JP2003273030A - Ｃｖｄ薄膜堆積の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可
能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能な
ＣＶＤ薄膜堆積の方法を提供すること。 【解決手段】ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化器を経由し
て、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、所定のＣＶ
Ｄ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法において、該所定
の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側に
切り替え、気化器に付着した付着物を溶解し得る溶剤の
みを該気化器に流すことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばＭＯＣＶＤなど
のＣＶＤ薄膜堆積の方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＲＡＭの開発において問題となるの
は、微細化にともなう記憶キヤパシタンスである。ソフ
トエラーなどの点からはキャバシタンスは前の世代と同
程度が要求されるため何らかの対策を必要としている。
この対策として１Ｍまでのセル構造はプレーナ構造であ
ったものが、４Ｍからスタック構造、トレンチ構造と称
される立体構造が取り入れられ、キヤパシタ面積の増加
を図ってきた。また誘電膜も基板Ｓｉの熱酸化膜からポ
リＳｉ上で熱酸化膜とＣＶＤ窒化膜を積層する膜（この
積層された膜を―般にＯＮ膜という。）が採用された。
ｌ６ＭＤＲＡＭでは、さらに容量に寄与する面積を増加
させるため、スタック型では側面を利用する立体型、プ
レートの裏面も利用するフィン型などが取り入れられ
た。

【０００３】しかし、このような立体構造ではプロセス
の複雑化による工程数の増加ならびに段差の増大による
歩留りの低下が問題視され、２５６Ｍビット以降の実現
は困難であるとされている。そのため現在のＤＲＡＭの
構造を変えずに更に集積度を増加させるための１つの道
として、キヤパシタンスの誘電体は高い誘電率のものに
切り替えていく方法が考え出された。そして、誘電率の
高い誘電体薄膜としてＴａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２
などが高誘電率単金属常誘電体酸化物の薄膜がまず注目
された。それぞれの比誘電率はＴａ_２Ｏ_５が２８、Ｙ_２
Ｏ_３が１６、ＨｆＯ_２が２４程度であり、ＳｉＯ_２の４
〜７倍である。

【０００４】しかし２５６ＭＤＲＡＭ以降での適用に
は、立体キャバシタ構造が必要である。これらの酸化物
よりさらに高い比誘電率をもち、ＤＲＡＭへの適用が期
待される材料として、（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、
Ｐｂ（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３ 、（Ｐｂ_ａＬ_１−ａ）
（Ｚｒ_ｂＴｉ_１−ｂ）Ｏ_３の３種類が有力視されてい
る。また、超電導材料と非常によく似た結晶構造を持つ
Ｂｉ系の層状構造は高誘電率を有し、強誘電体特性の自
己分極を持ち、不揮発性メモリーとして優れている点か
ら、近年大きく注目されている。

【０００５】一般にＳｒＢｉ_２ＴａＯ_９強誘電体薄膜形
成は、実用的かつ将来性のあるＭＯＣＶＤ（有機金属気
相成長）法で行われている。

【０００６】強誘電体薄膜の原料は、例えば、３種類の
有機金属錯体Ｓｒ（ＤＰＭ）_２、Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３及
びＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５であり、それぞれＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）、ヘキサンその他の溶剤に溶かし、原
料溶液として使用されている。Ｓｒ（Ｔａ（ＯＥｔ）
６）_２や、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３もヘキサンその他の溶剤
に溶かし、原料溶液として使用されている。なお、ＤＰ
Ｍはジビバロイメタンの略である。

【０００７】それぞれの材料特性を表１に示す。

【０００８】

【表１】強誘電体薄膜の原材料の特性

【０００９】ＭＯＣＶＤ法に用いる装置は、ＳｒＢｉ_２
ＴａＯ_９薄膜原料を気相反応及び表面反応させ成膜を行
わせる反応部、ＳｒＢｉ_２ＴａＯ_９薄膜原料並びに酸化
剤を反応部へ供給する供給部から構成される。

【００１０】そして、供給部は薄膜原料を気化させるた
めの気化器が設けられている。

【００１１】従来、気化器に関する技術としては、図１
６に示す各方法が知られている。図１６（ａ）に示すも
のはメタルフィルター式と称されるものであり、周囲に
存在する気体とＳｒＢｉ_２ＴａＯ_９強誘電体薄膜原料溶
液との接触面積を増加させる目的で用いられたメタルフ
ィルターに、所定の温度に加熱された原料溶液を導入す
ることにより気化を行う方法である。

【００１２】しかし、この技術においては、数時間の気
化でメタルフィルターが目詰まりを起すので、長期使用
に耐えられないという問題を有している。その原因は、
溶液が加熱され気化温度の低いものから蒸発するするた
めであると本発明者は推測した。

【００１３】図１６（ｂ）は原料溶液に３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２の圧力をかけて１０μｍの細孔から原料溶液を放出
させ膨張によって原料溶液を気化させる技術である。

【００１４】しかし、この技術においては、数時間の使
用により細孔が詰まり、やはり長期の使用に耐えられな
いという問題を有している。

【００１５】また、原料溶液が、複数の有機金属錯体の
混合溶液、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）_２／ＴＨＦとＢｉ
（Ｃ_６Ｈ_５）_３／ＴＨＦとＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５／ＴＨ
Ｆの混合溶液であり、この混合溶液を加熱によって気化
する場合、蒸気圧の最も高い溶剤（この場合ＴＨＦ）が
いち早く気化し、加熱面上には有機金属錯体が析出付着
するため反応部への安定な原料供給ができないという問
題が生ずる。図１に示すこれらの方法は全て液体又はミ
スト状態に於いて溶剤の蒸発又は変化しうる熱量が加え
られてしまう。

【００１６】さらに、ＭＯＣＶＤにおいて、均一性に優
れた膜を得るためには原料溶液が均一に分散した気化ガ
スを得ることが要請される。しかし、上記従来技術では
必ずしもかかる要請に応えきれていない。

【００１７】かかかる要請に応えるべく、本発明者は、
別途、次なる技術を提供している。

【００１８】すなわち、図１５に示す通り、内部に形
成されたガス通路と、該ガス通路に加圧されたキャリア
ガスを導入するためのガス導入口と、該ガス通路に原料
溶液を供給するための手段と、原料溶液を含むキャリア
ガスを気化部に送るためのガス出口と、該ガス通路を冷
却するための手段と、気化部よりの輻射熱により原料ガ
スに分散部内で熱エネルギーが加わらない様に冷却され
た輻射熱防止噴出部、を有する分散部と； 一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前
記ガス出口に接続された気化管と、該気化管を加熱する
ための加熱手段と、を有し、前記分散部から送られてき
た、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させる
ための気化部と；気化部よりの輻射熱により原料ガスに
分散部内で熱エネルギーが加わらぬ用を有するＭＯＣＶ
Ｄ用気化器である。

【００１９】この技術は、従来に比べ目詰まりが極めて
少なく、長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定
的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用気化器である。

【００２０】また、この技術は、予め加熱された酸素の
導入口が、気化部下流に設けられている。

【００２１】しかし、この技術によってもまだ、ガスの
通路に結晶の析出がみられ、目詰まりが生じることがあ
る。

【００２２】また、形成された膜中には大量の炭素（３
０〜４０ａｔ％）が含有されている。この炭素を除去す
るためには成膜後高温においてアニールを行う（例：８
００℃、６０分、酸素雰囲気）必要が生じてしまう。

【００２３】さらに成膜を行う場合においては、組成比
のバラツキが大きく生じてしまう。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、目詰まりな
どを起こすことがなく長期使用が可能でありるＣＶＤ薄
膜堆積の方法を提供することを目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＣＶＤ原料溶
液とガスとを気化器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適
当な時間流して、所定のＣＶＤ薄膜を形成するＣＶＤ薄
膜堆積方法において、該所定の時間が経過したら、気化
器出口からのガスを排気側に切り替え、気化器に付着し
た付着物を溶解し得る溶剤（以下「クリーニング溶剤」
という）のみを該気化器に流すことを特徴とするＣＶＤ
薄膜堆積の方法である。

【００２６】本発明は、ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化
器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、
所定のＣＶＤ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法におい
て、該所定の時間が経過したら、気化器出口からのガス
を排気側に切り替え、気化器に付着した付着物を溶解し
得る溶剤のみを気化器に流して気化器をクリーニングす
るとともに、

【００２７】上記クリーニングを行う際に、並行してＣ
ＶＤチャンバーにおいては、所定の薄膜を形成した基板
を取り出し、さらに新たな基板をＣＶＤチャンバーに投
入する作業を行うことを特徴とするＣＶＤ薄膜堆積の方
法である。

【００２８】本発明は、ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化
器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、
所定のＣＶＤ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法におい
て、所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを
排気側に切り替えて薄膜堆積を中断するとともに、新た
なＣＶＤ原料溶液の種類と流量に変更し、新たなＣＶＤ
原料溶液流量の和（容積）が、ＣＶＤ原料溶液切り替え
バルブから気化器にいたるまでの配管容量の１倍 ない
し２倍を越えたら、新たなＣＶＤ原料溶液とガスを気化
器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、
薄膜堆積を再開し、組成が異なる２種のＣＶＤ薄膜を形
成することを特徴とするＣＶＤ薄膜堆積の方法である。

【００２９】本発明は、ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化
器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、
所定のＣＶＤ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法におい
て、所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを
排気側に切り替えて薄膜堆積を中断するとともに、直ち
に新たなＣＶＤ原料溶液の種類と流量に変更し第１操作
と、新たなＣＶＤ原料溶液流量の和（容積）が、ＣＶＤ
原料溶液切り替えバルブから気化器にいたるまでの配管
容量の１倍 ないし２倍を越えたら、新たなＣＶＤ原料
溶液とガスを気化器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適
当な時間流して、薄膜堆積を再開し、組成が異なる第２
のＣＶＤ薄膜を形成する第２操作とを繰り返して、２種
以上のＣＶＤ薄膜を連続して形成することを特徴とする
ＣＶＤ薄膜堆積の方法である。

【００３０】本発明は、ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化
器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、
所定のＣＶＤ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法におい
て、所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを
排気側に切り替えて薄膜堆積を中断するとともに、直ち
に新たなＣＶＤ原料溶液の種類と流量に変更し、更に基
板温度・反応圧力を変更し、新たなＣＶＤ原料溶液流量
の和（容積）が、ＣＶＤ原料溶液切り替えバルブから気
化器にいたるまでの配管容量の１倍 ないし２倍を越え
たら、新たなＣＶＤ原料溶液とガスを気化器を経由し
て、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、薄膜堆積を
再開し、組成が異なる第２のＣＶＤ薄膜を形成する第２
操作とを繰り返して、２種以上のＣＶＤ薄膜を連続して
形成することを特徴とするＣＶＤ薄膜堆積の方法であ
る。

【００３１】前記クリーニング溶剤は、ＣＶＤ原料の溶
媒であることが好ましい。新たなクリーニング溶剤を用
意することなくバルブの切り替えだけでクリーニングを
行うことができる。前記クリーニング溶媒は、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、オクタン、デカンの１種以上
であることが好ましい。これらの薬品はＭＯＣＶＤにお
ける気化器の目詰まりを容易に防止することが可能とな
る。

【００３２】ＣＶＤ原料溶液切り替えバルブから気化器
に至る配管容量は、できるだき少なくすることが好まし
い。例えば、ズ２６、ズ２７に示すように設計すること
が好ましい。

【００３３】特に、クリーニング溶剤の流量を（Ｘｃｃ
／ｍｉｎ．）とした時に８Ｘｃｃ以下とすることが好ま
しく、２Ｘｃｃ以下とすることがより好ましく、Ｘｃｃ
以下とすることが更に好ましい。かかる範囲とすること
により、切り替えを極めて迅速に行うことができる。

【００３４】本発明における気化器は、 内部に形成されたガス通路と、該ガス通路にキャリア
ガスを導入するためのガス導入口と、該ガス通路に原料
溶液を供給するための手段と、原料溶液を含むキャリア
ガスを気化部に送るためのガス出口と、該ガス通路を冷
却するための手段と、を有する分散部と； 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他
端が前記ガス出口に接続された気化管と、該気化管を加
熱するための加熱手段と、を有し、前記分散部から送ら
れてきた、霧化された原料溶液を含むキャリアガスを加
熱して気化させるための気化部と；を有し、該ガス出口
の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴と
する。本発明の気化器は、内部に形成されたガス通路
と、該ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するた
めのガス導入口と、該ガス通路に原料溶液を供給するた
めの手段と、原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送
るためのガス出口と、を有する分散部と； 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他
端が前記ガス出口に接続された気化管と、該気化管を加
熱するための加熱手段と、を有し、前記分散部から送ら
れてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化
させるための気化部と；を有し、 前記分散部は、円筒状或いは円錐状中空部を有する分
散部本体と、該円筒状或いは円錐状中空部の内径より小
さな外径を有するロッドとを有し、該ロッドは、その外
周の気化器側に１又は２以上の螺旋状の溝を有し、か
つ、該円筒状或いは円錐状中空部に挿入され、 該ガス出口の外側に、ガス出口側に細孔を有し、気
化器側に向かい内径がテーパー状に広がる冷却された輻
射防止部を設けたことを特徴とするものが好適である。

【００３５】本発明における気化器は、内部に形成さ
れたガス通路と、該ガス通路にキャリアを導入するため
のガス導入口と、該ガス通路に原料溶液を供給するため
の手段と、原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送る
ためのガス出口と、該ガス通路を冷却するための手段
と、を有する分散部と； 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他
端が前記ガス出口に接続された気化管と、該気化管を加
熱するための加熱手段と、を有し、前記分散部から送ら
れてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化
させるための気化部と；を有し、前記ガス導入口からキ
ャリアガスとして、ＡｒまたはＮ２、ヘリウム等に僅か
な酸化性ガスを添加し導入する方法又は噴出部直近の一
次酸素供給口より酸化性ガス又はその混合ガスを導入し
得るようにしたことを特徴とするものが好適である。

【００３６】本発明における気化器は、内部に形成さ
れたガス通路と、該ガス通路にキャリアを導入するため
のガス導入口と、該ガス通路に原料溶液を供給するため
の手段と、原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送る
ためのガス出口と、該ガス通路を冷却するための手段
と、を有する分散部と； 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他
端が前記ガス出口に接続された気化管と、該気化管を加
熱するための加熱手段と、を有し、前記分散部から送ら
れてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化
させるための気化部と；を有し、該ガス出口の外側に細
孔を有する輻射防止部を設け、前記ガス導入口からキャ
リアガスと酸化性ガスとを導入し得るようにしたことを
特徴とするものが好適に用いられる。

【００３７】本発明における気化方法は、ガス通路に原
料溶液を導入し、該導入した原料溶液に向けて高速のキ
ャリアガスを噴射させることにより該原料溶液を剪断・
霧化させて原料ガスとし、次いで、該原料ガスを気化部
に供給し気化させる気化方法において、キャリアガス中
に酸素を含有せしめておくことを特徴とするものが好適
である。

【００３８】本発明における気化器は、原料溶液を供給
する複数の溶液通路と、該複数の溶液通路から供給され
る複数の原料溶液を混合する混合部と、一端が混合部に
連通し、気化部側となる出口を有する供給通路と、該供
給通路内において、該混合部から出た混合原料溶液に、
キャリアガスあるいは、キャリアガスと酸素との混合ガ
スを吹き付けるように配置されたガス通路と、該供給通
路を冷却するための冷却手段と、が形成されていること
を特徴とするものが好適である。

【００３９】上記気化器における分散器は、原料溶液を
供給する複数の溶液通路と、該複数の溶液通路から供給
される複数の原料溶液を混合する混合部と、一端が混合
部に連通し、気化部側となる出口を有する供給通路と、
該供給通路内において、該混合部から出た混合原料溶液
に、キャリアガスあるいは、キャリアガスと酸素との混
合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、該供
給通路を冷却するための冷却手段と、が形成されている
分散器と、一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続
され、他端が前記分散器の出口に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、を有し、前記分
散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを
加熱して気化させるための気化部と；を有し、該出口の
外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とす
るものが好適である。

【００４０】

【実施例】（実施例１）図１に実施例１に係るＭＯＣＶ
Ｄ用気化器を示す。

【００４１】本例では、分散部を構成する分散部本体１
の内部に形成されたガス通路２と、ガス通路２に加圧さ
れたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、
ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を供給
し、原料溶液５をミスト化するための手段（原料供給
孔）６と、ミスト化された原料溶液５を含むキャリアガ
ス（原料ガス）を気化部２２に送るためのガス出口７
と、ガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却するため
の手段（冷却水）１８と、を有する分散部８と、一端が
ＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散部８の
ガス出口７に接続された気化管２０と、気化管２０を加
熱するための加熱手段（ヒータ）２１と、を有し、前記
分散部８から送られてきた、原料溶液が分散されたキャ
リアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、を
有し、ガス出口７の外側に細孔１０１を有する輻射防止
部１０２を設けてある。

【００４２】以下実施例をより詳細に説明する。図に示
す例では、分散部本体１の内部は円筒状の中空部となっ
ている。該中空部内にロッド１０がはめ込まれており、
分散部本体の内壁とロッド１０とによりガス通路２が形
成されている。なお、中空部は円筒状に限らず、他の形
状でもよい。例えば円錐状が好ましい。円錐状の中空部
の円巣の角度としては、０〜４５°が好ましく、８〜２
０°がより好ましい。他の実施例においても同様であ
る。

【００４３】なお、ガス通路の断面積は０．１０〜０．
５ｍｍ^２が好ましい。０．１０ｍｍ ^２未満では加工が困
難である。０．５ｍｍ^２を超えるとキャリアガスを高速
化するために高圧のキャリアガスを大流量用いる必要が
生じてしまう。大流量のキャリアガスを用いると、反応
チャンバーを減圧（例：１．０Ｔｏｒｒ）に維持するた
めに、大容量の大型真空ポンプが必要になる。排気容量
が、１万リットル／ｍｉｎ．（ａｔ，１．０Ｔｏｒｒ）
を超える真空ポンプの採用は困難であるから、工業的な
実用化を図るためには、適正な流量即ちガス通路面積
０．１０〜０．５ｍｍ^２が好ましい。

【００４４】このガス通路２の一端にはガス導入口４が
設けられている。ガス導入口４にはキャリアガス（例え
ばＮ_２，Ａｒ，Ｈｅ）源（図示せず）が接続されてい
る。

【００４５】分散部本体１のほぼ中央の側部には、ガス
通路２に連通せしめて原料供給孔６を設けてあり、原料
溶液５をガス通路２に導入して、原料溶液５をガス通路
２を通過するキャリアガスに原料溶液５を分散させ原料
ガスとすることができる。

【００４６】ガス通路２の一端には、気化部２２の気化
管２０に連通するガス出口７が設けられている。

【００４７】分散部本体１には、冷却水１８を流すため
の空間１１が形成されており、この空間内に冷却水８を
流すことによりガス通路２内を流れるキャリアガスを冷
却する。あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素
子等を設置し冷却してもよい。分散部８のガス通路２内
は気化部２２のヒータ２１による熱影響を受けるためガ
ス通路２内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との
同時気化が生ずることなく、溶剤のみの気化が生じてし
まう。そこで、ガス通路２内を流れれる原料溶液が分散
したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみの気化
を防止する。特に、原料供給孔６より下流側の冷却が重
要であり、少なくとも原料供給孔６の下流側の冷却を行
う。冷却温度は、溶剤の沸点以下の温度である。例え
ば、ＴＨＦの場合６７℃以下である。特に、ガス出口７
における温度が重要である。

【００４８】本例では、さらに、ガス出口７の外側に細
孔１０１を有する輻射防止部１０２を設けてある。な
お、１０３，１０４はＯリングなどのシール部材であ
る。この輻射防止部１０２は、例えば、テフロン（登録
商標）、ステンレス、セラミックなどにより構成すれば
よい。また、熱伝導性の優れた材料により構成すること
が好ましい。

【００４９】本発明者の知見によれば、従来技術におい
ては、気化部における熱が、輻射熱としてガス出口７を
介してガス通路２内におけるガスを過熱してしまう。従
って、冷却水１８により冷却したとしてもガス中の低融
点成分がガス出口７近傍に析出してしまう。

【００５０】輻射防止部は、かかる輻射熱がガスに伝播
することを防止するための部材である。従って、細孔１
０１の断面積は、ガス通路２の断面積より小さくするこ
とが好ましい。１／２以下とすることが好ましく、１／
３以下とすることがより好ましい。また、細孔を微小化
することが好ましい。特に、噴出するガス流速が亜音速
となる寸法に微小化することが好ましい。

【００５１】また、前記細孔の長さは、前記細孔寸法の
５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であること
がより好ましい。

【００５２】また、分散部を冷却することにより、長期
間にわる使用に対してもガス通路内（特にガス出口）に
おける炭化物による閉塞を生ずることがない。

【００５３】分散部本体１の下流側において、分散部本
体１は気化管２０に接続されている。分散部本体１と気
化管２０との接続は継手２４により行われ、この部分が
接続部２３となる。

【００５４】全体図を図２に示す。気化部２２は気化管
２０と加熱手段（ヒータ）２１とから構成される。ヒー
タ２１は気化管２０内を流れる原料溶液が分散したキャ
リアガスを加熱し気化させるためのヒータである。ヒー
タ２１としては、従来は円筒型ヒーターやマントルヒー
ターを気化管２０の外周に貼り付けることにより構成す
るが、気化管の長さ方向に対して、均一な温度になるよ
う加熱するには、熱容量が大きい液体や気体を熱媒体に
用いる方法が最も優れていたため、これを採用した。

【００５５】気化管２０としては、例えばＳＵＳ３１６
Ｌなどのステンレス鋼を用いることが好ましい。気化管
２０の寸法は、気化ガスの温度が、十分に加熱される長
さに、適宜決定すればよいが、例えば、ＳｒＢｉ_２Ｔａ
_２Ｏ_９原料溶液０．０４ｃｃｍを気化する場合には、外
径３／４インチ、長さ数百ｍｍのものを用いればよい。

【００５６】気化管２０の下流側端はＭＯＣＶＤ装置の
反応管に接続されるが、本例では気化管２０に酸素供給
手段として酸素供給口２５を設けてあり、所定の温度に
加熱された酸素をキャリアガスに混入せしめ得るように
してある。

【００５７】まず、気化器への原料溶液の供始について
述べる。図３に示すように、原料供給口６には、それぞ
れ、リザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ
が、マスフローコントローラ３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，
３０ｄ及びバルブ３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを介
して接続されている。

【００５８】また、それぞれのリザーブタンク３２ａ，
３２ｂ，３２ｃ，３２ｄにはキャリアガスボンベ３３に
接続されている。

【００５９】リザーブタンクの詳細を図４に示す。

【００６０】リザーブタンクには、原料溶液が充填され
ており、それぞれのリザーバータンク（内容積３００ｃ
ｃ、ＳＵＳ製に例えば１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の
キャリアガス（例えば不活性ガスＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ）を
送り込む。リザーブータンク内はキャリアガスにより加
圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を
押し上げられ液体用マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ
製、フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送さ
れ、ここで流量が制御され、気化器の原料供給入口２９
から原料供給孔６に輸送される。

【００６１】マスフローコントロ―ラで一定流量に制御
されたキャリアガスによって反応部へ輸送される。同時
にマスフロ―コントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール
流量２Ｌ／ｍｉｎで―定流量に制御された酸素（酸化
剤）も反応部へ輸送する。

【００６２】原料溶液は、溶剤であるＴＨＦその他の溶
媒に常温で液体または固体状の有機金属錯体を溶解して
いるため、そのまま放置しておくとＴＨＦ溶剤の蒸発に
よって有機金属錯体が析出し、最終的に固形状になる。
したがって原液と接触した配管内が、これによって配管
の閉塞などを生ずることが想定される。よって配管の閉
塞を抑制するためには、成膜作業終了後の配管内および
気化器内をＴＨＦその他の溶媒で洗浄すればよいと考
え、洗浄ラインを設けてある。洗浄は、原料容器交換作
業も含め容器出口側より気化器までの区間とし、各作業
に適合した部分を溶剤にて洗い流すものである。

【００６３】バルブ３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを開とし、
リザーブタンク３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ内にキャリアガ
スを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ
（ＳＴＥＣ製フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）ま
で圧送され、ここで流量が制御され、溶液原料を気化器
の原料供給孔６に輸送される。

【００６４】一方、キャリアガスを気化器のガス導入口
から導入した。供給口側の最大圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ^２
以下とすることが好ましく、このとき通過可能な最大流
量はおよそ１２００ｃｃ／ｍｉｎであり、ガス通路２の
通過流速は百数十ｍ／ｓまで達する。

【００６５】気化器のガス通路２を流れるキャリアガス
に原料供給孔６から原料溶液が導入すると原料溶液はキ
ャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化され
る。その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態
で分散する。原料溶液が超微粒子状態で分散したキャリ
アガス（原料ガス）は高速のまま気化部２２に霧化され
放出される。ガス通路と原料供給孔が形成する角度を最
適化する。キャリア流路と原料溶液導入口が鋭角（３０
度）の場合、溶液はガスに引かれる。９０度以上であれ
ば、溶液はガスに押される。溶液の粘度・流量から、最
適な角度が決まる。粘度や流量が大きい場合は、より鋭
角にすることによって、溶液が円滑に流れる。ヘキサン
を溶媒に用いて、ＳＢＴ膜を形成する場合、粘度・流量
ともに小さいため、約８４度が好ましい。

【００６６】一定流量に制御された３種の原料溶液は、
それぞれの原料供給入口２９を介して原料供給孔６から
ガス通路２に流入し、高速気流となったキャリアガスと
ともにガス通路を移動した後、気化部２２に放出され
る。分散部８においても、原料溶液は気化部２２からの
熱によって加熱されＴＨＦなどの溶剤の蒸発が促進され
るため、原料供給入口２９から原料供給孔６までの区間
及びガス通路２の区間を水その他の冷媒によって冷却す
る。

【００６７】分散部８から放出された、キャリアガス中
に微粒子状に分散した原料溶液は、ヒータ２１によって
所定の温度に加熱された気化管２０内部を輸送中に気化
が促進されＭＯＣＶＤの反応管に到達する直前に設けら
れた酸素供給口２５からの所定の温度に加熱された酸素
の混入によって混合気体となり、反応管に流入する。な
お、本例では、成膜に代え気化ガスの反応形態の解析を
行うことにより評価した。

【００６８】排気口４２から真空ポンプ（図示せず）を
接続し、約２０分間の減圧操作により反応管４４内の水
分などの不純物を取り除き、排気口４２下流のバルブ４
０を閉じた。

【００６９】気化器に冷却水を約４００ｃｃ／ｍｉｎで
流した。一方、３ｋｇｆ／ｃｍ^２のキャリアガスを４９
５ｃｃ／ｍｉｎで流し、反応管４４内をキャリアガスで
十分満たした後、バルブ４０を開放した。ガス出口７に
おける温度は６７℃より低かった。

【００７０】気化管２０内を２００℃、反応管４４から
ガスパック４６までの区間及びガスパックを１００℃、
反応管４４内を３００℃〜６００℃に加熱した。

【００７１】リザーブタンク内をキャリアガスで加圧
し、マスフローコントローラで所定の液体を流した。

【００７２】Ｓｒ（ＤＰＭ）_２、Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、
Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、ＴＨＦをそれぞれ０．０４ｃｃ
／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉ
ｎ、０．２ｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。

【００７３】２０分後ガスパック４６直前のバルブを開
きガスパック４６内に反応生成物を回収し、ガスクロマ
トグラフにて分析し、検出された生成物と反応理論に基
づき検討した反応式中の生成物が一致するかどうかを調
べた。その結果、本例においては、検出された生成物と
反応理論に基づき検討した反応式中の生成物はよく一致
した。

【００７４】また、分散部本体１のガス出口７側の外面
における炭化物の付着量を測定した。その結果、炭化物
の付着量はごくわずかであり、図１４に示す装置を用い
た場合よりさらに少なかった。

【００７５】なお、溶媒に膜原料となる金属を混合ある
いは溶解させ原料溶液とした場合、該原料溶液は、金属
は錯体となり、液体／液体状態（完全溶媒液）となるの
が一般的である。しかし、本発明者は原料溶液を綿密に
調べたところ、必ずしも金属錯体はバラバラの分子状態
のものとはならず、金属錯体そのものが溶媒中で、１〜
１００ｎｍの大きさの微粒子として存在する場合もあ
り、固体／液体状態として一部存在する場合もあること
を知見した。気化時の目詰まりはかかる状態の原料溶液
の時に特に生じやすいと考えられるが、本発明の気化器
を用いた場合には、かかる状態の原料溶液の場合であっ
ても目詰まりは生じない。

【００７６】また、原料溶液の保存する溶液中では、微
粒子がその重力のために底部に沈降しやすい。そこで、
底部を加熱（あくまでも溶媒の蒸発点以下に）すること
により保存溶液内において対流を生じせしめ微粒子を均
一分散せしめることが目詰まり防止上好ましい。また、
底部を加熱するとともに容器上面の側面は冷却すること
がより好ましい。もちろん溶剤の蒸発温度以下の温度で
加熱を行う。なお、気化管上部領域の加熱熱量が下流領
域の加熱熱量よりも大きくなるように加熱ヒータが設定
ないし制御することが好ましい。すなわち、分散部か
ら、水冷されたガスが噴出するので、気化管上部領域で
は、加熱熱量を大きくし、下流領域では、加熱熱量を小
さく設定あるいは制御する加熱ヒータを設けることが好
ましい。

【００７７】（実施例２）図５に実施例２に係るＭＯＣ
ＶＤ用気化器を示す。

【００７８】本例では、輻射防止部１０２の外周に冷却
水通路１０６を形成し、また、接続部２３の外周には冷
却手段５０を設け、輻射防止部１０２の冷却を行った。

【００７９】また、細孔１０１の出口周辺にくぼみ１０
７を設けた。

【００８０】他の点は実施例１と同様とした。

【００８１】本例においては、検出された生成物と反応
理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例１の場
合よりも良好な一致が見られた。

【００８２】また、分散部本体１のガス出口７側の外面
における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付
着量は実施例１の場合の約１／３倍であった。

【００８３】（実施例３）図６に実施例３に係るＭＯＣ
ＶＤ用気化器を示す。

【００８４】本例では、輻射防止部１０２にテーパー５
１を設けてある。かかるテーパー５１のためその部分の
デッドゾーンが無くなり、原料の滞留を防止することが
できる。他の点は実施例２と同様とした。

【００８５】本例においては、検出された生成物と反応
理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例２の場
合よりも良好な一致が見られた。

【００８６】また、分散部本体１のガス出口７側の外面
における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付
着量は皆無に近かった。

【００８７】（実施例４）図７にガス通路の変形実施例
を示す。

【００８８】図７（ａ）ではロッド１０の表面に溝７０
を形成してあり、ロッド１０の外径を分散部本体１の内
部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。従って、ロ
ッド１０を孔にはめ込むだけで、偏心することなく孔内
にロッド１０を配置することができる。また、ビスなど
を用いる必要もない。この溝７０がガス通路となる。

【００８９】なお、溝７０はロッド１０の長手方向中心
軸と平行に複数本形成してもよいが、ロッド１０の表面
に螺旋状に形成してもよい。螺旋状の場合にはより均一
性に優れた原料ガスを得ることができる。

【００９０】図７（ｂ）はロッド１０の先端部に混合部
を設けた例である。先端部の最も大きな径を分散部本体
１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。ロッ
ド先端部と孔の内面とで形成される空間がガス通路とな
る。

【００９１】なお、（ａ），（ｂ）に示した例は、ロッ
ド１０の表面に加工を施してた例であるが、ロッドとし
て断面円形のものを用い、孔の方に凹部を設けてガス通
路としてもよいことはいうまでもない。なお、ロッドの
設置は、例えば、ＪＩＳに規定するＨ７×ｈ６〜ＪＳ７
程度で行うことが好ましい。

【００９２】（実施例５）図８に基づき実施例５を説明
する。

【００９３】本例のＭＯＣＶＤ用気化器は、内部に形成
されたガス通路と、ガス通路に加圧されたキャリアガス
３を導入するためのガス導入口４と、ガス通路に原料溶
液５ａ，５ｂを供給するための手段と、原料溶液５ａ、
５ｂを含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス
出口７と、を有する分散部８と、一端がＭＯＣＶＤ装置
の反応管に接続され、他端が前ガス出口７に接続された
気化管２０と、気化管２０を加熱するための加熱手段
と、を有し、分散部８から送られてきた、原料溶液を含
むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２
と、を有し、分散部８は、円筒状中空部を有する分散部
本体１と、円筒状中空部の内径より小さな外径を有する
ロッド１０と、を有し、ロッド１０の外周の気化器２２
側に１又は２以上の螺旋状の溝６０を有し、ロッド１０
は該円筒状中空部に挿入され、ガス出口７の外側に、細
孔１０１を有し、気化器２２側に向かい内径がテーパー
状に広がる輻射防止部１０１を設けてある。

【００９４】高速のキャリアガス３が流れるガス通路に
原料溶液５が供給されると、原料溶液は剪断・霧化され
る。すなわち、液体である原料溶液は、キャリアガスの
高速流により剪断され、粒子化される。粒子化した原料
溶液は粒子状態でキャリアガス中に分散する。この点
は、実施例１と同様である。

【００９５】なお、剪断・霧化を最適に行うためには、
次ぎの条件が好ましい。

【００９６】原料溶液５の供給は、０．００５〜２ｃｃ
／ｍｉｎで行うことが好ましく、０．００５〜０．０２
ｃ／ｍｉｎで行うことがより好ましく、０．１〜０．３
ｃｃ／ｍｉｎで行うことがさらに好ましい。複数の原料
溶液（溶剤を含む）を同時に供給する場合には、そのト
ータル量である。

【００９７】また、キャリアガスは、１０〜２００ｍ／
ｓｅｃの速度で供給することが好ましく、１００〜２０
０ｍ／ｓｅｃがより好ましい。原料溶液流量とキャリア
ガス流量は相関関係が有り、最適なせん断・霧化を実現
し、超微粒子ミストが得られる流路断面積と形状を選択
することは言うまでのない。

【００９８】本例では、ロッド１０の外周には、螺旋状
の溝６０が形成してあり、かつ、分散部本体１とロッド
１０との間には隙間空間が存在するため、霧化状態とな
った原料溶液を含むキャリアガスはこの隙間空間を直進
流として直進するとともに、螺旋状の溝６０に沿って旋
回流を形成する。

【００９９】このように、直進流と旋回流とが併存する
状態において霧化した原料溶液はキャリアガス中に一様
に分散することを本発明者は見いだしたのである。直進
流と旋回流とが併存すると何故に一様の分散が得られる
のかの理由は必ずしも明らかではないが、次のように考
えられる。旋回流の存在により、流れに遠心力が働き、
二次の流れが生じる。この二次の流れにより、原料及び
キャリアガスの混合が促進される。すなわち、旋回流の
遠心効果により流れに対して直角方向に２次的な派生流
が生じ、これによって霧化した原料溶液がキャリアガス
中により一様に分散するものと思われる。

【０１００】以下、本実施例をより詳細に説明する。

【０１０１】本実施例では、一例として４種類の原料溶
液５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ（５ａ，５ｂ，５ｃは有機金
属原料、５ｄはＴＨＦなどの溶剤原料）をガス通路に供
給するように構成されている。

【０１０２】それぞれ霧化し、超微粒子状となった原料
溶液を含むキャリアガス（「原料ガス」という）を混合
するために、本例では、ロッド１０の原料供給孔６に対
応する部分の下流部分に螺旋状の溝のない部分を設けて
ある。この部分はプレミキシング部６５となる。プレミ
キシング部６５において、３種類の有機金属の原料ガス
はある程度混合され、さらに、下流の螺旋構造の領域に
おいて完全な混合原料ガスとなる。均一な混合原料ガス
を得るためには、このミキシング部６５の長さは、５〜
２０ｍｍが好ましく、８〜１５ｍｍがより好ましい。こ
の範囲外の場合、３種類の有機金属の原料ガスのうち１
種類のみの濃度が高い混合原料ガスが気化部２２に送ら
れてしまうことがある。

【０１０３】本例では、ロッド１０の上流側の端部６６
には、平行部６７とテーパ部５８とを設けてある。分散
部本体１の円筒中空部にも平行部６７とテーパー部５８
に対応した、ロッド１０の平行部６７の外径と同じ内径
の平行部と、ロッド１０のテーパーと同じテーパのテー
パ部とを設けてある。従って、ロッド１０を図面上左側
から挿入すれば、ロッド１０は分散部本体１の中空部内
に保持される。

【０１０４】本例では、実施例１の場合とは異なり、ロ
ッド１０にテーパを設けて保持しているため、３ｋｇｆ
／ｃｍ２よりも高圧のキャリアガスを用いてもロッド１
０の移動を防止することができる。すなわち、図８に示
す保持技術を採用すれば、３ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で
キャリアガスを流すことができる。その結果、ガス通路
の断面積を小さくして、少量のガスでより高速のキャリ
アガスの供給が可能となる。すなわち、５０〜３００ｍ
ｍ／ｓの高速のキャリアガスの供給も可能となる。前記
した他の実施例においてもこの保持技術を採用すれば同
様である。

【０１０５】なお、ロッド１０の原料供給孔６に対応す
る部分には、図９（ｂ）に示すように、キャリアガスの
通路として溝６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄを形成し
ておく。各溝６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７の深さとし
ては、０．００５〜０．１ｍｍが好ましい。０．００５
ｍｍ未満では溝の成形加工が困難となる。また、０．０
１〜０．０５がより好ましい。この範囲とすることによ
り目詰まりなどの発生がなくなる。また、高速流が得ら
れやすい。

【０１０６】ロッド１０の保持、ガス通路の形成につい
ては、実施例１における図１に示す構成その他の構成を
採用してもかまわない。

【０１０７】螺旋状の溝６０は、図９（ａ）に示すよう
に、１本でもよいが、図１０に示すように複数本でもよ
い。また、螺旋状の溝を複数本形成する場合には、クロ
スさせてもよい。クロスさせた場合には、より均一に分
散した原料ガスが得られる。但し、各溝に対するガス流
速は１０ｍ／ｓｅｃ以上が得られる断面積とする。

【０１０８】螺旋状の溝６０の寸法・形状には特に限定
されず、図９（ｃ）に示した寸法・形状が一例としてあ
げられる。

【０１０９】なお、本例では、図８に示すとおり、ガス
通路は、冷却水１８により冷却している。

【０１１０】また、本例では、分散部２２の入口手前に
おいて、拡張部６９を独立して設けてあり、この拡張部
に長手の輻射防止部１０２が配置してある。輻射防止部
のガス出口７側は細孔１０１が形成され、気化器側に向
かい内径がテーパー状に広がっている。

【０１１１】この拡張部６９は実施例３において、述べ
た原料ガスの滞留を防止するための部分でもある。もち
ろん、拡張部６９を独立して設ける必要はなく、図６に
示したように一体化した構成としてもよい。

【０１１２】拡張部６９における拡張角度θとしては、
５〜１０度が好ましい。θがこの範囲内の場合、旋回流
を壊すことなく原料ガスを分散部に供給することができ
る。また、θがこの範囲内の場合、拡大による流体抵抗
が最小となり、また、デッドの存在が最小となり、デッ
ドゾーンの存在による渦流の存在を最小にすることがで
きる。なお、θとしては、６〜７度がより好ましい。な
お、図６に示した実施例の場合においても好ましいθの
範囲は同様である。

【０１１３】（実施例６）図８に示す装置を用い、次ぎ
なる条件で原料溶液及びキャリアガスの供給を行い、原
料ガスにおける均一性を調べた。

【０１１４】 原料溶液導入量：Ｓｒ（ＤＰＭ）_２ ０．０４ｃｃ／ｍｉｎ Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３ ０．０８ｃｃ／ｍｉｎ Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５ ０．０８ｃｃ／ｍｉｎ ＴＨＦ ０．２ｃｃ／ｍｉｎ キャリアガス：窒素ガス １０〜３５０ｍ／ｓ

【０１１５】気化装置としては図８に示す装置を用い
た。ただ、ロッドとしては、図９に示すロッドにおいて
螺旋溝が形成されていないロッドを用いた。

【０１１６】原料溶液を原料供給孔６から供給するとと
もにキャリアガスをその速度を各種変化させた。なお、
原料供給孔からは、溝６７ａにはＳｒ（ＤＰＭ）_２、溝
６７ｂにはＢｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、溝６７ｃにはＴａ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_５、溝６７ｄにはＴＨＦなどの溶剤をそれぞ
れ供給した。

【０１１７】気化部における加熱を行わず、ガス出口７
において原料ガスを採取し、採取した原料ガスにおける
原料溶液の粒子径の測定を行った。

【０１１８】その結果を相対値（図１２（ａ）に示す従
来例に係る装置を用いた場合を１とする）として図１１
に示す。図１１からわかるように、流速を５０ｍ／ｓ以
上とすることにより分散粒子径は小さくなり、１００ｍ
／ｓ以上とすることにより分散粒子径はさらに小さくな
る。ただ、２００ｍ／ｓ以上としても分散粒子径は飽和
する。従って、１００〜２００ｍ／ｓがより好ましい範
囲である。

【０１１９】（実施例７）本例では、ロッドとして螺旋
溝を形成したロッドを使用した。

【０１２０】他の点は実施例６と同様とした。

【０１２１】実施例６では、溝の延長部において、溝に
供給された原料溶液の濃度が濃かった。すなわち、すな
わち、溝６７ａの延長部では、Ｓｒ（ＤＰＭ）_２が、溝
６７ｂの延長部ではＢｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３が、溝６７ｃの
延長部ではＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５がそれぞれ他の濃度が
高かった。

【０１２２】しかし、本例では、螺旋溝の端において得
られた混合原料ガスはどの部分においても各有機金属原
料が均一であった。

【０１２３】（実施例８）図１２及び図１３に実施例８
を示す。

【０１２４】従来、酸素の導入は、図２に示すように、
気化部２２の下流においてのみ行われていた。従来の技
術において形成された膜中に炭素が大量に含有されてい
ることは従来の技術の欄において述べて通りである。ま
た、原料における組成配分と成膜された膜中における組
成配分とにはズレが生じていた。すなわち、原料を化学
量論比通りの組成比に調整して気化、成膜を行った場
合、実際に成膜された膜は化学量論比からずれた組成の
膜となってしまっていた。特に、ビスマスが殆んど含有
されない（０．１ａｔ％程度）現象が観察された。

【０１２５】本発明者はこの原因が酸素の導入位置に関
係することを見いだした。すなわち、図２０に示すよう
に、酸素をガス導入口４及び噴出口直近二次酸素供給口
２００及び酸素導入口（一次酸素供給口）２５からキャ
リアガスとともに導入すれば、形成された膜中の組成
は、原料溶液中の組成との間の組成比のずれは極めて小
さなものとすることができることがわかった。

【０１２６】なお、予めキャリアガスと酸素とを混合し
ておき、その混合ガスをガス導入口４から導入してもよ
い。

【０１２７】（実施例９）図１９、２０に示す気化器、
図２１に示すＣＶＤ装置を用いて、ＳＢＴ膜を形成し、
さらに分極特性等を評価した。

【０１２８】具体的には気化器の条件及び反応室の条件
は下記のように制御し、酸化したシリコン基板上に、白
金２００ｎｍを形成した基板上に、ＳＢＴ薄膜を形成し
た。具体的条件： ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．１モル溶液（溶媒：ヘキサ
ン） ０．０２ｍｌ／ｍｉｎ． トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３ ０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン） ０．
０２ｍｌ／ｍｉｎ． 第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第一キャリア Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第２キャリア Ａｒ＝ ２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２０
０から入れる） Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れ
る） 反応酸素 Ｏ_２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部
２５から入れる） 反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部下部から入れ
る前に別途設けたヒータで温度制御） ウエーハ温度 ４７５℃ 空間温度 ２９９℃ 空間距離 ３０ｍｍ シャワーヘッド温度２０１℃ 反応圧力 １ Ｔｏｒｒ 成膜時間 ２０分 その結果 ＳＢＴ膜厚さ 約３００ｎｍ （堆積速度 約１５０ｎ
ｍ／ｍｉｎ．） 形成された膜中の組成は、原料溶液中の組成との間の組
成比のずれは小さく、堆積速度も従来比 約５倍になっ
た。少量の酸素をガス導入口４からキャリアガスととも
に導入する効果は極めて大きい事がわかる。カーボン含
有量も３．５ａｔ％と少ない。

【０１２９】反応酸素２００ｃｃ／ｍｉｎ．を、分散噴
出部下部から入れる前に別途設けたヒータで正確に温度
制御（２１６℃）したため、気化した、有機金属化合物
の再凝縮・昇華（固化）を抑制する効果が大きい事が、
気化管下部の汚れが無くなった事から確認できた。

【０１３０】このＳＢＴ薄膜形成後、酸素雰囲気で７５
０℃、３０分の結晶化処理を行い、上部電極を形成して
測定評価した所、優れた結晶化特性と分極特性を示し
た。これを 図１７，１８ に示した。

【０１３１】ガス導入口４または噴出口直近の一次酸素
供給口から酸素等の酸化性ガスを導入しさえすれば、図
２に示すように、気化部の下流において同時に酸素を導
入して酸素の量を適宜制御することが、より組成比のズ
レを小さくし、また、炭素含有量を減少させる上から好
ましい。

【０１３２】形成された膜中における炭素の含有量を従
来の５％〜２０％に減少させることができる。

【０１３３】図２０を用いて、ＳＢＴ薄膜堆積プロセス
の実施例を説明する。バルブ２を開き、バルブ１を閉じ
て、反応チャンバーを高真空に引き、数分後にロードロ
ックチャンバーから、反応チャンバーへウエーハを移載
する。この時 気化器には、 ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．１モル溶液（溶媒：ヘキサ
ン） ０．０２ｍｌ／ｍｉｎ． トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３ ０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン） ０．
０２ｍｌ／ｍｉｎ． 第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第一キャリア Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口４
から入れる）が流れており、バルブ２及び圧力自動調整
弁を経由して、真空ポンプへ引かれている。この時、圧
力計は、圧力自動調整弁によって、４Ｔｏｒｒに制御さ
れる。ウエーハを移載し数分後、温度が安定したら、バ
ルブ１を開き、バルブ２を閉じて、反応チャンバーへ下
記のガスを流して、堆積を開始する。 ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．１モル溶液（溶媒：ヘキサ
ン） ０．０２ｍｌ／ｍｉｎ． トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）^３ ０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン） ０．
０２ｍｌ／ｍｉｎ． 第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第一キャリア Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第２キャリア Ａｒ＝ ２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２０
０から入れる） Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れ
る） 反応酸素 Ｏ_２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部 下
部２５から入れる） 反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部下部から入れ
る前に別途設けたヒータで温度制御） ウエーハ温度 ４７５℃ 反応圧力チャンバー圧力は、１Ｔｏｒｒに制御する。 （記載されていない圧力自動調整弁による） 所定の時間（此処では２０分）が経過したら、バルブ２
を開き、バルブ１を閉じて、堆積を終了する。反応チャ
ンバーを高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、１
分後にロードロックチャンバーへウエーハを取り出す。 キャパシタ構造 Ｐｔ（２００ｎｍ）／ＣＶＤＳＢＴ（３００ｎｍ）／Ｐ
ｔ（１７５ｎｍ）／Ｔｉ（３０ｎｍ）／ＳｉＯ_２／Ｓｉ キャパシタ作成プロセス 下部電極形成Ｐｔ（１７５ｎｍ）／ＴＩ（３０ｎｍ）
ＣＶＤＳＢＴ膜形成（３００ｎｍ） ＳＢＴ膜結晶化処理（拡散炉アニール：ウエハ７５０
℃、３０ｍｉｎ、Ｏ_２雰囲気） 上部電極形成Ｐｔ（２００ｎｍ） アニール：６５０℃、Ｏ２、３０ｍｉｎ

【０１３４】従来 反応酸素（例。２００ｓｃｃｍ）
は、室温状態で、気化管に入れていたため、有機金属ガ
スが、冷却されて、気化管に付着・堆積していた。気化
部下部から供給する、反応酸素の温度制御を行う場合従
来、ステンレス管（１／４−１／１６ｉｎｃｈ 外形、
長さ１０−１００ｃｍ）の外部にヒータを巻きつけて、
ステンレス管外壁の温度を制御（例：２１９℃）してい
た。

【０１３５】ステンレス管外壁の温度（例：２１９℃）
＝内部を流れる酸素（流量２００ｓｃｃｍ）の温度と考
えて居た。

【０１３６】ところが、酸素温度を微細な熱伝対で測定
したら、上記例では、約３５℃にしか、昇温されていな
かった。

【０１３７】そこで、加熱後の酸素温度を、直接微細な
熱伝対で測定し、加熱ヒータ温度を制御して、酸素温度
を正確に制御した。管を流れる酸素等ガスを昇温するこ
とは容易ではなく、加熱管内に充填物をいれて、熱交換
効率の向上を図り、加熱された酸素ガス温度を測定して
加熱ヒータ温度を適正に制御した。かかる制御のための
手段が図２０に示すヒートエクスチェンジャーである。

【０１３８】（実施例１０）図１４に実施例１０を示
す。

【０１３９】前記実施例は、単一の原料溶液のそれぞれ
にガスを吹き付けることにより噴霧化し、その後噴霧化
した原料溶液を混合するものであったが、本例は、複数
の原料溶液を混合し、次いで、混合原料溶液を噴霧化す
るための装置である。

【０１４０】本例は、原料溶液５ａ，５ｂを供給する複
数の溶液通路１３０ａ，１３０ｂと、複数の溶液通路１
３０ａ，１３０ｂから供給される複数の原料溶液５ａ，
５ｂを混合する混合部１０９と、一端が混合部１０９に
連通し、気化部２２側となる出口０１７を有する供給通
路１１０と、供給通路１１０内において、混合部１０９
から出た混合原料溶液に、キャリアガスあるいは、キャ
リアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置さ
れたガス通路１２０と、供給通路１１０内を冷却するた
めの冷却手段とが形成されている分散器１５０と、一端
がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散器１
５０の出口１０７に接続された気化管と、気化管を加熱
するための加熱手段２とを有し、前記分散器１５０から
送られてきた、原料溶液を含むガスを加熱して気化させ
るための気化部２２とを有し、出口１０７の外側に細孔
１０１を有する輻射熱防止材１０２が配置されている。

【０１４１】本例では、混合しても反応が進行しない原
料溶液に有効であり、一旦混合後噴霧化するため、噴霧
化後混合する場合に比べ組成が正確となる。また、混合
部１０９における混合原料溶液の組成を分析するための
手段（図示せず）を設けておき、分析結果に基づき原料
溶液５ａ，５ｂの供給量を制御すればより一層正確な組
成を得ることが可能となる。

【０１４２】また、本例では、ロッド（図１の１０）を
用いる必要がないため、ロッドを伝播した熱が供給通路
１１０内を加熱するということがない。さらに、噴霧化
後混合する場合に比べ供給通路１１０の断面積を小さく
でき、ひいては出口１０７の断面積を小さくすることが
できるため輻射により供給通路１１０内を加熱するとい
うことも少ない。従って、輻射防止部１０２を設けずと
も結晶の析出などを少なくすることができる。ただ、よ
り一層結晶の析出などを防止したい場合は図１４に示し
たように輻射防止部１０２を設けてもよい。

【０１４３】なお、以上の実施例において、細孔は一つ
の例を示したがもちろん複数でもよい。また、細孔の径
としては２ｍｍ以下が好ましい。複数設ける場合にはさ
らに小さい径とすることも可能である。

【０１４４】また、以上の実施例において、キャリア流
路と原料溶液導入口が鋭角（３０度）の場合、溶液はガ
スに引かれる。９０度以上であれば、溶液はガスに押さ
れる。従って，３０〜９０°が好ましい。具体的には、
溶液の粘度・流量から、最適な角度が決まる。粘度が大
きい場合や流量が大きい場合はより鋭角にすることによ
って、溶液が円滑に流れる。従って，実施にあたって
は、粘度・流量に対応する最適角度を予め実験などによ
り求めておけばよい。

【０１４５】また、以上の実施例において、シャワーヘ
ッドとサセプターとの間の空間の距離を任意の距離に制
御するための機構を設けることが好ましい。

【０１４６】さらに、原料溶液の流量を制御するための
液体マスフローコントローラを設けるとともに、該液体
マスフローコントローラの上流側に脱気するための脱気
手段を設けることが好ましい。脱気せず、マスフローコ
ントローラに原料溶液を導入すると成膜された膜のばら
つきが同一ウエハ上あるいは他のウエハ同士との間で生
じる。ヘリウムなどを脱気後にマスフローコントローラ
に原料溶液を導入することにより上記膜厚のばらつきが
著しく減少する。

【０１４７】原料溶液およびヘリウム圧送容器及び液体
マスフローコントローラーおよび前後の配管の温度を一
定温度に制御するための手段を設けることによりより一
層膜厚のばらつきを防止することができる。また、化学
的に不安定な原料溶液の変質を防ぐこともできる。ＳＢ
Ｔ薄膜を形成する際は、５℃〜２０℃の範囲で、精密に
制御する。特に１２℃±１℃が望ましい。

【０１４８】また、図２２、２３に示すようなシリコン
基板等の基板表面へ所定のガスを吹き付け該基板表面へ
表面処理を施す基板表面処理装置において、熱媒体の貫
流の為の熱媒体入口３２０と接続された上流環３０１
と、前記所定の熱媒体の熱媒体出口３２１と接続された
下流環３０２と、前記上流環１と下流環２との間を互い
に平行方向に接続し前記熱媒体の流路を形成する少なく
とも２個の熱伝達路３０３ａ、３０３ｂとを有し、隣接
する前記熱伝達路３０３ａ、３０３ｂ間の前記上流環１
から下流環３０２への流路方向を交互とし、前記ガスを
所定の温度とするための熱媒体循環路が構成されたもの
とすることが好ましい。

【０１４９】また、前記基板表面処理装置は、さらに、
前記熱媒体循環路内の所定平面内であり、前記平行方向
の前記熱媒体の流路の形成された平面内に前記熱媒体循
環路と熱的に接続された熱変換板３０４を有し、該熱変
換板３０４の前記平面内を前記熱媒体により略均一温度
に熱することを可能とすることが好ましい。

【０１５０】さらに、前記熱変換板３０４の前記平面内
には、該平面の垂直方向へ前記所定のガスを通過させる
複数の通気孔が形成され、該通気孔を通過する前記所定
のガスを、前記平面内において略均一温度に熱すること
を可能とすることが好ましい。

【０１５１】これにより、熱媒体循環路の隣接する熱伝
達路間の上流環から下流環への流路方向を交互として構
成される。このため、熱伝達路に隣接する領域の温度差
が高／低／高／低・・・・と構成される。本構成によ
り、熱変換板を均一に加熱、あるいは冷却することが可
能となる。また、さらに、平行方向の熱媒体の流路の形
成された平面内に熱媒体循環路と熱的に接続された熱変
換板を有している。よって、この熱変換板の平面内を熱
媒体により略均一温度に熱することを可能となる。

【０１５２】（実施例１１）図２４を用いて、ＳＢＴ薄
膜堆積プロセスの改善例を示す。バルブ２０６Ｖ２を開
き、バルブ２０８Ｖ１を閉じて、反応チャンバー（プロ
セス室）２０３を高真空に引き、１分後にロードロック
チャンバー２０４から、反応チャンバー２０３へウエー
ハを移載する。

【０１５３】この時気化器（気化室）２０５には、次ぎ
の原料が流れている。 ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．００４モル溶液（溶媒：ヘ
キサン） ０．５０ｍｌ／ｍｉｎ． トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３０．００８モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．５０ｍｌ／ｍｉｎ． 第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第一キャリア Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口４
から入れる） 原料は、バルブ２０６Ｖ２及び圧力自動調整弁２０７を
経由して、真空ポンプへ排気されている。この時 圧力
計は、圧力自動調整弁によって、４Ｔｏｒｒ に制御さ
れる。ウエーハを移載し４分後に温度が安定したら、バ
ルブ２０８Ｖ１を開き、バルブ２０６Ｖ２を閉じて、反
応チャンバー２０３へ下記のガスを流して、堆積を開始
する。 ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．００４モル溶液（溶媒：ヘ
キサン） ０．５０ｍｌ／ｍｉｎ． トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン） ０．５
０ｍｌ／ｍｉｎ． 第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第一キャリア Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口４
から入れる） 第２キャリア Ａｒ＝ ２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２０
０から入れる） Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる 反応酸素 Ｏ_２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部 下
部２５から入れる） 反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部 下部から入
れる前に別途設けたヒータで温度制御） ウエーハ温度 ４７５℃ 反応圧力チャンバー圧力は、１Ｔｏｒｒに制御する。
（記載されていない圧力自動調整弁による） 所定の時間（此処では例えば２０分）が経過したら、バ
ルブ２０６Ｖ２を開き、バルブ２０８Ｖ１を閉じて、堆
積を終了する。厚さ約２００ｎｍのＳＢＴ薄膜が堆積し
た。反応チャンバー２０３を高真空に引いて反応ガスを
完全に除去して、１分後にロードロックチャンバー２０
４へウエーハを取り出す。次に新たなウエーハを搭載
し、４分後には、バルブ２０６Ｖ２を閉じ、バルブ２０
８Ｖ１を開いて、堆積を開始する。堆積を終了し、次の
ウエーハの堆積が開始されるまで、約５分間の時間があ
るが、この際、気化器２０５のクリーニングを行う。堆
積終了後直ちにヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタ
ルＳｒ［Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．００４モル溶
液（溶媒：ヘキサン） トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３０．００８モル溶液（溶媒：ヘキサン）ＭＦ
Ｃに高純度ヘキサンを流す。流量合計１．０／ｍｉｎ．
時間は３分間である。３分経過したら、再度 ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．００４モル溶液（溶媒：ヘ
キサン） トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３０．００８モル溶液（溶媒：ヘキサン） に切り替える。

【０１５４】切り替えて２分後 再度 ＳＢＴ薄膜の堆
積が開始される。配管容量は、１．２ｃｃであるから、
上記操作に寄って、気化器のクリーニングを行う事がで
きた。この操作を２０回繰り返した後、気化器を分解し
て点検したところ、気化器、特に霧化ノズル部分の汚れ
は皆無であった。

【０１５５】（実施例１２）図２５を用いて、ＳＢＴ薄
膜堆積プロセスの改善例を示す。

【０１５６】バルブ２０６Ｖ２を開き、バルブ２０８Ｖ
１を閉じて、反応チャンバー２０３を高真空に引き、１
分後にロードロックチャンバー２０４から、反応チャン
バー２０３へウエーハを移載する。この時 気化器２０
５には、 ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．００４モル溶液（溶媒：ヘ
キサン） ０．５０ｍｌ／ｍｉｎ． トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３０．００８モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．６０ｍｌ／ｍｉｎ． 第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第一キャリア Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口４
から入れる） が流れており、バルブ２０６Ｖ２及び圧力自動調整弁２
０７を経由して、真空ポンプへ引かれている。この時
圧力計は、圧力自動調整弁によって、４Ｔｏｒｒ に制
御される。ウエーハを移載し、４分後に温度が安定した
ら、バルブ２０８Ｖ１を開き、バルブ２０６Ｖ２を閉じ
て、反応チャンバー２０３へ下記のガスを流して、堆積
を開始する。 ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２ ０．００４モル溶液（溶媒：ヘ
キサン） ０．５０ｍｌ／ｍｉｎ． トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン） ０．６
０ｍｌ／ｍｉｎ． 第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４か
ら入れる） 第一キャリア Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口４
から入れる） 第２キャリア Ａｒ＝ ２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２０
０から入れる） Ｏ_２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる 反応酸素 Ｏ_２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部 下
部２５から入れる） 反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部 下部から入
れる前に別途設けたヒータで温度制御） ウエーハ温度 ４７５℃ 反応圧力チャンバー圧力は、１Ｔｏｒｒに制御する。
（記載されていない圧力自動調整弁による） １分間が経過したら、バルブ２０６Ｖ２を開き、バルブ
２０８Ｖ１を閉じて、堆積を終了する。

【０１５７】次に流量を変更する。 ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_６］_２０．００４モル溶液（溶媒：ヘキ
サン）０．５０ｍｌ／ｍｉｎ． トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_５
Ｈ_１１）_３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン） ０．５
０ｍｌ／ｍｉｎ． １分後、バルブ２０８Ｖ１を開き、バルブ２０６Ｖ２を
閉じて、堆積を再開する。７分間経過後バルブ２０６Ｖ
２を開き、バルブ２０８Ｖ１を閉じて、堆積を終了す
る。厚さ約８０ｎｍのＳＢＴ薄膜が堆積した。反応チャ
ンバー２０３を高真空に引いて反応ガスを完全に除去し
て、１分後にロードロックチャンバー２０５へウエーハ
を取り出す。次に新たなウエーハを搭載し、４分後に
は、バルブ２０６Ｖ２を閉じ、バルブ２０８Ｖ１を開い
て、堆積を開始する。

【０１５８】

【発明の効果】１．従来気化器先端に小滴が付着し、５
時間の稼動により目詰まりを生じていたが，本発明で
は、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能で
あり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯ
ＣＶＤ用などの成膜装置その他装置用気化器を提供する
ことができる。

【０１５９】２．厚さ方向にＣＶＤ薄膜の組成を変更・
制御する事ができる。

【０１６０】３．コストの低下を図ることができる。

【０１６１】４．堆積速度、デポレートの低下を無くす
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示
す断面図である。

【図２】実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面
図である。

【図３】ＭＯＣＶＤのシステム図である。

【図４】リザーブタンクの正面図である。

【図５】実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示
す断面図である。

【図６】実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示
す断面図である。

【図７】（ａ），（ｂ）ともに、実施例４に係り、ＭＯ
ＣＶＤ用気化器のガス通路の変形例を示す断面図であ
る。

【図８】実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面
図である。

【図９】実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器に使用する
ロッドを示し、（ａ）は側面図（ｂ）はＸ−Ｘ断面図、
（ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。

【図１０】図９（ａ）の変形例を示す側面図である。

【図１１】実施例６における実験結果を示すグラフであ
る。

【図１２】実施例８を示す側断面図である。

【図１３】実施例８のガス供給システムを示す概念図で
ある。

【図１４】実施例９を示す断面図である。

【図１５】直近の従来技術を示す断面図である。

【図１６】（ａ），（ｂ）ともに従来のＭＯＣＶＤ用気
化器を示す断面図である。

【図１７】ＳＢＴ薄膜の結晶化特性を示すグラフであ
る。

【図１８】結晶化したＳＢＴ薄膜の分極特性を示すグラ
フである。

【図１９】気化器の詳細図である。

【図２０】気化器の全体図である。

【図２１】気化器を用いるＳＢＴ薄膜ＣＶＤ装置の例を
示す図である。

【図２２】成膜装置例を示す断面図である。

【図２３】図２２において用いられ熱媒体循環の構成を
示す図である。

【図２４】ＣＶＤ原料溶液切り替えバルブから気化器に
至る配管容量を最小になるよう設計した、溶液気化式Ｃ
ＶＤ装置例１

【図２５】ＣＶＤ原料溶液切り替えバルブから気化器に
至る配管容量を最小になるよう設計した、溶液気化式Ｃ
ＶＤ装置例２

【図２６】配管容量を最小にする設計を行った、ＣＶＤ
原料溶液切り替えバルブの設計例

【図２７】配管容量を最小にする設計を行った、容器バ
ルブの設計例

【符号の説明】

１ 分散部本体、 ２ ガス通路、 ３ キャリアガス、 ４ ガス導入口、 ５ 原料溶液、 ６ 原料供給孔、 ７ ガス出口、 ８ 分散部、 ９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ ビス、 １０ ロッド、 １８ 冷却するための手段（冷却水）、 ２０ 気化管、 ２１ 加熱手段（ヒータ）、 ２２ 気化部、 ２３ 接続部、 ２４ 継手、 ２５ 酸素導入手段（一次酸素（酸化性ガス）供給
口、）、 ２９ 原料供給入口、 ３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ マスフローコントロ
ーラ、 ３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ バルブ、 ３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ リザーブタンク、 ３３ キャリアガスボンベ、 ４２ 排気口、 ４０ バルブ、 ４４ 反応管、 ４６ ガスパック、 ５１ テーパー、 ７０ 溝、 １０１ 細孔、 １０２ 輻射防止部、 ２００ 酸素導入手段（２次酸素（酸化性ガス）、キャ
リア供給口、）、 ３０１ 上流環、 ３０２ 下流環、 ３０３あ、３０３ｂ 熱伝達路、 ３０４ 熱変換板、 ３０４ａ ガス通気孔ガスノズル、 ３０６ 排気口、 ３０８ オリフィス、 ３１２ 基板加熱ヒータ、 ３２０ 熱媒体入口、 ３２１ 熱媒体出口、 ３９０ 入熱媒体、 ３９１ 出熱媒体、 ３１００ シリコン基板、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 AA18 DA06 EA01 EA12 JA05 JA09 JA10 JA11 KA25 KA26 5F045 AA04 AA06 AB31 AC07 AC11 AC16 AC17 AD08 BB04 EB05 EB12 EE03

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化器を経由
   して、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、所定のＣ
   ＶＤ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法において、該所
   定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側
   に切り替え、気化器に付着した付着物を溶解し得る溶剤
   （以下「クリーニング溶剤」という）のみを該気化器に
   流すことを特徴とするＣＶＤ薄膜堆積の方法。
2. 【請求項２】 前記クリーニング溶剤は、ＣＶＤ原料の
   溶媒であることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ薄膜
   堆積の方法。
3. 【請求項３】 前記クリーニング溶媒は、ヘキサン、ベ
   ンゼン、トルエン、オクタン、デカンの１種以上である
   ことを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ薄膜堆積の方
   法。
4. 【請求項４】ＣＶＤ原料溶液切り替えバルブから気化器
   に至る配管容量は、クリーニング溶剤の流量を（Ｘｃｃ
   ／ｍｉｎ．）とした時に８Ｘｃｃ以下とすることを特徴
   とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のＣＶＤ薄
   膜堆積の方法。
5. 【請求項５】ＣＶＤ原料溶液切り替えバルブから気化器
   に至る配管容量は、クリーニング溶剤の流量を（Ｘｃｃ
   ／ｍｉｎ．）とした時に２Ｘｃｃ以下とすることを特徴
   とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のＣＶＤ薄
   膜堆積の方法。
6. 【請求項６】ＣＶＤ原料溶液切り替えバルブから気化器
   に至る配管容量は、クリーニング溶剤の流量を（Ｘｃｃ
   ／ｍｉｎ．）とした時にＸｃｃ以下とすることを特徴と
   する請求項１ないし５のいずれか１項記載のＣＶＤ薄膜
   堆積の方法。
7. 【請求項７】ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化器を経由し
   て、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、所定のＣＶ
   Ｄ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法において、該所定
   の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側に
   切り替え、気化器に付着した付着物を溶解し得る溶剤の
   みを気化器に流して気化器をクリーニングするととも
   に、 上記クリーニングを行う際に、並行してＣＶＤチャンバ
   ーにおいては、所定の薄膜を形成した基板を取り出し、
   さらに新たな基板をＣＶＤチャンバーに投入する作業を
   行うことを特徴とするＣＶＤ薄膜堆積の方法。
8. 【請求項８】ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化器を経由し
   て、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、所定のＣＶ
   Ｄ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法において、 所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気
   側に切り替えて薄膜堆積を中断するとともに、新たなＣ
   ＶＤ原料溶液の種類と流量に変更し、 新たなＣＶＤ原料溶液流量の和（容積）が、ＣＶＤ原料
   溶液切り替えバルブから気化器にいたるまでの配管容量
   の１倍 ないし２倍を越えたら、新たなＣＶＤ原料溶液
   とガスを気化器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適当な
   時間流して、薄膜堆積を再開し、組成が異なる２種のＣ
   ＶＤ薄膜を形成することを特徴とするＣＶＤ薄膜堆積の
   方法。
9. 【請求項９】ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化器を経由し
   て、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、所定のＣＶ
   Ｄ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法において、 所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気
   側に切り替えて薄膜堆積を中断するとともに、直ちに新
   たなＣＶＤ原料溶液の種類と流量に変更し第１操作と、 新たなＣＶＤ原料溶液流量の和（容積）が、ＣＶＤ原料
   溶液切り替えバルブから気化器にいたるまでの配管容量
   の１倍 ないし２倍を越えたら、新たなＣＶＤ原料溶液
   とガスを気化器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適当な
   時間流して、薄膜堆積を再開し、組成が異なる第２のＣ
   ＶＤ薄膜を形成する第２操作とを繰り返して、２種以上
   のＣＶＤ薄膜を連続して形成することを特徴とするＣＶ
   Ｄ薄膜堆積の方法。
10. 【請求項１０】ＣＶＤ原料溶液とガスとを気化器を経由
    して、ＣＶＤチャンバーに適当な時間流して、所定のＣ
    ＶＤ薄膜を形成するＣＶＤ薄膜堆積方法において、 所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気
    側に切り替えて薄膜堆積を中断するとともに、直ちに新
    たなＣＶＤ原料溶液の種類と流量に変更し、更に 基板
    温度・反応圧力を変更し、 新たなＣＶＤ原料溶液流量の和（容積）が、ＣＶＤ原料
    溶液切り替えバルブから気化器にいたるまでの配管容量
    の１倍 ないし２倍を越えたら、新たなＣＶＤ原料溶液
    とガスを気化器を経由して、ＣＶＤチャンバーに適当な
    時間流して、薄膜堆積を再開し、組成が異なる第２のＣ
    ＶＤ薄膜を形成する第２操作とを繰り返して、２種以上
    のＣＶＤ薄膜を連続して形成することを特徴とするＣＶ
    Ｄ薄膜堆積の方法。
11. 【請求項１１】前記気化器は、 内部に形成されたガス通路と、 該ガス通路にキャリアガスを導入するためのガス導入口
    と、 該ガス通路に原料溶液を供給しするための手段と、 原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス
    出口と、 該ガス通路を冷却するための手段と、を有する分散部
    と； 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他
    端が前記ガス出口に接続された気化管と、 該気化管を加熱するための加熱手段と、を有し、 前記分散部から送られてきた、霧化された原料溶液を含
    むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
    を有し、 該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けた気
    化器であることを特徴とする請求項１ないし１０のいず
    れか１項記載のＣＶＤ薄膜堆積の方法。
12. 【請求項１２】 前記気化器は、 内部に形成されたガス通路と、 該ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するための
    ガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、 原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス
    出口と、 を有する分散部と； 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他
    端が前記ガス出口に接続された気化管と、 該気化管を加熱するための加熱手段と、を有し、 前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリア
    ガスを加熱して気化させるための気化部と；を有し、 前記分散部は、円筒状或いは円錐状中空部を有する分
    散部本体と、該円筒状或いは円錐状中空部の内径より小
    さな外径を有するロッドとを有し、 該ロッドは、その外周の気化器側に１又は２以上の螺旋
    状の溝を有し、かつ、該円筒状或いは円錐状中空部に挿
    入され、気化器側に向かい内径がテーパ状に広がる場合
    もあり、 該ガス出口の外側に、ガス出口側に細孔を有し、気
    化器側に向かい内径がテーパー状に広がる輻射防止部を
    設けた気化器であることを特徴とする請求項１ないし１
    ０のいずれか１項記載のＣＶＤ薄膜堆積の方法。
13. 【請求項１３】 前記気化器は、 内部に形成されたガス通路と、 該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、 原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス
    出口と、 該ガス通路を冷却するための手段と、を有する分散部
    と； 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他
    端が前記ガス出口に接続された気化管と、 該気化管を加熱するための加熱手段と、を有し、 前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリア
    ガスを加熱して気化させるための気化部と；を有し、 前記ガス導入口からキャリアガスに酸化性ガスを添加又
    は一次酸素供給口より酸化性ガスを導入し得るようにし
    た気化器であることを特徴とする請求項１ないし１０の
    いずれか１項記載のＣＶＤ薄膜堆積の方法。
14. 【請求項１４】前記気化器は、 内部に形成されたガス通路と、 該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、 原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス
    出口と、 該ガス通路を冷却するための手段と、を有する分散部
    と； 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他
    端が前記ガス出口に接続された気化管と、 該気化管を加熱するための加熱手段と、を有し、 前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリア
    ガスを加熱して気化させるための気化部と；を有し、 該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、 前記ガス導入口からキャリアガスと酸化性ガスとを導入
    し得るようにした気化器であることを特徴とする請求項
    １ないし１０のいずれか１項記載のＣＶＤ薄膜堆積の方
    法。
15. 【請求項１５】前記気化器は、原料溶液を供給する複数
    の溶液通路と、 該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合
    する混合部と、 一端が混合部に連通し、気化部側となる出口を有する供
    給通路と、 該供給通路内において、該混合部から出た混合原料溶液
    に、キャリアガスあるいは、キャリアガスと酸素との混
    合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、 該供給通路を冷却するための冷却手段と、が形成されて
    いる分散器と、 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端
    が前記分散器の出口に接続された気化管と、 該気化管を加熱するための加熱手段と；を有し、 前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリア
    ガスを加熱して気化させるための気化部と；を有し、 該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、該分散
    噴出部直近に酸化性ガスを導入し得る一次酸素供給口を
    設けた気化器であることを特徴とする請求項１ないし１
    ０のいずれか１項記載のＣＶＤ薄膜堆積の方法。
16. 【請求項１６】 前記気化器における気化方法は、ガス
    通路に原料溶液を導入し、該導入した原料溶液に向けて
    キャリアガスを噴射させることにより該原料溶液を剪断
    ・霧化させて原料ミストとし、次いで、該原料ミストを
    気化部に供給し気化させる気化方法において、キャリア
    ガス中に酸素を含有せしめておく気化方法であることを
    特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項記載のＣ
    ＶＤ薄膜堆積の方法。