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WO2010012702A1 - Expandierbares thermoplastisches polymerblend - Google Patents

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WO2010012702A1
WO2010012702A1 PCT/EP2009/059697 EP2009059697W WO2010012702A1 WO 2010012702 A1 WO2010012702 A1 WO 2010012702A1 EP 2009059697 W EP2009059697 W EP 2009059697W WO 2010012702 A1 WO2010012702 A1 WO 2010012702A1
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WO
WIPO (PCT)
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block
polymer
polymer blend
blend according
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2009/059697
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Schips
Klaus Hahn
Konrad Knoll
Holger Ruckdaeschel
Jens Assmann
Helmut Winterling
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to JP2011520459A priority patent/JP5726735B2/ja
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the invention relates to an expandable thermoplastic polymer blend, to granules obtainable from the polymer blend, to a process for the preparation of the polymer blend and to foams.
  • expanded and expandable styrene polymers can be prepared by means of extrusion processes.
  • the propellant is e.g. is mixed into the polymer melt via an extruder, conveyed through a die plate and granulated to particle strands or strands (US-A-3,817,669, GB-A-1, 062,307, EP-B 0 126 459, US-A-5,000,891).
  • EP-A 668 139 describes a process for the production of expandable polystyrene granules (EPS) wherein the propellant-containing melt is produced by means of static mixing elements in a dispersing, holding and cooling step and then granulated. Due to the cooling of the melt to a few degrees above the solidification temperature, the removal of high amounts of heat is necessary.
  • EPS expandable polystyrene granules
  • EPS expandable styrene polymers
  • Expandable, rubber-modified styrene polymers for elastic polystyrene foams are described, for example, in WO 94/25516, EP-A 682 077, DE-A 197 10 442 and EP-A 0 872 513.
  • WO 2005/06652 are particle foam moldings having a density of 10 to 100 g / l, by welding prefoamed foam particles of expandable thermoplastic polymer granules containing 5 to 100 wt .-% of a styrene copolymer A), 0 to 95 parts by weight.
  • styrene B % Polystyrene B) and 0 to 95% by weight of a thermoplastic polymer C) other than A) and B), and processes for producing the expandable thermoplastic polymer granules.
  • styrene copolymer A for example, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) are described.
  • the invention is an expandable thermoplastic polymer blend containing
  • a polyphenylene ether P3 optionally as a compound together with a foamable polystyrene, wherein the component P2 to more than 4.5 wt .-%, based on the sum of P1, P2 and P3 is included.
  • the invention furthermore relates to polymer granules which are obtainable from the polymer blends according to the invention and to the use of the corresponding polymer granules for the production of particle foams and particle foam moldings.
  • Particulate foam moldings according to the invention have high solvent resistance, good temperature resistance, high mechanical rigidity, good propellant retention and good processability.
  • more than 4.5% by weight P2 are contained in the polymer blend based on the sum of P1, P2 and P3.
  • P1, P2 and P3 are contained in the polymer blend based on the sum of P1, P2 and P3:
  • polystyrene P1 radically polymerized glassy polystyrene (GPPS), impact modified polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene (A-PS) or, for example, anionic polymerized impact polystyrene (A-IPS) can be used.
  • GPPS radically polymerized glassy polystyrene
  • HIPS impact modified polystyrene
  • A-PS anionically polymerized polystyrene
  • A-IPS anionic polymerized impact polystyrene
  • GPPS or an impact-modified polystyrene (HIPS) or a mixture of GPPS and HIPS can be used.
  • HIPS impact-modified polystyrene
  • the elastic block copolymer P2 preferably contains at least one copolymerized units of a vinylaromatic monomer-containing, hard phase-forming block A and / or diene monomer-forming block B and at least one polymerized unit forming rubber-elastic (soft) phase a vinyl aromatic monomer and a diene-containing elastomeric, forming a soft phase block B / A, wherein the glass transition temperature Tg of the block A is above 25 0 C and that of the blocks B and B / A below 25 0 C and the phase volume ratio of block A to block B / A is selected so that the proportion of the hard phase in the total block copolymer 1-40% by volume and the proportion by weight of the diene is less than 50 wt .-%.
  • Suitable block copolymers are, for. As described in WO-A-95/35335.
  • Such a rubber-elastic block copolymer is obtained by forming, within the above parameters, the soft phase from a random copolymer of a vinyl aromatic with a diene;
  • Statistical Copolymerisa- te of vinyl aromatics and dienes is obtained by polymerization in the presence of a polar cosolvent.
  • a preferred block copolymer may, for. B. represented by one of the general formulas 1 to 11:
  • B / A stands for the soft phase, ie the block statistically composed of diene and vinylaromatic units
  • X is the residue of an n-functional initiator
  • Y is the residue of an m-functional coupling agent
  • n and n mean natural numbers from 1 to 10.
  • a block copolymer of one of the general formulas AB / AA, X - [- B / A - A] 2 and Y - [- B / AA] 2 meaning the abbreviations as above
  • a block copolymer comprising several blocks B / A and / or A of different molecular weights per molecule is also preferred.
  • a block B may be replaced by a block A, which is made up exclusively of vinylaromatic units, since, overall, all that matters is that a rubber-elastic block copolymer is formed.
  • Such copolymers may, for. Have the structure (15) to (18) (15) B- (B / A); (16) (B / A) -B- (B / A); (17) (B / A) 1-B- (B / A) 2; (18) B- (B / A) 1- (B / A). 2
  • Preferred as a vinyl aromatic compound in the context of the invention are styrene and also ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene and mixtures of these compounds.
  • Preferred dienes are butadiene and isoprene, furthermore piperylene, 1-phenylbutadiene and mixtures of these compounds.
  • a particularly preferred monomer combination is butadiene and styrene. All of the following weights and volumes refer to this combination; if the technical equivalents of styrene and butadiene are used, it may be necessary to convert the information accordingly.
  • the B / A block is built up from about 75-30% by weight of styrene and 25-70% by weight of butadiene. More preferably, a soft block has a butadiene content of between 35 and 70% and a styrene content of between 65 and 30%.
  • the proportion by weight of the diene in the entire block copolymer in the case of the monomer combination styrene / butadiene is 15-65% by weight, that of the vinylaromatic component corresponding to 85-35% by weight.
  • Particular preference is given to butadiene-styrene block copolymers having a monomer composition of 25-60% by weight of diene and 75-40% by weight of vinylaromatic compound.
  • the block copolymers are prepared by anionic polymerization in a nonpolar solvent with the addition of a polar cosolvent.
  • the solvents used are preferably aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or methylcyclohexane.
  • polar aprotic compounds such as ethers and tertiary amines are preferred.
  • particularly effective ethers are tetrahydrofuran and aliphatic polyethers such as diethylene glycol dimethyl ether.
  • tert. Amines are tributylamine and pyridine.
  • the polar cosolvent is added to the nonpolar solvent in a small amount, e.g. B. from 0.5 to 5 vol% added.
  • Tetrahydrofuran is particularly preferred in an amount of 0.1-0.3% by volume. Experience has shown that in most cases an amount of about 0.2% by volume is sufficient.
  • the dosage and structure of the Lewis base determine the copolymerization parameters and the proportion of 1, 2 or 1, 4 linkages of the diene units.
  • the polymers have z. Example, a proportion of 15-40% of 1, 2-linkages and 85 - 60% of 1, 4-linkages based on all diene units.
  • the anionic polymerization is preferably initiated by means of organometallic compounds.
  • organometallic compounds Preference is given to compounds of the alkali metals, in particular of lithium.
  • initiators are methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium and tert. Butyl lithium.
  • the organometallic compound is added as a solution in a chemically inert (inert) hydrocarbon. The dosage depends on the desired molecular weight of the polymer, but is usually in the range of 0.002 to 5 mol%, based on the monomers.
  • the polymerization temperature can be between 0 0 C and 130 0 C.
  • the temperature range is preferably between 30 ° C. and 100 ° C.
  • the volume fraction of the soft phase in the solid is of crucial importance.
  • the volume fraction of the soft phase built up from diene and vinylaromatic sequences is 60-95, preferably 70-90 and particularly preferably 80-90% by volume.
  • the blocks A formed from the vinylaromatic monomers form the hard phase, the volume fraction corresponding to 5-40, preferably 10-30 and particularly preferably 10-20% by volume.
  • the volume fraction of the two phases can be measured by contrasted electron microscopy or solid-state NMR spectroscopy.
  • the proportion of vinyl aromatic blocks can be determined after osmium degradation of the polydiene fraction by precipitation and precipitation.
  • the future phase ratio of a polymer can also be calculated from the monomer amounts used, if it is allowed to fully polymerize each time.
  • the block copolymer is uniquely defined by the quotient of the volume fraction in percent of the soft phase formed from the B / A blocks and the proportion of diene units in the soft phase which is between 25 and 70% by weight for the combination styrene / butadiene. % lies.
  • Tg glass transition temperature
  • the molecular weight of the block A is i. a. between 1000 to 200,000, preferably between 3,000 and 80,000 [g / mol]. Within a molecule, A blocks can have different molecular weights.
  • the molecular weight of the block B / A is usually between 2,000 and 250,000 [g / mol], preferably between 5,000 and 150,000 [g / mol].
  • block B / A can also assume different molecular weight values within a molecule.
  • Preferred polymer structures are AB / AA, X - [- B / AA] 2 and Y - [- B / AA] 2, where the random block B / A itself is again divided into blocks B1 / A1-B2 / A2-B3 / A3- ... can be divided.
  • the statistical block preferably consists of 2 to 15 statistical sub-blocks, more preferably 3 to 10 sub-blocks.
  • the division of the statistical block B / A into as many sub-blocks Bn / An offers the decisive advantage that even in the case of a composition gradient within a sub-block Bn / An, which is difficult to avoid under practical conditions in anionic polymerization.
  • the overall B / A block behaves like a nearly perfect random polymer. It is therefore advisable to add less than the theoretical amount of Lewis base, which increases the proportion of 1, 4-diene linkages, lowers the glass transition temperature Tg and reduces the tendency of the polymer to cure.
  • a larger or a smaller proportion of the sub-blocks can be equipped with a high diene content.
  • the diene occupies a weight fraction of 25% to 70% relative to the total mass, including vinylaromatic compound.
  • block A can be polymerized by adding the vinyl aromatic. Instead, required polymer blocks can also be linked together by the coupling reaction. In the case of bifunctional initiation, the B / A block is first established followed by the A block.
  • the polyphenylene ethers P3 used generally have a molecular weight (weight average M w ) in the range from 10,000 to 80,000 g / mol, preferably from 20,000 to 60,000 g / mol. This corresponds to a reduced specific viscosity (i "
  • a particularly suitable material system is the product Noryl 8890C marketed by GE Plastics (SABIC).
  • Particularly preferred polyphenylene ethers have recurring units of the formula
  • Ar is an aryl radical
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 are each independently monovalent substituents, in particular hydrogen, halide, in particular chlorine and bromine, alkyl, in particular straight-chain alkyl groups having 1 to 18 C atoms, for example methyl, ethyl, lauryl, stearyl; Alkoxy, in particular methoxy and ethoxy
  • Suitable polyphenylene ethers are preferably prepared by oxidative coupling of o-position disubstituted phenols.
  • substituents are halogen atoms such as chlorine or bromine and alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, which preferably do not have an alpha-terminal tertiary hydrogen atom, for.
  • halogen atoms such as chlorine or bromine
  • alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms which preferably do not have an alpha-terminal tertiary hydrogen atom, for.
  • the alkyl radicals may in turn be substituted by halogen atoms such as chlorine or bromine or by a hydroxyl group.
  • substituents are alkoxy radicals, preferably having up to 4 carbon atoms or phenyl radicals optionally substituted by halogen atoms and / or alkyl groups. Also suitable are copolymers of various phenols such. B. Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Of course, mixtures of different polyphenylene ethers can be used.
  • polyphenylene ethers are used which are compatible with vinyl aromatic polymers, i. H. wholly or largely soluble in these polymers (see A. Noshay, Block Copolymers, pp. 8-10, Academic Press, 1977 and O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, p.117-189).
  • polyphenylene ethers examples include poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), P o I y (2, 6-dimethoxy-1, 4-phenylene ether ), Poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene ether) , Poly (2,6-di-chloro-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1, 4-phenylene ether, poly (2,6-dibenzyl-1, 4-phenylene) ether , Poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-1,4-phenylene ether), poly (2,5-dibromo-1,4-phenylene ether).
  • Polyphenylene ethers are preferably used in which the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6 -ethyl-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-di-propyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-ethyl- 6-propyl-1,4-phenylene ether).
  • the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6 -ethyl-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,
  • copolymers can be prepared by the reaction of two or more different phenols.
  • PPE copolymers can be prepared from any of the above polyphenylene ethers by the addition of trialkylphenols such as 2,3,6-trimethylphenol.
  • graft copolymers of polyphenylene ether and vinylaromatic polymers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene are suitable.
  • polymer P4 In addition to the polymers P1 and P2, it is also possible for at least one polymer P4 different from P1 and P2 to be present.
  • polymer P4 z Acrylonitrile-styrene-acrylic esters (ASA), polyamide (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylenes (PE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET ) or polybutylene terephthalate (PBT), lyethersulfone (PES), polyether ketones (PEK) or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof.
  • ASA Acrylonitrile-styrene-acrylic esters
  • PA polyamide
  • PA polyolefins
  • PP polypropylene
  • PE polyethylenes
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polymer blend contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 12 wt .-%, preferably 3 to 9 wt .-%, based on the blowing agent-containing polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers, esters or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. Ethane, acetone, methylal (dimethoxymethane) and methyl formate are preferred as co-propellants.
  • the invention further relates to a process for the preparation of polymer blends by a) mixing the components P1, P2 and P3 b) melting, preferably in an extruder c) degassing d) optionally mixing in a blowing agent and optionally additives e) cooling f) discharge through a G. Granulating, preferably through a 0.65 mm perforated plate in an underwater bath at 10-15 bar underwater pressure.
  • the blowing agent is mixed into the polymer melt.
  • the process comprises the stages a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulation.
  • stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers are suitable, for example extruders.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can be done in the mixing units or in separate coolers.
  • the pressurized underwater granulation, granulation with rotating knives and cooling by spray misting of tempering liquids or sputtering granulation are suitable for the granulation.
  • suitable apparatus arrangements are for. B .:
  • the propellant-containing polymer melt is usually supported at a temperature in the range of 140 to 300 0 C, preferably in the range of 160 to 240 0 C plate through the nozzle. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the propellant-containing polymer melt.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 0 C above the temperature of the propellant-containing polymer melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range of 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range of 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm.
  • D diameter of the nozzle bores at the nozzle exit
  • the strand expansion can be influenced by the geometry of the die, apart from the molecular weight distribution.
  • the nozzle plate preferably has bores with a ratio L / D of at least 2, the length (L) designating the nozzle region whose diameter corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle exit.
  • the ratio L / D is in the range of 3 to 20.
  • the diameter (E) of the holes at the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • An embodiment of the nozzle plate has bores with conical inlet and an inlet angle ⁇ less than 180 °, preferably in the range of 30 to 120 °.
  • the nozzle plate has bores with conical outlet and an outlet angle ß smaller than 90 °, preferably in the range of 15 to 45 °.
  • the nozzle plate can be equipped with bores of different exit diameter (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined.
  • the finished expandable polymer granules can be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • finely divided internal water droplets can be introduced into the polymer matrix. This can be done for example by the addition of water in the molten polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers.
  • Inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 microns form during foaming foams with sufficient cell count and homogeneous foam structure.
  • the added amount of blowing agent and water is chosen so that the expandable polymer granules have an expansion capacity ⁇ , defined as bulk density before foaming / bulk density, after foaming at most 125, preferably 25 to 100.
  • the expandable polymer granules according to the invention generally have one
  • bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.
  • the polymer melt may contain additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, e.g. IR absorbers such as carbon black, graphite or aluminum powder together or spatially separated, e.g. be added via mixer or side extruder.
  • additives e.g. IR absorbers such as carbon black, graphite or aluminum powder together or spatially separated, e.g. be added via mixer or side extruder.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-%.
  • a dispersing assistant eg. B organosilanes, epoxy group-containing polymers or maleic anhydride grafted styrene polymers to use.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, low molecular weight styrene polymers, phthalates, which can be used in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, based on the styrene polymer.
  • the expandable, thermoplastic polymer granules according to the invention are prefoamed in a first step preferably by means of hot air or steam to foam particles having a density in the range of 10 to 250 g / l and in a second step in a closed mold welded to the particle foam moldings according to the invention.
  • Component A Polyphenylene Ether Noryl 8890C (GE Plastics)
  • Component B1 Impact-modified polystyrene (HIPS) 486 M (BASF SE),
  • Component C elastic block copolymer based on butadiene / styrene
  • the melt was extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 ° C. perforated plate temperature).
  • the melt was extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 ° C. perforated plate temperature).
  • the melt was extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 ° C. perforated plate temperature).
  • component C In a twin-screw extruder from Leistritz ZSK 18, 20.6% by weight of component C were mixed with 72.0% by weight of polystyrene batch, 3.9% by weight of component A and 68.1% by weight of component B2 at 220 ° C. - 240 0 C melted. Subsequently, the polymer melt was loaded with 5.6 wt .-% pentane S, based on the polymer matrix. Thereafter, the polymer melt was homogenized in two static mixers and cooled to 180 0 C.
  • foams were produced as described below: By prefoaming the particle granules at densities of from 35 to 20 g / l at a pressure of 0.1 bar and, after 12-24 hours of intermediate storage time at a pressure of 1.0 bar, in the automatic molding machine, they were filled with foam into test plates.
  • the foams obtained in this way have the following properties:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein expandierbares thermoplastisches Polymerblend auf Basis eines Polystyrols, eines elastischen Blockcopolymerisates und eines Polyphenylenethers.

Description

Expandierbares thermoplastisches Polymerblend
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein expandierbares thermoplastisches Polymerblend, aus dem Polymerblend erhältliche Granulate, Verfahren zur Herstellung des Polymerblends sowie Schaumstoffe.
Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerisation sind seit langem bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass große Mengen Abwasser anfallen und entsorgt werden müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet werden, um Innenwasser zu entfernen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation in der Regel zu breiten Perlgrößenverteilungen, die aufwändig in verschiedene Perlfraktionen gesiebt werden müs- sen.
Weiterhin können expandierte und expandierbare Styrolpolymerisate mittels Extrusi- onsverfahren hergestellt werden. Hierbei wird das Treibmittel z.B. über einen Extruder in die Polymerschmelze eingemischt, durch eine Düsenplatte gefördert und zu Parti- kein oder Strängen granuliert (US-A-3,817,669, GB-A-1 ,062,307, EP-B O 126 459, US-A-5,000,891 ).
Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Misch- elemente in einer Dispergier-, Halte- und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige Grad über der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen notwendig.
Um das Aufschäumen nach der Extrusion weitgehend zu verhindern, wurden verschie- dene Verfahren für die Granulierung, wie Unterwassergranulierung (EP-A 305 862), Sprühnebel (WO 03/053651 ) oder Zerstäubung (US-A-6,093,750) vorgeschlagen.
Zur Erzielung optimaler Dämmeigenschaften und guter Oberflächen der Schaumstoffkörper ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäumen der expandier- baren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender Bedeutung. Die durch Extrusion hergestellten EPS-Granulate lassen sich häufig nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.
Expandierbare, kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate für elastische Polystyrol- schäume sind beispielsweise beschrieben in WO 94/25516, EP-A 682 077, DE-A 197 10 442 und EP-A 0 872 513. In der WO 2005/06652 sind Partikelschaumformteile mit einer Dichte von 10 bis 100 g/l, die durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulaten, enthaltend 5 bis 100 Gew.-% eines Styrolcopolymeren A), 0 bis 95 Gew.-% Polystyrol B) und 0 bis 95 Gew.-% eines von A) und B) verschiedenen thermoplastischen Polymers C), erhältlich sind, sowie Verfahren zur Herstellung der expandierbaren thermoplastischen Polymergranulate beschrieben. Als Styrolcopolymer A) sind beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) beschrieben.
Bei den bekannten Blendsystemen werden bei höherem Gehalt an kautschukmodifizierten Styrolpolymerisaten in der Regel nur Schaumstoffe höherer Dichte erhalten. Aufgabe der Erfindung war es, auch bei derartigen Blends Schaumstoffe mit niedriger Dichte bei guter Zugänglichkeit und Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun gefunden, dass Partikelschäume und daraus hergestellte Formkörper mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten werden, wenn die zugrunde liegenden expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulate ein Polyphenylenether enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein expandierbares thermoplastisches Polymerblend enthaltend
ein Polystyrol P1
ein elastisches Blockcopolymerisat P2 aus wenigstens einem vinylaromatischen
Monomeren und wenigstens einem Dienmonomeren
einen Polyphenylenether P3 ggf. als Compound zusammen mit einem schäumbaren Polystyrol, wobei die Komponente P2 zu mehr als 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von P1 , P2 und P3 enthalten ist.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymergranulate, die aus den erfindungsgemäßen Polymerblends erhältlich sind sowie die Verwendung der entsprechenden Polymergranulate zur Herstellung von Partikelschäumen und Partikelschaumformtei- len.
Erfindungsgemäße Partikelschaumformteile weisen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, gute Temperaturbeständigkeit, hohe mechanische Steifigkeit, ein gutes Treibhaltevermögen und eine gute Verarbeitbarkeit auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind im Polymerblend bezogen auf die Summe von P1 , P2 und P3 mehr als 4,5 Gew.% P2 enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind im Polymerblend bezogen auf die Summe von P1 , P2 und P3 enthalten:
93 bis 41 Gew.-% P1 5 bis 45 Gew.-% P2, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% 2 bis 14 Gew.-% P3.
Als Polystyrol P1 kann radikalisch polymerisiertes glasklares Polystyrol (GPPS), schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol (A-PS) oder zum Beispiel anionisch polymerisiertes Schlagzäh-Polystyrol (A-IPS) eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann beispielsweise GPPS oder ein schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS) oder eine Mischung aus GPPS und HIPS verwendet werden.
Das elastische Blockcopolymerisat P2 enthält vorzugsweise mindestens einen einpo- lymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hart- phase bildenden Block A und/oder einen Dienmonomere aufweisenden, eine erste, kautschukelastische (Weich-)Phase bildenden Block B und mindestens einen einpoly- merisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/A, wobei die Glastemperatur Tg des Blocks A über 25 0C und die der Blöcke B bzw. B/A unter 25 0C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block B/A so gewählt ist, dass der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 - 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt. Geeignete Blockcopolymerisate sind z. B. in der WO-A-95/35335 beschrieben.
Man erhält ein solches kautschukelastisches Blockcopolymerisat dadurch, dass im Rahmen der vorstehenden Parameter die Weichphase aus einem statistischen Copo- lymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisa- te von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines polaren Cosolvens.
Ein bevorzugtes Blockcopolymerisat kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:
(1 ) (A-B/A)n; (2) (A-B/A)n-A; (3) B/A-(A-B/A)n; (4) X-[(A-B/A)n]m+I; (5) X-[(B/A-A)n]m+I; (6 ) X-[(A-B/A)n-A]m+I; (7) X-[(B/A-A)n-B/A]m+I; (8) Y-[(A-B/A)n]m+I; (9) Y-[(B/A- A)n]m+I; (10) Y-[(A-B/A)n-A]m+I; (11 ) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+I; wobei A für den vinylaromatischen Block und
B/A für die Weichphase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einhei- ten aufgebauten Block steht,
X den Rest eines n-funktionellen Initiators,
Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und
m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.
Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat einer der allgemeinen Formeln A-B/A-A, X-[-B/A- A]2 und Y-[-B/A-A]2 (Bedeutung der Abkürzungen wie vorstehend) und besonders be- vorzugt ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke (12) (B/A)1- (B/A)2; (13)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1 oder (14)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3, deren Vinylaro- mat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B/A unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen(B/A)1 (B/A)2 kontinuierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur Tg jedes Teilblocks unter 2500C liegt.
Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke B/A und/oder A mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls bevorzugt.
Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaromatischen Einheiten auf- gebauten Blocks A ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, dass ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymerisate können z. B. die Struktur (15) bis (18) haben (15) B-(B/A); (16) (B/A)-B-(B/A); (17) (B/A)1-B-(B/A)2; (18)B-(B/A)1-(B/A)2.
Bevorzugt als vinylaromatische Verbindung im Sinne der Erfindung sind Styrol und ferner α -Methylstyrol und Vinyltoluol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination; bei Verwendung der technischen Äquivalente von Styrol und Butadien muss man ggf. die Angaben entsprechend umrechnen.
Der B/A-Block wird aus etwa 75 - 30 Gew.-% Styrol und 25 - 70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70 % und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30 %. Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymerisat liegt im Falle der Mo- nomerkombination Styrol/Butadien bei 15 - 65 Gew.-%, derjenige der vinylaromati- schen Komponente entsprechend bei 85 - 35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Bu- tadien-Styrol-Blockcopolymerisate mit einer Monomerzusammensetzung aus 25 - 60 Gew.% Dien und 75 - 40 Gew.% an vinylaromatischer Verbindung.
Vorzugsweise werden die Blockcopolymerisate durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens hergestellt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.
Als Lewis-Basen werden polare aprotische Verbindungen wie Ether und tertiäre Amine bevorzugt. Beispiele für besonders effektive Ether sind Tetra h yd rofu ran und aliphatische Polyether wie Diethylenglycoldimethylether. Als tert. Amine sind Tributylamin und Pyri- din zu nennen. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge, z. B. von 0.5 - 5 Vol-% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofu- ran in einer Menge von 0.1 - 0.3 Vol.-%. Erfahrungsgemäß kommt man mit einer Menge von etwa 0.2 Vol.-% in den meisten Fällen aus.
Durch die Dosierung und Struktur der Lewis-Base werden die Copolymerisationspara- meter und der Anteil an 1 ,2- bzw. 1 ,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bestimmt. Die Polymeren haben z. B. einen Anteil von 15 -40% an 1 ,2-Verknüpfungen und 85 - 60 % an 1 ,4-Verknüpfungen bezogen auf alle Dieneinheiten.
Die anionische Polymerisation wird vorzugsweise mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lö- sung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0.002 bis 5 Mol %, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 00C und 1300C betragen.
Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 300C und 1000C.
Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Weichphase im Fest- körper von entscheidender Bedeutung. Vorzugsweise liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinylaromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase bei 60 - 95, bevorzugt bei 70 - 90 und besonders bevorzugt bei 80 - 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 5-40, bevorzugt 10-30 und besonders bevorzugt 10-20 Vol.-% ausmacht.
Messbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontrastierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie.
Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke lässt sich nach Osmiumabbau des Polydien- anteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen.
Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren lässt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedes Mal vollständig auspolymerisieren lässt. Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Blockcopolymerisate durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B/A-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, der für die Kombination Styrol/ Butadien zwischen 25 und 70 Gew.-% liegt.
Durch den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymerisats und die Verwendung von Lewis-Basen während der Polymerisation wird die Glasübergangstemperatur (Tg) beeinflusst. Eine Glasübergangstemperatur zwischen -500C und+250°C, bevorzugt -500C bis+50°C ist typisch.
Das Molekulargewicht des Blocks A liegt dabei i. a. zwischen 1000 bis 200.000, bevorzugt zwischen 3.000 und 80.000 [g/mol]. Innerhalb eines Moleküls können A-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.
Das Molekulargewicht des Blocks B/A liegt üblicherweise zwischen 2.000 bis 250.000 [g/mol], bevorzugt werden Werte zwischen 5.000 bis 150.000 [g/mol].
Auch Block B/A kann wie Block A innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.
Bevorzugte Polymerstrukturen sind A-B/A-A, X-[-B/A-A]2 und Y-[-B/A-A]2, wobei der statistische Block B/A selbst wieder in Blöcke B1/A1-B2/A2-B3/A3-... unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des statistischen Blocks B/A in möglichst viele Teilblöcke Bn/An bietet den entscheidenden Vorteil, dass auch bei einem Zusammensetzungsgradienten innerhalb eines Teilblocks Bn/An, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermei- den lässt (s. u.), sich der B/A-Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Lewis-Base zuzusetzen, was den Anteil 1 ,4-Dienverknüpfungen erhöht, die Glastemperatur Tg absenkt und die Vernetzungsanfälligkeit des Polymeren mindert. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teilblöcke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden.
Vorzugsweise nimmt das Dien relativ zur Gesamtmasse einschließlich vinylaromati- scher Verbindung einen Gewichtsanteil von 25 % bis 70 % ein. Anschließend kann Block A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdessen können benötigte Polymerblöcke auch durch die Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der B/A-Block aufgebaut gefolgt vom A-Block.
Die eingesetzten Polyphenylenether P3 weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw) im Bereich von 10000 bis 80000 g/mol, vorzugsweise von 20000 bis 60000 g/mol auf. Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität (i"|red) von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und insbesondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25°C nach DIN 53 726. Ein besonders geeignetes Materialsystem ist das von GE Plastics (SABIC) vertriebene Produkt Noryl 8890C.
Besonders bevorzugte Polyphenylenether weisen wiederkehrende Einheiten der Formel
(-Ar-R1R2R3R4-O-)
worin bedeuten
Ar einen Arylrest
R-i, R2, R3 und R4 voneinander unabhängig monovalente Substituenten, insbesondere Wasserstoff, Halogenid, insbesondere Chlor und Brom, Alkyl, insbesondere geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Lauryl, Stearyl; Al- koxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy
Verwendet werden können sowohl Homopolymere mit einer einzigen Repetiereinheit der oben angegebenen Formel, als auch Copolymere durch Kombination von zwei oder mehreren Repetiereinheiten. Geeignete Polyphenylenether werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein alpha-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitestgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 1 17 bis 189).
Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1 ,4-phenylenether), Poly(2,6- diphenyl-1 ,4-phenylenether), P o I y ( 2 , 6-dimethoxy-1 ,4-phenylenether), Poly(2,6- diethoxy-1 ,4-phenylenether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1 ,4-phenylenether), Poly(2- ethyl-6-stearyloxi-1 ,4-phenylenether), Poly(2,6-di-chlor-1 ,4-phenylenether), Poly(2- methyl-6-phenyl-1 ,4-phenylenether, Poly-(2,6-dibenzyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2- ethoxi-1 ,4-phenylenether), Poly-(2-chlor-1 ,4-phenylenether), Poly(2,5-dibrom-1 ,4- phenylenether). Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substi- tuenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1 ,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1 ,4- phenylenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1 ,4-phenylenether), Poly(2,6-di-propyl-1 ,4- phenylenether) und Poly(2-ethyl-6-propyl-1 ,4-phenylenether).
Neben Homopolymeren durch Reaktion eines einzelnen Phenols können Copolymere durch die Reaktion von zwei oder mehreren unterschiedlichen Phenolen hergestellt werden. PPE-Copolymere können aus einer der oben Polyphenylenehter durch Zugabe von Trialkylphenolen wie beispielsweise 2,3,6-Trimethylphenol hergestellt werden. Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen PoIy- meren wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.
Zusätzlich zu den Polymeren P1 und P2 kann auch wenigstens ein von P1 und P2 unterschiedliches Polymer P4 enthalten sein. Als Polymer P4 können z. B. Acrylnitril- Styrol-Acrylester (ASA), Polyamid (PA), Polyolefine, wie Polypropylen (PP) oder PoIy- ethylen (PE), Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Po- lyethersulfon (PES), Polyetherketone (PEK) oder Polyethersulfide (PES) oder Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt ist Polyamid (PA).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymerblend ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether, Ester oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wer- den iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Als Co-Treibmittel sind Etha- nol, Aceton, Methylal (Dimethoxymethan) und Methylformiat bevorzugt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polymerblends durch a) Mischen der Komponenten P1 , P2 und P3 b) Aufschmelzen, vorzugsweise in einem Extruder c) Entgasen d) gegebenenfalls Einmischen eines Treibmittels und gegebenenfalls von Additiven e) Kühlen f) Austrag durch eine Düsenplatte und gegebenenfalls g) Granulieren, vorzugsweise durch eine 0,65 mm Lochplatte in einem Unterwasserbad bei 10-15 bar Unterwasserdruck.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Polymergranulate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulati- on in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z. B.:
a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator c) Extruder - statischer Mischer - Granulator d) Extruder - Granulator Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z. B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen. Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300 0C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240 0C durch die Düsen- platte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100 0C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsen- bohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.
Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Düsengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 - 20.
Im Allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.
Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um gezielte Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen, kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Polymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet wer- den. Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Polymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Polymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Ver- teilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden.
In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamte Polymerkomponente, ausreichend.
Expandierbare Polymergranulate mit mindestens 90 % des Innenwassers in Form von
Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Polymergranulate ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte, nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymergranulate weisen in der Regel eine
Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
Des Weiteren können der Polymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, z. B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid- gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, niedermolekulare Styrolpolymere, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulate werden in einem ersten Schritt vorzugsweise mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 250 g/l vorgeschäumt und in einem zweiten Schritt in einer geschlossenen Form zu den erfindungsgemäßen Partikelschaumformteilen verschweißt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch zu beschrän- ken.
Beispiele:
Als Einsatzstoffe wurden ausgewählt:
Komponente A: Polyphenylenether Noryl 8890C (GE Plastics)
Komponente B1 : schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS) 486 M (BASF SE),
Mw/Mn = 3,31 , Molekulargewicht 195.000
Komponente B2: Polystyrol (GPPS), Molekulargewicht 261.000 Mw/Mn = 3,46 Komponente C: elastisches Blockcopolymerisat auf Basis von Butadien/Styrol,
Molekulargewicht 130.000; Mw/Mn = 1 ,3, Zusammensetzung 35%
Butadien/65% Polystyrol Pentan S 20% iso-Pentan, 80 Gew.-% n-Pentan
Beispiel 1
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 12,5 Gew.-% Komponente C mit 80,1 Gew.-% Komponente B1 bei 220 - 240 0C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit 5,6 Gew.-% Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, beladen. Danach wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mischern homogenisiert und auf 180 0C abgekühlt. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 ,7 Gew.-% Talkum (HP 320, Omya- carb), bezogen auf die Polymermatrix, als Nukleierungsmittel in Form eines Batches zugegeben. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 280 0C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergra- nulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45 0C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d' = 1 ,2 mm) erhalten wurde.
Beispiel 2
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 12,5 Gew.-% Komponente C mit 80,1 Gew.-% Komponente B2 bei 220 - 240 0C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit 5,6 Gew.-% Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, beladen. Danach wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mischern homogenisiert und auf 180 0C abgekühlt. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 ,7 Gew.-% Talkum (HP 320, Omya- carb), bezogen auf die Polymermatrix, als Nukleierungsmittel in Form eines Batches zugegeben. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 280 0C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergra- nulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45 0C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d' = 1 ,2 mm) erhalten wurde.
Beispiel 3
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 20,6 Gew.-% Komponente C mit 72,0 Gew.-% Komponente B2 bei 220 - 240 0C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit 5,6 Gew.-% Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, beladen. Danach wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mi- schern homogenisiert und auf 180 0C abgekühlt. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 ,7 Gew.-% Talkum (HP 320, Omya- carb), bezogen auf die Polymermatrix, als Nukleierungsmittel in Form eines Batches zugegeben. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 280 0C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergra- nulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45 0C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d' = 1 ,2 mm) erhalten wurde.
Beispiel 4
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 20,6 Gew.-% Komponente C mit 72,0 Gew.-% Polystyrolbatch, der 3,9 Gew.-% Komponente A und 68,1 Gew.-% Komponente B2 bei 220 - 240 0C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit 5,6 Gew.-% Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, beladen. Danach wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mischern homogenisiert und auf 180 0C abgekühlt. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 ,7 Gew.-% Talkum (HP 320, Omyacarb), bezogen auf die Polymermatrix, als Nukleierungsmittel in Form eines Batches zugegeben. Nach Homo- genisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 280 0C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45 0C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d' = 1 ,2 mm) erhalten wurde. Ausgehend von den gemäß Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Minigranulaten wurden wie im Folgenden beschrieben Schaumstoffe hergestellt: Indem die Partikelgranulate bei 0,1 bar Überdruck auf Dichten von 35-20 g/L vorgeschäumt wurden und nach 12-24 h Zwischenlagerzeit bei 1 ,0 bar Überdruck im Formteilautomaten zu Prüfplatten ausgeschäumt wurden.
Die so erhaltenen Schaumstoffe weisen folgende Eigenschaften auf:
Beispieltabelle
Figure imgf000015_0001
Aus dem Vergleich des erfindungsgemäßen Schaumstoffs 4 mit den Schaumstoffen 1 bis 3 ist ersichtlich, dass die Erfindung es ermöglicht, niedrige Schaumstoffdichten bei einem hohen Anteil der Elastomerkomponente C zu erreichen.

Claims

Patentansprüche
1. Expandierbares thermoplastisches Polymerblend enthaltend
ein Polystyrol P1
ein elastisches Blockcopolymerisat P2 aus wenigstens einem vinylaromatischen Monomeren und wenigstens einem Dienmonomeren
einen Polyphenylenether P3, ggf. als Compound zusammen mit einem schäumbaren Polystyrol,
wobei die Komponente P2 zu mehr als 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von P1 , P2 und P3 enthalten ist.
2. Expandierbares thermoplastisches Polymerblend gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Treibmittel enthalten ist.
3. Polymerblend gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Summe von P1 , P2 und P3 enthalten sind
93 bis 41 Gew.-% P1 5 bis 45 Gew.-% P2, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens
10 Gew.-% 2 bis 14 Gew.-% P3.
4. Polymerblend nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich wenigstens ein zusätzliches Polymer P4 und ggfs. an sich übliche Additive enthalten sind.
5. Polymerblend gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass P2 einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromati- sehen Monomeren aufweisenden eine Hartphase bildenden Blockes A und einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Blockes B/A enthält.
6. Polymerblend gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Glastemperatur Tg des Blocks A über 25 0C und die Blocks B/A unter 25 0C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block B/A so gewählt ist, dass der An- teil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der
Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt.
7. Polymergranulate enthaltend ein Polymerblend gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerblend gemäß Anspruch 6 durch a) Mischen der Komponenten P1 , P2 und P3 gemäß Anspruch 1 b) Aufschmelzen vorzugsweise in einem Extruder c) Entgasen d) Einmischen eines Treibmittels und ggf. von Additiven e) Kühlen f) Austrag durch eine Düsenplatte g) Granulieren
9. Partikelschaumformteile erhältlich durch Verschweißen von Polymergranulaten gemäß Anspruch 7.
10. Verwendung der Partikelschaumformteile gemäß Anspruch 9 als Verpackungsmaterial.
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