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WO2010103893A1 - 金属含有薄膜の製造方法における残存水分子除去プロセス及びパージソルベント - Google Patents

金属含有薄膜の製造方法における残存水分子除去プロセス及びパージソルベント Download PDF

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WO2010103893A1
WO2010103893A1 PCT/JP2010/052199 JP2010052199W WO2010103893A1 WO 2010103893 A1 WO2010103893 A1 WO 2010103893A1 JP 2010052199 W JP2010052199 W JP 2010052199W WO 2010103893 A1 WO2010103893 A1 WO 2010103893A1
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WO
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solvent
purge
thin film
metal
composition
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French (fr)
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翼 白鳥
渡邊　剛
圭司 榎本
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45534—Use of auxiliary reactants other than used for contributing to the composition of the main film, e.g. catalysts, activators or scavengers
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    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28158—Making the insulator
    • H01L21/28167—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation
    • H01L21/28194—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation by deposition, e.g. evaporation, ALD, CVD, sputtering, laser deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D1/00—Resistors, capacitors or inductors
    • H10D1/60—Capacitors
    • H10D1/68—Capacitors having no potential barriers
    • H10D1/682—Capacitors having no potential barriers having dielectrics comprising perovskite structures
    • H10D64/01342—

Definitions

  • the present invention relates to a process for removing residual water molecules in a system by using a gas obtained by vaporizing a purge solvent, which is applied in a method for producing a metal-containing thin film, and a purge solvent used in the process.
  • Metal oxide thin film is an electronic member for electronic components such as high dielectric capacitors, ferroelectric capacitors, gate films, barrier films, and gate insulating films, and optical members for optical communication devices such as optical waveguides, optical switches, and optical amplifiers. It is used as.
  • Examples of the method for producing the thin film include a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, a CVD method, an ALD method, etc., which are excellent in composition controllability and step coverage, suitable for mass production, hybrid Since it has many advantages such as being able to be integrated, a method of vaporizing a precursor such as a CVD method or an ALD method is an optimal manufacturing method.
  • a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method
  • a CVD method, an ALD method, etc. which are excellent in composition controllability and step coverage, suitable for mass production, hybrid Since it has many advantages such as being able to be integrated, a method of vaporizing a precursor such as a CVD method or an ALD method is an optimal manufacturing method.
  • Patent Document 1 uses a ⁇ -diketone complex as a precursor and oxygen-containing radicals such as water vapor, oxygen, hydrogen peroxide, and peracetic acid as a reactive gas.
  • oxygen-containing radicals such as water vapor, oxygen, hydrogen peroxide, and peracetic acid as a reactive gas.
  • Patent Document 2 discloses a film forming method capable of forming a thin film of a compound such as BST, STO, (Ti, Al) N, Ta—Ti—O in a batch system using the ALD method.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose the production of a metal oxide thin film using a metal amide compound.
  • Patent Document 5 discloses a method for manufacturing a conductive structure including a step of forming a barrier metal film using an ALD method or the like, and subsequently purifying the barrier metal film using argon gas and TiCl 4 gas. Yes.
  • the ALD method is used to supply reactive gases such as H 2 O, NH 3 , O 2 , O 3 , purge by vacuum exhaust, supply of metal source gas, purge by vacuum exhaust, H 2 O, NH 3 , O again. Since the film formation is performed in units of atomic layers by repeating the sequence of supplying reactive gases such as 2 and O 3 multiple times, the film formation time tends to be long and not suitable for mass production. In particular, when a plurality of types of metal source gases are used, it is necessary to control the composition in a multi-component system in order to suppress the interaction between the metal source gases. In this case, the purge time due to vacuum evacuation or the like becomes long.
  • water vapor is preferable as an oxidant in the production of a high dielectric film because it has high reactivity with a thin film precursor and has few impurities such as residual carbon.
  • the problem to be solved by the present invention is to efficiently remove residual water molecules in the system and shorten the purge time when a metal-containing thin film is produced by the ALD method or the like.
  • the present invention is a residual water molecule removal process applied in a method for producing a metal-containing thin film that forms a metal-containing thin film on a substrate, and the remaining water molecules by using a gas obtained by vaporizing a purge solvent.
  • the present invention also provides a purge solvent that is preferably used in the above-described process, and is composed of an organic solvent or an organic solvent composition having a water content of 20% by mass or more in the azeotropic composition. .
  • the present invention when a metal-containing thin film is produced by an ALD method or the like, residual water molecules in the system can be efficiently removed, so that the metal-containing thin film is efficiently produced by reducing the film formation time. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus used in the embodiment.
  • the process of the present invention which is a method for removing residual water molecules, is applied to a method for forming a metal-containing thin film including a step of using water or water vapor or generating water as a reaction product.
  • a metal-containing thin film manufacturing method by a chemical vapor deposition technique such as a MOD method such as a coating pyrolysis method or a sol-gel method, a CVD method or an ALD method. It can be suitably used for the method.
  • ALD method incorporating the process of the present invention is described below.
  • a thin film forming raw material hereinafter also simply referred to as a raw material
  • a reactive gas is alternately supplied to a deposition part, and this is used as one cycle to form a desired thin film molecule.
  • Deposit layers in stages.
  • the raw material for forming a thin film contains a metal compound described later as a precursor. If necessary, a plurality of raw materials containing different precursors can be used in combination. When a plurality of raw materials are used in combination, each raw material is sequentially supplied to the deposition section independently, and finally a reactive gas is supplied, which is one cycle.
  • the above-described one cycle includes (1) a step of introducing and adsorbing vapor obtained by vaporizing the raw material at a high temperature onto the substrate, (2) A step of introducing water vapor, which is a reactive gas, onto a substrate and reacting with a raw material to grow and deposit a thin film on the substrate; (3) a reaction system by introducing a gas in which a purge solvent is vaporized into the reaction system. It consists of a process of removing water molecules inside. In each cycle, purging with an inert gas and / or exhausting with reduced pressure is performed between (1) and (2), between (2) and (3), and between (3) and (1).
  • a step of removing unreacted source gas, reactive gas or purge solvent gas may be optionally introduced.
  • the method for transporting and supplying raw materials, the deposition method, the production conditions, the production equipment, etc. and well-known general conditions and methods can be used.
  • the ALD method has a feature that a thin and uniform thin film can be obtained.
  • ALD can also be used in combination with heat, light, and plasma.
  • “(3) the step of removing water molecules in the reaction system by introducing the gas vaporized from the purge solvent into the reaction system” is the water molecule removing step by the process of the present invention. More specifically, water molecules remain in the reaction system before the step (3) by the step (2). Even when the step of (2) is followed by a step of removing water vapor by purging with an inert gas and / or evacuation by decompression, water molecules in the reaction system are not completely removed but remain. Water molecules are particularly likely to remain on the walls and pipes. In this way, the gas in which the purge solvent is vaporized in the step (3) is introduced into the system in which water molecules remain, whereby the gas is circulated and purged in the system.
  • the water molecules remaining in the system are discharged from the system together with the gas vaporizing the purge solvent, and the water molecules are removed. From the viewpoint of removing water molecules more efficiently, purging with an inert gas and / or evacuation with reduced pressure is performed between the step (3) and the step (1) of the next cycle. It is preferable to carry out the removing step.
  • the step (3) it is only necessary to replace the inside of the system with a gas obtained by vaporizing the purge solvent, and there are no particular limitations on the gas introduction method and conditions.
  • the gas vaporized from the purge solvent can be introduced, for example, by the same method as that for purging with a normal inert gas.
  • the temperature it is preferable to keep the inside of the system in the range of 80 to 120 ° C. from the viewpoint of efficiently removing water molecules. In the ALD method, since the inside of the system is heated in the steps (1) and (2), this temperature range can often be satisfied without special temperature control.
  • the process of the present invention can be applied not only to the removal of residual water molecules in the reaction system for depositing a thin film, but also to the removal of residual water molecules in a pipe through which water vapor as a reactive gas is circulated.
  • thin film manufacturing methods other than the ALD method can also be applied according to the above.
  • the purge solvent can be vaporized by means such as heat, carrier gas, or reduced pressure.
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the type of purge solvent, but is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • Vaporization with the carrier gas can be performed by bubbling the carrier gas to the purge solvent.
  • the carrier gas bubbled into the purge solvent can be introduced into the system as it is.
  • the carrier gas include nitrogen and rare gases (helium, neon, argon, xenon) and the like.
  • the flow rate of the carrier gas is preferably 0.1 to 1.5 slm.
  • the pressure can be appropriately selected depending on the type of purge solvent, but is preferably in the range of 1 to 10 Pa.
  • an organic solvent or an organic solvent composition can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and a well-known general organic solvent can be used. Examples thereof include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ether solvents such as ether, propyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid ester solvents such as n-butyl; cellsolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene
  • organic solvents can be used as an organic solvent composition by mixing two or more kinds.
  • these organic solvents and organic solvent compositions those that are easily gasified, those that have high fluidity, those that do not decompose even at a high temperature of 300 ° C. or higher, and those that easily azeotrope with water are preferable.
  • an organic solvent or an organic solvent composition having a water content of 20% by mass or more in the azeotropic composition is more preferable because of its high dehydrating ability.
  • the water content in the azeotropic composition is more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the water content in the azeotropic composition is not particularly limited, but is usually about 99.9% by mass at most.
  • the organic solvent alcohol solvents are preferable, and 1-butanol and 1-pentanol are more preferable because the water content in the azeotropic composition is 20% by mass or more and the dehydrating ability is high.
  • the organic solvent composition is a hydrocarbon solvent, particularly a hydrocarbon solvent in which the alcohol solvent content in the azeotropic composition with the alcohol solvent is 20% by mass or more. It is preferable to use a solvent, particularly toluene or xylene, because it can prevent the alcohol-based solvent from remaining on the piping and wall surfaces.
  • the content of the alcohol solvent in the organic solvent composition is preferably 1 to 99.9% by mass.
  • the content of the alcohol solvent in the organic solvent composition is 20 to 50% by mass, and the content of the hydrocarbon solvent is 50 to 80% by mass. % Is preferred.
  • the thing of the following compositions is mentioned, for example. (Composition 1) Ketone solvent 20-40% by mass Hydrocarbon solvent 60-80% by mass (Composition 2) Alcohol solvent 20-50% by mass Ether solvent 1-20% by mass Hydrocarbon solvent 30-79% by mass
  • ester solvents have an azeotropic property with water, but this is not preferable because the residual solvent may react with the raw material or thermally decompose.
  • the water content is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • impurities such as impurity metal elements, chlorine and other impurity halogens, and organic impurities should be avoided as much as possible.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less and more preferably 10 ppb or less for each element.
  • the total amount is preferably 1 ppm or less, and more preferably 100 ppb or less.
  • metal oxides, complex metal oxides with silicon, nitrides, nitride oxides with silicon, etc. are used as LSI gate insulating films, gate films, and barrier layers, the electrical characteristics of the resulting electrothin film are affected.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the purge solvent has 100 particles larger than 0.3 ⁇ m in the particle measurement by the light scattering liquid particle detector in the liquid phase in order to reduce or prevent particle contamination of the manufactured thin film.
  • the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 ml of the liquid phase. More preferably.
  • the thin film forming raw material used in the CVD method or ALD method incorporating the process of the present invention contains a metal compound as a thin film precursor.
  • a raw material can take the form of a metal compound itself or a solution in which the metal compound is dissolved in an organic solvent.
  • the form is appropriately selected according to a method such as a transportation supply method in the thin film manufacturing method used.
  • the concentration of the raw material is not particularly limited, and any concentration may be used as long as it can provide a stable solution, and is appropriately selected depending on the amount of raw material transported, the film formation rate during thin film production, and the like.
  • the concentration is less than 0.05 mol / liter, the metal source supply stability may be reduced, and the film forming rate may be reduced.
  • the metal compound concentration is preferably in the range of 0.05 to 0.5 mol / liter.
  • the metal atom constituting the metal compound is not particularly limited, and any metal atom can be selected so that a desired oxide or composite oxide can be constituted.
  • the metal atoms include group 1 elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, group 2 elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, scandium, yttrium and lanthanoid elements (lanthanum, cerium, praseodymium, Neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium), group 3 elements such as actinoid elements, titanium, zirconium, hafnium group 4 elements, vanadium, niobium, tantalum 5 Group elements, chromium, molybdenum, tungsten group 6 elements, manganese, technetium, rhenium group 7 elements, iron, ruthenium, osmium group 8 elements, cobalt, rhodium Group 9 element of iridium, Group 10 element of nickel,
  • the metal compound is not particularly limited as long as it has volatility that can be used in a thin film manufacturing method such as the ALD method.
  • the ligand that forms a metal compound by combining with the above metal atoms include halides such as chlorine, bromine and iodine, alkanes such as methane, ethane, propane, 2-propane and butane; monomethylamine, monoethylamine, mono Monoalkylamines such as butylamine; Dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, and ditertbutylamine; Silylamines such as trimethylsilylamine and triethylsilylamine; Methanimine, Ethanimine, Propane Alkaneimines such as imine, 2-propaneimine, butaneimine, 2-butaneimine, isobutaneimine, tert
  • the metal compound having the above alcohol and / or ⁇ -diketone as a ligand the metal compound represented by the following general formula (I) or the following general formula (II) as a ligand having an alcohol
  • examples of compounds having alcohol and ⁇ -diketone as a ligand include metal compounds represented by the following general formula (III) or formula (IV), and having ⁇ -diketone as a ligand
  • a metal compound represented by the following general formula (V) may be mentioned, and a compound in which the maximum number of ligands capable of coordination is coordinated is usually used.
  • M and M ′ represent a metal atom
  • R 1 may be branched, interrupted with an oxygen atom or a nitrogen atom, or substituted with a halogen atom.
  • m represents the valence of the metal
  • n represents the sum of the valences of the metal M and the metal M ′ in the molecule
  • m , N is 2 or more
  • R 1 may be the same or different.
  • M represents a metal atom
  • R 1 represents the same group as in the general formula (I)
  • R 2 and R 3 may be branched and interrupted by an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • p and q each represents an integer of 1 or more in which p + q is a valence of a metal.
  • M represents a metal atom
  • R 2 and 3 represent the same group as in the general formula (III)
  • R represents an alkanediyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a branch
  • r and x Represents an integer of 1 or more in which (r + 2x) is the valence of the metal.
  • M represents a metal atom
  • R 2 and R 3 represent the same group as in the general formula (III)
  • y represents the valence of the metal
  • y is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, 1-ethylpentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, isoheptyl , Tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, perfluoropropyl, perfluorohexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethy
  • a carbon atom which may be branched by R 2 and R 3 may be interrupted by an oxygen atom or a nitrogen atom, or may be substituted by a halogen atom
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 include the same groups as those described above for R 1 .
  • the alkanediyl group having 2 to 18 carbon atoms represented by R is a group given by glycol.
  • the glycol include 1,2-ethanediol, 1 , 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3- Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1 -Methyl-2,4-pentanediol and the like.
  • the metal compound having the above dialkylamine as a ligand the following compound No. 1 to 9 may be mentioned.
  • the raw material is vaporized by heating and / or decompressing in the raw material container, and introduced into the deposition reaction section together with a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium used as necessary.
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium used as necessary.
  • a gas transport method or a liquid transport method in which a raw material is transported to a vaporization chamber in a liquid or solution state, vaporized by heating and / or decompressing in the vaporization chamber, and introduced into a deposition reaction part.
  • the metal compound itself is a raw material
  • the metal compound itself or a solution obtained by dissolving the metal compound in an organic solvent is the raw material.
  • the raw material is vaporized and supplied independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a single source method), and the multicomponent raw material is mixed in advance with a desired composition.
  • a method of vaporizing and supplying a mixed raw material hereinafter, sometimes referred to as a cocktail sauce method.
  • a raw material is a mixture of only a plurality of kinds of metal compounds or a mixed solution obtained by adding an organic solvent to these mixtures.
  • a compound having a similar reaction or decomposition behavior in which the precursor changes to a thin film composition is preferable as the plurality of metal compounds (precursors) used in the production of the multicomponent thin film.
  • a compound reactive to the formed molecular layer is preferable.
  • a method that does not cause alteration due to a chemical reaction during mixing is preferable.
  • the organic solvent used in the above raw material is not particularly limited and can be a well-known general organic solvent that does not react with a metal compound.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and n-butanol; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Ether alcohols such as glycol monobutyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, dioxane; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, di Propyl ketone, diisobutyl ketone,
  • the boiling point and flash point, etc. it can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the total amount of the metal compound components of the present invention in the organic solvent is 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter. It is preferable to do this.
  • the above raw materials may contain a nucleophilic reagent as needed to impart stability to the metal compound.
  • the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8.
  • Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, pyridine, pyrrolidine and piperi And heterocyclic compounds such as gin, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane, and the like.
  • the amount of the nucleophilic reagent used is usually in the range of 0.05 to 10 mo
  • the above raw materials should contain as little impurities metal elements as possible, impurities such as chlorine and impurities, and organic impurities as much as possible.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less and more preferably 10 ppb or less for each element.
  • the total amount is preferably 1 ppm or less, and more preferably 100 ppb or less.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • the water content is preferably 10 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material has 100 or less particles larger than 0.3 ⁇ m in the particle measurement by the light scattering liquid particle detector in the liquid phase.
  • the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is more preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 ml of the liquid phase. Is more preferable.
  • a reactive gas used in the CVD method or ALD method incorporating the process of the present invention in addition to water vapor, for example, as an oxide, oxygen, single oxygen, ozone, Examples include carbon dioxide, nitrogen dioxide, nitric oxide, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, and peracetic acid.
  • the production conditions of the metal-containing thin film by the CVD method or ALD method incorporating the process of the present invention include reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, deposition rate, and the like.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C. or higher, which is the temperature at which the metal compound sufficiently reacts, and more preferably 250 ° C. to 450 ° C.
  • the reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 10 Pa, and preferably 2000 Pa to 10 Pa when using plasma.
  • the deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated. When the deposition rate is small, productivity may be problematic. Therefore, the deposition rate is preferably 0.5 to 5000 nm / min, and more preferably 1 to 1000 nm / min. In the case of ALD, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics after thin film deposition. It may be provided. Annealing and reflow temperatures are within the allowable temperature range for applications. Usually, it is 300 to 1200 ° C, preferably 400 to 600 ° C.
  • Examples of the thin film produced by a thin film production method such as a CVD method or an ALD method incorporating the process of the present invention include a metal oxide thin film, a metal oxynitride thin film, and glass.
  • Examples of the composition of the thin film to be produced include silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, bismuth-titanium composite oxide, bismuth-rare earth element-titanium composite oxide, silicon- Titanium composite oxide, silicon-zirconium composite oxide, silicon-hafnium composite oxide, hafnium-aluminum composite oxide, hafnium-rare earth complex oxide, silicon-bismuth-titanium composite oxide, silicon-hafnium-aluminum composite oxide , Silicon-hafnium-rare earth complex oxide, titanium-zirconium-lead complex oxide, titanium-lead complex oxide, strontium-titanium complex oxide, barium-titanium complex oxide, barium-strontium-titan
  • metal nitride thin film is silicon nitride, titanium oxynitride, zirconium nitride, hafnium nitride, titanium - aluminum complex nitride, silicon - hafnium complex oxynitride (HfSiON), include titanium complex oxynitride.
  • Applications of these thin films include high dielectric capacitor films, gate insulating films, gate films, electrode films, barrier films, ferroelectric capacitor films, capacitor film and other electronic component members, optical fibers, optical waveguides, optical amplifiers, optical switches An optical glass member such as
  • Example 1 Dehydration with 1-butanol Using commercially available 1-butanol (water content of 43 mass% in the azeotropic composition) as a purge solvent, dehydration was performed using the apparatus shown in FIG. 1 under the following conditions. . (line) VCR (registered trademark) metal gasket type face seal joint (manufactured by Swagelok; total length 306.8 mm, inner diameter 4.6 mm) connected five (process) (1) Introduce ultrapure water into the line. (2) Perform an argon purge for 5 seconds. (3) Line temperature: Hold at 100 ° C. for 30 minutes to evaporate residual moisture.
  • VCR registered trademark metal gasket type face seal joint
  • Example 2 Dehydration with 1-pentanol Dehydration was performed under the same conditions as in Example 1 except that the purge solvent was changed to 1-pentanol (water content 54 mass% in the azeotropic composition).
  • the mixed solvent has a water content of 14% by mass in the azeotropic composition and an alcoholic solvent content in the azeotropic composition with the alcoholic solvent of 27% by mass.
  • the mixed solvent has a water content of 5.2 mass% in the azeotropic composition and an alcohol solvent content in the azeotropic composition with the alcohol solvent of 42 mass%.
  • Example 5 Dehydration with isopropanol Dehydration was performed under the same conditions as in Example 1 except that the purge solvent was changed to isopropanol (water content of 12 mass% in the azeotropic composition).
  • Example 6 Dehydration with isopropyl ether Dehydration was performed under the same conditions as in Example 1 except that the purge solvent was changed to isopropyl ether (water content of 4.5 mass% in the azeotropic composition).
  • step (6) in the example the change with time of 0 to 10 minutes of pressure was measured with a Pirani gauge.
  • P B Pressure when water is not flowing (blank)
  • P A Pressure when only argon is ventilated after passing water
  • P X Pressure when purging the purge solvent gas after passing water is substituted into the following formula to obtain the degree of vacuum, and when pressure reduction starts The average values for 10 minutes were compared.
  • the results of the absolute value of the pressure after 10 minutes and the average vacuum reach are shown in [Table 1].
  • (Degree of vacuum reach) 100 ⁇ (P A ⁇ P X ) / (P A ⁇ P B )
  • Examples 1 and 2 using 1-butanol and 1-pentanol having a water content of 20% by mass or more in the azeotropic composition as the purge solvent, and the alcohol system in the azeotropic composition with the alcohol solvent.
  • Examples 3 and 4 using a 1-pentanol / xylene mixed solvent and an isopropanol / toluene mixed solvent having a solvent content of 20% by mass or more as the purge solvent have a high average vacuum reach and efficiently remove moisture in the system. It can be seen that it can be removed.

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Abstract

　本発明の残存水分子除去プロセスは、基板上に金属含有薄膜を成膜する金属含有薄膜の製造方法において適用される残存水分子除去プロセスであって、パージソルベントを気化させたガスを用いることにより残存した水分子を除去するものである。該パージソルベントとしては、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物からなるものが好ましい。本発明の残存水分子除去プロセスによれば、ＡＬＤ法等により金属含有薄膜を製造する際に、系内の残存水分子を効率よく除去することができるため、成膜時間を短縮して効率よく金属含有薄膜を製造することができる。

Description

金属含有薄膜の製造方法における残存水分子除去プロセス及びパージソルベント
　本発明は、金属含有薄膜の製造方法において適用される、パージソルベントを気化させたガスを用いることで系内の残存水分子を除去するプロセス、及び該プロセスに用いられるパージソルベントに関する。
　金属酸化物薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート膜、バリア膜、ゲート絶縁膜等の電子部品の電子部材や光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられている。
　上記の薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等のプレカーサを気化させて用いる方法が最適な製造方法である。
　例えば、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含有する薄膜については、特許文献１には、β－ジケトン錯体を前駆体に用い、水蒸気、酸素、過酸化水素、過酢酸等の酸素含有ラジカルを反応性ガスとして用いたＡＬＤ法による薄膜の製造が開示されている。特許文献２には、ＢＳＴ，ＳＴＯ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，Ｔａ－Ｔｉ－Ｏ等の化合物の薄膜を、ＡＬＤ法を用いてバッチ式で成膜可能な成膜方法が開示されている。特許文献３、４には、金属アミド化合物を使用した金属酸化物薄膜の製造が開示されている。特許文献５には、ＡＬＤ法等を用いてバリア金属膜を形成し、続いてアルゴンガス及びＴｉＣｌ4ガスを用いてバリア金属膜を浄化する段階を含む導電性構造体の製造方法が開示されている。
　ＡＬＤ法は通例、Ｈ2Ｏ，ＮＨ3，Ｏ2，Ｏ3等の反応性ガスの供給、真空排気によるパージ、金属原料ガスの供給、真空排気によるパージ、再度Ｈ2Ｏ，ＮＨ3，Ｏ2，Ｏ3等の反応性ガスの供給、というシーケンスを複数回繰り返すことにより原子層単位で成膜するため、元来成膜時間が長く量産化に適していないという傾向がある。特に、複数種類の金属原料ガスを用いる場合、各金属原料ガス間の相互反応を抑止するために多元系で組成制御する必要が生じ、この場合、真空排気等によるパージ時間が長大になる。
　上記反応性ガスとしては、水蒸気は、薄膜プレカーサに対する反応性が高く、残留炭素等の不純物が少ないため、高誘電体膜の作製における酸化剤として好ましい。しかし、系中に残存した水分子を加熱真空排気、あるいは不活性ガスパージにより効率よく除去するのは難しく、水分子の除去が律速となってパージ時間が長大になることが問題になっていた。
米国特許出願公開第２００２／０４２１６５号明細書 特開２００４－２３０４３号公報 米国特許出願公開第２００６／０４６４２１号明細書 特開２００６－１８２７０９号公報 米国特許出願公開第２００４／２４８３９７号明細書
　本発明が解決しようとする課題は、ＡＬＤ法等により金属含有薄膜を製造する際に、系内の残存水分子を効率よく除去し、パージ時間を短縮することにある。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の成分よりなるパージソルベントが、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、基板上に金属含有薄膜を成膜する金属含有薄膜の製造方法において適用される残存水分子除去プロセスであって、パージソルベントを気化させたガスを用いることにより残存した水分子を除去するプロセスを提供するものである。
　また、本発明は、上記プロセスに好ましく用いられるパージソルベントであって、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物からなるパージソルベントを提供するものである。
　本発明によれば、ＡＬＤ法等により金属含有薄膜を製造する際に、系内の残存水分子を効率よく除去することができるため、成膜時間を短縮して効率よく金属含有薄膜を製造することができる。
図１は、実施例において使用した装置を示す概要図である。
　残存水分子除去方法である本発明のプロセスは、水又は水蒸気を使用するか、反応生成物として水が生成する工程を含む金属含有薄膜の成膜方法に適用する。例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の化学的蒸着技術による金属含有薄膜の製造方法において適用することができ、水蒸気を酸化剤として使用するＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適に用いることができる。
　本発明のプロセスを組み入れたＡＬＤ法の一例について以下に説明する。
　通常のＡＬＤ法による金属含有薄膜の製造においては、堆積部への薄膜形成用原料（以下、単に原料ともいう）と反応性ガスの供給を交互に行い、これを１サイクルとして所望の薄膜の分子層を段階的に堆積させる。該薄膜形成用原料は、後述する金属化合物をプレカーサとして含有するものである。必要に応じて、それぞれ異なるプレカーサを含有する複数の原料を併用することもできる。複数の原料を併用する場合は、各原料をそれぞれ独立で堆積部へ順次供給し、最後に反応性ガスを供給し、これを１サイクルとする。
　上記のＡＬＤ法による金属含有薄膜の製造において本発明のプロセスを適用した場合、上記１サイクルは、（１）原料を高温で気化させた蒸気を基板上に導入して吸着させる工程、（２）反応性ガスである水蒸気を基板上に導入して原料と反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる工程、（３）パージソルベントを気化させたガスを反応系内に導入することにより反応系内の水分子を除去する工程により成る。また、各サイクルにおいて、（１）と（２）の間、（２）と（３）の間、（３）と（１）の間に、不活性ガスによるパージ及び／又は減圧による排気を行い、未反応の原料ガス、反応性ガス又はパージソルベントガスを除去する工程を任意に導入してもよい。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。また、ＡＬＤ法は、膜厚が薄く均一で良好な薄膜を得られる特徴がある。また、その成膜機構から薄膜堆積温度を低く抑えることが可能であり、基体の耐熱性、基体への元素拡散性等に左右されず、広い応用が可能である。また、ＡＬＤは、熱、光、プラズマと併用することも可能である。
　上記の例において、「（３）パージソルベントを気化させたガスを反応系内に導入することにより反応系内の水分子を除去する工程」が本発明のプロセスによる水分子除去工程である。さらに詳述すると、（３）の工程を行う前の反応系内には、（２）の工程により水分子が残存している。（２）の工程の後に、不活性ガスによるパージ及び／又は減圧による排気を行い水蒸気を除去する工程を行った場合でも、反応系内の水分子は完全には除去されず残存している。水分子は、特に壁面や配管内に残存しやすい。このように水分子が残存する系内へ、（３）の工程によりパージソルベントを気化させたガスを導入することにより、系内に該ガスを流通させてパージする。この過程により、系内に残存していた水分子がパージソルベントを気化させたガスと共に系内から排出され、水分子が除去される。水分子の除去を一層効率よく行う観点から、（３）の工程と次のサイクルの（１）の工程との間に、不活性ガスによるパージ及び／又は減圧による排気を行ってパージソルベントガスを除去する工程を実施することが好ましい。
　（３）の工程においては、パージソルベントを気化させたガスで系内が置換されればよく、ガスの導入の方法、条件等に特に制限はない。パージソルベントを気化させたガスの導入は、例えば通常の不活性ガスによるパージと同様の方法で行うことができる。温度については、効率良く水分子の除去を行う観点から、系内を８０～１２０℃の範囲に保つことが好ましい。ＡＬＤ法においては、（１）及び（２）の工程において系内が加熱されるため、特段の温度制御を行わなくてもこの温度範囲を満たすことができることも多い。
　本発明のプロセスは、薄膜を堆積させる反応系内の残存水分子除去のほか、反応性ガスとしての水蒸気を流通させた配管内の残存水分子除去にも、上記に準じて適用可能である。また、ＡＬＤ法以外の薄膜製造方法においても、上記に準じて適用可能である。
　パージソルベントは、熱、キャリアガス、減圧等の手段によって気化させることができる。熱による気化の場合、加熱温度はパージソルベントの種類によって適宜選択することができるが、好ましくは５０～２００℃の範囲である。キャリアガスによる気化は、キャリアガスをパージソルベントにバブリングすることによって行うことができる。パージソルベントにバブリングしたキャリアガスはそのまま系内へ導入することができる。キャリアガスとしては、窒素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン）等が挙げられる。キャリアガスの流量は、０．１～１．５ｓｌｍが好ましい。減圧による気化の場合、圧力はパージソルベントの種類によって適宜選択することができるが、好ましくは１～１０Ｐａの範囲である。
　パージソルベントとしては、有機溶剤又は有機溶剤組成物を用いることができる。該有機溶剤としては、特に制限はなく周知一般の有機溶剤を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又は１－プロパノール、イソ－又は１－ブタノール、１－ペンタノール等のアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール類、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して有機溶剤組成物として使用することもできる。これらの有機溶剤及び有機溶剤組成物の中でも、ガス化しやすいもの、流動性が高いもの、３００℃以上の高温でも分解しないもの、及び水と共沸しやすいものが好ましい。特に、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物が、脱水能力が高いのでさらに好ましい。共沸組成中の水含有量は３０質量％以上がより一層好ましい。共沸組成中の水含有量の上限は特に制限されるものではないが、通常は大きくても９９．９質量％程度である。
　上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤が好ましく、中でも１－ブタノール及び１－ペンタノールが、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上であり脱水能力が高いのでさらに好ましい。また、上記有機溶剤組成物としては、上記アルコール系溶剤に加えて炭化水素系溶剤、とりわけ、該アルコール系溶剤との共沸組成中のアルコール系溶剤含有量が２０質量％以上となる炭化水素系溶剤、特にトルエンあるいはキシレンを用いると、該アルコール系溶剤の配管や壁面への吸着による残留を防止できるので好ましい。
　アルコール系溶剤を含む有機溶剤組成物の場合は、有機溶剤組成物中において、アルコール系溶剤の含有量が１～９９．９質量％であることが好ましい。アルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物の場合は、有機溶剤組成物中において、アルコール系溶剤の含有量が２０～５０質量％、炭化水素系溶剤の含有量が５０～８０質量％であることが好ましい。また、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤組成物としては、例えば以下の組成のものが挙げられる。
（組成１）
　ケトン系溶剤　２０～４０質量％
　炭化水素系溶剤　６０～８０質量％
（組成２）
　アルコール系溶剤　２０～５０質量％
　エーテル系溶剤　１～２０質量％
　炭化水素系溶剤　３０～７９質量％
　尚、上記有機溶剤の中で、エステル系溶剤は、水と共沸する性質を持つものもあるが、残留溶剤が原料と反応したり熱分解したりする恐れがあるので好ましくない。
　上記パージソルベントにおいて、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。また、不純物金属元素分、塩素分等の不純物ハロゲン、不純物有機分も極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に金属酸化物、珪素との複合金属酸化物、窒化物、珪素との窒化酸化物等をＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる電薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び同族元素（チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム）の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　また、上記パージソルベントは、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
　本発明のプロセスを組み入れたＣＶＤ法又はＡＬＤ法に使用される薄膜形成用原料は、金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものである。斯かる原料は、金属化合物そのもの又は金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液の形態をとることができる。その形態は使用される薄膜製造方法における輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記原料の濃度は特に制限を受けず、安定した溶液を提供できる範囲であればいかなる濃度を用いてもよく、原料の輸送量、薄膜製造時の成膜速度等により適宜選択される。上記原料を溶液とする場合は、濃度が０．０５ｍｏｌ／リットルより小さいと金属源供給安定性が低下し、成膜速度が小さくなる場合があり、０．５ｍｏｌ／リットルを超えると原料の流動性が悪くなる、析出等のトラブルが発生しやすくなる場合があるので、金属化合物の濃度が０．０５～０．５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。
　また、上記金属化合物を構成する金属原子も特に制限されるものではなく、所望の酸化物又は複合酸化物を構成できるように任意の金属原子を選択することができる。
　上記の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
　上記金属化合物は、ＡＬＤ法等による薄膜製造方法に使用し得る揮発性を有するものであれば特に制限されることはない。上記の金属原子と結合し金属化合物を構成する配位子としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物、メタン、エタン、プロパン、２－プロパン、ブタン等のアルカン；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ第三ブチルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルシリルアミン、トリエチルシリルアミン等のシリルアミン；メタンイミン、エタンイミン、プロパンイミン、２－プロパンイミン、ブタンイミン、２－ブタンイミン、イソブタンイミン、第三ブタンイミン、ペンタンイミン、第三ペンタンイミン等のアルカンイミン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第三ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類；モノアルコール、ジオール等のアルコール；β－ジケトン；β－ケトイミン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸－２メトキシエチル等のβ－ケトエステル等が挙げられ、これらは１種類が金属に結合してもよく、２種類以上が結合していてもよい。
　例えば、上記のアルコール及び／又はβ－ジケトンを配位子とした金属化合物としては、アルコールを配位子としたものとして下記一般式（I）又は下記一般式（II）で表される金属化合物が挙げられ、アルコール及びβ－ジケトンを配位子としたものとして下記一般式（III）又は下記一般式（IV）で表される金属化合物が挙げられ、β－ジケトンを配位子としたものとして下記一般式（V）で表される金属化合物が挙げられ、通常は、配位し得る最大数の配位子が配位したものが使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（Ｉ）及び式（II）中、Ｍ及びＭ’は金属原子を表し、Ｒ1は分岐していてもよく酸素原子又は窒素原子で中断されてもよくハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、ａは１又は２であり、ｍは金属の価数を表し、ｎは、分子内の金属Ｍと金属Ｍ’の価数の総和を表し、ｍ、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（III）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1は上記一般式（I）と同様の基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、分岐していてもよく酸素原子又は窒素原子で中断されてもよくハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑが金属の価数になる１以上の整数を表す。式（IV）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ2及び3は上記一般式（III）と同様の基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数２～１８のアルカンジイル基を表し、ｒ及びｘは、（ｒ＋２ｘ）が金属の価数になる１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｖ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ2及びＲ3は、上記一般式（III）と同様の基を表し、ｙは金属の価数を表し、ｙが２以上の場合、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよい。）
　上記一般式（I）～（III）において、Ｒ1で表される分岐していてもよく酸素原子又は窒素原子で中断されてもよくハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、１－エチルペンチル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロヘキシル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、２－（２－メトキシエトキシ）エチル、１－メトキシ－１，１－ジメチルメチル、２－メトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－エトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－プロポキシ－１，１－ジメチルエチル、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエチル、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－第二ブトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－メトキシ－１，１－ジエチルエチル、２－エトキシ－１，１－ジエチルエチル、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエチル、２－イソプロポキシ－１，１－ジエチルエチル、２－ブトキシ－１，１－ジエチルエチル、２－メトキシ－１－エチル－１－メチルエチル、２－プロポキシ－１－エチル－１－メチルエチル、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエチル、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエチル、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロピル等が挙げられる。
　また、上記一般式（III）～（V）において、Ｒ2及びＲ3で表される分岐していてもよく酸素原子又は窒素原子で中断されてもよくハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基としては、上記Ｒ1と同様の基が挙げられる。
　また、上記一般式（IV）において、Ｒで表される炭素原子数２～１８のアルカンジイル基は、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　また、上記のジアルキルアミンを配位子とした金属化合物としては、下記化合物Ｎｏ．１～９が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記の原料の輸送供給方法としては、原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、金属化合物そのものが原料となり、液体輸送法の場合は、金属化合物そのもの又は金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液が原料となる。
　また、多成分系薄膜を製造する場合においては、原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、複数種の金属化合物のみによる混合物或いはこれら混合物に有機溶剤を加えた混合溶液が原料である。
　多成分系薄膜を製造する場合において使用する複数の金属化合物（プレカーサ）は、シングルソース法の場合は、プレカーサが薄膜組成に変化する反応又は分解挙動が類似している化合物が好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、形成された分子レベルの層に対して反応活性のある化合物が好ましい。カクテルソース法の場合は、薄膜組成への変化の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
　上記の原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤で、金属化合物に対し反応しないものを用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；アセトニトリル、１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ルチジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリドン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン等の窒素含有環状化合物類；シアノ基を有する化合物等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物成分の合計量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
　また、上記原料には、必要に応じて、金属化合物に安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、金属化合物１モルに対して通常０．０５モル～１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１～５モルで使用される。
　上記原料は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、塩素分等の不純物ハロゲン、不純物有機分を極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、水分はパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、上記原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
　本発明のプロセスを組み入れたＣＶＤ法又はＡＬＤ法等に使用される反応性ガスとしては、水蒸気のほか、例えば、酸化物を製造するものとしては、酸化性ガスである酸素、一重酸素、オゾン、二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸、過酢酸等が挙げられる。
　また、本発明のプロセスを組み入れたＣＶＤ法又はＡＬＤ法等による金属含有薄膜の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、金属化合物が充分に反応する温度である１５０℃以上が好ましく、２５０℃～４５０℃がより好ましい。また、反応圧力は、大気圧～１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ～１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５～５０００ｎｍ／分が好ましく、１～１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　また、薄膜堆積の後により良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。アニール、リフローの温度は、用途上、許容される温度範囲内である。通常３００～１２００℃であり、４００～６００℃が好ましい。
　本発明のプロセスを組み入れたＣＶＤ法又はＡＬＤ法等の薄膜製造方法により製造される薄膜としては、金属酸化物系薄膜、金属酸化窒化物系薄膜、ガラス等が挙げられる。製造される薄膜の組成としては、例えば、金属酸化物系薄膜としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ビスマス－チタニウム複合酸化物、ビスマス－希土類元素－チタニウム複合酸化物、珪素－チタニウム複合酸化物、珪素－ジルコニウム複合酸化物、珪素－ハフニウム複合酸化物、ハフニウム－アルミニウム複合酸化物、ハフニウム－希土類元素複合酸化物、珪素－ビスマス－チタニウム複合酸化物、珪素－ハフニウム－アルミニウム複合酸化物、珪素－ハフニウム－希土類元素複合酸化物、チタニウム－ジルコニウム－鉛複合酸化物、チタニウム－鉛複合酸化物、ストロンチウム－チタニウム複合酸化物、バリウム－チタニウム複合酸化物、バリウム－ストロンチウム－チタニウム複合酸化物等が挙げられ、金属窒化物系薄膜としては、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、チタニウム－アルミニウム複合窒化膜、珪素－ハフニウム複合酸化窒化物（ＨｆＳｉＯＮ）、チタニウム複合酸化窒化物が挙げられる。これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、電極膜、バリア膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
　以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって、何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］１－ブタノールによる脱水
　パージソルベントとして市販の１－ブタノール（共沸組成中の水含有量４３質量％）を用い、図１に示す装置を用いて以下の条件で脱水を行った。
（ライン）
ＶＣＲ（登録商標）メタル・ガスケット式面シール継手（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製；全長３０６．８ｍｍ、内径４．６ｍｍ）を５つ連結したもの
（工程）
(1)ラインに超純水を導入する。
(2)５秒間のアルゴンパージを行う。
(3)ライン温度；１００℃で３０分間保持し、残存水分を気化させる。
(4)ライン温度；１００℃で５分間、０．５ｓｌｍでアルゴンをバブリングしながら気化させた１－ブタノールガスを導入し、残存水分を除去する。
(5)３０秒間のアルゴンパージにより、パージソルベントガスを除去する。
(6)真空ポンプで減圧しながら、ピラニ真空計で圧力を１０分間モニタリングする。
［実施例２］１－ペンタノールによる脱水
　パージソルベントを１－ペンタノール（共沸組成中の水含有量５４質量％）に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。
［実施例３］１－ペンタノール／キシレン混合溶剤による脱水
　パージソルベントを１－ペンタノール／キシレン＝１：１（モル比）混合溶剤に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。尚、該混合溶剤は、共沸組成中の水含有量が１４質量％であり、アルコール系溶剤との共沸組成中のアルコール系溶剤含有量が２７質量％である。
［実施例４］イソプロパノール／トルエン混合溶剤による脱水
　パージソルベントをイソプロパノール／トルエン＝１：１（モル比）混合溶剤に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。尚、該混合溶剤は、共沸組成中の水含有量が５．２質量％であり、アルコール系溶剤との共沸組成中のアルコール系溶剤含有量が４２質量％である。
［実施例５］イソプロパノールによる脱水
　パージソルベントをイソプロパノール（共沸組成中の水含有量１２質量％）に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。
［実施例６］イソプロピルエーテルによる脱水
　パージソルベントをイソプロピルエーテル（共沸組成中の水含有量４．５質量％）に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。
［評価例］
　実施例における工程(6)においてピラニ真空計で圧力の０～１０分の間の経時変化を測定し、
　ＰB＝通水していない場合の圧力（ブランク）
　ＰA＝通水後、アルゴンのみを通気した場合の圧力
　ＰX＝通水後、パージソルベントガスを通気した場合の圧力
それぞれの値を下記式に代入して真空到達度を求め、減圧開始時点から１０分間の平均値を比較した。１０分後の圧力の絶対値と平均真空到達度の結果を[表１]に示す。
（真空到達度）＝１００×（ＰA－ＰX）／（ＰA－ＰB）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　[表１]より、パージソルベントガスを通気した場合、アルゴンのみを通気した場合に比べ、１０分後の圧力が低く且つ平均真空到達度が高くなっていることから、系内の水分除去が促進されていることが確認できた。特に、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である１－ブタノール及び１－ペンタノールをパージソルベントとして用いた実施例１及び２、並びにアルコール系溶剤との共沸組成中のアルコール系溶剤含有量が２０質量％以上となる１－ペンタノール／キシレン混合溶剤及びイソプロパノール／トルエン混合溶剤をパージソルベントとして用いた実施例３及び４は、平均真空到達度が高く効率よく系内の水分を除去できることが分かる。

Claims (11)

  1. 　基板上に金属含有薄膜を成膜する金属含有薄膜の製造方法において適用される残存水分子除去プロセスであって、パージソルベントを気化させたガスを用いることにより残存した水分子を除去するプロセス。
  2. 　上記パージソルベントが、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物からなる請求項１記載のプロセス。
  3. 　上記パージソルベントが、アルコール系溶剤又はアルコール系溶剤を含む有機溶剤組成物からなる請求項１又は２記載のプロセス。
  4. 　上記パージソルベントが、アルコール系溶剤、又はアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物である請求項１～３のいずれかに記載のプロセス。
  5. 　上記アルコール系溶剤が、１－ブタノール又は１－ペンタノールである請求項３又は４記載のプロセス。
  6. 　上記パージソルベントが、アルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物であり、該アルコール系溶剤が１－ブタノール又は１－ペンタノールであり、該炭化水素系溶剤がトルエン又はキシレンである請求項４記載のプロセス。
  7. 　共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物からなるパージソルベント。
  8. 　アルコール系溶剤又はアルコール系溶剤を含む有機溶剤組成物からなる請求項７記載のパージソルベント。
  9. 　アルコール系溶剤、又はアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物である請求項７又は８記載のパージソルベント。
  10. 　上記アルコール系溶剤が１－ブタノール又は１－ペンタノールである請求項８又は９記載のパージソルベント。
  11. 　上記のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物であり、該アルコール系溶剤が１－ブタノール又は１－ペンタノールであり、該炭化水素系溶剤がトルエン又はキシレンである請求項９記載のパージソルベント。
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