WO2010140711A1 - 有機被膜性能に優れた容器用鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　 製缶加工性に優れるとともに、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性、濡 れ性に優れた容器用鋼板であって、鋼板表面に、金属Ｚｒ量で１～１００ｍｇ／ｍ²のＺｒ酸化物を含む Ｚｒ被膜を有することを特徴とする。

Description

有機被膜性能に優れた容器用鋼板及びその製造方法

　本発明は、製缶加工用素材として用いられる、特に、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、濡れ性、及び、フィルム密着性等の有機被膜性能に優れた容器用鋼板並びにその製造方法に関するものである。

　飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶とに大別される。
　ＤＩ缶に代表される２ピース缶の製造工程では、絞りしごき加工を施した後、缶内面側に塗装を施し、缶外面側に塗装及び印刷を施す。
　３ピース缶の製造工程では、缶内面に相当する面に塗装を施し、缶外面側に相当する面に印刷を施した後、缶胴部を溶接する。
　いずれの缶種でも、製缶前後に塗装工程が不可欠である。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼き付けが行われる。
　塗装工程においては、塗料に起因する廃溶剤等が産業廃棄物として排出され、排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放出されている。近年、地球環境保全を目的とし、産業廃棄物や排ガスを低減する取り組みが行われている。
　この取り組みの中で、塗装を施す代わりにフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
　２ピース缶においては、フィルムをラミネートし製缶する缶の製造方法やこれに関連する発明が多数なされている（例えば、特許文献１~４）。
　３ピース缶に係る発明としては、例えば、特許文献５~８が挙げられる。
　ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート被膜が用いられている。クロメート被膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。
　ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）は、クロメート被膜の水和酸化Ｃｒ層を介して、鋼板との密着性や塗料との濡れ性を確保している。この密着性の発現の機構は、詳細は明らかにされていないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基、又は、エステル基などの官能基との水素結合によるものであると言われている。

特許第１５７１７８３号公報 特許第１６７０９５７号公報 特開平２−２６３５２３号公報 特許第１６０１９３７号公報 特開平３−２３６９５４号公報 特開平０５−１２４６４８号公報 特開平５−１１１９７９号公報 特開平５−１４７１８１号公報 特開２００６−９０４７号公報 特開２００５−３２５４０２号公報

　前記の発明によれば、地球環境の保全の効果が得られる。
　一方、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材とのコスト及び品質競争が激化している。ラミネート容器用鋼板に対しても、優れた密着性、耐食性を確保した上で、より優れた製缶加工性、特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性などが求められるようになった。
　また、近年、鉛やカドミウムなどの有害物質の使用制限や製造工場の労働環境への配慮から、クロメートを使用せず、かつ、製缶加工性を損ねない被膜が求められるようになった。
　本発明は、このような事情を踏まえてなされたものであり、優れた製缶加工性を有するとともに、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、濡れ性、フィルム密着性を有する容器用鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、特許文献９、及び特許文献１０において、クロメート被膜に代わる新たな被膜として、Ｚｒ化合物被膜の活用を提案した。
　これらの技術を用いれば、一定の性能を有する被膜を得ることは可能である。しかし、塗料の濡れ性は、十分ではなかった。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、鋼板に、電解又は浸漬処理により、Ｚｒ化合物被膜又はＺｒ化合物被膜にリン酸被膜が複合された複合Ｚｒ被膜等のＺｒ被膜を形成させた後、温水で洗浄することによって、塗料の濡れ性を飛躍的に向上でき、しかも、塗装及びラミネートフィルムと非常に強力な共有結合を形成し、従来のクロメート被膜以上の優れた製缶加工性が得られるとともに、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、及び、フィルム密着性も得られることを知見した。
　本発明は、上記知見を元に検討を進め成されたものであって、その要旨は以下のとおりである。
　（１）鋼板表面に、金属Ｚｒ量で１~１００ｍｇ／ｍ^２のＺｒ酸化物を含むＺｒ被膜を有することを特徴とするフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
　（２）前記Ｚｒ被膜が、さらに、Ｐ量で０．１~５０ｍｇ／ｍ^２のＺｒリン酸化合物を含むことを特徴とする前記（１）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
　（３）前記鋼板は、片面又は両面に、Ｎｉ：１０~１０００ｍｇ／ｍ^２及びＳｎ：１００~１５０００ｍｇ／ｍ^２の少なくとも１種を含む表面処理層を有する表面処理鋼板であることを特徴とする前記（１）又は（２）の容器用鋼板。
　（４）前記容器用鋼板に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布し、その後、該鋼板を２００℃で３０分間焼き付け、次いで、該鋼板の表面に１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、さらに、該鋼板に１２５℃、３０分間のレトルト処理を施し、その後、該鋼板を乾燥し、次いで、前記碁盤目の上に粘着テープを貼り付け密着させ、その後、粘着テープを引き剥がした際に、
　塗膜が剥がれた升目が全升目の１％未満であることを特徴とする前記（１）又は（２）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
　（５）前記容器用鋼板に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布し、その後、該鋼板を２００℃で３０分間焼き付け、次いで、該鋼板の表面に１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、さらに、該鋼板に１２５℃、３０分間のレトルト処理を施し、その後、該鋼板を乾燥し、次いで、前記碁盤目の上に粘着テープを貼り付け密着させ、その後、粘着テープを引き剥がした際に、
　塗膜が剥がれた升目が全升目の１％未満であることを特徴とする前記（３）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
　（６）前記容器用鋼板を、１Ｌの７０℃蒸留水中に浸漬し、３０分攪拌した後に、溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が、Ｚｒ被膜１ｍ^２あたり５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
　（７）前記容器用鋼板を、１Ｌの７０℃蒸留水中に浸漬し、３０分攪拌した後に、溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が、Ｚｒ被膜１ｍ^２あたり５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（３）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
　（８）表面濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
　（９）表面濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする前記（３）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
　（１０）前記（１）又は（２）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板の製造方法であって、
　Ｚｒイオン、アンモニウムイオン及び硝酸イオンを含み、さらに必要に応じてリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理により鋼板上にＺｒ被膜を形成させ、その後、
　水洗し、次いで、
　上記Ｚｒ被膜を４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理をする
ことを特徴とするフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板の製造方法。
　（１１）前記（３）のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板の製造方法であって、
　Ｚｒイオン、アンモニウムイオン及び硝酸イオンを含み、さらに必要に応じてリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理により鋼板上にＺｒ被膜を形成させ、その後、
　水洗し、次いで、
　上記Ｚｒ被膜を４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理をする
ことを特徴とするフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板の製造方法。

　本発明によれば、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、及びフィルム密着性を有する容器用鋼板を得ることができる。本発明に係る容器用鋼板は、製缶加工性に優れたラミネート容器用鋼板として利用可能である。

　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の容器用鋼板に用いられる原板は、特に限定されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いることができる。
　原板の製造法、材質なども特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
　本発明のＺｒ被膜は、鋼板、又は、後述する表面処理層の上に付与される。Ｚｒ被膜を付与する方法は、例えば、Ｚｒイオン、リン酸イオンを溶解させた酸性溶液に鋼板を浸漬する方法や、陰極電解処理による方法等がある。
　浸漬処理による方法は、下地をエッチングして各種の被膜が形成されるため、付着が不均一になり、また、処理時間も長くなるため、工業的には不利である。
　陰極電解処理によれば、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果により、均一な被膜を得ることができる。
　また、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンが共存するので、数秒から数十秒程度の短時間での処理が可能であり、さらに、耐食性や密着性を向上させる効果に優れたＺｒ酸化物、Ｚｒリン酸化物を含むＺｒ被膜の析出を促進することが可能である。よって、陰極電解処理による方法は、工業的には極めて有利である。
　したがって、本発明に係るＺｒ被膜の付与は、陰極電解処理によることが好ましく、硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液での陰極電解処理が、より好ましい。
　Ｚｒ被膜の役割は、耐食性と密着性の確保である。Ｚｒ被膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物を含み、さらに、Ｚｒリン酸化物を含んでもよい。
　Ｚｒ被膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し、金属Ｚｒ量で、１ｍｇ／ｍ^２以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。
　Ｚｒ被膜量が増加すると耐食性、密着性を向上させる効果も増加する。しかし、Ｚｒ被膜量が金属Ｚｒ量で１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、Ｚｒ被膜が厚くなり過ぎ、Ｚｒ被膜自体の密着性が劣化するとともに、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。
　したがって、本発明では、Ｚｒ被膜付着量は、金属Ｚｒ量で１~１００ｍｇ／ｍ^２とする。
　また、Ｚｒリン酸化物が増加すると、より優れた耐食性と密着性が得られる。その効果を得るためには、リン酸被膜量が、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。
　リン酸被膜量が増加すると耐食性、密着性を向上させる効果も大きくなる。しかし、リン酸被膜量がＰ量で５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、リン酸被膜が厚くなり過ぎ、リン酸被膜自体の密着性が劣化するとともに、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。
　したがって、リン酸被膜付着量はＰ量で０．１~５０ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。
　Ｚｒ被膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。
　原板には、Ｎｉ、Ｓｎのうちの１種以上を含む表面処理層を付与してもよい。表面処理層を付与する方法は、特に限定されず、例えば、電気めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知技術を用いればよい。拡散層を付与するために、めっき後に加熱処理を施してもよい。
　また、Ｎｉを含む表面処理層として、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきを施しても、本発明の本質は変わらない。
　表面処理層は中の、Ｎｉは金属Ｎｉとして１０~１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。
　Ｎｉは、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、及び、溶接性を向上させる。その効果を得るためには、金属Ｎｉとして、１０ｍｇ／ｍ^２以上のＮｉを付与することが好ましい。Ｎｉの付着量の増加に伴い、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、及び、溶接性を向上させる効果は増加する。
　しかし、Ｎｉの付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２以上となると、その効果は飽和し、経済的に不利となる。
　表面処理層は中の、Ｓｎは金属Ｓｎとして１００~１５０００ｍｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。
　Ｓｎは、加工性、溶接性、及び、耐食性を向上させる。その効果を得るためには、金属Ｓｎとして１００ｍｇ／ｍ^２以上のＳｎを付与することが好ましい。十分な溶接性を得るためには、２００ｍｇ／ｍ^２以上のＳｎを付与することが好ましく、十分な加工性を得るためには、１０００ｍｇ／ｍ^２以上のＳｎを付与することが好ましい。Ｓｎ付着量の増加に伴い、加工性、溶接性、及び、耐食性を向上させる効果は増加する。
　しかし、Ｓｎの付着量が、１５０００ｍｇ／ｍ^２以上となると、耐食性を向上させる効果は飽和し、経済的に不利となる。
　Ｓｎめっき後にリフロー処理を施すと、Ｓｎ合金層が形成され、耐食性をより一層向上させることができる。
　表面処理層中の金属Ｎｉ量及び金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。
　この場合、金属Ｎｉ量が既知のサンプルを用いて、測定の結果得られる値と金属Ｎｉ量との関係を示す検量線をあらかじめ求めておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。
　金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量が既知のサンプルを用いて、測定の結果得られる値と金属Ｓｎ量との関係を示す検量線をあらかじめ求めておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
　本発明では、Ｚｒ被膜を形成するため、硝酸Ｚｒを含む処理液、また、Ｚｒ被膜の析出を促進するため、硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液を用いるのが好ましい。このとき、硝酸イオンが処理液中に含まれるので、Ｚｒ化合物とともにＺｒ被膜中に取り込まれる場合がある。
　本発明は、塗装弾き等の問題を生じない容器用鋼板の提供を目的としている。塗装弾き等の問題を生じないかどうかを判断するための重要な特性として、Ｚｒ被膜の表面濡れ張力がある。
　Ｚｒ被膜中に硝酸イオンが残存すると、硝酸イオンは親水性を有するので、見かけ上表面濡れ張力が大きく測定される。すなわち、本発明において重要な特性である表面濡れ張力の正確な測定ができなくなるので、好ましくない。
　さらに、被膜中の硝酸イオンは、塗料やフィルムの通常の密着性（一次密着性）には影響を及ぼさないが、レトルト処理等の高温殺菌処理時等の、水蒸気を含む高温処理時での密着性（二次密着性）、耐錆性、及び、塗膜下腐食性を劣化させる原因となる。
　これは、水蒸気や腐食液に被膜中に残存する硝酸イオンが溶出し、有機被膜との結合を分解し、下地鋼板の腐食を促進することが原因と考えられる。
　そこで、本発明の容器用鋼板は、１Ｌの７０℃蒸留水中に浸漬し、３０分攪拌した後に、溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が、Ｚｒ被膜１ｍ^２あたり５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶出する硝酸イオン濃度が５質量ｐｐｍを超えると、二次密着性、耐錆性、及び、塗膜下腐食性の劣化が顕在化し始める。より好ましくは、溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、溶出しないこと（０ｐｐｍ）が最も好ましい。
　Ｚｒ被膜より溶出する硝酸イオンの濃度は、例えばイオンクロマトグラフィーを用いた定量分析により測定することが可能である。
　十分な濡れ性を得るには、表面濡れ張力が、３１ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上であればより好ましい。
　ここで述べた表面濡れ張力は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８で規格されている方法で測定された値である。この規格では、種々の表面張力に調整された試験液を塗布し、試験液の濡れ状態で表面濡れ張力を測定する。表面張力が高い試験液の濡れ状態が良好であれば、表面濡れ張力は高くなり、濡れ性が優れていることとなる。
　鋼板又は表面処理層状にＺｒ被膜を形成させた後、水洗し、次いで、温水で洗浄する。温水で洗浄する目的は、処理液の洗浄と濡れ性の向上である。
　濡れ性の向上は、塗装弾きによるピンホールを抑制し、塗装鋼板の品質の向上に大きく寄与するものである。温水洗浄は、通常は、Ｚｒ被膜を形成させた後、直ちに行う。
　温水洗浄により濡れ性が向上する機構の詳細は不明であるが、被膜の最表層で親水性の官能基が増加する等の機構が考えられる。この効果を得るためには、４０℃以上、好ましくは５５℃以上の温水で０．５秒以上洗浄することが好ましい。洗浄は、例えば、浸漬処理。スプレー処理等で行う。工業的には、液の流動による洗浄促進効果が期待できるスプレー処理、又は、浸漬処理とスプレー処理による複合処理が好ましい。

　以下、本発明の実施例について説明する。
＜鋼板上の表面処理層＞
　以下の（処理法１）~（処理法７）のいずれかの方法を用いて、板厚０．１７~０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を付与した（処理法１では、表面処理層は付与しない）。
（処理法１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に脱脂、酸洗を施した鋼板を作製した。
（処理法２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗し、その後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法３）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗し、その後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法４）冷間圧延後の原板に、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法５）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗し、その後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、次いで、リフロー処理を施し、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
（処理法６）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗し、その後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、次いで、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法７）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗し、その後、硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
＜被膜形成＞
　上記の処理の後、以下の（処理法８）~（処理法１１）のいずれかの方法でＺｒ被膜を形成した。
（処理法８）１０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬、陰極電解してＺｒ被膜を形成した。
（処理法９）２０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、５００ｐｐｍのリン酸、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解してＺｒ被膜を形成した。
（処理法１０）１０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬し、Ｚｒ被膜を形成した。
（処理法１１）２０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、５００ｐｐｍのリン酸、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬し、Ｚｒ被膜を形成した。
＜水洗処理＞
　上記の処理によりＺｒ被膜を形成した後、表２に記した温度、時間で水洗処理を行った。
　本実施例において、表面処理層中の金属Ｎｉ量及び金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線法によって測定し、検量線を用いて特定した。Ｚｒ被膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量は、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定した。
　水洗処理後の化成処理被膜からの硝酸イオン溶出量の特定は以下の方法で実施した。
　上記の処理を施した鋼板を５０ｍｍ×１００ｍｍに剪断し、サンプルを作製した。剪断エッジのマスキングや脱脂処理は行わなかった。
　容量２Ｌの水冷還流管を具備し得るセパラブルフラスコに、蒸留水を約９００ｍＬ入れ、電熱ヒーター上で加熱し沸騰させた。沸騰を確認した後、ガラス製のサンプル立てに、上記サンプル１０枚をセットして、沸騰水中に投入した。
　サンプルは、全体が浸漬するように水冷環流し（必要に応じて蒸留水を添加した）、攪拌しながら、３０分間硝酸イオンを抽出した。
　その後、上記のサンプルに付着した溶液を蒸留水で洗い流し、上で抽出した溶液に加え、沸騰させた。そこに、新たなガラス製のサンプル立てに新たなサンプル１０枚をセットして投入した。
　同様の抽出作業を５回繰り返し実施して、計５０枚（総面積０．５ｍ^２）からの硝酸イオンの抽出を行った。
　抽出作業が終了した後、硝酸イオンが抽出された蒸留水の全量を、蒸留水を加えて１Ｌとして試験液とした。試験液中の硝酸イオンの濃度を、液体イオンクロマトグラフィーで特定し、１ｍ^２あたりに換算した。液体イオンクロマトグラフィーの測定条件は、表１のとおりとした。

＜性能評価＞
　上記の処理を施した試験材について、以下に示す（Ａ）~（Ｈ）の各項目について性能評価を行った。
（Ａ）加工性
　試験材の両面に、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを、２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に施し、成型を４段階（Ａ：非常に良い、Ｂ：良い、Ｃ：疵が認められる、Ｄ：破断し加工不能）で評価した。加工性については、Ｂ以上を合格とした。
（Ｂ）溶接性
　ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と、チリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから判断し、４段階（Ａ：非常に良い、Ｂ：良い、Ｃ：劣る、Ｄ：溶接不能）で溶接性を評価した。溶接性については、Ｂ以上を合格とした。
（Ｃ）フィルム密着性
　試験材の両面に、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを、２００℃でラミネートし、絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を施し、缶体胴部のフィルムの剥離面積から密着性を４段階（Ａ：剥離面積０％、Ｂ：剥離面積５％以下、Ｃ：剥離面積５％超２０％以下、Ｄ：剥離面積２０％超）で評価した。フィルム密着性については、Ｂ以上を合格とした。
（Ｄ）一次塗料密着性
　試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃で、３０分焼き付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、碁盤目の上に粘着テープを貼り付けて密着し、その後引き剥がし、塗膜の剥離面積から密着性を４段階（Ａ：剥離面積０％、Ｂ：剥離面積５％以下、Ｃ：剥離面積５％超２０％以下、Ｄ：剥離面積２０％超）で評価した。一次塗料密着性については、Ｂ以上を合格とした。
（Ｅ）二次塗料密着性
　試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃で、３０分焼き付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、その後、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を施し、乾燥後、碁盤目の上に粘着テープを貼り付けて密着し、その後引き剥がし、塗膜の剥離面積から密着性を４段階（Ａ：剥離面積０％、Ｂ：剥離面積５％以下、Ｃ：剥離面積５％超２０％以下、Ｄ：剥離面積２０％超）で評価した。二次塗料性については、Ｂ以上を合格とした。
（Ｆ）塗膜下耐食性
　試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼き付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、クロスカットの上に粘着テープを貼り付け密着し、その後引き剥がし、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を４段階（Ａ：塗膜下腐食が認められない、Ｂ：実用上問題ない程度のわずかな塗膜下腐食が認められる、Ｃ：微小な腐食下腐食と平板部にわずかな腐食が認められる、Ｄ：激しい腐食塗膜下腐食と平板部に腐食が認められる）で判断して評価した。塗膜下耐食性については、Ｂ以上を合格とした。
（Ｇ）レトルト耐錆性
　試験材を１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理し、錆の発生状況を４段階（Ａ：全く発錆無し、Ｂ：実用上問題ない程度のごくわずかな発錆有り、Ｃ：わずかな発錆有り、Ｄ：大部分で発錆）で評価した。レトルト耐錆性については、Ｂ以上を合格とした。
（Ｈ）濡れ性
　試験材に市販の濡れ張力試験液を塗布し、試験液が弾き始める限界の試験液の張力で評価し、張力の大きさで３段階（Ａ：３５ｍＮ／ｍ以上、Ｂ：３１ｍＮ／ｍ以上、Ｃ：３０ｍＮ／ｍ以上、Ｄ：３０ｍＮ／ｍ未満）で評価した。濡れ性については、Ｂ以上を合格とした。
　各試験材の処理条件、及び試験結果を表２に示す。

　本発明による発明例１~１８はいずれも、加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下腐食性、耐錆性、濡れ性に優れる結果となった。
　本発明のいずれかの要件を満たさない比較例１~４は、加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下腐食性、耐錆性、濡れ性の少なくとも一部の特性が劣る結果となった。
　特に比較例３、４は、Ｚｒ被膜中に残存する硝酸イオンが５ｐｐｍ超であることから、見かけ上の濡れ性は良好であるが、レトルト処理を実施するフィルム密着性、塗料密着性（二次）は十分でないことが分かった。

　本発明によれば、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、及びフィルム密着性を有する容器用鋼板を得ることができ、製缶加工性に優れたラミネート容器用鋼板として利用可能であるので、鉄鋼産業、製缶業への貢献は大きく、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (11)

1. 　鋼板表面に、金属Ｚｒ量で１~１００ｍｇ／ｍ^２のＺｒ酸化物を含むＺｒ被膜を有することを特徴とするフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
2. 　前記Ｚｒ被膜が、さらに、Ｐ量で０．１~５０ｍｇ／ｍ^２のＺｒリン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
3. 　前記鋼板は、片面又は両面に、Ｎｉ：１０~１０００ｍｇ／ｍ^２及びＳｎ：１００~１５０００ｍｇ／ｍ^２の少なくとも１種を含む表面処理層を有する表面処理鋼板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
4. 　前記容器用鋼板に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布し、その後、該鋼板を２００℃で３０分間焼き付け、次いで、該鋼板の表面に１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、さらに、該鋼板に１２５℃、３０分間のレトルト処理を施し、その後、該鋼板を乾燥し、次いで、前記碁盤目の上に粘着テープを貼り付け密着させ、その後、粘着テープを引き剥がした際に、
   　塗膜が剥がれた升目が全升目の５％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
5. 　前記容器用鋼板に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布し、その後、該鋼板を２００℃で３０分間焼き付け、次いで、該鋼板の表面に１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、さらに、該鋼板に１２５℃、３０分間のレトルト処理を施し、その後、該鋼板を乾燥し、次いで、前記碁盤目の上に粘着テープを貼り付け密着させ、その後、粘着テープを引き剥がした際に、
   　塗膜が剥がれた升目が全升目の５％未満であることを特徴とする請求項３に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
6. 　前記容器用鋼板を、１Ｌの７０℃蒸留水中に浸漬し、３０分攪拌した後に、溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が、Ｚｒ被膜１ｍ^２あたり５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
7. 　前記容器用鋼板を、１Ｌの７０℃蒸留水中に浸漬し、３０分攪拌した後に、溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が、Ｚｒ被膜１ｍ^２あたり５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
8. 　表面濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
9. 　表面濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板。
10. 　請求項１又は２に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板の製造方法であって、
    　Ｚｒイオン、アンモニウムイオン及び硝酸イオンを含み、さらに必要に応じてリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理により鋼板上にＺｒ被膜を形成させ、その後、
    　水洗し、次いで、
    　上記Ｚｒ被膜を４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理をする
    ことを特徴とするフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板の製造方法。
11. 　請求項３に記載のフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板の製造方法であって、
    　Ｚｒイオン、アンモニウムイオン及び硝酸イオンを含み、さらに必要に応じてリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理により鋼板上にＺｒ被膜を形成させ、その後、
    　水洗し、次いで、
    　上記Ｚｒ被膜を４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理をする
    ことを特徴とするフィルム一次密着性及び一次塗料密着性に優れた容器用鋼板の製造方法。