, for example, when Sn is 40% by mass or more. Accordingly, the object was to prevent yellowing of a lead-free solder alloy having Sn of 40% by mass or more.
  • Lead-free solder alloy of the present invention is Li, Na, K, Ca, Be, Mg, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Zn, Al, Ga, In, Si, Mn
  • One or more selected additive elements are added in a total of 1 to 0.1 mass%, but if it is less than 1 massppm, the effect of changing the color tone of the surface oxide film is low and yellowing occurs. It cannot be prevented. On the other hand, if it exceeds 0.1% by mass, problems such as poor wettability, poor soldering, and rough bump surface properties occur.
  • the surface oxide film is changed from crystalline to microcrystalline, or from microcrystalline to amorphous by combining the oxide of the additive element with the Sn oxide film on the surface. Change.
  • the optical characteristics of the surface oxide film change, and even if the surface is oxidized to the same thickness, it is considered that the color tone changes and yellowing does not occur. Therefore, it is desirable that the additive element does not exist as an inclusion as an oxide but exists as a metal element in the lead-free solder alloy.
  • Sn-Zn which contain elements that easily oxidize more than Sn are less prone to yellowing. Therefore, Sn-Ag, Sn-Cu, which are alloys with elements that are harder to oxidize than Sn, When the additive element is added to the Sn—Bi, Sn—Sb, or Sn—Ag—Cu system, the yellowing prevention effect can be obtained more effectively.
  • Be, Mg, and Ca are preferably added in an amount of 1 to 50 ppm by mass. If it is less than 1 mass ppm, the yellowing prevention effect is insufficient, and if it exceeds 50 mass ppm, the surface oxide film after bump formation becomes strong, and there is a high possibility that it will be an obstacle to soldering in the subsequent process. Become.
  • the effect of changing the surface oxide film into a mixture of microcrystal and amorphous is particularly great, and an increase in the oxide film thickness due to the burn-in test can be suppressed.
  • Zn, Al, Ga, In, Si, and Mn are preferably added in an amount of 1 to 10 ppm by mass. If it is less than 1 ppm by mass, the yellowing prevention effect is insufficient, and if it exceeds 10 ppm by mass, the surface oxide film after bump formation will become strong, which will hinder soldering in the subsequent process, or There is a high possibility that the wettability is deteriorated and the bump formation cannot be carried out soundly. On the other hand, if it exceeds 8 ppm by mass, surface irregularities after bump formation become large and image recognition may be difficult, so 8 ppm by mass or less is more preferable.
  • the analysis method of the additive element in the lead-free solder alloy can be performed by, for example, inductively coupled plasma (ICP) analysis method or glow discharge mass spectrometry (GD-MS) method, and the addition amount of the additive element can be determined.
  • ICP inductively coupled plasma
  • GD-MS glow discharge mass spectrometry
  • the Ag content is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less
  • the Cu content is At 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less
  • the drop impact resistance is remarkably improved, and the thermal fatigue characteristics of the lead-free solder alloy and other joint reliability with respect to the wettability of the lead-free solder alloy are more excellent.
  • the type and amount of element do not degrade these properties.
  • the Ag content is less than 0.1% by mass, it may not be preferable due to a decrease in the thermal fatigue properties of the lead-free solder alloy. If the Ag content exceeds 5% by mass, coarse Ag is contained in the lead-free solder alloy. 3 Sn may be formed, reducing the bonding reliability. More preferably, the Ag content is 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less. If the Cu content is less than 0.01% by mass, the wettability of the lead-free solder alloy may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 1.5% by mass, the lead-free solder alloy becomes hard and the bonding reliability may be lowered. More preferably, the content is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • Ni is present in Sn, and thus has the effect of suppressing the growth of intermetallic compounds formed at the interface between the lead-free solder alloy and the electrode.
  • the bonding reliability including the drop impact resistance is remarkably improved.
  • the Ni content is 0.005 mass% or more and 0.5 mass% or less, the effect of improving the bonding reliability is great. If it is less than 0.005% by mass, it may be difficult to achieve the above effect. On the other hand, if it exceeds 0.5% by mass, the lead-free solder alloy may become hard and joint reliability may be lowered. More preferably, they are 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less. The type and amount of the additive element do not deteriorate these characteristics.
  • the presence of Sb in Sn causes the effect of improving the crack propagation characteristics in the lead-free solder alloy by dispersing in Sn, resulting in thermal fatigue. Improved characteristics.
  • the Sb content is 0.005% by mass or more and 1.0% by mass or less, the effect of improving the thermal fatigue characteristics is large. If it is less than 0.005% by mass, it may be difficult to achieve the above effect.
  • the lead-free solder alloy may become hard and joint reliability may be lowered. More preferably, it is 0.02 mass% or more and 0.5 mass% or less. The type and amount of the additive element do not deteriorate these characteristics.
  • composition of the above-described elements can be determined by measurement using, for example, an ICP analysis method or a GD-MS analysis method.
  • the lead-free solder alloy of the present invention can exhibit its effects in any solder alloy form such as flow solder, reflow solder, and thread solder that are generally used in the industry.
  • the effect can be expressed also in cream solder containing solder and solder balls.
  • it is effective to use the lead-free solder alloy in a solder ball having a spherical shape of 1 mm or less used for connecting a narrow pitch package. Therefore, an electronic member having solder bumps formed using these lead-free solder alloys can prevent yellowing in the burn-in test.
  • the atmosphere for producing the lead-free solder alloy or solder ball is preferably a non-oxidizing atmosphere such as vacuum or inert gas.
  • a wire cut method, an air granulation method, or the like can be given as a method for producing a solder ball from the lead-free solder alloy.
  • the wire-cut method draws a melted lead-free solder alloy ingot, turns it into a wire, cuts it to a certain length, melts it in oil, and spheroidizes it using surface tension to produce solder balls it can.
  • the air granulation method molten lead-free solder alloy is ejected from a fine orifice together with vibration, and the molten lead-free solder alloy is cut with a wave generated by vibration in a vacuum or gas atmosphere, and spherical by surface tension.
  • Solder balls can be manufactured by converting the structure.
  • the method for producing solder bumps using the lead-free solder alloy according to the present invention generally includes a screen printing method and a solder ball method.
  • the screen printing method the lead-free solder alloy is made into a fine solder powder by an atomizing method or the like, then mixed with a flux to make a paste, and then squeezed on the electrode using a metal mask, and a certain amount of paste is placed on the electrode.
  • the solder bumps can be formed by reflowing.
  • solder bumps can be formed by arranging and reflowing the above-described solder balls on an electrode coated with a flux.
  • Example 1 Each pure metal was weighed so that the additive element according to the present invention was the main component of each component shown in Tables 1 to 5, and a lead-free solder alloy was prepared by a high-frequency melting method using a graphite crucible.
  • the composition analysis of the prepared lead-free solder alloy was performed by ICP emission analysis, ICP mass spectrometry, or GD-MS analysis.
  • solder balls having a diameter of 300 ⁇ m were prepared by air granulation.
  • a printed circuit board for mounting solder balls 40 x 30 x 1 (mm) size, electrodes are 0.5 mm pitch, electrode surface treatment is Cu electrodes, or Cu / Ni with Cu plating and Ni plating and Au plating A substrate which is a / Au laminated electrode was used. Balls were mounted on the substrate and reflowed to form bumps. A water-soluble flux was used as the flux. In addition, the reflow temperature was a condition of a melting (liquidus) temperature + 30 ° C.
  • the substrate on which the bumps were formed was placed in a furnace maintained at 150 ° C. in an air atmosphere for 15 hours, and after removing from the furnace, it was visually observed whether the bump surface was yellowed.
  • a sample with little yellowing was marked with ⁇
  • a sample with yellowing but no inconvenience in image recognition was marked with ⁇
  • a sample with marked yellowing was marked with ⁇ .
  • the wettability was evaluated as “ ⁇ ⁇ ⁇ ” when the number of incompletely wetted electrodes was 0.01% or less after the reflow of the printed circuit board, “ ⁇ ” when more than 0.01% and 0.1% or less, “ ⁇ ” when exceeding 1% or less, and “ ⁇ ” when exceeding 1%.
  • a 10mm square CSP with 0.5mm pitch and 324 pads was used on the component side.
  • the electrode surface of this CSP was Cu.
  • the size is 132 x 77 x 1 (mm) and the electrode surface treatment is Cu-OSP (Organic Solderbility Preservatives) was used.
  • solder balls were mounted on the CSP, reflowed, solder bumps were formed, and the CSP was mounted on a printed circuit board. A water-soluble flux was used.
  • the reflow temperature was a condition of a melting temperature + 30 ° C.
  • This mounted product is a daisy chain, and it is possible to determine breakage by measuring the resistance value of the circuit.
  • the drop impact resistance is evaluated by a method in accordance with JEDEC standard JESD 22-B111. While monitoring the resistance value of each part, the number of drops when the resistance value doubles the initial value is measured. Defined as fracture. ⁇ if the characteristic is equal to or greater than the characteristics of only the main component, ⁇ if the characteristic deterioration is over 0% to 10% or less, and x if the characteristic deterioration is over 10%. did.
  • the thermal fatigue characteristics were evaluated as follows. The same CSP as that used for the drop impact property test was used, and a substrate having a size of 50 ⁇ 50 ⁇ 0.7 (mm) and a surface treatment of Cu-OSP was used as a printed circuit board. The mounted product was subjected to a temperature cycle of -40 ° C holding for 20 minutes and 125 ° C holding for 20 minutes, with 1 hour as one cycle. When the resistance value of a circuit that forms a daisy chain is double the resistance value before the start of evaluation, it is judged as a fracture, and the number of high-low temperature cycles (the number of thermal cycles) before breaking is measured. evaluated. ⁇ if the characteristic is equal to or greater than the characteristics of only the main component, ⁇ if the characteristic deterioration is over 0% to 10% or less, and x if the characteristic deterioration is over 10%. did.
  • Tables 1 to 5 show the results of comparisons with the main component alone in terms of wettability, drop impact resistance, and thermal fatigue characteristics.
  • Example 2 Solder pastes were prepared with the components shown in Table 6, solder bumps were formed by screen printing using the same printed circuit board and CSP as in Example 1, and then the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are also shown in Table 6.

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Abstract

ハンダ付け後のハンダ表面、BGAでのハンダバンプ形成後のバンプ表面、及び、BGAのバーンイン試験後のハンダバンプ表面、これらの表面の黄変を防止することができる無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材を提供する。 Li、Na、K、Ca、Be、Mg、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnから選出される添加元素を、1種又は2種以上、合計で1質量ppm以上0.1質量%以下含有し、残部がSnを40質量%以上含有する無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材である。

Description

無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材
　本発明は、エレクトロニクス部品の接続に用いられる無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材に関するものである。
　電子機器に内蔵される電子回路基板において、基板と電子部品とを接合するためにハンダ付けが用いられている。ハンダ付けに使用するハンダ合金としては、SnとPbを含有する成分系が従来広く用いられてきた。しかし、近年の環境問題やEU(欧州連合)のRoHS指令(Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in　Electrical and Electronic Equipment)等により、Pbを含有しない、いわゆる無鉛ハンダ合金が広く開発され、実用化されている。無鉛ハンダ合金としては、Snを主成分としたSn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Sb系、Sn-Bi系、Sn-Zn系、及び、これらにさらに他の添加元素を適宜添加したものである。これら各種合金系には、それぞれ長所短所があり、用途に応じて使い分けられている。
　近年、電子部品の高密度実装化に伴い、従来の、半田ごてを用いた手ハンダ付け、ハンダ噴流に部品と基板の接合部分をくぐらせるフローハンダ付け、といったハンダ付け手法以外に、ハンダボールやハンダペーストを用いたリフローはんだ付けが多く用いられるようになってきている。リフローハンダ付けでは、ハンダボールを用いたBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、TAB(Tape Automated Bonding)、MCM(Multi Chip
Module)等の高機能化された表面実装部品(以下、BGAと総称)が広く使用されるようになってきている。
　BGAは、半導体集積回路(IC)を内蔵し、片面に、通常は格子状に電極が配置されており、各電極にはハンダバンプと呼ばれる、球体の一部を切り取った形状のハンダ合金の塊が接合されている。この様なハンダバンプを形成するには、幾つか方法があるが、ハンダボールを用いるのが一般的な方法である。ここで、ハンダボールを用いたハンダバンプ形成方法について簡単に説明する。まず、BGAの電極に粘着性のあるフラックスあるいはソルダーペーストを塗布し、該塗布電極部にハンダボールを搭載装置で搭載する。その後、ハンダボールの搭載されたBGAをリフロー炉内で加熱し、ハンダボールを溶融し、電極とハンダボールで接合を実現させ、ハンダバンプとするものである。
　ハンダ付けによる接合に求められる品質・特性としては、接合信頼性が高いことは言うまでもないが、その外観も重要であり、健全な合金の色調を示している必要がある。BGAを最終商品として出荷する場合、出荷前の部品検査としてハンダバンプの外観検査が画像認識装置を用いて行われる。そのため、色調の変化があると、誤ってハンダバンプが形成されていないというエラーとなり、検査工程上好ましくない。
特許3925554号公報 特許4144415号公報 特開2001-200323号公報
　上記のSnを主成分とした無鉛ハンダ合金を用いてハンダ付けを行った場合、ハンダ表面が黄色に変色(黄変)する場合がある。BGAの場合、このような黄変はハンダバンプの有無の画像認識装置による検査での障害となる。さらに、BGAの場合、ハンダバンプ形成後に、バーンイン試験と呼ばれる、高温動作試験が行われる。バーンイン試験とは、BGA部品の初期不良を取り除くための試験であり、例えば、125℃の雰囲気中で12時間といった長時間の間、動作不良の有無を確認し、初期不良品であるかどうかを判定するものである。このような試験の後、部品として動作不良がなくとも、ハンダバンプが黄変していると、最終製品として出荷ができず、不良品となり歩留を低下させる。また、自動工程内の検査であれば、画像認識エラーが発生した場合、工程を停止して作業者が自動工程に介入して、ハンダバンプの有無を確認する必要性が生じるため、工程の効率を著しく低下させることになる。
　本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、ハンダ付け後も、バーンイン試験後も、黄変しない無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ハンダ付け後のハンダ表面の変色、BGAでのハンダバンプ形成後のバンプ表面の変色、及び、バーンイン試験後のBGAハンダバンプ表面の変色について鋭意研究を重ねた。その結果、ハンダ付後のハンダ表面が黄変するのは、無鉛ハンダ合金が溶融・凝固するときに表面が酸化し、その表面酸化膜が特定の構造を持ち、ある厚さに達したときに黄色く見えるようになることを見出した。また、バーンイン試験後のBGAのハンダバンプ表面が黄変するのも、バンプ表面が酸化し、その表面酸化膜が特定の構造を持ち、ある厚さに達したときに黄色く見えるようになることを見出した。
　そこで、ハンダに種々の元素を添加し、黄変の状況を調査することによって、黄変を防止する元素と添加量を見出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
　請求項１に係る無鉛ハンダ合金は、Li、Na、K、Ca、Be、Mg、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnの中から選出される添加元素を、1種又は2種以上、合計で1質量ppm以上0.1質量%以下添加し、残部がSnを40質量%以上含有することを特徴とする。
　請求項２に係る無鉛ハンダ合金は、前記無鉛ハンダ合金が、Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Sb系、又は、Sn-Ag-Cu系であることを特徴とする。
　請求項３に係る無鉛ハンダ合金は、前記添加元素の内、Be、Mg、Caについては、それぞれの添加量が、1質量ppm以上50質量ppm以下であることを特徴とする。
　請求項４及び５に係る無鉛ハンダ合金は、前記添加元素の内、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnについては、それぞれの添加量が、1質量ppm以上10質量ppm以下であることを特徴とする。
　請求項６及び７に係る無鉛ハンダ合金は、前記無鉛ハンダ合金が、Sn-Ag-Cu系であって、Agの含有量が0.1質量%以上5質量%以下で、Cuの含有量が0.01質量%以上1.5質量%以下であることを特徴とする。
　請求項８及び９に係る無鉛ハンダ合金は、前記無鉛ハンダ合金が、Niを含有し、Niの含有量が0.005質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とする。
　請求項１０及び１１に係る無鉛ハンダ合金は、前記無鉛ハンダ合金が、Ag、Cu、及びNiを含有し、Agの含有量が0.8質量%以上1.5質量%以下、Cuの含有量が0.05質量%以上1.2質量%以下、Niの含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする。
　請求項１２及び１３に係る無鉛ハンダ合金は、前記無鉛ハンダ合金が、Sbを含有し、Sbの含有量が0.005質量%以上1.0質量%以下であることを特徴とする。
　請求項１４及び１５に係るハンダボールは、請求項1又は3に記載の無鉛ハンダ合金から形成されるハンダボールであって、球径1mm以下であることを特徴とする。
　請求項１６及び１７に係る電子部材は、請求項1又は３に記載の無鉛ハンダ合金を用いて形成されたハンダバンプを有することを特徴とする。
　請求項１８及び１９に係る電子部材は、請求項14又は15に記載のハンダボールを用いて形成したハンダバンプを有することを特徴とする。
　本発明によれば、ハンダ付け後のハンダ表面、BGAでのハンダバンプ形成後のバンプ表面、及び、BGAのバーンイン試験後のハンダバンプ表面、これらの表面の黄変を防止することができる。
　黄変が防止できると、ハンダバンプの有無の画像認識装置による検査での障害が除去される。また、バーンイン試験後の黄変も防止でき、黄変して最終製品として出荷ができず、不良品となり歩留が低下することもない。また、自動工程内の検査で、画像認識エラーが発生することもなく、工程の効率低下も防止できる。
　以下に、本発明の無鉛ハンダ合金について詳細に説明する。
　無鉛ハンダ合金が黄変するのは、合金成分の内、Snより酸化し易い合金成分を含まない場合、かつ、Snを大量に含む場合、例えば、Snが40質量%以上の場合である。そこで、Snが40質量%以上の無鉛ハンダ合金の黄変防止を目的とした。
　本発明の無鉛ハンダ合金は、Li、Na、K、Ca、Be、Mg、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnから選出される添加元素を、1種又は2種以上、合計で1質量ppm以上0.1質量%以下添加したものであるが、1質量ppm未満では、表面酸化膜の色調を変える効果が低く、黄変防止が出来ない。一方、0.1質量%超では、濡れ性が低下したり、良好なハンダ付けが行えない、あるいは、形成されたバンプ表面の性状が粗くなったりする等の不具合が生じる。黄変防止の詳細なメカニズムは検討中であるが、表面のSn酸化膜に添加元素の酸化物が複合することによって、表面酸化膜が結晶質から微結晶、あるいは、微結晶と非晶質に変化する。これによって、表面酸化膜の光学特性が変化し、表面が同じ厚さに酸化されても、色調が変化して黄変に至らないものと考えている。したがって、添加元素は酸化物となって介在物として存在するのではなく、金属元素として無鉛ハンダ合金中に存在することが望ましい。
　Snより酸化し易い元素は数多くあるが、その内、上記の、Li、Na、K、Ca、Be、Mg、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnから、1種又は2種以上を添加した場合に、十分な黄変防止効果が得られる。
　Sn-Zn系等、Snより酸化し易い元素を十分含む無鉛ハンダ合金では黄変は発生しにくく、したがって、Snより酸化し難い元素との合金系であるSn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Sb系、又は、Sn-Ag-Cu系に前記添加元素を添加すると、より有効に黄変防止効果が得られる。
　前記添加元素の内、Be、Mg、Caについては、それぞれの添加量が、1質量ppm以上50質量ppm以下であることが好ましい。1質量ppm未満では、黄変防止効果が不十分であり、50質量ppmを越えると、バンプ形成後の表面酸化膜が強固になり、その後の工程でのハンダ付けに障害となる可能性が高くなる。これらの元素を添加した場合は、特に、表面酸化膜を微結晶と非晶質の混合物に変化させる効果が大きく、また、バーンイン試験による酸化膜厚の増加も抑制することができる。
　また、前記添加元素の内、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnについては、それぞれの添加量が、1質量ppm以上10質量ppm以下であることが好ましい。1質量ppm未満では、黄変防止効果が不十分であり、10質量ppmを越えると、バンプ形成後の表面酸化膜が強固になり、その後の工程でのハンダ付けに障害となるか、あるいは、濡れ性が劣化し、バンプ形成が健全に実施できない可能性が高くなる。また、8質量ppmを越えると、バンプ形成後の表面凹凸が大きくなり、画像認識しにくくなることがあるため、8質量ppm以下がより好ましい。
　無鉛ハンダ合金中の添加元素の分析方法は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)分析法やグロー放電質量分析(GD-MS)法によって行うことができ、添加元素の添加量を決めることができる。
　前記各種無鉛ハンダ合金の内で、無鉛ハンダ合金として標準的に用いられているSn-Ag-Cu系に対しては、Agの含有量が0.1質量%以上5質量%以下、Cuの含有量が0.01質量%以上1.5質量%以下において、耐落下衝撃特性の向上が顕著になると共に、無鉛ハンダ合金の熱疲労特性や無鉛ハンダ合金のぬれ性等に関するその他の接合信頼性もより優れるが、上記添加元素の種類及び添加量は、これらの特性を劣化させない。なお、Agの含有量が0.1質量%未満であると、無鉛ハンダ合金の熱疲労特性の低下により好ましくない場合があり、Agの含有量が5質量%超では、無鉛ハンダ合金内に粗大なAg3Snが形成され、接合信頼性を低下させる場合がある。さらに好ましくは、Agの含有量が0.8質量%以上1.5質量%以下である。Cuの含有量は、0.01質量%未満であると無鉛ハンダ合金のぬれ性が悪くなる場合がある。また、1.5質量%超であると無鉛ハンダ合金が硬くなり、接合信頼性が低下する場合がある。さらに好ましくは、0.05質量%以上1.0質量%以下であることが望ましい。
　Sn-Ag-Cu系無鉛ハンダ合金において、Niは、Sn中に存在することで、無鉛ハンダ合金と電極との界面に形成される金属間化合物の成長を抑制する効果がある。その結果、耐落下衝撃特性を始めとする接合信頼性が著しく向上する。特に、Niの含有量が、0.005質量%以上0.5質量%以下で接合信頼性向上効果が大きい。0.005質量%未満であると前記効果を発現し難い場合がある。また、0.5質量%超であると、無鉛ハンダ合金が硬くなり接合信頼性を低下させる場合がある。より好ましくは、0.01質量%以上0.1質量%以下である。上記添加元素の種類及び添加量は、これらの特性を劣化させない。
　Sn-Ag-Cu系無鉛ハンダ合金において、Sbは、Sn中に存在することで、Sn中に分散し、無鉛ハンダ合金内の耐き裂進展特性を向上する効果があり、その結果、熱疲労特性が向上する。特に、Sbの含有量が、0.005質量%以上1.0質量%以下で前記熱疲労特性向上効果が大きい。0.005質量%未満であると前記効果を発現し難い場合がある。また、1.0質量%超であると、無鉛ハンダ合金が硬くなり接合信頼性を低下させる場合がある。より好ましくは、0.02質量%以上0.5質量%以下である。上記添加元素の種類及び添加量は、これらの特性を劣化させない。
　一般的に上述した元素の組成は、例えば、ICP分析法やGD-MS分析法等により測定して決めることができる。
　本発明の無鉛ハンダ合金は、業界で一般的に用いられているフロー用ハンダ、リフロー用ハンダ、糸ハンダ等いずれのハンダ合金形態においても、その効果を発現することが可能であり、さらに、ハンダ粉を含むクリームハンダや、ハンダボールにおいても、その効果を発現することができる。特に、狭ピッチのパッケージ接続に用いられる球形1mm以下のハンダボールにおいて、当該無鉛ハンダ合金を用いることは効果的である。したがって、これらの無鉛ハンダ合金を用いて形成されたハンダバンプを有する電子部材は、バーンイン試験における黄変を防止することができる。
　無鉛ハンダ合金、あるいは、ハンダボールを作製する雰囲気は、真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気が望ましい。
　また、前記無鉛ハンダ合金からのハンダボールの作製方法としては、ワイヤーカット法や気中造粒法等が挙げられる。ワイヤーカット法は、溶解した無鉛ハンダ合金インゴットを線引きし、ワイヤー状にした後、一定長さに切断し、油中で溶融させることで表面張力を利用して球状化することでハンダボールを作製できる。また、気中造粒法は、溶融した無鉛ハンダ合金を微細なオリフィスから振動と共に噴出し、真空中やガス雰囲気中で振動による波で、当該溶融した無鉛ハンダ合金を切断し、表面張力で球状化することでハンダボールを作製できる。
　本発明による無鉛ハンダ合金を用いてハンダバンプを作製する方法は、一般的にはスクリーン印刷による方法とハンダボールによる方法とがある。スクリーン印刷法では、前記無鉛ハンダ合金をアトマイズ法等で微細なハンダ粉とした後、フラックスと混合してペーストとした後、電極上にメタルマスクを用いてスキージングし、ペーストを一定量電極上に載せた後に、リフローすることでハンダバンプを形成することができる。また、ハンダボールによる方法では、フラックスを塗布した電極上に前述したハンダボールを並べて、リフローすることでハンダバンプを形成することができる。
　以下、実施例により、より具体的に本発明効果を説明する。
　(実施例1)
　主成分に本発明に係わる添加元素を、表1～5に示す各成分となるように、各純金属を秤量し、黒鉛坩堝を使用して高周波溶解法により無鉛ハンダ合金を作製した。作製した無鉛ハンダ合金の組成分析は、ICP発光分析、ICP質量分析、あるいはGD-MS分析法で行った。前記作製した各無鉛ハンダ合金を用い、気中造粒法により直径300μmのハンダボールを作製した。
　ハンダボールを実装するプリント基板として、40×30×1(mm)サイズ、電極は0.5mmピッチ、電極表面処理は、Cu電極まま、あるいは、Cu電極にNiめっき及びAuめっきを施したCu/Ni/Au積層電極である基板を用いた。基板上にボールを搭載してリフローし、バンプを形成した。フラックスは、水溶性フラックスを用いた。また、リフロー温度は、溶融(液相線)温度+30℃の条件とした。
　バンプを形成した基板を、大気雰囲気、150℃に保持された炉に15時間入れ、炉から取り出した後に、バンプ表面が黄変しているかどうかを、目視にて観察した。黄変が殆ど無いものを◎、黄変はあるが画像認識に不都合は生じないものを○、黄変が顕著なものを×とした。濡れ性は、上記プリント基板のリフロー後に、不完全濡れ電極数が0.01%以下を◎、0.01%超0.1%以下を○、0.1%超1%以下を△、1%超を×とした。
　耐落下衝撃特性評価用にハンダボールを実装するサンプルとして、部品側は、0.5mmピッチで、パッド数324ピンの10mm角CSPを用いた。このCSPの電極表面はCuとした。また、プリント基板として、132×77×1(mm)サイズ、電極表面処理がCu-OSP（Organic Solderbility
Preservatives）である基板を用いた。最初に、CSP上にハンダボールを搭載してリフローし、ハンダバンプを形成した後、CSPをプリント基板上に実装した。水溶性フラックスを用いた。また、リフロー温度は、溶融温度+30℃の条件とした。この実装品はデイジーチェーンとなっており、回路の抵抗値を測定することにより、破断の判定が可能である。耐落下衝撃特性の評価は、JEDEC規格のJESD 22-B111に準拠した方法で行い、落下毎に部品の抵抗値をモニターしながら、抵抗値が初期値の2倍になった時点の落下回数を破断と定義した。主成分のみの特性に対して、同等以上であった場合を◎、0%超～10%以下の特性劣化にとどまった場合を○、10%超の特性劣化が認められた場合を×、とした。
　熱疲労特性は次の通り評価を実施した。落下衝撃特性試験用と同じCSPを用い、プリント基板として、50×50×0.7(mm)サイズ、電極表面処理がCu-OSPである基板を用いた。実装品に対して、１時間を１サイクルとして、-40℃保持20分，125℃保持20分の温度サイクルを施した。デイジーチェーンを組んだ回路の抵抗値が、評価開始前の抵抗値の2倍になった時点を破断と判定し、破断するまでの高温-低温の繰り返し数(熱サイクル数)を計測することで評価した。主成分のみの特性に対して、同等以上であった場合を◎、0%超～10%以下の特性劣化にとどまった場合を○、10%超の特性劣化が認められた場合を×、とした。
　濡れ性、耐落下衝撃特性、熱疲労特性に関して、主成分のみの場合との比較を実施した結果を表1～5に示した。
　表1～5に示した通り、本発明によれば、濡れ性、耐落下衝撃特性、熱疲労特性を劣化させること無く、黄変防止が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　(実施例2)
　表6に示す成分でハンダペーストを作製し、実施例1と同様のプリント基板、CSPを用い、スクリーン印刷法にてハンダバンプを形成した後、実施例1と同様の評価を実施した。その結果を表6に併記した。
　表6に示した通り、本発明によれば、濡れ性、耐落下衝撃特性、熱疲労特性を劣化させること無く、黄変防止が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (19)

  1. 　Li、Na、K、Ca、Be、Mg、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnの中から選出される添加元素を、1種又は2種以上、合計で1質量ppm以上0.1質量%以下添加し、残部がSnを40質量%以上含有することを特徴とする無鉛ハンダ合金。
  2. 　前記無鉛ハンダ合金が、Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Sb系、又は、Sn-Ag-Cu系であることを特徴とする請求項1に記載の無鉛ハンダ合金。
  3. 　前記添加元素の内、Be、Mg、Caについては、それぞれの添加量が、1質量ppm以上50質量ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の無鉛ハンダ合金。
  4. 　前記添加元素の内、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnについては、それぞれの添加量が、1質量ppm以上10質量ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の無鉛ハンダ合金。
  5. 　前記添加元素の内、Zn、Al、Ga、In、Si、Mnについては、それぞれの添加量が、1質量ppm以上10質量ppm以下であることを特徴とする請求項3記載の無鉛ハンダ合金。
  6. 　前記無鉛ハンダ合金が、Sn-Ag-Cu系であって、Agの含有量が0.1質量%以上5質量%以下で、Cuの含有量が0.01質量%以上1.5質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の無鉛ハンダ合金。
  7. 　前記無鉛ハンダ合金が、Sn-Ag-Cu系であって、Agの含有量が0.1質量%以上5質量%以下で、Cuの含有量が0.01質量%以上1.5質量%以下であることを特徴とする請求項3記載の無鉛ハンダ合金。
  8. 　前記無鉛ハンダ合金が、Niを含有し、Niの含有量が0.005質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とする請求項6に記載の無鉛ハンダ合金。
  9. 　前記無鉛ハンダ合金が、Niを含有し、Niの含有量が0.005質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の無鉛ハンダ合金。
  10. 　前記無鉛ハンダ合金が、Ag、Cu、及びNiを含有し、Agの含有量が0.8質量%以上1.5質量%以下、Cuの含有量が0.05質量%以上1.2質量%以下、Niの含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする請求項6記載の無鉛ハンダ合金。
  11. 　前記無鉛ハンダ合金が、Ag、Cu、及びNiを含有し、Agの含有量が0.8質量%以上1.5質量%以下、Cuの含有量が0.05質量%以上1.2質量%以下、Niの含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする請求項7記載の無鉛ハンダ合金。
  12. 　前記無鉛ハンダ合金が、Sbを含有し、Sbの含有量が0.005質量%以上1.0質量%以下であることを特徴とする請求項6記載の無鉛ハンダ合金。
  13. 　前記無鉛ハンダ合金が、Sbを含有し、Sbの含有量が0.005質量%以上1.0質量%以下であることを特徴とする請求項7記載の無鉛ハンダ合金。
  14. 　請求項1記載の無鉛ハンダ合金から形成されるハンダボールであって、球径1mm以下であることを特徴とするハンダボール。
  15. 　請求項3記載の無鉛ハンダ合金から形成されるハンダボールであって、球径1mm以下であることを特徴とするハンダボール。
  16. 　請求項1記載の無鉛ハンダ合金を用いて形成されたハンダバンプを有することを特徴とする電子部材。
  17. 　請求項3記載の無鉛ハンダ合金を用いて形成されたハンダバンプを有することを特徴とする電子部材。
  18. 　請求項14に記載のハンダボールを用いて形成したハンダバンプを有することを特徴とする電子部材。
  19. 　請求項15に記載のハンダボールを用いて形成したハンダバンプを有することを特徴とする電子部材。
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