WO2010102361A1 - Processo de produção de propilenoglicol a partir de glicerina de biodiesel - Google Patents
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- WO2010102361A1 WO2010102361A1 PCT/BR2010/000029 BR2010000029W WO2010102361A1 WO 2010102361 A1 WO2010102361 A1 WO 2010102361A1 BR 2010000029 W BR2010000029 W BR 2010000029W WO 2010102361 A1 WO2010102361 A1 WO 2010102361A1
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- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
Definitions
- the present invention is in the field of processes for producing propylene glycol from glycerin. Specifically, the invention relates to the production of propylene glycol from glycerine resulting from the process of obtaining biodiesel.
- glycerin is a byproduct generated at a mass ratio of 10/1 (biodiesel / glycerin).
- One of the products of interest is propylene glycol and its production from glycerin.
- WO 2008/051540 A2 discloses a process for the production of propylene glycol from from glycerin using a fluidized bed reactor operating at temperatures in the range 178 ° C to 205 ° C, pressures in the range 1200 psi to 1600 psi, with hydrogen / glycerine molar ratio in the range 1: 1 to 10: 1 and a space velocity in the range between 0,5 h "1 and 10 h " 1 .
- the reactor charge is a predominantly aqueous solution containing at least 30% by weight of glycerine in alkaline medium selected from metal hydroxides, alkoxides, basic salts and metal oxides.
- WO 2007/053705 A2 discloses a process for producing a mixture of acetol and propylene glycol in any proportion from vapor phase glycerine.
- Glycerin partial pressure is in the range 0.01 bar to 0.5 bar and the temperature in the range 80 ° C to 300 ° C.
- the hydrogen partial pressure within the process is in the range 0.01 bar to 25 bar.
- a heterogeneous catalyst having at least one group I or VIII element from the periodic table, ruthenium, copper, chromium or a combination of these elements is used.
- the glycerine in the charge must contain a range between 0% and 15% by weight of water with a heterogeneous catalyst which may have an element chosen from palladium, nickel, rhodium, chromium, copper or a combination thereof, preferably a catalyst based on a combination of copper and chromium.
- a heterogeneous catalyst which may have an element chosen from palladium, nickel, rhodium, chromium, copper or a combination thereof, preferably a catalyst based on a combination of copper and chromium.
- the reaction time is in the range of 0 to 24 hours
- temperatures are in the range of 50 ° C to 250 ° C, preferably 150 ° C to 220 ° C
- pressure 1 bar to 25 bar preferably between 10 bar and 20 bar
- the acetol filler contains at most 50% by weight of water, preferably between 0% and 35%, with a catalyst which can be chosen in the same way as the catalyst chosen for the first step, a catalyst based on a combination of copper and chromium being preferred.
- WO 2008/049470 A1 discloses an autoclaving process for the production of propylene glycol from glycerin, where glycerine must be at least 95% pure under hydrogen pressure in the range of 20 bar to 100 bar. bar in the range 180 ° C to 240 ° C and in the presence of a catalyst comprising 20% to 0% copper oxide, 30% to 70% zinc oxide and 1% to 10% oxide of manganese.
- WO 2007/010299 discloses a process of producing propylene glycol from glycerine, carried out in vapor phase in the presence of a copper based catalyst.
- the process temperature is in the range between 160 ° C and 260 ° C and the pressure in the range between 10 bar and 30 bar.
- the ratio of hydrogen to glycerine is in the range 400: 1 to 600: 1 with spatial velocity between 0.01 h " and 2.5 h " 1 .
- WO 2008/012244 discloses process modifications of the above mentioned document by adding various stages to the process emphasizing the reduction in the amount of hydrogen required by the process when operated under this stage regime.
- WO 03/035582 (Battelle Memorial Institute & Michigan State University) discloses a hydrogenolysis process of sugars containing six carbon atoms and polyols, including glycerin, using a rhenium-containing multimetal solid catalyst. The process is conducted under temperature in the range of 120 ° C to 250 ° C, with a net charge pH value in the range of 8 to 13 and a hydrogen pressure during the glycerine hydrogenolysis reaction in the range of 600 psi to 1800 psi
- WO 2008/133939 discloses a glycerine catalytic hydrogenolysis process wherein the spatial charge velocity is in the range of 0.5 h- 1 to 2.5 h- 1 .
- the filler is made up of a solution containing 25 to 40% USP glycerine, alkalized with sodium or potassium hydroxide or alkoxide so that a pH value in the range 6 to 14 is obtained. is in the range 500 psi to 2000 psi under a temperature in the range 150 ° C to 300 ° C and a hydrogen / glycerine molar ratio in the range 1: 1 to 10: 1.
- the document points out that, besides producing propylene glycol as a major compound, there is the formation of butanediols and a proportion of other diols in the range of 0.04% to 2.31%.
- the product purification / separation section proposed in this process comprises a step of removing the alkalizing agent by means of an ion exchange resin and by product distillation steps.
- water and light alcohols are removed from the top and sent to a second distillation tower for separation.
- the bottom effluent from the first distillation tower flows into a plurality of small distillation towers in which the residual water and unconverted glycerin are separated.
- the propylene glycol enriched stream is conveyed to a distillation tower for separation of other byproducts, mainly ethylene glycol.
- WO 2008/057317 discloses a process for purifying propylene glycol and ethylene glycol produced from a renewable source. The process employs a polar solvent to aid in the distillation separation of the components.
- a mixture of polyols produced during a hydrogenolysis reaction of a renewable raw material, among many glycerin, is mixed with a polar solvent such as water, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, alcohol.
- UOP has been disclosing a process of transformation of glycerine to propylene glycol in a single stage where it uses a catalyst whose composition has not been disclosed.
- the process selectivity reported is 90 wt% propylene glycol in 79 wt% yield.
- the major byproduct is ethylene glycol, which is about 3% by weight in the reactor effluent which is subsequently separated from the medium.
- the propylene glycol produced has a purity of 99.5% w / w.
- a glycerine of 40% by weight purity may be used as a filler, dispensing the purification step depending on the initial charge characteristic. Such technology is ready to be licensed.
- the present invention provides an alternative route for obtaining propylene glycol with optimization of the process as well as the recovery, separation and final treatment of the obtained products.
- Biodiesel glycerine or blonde glycerine is produced in a range of 40% to 85% purity and, to be used as a raw material for the production of propylene glycol according to the present invention, needs to be purified by purification processes normally employed. in the art, yielding a glycerine with a purity content in the range of 90% to 99% by weight.
- the transformation of purified glycerin to propylene glycol is performed by a hydrogenolysis reaction which is conducted in liquid phase, where the two reaction steps occur simultaneously and in the same reactor.
- glycerol by temperature effect and catalyst is transformed into acetol and water.
- acetol, by catalyst effect and hydrogen gas is transformed into propylene glycol.
- the reactor effluent is conducted to a separation and purification section after which a high purity and low contaminant end product is obtained.
- Figure 1 is a representation of the chemical equations illustrating the transformation of glycerine from biodiesel to propylene glycol.
- Figure 2 is a simplified process flowchart representation of glycerine to propylene glycol hydrogenolysis.
- This invention deals with a process for the production of propylene glycol from glycerine, in which reactions take place in liquid phase and glycerine is specifically generated during the process of obtaining biodiesel.
- Glycerin produced throughout the biodiesel production process which is used as a feedstock for the process of the present invention, initially has a purity content in the range of 40% to 85% due to the presence of numerous reaction byproducts such as for example:
- propylene glycol has as its raw material this glycerine, after purified is transformed into propylene glycol by means of a hydrogenolysis reaction, which is conducted in liquid phase, where the two reaction steps occur simultaneously and in the same reactor, or that is, the glycerol by temperature effect and catalyst is transformed into acetol and water and then by catalyst effect and hydrogen gas is transformed to propylene glycol.
- a hydrogenolysis reaction which is conducted in liquid phase, where the two reaction steps occur simultaneously and in the same reactor, or that is, the glycerol by temperature effect and catalyst is transformed into acetol and water and then by catalyst effect and hydrogen gas is transformed to propylene glycol.
- the chemical reactions involved in the process are shown in Figure 1.
- ⁇ raise the catalytic bed temperature to an operating temperature in the range of 180 ° C to 260 ° C;
- the first top stream (21) from the flash separating vessel (2) enters a recycle compressor (3), which compresses the contents of this stream where part is driven by a first recycle line (31) to the fixed bed reactor (1) while another part is driven by a first purge line intended for incineration burning (32);
- the liquid effluent from the first bottom stream (22) from the flash separating vessel (2) enters a primary fractionation tower (4), which discharges by a second top stream (41) water and polar light compounds such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, while the bottom effluent is driven by a second bottom stream (42);
- the bottom effluent from the second bottom stream (42) from the primary fractionation tower (4) enters a heavy duty removal tower (5), which removes unreacted glycerin and other heavy products formed during the hydrogenolysis reaction.
- a third bottom stream (52) to destinations which may be chosen from: a second firing line (53) for incineration and power generation and a second recycle line (54) where glycerin is returned to the fixed bed reactor (1) while propylene glycol with impurities is driven by the third top stream (51);
- the effluent from the third top stream (51) from the heavy duty removal tower (5) enters a purification tower (6), which removes impurities such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol and a small content of heavy compounds.
- a fourth bottom stream (62) to the junction with the second firing line (53) for incineration and power generation, while high purity propylene glycol is obtained by the fourth top stream ( 61).
- the fixed bed reactor (1) may contain more than one catalytic bed and have a cooling system between the beds.
- Propylene glycol produced according to the present invention has an estimated purity of over 99% with low contaminant content.
- the system was pressurized to approximately 20 bar with hydrogen and the operating temperature adjusted to 220 ° C.
- Purified glycerin containing a certain content of water and hydrogen at a 1/35 molar glycerine / hydrogen ratio with a spatial velocity of 1 h -1 relative to the limiting reagent (glycerin) was admitted.
- the reactor effluent (1) after analysis showed a glycerine conversion greater than 99% and selectivity for propylene glycol was 88.6%.
- the present invention has been described in its preferred embodiment, the main concept underlying the present invention which is a process for producing propylene glycol from glycerin, particularly from biodiesel glycerine, remains preserved as to its usefulness.
- innovative character where those usually versed in may envisage and practice such variations, modifications, alterations, adaptations and equivalents as are appropriate and compatible with the particular working environment, without, however, departing from the scope and scope of the present invention, which are represented by the following claims.
Landscapes
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Abstract
A presente invenção descreve um processo para a produção de propilenoglicol a partir de glicerina gerada durante o processo de obtenção de biodiesel, sendo a transformação de glicerina purificada em propilenoglicol realizada por meio de uma reação de hidrogenόlise em fase líquida, em duas etapas consecutivas, porém em um mesmo reator (1 ) de leito fixo sob condições determinadas de temperatura e pressão, cujo efluente do reator (1 ) de leito fixo é conduzido a etapas subsequentes de processo que compreendem separação e purificação.
Description
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PROPILENOGLICOL A PARTIR DE
GLICERINA DE BIODIESEL
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção encontra-se no campo dos processos para produção de propilenoglicol a partir de glicerina. Especificamente, a invenção trata da produção de propilenoglicol a partir de glicerina resultante do processo de obtenção de biodiesel.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Atualmente, observa-se um aumento significativo da oferta de glicerina no mercado, devido, em grande parte, à expansão mundial da produção de biodiesel. Dentro do processo de produção de biodiesel, a glicerina é um subproduto gerado em uma proporção mássica de 10/1 (biodiesel/glicerina).
No entanto, este excesso da oferta de glicerina implica diretamente na queda do seu valor comercial tornando viável outras aplicações.
Vários estudos foram iniciados com o propósito de aproveitar este excesso de glicerina transformando-a em novos produtos ou empregando a glicerina como matéria-prima para a produção de novos produtos que tenham maior valor comercial.
As publicações técnicas sobre o assunto estão aumentando à medida que são concebidas soluções para o aproveitamento deste excesso de glicerina.
Um dos produtos de interesse em estudo é o propilenoglicol e sua produção a partir de glicerina.
TÉCNICA RELACIONADA
Dentro do estado da técnica que vem se formando a respeito, podem ser destacados alguns documentos bem exemplares do desenvolvimento de processos relacionados.
O documento WO 2008/051540 A2 (Archer-Daniels-Midland Company) apresenta um processo para a produção de propilenoglicol a
partir de glicerina que utiliza um reator de leito fluidizado que opera em temperaturas na faixa entre 178°C e 205°C, pressões na faixa entre 1200 psi e 1600 psi, com razão molar hidrogénio/glicerina na faixa entre 1 :1 e 10:1 e uma velocidade espacial na faixa entre 0,5 h"1 e 10 h"1. A carga do reator é uma solução, predominantemente aquosa, contendo no mínimo 30% em massa de glicerina em meio alcalino selecionado entre hidróxidos metálicos, alcóxidos, sais básicos e óxidos metálicos.
O documento WO 2007/053705 A2 (University of Missouri Board of Curators) apresenta um processo para a produção de uma mistura de acetol e propilenoglicol em qualquer proporção a partir de glicerina em fase vapor. A pressão parcial de glicerina situa-se na faixa entre 0,01 bar e 0,5 bar e a temperatura na faixa entre 80°C e 300°C. A pressão parcial de hidrogénio dentro do processo encontra-se na faixa entre 0,01 bar e 25 bar. É utilizado um catalisador heterogéneo que possui, pelo menos, um elemento do grupo I ou VIII da tabela periódica, rutênio, cobre, cromo ou, ainda, uma combinação destes elementos.
Os documentos US 2005/0244312 e PI 0507874-1 (Galen J. Suppes, William Rusty Sutterlin e Mohanprasad Dasari) apresentam processos para produção de acetol, propilenoglicol ou uma mistura de glicerina e propilenoglicol, com principal utilização como fluido anti- congelante, a partir de glicerina como matéria-prima. Para a produção de propilenoglicol, a ênfase recai em um processo conduzido em duas etapas, no qual a primeira etapa é de produção de acetol por destilação reativa onde a glicerina é desidratada ao acetol com auxílio de um catalisador, sendo o mesmo imediatamente destilado do meio reacional com auxílio de um catalisador. Nesta primeira etapa são empregados reatores em batelada ou semi-batelada, temperatura em uma faixa entre 170°C e 270°C, pressão na faixa entre 0,2 bar e 25 bar, a glicerina da carga deve conter uma faixa entre 0% e 15% em massa de água, com um catalisador heterogéneo que pode ter um elemento escolhido entre
paládio, níquel, ródio, cromo, cobre ou uma combinação destes, preferivelmente, um catalisador baseado em uma combinação de cobre e cromo. Em uma segunda etapa, o acetol produzido, ao ser misturado com hidrogénio, sofre hidrogenação a propilenoglicol com auxílio de catalisador. Nesta segunda etapa o tempo de reação encontra-se na faixa entre 0 e 24 horas, as temperaturas estão na faixa entre 50°C e 250°C, preferivelmente entre 150°C e 220°C, pressão entre 1 bar e 25 bar, preferivelmente entre 10 bar e 20 bar, a carga de acetol contém, no máximo 50% em massa de água, preferivelmente entre 0% e 35%, com um catalisador que pode ser escolhido da mesma forma que o catalisador escolhido para a primeira etapa, sendo preferencial um catalisador baseado em uma combinação de cobre e cromo.
O documento WO 2008/049470 A1 (Clariant International Ltd.) apresenta um processo em autoclave para produção de propilenoglicol a partir de glicerina, onde esta glicerina deve possuir pelo menos 95% de pureza, sob pressão de hidrogénio na faixa entre 20 bar e 100 bar, em temperatura na faixa entre 180°C e 240°C e em presença de um catalisador que compreende de 20% a 0% de óxido de cobre, 30% a 70% de óxido de zinco e 1 % a 10% de óxido de manganês.
O documento WO 2007/010299 (Davy Process Technology Ltd.) apresenta um processo de produção de propilenoglicol a partir de glicerina, realizado em fase vapor em presença de um catalisador a base de cobre. A temperatura do processo encontra-se na faixa entre 160°C e 260°C e a pressão na faixa entre 10 bar e 30 bar. A relação entre hidrogénio e glicerina está na faixa entre 400:1 e 600:1 com velocidade espacial entre 0,01 h" e 2,5 h"1.
O documento WO 2008/012244 (Davy Process Technology Ltd.) apresenta modificações no processo do documento acima mencionado adicionando vários estágios ao processo dando ênfase à redução na quantidade de hidrogénio requerida pelo processo quando operado sob
este regime de estágios.
O documento WO 03/035582 (Battelle Memorial Institute & Michigan State University) apresenta um processo de hidrogenólise de açúcares que contenham seis átomos de carbono e polióis, incluindo glicerina, com utilização de um catalisador sólido multimetálico que contém rênio. O processo é conduzido sob temperatura na faixa entre 120°C e 250°C, com um valor de pH da carga líquida na faixa entre 8 e 13 e uma pressão de hidrogénio durante a reação de hidrogenólise da glicerina na faixa entre 600 psi e 1800 psi.
O documento WO 2008/133939 (Archer-Daniels-Midland Company) apresenta um processo hidrogenólise catalítica de glicerina onde a velocidade espacial da carga situa-se na faixa entre 0,5 h"1 e 2,5 h"1. A carga é composta de uma solução que contém entre 25% e 40% de glicerina USP, alcalinizada com hidróxido ou alcóxido de sódio ou potássio de forma que seja obtido um valor de pH situado na faixa entre 6 e 14. A pressão de hidrogénio situa-se na faixa entre 500 psi e 2000 psi, sob uma temperatura na faixa entre 150°C e 300°C e uma razão molar hidrogénio/glicerina na faixa entre 1 :1 e 10:1. O documento destaca que, além de produzir propilenoglicol como composto majoritário, há a formação de butanodióis e uma proporção de outros dióis na faixa entre 0,04% e 2,31%. A seção de purificação/separação de produtos proposta neste processo compreende uma etapa de remoção do agente alcalinizante por meio de uma resina de troca de íons e por etapas de destilação dos produtos. Na primeira torre de destilação, água e álcoois leves são removidos pelo topo e enviados a uma segunda torre de destilação para que sejam separados. O efluente de fundo da primeira torre de destilação segue para uma pluralidade de pequenas torres de destilação nas quais a água residual e a glicerina não convertida são separadas. A corrente enriquecida em propilenoglicol é conduzida para uma torre de destilação para separação de outros subprodutos, principalmente etilenoglicol.
O documento WO 2008/057317 (Archer-Daniels-Midland Company) apresenta um processo de purificação de propilenoglicol e etilenoglicol produzidos a partir de uma fonte renovável. O processo emprega um solvente polar no auxílio da separação por destilação dos componentes. Uma mistura de polióis produzida durante uma reação de hidrogenólise de uma matéria-prima renovável, dentre muitas, glicerina, é misturada a um solvente polar, tal como água, metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, i- butanol, álcool amílico, acetona, ácido butírico, ácido glucônico, ácido acético, ácido lático, ácido sulfúrico e ácido clorídrico, de forma que não forme azeótropo com os componentes da mistura para então ser destilada. Este tipo de destilação é conhecido como destilação extrativa e é utilizado quando os componentes de uma mistura apresentam baixa volatilidade relativa. O solvente polar interage de maneira diferente com os componentes da mistura provocando uma alteração na volatilidade relativa destes componentes e, desta forma, possibilita que a separação seja realizada.
A empresa UOP vem divulgando um processo de transformação de glicerina a propilenoglicol em estágio único onde utiliza um catalisador cuja composição não foi divulgada. A seletividade do processo informada é de 90% em peso a propilenoglicol com um rendimento de 79% em peso. O subproduto formado em maior teor é o etilenoglicol, em torno de 3% em peso no efluente do reator que posteriormente é separado do meio. O propilenoglicol produzido tem uma pureza de 99,5% p/p. Pode ser utilizada como carga uma glicerina com 40% em peso de pureza, dispensando, dependendo da característica inicial da carga, a etapa de purificação. Tal tecnologia encontra-se pronta para ser licenciada.
Como foi possível observar, os estudos progridem, embora se observe dentre os processos citados acima muito pouca preocupação com a etapa de separação de produtos. A presente invenção apresenta uma rota alternativa para a obtenção do propilenoglicol, com otimização do
processo como um todo, assim como na recuperação, na separação e tratamento final dos produtos obtidos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
É objetivo da presente invenção, um processo para a produção de propilenoglicol a partir de glicerina, no qual as reações ocorrem em fase líquida e a glicerina é empregada como matéria prima é, especificamente, a gerada durante o processo de obtenção de biodiesel.
A glicerina de biodiesel ou glicerina loura é produzida com uma pureza na faixa entre 40% e 85% e, para ser empregada como matéria- prima para a produção de propilenoglicol segundo a presente invenção, precisa ser purificada por intermédio de processos de purificação normalmente empregados na técnica, originando uma glicerina com teor de pureza na faixa entre 90% e 99% em peso.
A transformação de glicerina purificada em propilenoglicol é realizada por meio de uma reação de hidrogenólise a qual e conduzida em fase líquida, onde as duas etapas de reação ocorrem simultaneamente e em um mesmo reator.
Na primeira etapa o glicerol por efeito de temperatura e catalisador é transformado em acetol e água. Na segunda etapa o acetol, por efeito de catalisador e gás hidrogénio é transformado em propilenoglicol.
O efluente do reator é conduzido a uma seção de separação e purificação após a qual, obtém-se um produto final com alta pureza e baixo teor de contaminantes.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Figura 1 é uma representação das equações químicas ilustrativas da transformação da glicerina de biodiesel em propilenoglicol.
A Figura 2 é uma representação do fluxograma simplificado de processo da hidrogenólise de glicerina a propilenoglicol.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Trata a presente invenção de um processo para a produção de
propilenoglicol a partir de glicerina, no qual as reações ocorrem em fase líquida e a glicerina é, especificamente, a gerada durante o processo de obtenção de biodiesel. A glicerina produzida ao longo do processo de produção de biodiesel, e que é utilizada como matéria prima para o processo da presente invenção, possui inicialmente um teor de pureza na faixa entre 40% a 85% devido à presença de inúmeros subprodutos da reação, como por exemplo:
- sais contendo sódio, cloro, enxofre e fósforo, as quais desativam o catalisador de maneira irreversível;
- ácidos graxos, fosfolipídios, glicerídeos, sabões e resíduos de biodiesel, os quais desativam o catalisador por bloqueio de poros. A produção de propilenoglicol tem como matéria-prima esta glicerina, depois de purificada é transformada em propilenoglicol por meio de uma reação de hidrogenólise, a qual e conduzida em fase líquida, onde as duas etapas da reação ocorrem simultaneamente e em um mesmo reator, ou seja, o glicerol por efeito de temperatura e catalisador é transformado em acetol e água e, em seguida, por efeito de catalisador e gás hidrogénio é transformado em propilenoglicol. As reações químicas envolvidas no processo encontram-se representadas na Figura 1.
O processo para produção de propilenoglicol a partir de glicerina proveniente de biodiesel, segundo a presente invenção, pode ser acompanhado com o auxílio da Figura 2 e, basicamente, compreende os seguintes passos:
a) submeter a glicerina proveniente de uma produção de biodiesel (G) e com impurezas por uma etapa de purificação (P) para retirada das impurezas (R) por um processo de purificação existente no estado da técnica, desde que esse processo forneça uma glicerina loura com teor de pureza na faixa entre 90% e 99,9% peso;
b)em um reator (1) adiabático de leito fixo que opera em regime de
fluxo descendente, em fase líquida, proceder a reação de hidrogenólise, onde as duas etapas da reação ocorrem simultaneamente da seguinte forma:
■ ativar um catalisador a base de cromito de cobre por meio da passagem de hidrogénio;
■ pressurizar o reator (1) de leito fixo a uma pressão que pode se situar em uma faixa entre 5 e 40 bar, preferencialmente entre 15 e 30 bar;
■ elevar a temperatura do leito catalítico a uma temperatura de operação que se situa em uma faixa entre 180°C e 260°C;
■ iniciar a admissão de glicerina purificada com certo teor de água por uma linha de carga (12) e iniciar a admissão de hidrogénio por uma linha de gás (13), com uma proporção molar entre glicerina e hidrogénio na faixa entre 1/3 e 1/50 e uma velocidade espacial na faixa entre 0,1 h"1 e 4,0 h"1 em relação ao reagente limitante (glicerina);
c) resfriar e retirar o efluente preferencialmente pelo fundo deste reator e conduzir por uma linha de reagido (11 );
d) o efluente proveniente do reator (1) de leito fixo por meio da linha de reagido (11 ) é resfriado e entra em um vaso separador de flash
(2) para remoção de uma corrente contendo hidrogénio e compostos leves não condensáveis por uma primeira corrente de topo (21) e, remoção de efluente líquido por uma primeira corrente de fundo (22);
e) a primeira corrente de topo (21 ) proveniente do vaso separador de flash (2) entra em um compressor de reciclo (3), que comprime o conteúdo desta corrente onde, parte é conduzida por uma primeira linha de reciclo (31) ao reator (1) de leito fixo, enquanto outra parte é conduzida por uma primeira linha de purga destinada a queima (32) por incineração;
f) o efluente líquido da primeira corrente de fundo (22) proveniente do vaso separador de flash (2) entra em uma torre de fracionamento primário (4), que descarrega por uma segunda corrente de topo (41) água e compostos leves polares como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol, enquanto o efluente de fundo é conduzido por uma segunda corrente de fundo (42);
g) o efluente de fundo da segunda corrente de fundo (42) proveniente da torre de fracionamento primário (4) entra em uma torre de remoção de pesados (5), que remove glicerina não reagida e outros produtos pesados formados durante a reação de hidrogenólise, os quais são conduzidos por uma terceira corrente de fundo (52) para destinos que podem ser escolhidos entre: uma segunda linha de queima (53) para incineração e geração de energia e uma segunda linha de reciclo (54) onde glicerina é retornada para o reator (1) de leito fixo enquanto, pela terceira corrente de topo (51 ) é conduzido propilenoglicol com impurezas; h) o efluente da terceira corrente de topo (51 ) proveniente da torre de remoção de pesados (5) entra em uma torre de purificação (6), que remove impurezas como etilenoglicol, 1 ,3-propilenoglicol e um pequeno teor de compostos pesados, as quais são conduzidas por uma quarta corrente de fundo (62) até a junção com a segunda linha de queima (53) para incineração e geração de energia, enquanto propilenoglicol com alto grau de pureza é obtido por meio da quarta corrente de topo (61).
Devido à exotermicidade das reações envolvidas, o reator (1 ) de leito fixo pode conter mais de um leito catalítico e apresentar sistema de resfriamento entre os leitos. O propilenoglicol produzido segundo a presente invenção apresenta um grau de pureza estimado acima de 99% com baixo teor de contaminantes.
A seguir será abordado um exemplo meramente ilustrativo da
aplicação do processo objeto da presente invenção.
Após a ativação in situ do catalisador por intermédio da passagem de hidrogénio, o sistema foi pressurizado a aproximadamente 20 bar com hidrogénio e a temperatura de operação ajustada para 220°C. Passou-se à admissão de glicerina purificada contendo certo teor de água e hidrogénio em uma proporção molar glicerina/hidrogénio de 1/35 com uma velocidade espacial de 1 h"1 em relação ao reagente limitante (glicerina). O reator (1) de leito fixo operou isotermicamente. O efluente do reator (1) após ser analisado apresentou uma conversão de glicerina maior que 99% e a seletividade para o propilenoglicol foi de 88,6%.
A composição completa do efluente do reator deste exemplo encontra-se listado na tabela 1 a seguir:
Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma de realização preferida, o conceito principal que norteia a presente invenção que é um processo para produção de propilenoglicol a partir de glicerina, particularmente, a partir de glicerina de biodiesel, se mantém preservado quanto ao seu caráter inovador, onde aqueles usualmente versados na
técnica poderão vislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações e equivalentes, cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão, sem, contudo se afastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção, que estão representados pelas reivindicações que se seguem.
Claims
REIVINDICAÇÕES
- PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PROPILENOGLICOL A PARTIR DE GLICERINA DE BIODIESEL, caracterizado por a glicerina empregada como matéria prima ser proveniente, especificamente, de um processo de produção de biodiesel, cujo teor de pureza esta na faixa de 90% a 99,9% em peso e compreender os seguintes passos a serem cumpridos:
a) em um reator (1) adiabático de leito fixo que opera em regime de fluxo descendente, em fase líquida, proceder à reação de hidrogenólise, onde as duas etapas da reação ocorrem simultaneamente;
b) retirar o efluente pelo fundo deste reator (1) e conduzir por uma linha de reagido (11);
c) o efluente proveniente do reator (1) de leito fixo por meio da linha de reagido (11) ser resfriado e entrar em um vaso separador de flash (2) para remoção de uma corrente contendo hidrogénio e compostos leves não condensáveis por uma primeira corrente de topo (21 ) e, remoção de efluente líquido por uma primeira corrente de fundo (22);
d) a primeira corrente de topo (21 ) proveniente do vaso separador de flash (2) entrar em um compressor de reciclo (3), que comprime o conteúdo desta corrente onde, parte é conduzida por uma primeira linha de reciclo (31) ao reator (1 ) de leito fixo, enquanto outra parte é conduzida por uma primeira linha de purga destinada a queima (32) por incineração;
e) o efluente líquido da primeira corrente de fundo (22) proveniente do vaso separador de flash (2) entrar em uma torre de fracionamento primário (4), que descarrega por uma segunda corrente de topo (41) água e compostos leves polares como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol, enquanto o efluente de
fundo é conduzido por uma segunda corrente de fundo (42);
f) o efluente de fundo da segunda corrente de fundo (42) proveniente da torre de fracionamento primário (4) entrar em uma torre de remoção de pesados (5), que remove glicerina não reagida e outros produtos pesados formados durante a reação de hidrogenólise, os quais são conduzidos por uma terceira corrente de fundo (52) para destinos que podem ser escolhidos entre: uma segunda linha de queima (53) para incineração e geração de energia e uma segunda linha de reciclo (54) onde glicerina é retornada para o reator (1 ) de leito fixo enquanto, pela terceira corrente de topo (51 ) é conduzido propilenoglicol com impurezas; g) o efluente da terceira corrente de topo (51 ) proveniente da torre de remoção de pesados (5) entrar em uma torre de purificação (6), que remove impurezas como etilenoglicol, 1 ,3-propilenoglicol e um pequeno teor de compostos pesados, as quais são conduzidas por uma quarta corrente de fundo (62) até a junção com a segunda linha de queima (53) para incineração e geração de energia, enquanto propilenoglicol com alto grau de pureza é obtido por meio da quarta corrente de topo (61 ).
2 - PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PROPILENOGLICOL A PARTIR DE GLICERINA DE BIODIESEL, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por, o reator (1 ) de leito fixo poder conter mais de um leito catalítico e apresentar sistema de resfriamento entre os leitos devido á exotermicidade das reações envolvidas.
3 - PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PROPILENOGLICOL A PARTIR DE GLICERINA DE BIODIESEL, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por, a reação de hidrogenólise ser conduzida em presença de um catalisador de cromito de cobre, sob pressão de hidrogénio na faixa de 15 bar a 30 bar, temperatura na faixa de 180°C e 260°C, com uma proporção molar entre glicerina e hidrogénio na
faixa entre 1/3 e 1/50 e uma velocidade espacial na faixa entre 0,1 h"1 e 4,0 h"1 em relação ao reagente limitante (glicerina).
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