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WO2010142376A1 - Hochfliessfähige polymerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hochfliessfähige polymerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Publication number
WO2010142376A1
WO2010142376A1 PCT/EP2010/003207 EP2010003207W WO2010142376A1 WO 2010142376 A1 WO2010142376 A1 WO 2010142376A1 EP 2010003207 W EP2010003207 W EP 2010003207W WO 2010142376 A1 WO2010142376 A1 WO 2010142376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer composition
carbon nanotubes
metal
mixed
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/003207
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heiko Hocke
Michael Bierdel
Volker Michele
Sigurd Buchholz
Leslaw Mleczko
Reiner Rudolf
Aurel Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of WO2010142376A1 publication Critical patent/WO2010142376A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • the invention relates to the process for improving the flowability of a polymer composition (hereinafter also referred to as composite for short) of thermoplastic polymers, in particular polycarbonate, and carbon nanotubes (CNT).
  • a polymer composition hereinafter also referred to as composite for short
  • thermoplastic polymers in particular polycarbonate, and carbon nanotubes (CNT).
  • the thermoplastics such as polycarbonate
  • reinforcing agents glass fibers, mineral fillers such as talc and calcium carbonate, carbon fibers and various carbon blacks.
  • one property e.g., strength
  • other properties e.g., fracture toughness
  • nanoparticulate fillers are known in which this counteracting effect is not so pronounced.
  • a special position in this group is found in carbon nanotubes (CNTs), which have an outstanding combination of mechanical and physical properties.
  • Such tubes with the perfect crystalline structure have nanoscale diameter and reach a length of 1 mm and more. They have a very high modulus of elasticity up to about 1 TPa and a strength of 50-100 GPa. In addition, they are excellent electrical and thermal conductors. It is to be expected that such nanotubes, when incorporated into thermoplastic and thermoreactive polymeric composites, not only positively affect their mechanical profile, but also make the material electrically conductive. In the case of polycarbonate, this additional option is of particular importance because these polymer composites are often used in the electrical and electronics industries.
  • thermoplastics Special importance in the injection molding of thermoplastics has a good flowability of the polymeric composites. This property is often dramatically degraded by the addition of nanoscale fillers. As a result, these composites can not be used where they actually need to be used, namely in the manufacture of thin-walled components in the electrical, electronics and automotive industries. In this case, low-viscosity composites are required, which allow a fast filling of the mold with the lowest possible filling pressures or closing forces of the corresponding injection molding machines.
  • a second or third main group metal oxide such as MgO
  • adding a second or third main group metal oxide, such as MgO, to the polymer composition of, for example, polycarbonate and carbon nanotubes results in a significant improvement in the flowability of the polymer composition equal to or even higher than that of the starting polymer (eg, PC) without additive the carbon nanotube.
  • the invention relates to a polymer composition based on thermoplastic polymers, in particular of polycarbonate (component A), polyester (component B), preferably
  • Polymer composition at least one finely divided metal oxide or mixed oxide of a metal of the second or third main group or the fourth subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably MgO, CaO, BaO, A12O3, hydrotalcite, TiO2, or ZrO2 particularly preferably MgO.
  • a polymer composition which is characterized in that the carbon nanotubes and / or the Leitruß and / or graphite in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the mass of the polymer composition are included.
  • Another object of the invention is that the electrically conductive carbon particles, in particular the carbon nanotubes and the metal oxide can be added in the form of an agglomerate with each other or individually of the polymer composition.
  • Carbon nanotubes in the context of the invention are all single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or onion-like structure. Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or mixtures thereof.
  • the carbon nanotubes are used in particular in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the polymer composition in the finished compound. In masterbatches, the concentration of carbon nanotubes may be greater and may be up to 80% by weight.
  • Carbon nanotubes with a ratio of length to outer diameter of greater than 5, preferably greater than 40, are particularly preferably used.
  • the carbon nanotubes are particularly preferably used in the form of agglomerates, the agglomerates in particular having an average diameter in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.05 to 2 mm, particularly preferably 0.1 to 1 mm.
  • the carbon nanotubes to be used have particularly preferably essentially an average diameter of 3 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm, particularly preferably 6 to 60 nm.
  • the novel polymer composition preferably has an electrical resistance (surface resistance) of less than 10 10 ohms, preferably less than 10 7 ohms or electrically dissipative.
  • the new polymer composition has a volume resistivity of less than 10 10 ohm.cm.
  • Another object of the invention is a method for improving the flowability of a polymer composition based on polycarbonate and electrically conductive
  • Carbon particles in particular carbon nanotubes (CNT) and / or Leitruß and / or
  • Graphite in particular for the preparation of a novel polymer composition as described above, characterized in that the polymer composition at least one finely divided metal oxide or mixed oxide of a metal of the second or third main group or fourth subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably MgO, CaO, BaO, Al 2 O 3 .
  • Hydrotalcite, TiO 2 , or ZrO 2 particularly preferably MgO is added.
  • a particularly preferred method is characterized in that using an extruder, preferably a twin-screw extruder, the carbon nanotubes and / or Graphite and / or carbon blacks and the metal oxides are added individually and / or together to the polymer and mixed with it.
  • an extruder preferably a twin-screw extruder
  • the carbon nanotubes and / or Graphite and / or carbon blacks and the metal oxides are added individually and / or together to the polymer and mixed with it.
  • a particularly preferred method is characterized in that using an extruder, preferably a twin-screw extruder, the carbon nanotubes are first mixed with the metal oxides, this mixture is added to the polymer and mixed in this.
  • an extruder preferably a twin-screw extruder
  • CNT structures In contrast to the initially mentioned known CNTs of the scroll type with only one continuous or interrupted graphene layer CNT structures have recently been found that consist of several graphene layers, which are combined into a stack and rolled up (multiscroll type). These carbon nanotubes and carbon nanotubes agglomerates thereof are, for example, the subject of the German patent application with the official file reference 102007044031.8. Their content is hereby incorporated with respect to the CNT and its preparation to the disclosure of this application.
  • This CNT structure is similar to simple-carbon carbon nanotubes in comparison to the structure of multi-walled cylindrical monocarbon nanotubes (cylindrical MWNT) to the structure of single-walled cylindrical carbon nanotubes (cylindrical SWNT).
  • the individual graphene or graphite layers in these carbon nanotubes seen in cross-section, evidently run continuously from the center of the CNT to the outer edge without interruption. This can be z.
  • CCVD Catalytic Carbon Vapor Deposition
  • acetylene methane, ethane, ethylene, butane, butene, butadiene, benzene and other, carbon-containing starting materials called. Preference is therefore given to using CNTs obtainable from catalytic processes.
  • the catalysts usually include metals, metal oxides or decomposable or reducible
  • the metals mentioned for the catalyst are Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu and other subgroup elements.
  • the individual metals usually have a tendency to support the formation of carbon nanotubes, according to the prior art, high yields and small proportions become more amorphous
  • Particularly advantageous catalyst systems for the production of CNTs are based on combinations of metals or metal compounds containing two or more elements from the series Fe, Co, Mn, Mo and Ni.
  • carbon nanotubes and the properties of the tubes formed are known to be complex in a manner dependent on the metal component used as a catalyst or a combination of several metal components, the catalyst support material optionally used and the interaction between the catalyst and support, the reactant gas and partial pressure, an admixture of hydrogen or other gases, the reaction temperature and the residence time or the reactor used.
  • a particularly preferred method for the production of carbon nanotubes is known from WO 2006/050903 A2.
  • carbon nanotubes of various structures are produced, which can be removed from the process predominantly as carbon nanotube powder.
  • Carbon nanotubes more suitable for the invention are obtained by methods basically described in the following references:
  • multi-walled carbon nanotubes in the form of nested seamless cylindrical nanotubes or also in the form of the described scroll or onion structures, today takes place commercially in large quantities, predominantly using catalytic processes. These processes usually show a higher yield than the abovementioned arc and other processes and are typically used today in the kilogram Scale (several hundred kilo / day worldwide) carried out.
  • the multi-walled carbon nanotubes produced in this way are generally much cheaper than the single-walled nanotubes and are therefore used, for example, as a performance-enhancing additive in other materials.
  • Inventive polycarbonates are those homopolycarbonates and copolycarbonates based on the bisphenols of the general formula (I)
  • Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms which contains one or more aromatic groups.
  • R 1 R 2 ( ⁇ ) (M) B is in each case C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • x each independently 0, 1 or 2
  • p 1 or 0
  • R 1 and R 2 for each X 1 can be selected individually, independently of one another hydrogen or C r C 6 - alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • M is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 1 and R 2 are simultaneously alkyl.
  • bisphenols according to the general formula (I) are bisphenols which belong to the following groups: dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) -cycloalkanes, indanebisphenols, bis (hydroxyphenyl) sulfites, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes.
  • Also derivatives of said bisphenols, which are accessible for example by alkylation or halogenation on the aromatic rings of said bisphenols, are examples of bisphenols according to the general formula (I).
  • bisphenols according to the general formula (I) are in particular the following compounds: hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p / m-diisopropylbenzene 1,1-Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and 1,1 - bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the described bisphenols according to the general formula (I) can be prepared by known methods, e.g. from the corresponding phenols and ketones.
  • 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and its preparation is e.g. described in US-A 4,982,014.
  • Polycarbonates can be prepared by known methods. Suitable processes for the preparation of polycarbonates are, for example, the preparation from bisphenols with phosgene by the interfacial process or from bisphenols with phosgene by the homogeneous-phase process, the so-called pyridine process, or from bisphenols with carbonic acid esters by the melt transesterification process. These production methods are e.g. described in H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. The above preparation methods are also described in D. Freitag, U Grigo, PR Muller, H.
  • the polycarbonates which are particularly suitable for the inventive polymer composition preferably have a weight average molar mass (M w ), which can be determined, for example, by ultracentrifugation or scattered light measurement, of from 10,000 to 200,000 g / mol. More preferably, they have a weight average molecular weight of 12,000 to 80,000 g / mol, more preferably 15,000 to 35,000 g / mol.
  • M w weight average molar mass
  • the average molar mass of the polycarbonates which are particularly suitable for the polymer composition according to the invention can be adjusted, for example, in a known manner by a corresponding amount of chain terminators.
  • the chain terminators can be used singly or as a mixture of different chain terminators.
  • Suitable chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are e.g. Phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol, cumylphenol or 2,4,6-tribromophenol, as well as long-chain alkylphenols, e.g. 4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) -phenol or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 C atoms in the alkyl substituents, e.g.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • Preferred chain terminators are phenol, p-tert-butylphenol, 4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenol and cumylphenol.
  • the amount of chain terminators is preferably between 0.25 and 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.
  • the polycarbonates which are particularly suitable for the polymer composition according to the invention can be branched in a known manner, preferably by the incorporation of trifunctional or more than trifunctional branching agents.
  • Suitable branching agents are e.g. those having three or more than three phenolic groups or those having three or more than three carboxylic acid groups, such as, for example, 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 3,3-bis- (3-methyl-4-) hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • the amount of optionally used branching agent is preferably from 0.05 mol% to 2 mol%, based on moles of bisphenols used
  • the polycarbonates may contain conventional additives such as e.g. Mold release agents, stabilizers and / or flow aids are mixed in the melt or applied to the surface.
  • the polycarbonates used preferably already contain mold release agents, such as, for example, pentaerythritol tetrastearate before being combined with the other components of the polymer composition according to the invention.
  • Hydrotalcite is understood to mean here all synthetic or natural hydrotalcites or other basic metal-aluminum-hydroxy compounds, in particular those of the general formula (1)
  • M ⁇ + represents magnesium or zinc, in particular magnesium
  • a n - is an anion with the valence number from the series OH ", F", Cl “, Br, CO 3 2 ' , SO 4 2' , HPO 4 2" , silicate, acetate or oxalate, in particular CO 3 2 " ,
  • Invention-relevant polyesters comprise one or more thermoplastic polyalkylene terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates of component B are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, based on the dicarboxylic acid terephthalate and at least 80 wt .-%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol-1 , 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mole%, preferably up to 10 mole%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms.
  • radicals for example radicals of 1,3-propanediol, 2-ethylpropanediol 1, 3, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-ethylpentanediol-2, 4, 2-methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, 2-ethylhexanediol-1,3,2-diethylpropanediol-1,3-hexanediol-2,5,1,4 Di ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (4 - ⁇ -hydroxyethoxy-phenyl) -propane and 2,2-bis (4-hydroxy
  • the polyalkylene terephthalates can be branched by incorporation of relatively small amounts of 3- or 4-hydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, for example according to DE-A 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates prepared from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (e.g., their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, as measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, pp. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).

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Abstract

Es wird eine Polymerzusammensetzung auf Basis von thermoplastischem Polymeren und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffhanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit beschrieben, wobei die Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder -mischoxid eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, enthält.

Description

Hochfliessfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Bei der Erfindung handelt es sich um das Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Polymerzusammensetzung (im folgenden auch kurz als Komposit bezeichnet) aus thermoplastischen Polymeren, insbesondere Polycarbonat, und Kohlenstoffhanoröhrchen (CNT).
Um den ständig steigenden Anforderungen hinsichtlich mechanischer Belastbarkeit der Polymerteile Schritt zu halten, versieht man die Thermoplaste, wie Polycarbonat üblicherweise mit Verstärkungsmitteln (Glasfasern, mineralische Füllstoffe, wie Talkum und Calciumcarbonat, Kohlenstofffasern und verschiedene Ruße). Dabei ist häufig zu verzeichnen, dass die Verbesserung einer Eigenschaft (z.B. Festigkeit) mit einer deutlichen Verschlechterung einer oder mehrerer anderer Eigenschaften (z.B. Bruchzähigkeit) verbunden ist. In jüngerer Vergangenheit werden mehr und mehr nanopartikuläre Füllstoffe bekannt, bei denen diese gegenläufige Wirkung nicht so stark ausgeprägt ist. Eine besondere Position in dieser Gruppe belegen Kohlenstoffhanoröhrchen (Carbon Nanotubes - CNT), die eine herausragende Kombination an mechanischen und physikalischen Eigenschaften besitzen. Solche Röhrchen mit der perfekten kristallinen Struktur haben Durchmesser im Nanobereich und erreichen eine Länge von 1 mm und mehr. Sie besitzen einen sehr hohen E-Modul bis zu ca. 1 TPa und eine Festigkeit von 50-100 GPa. Darüber hinaus sind sie hervorragende elektrische und thermische Leiter. Es ist zu erwarten, dass solche Nanoröhrchen bei Einarbeitung in thermoplastische und in thermoreaktive polymere Komposite nicht nur deren mechanisches Profil positiv beeinflussen, sondern das Material elektrisch leitfähig machen können. Im Falle des Polycarbonates hat diese zusätzliche Option eine besondere Bedeutung, weil diese Polymerkomposite oft in der Elektro- und Elektronikindustrie ihre Anwendung finden.
Besondere Bedeutung beim Spritzgießen von Thermoplasten hat eine gute Fließfähigkeit der polymeren Komposite. Diese Eigenschaft wird durch Zusetzung von nanoskaligen Füllstoffe häufig dramatisch verschlechtert. Das führt dazu, dass diese Komposite genau dort nicht eingesetzt werden können, wo sie eigentlich ihren Gebrauch finden müssen, nämlich bei der Herstellung der Dünnwandbauteilen in der Elektro-, Elektronik- und Kfz-Industrie. Dabei sind niederviskose Komposite gefragt, die ein schnelles Füllen der Form bei möglichst geringen Fülldrücken bzw Schließkräften der entsprechenden Spritzgießmaschinen ermöglichen.
Um diesem Einfluss der o.g. Füllstoffe entgegenzusteuern wurden häufig Fließhilfsmittel eingesetzt (siehe Kunststoffe 2000, 9, S. 116-118).
Nachteile von Fließhilfsmitteln sind begrenzte Mischbarkeit mit dem Polymer (Bildung eines mehrphasigen Systems), Austritt durch Migration und Verdampfung insbesondere bei niedrig- molekularen Substanzen, hohe erforderliche Konzentrationen und starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, z.B. des Modulus, der Schlagzähigkeit und/ oder der Formbeständigkeitstemperatur.
Überraschenderweise wurde von uns Folgendes festgestellt. Wenn der Polymerzusammensetzung aus beispielsweise Polycarbonat und Kohlenstoffhanoröhrchen ein Metalloxid der zweiten oder dritten Hauptgruppe, wie MgO, zugesetzt wird, führt dies zu einer deutlichen Verbesserung der Fließfähigkeit der Polymerzusammensetzung, die dabei gleich oder sogar höher ist als bei dem Ausgangspolymer (z.B. PC) ohne Zusatz der Kohlenstoffhanoröhrchen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung auf Basis von thermoplastischem Polymeren, insbesondere von Polycarbonat (Komponente A), Polyester (Komponente B), bevorzugt
Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat oder von Mischungen von Polycarbonat und
Polyester und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffhanoröhrchen
(CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder -mischoxid eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, A12O3, Hydrotalcit, TiO2, oder ZrO2 besonders bevorzugt MgO enthält.
Bevorzugt ist eine Polymerzusammensetzung, bei der der Anteil an Metall(misch)oxiden von O.Ol bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung beträgt.
Weiterhin bevorzugt ist eine Polymerzusammensetzung, in der die Metall(Misch)oxide einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich kleiner 300 μm, bevorzugt von 5 bis 90 μm, haben und im wesentlichen einen absoluten Teilchendurchmesser von höchstens bis zu 1000 μm, bevorzugt kleiner 300 μm haben.
Bevorzugt ist auch eine Polymerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen und/oder der Leitruß und/oder das Graphit in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung enthalten sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, dass die elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikel, insbesondere die Kohlenstoffhanoröhrchen und das Metalloxid in Form eines Agglomerates miteinander oder einzeln der Polymerzusammensetzung zugesetzt werden können.
Kohlenstoffhanoröhrchen im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffhanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
Die Kohlenstoffhanoröhrchen werden insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Polymerzusammensetzung im fertigen Compound eingesetzt. In Masterbatches ist die Konzentration der Kohlenstoffhanoröhrchen gegebenenfalls größer und kann bis zu 80 Gew.-% betragen.
Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 40 verwendet.
Die Kohlenstoffhanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt 0,05 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0, 1 - 1 mm haben.
Die einzusetzenden Kohlenstoffhanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
Die neue Polymerzusammensetzung weist bevorzugt einen elektrischen Widerstand (Oberflächenwiderstand) von weniger als 1010 Ohm, bevorzugt kleiner 107 Ohm bzw. elektrisch ableitend auf.
Die neue Polymerzusammensetzung weist insbesondere einen elektrischen Volumenwiderstand von weniger als 1010 Ohm*cm aufweist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfahigkeit einer Polymerzusammensetzung auf Basis von Polycarbonat und elektrisch leitfähigen
Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffhanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder
Graphit, insbesondere zur Herstellung einer neuen Polymerzusammensetzung wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder Mischoxids eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, Al2O3,
Hydrotalcit, TiO2, oder ZrO2 besonders bevorzugt MgO zugesetzt wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Metall(misch)oxide in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung der Polymerzusammensetzung zugegeben werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, die Kohlenstoffhanoröhrchen und/oder Graphite und/oder Ruße und die Metalloxide einzeln und/ oder gemeinsam zu dem Polymer gegeben und mit diesem vermischt werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, die Kohlenstoffhanoröhrchen zunächst mit den Metalloxiden gemischt werden, diese Mischung zu dem Polymer gegeben und in diesem vermischt werden.
Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind neuerdings auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffhanoröhrchen und Kohlen- stoffhanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffhanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlen- stoffhanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen (cylindrical SWNT).
Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffhanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301-3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744-7).
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow- Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare
Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher
Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.
Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
Die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.
In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffhanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffhanoröhrchenpulver entnommen werden können.
Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffhanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 Bl beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800-9000C zersetzt werden. Die WO86/03455A1, beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 8500C und 1200 0C hergestellt.
Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Kohlenstoffhanoröhrchen mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyama beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen Kohlenstoffhanoröhrchen zeigen einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Kohlenstoffhanoröhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur ( 25000C - 30000C) graphitisiert werden.
Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d.h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Kohlenstoffhanoröhrchen auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
Die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg- Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z.B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
Erfmdungsrelevante Polycarbonate (Komponente A) sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (I)
HO-Z-OH (I)
woπn
Z ein divalenter organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Bevorzugt sind Bisphenole der Formel (Ia)
Figure imgf000008_0001
wobei
eine Einfachbindung, CrC3-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, - CO-, -S-, -SO2-, C6-Ci2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können;
oder ein Rest der Formel (II) oder (JH)
Figure imgf000008_0002
/ \
R1 R2 (π)
Figure imgf000008_0003
(m) B jeweils Cl-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R1 und R2 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC6- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
M eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einen Atom X1, R1 und R2 gleichzeitig Alkyl sind.
Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) sind Bisphenole, die zu der folgenden Gruppen gehören: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)- cycloalkane, Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfϊde, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxyde und α,α- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.
Auch Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole zugänglich sind, sind Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I).
Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol, 1,1- Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenylethan, 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d.h. Bisphenol A), 2,2- Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropyl- benzol, α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol (d.h. Bisphenol M), α,α-Bis-(4- hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und Indanbisphenol. Besonders bevorzugte Polykarbonate sind das Homopolykarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolykarbonat auf Basis von 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolykarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3 ,3 ,5 -trimethylcyclohexan.
Die beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) können nach bekannten Verfahren, z.B. aus den entsprechenden Phenolen und Ketonen, hergestellt werden.
Die genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der Monographie H. Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964.
1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und seine Herstellung ist z.B. beschrieben in US-A 4 982 014.
Polykarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten sind zum Beispiel die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind z.B. beschrieben in H. Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Die genannten Herstellverfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, „Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller „Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetate, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299 und in D.C. Prevorsek, B. T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, „Synthesis of Poly(ester-carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980).
Die für die erfϊndungsgemäße Polymerzusammensetzung besonders geeigneten Polykarbonate haben bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse (Mw), welches sich z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung bestimmen lässt, von 10000 bis 200000 g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein Gewichtsmittel der molaren Masse von 12000 bis 80000 g/mol, insbesondere bevorzugt 15000 bis 35000 g/mol. Die mittlere molare Masse der für die erfϊndungsgemäße Polymerzusammensetzung besonders geeigneten Polykarbonate kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol oder 2,4,6- Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole, wie z.B. 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol oder Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten wie z.B. 3,5-di-tert — Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2- (3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol und Cumylphenol.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt zwischen 0,25 und 10 mol-%, bezogen auf die Summe der j eweils eingesetzten Bisphenole.
Die für die erfϊndungsgemäße Polymerzusammensetzung besonders geeigneten Polykarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Geeignete Verzweiger sind z.B. solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen, wie beispielweise l,l,l-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 mol-% bis 2 mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Bisphenolen
Den Polykarbonaten können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden. Bevorzugt enthalten die verwendeten Polykarbonate bereits Entformungsmittel wie beispielsweise Pentaerithritoltetrastearat vor Compondierung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung.
Unter Hydrotalcit werden hier alle synthetischen oder natürlichen Hydrotalcite oder andere basische Metall-Aluminium-Hydroxy- Verbindungen verstanden, insbesondere solche der allgemeinen Formel (1)
Ml-X 2+Alx(OH)2AxZn"- . InH2O (1), wobei
M^+ für Magnesium oder Zink, insbesondere Magnesium steht,
An- ein Anion mit der Valenzzahl aus der Reihe OH", F", Cl", Br, CO3 2', SO4 2', HPO4 2", Silikat, Acetat oder Oxalat, insbesondere CO3 2"ist,
O < x < 0,5, und O < m < 1 ist.
Erfindungsrelevante Polyester (Komponente B) umfasst ein oder mehrere thermoplastische Polyalkylenterephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente B sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4- Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclo- hexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- Bis-(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932). Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff- Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft näher erläutert. Als Maß der Fließfähigkeit der Komposite wurde der MVR (melt volume-flow rate) gemessen nach ISO 1133 genommen.
Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß )
Es wurden in einem Doppelschneckenextruder zu Polycarbonat Typ Makrolon 2805 (MVR 3000C, 1,2kg 9,5ccm/ 10min), Kohlenstoffhanoröhrchen (Baytubes, 3 Gew.-%) und Magnesiumoxid (0.6 Gew.-%) im Haupteinzug zudosiert. Die Extrusion erfolgte unter Standardbedingungen für Polycarbonat. Der MVR des Produktes wurde bei 300 0C, 1,2 kg bestimmt und betrug 8,6 ccm / 10 min. Der elektrische Widerstand wurde nach ASTM 262 bestimmt und betrug 106 Ohm.
Beispiel 2 (Vergleich)
In einem Vergleichsversuch wurden unter identischen Bedingungen Polycarbonat Typ Makrolon 2805 und Kohlenstoffhanoröhrchen (Baytubes, 3 Gew.-%) extrudiert. Der MVR des Komposites betrug 1,7 ccm / 10 min (300 0C, 1,2 kg). Der elektrische Widerstand wurde nach ASTM 262 bestimmt und betrug 107 Ohm.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Es wurden in einem Doppelschneckenextruder zu Polycarbonat Typ Makrolon 2805 (MVR 300 0C, 1,2 kg 9,5 ccm / 10 min), carbon black (Printex 90, 5 Gew.-%) und Magnesiumoxid (0.7 Gew.-%) im Haupteinzug zudosiert. Die Extrusion erfolgte unter Standardbedingungen für Polykarbonat. Der MVR des Produktes wurde bei 300 0C, 1,2 kg bestimmt und betrug 25,3 ccm / 10 min.
Beispiel 4 (Vergleich)
In einem Vergleichsversuch wurden unter identischen Bedingungen Polycarbonat Typ Makrolon 2805 und carbon black (Printex 90, 5 Gew.-%) extrudiert. Der MVR des Komposites betrug 5,9 ccm / 10 min (300 0C, 1,2 kg).

Claims

Patentanspüche
1. Polymerzusammensetzung auf Basis von thermoplastischem Polymeren, insbesondere von Polycarbonat (Komponente A), Polyester (Komponente B), bevorzugt Polybutylen- terephthalat oder Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat (Komponente A) und Polyester (Komponente B) enthaltende Mischungen, und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffhanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder -mischoxid eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, Al2O3, Hydrotalcit, TiO2, oder ZrO2 besonders bevorzugt MgO enthält.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Metall(misch)oxiden von O.Ol bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung beträgt.
3. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Metall(Misch)oxide einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich kleiner 300 μm, bevorzugt von 5 bis 90 μm, haben und im wesentlichen einen absoluten Teilchendurchmesser von höchstens bis zu 1000 μm, bevorzugt kleiner 300 μm haben.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen und/oder der Leitruß und/oder das Graphit in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung enthalten sind.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 40 enthalten sind.
6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffhanoröhrchen in Form von Agglomeraten zur Bildung der Polymerzusammensetzung eingesetzt sind, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt 0,05 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,1 - 1 mm haben.
7. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen in der Polymerzusammensetzung im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm aufweisen.
8. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen elektrischen Oberflächenwiderstand) von weniger als 1010 Ohm, bevorzugt kleiner 107 Ohm aufweist.
9. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen elektrischen Volumenwiderstand von weniger als 1010 Ohm*cm aufweist.
10. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Polymerzusammensetzung auf Basis von Polycarbonat und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffhanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit, insbesondere zur
Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder Mischoxids eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, Al2O3, Hydrotalcit, TiO2, oder ZrO2 besonders bevorzugt MgO zugesetzt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall(misch)oxide in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung der Polymerzusammensetzung zugegeben werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, die Kohlenstoffhanoröhrchen und/oder Graphite und/oder Ruße und die Metalloxide zu dem Polymer gegeben und mit diesem vermischt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, die Kohlenstoffhanoröhrchen zunächst mit den Metalloxiden gemischt werden, diese Mischung zu dem Polymer gegeben und in diesem vermischt werden.
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