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WO2010035561A1 - ガス吸着材料、その前駆体及びガス吸着材料の製造方法 - Google Patents

ガス吸着材料、その前駆体及びガス吸着材料の製造方法 Download PDF

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WO2010035561A1
WO2010035561A1 PCT/JP2009/061760 JP2009061760W WO2010035561A1 WO 2010035561 A1 WO2010035561 A1 WO 2010035561A1 JP 2009061760 W JP2009061760 W JP 2009061760W WO 2010035561 A1 WO2010035561 A1 WO 2010035561A1
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WO
WIPO (PCT)
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precursor
carboxyl group
adsorbing material
ligand
gas adsorbing
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PCT/JP2009/061760
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English (en)
French (fr)
Inventor
古川　昌宏
万佐司 後藤
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring

Definitions

  • the present invention relates to a gas adsorbing material, a precursor thereof, and a method for producing the gas adsorbing material.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 a porous metal complex having three-dimensionally accumulated transition metal ions and organic molecules and having nanopores of regular size and arrangement has been reported.
  • MOF Metal-Organic Frameworks
  • Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3 which is a kind of this porous metal complex, in diethylformamide (DEF) and introduces it into a pressure vessel has been proposed ( For example, see Patent Document 1).
  • an unnecessary gas for example, water vapor
  • an unnecessary gas for example, water vapor
  • adsorption gas for example, hydrogen
  • unnecessary gas for example, water vapor
  • Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 1 and 2 since the asymmetric unit ([Zn 4 O (OOCC 6 H 4 COO) 3 ]) and the unit cell are large, the pore size to be formed In some cases, the selectivity of the adsorbed gas is low.
  • the ligand has two carboxyl groups, and these crosslink the metal nucleus, so that the pore size becomes large, and when the pores are in a vacuum state, a large load is applied and it becomes unstable.
  • there is a problem that the structure of the porous metal complex is easily broken because the bond between the carboxyl group and the metal nucleus is hydrolyzed by the adsorbed water vapor.
  • the present invention has been made in view of such problems, and a novel gas adsorbing material, precursor thereof, and gas adsorbing material that can further enhance the hydrogen adsorption amount, hydrogen adsorption selectivity, and structural stability.
  • the main purpose is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have found that a ligand and a metal nucleus having a carboxyl group and a functional group other than a carboxyl group capable of forming a coordination bond on the aromatic ring of the main skeleton. And a basic skeleton having a three-dimensional structure bonded at a ratio of 1: 1, the hydrogen adsorption amount, the hydrogen adsorption selectivity and the structural stability can be further improved, and the present invention is completed. It came to.
  • the ligand having a functional group other than a carboxyl group and a metal nucleus capable of forming a carboxyl group and a coordinate bond in the aromatic ring of the main skeleton and the metal nucleus are 1: 1 as a basic skeleton. It has a three-dimensional structure combined at a ratio.
  • the precursor of the gas adsorbing material of the present invention has a basic skeleton composed of a ligand having a carboxyl group and a functional group other than a carboxyl group capable of forming a coordination bond on the aromatic ring of the main skeleton and a metal nucleus. : 1.
  • the method for producing the gas adsorbing material of the present invention comprises: A precursor creating step of creating a precursor by reacting a ligand having a carboxyl group and a functional group other than a carboxyl group capable of forming a coordinate bond with the aromatic ring of the main skeleton and a metal nucleus; A structure generation step of dissolving and reacting the precursor in an organic solvent to generate a three-dimensional structure in which the ligand incorporating the organic solvent and a metal nucleus are bonded; A porosification step of removing the organic solvent from the three-dimensional structure to make it porous, Is included.
  • this gas adsorbing material its precursor and the method for producing the gas adsorbing material, it is possible to further increase the hydrogen adsorption amount, the hydrogen adsorption selectivity and the structural stability.
  • the reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows.
  • the size of the pores formed by reacting a carboxyl group possessed by a ligand and a functional group other than a carboxyl group capable of forming a coordination bond with a metal nucleus and then removing the organic solvent It is more appropriate and hydrogen adsorption is considered to be performed more selectively.
  • the pore structure formed by removing this organic solvent is firmer, and the collapse of the structure is suppressed even when, for example, water is adsorbed.
  • ligand and metal nucleus are bonded as a basic skeleton at a ratio of 1: 1” means that the ligand and metal nucleus have a basic skeleton bonded at a ratio of 2: 1. And the basic skeleton in which the ligand and the metal nucleus are bonded at a ratio of 4: 1. These ratios do not need to be completely 1: 1, for example, the presence of impurities is considered. It may be between 0.85: 1 and 1.15: 1.
  • the TG-DTA measurement result of the precursor before a drying process IR spectrum measurement result of p-hydroxybenzoic acid and precursor after drying. Measurement results of powder X-ray diffraction patterns of p-hydroxybenzoic acid and precursors before and after drying. SEM photographs of the precursor before and after drying. TG-DTA measurement result of acetone-containing product. SEM photographs of the product before and after acetone removal. IR spectrum measurement result of the product before and after removal of the precursor and acetone. The powder X-ray-diffraction pattern measurement result of the product before and after removal of the precursor and acetone. Nitrogen gas adsorption isotherm at 77K. Hydrogen gas adsorption isotherm at 77K.
  • a ligand having a functional group other than a carboxyl group capable of forming a carboxyl group and a coordinate bond on the aromatic ring of the main skeleton and a metal nucleus are in a ratio of 1: 1 as a basic skeleton. It has a combined three-dimensional structure. If the ratio of the ligand to the metal nucleus is 1: 1, the unit cell or the asymmetric unit can be reduced, and as a result, a three-dimensional structure having small pores can be formed.
  • the ligand has a functional group other than a carboxyl group capable of forming a coordinate bond with a carboxyl group on the aromatic ring of the main skeleton, and at least one of them binds to a metal nucleus to form a three-dimensional structure.
  • the “aromatic ring of the main skeleton” may have an aromatic ring as the main skeleton, and may include those having a carbon chain connected to the aromatic ring.
  • the main skeleton of the ligand is preferably an aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, may be a polycyclic ring, or may be a heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring may be at least one of pyridine, piperidine, pyrazole, pyran, furan and the like.
  • the main skeleton is a heterocyclic ring capable of forming a coordination bond
  • the functional group other than the carboxyl group capable of forming a coordination bond can be, for example, a functional group including an atom having an unshared electron pair. Examples of the element having an unshared electron pair include oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and a halogen element.
  • the functional group of the aromatic ring of the main skeleton may be at least one of a hydroxyl group, an amino group, and a heterocyclic ring, and among these, a hydroxyl group is preferable from the viewpoint that a stable bond can be formed.
  • the amino group include —NH 2 , —NHR 1 , —NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms) and the like.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms
  • the functional group is a carboxyl group because the ligand has two carboxyl groups and the formed three-dimensional structure becomes unstable.
  • this functional group is more preferably one having a negative charge by desorbing protons, etc.
  • the skeleton length formed is preferred.
  • a hydroxyl group is more preferable.
  • the position of the functional group other than the carboxyl group and the carboxyl group capable of forming a coordinate bond may be any of the ortho position, meta position, and para position, but steric hindrance when constructing a three-dimensional structure. From the viewpoint of being less, the meta position is preferable, and the para position is more preferable.
  • the substitution position of the functional group may be one place or plural places.
  • the ligand is hydroxybenzoic acid.
  • the metal nucleus may be any one or more of Zn, Cu, Mg, Al, Mn, Fe, Co, and Ni from the viewpoint that a desired gas adsorption material is easily obtained. Of these, Zn and Cu are more preferable.
  • the metal nucleus may be a metal cluster composed of a plurality of metal ions, and examples of the metal cluster include Zn 4 O.
  • the composition formula represented by the general formula (1) may be a basic skeleton.
  • M is a metal nucleus
  • X is a functional group other than a carboxyl group capable of forming a coordination bond
  • R is a main skeleton of a ligand
  • n is a positive group. Is an integer.
  • M is one or more metal ions of Zn, Cu, Mg, Al, Mn, Fe, Co, and Ni
  • X is at least one of a hydroxyl group, an amino group, and a heterocyclic ring
  • R is an aromatic ring.
  • R is a heterocyclic ring capable of forming a coordination bond, it may not have X.
  • This characteristic formula can be obtained from a composition formula calculated by elemental analysis such as atomic absorption spectrometry or a gas analyzer for a dried sample, and a functional group identified from an IR spectrum or the like. At this time, it is preferable that the compound represented by the general formula (2) has a three-dimensional structure with the basic skeleton.
  • Formula (1) and Formula (2) were shown here, it is not limited to this in particular, Functional groups other than the carboxyl group which can form a carboxyl group and a coordinate bond in the aromatic ring of main skeleton are shown. What is necessary is just to have a three-dimensional structure which the ligand which has and the metal nucleus couple
  • the method for producing a gas adsorbing material according to the present invention comprises: (1) reacting a ligand having a functional group other than a carboxyl group and a metal nucleus capable of forming a carboxyl group and a coordinate bond on the aromatic ring of the main skeleton, and a precursor.
  • a precursor creating step for creating a body and (2) a structure generating step for dissolving and reacting the precursor in an organic solvent, and generating a three-dimensional structure in which the ligand incorporating the organic solvent and the metal nucleus are combined.
  • a porous step of removing the organic solvent from the three-dimensional structure to make it porous is demonstrates in order of each process.
  • the ligand which is a raw material of a precursor can use what was demonstrated above.
  • the functional group other than the carboxyl group capable of forming a coordination bond is a hydroxyl group, an amino group or a heterocyclic ring, and the main skeleton is a carbon chain including an aromatic ring, and the carboxyl group and the coordination group It is preferable to use one having a functional group other than a carboxyl group capable of forming a bond, and most preferably hydroxybenzoic acid.
  • the metal nucleus which is a raw material of a precursor can use the salt of a metal nucleus.
  • the metal core salt examples include hydroxides, chlorides, nitrates, sulfates, etc. Among them, it is easy to react with an acidic ligand having a carboxyl group or a hydroxyl group, and an unnecessary substance is generated. Difficult hydroxides are preferred, of which zinc hydroxide is preferred.
  • a precursor is synthesized by mixing and reacting the ligand and the metal nucleus in a solvent.
  • the solvent include water, alcohol, and organic solvents, and water is preferable from the viewpoint that the product (precursor) is easily soluble and that unreacted products and by-products are hardly soluble and can be easily separated from each other.
  • the obtained precursor is basically composed of a ligand having a carboxyl group and a functional group other than a carboxyl group capable of forming a coordination bond on the aromatic ring of the main skeleton and a metal nucleus. It has a structure in which the skeleton is bonded at a ratio of 2: 1.
  • the precursor is preferably dried at a thermal decomposition temperature or lower, for example, 120 ° C. or lower. In drying the precursor, it is preferable to dry under reduced pressure in order to lower the drying temperature and shorten the drying time.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the precursor, but ketones such as acetone, nitriles such as acetonitrile, alcohols such as methanol, amides such as dimethylformamide and diethylformamide, and the like should be used. Can do. Of these, acetone is preferable from the viewpoint of high volatility and facilitates the next porosification step, and dry acetone is used from the viewpoint that it is difficult to cause side reactions such as hydrolysis. More preferred. When dissolved, the reaction proceeds gradually when stirred, but heating is preferred from the viewpoint of promoting the reaction.
  • acetone when used as the organic solvent, it is preferably heated at 40 to 50 ° C.
  • a functional group other than a carboxyl group that has not yet reacted and is capable of forming a coordination bond and a metal nucleus form a new bond, thereby breaking the precursor structure.
  • a three-dimensional structure in which a ligand and a metal nucleus are bonded at a ratio of 1: 1 is constructed. That is, the structure changes from a kinetically stable precursor to a thermodynamically stable three-dimensional structure.
  • the solubility is lowered and precipitates as a crystal in an organic solvent.
  • the crystal solvent contained in the crystal is removed to make the gas porous, thereby obtaining a gas adsorbing material.
  • the removal of the crystal solvent can be performed, for example, by heating, and it is more preferable to heat in a reduced pressure state.
  • the heating temperature can be 50 to 150 ° C., for example.
  • the heating temperature can be lowered and the collapse / deterioration of the skeleton due to the porous structure can be suppressed. Note that this crystal maintains a regularly arranged structure by maintaining a network of three-dimensional structures before and after removing the crystal solvent.
  • the obtained gas adsorbing material has a three-dimensional structure in which a ligand and a metal nucleus are bonded at a ratio of 1: 1 as a basic skeleton, and the pore size is suitable for hydrogen adsorption. .
  • the gas adsorbing material of the present embodiment described in detail above is a three-dimensional structure having small pores in which a ligand and a metal nucleus are bonded at a ratio of 1: 1 as a basic skeleton, and forms a coordinate bond. Since there is a bond by a functional group other than a carboxyl group, it is possible to prevent the pores from being enlarged unnecessarily and to be easily hydrolyzed, and because the network is strong, it is exposed to the atmosphere to release water vapor. Even if it is adsorbed, it is considered that the three-dimensional structure is not easily broken and the structural stability can be further improved. Moreover, in the gas adsorption material of this embodiment, since the pore diameter is an appropriate size, the hydrogen adsorption amount and the hydrogen adsorption selectivity can be further increased.
  • the gas adsorption material manufacturing method includes a precursor creation step, a structure generation step, and a porosification step.
  • the precursor creation step is omitted, and gas adsorption is performed directly from the raw material.
  • the material may be synthesized.
  • a ligand having a functional group other than a carboxyl group capable of forming a carboxyl group and a coordinate bond on the aromatic ring of the main skeleton and a metal nucleus are mixed and reacted in an organic solvent to incorporate the organic solvent 3
  • the gas adsorbing material may be obtained by generating a dimensional structure and then removing the organic solvent (crystal solvent) to make it porous.
  • the metal nucleus is preferably a salt that is easily dissolved in a volatile organic solvent such as acetone, and a carboxylate such as acetic acid is preferable.
  • a volatile organic solvent such as acetone
  • a carboxylate such as acetic acid
  • the alkali to be added include inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, as well as organic alkalis such as ammonia, triethylamine, and metal alkoxides. Among these, organic alkalis generate by-products such as water. Is preferable. Even in this case, it is possible to produce a gas adsorbing material with higher hydrogen adsorption amount, hydrogen adsorption selectivity and
  • Precursor creation process 11.1050 g (80 mmol) of commercially available p-hydroxybenzoic acid (HOC 6 H 4 COOH) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 400 ml of water and stirred. Further, 3.976 g (40 mmol) of commercially available zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) was added to 100 ml of water as a solvent and stirred. Both solutions were mixed and heated at 50 ° C. with stirring for 20 minutes. The solution before mixing was a white suspension because the raw materials p-hydroxybenzoic acid and zinc hydroxide were poorly soluble. However, after stirring and heating, almost all of the reaction / generated precursor was dissolved.
  • HOC 6 H 4 COOH commercially available p-hydroxybenzoic acid
  • Zn (OH) 2 zinc hydroxide
  • FIG. 1 shows the result of TG-DTA measurement using the precursor before the drying treatment.
  • three stages of weight loss and endothermic peak were observed from 25 ° C. to 260 ° C., and a weight decrease and exothermic peak considered to be the burning of organic substances were observed around 500 ° C.
  • this measurement result there is a weight loss of 20% by 70 ° C, 27% by weight by 130 ° C and 47% by weight by 260 ° C, and DTA endothermic peaks are observed at 66 ° C, 118 ° C and 214 ° C, respectively. It was. That is, it can be inferred that water up to 70 ° C.
  • IR spectrum measurement of p-hydroxybenzoic acid and the precursor after drying, and elemental analysis of the precursor after drying were performed.
  • Powder X-ray diffraction pattern measurement of p-hydroxybenzoic acid and the precursor before and after drying was performed.
  • the IR spectrum was measured by the KBr method using an IR measuring device (Perkin Elmer Spectrum 2000 manufactured by Perkin Elmer).
  • the elemental analysis was performed by chelate titration using CHN coder (MT-5 manufactured by Yanato) for C, H, and N and EDTA solution for Zn. The results are shown in FIG. As shown in FIG.
  • the precursor after drying contains p-hydroxybenzoic acid. It was inferred to have a structure including. Further, since the absorption of O—H in the carboxyl group (COOH) near 2400 to 3200 cm ⁇ 1 has disappeared, it was assumed that the carboxyl group was deprotonated and bonded to Zn. Further, since the O—H absorption of the hydroxyl group in the vicinity of 3400 cm ⁇ 1 did not change, it was speculated that the hydroxyl group was not particularly changed.
  • the obtained precursor was [Zn 2 (HOC 6 H 4 COO) 4 ] ⁇ 0.5H 2 O or [Zn (HOC 6 H 4 COO) 2 ] ⁇ 0.
  • a value close to the calculation result of .25H 2 O was shown. For this reason, it was guessed that the precursor after drying was a monomer structure as shown, for example in Formula (3) and Formula (4) mentioned above. It was also found that most of the 16 molecules of crystal water contained before drying was removed by the drying treatment.
  • this precursor has a structure in which each precursor monomer forms a network supported by crystal water and is regularly arranged before drying, and the precursor array (integrated structure) is obtained by removing crystal water by drying. ), But it was found that the monomer structure of the precursor was maintained.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the precursor before and after drying. As shown in FIG. 4, there was no significant change in crystal shape or particle size before and after drying, but after drying, cracks occurred on the surface, and the crystal lattice contracted (moved) due to the removal of crystal water. It was inferred that
  • FIG. 6 is SEM photographs of the product before and after acetone removal. As shown in FIG. 6, there was no significant change in crystal form or particle size before and after acetone removal.
  • the obtained gas adsorbing material has a solid three-dimensional structure in which the structure is not broken by the removal of acetone, unlike the case where the accumulated structure is broken by losing crystallization water with the monomer aggregate. became. Further, after the gas adsorbing material of Example 1 was left in the room for several days to absorb moisture, the powder X-ray diffraction pattern was measured. As a result, the diffraction peak of the gas adsorbing material of Example 1 was not changed. From this, it was found that it has a firm skeleton structure that is resistant to hydrolysis by water vapor and the like.
  • n Isoreticular metal-organic framework-1: IRMOF-1
  • IRMOF-1 Isoreticular metal-organic framework-1
  • This comparative example 1 was produced based on the manufacturing method described in Non-Patent Documents 1 and 2. That is, a predetermined amount of commercially available zinc nitrate hexahydrate, terephthalic acid, and diethylformamide (DEF) are put into a polytetrafluoroethylene container with a lid, which is further stored in a stainless steel heat resistant container with a pressure of 50 atm. did.
  • DEF diethylformamide
  • the entire container was placed in an oven and solvothermal synthesis was performed at 130 ° C. for 20 hours.
  • solvothermal synthesis was performed at 130 ° C. for 20 hours.
  • the container was opened after cooling, precipitation of brownish brown microcrystalline powder was observed.
  • the powder was separated by suction filtration, washed 3 times with DEF and dried in air. Thereafter, treatment was carried out under vacuum at 150 ° C. for 14 hours to finally obtain IRMOF-1 fine crystal powder.
  • Example 1 For the gas adsorbing materials of Example 1 and Comparative Example 1, adsorption isotherm measurements of nitrogen gas and hydrogen gas at 77 K were performed using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus ASAP2020 (manufactured by Micromeritics). 9 is an adsorption isotherm of nitrogen gas at 77K, and FIG. 10 is an adsorption isotherm of hydrogen gas at 77K. As a result, the nitrogen adsorption amount of Example 1 was about 80 cm 3 STD / g, which was lower than that of Comparative Example 1 (about 300 cm 3 STD / g).
  • the hydrogen adsorption amount was as high as 1.7% by weight at 100 kPa, which was similar to that of IRMOF-1 (Comparative Example 1), which is a typical porous metal complex. Moreover, when this hydrogen adsorption amount was converted into a volume, it was 190 cm 3 STD / g, and was adsorbed twice or more than the above-described nitrogen adsorption amount (80 cm 3 STD / g). It is inferred that this is because the pores constituting Example 1 have pores smaller than the molecular diameter of nitrogen (3.64 ⁇ ) and larger than the molecular diameter of hydrogen (2.89 ⁇ ). It was done.
  • Example 1 shows such adsorption characteristics because it has a three-dimensional structure in which a ligand and a metal nucleus are bonded at a ratio of 1: 1 as a basic skeleton, and the unit cell or asymmetric unit is small.
  • the present invention can be used in the technical field of gas adsorption materials.

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Abstract

　ガス吸着材料は、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子（ｐ－ヒドロキシ安息香酸）と金属核（Ｚｎ）とが基本骨格として１：１の比率で結合した３次元構造を有している。このガス吸着材料は、配位子がカルボキシル基以外の官能基としてヒドロキシ基を有しており、且つカルボキシル基及びカルボキシル基以外の官能基が少なくとも１箇所ずつ金属核と結合し、３次元構造を構成している。このガス吸着材料は、この配位子と金属核とを反応させて得た前駆体を乾燥し、乾燥した前駆体を有機溶媒（アセトン）へ溶解し加熱攪拌して、有機溶媒を結晶溶媒として取り込んだ３次元構造を形成させ、その後結晶溶媒を除去することにより得られている。

Description

ガス吸着材料、その前駆体及びガス吸着材料の製造方法
　本発明は、ガス吸着材料、その前駆体及びガス吸着材料の製造方法に関する。
　従来、ガス吸着材料としては、遷移金属イオンと有機分子とを３次元的に集積させ、規則的なサイズ・配列のナノ細孔を有する多孔性金属錯体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ＭＯＦ）が報告されている（例えば、非特許文献１，２）。また、この多孔性金属錯体の一種であるＺｎ4Ｏ（２，６－ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）中で合成し、耐圧容器に導入するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、合成した錯体をＤＥＦごと耐圧容器へ導入したあと、ＤＥＦに比して揮発性が高く且つＤＥＦと相分離を起こさない溶媒（クロロホルム）に置換し、クロロホルムを耐圧容器から排出することが提案されている。これにより、Ｚｎ4Ｏ（２，６－ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を大気に曝すことなく耐圧容器に収容することができ、不要なガス（例えば水蒸気）が使用前に吸着してしまうのを防止することにより、錯体の水素ガス吸着能を向上させることができる。また、多孔性金属錯体の合成後に吸着ガス（例えば水素）は透過するが不要なガス（例えば水蒸気）は透過しない被膜を設けることにより、不要なガス（例えば水蒸気）が使用前に吸着してしまうのを防止することにより、錯体の水素ガス吸着能を向上させることができるものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，３４９４－３４９５ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，１６，６２６－６３６ 特開２００６－２２０１６８号公報 特開２００６－２１８３４９号公報
　しかしながら、非特許文献１，２及び特許文献１，２のガス吸着材料では、非対称単位（［Ｚｎ4Ｏ（ＯＯＣＣ6Ｈ4ＣＯＯ）3］）や単位格子が大きいため、形成される細孔サイズが大きく、吸着ガスの選択性が低いことがあった。また、配位子が２つのカルボキシル基を有し、これらが金属核を架橋するために細孔サイズが大きくなり、細孔を真空状態とした場合に大きな負荷がかかって不安定化することがあり、吸着する水蒸気でカルボキシル基と金属核との結合が加水分解されて多孔性金属錯体の構造が壊れやすいといった問題があった。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、水素の吸着量、水素吸着の選択性及び構造安定性をより高めることができる新規なガス吸着材料、その前駆体及びガス吸着材料の製造方法を提供することを主目的とする。
　上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として１：１の比率で結合した３次元構造を有するものとすると、水素の吸着量、水素吸着の選択性及び構造安定性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のガス吸着材料は、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として１：１の比率で結合した３次元構造を有するものである。
　また、本発明のガス吸着材料の前駆体は、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として２：１の比率で結合しているものである。
　また、本発明のガス吸着材料の製造方法は、
　主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とを反応させ前駆体を作成する前駆体作成工程と、
　前記前駆体を有機溶媒へ溶解・反応させ、該有機溶媒を取り込んだ前記配位子と金属核とが結合した３次元構造を生成する構造生成工程と、
　前記３次元構造から有機溶媒を除去して多孔質化する多孔質化行程と、
　を含むものである。
　このガス吸着材料、その前駆体及びガス吸着材料の製造方法によれば、水素の吸着量、水素吸着の選択性及び構造安定性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、配位子が有するカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基と、金属核とが反応し、その後有機溶媒を除去することにより形成される細孔の大きさがより適切であり、水素吸着がより選択的に行われるものと考えられる。また、この有機溶媒を除去することで形成される細孔構造がより堅固であり、例えば水などを吸着した場合でも構造の崩壊が抑制されるものと推察される。
　なお、ここで、「配位子と金属核とが基本骨格として１：１の比率で結合した」とは、配位子と金属核とが２：１の比率で結合した基本骨格を有するものや配位子と金属核とが４：１の比率で結合した基本骨格のものとは異なることを意味し、これらの比率が完全に１：１である必要はなく、例えば不純物の存在を考慮して、０．８５：１から１．１５：１の間であるものとしてもよい。
乾燥処理前の前駆体のＴＧ－ＤＴＡ測定結果。 ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び乾燥後の前駆体のＩＲスペクトル測定結果。 ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び乾燥前後の前駆体の粉末Ｘ線回折パターン測定結果。 乾燥前後の前駆体のＳＥＭ写真。 アセトン含有生成物のＴＧ－ＤＴＡ測定結果。 アセトン除去前後の生成物のＳＥＭ写真。 前駆体及びアセトン除去前後の生成物のＩＲスペクトル測定結果。 前駆体及びアセトン除去前後の生成物の粉末Ｘ線回折パターン測定結果。 ７７Ｋでの窒素ガスの吸着等温線。 ７７Ｋでの水素ガスの吸着等温線。
　本発明のガス吸着材料は、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として１：１の比率で結合した３次元構造を有している。この配位子と金属核との比率が１：１であれば、単位格子又は非対称単位を小さくでき、結果として小さな細孔を有する３次元構造を形成することができる。配位子は、主骨格の芳香環にカルボキシル基と配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有し、このうち少なくとも一方が金属核と結合し３次元構造を構成するものとしてもよい。ここで、「主骨格の芳香環」は、主骨格として芳香環を有していればよく、芳香環に炭素鎖が接続されているものも含むものとしてもよい。配位子の主骨格は、芳香環であることが好ましい。芳香環は、ベンゼン環やナフタレン環など、単環であってもよく、多環であってもよく、それぞれが複素環であってもよい。このうち、芳香環のより小さいものが細孔径がより小さくなるため好ましく、ベンゼン環がより好ましい。この複素環としては、ピリジン、ピペリジン、ピラゾール、ピラン、フランなどのうち少なくとも１種以上としてもよい。また、主骨格が配位結合を形成可能である複素環である場合は、官能基はなくてもよい。配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基は、例えば、非共有電子対を有する原子を含む官能基とすることができる。非共有電子対を有する元素としては、例えば、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン元素などが挙げられる。この主骨格の芳香環が有する官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基及び複素環のうち少なくとも１以上としてもよく、このうち、安定な結合を形成できるという観点から、ヒドロキシル基が好ましい。アミノ基としては、－ＮＨ2、－ＮＨＲ1、－ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1及びＲ2は炭素数１～３のアルキル基）などが挙げられる。また、複素環としては、上述したものが挙げられる。ここで、この官能基がカルボキシル基であると、配位子が２つのカルボキシル基を有し、形成される３次元構造が不安定になるため好ましくない。また、この官能基は、電気的に中性な３次元構造を構成する観点より、プロトンを脱着するなどして負電荷を有するものがより好ましく、このうち、形成される骨格長さが好適であるといった観点からヒドロキシル基がさらに好ましい。なお、カルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基の位置としては、オルト位、メタ位、パラ位のうちいずれでもよいが、３次元構造を構築する際の立体障害が少ないといった観点から、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。その官能基の置換位置は、１箇所であっても複数個所であってもよい。この配位子は、ヒドロキシ安息香酸とするのが最も好ましい。
　本発明のガス吸着材料において、金属核は、所望のガス吸着材料が得られやすいという観点から、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちいずれか１以上であることが好ましく、このうちＺｎやＣｕなどがより好ましい。また、この金属核は、複数の金属イオンからなる金属クラスターとしてもよく、金属クラスターとしてはＺｎ4Ｏなどが挙げられる。
　本発明のガス吸着材料は、その構造が明らかではないが、一般式（１）で表される組成式を基本骨格とするものとしてもよい。この一般式（１）において、「Ｍ」は金属核、「Ｘ」は配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基、「Ｒ」は配位子の主骨格、「ｎ」は正の整数とする。このとき、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちいずれか１以上の金属イオン、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基及び複素環のうち少なくともいずれか、Ｒは芳香環を含む炭素鎖（主骨格の芳香環）としてもよい。なお、Ｒが配位結合を形成可能な複素環である場合はＸを有さないものとしてもよい。この示性式は、乾燥した試料を原子吸光法やガス分析装置などの元素分析により算出される組成式と、ＩＲスペクトルなどから同定される官能基によって求めることができる。このとき、一般式（２）で表される化合物を基本骨格として３次元構造を有するものとすることが好ましい。即ち、一般式（２）で表される化合物は、金属核としてのＺｎイオン（Ｚｎ2+）と、配位子（-ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-）とが１：１の比率で結合した基本骨格により３次元構造を有するものである。なお、ここでは、式（１）や式（２）を示したが、特にこれに限定されず、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが結合した３次元構造を有しているものとすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、本発明のガス吸着材料の製造方法について説明する。本発明のガス吸着材料の製造方法は、（１）主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とを反応させ前駆体を作成する前駆体作成工程と、（２）前駆体を有機溶媒へ溶解・反応させ、該有機溶媒を取り込んだ配位子と金属核とが結合した３次元構造を生成する構造生成工程と、（３）３次元構造から有機溶媒を除去して多孔質化する多孔質化工程と、を含むものとしてもよい。以下、各工程の順に説明する。
（１）前駆体作成工程
　前駆体の原料である配位子は、上記説明したものを用いることができる。このうち、配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基又は複素環であるもの、及び主骨格が芳香環を含む炭素鎖であり、且つカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基が結合したものを用いることが好ましく、ヒドロキシ安息香酸とするのが最も好ましい。また、前駆体の原料である金属核は、金属核の塩を用いることができる。金属核の塩としては、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、このうち、カルボキシル基やヒドロキシル基を有する酸性の配位子と反応しやすく、且つ不要な物質が生成しにくい水酸化物が好ましく、このうち水酸化亜鉛が好ましい。次に、この配位子と金属核とを溶媒中で混合・反応させることにより前駆体の合成を行う。溶媒は、水やアルコール、有機溶媒などが挙げられるが、生成物（前駆体）が易溶性、且つ未反応物や副生成物が難溶性でそれぞれを分離しやすいといった観点から、水が好ましい。また、この混合時に加熱することが前駆体の生成反応を促進する上で好ましい。加熱温度は、例えば５０～１００℃とすることができる。次に、この反応溶液を適宜濾過など行い不要物を除去し、得られた濾液から溶媒を除去して前駆体を得る。溶媒の除去は、例えば加温し減圧濃縮などを行うことが好ましい。確実な構造は不明であるが、得られた前駆体は、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として２：１の比率で結合している構造を有する。金属核をＺｎイオン、配位子をｐ－ヒドロキシ安息香酸としたときのこの前駆体は、元素分析、ＩＲスペクトルなどの測定結果と、Spectrochim.Acta.Part A 66(2007)262-272やAngew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5033 ・5036などの文献を参考とした結果、例えば式（３）及び式（４）により表される化合物のいずれかの分子構造（モノマーとも称する）を有していると考えられる。なお、式（３）では４つのカルボキシル基がｓｙｎ－ｓｙｎタイプで２つの金属核（２核）に結合したモノマーであり、式（４）では２つのカルボキシル基がｃｈｅｌａｔｉｎｇタイプで１つの金属核（単核）に結合したモノマーである。この前駆体は、溶媒を水としたときには、それを結晶水として含むため、熱分解温度以下、例えば１２０℃以下で乾燥させることが好ましい。前駆体の乾燥の際は、乾燥温度を低下させ、乾燥時間を短縮するため、減圧下により乾燥することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（２）構造生成工程
　次に、得られた前駆体を有機溶媒へ溶解・反応させる。有機溶媒としては、前駆体を溶解させるものであれば特に限定されないが、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、メタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドやジエチルホルムアミドなどのアミド類などを用いることができる。このうち、揮発性が高く、次の多孔質化工程を行いやすいといった観点からは、アセトンを用いるのが好ましく、加水分解などの副反応を起こしにくいと行った観点から乾燥したアセトンを用いるのがより好ましい。溶解後、攪拌すると反応が徐々に進むが、反応を促進するといった観点から加熱することが好ましい。例えば、アセトンを有機溶媒として用いた場合は、４０～５０℃で加温することが好ましい。こうして前駆体を活性化することにより、まだ反応していない、配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基と、金属核とが新たに結合を形成することで、前駆体構造が壊れ、替わりに配位子と金属核とが１：１で結合された３次元構造が構築されるものと考えられる。即ち、速度論的に安定な前駆体から、熱力学的に安定な３次元構造体へと構造が変化する。このように、重合反応が進行して３次元構造が形成されると、溶解度が低下し、有機溶媒中で結晶体として沈殿する。この際、３次元構造を安定に構築するためには、立体的に生じる空隙を有機溶媒分子が補完する必要があるため、この有機溶媒分子は結晶溶媒として結晶体内に取り込まれる。以上のように、溶解性の高い前駆体を経ることにより、有機溶媒中に原料を安定に保持して重合反応を制御し、好適な反応を起こすことができる。
（３）多孔質化工程
　次に、濾過などにより結晶体を回収したのち、結晶体中に含まれる結晶溶媒を除去して多孔質化し、ガス吸着材料を得る。結晶溶媒の除去は、例えば加熱することにより行うことができ、減圧状態で加熱することがより好ましい。加熱温度は、例えば５０～１５０℃とすることができる。この際、構造生成工程で用いた有機溶媒を揮発性の高いものとすることで、この加熱温度を低下させ、多孔質化による骨格の崩壊・劣化を抑制することができる。なお、この結晶は、結晶溶媒の除去前後において３次元構造体のネットワークが保持され、規則配列した構造を維持する。また、結晶溶媒の除去によって結晶構造中に細孔が生成するものと考えられる。得られたガス吸着材料は、配位子と金属核とが基本骨格として１：１の比率で結合した３次元構造を有し、その細孔のサイズが水素吸着に適したものとなるのである。
　以上詳述した本実施形態のガス吸着材料では、配位子と金属核とが基本骨格として１：１の比率で結合した小さな細孔を有する３次元構造体であり、且つ配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基による結合があることから、無為に細孔を大きくしたり、加水分解されやすくなるということが抑制され、ネットワークが強固であるため、大気中に暴露し水蒸気を吸着しても３次元構造が壊れにくく、構造安定性をより高めることができるものと考えられる。また、本実施形態のガス吸着材料では、その細孔径が適切なサイズであるため、水素の吸着量、水素吸着の選択性をより高めることができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、ガス吸着材料の製造方法において、前駆体作成工程と構造生成工程と多孔質化工程とを含むものとしたが、前駆体作成工程を省略し原料から直接、ガス吸着材料を合成するものとしてもよい。例えば、主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とを有機溶媒中で混合・反応させて有機溶媒を取り込んだ３次元構造体を生成し、その後有機溶媒（結晶溶媒）を除去して多孔質化することによりガス吸着材料を得るものとしてもよい。配位子としては、上述したものを用いることができる。金属核は、例えばアセトンなどの揮発性の有機溶媒に溶解しやすい塩とするのが好ましく、例えば酢酸などのカルボン酸塩などが好ましい。なお、前駆体を経るか否かにかかわらず、３次元構造体を形成するとき、アルカリを添加してもよい。こうすれば、配位子のカルボキシル基以外の官能基が活性化されて金属核と反応しやすくなり３次元構造を生成しやすい。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリのほかアンモニア、トリエチルアミン、金属アルコキシドなどの有機アルカリなどが挙げられ、このうち、有機アルカリが水などの副生成物を生成することが少なく好ましい。こうしても、水素の吸着量、水素吸着の選択性及び構造安定性をより高めたガス吸着材料を作製することができる。
　以下には、ガス吸着材料を具体的に製造した例を実施例として説明する。
（前駆体作成工程）
　市販のｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ）（関東化学製）の１１．０５０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を水４００ｍｌに投入して攪拌した。また、市販の水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）の３．９７６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶媒としての水１００ｍｌに投入して攪
拌した。両溶液を混合し、攪拌しながら５０℃で２０分加熱した。混合前の溶液は、原料のｐ－ヒドロキシ安息香酸と水酸化亜鉛とが難溶性なため、白色の懸濁液であったが、攪拌・加熱後は、反応・生成した前駆体がほぼすべて溶解するため、透明な溶液となった。次に、濾過を行い不要物を除去し、濾液を６０℃で２時間、ロータリーエバポレータを用いて減圧加熱濃縮を行うことにより溶液を除去し、沈殿を発生させた。この沈殿の収量は、１７．９１ｇであった。この沈殿を乾燥し、ガス吸着材料の前駆体を得た。ここで、原料であるｐ－ヒドロキシ安息香酸から乾燥後の前駆体に至るまでについて種々の測定を行いその変化について考察した。
（前駆体の示差熱・熱重量分析）
　この乾燥処理前の前駆体を用いてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った結果を図１に示す。図１に示すように、２５℃～２６０℃までに３段階の重量減少及び吸熱ピークがみられ、５００℃付近に有機物の燃焼と思われる重量減少と発熱ピークがみられた。この測定結果では、７０℃までに２０重量％、１３０℃までに２７重量％、２６０℃までに４７重量％の重量減少があり、それぞれ６６℃、１１８℃、２１４℃にＤＴＡ吸熱ピークが観測された。すなわち、７０℃までは、結晶格子中に自由に存在する水（結晶水）、１３０℃までは、前駆体のＺｎイオンに束縛されている水（配位水）の脱離によるものと推察されるが、２６０℃までの重量減少は前駆体の分解などが疑われるため、上記の前駆体の乾燥条件を減圧中１２０℃に設定し、この条件で重量減少を測定した。その結果、３０重量％の減少があった。この減少量は、前駆体を式（３）のモノマー［Ｚｎ2（ＨＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ）4］と仮定すると、モノマー１つあたり１６分子の水に相当し、ＴＧ－ＤＴＡ測定の１３０℃までの重量減少値（２７．３重量％）とほぼ一致した。
（前駆体の単位構造の同定）
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と乾燥後の前駆体とのＩＲスペクトル測定及び、乾燥後の前駆体の元素分析を行った。ｐ－ヒドロキシ安息香酸と乾燥前後の前駆体との粉末Ｘ線回折パターン測定を行った。ＩＲスペクトルは、ＩＲ測定装置（パーキンエルマー社製Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００）を用い、ＫＢｒ法により行った。また、元素分析は、Ｃ・Ｈ・ＮについてはＣＨＮコーダ（Ｙａｎａｔｏ製ＭＴ－５）を用い、ＺｎについてはＥＤＴＡ溶液を用いたキレート滴定により元素分析を行った。その結果を図２及び表１に示す。図２に示すように、ベンゼン環のヒドロキシ（ＯＨ）基やＣＯに由来するスペクトルが原料であるｐ－ヒドロキシ安息香酸と類似しているため、乾燥後の前駆体は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸を含む構造を有していると推察された。また、２４００～３２００ｃｍ-1付近のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）のＯ－Ｈの吸収が消滅していることから、カルボキシル基が脱プロトン化してＺｎと結合していると推察された。また、３４００ｃｍ-1付近のヒドロキシル基のＯ－Ｈの吸収が変化していないことから、ヒドロキシル基は特に変化していないことが推察された。また、表１に示すように、得られた前駆体は、［Ｚｎ2（ＨＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ）4］・０．５Ｈ2Ｏ、若しくは、［Ｚｎ（ＨＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ）2］・０．２５Ｈ2Ｏの計算結果に近い値を示した。このため、乾燥後の前駆体は、例えば上述した式（３）や式（４）に示すようなモノマー構造であると推察された。また、乾燥前に含まれていた１６分子の結晶水は、乾燥処理によってほとんどが除去されることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（前駆体の集積構造の同定）
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と乾燥後の前駆体との粉末Ｘ線回折パターン測定を定性用Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ－１Ｂ）を用いて行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、乾燥前の前駆体は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸とは異なる粉末Ｘ線回折パターンを示したことから、詳細な結晶構造（集積構造）は不明であるが、Ｚｎと結合することによって結晶学的にも原料とは異なる構造を有することが推察された。また、この前駆体を乾燥させて結晶水を除去すると、結晶学的には非晶質な構造となることが明らかとなった。ただし、上述したとおり、ＩＲスペクトルや元素分析からは乾燥後も前駆体モノマー構造を有することが推察された。即ち、この前駆体は、乾燥前においては、各前駆体モノマー同士が結晶水に支えられたネットワークを形成し規則配列した構造を有し、乾燥による結晶水の除去により前駆体の配列（集積構造）がずれるが、前駆体のモノマー構造は維持されていることがわかった。
（前駆体のＳＥＭ観察）
　乾燥前後の前駆体のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－５４１０）を用いて行った。図４は、乾燥前後の前駆体のＳＥＭ写真である。図４に示すように、乾燥前後で結晶形や粒径に大きな変化はみられなかったが、乾燥後はその表面に亀裂が生じており、結晶水の除去により結晶格子が収縮（移動）していることが推察された。
（構造生成工程、多孔質化工程）
　次に、得られた乾燥済みの前駆体１．０３８ｇを、無水硫酸マグネシウムで乾燥させたドライアセトン６０ｍｌに溶解させ、５０℃で１時間、加熱・攪拌した。このとき、前駆体は、一度完全に溶解したあと加熱中、３０分経過後あたりから徐々に沈殿がみられるようになった。加熱・攪拌後に生じた沈殿を濾別し、アセトンを含有した生成物（アセトン含有生成物と称する）を得た。このアセトン含有生成物の収量は０．６６６ｇであった。続いて、このアセトン含有生成物を１２０℃で２時間、減圧乾燥を行い、含有しているアセトンを除去させ、アセトンを除去した実施例１のガス吸着材料を得た。このアセトン除去時の重量減少は、１５重量％であった。ここで、乾燥後前駆体からアセトンを除去した実施例１のガス吸着材料に至るまでについて種々の測定を行いその変化について考察した。
（アセトン含有生成物の示差熱・熱重量分析）
　アセトン含有生成物を用いてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った結果を図５に示す。図５に示すように、２００℃までに緩やかな重量減少がみられ、５００℃付近に有機物の燃焼と思われる重量減少と発熱ピークがみられた。なお、アセトンの沸点が５６℃であり、構造の分解なども考慮し、この結果を参考として、上記のアセトン含有生成物のアセトン除去条件を減圧中１２０℃に設定した。この点について、ＴＧ－ＤＴＡ測定結果では２００℃までに１４．３重量％の重量減少があり、アセトン含有生成物を１２０℃で２時間、減圧乾燥を行った１５重量％とほぼ一致した。
（アセトン含有生成物のＳＥＭ観察）
　アセトンの除去前後の生成物のＳＥＭ観察を前駆体と同様に行った。図６は、アセトン除去前後の生成物のＳＥＭ写真である。図６に示すように、アセトン除去前後で結晶形や粒径に大きな変化はみられなかった。
（ガス吸着材料の単位構造の同定）
　アセトン除去前後の生成物のＩＲスペクトル測定とアセトン除去後の元素分析とを前駆体と同様に行った。その結果をそれぞれ図７及び表２に示す。図７に示すように、アセトン含有生成物は、１７００ｃｍ-1付近にアセトンに起因する吸収がみられた。そして、このアセトン含有生成物は、前駆体でみられる３４００ｃｍ-1付近のヒドロキシル基のＯ－Ｈの吸収がほぼ消滅していることから、ヒドロキシル基が脱プロトン化してＺｎと結合していると推察された。また、１２００～１６００ｃｍ-1にみられるＣ＝Ｏの吸収ピークが前駆体と異なることから、カルボキシル基とＺｎの結合状態も前駆体とは異なることがわかった。したがって、アセトン含有生成物は、前駆体の構造とは大きく異なる構造に変化しているものと推察された。更に、アセトン除去後では、アセトンに基づく吸収が消滅し、３４００ｃｍ-1付近に水のＯ－Ｈに特有なブロードな吸収が生じていることから、アセトンが除去された後に大気中の水を吸着しているものと推察された。また、表２に示すように、アセトン除去後は、［Ｚｎ（ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ）］・０．５Ｈ2Ｏの計算結果に近い値を示した。即ち、カルボキシル基及びヒドロキシル基が共に脱プロトン化されたｐ－ヒドロキシル安息香酸（-ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-）とＺｎイオン（Ｚｎ2+）とが１：１の比率で結合した基本骨格を有し、かつカルボキシル基およびヒドロキシル基が少なくとも１箇所ずつＺｎイオンと結合しているものと推察された。このため、この実施例１のガス吸着材料は、Ｚｎイオンとそれぞれの官能基との結合タイプは不明であるが、例えば上述した式（２）に示すような繰り返し単位を持つ３次元構造であると推察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（ガス吸着材料の３次元構造の同定）
　アセトン除去前後の生成物の粉末Ｘ線回折パターン測定を前駆体の場合と同様に行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、アセトン含有生成物は、回折パターンを示したことから、詳細な構造は不明であるが、何らかの規則的な結晶構造を有することが分かった。また、アセトンを除去しても回折ピーク位置に変化がないことから、アセトンの除去によって構造が変化しないことがわかった。即ち、前駆体がモノマーの集積体で結晶水を失うことで集積構造が壊れる場合と異なり、得られたガス吸着材料はアセトンの除去によって構造が壊れない堅固な３次元構造を有することが明らかとなった。また、実施例１のガス吸着材料を室内に数日放置し吸湿させたあと粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、この実施例１のガス吸着材料は、その回折ピークに変化がみられなかったことから、水蒸気などによる加水分解にも耐性のある堅固な骨格構造を有していることがわかった。
［比較例１］
　テレフタル酸を架橋配位子とする亜鉛錯体の一種である［Ｚｎ4Ｏ（ＯＯＣＣ6Ｈ4ＣＯＯ）3］n（Isoreticular metal-organic framework-1：ＩＲＭＯＦ－１）を比較例とした。この比較例１は、非特許文献１，２に記載された製造方法に基づいて作製した。即ち、所定量の市販の硝酸亜鉛六水和物、テレフタル酸，及びジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を蓋付きのポリテトラフルオロエチレン製の容器に投入し、それを更に５０気圧耐圧のステンレス耐熱容器に格納した。容器ごとオーブン内に載置し、１３０℃，２０時間の溶媒熱合成を行った。冷却後に容器を開けた所、茶褐色の微結晶粉末の析出沈殿が認められた。この粉末を吸引濾過により分離し、ＤＥＦで３回洗浄し、大気中で乾燥させた。その後、真空下１５０℃で１４時間の処理を行い、最終的にＩＲＭＯＦ－１微結晶粉末を得た。
　実施例１および比較例１のガス吸着材料について、比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０（マイクロメリティクス製）を用いて、７７Ｋでの窒素ガス及び水素ガスの吸着等温線測定を行った。図９は、７７Ｋでの窒素ガスの吸着等温線であり、図１０は、７７Ｋでの水素ガスの吸着等温線である。この結果、実施例１の窒素吸着量は、約８０ｃｍ3ＳＴＤ／ｇであり、比較例１（約３００ｃｍ3ＳＴＤ／ｇ）よりも低い値を示した。一方、水素吸着量が１００ｋＰａで１．７重量％と比較的高い値を示し、代表的な多孔性金属錯体であるＩＲＭＯＦ－１（比較例１）と同程度であった。また、この水素吸着量を容積換算すると１９０ｃｍ3ＳＴＤ／ｇであり、上記した窒素吸着量（８０ｃｍ3ＳＴＤ／ｇ）よりも２倍以上吸着した。これは、実施例１を構成する細孔が窒素の分子径（３．６４Å）よりも小さく、かつ水素の分子径（２．８９Å）よりも大きい細孔を有しているためではないかと推察された。また、比較例１は、大気に暴露すると数分でＸ線の回折ピークが消滅して３次元構造が崩壊するのに対し、実施例１では、吸湿しても３次元構造に大きな変化はなく、水蒸気に対して安定な骨格を有していることがわかった。実施例１がこのような吸着特性を示すのは、配位子と金属核とが基本骨格として１：１の比率で結合した３次元構造を有し、単位格子又は非対称単位が小さく、結果として小さな細孔を有するために、水素の吸着に適し、且つカルボキシル基以外の官能基であるヒドロキシル基による結合があるため、無為に細孔を大きくしたり、加水分解されやすくなるといったことがないものと推察された。このように構成することにより、水素の吸着量、水素吸着の選択性及び構造安定性に優れたガス吸着材料を得ることができる。
　本出願は、２００８年９月２９日に出願された日本国特許出願第２００８－２５０９６４号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、ガスの吸着材料の技術分野に利用可能である。

Claims (10)

  1. 　主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として１：１の比率で結合した３次元構造を有する、ガス吸着材料。
  2. 　前記官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基及び複素環のうちいずれか１以上である、請求項１に記載のガス吸着材料。
  3. 　前記金属核は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちいずれか１以上である、請求項１又は２に記載のガス吸着材料。
  4. 　一般式（１）で表される組成式を基本骨格とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のガス吸着材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  5. 　一般式（２）で表される化合物を基本骨格とする、請求項４に記載のガス吸着材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とが基本骨格として２：１の比率で結合している、ガス吸着材料の前駆体。
  7. 　主骨格の芳香環にカルボキシル基及び配位結合を形成可能であるカルボキシル基以外の官能基を有する配位子と金属核とを反応させ前駆体を作成する前駆体作成工程と、
    　前記前駆体を有機溶媒へ溶解・反応させ、該有機溶媒を取り込んだ前記配位子と金属核とが結合した３次元構造を生成する構造生成工程と、
    　前記３次元構造から有機溶媒を除去して多孔質化する多孔質化行程と、
    　を含むガス吸着材料の製造方法。
  8. 　前記構造生成工程では、前記有機溶媒としてアセトン、アセトニトリル及びメタノールのうち少なくとも１種を用いる、請求項７に記載のガス吸着材料の製造方法。
  9. 　前記前駆体作成工程では、前記官能基がヒドロキシル基、アミノ基及び複素環のうちいずれか１以上である配位子を用いる、請求項７又は８に記載のガス吸着材料の製造方法。
  10. 　前記前駆体作成工程では、前記金属核としてＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちいずれか１以上のイオンを用いる、請求項７～９のいずれか１項に記載のガス吸着材料の製造方法。
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