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WO2010007648A1 - 新規複素環式芳香族化合物及びポリマー - Google Patents

新規複素環式芳香族化合物及びポリマー Download PDF

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WO2010007648A1
WO2010007648A1 PCT/JP2008/002506 JP2008002506W WO2010007648A1 WO 2010007648 A1 WO2010007648 A1 WO 2010007648A1 JP 2008002506 W JP2008002506 W JP 2008002506W WO 2010007648 A1 WO2010007648 A1 WO 2010007648A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
organic group
ring
bonded
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2008/002506
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English (en)
French (fr)
Inventor
北泰行
土肥寿文
森本功治
森田貴之
細見哲也
石岡節子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Chemtex Corp
Original Assignee
Nagase Chemtex Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Chemtex Corp filed Critical Nagase Chemtex Corp
Priority to US13/054,425 priority Critical patent/US20110190461A1/en
Publication of WO2010007648A1 publication Critical patent/WO2010007648A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/454,867 priority patent/US20120208978A1/en
Priority to US13/860,641 priority patent/US20130225776A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F28/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a heterocyclic ring-containing aromatic compound, a heterocyclic ring-containing conductive polymer obtained by polymerizing the compound, a method for producing the same, and a conductive resin composition containing the polymer.
  • Conjugated polymers called conductive polymers are attracting attention as new materials that have epoch-making performance and functions beyond conventional common sense. These have been developed as various new functional elements including, for example, an electroluminescent element (EL) element, a secondary battery, and a capacitor, and some of them are already used as industrial products.
  • EL electroluminescent element
  • Typical examples include polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyphenylene sulfide, polypyrrole, polythiophene, poly (3-methylthiophene), polyaniline, polyperiphthalene, polyacrylonitrile and the like. These are used in the field of, for example, a solid electrolytic capacitor (see, for example, Patent Document 1).
  • polypyrrole and polythiophene are particularly useful for industrial applications as solid electrolytic capacitors, organic solar cells, organic light-emitting elements, and conductive films that replace ITO due to the advantages of their conductivity and moldability. It is a conductive polymer under investigation (see Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Polypyrrole and polythiophene can be adjusted to some extent conductivity, heat resistance, weather resistance and molding processability (especially solvent solubility) by introducing appropriate substituents.
  • conductivity heat resistance
  • weather resistance especially solvent solubility
  • solvent solubility especially solvent solubility
  • a method for producing polypyrrole or polythiophene there are known a method in which pyrrole or thiophene is electrochemically oxidatively polymerized (electrolytic polymerization) or a method in which an oxidant is used to chemically oxidatively polymerize (chemical polymerization).
  • the film-like conductive polymer obtained by electrolytic polymerization has problems of being inferior in mass productivity and economy, weak in its own strength, and difficult to mold due to insolubility and infusibility.
  • pyrrole or thiophene into which a substituent is introduced may have a decreased polymerizability depending on the type of the substituent, and it may be difficult to obtain a conductive polymer itself.
  • JP 2008-91358 A JP 2007-165093 A JP 2007-329454 A JP 2008-91358 A JP 2007-165093 A JP 2007-329454 A
  • a non-condensed bicyclic aromatic compound having at least one heterocyclic skeleton of either a thiophene ring or a pyrrole ring has excellent conductivity. It has been found that it can be a precursor of a conductive polymer or a cured product having heat resistance, heat resistance, weather resistance, solvent solubility, molding processability, and transparency, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a heterocyclic ring-containing aromatic compound represented by the following general formula (1).
  • AB (1) (In the formula, A represents a substituted or unsubstituted thiophene ring group or a substituted or unsubstituted pyrrole ring group. B represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon aromatic ring group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. A thiophene ring group or a substituted or unsubstituted pyrrole ring group, wherein the ring represented by A and the ring represented by B are directly bonded, provided that A and B represent structures different from each other.
  • the present invention provides a compound represented by the above general formula (1), wherein the compound represented by AH and the compound represented by BH are coupled in the presence of a hypervalent iodine reactant.
  • the present invention relates to a method for producing a heterocyclic-containing aromatic compound.
  • the present invention also relates to a polymerizable composition containing the heterocyclic ring-containing aromatic compound and a dopant.
  • the present invention also relates to a conductive polymer obtained by oxidative polymerization using the above heterocycle-containing aromatic compound as a monomer.
  • the present invention also relates to a method for producing a conductive polymer, characterized in that oxidative polymerization is carried out by a chemical polymerization method using an oxidant using the above heterocycle-containing aromatic compound as a monomer.
  • the present invention further relates to a conductive resin composition containing the conductive polymer.
  • the conductive polymer of the present invention has excellent physical properties with respect to conductivity, heat resistance, weather resistance, molding processability (in particular, solvent solubility), transparency, and the like.
  • the heterocyclic ring-containing aromatic compound of the present invention is useful for preparing a conductive polymer or a cured product exhibiting such excellent physical properties.
  • heterocyclic ring-containing aromatic compound of the present invention its production method, and the polymerizable composition containing the compound will be described.
  • the heterocycle-containing aromatic compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • This compound may be referred to as “heterocycle-containing aromatic compound (1)” in the present specification.
  • AB represents a substituted or unsubstituted thiophene ring group or a substituted or unsubstituted pyrrole ring group.
  • B represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon aromatic ring group, a substituted or unsubstituted thiophene ring group, or a substituted or unsubstituted pyrrole ring group.
  • a and B represent different structures.
  • the thiophene ring group means a 2-thienyl group, which may have a substituent on a carbon atom.
  • the pyrrole ring group means a 2-pyrrolyl group, which may have a substituent on a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Examples of the substituted thiophene ring group and the substituted pyrrole ring group represented by A or B in Formula (1) include the following structures.
  • X is a halogen atom
  • n is an integer from 1 to 10
  • k is an integer from 0 to 20
  • X is a halogen atom
  • n is an integer from 1 to 10
  • k is an integer from 0 to 20
  • X is a halogen atom
  • n is an integer of 1 to 10
  • k is an integer of 0 to 20
  • R is an optionally substituted aromatic group or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • substituent of the thiophene ring group include an organic group described later, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • examples of the substituent of the pyrrole ring group include an organic group described later.
  • the substituent on the carbon atom is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and nitrogen.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group is preferable.
  • a functional group such as a halogen element, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group may be bonded to the alkyl group or alkoxy group that is a substituent of the thiophene ring group or pyrrole ring group.
  • the hydrocarbon aromatic ring group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a phenyl group is preferred.
  • These groups may have a substituent, and examples of such a substituent include an organic group described later. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. preferable.
  • the ring represented by A and the ring represented by B are not bonded via an atom not included in the ring structure, but are directly bonded by a bond between atoms included in both rings.
  • the total number of substituents bonded to the 3-position or 4-position of the thiophene ring group or the pyrrole ring group is from the viewpoint of solvent solubility, heat resistance, and weather resistance. Two or more compounds are preferred.
  • the total number of substituents bonded to the 3-position or 4-position is 4 (that is, when the substituents are bonded to all the 3-position and 4-position).
  • it is preferable that the substituent at the 3-position and the substituent at the 4-position are bonded to form a ring structure.
  • the heterocycle-containing aromatic compound (1) is preferably a heterocycle-containing aromatic compound represented by any one of the following formulas (2) to (6), among which a formula containing a thiophene ring group and a pyrrole ring group
  • the heterocyclic ring-containing aromatic compound represented by (2) or (3) is particularly preferable.
  • a in Formula (1) represents a thiophene ring group that may have a substituent at the 3-position and / or 4-position
  • B has a substituent at the 3-position and / or 4-position.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of them represents an organic group, and R 3 and R 4 each independently represent hydrogen.
  • R 1 and R 2 both represent a hydrogen atom
  • R 3 and R 4 each independently represent an organic group (case ii).
  • both R 1 and R 2 represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • both R 3 and R 4 represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such a ring structure include a ring structure formed by an ethylenedioxy group.
  • R 1 and R 2 each independently represent an organic group, which are bonded together to form a ring structure and / or in case ii R 3 and R 4 each independently represents an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 and R 2 each independently represent an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to represent an ethylenedioxy group.
  • the compound represented by the formula (2) is represented by the following formula (2 ′).
  • a in Formula (1) represents a thiophene ring group that may have a substituent at the 3-position and / or 4-position
  • B has a substituent at the 3-position and / or 4-position.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of them represents an organic group, and R 7 and R 8 each independently represent hydrogen.
  • R 5 and R 6 both represent a hydrogen atom
  • R 7 and R 8 each independently represent an organic group (case ii).
  • both R 5 and R 6 represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • both R 7 and R 8 represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such a ring structure include a ring structure formed by an ethylenedioxy group.
  • Rn 1 represents an organic group.
  • R 5 and R 6 each independently represent an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure
  • R 7 and R 8 each independently represents an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure.
  • R 5 and R 6 each independently represent an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure.
  • R 5 and R 6 are bonded to each other to represent an ethylenedioxy group.
  • the compound represented by the formula (3) is represented by the following formula (3 ′).
  • Rx in the formula (3 ′′) represents a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a methoxy group (—OCH 3 ), trifluoromethyl A group (—CF 3 ) and a methoxycarbonyl group (—COOCH 3 ) are preferred.
  • a in Formula (1) represents a pyrrole ring group that may have a substituent at the 3-position and / or 4-position
  • B has a substituent at the 3-position and / or 4-position.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of them represents an organic group, and R 11 and R 12 each independently represent hydrogen.
  • R 9 and R 10 both represent a hydrogen atom
  • R 11 and R 12 each independently represent an organic group (case ii).
  • both R 9 and R 10 represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • both R 11 and R 12 represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such a ring structure include a ring structure formed by an ethylenedioxy group.
  • Rn 2 represents an organic group.
  • R 9 and R 10 each independently represent an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure
  • R 11 and R 12 each independently represents an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure.
  • a and B in Formula (1) each independently represent a pyrrole ring group that may have a substituent at the 3-position and / or 4-position.
  • a and B represent structures different from each other, the case where the combination of R 13 , R 14 and Rn 3 and the combination of R 15 , R 16 and Rn 4 are the same is excluded.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of them represents an organic group, and R 15 and R 16 each independently represent hydrogen.
  • R 13 and R 14 both represent a hydrogen atom
  • R 15 and R 16 each independently represent an organic group (case ii).
  • both R 13 and R 14 represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • both R 15 and R 16 represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such a ring structure include a ring structure formed by an ethylenedioxy group.
  • Rn 3 and Rn 4 each independently represents an organic group.
  • R 13 and R 14 each independently represent an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure
  • R 15 and R 16 each independently represent an organic group, which are bonded to each other to form a ring structure.
  • a in Formula (1) is 3,4-ethylenedioxythiophene in which the substituent at the 3-position and the substituent at the 4-position on the thiophene ring are bonded to form an ethylenedioxy group.
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of them represents an organic group.
  • R 19 and R 20 each independently represents an organic group. Since the ortho-position and meta-position of the benzene ring are particularly easily oxidized, the stability of the compound can be enhanced by attaching a substituent to at least three of these positions.
  • Examples of the organic group that can be represented by R 1 to R 20 and Rn 1 to Rn 4 , Rx include, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, and the like).
  • Propyl group isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), linear, branched or cyclic alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, ethylene group) , A propylene group, a butane-1,2-diyl group, a cyclohexenyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, etc.), and a substituent.
  • phenyl groups for example, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, biphenyl group, cyclohexylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-fluorophenyl group
  • Benzyl group 4-methoxyphenyl group, 4-carbomethoxyphenyl group, etc.
  • naphthyl group e.g, benzyl group, phenethyl group, etc.
  • alkoxycarbonyl group eg, methoxycarbonyl group, etc.
  • R 1 to R 20 may be a carboxyl group, amino group, nitro group, cyano group, sulfonic acid group, hydroxyl group or halogen element.
  • the above organic groups are independently selected.
  • the organic group that can be represented by R 1 to R 20 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • R 1 to R 20 Adjacent R 1 to R 20 (R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 ,
  • the ring structure is not particularly limited, An alicyclic structure of formula 2 to 10 is preferred.
  • the alicyclic structure may contain an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc., and among them, a ring structure having an alkylenedioxy group containing an oxygen atom is particularly preferable.
  • the alicyclic structure may have aromaticity.
  • a and B of the heterocyclic ring-containing aromatic compound (1) have a condensed ring structure (for example, isothianaphthene). Means.
  • the heterocycle-containing aromatic compound (1) is obtained by coupling two kinds of heteroaromatic compounds, or heteroaromatic compounds and hydrocarbon aromatic compounds in the presence of a hypervalent iodine reactant. Can be manufactured. The present inventors have found that such a coupling reaction proceeds efficiently at a ratio of 1: 1 in the presence of a hypervalent iodine reactant.
  • the hypervalent iodine reactant refers to a reactant containing an iodine atom in a trivalent or pentavalent hypervalent state. Since the hypervalent iodine reactant has the property of returning to a more stable octet state (monovalent iodine), a heavy metal oxidizing agent such as lead (IV), thallium (III), mercury (II), etc. And similar reactivity. Furthermore, the hypervalent iodine reactant is less toxic than such a heavy metal oxidant and is excellent in safety.
  • the hypervalent iodine reactant that can be used in the production method of the present invention is not particularly limited.
  • the trivalent hypervalent iodine reactant include phenyliodine bis (trifluoroacetate) or (bis (trifluoroacetoxy) iodobenzene (hereinafter sometimes referred to as PIFA)), phenyliodine diacetate.
  • PIFA bis (trifluoroacetoxy) iodobenzene
  • PIDA isodosobenzene diacetate
  • hydroxy (tosyloxy) iodobenzene, iodosylbenzene and the like.
  • the structural formulas of these reactants are shown below.
  • pentavalent hypervalent iodine reactant examples include desmartin periodinane (Dess-Martin periodinane (DMP)), o-iodoxybenzoic acid (oBX) and the like.
  • DMP Desmartin periodinane
  • oBX o-iodoxybenzoic acid
  • hypervalent iodine reactants trivalent hypervalent iodine reactants are preferred, and PIFA is more preferred because it is stable and easy to handle and has a sufficiently high oxidizing ability.
  • hypervalent iodine reactants it is preferable that a hypervalent iodine reactant having an adamantane structure or a hypervalent iodine reactant having a tetraphenylmethane structure can be recovered and reused.
  • a hypervalent iodine reactant one obtained by synthesis may be used, or a commercially available product may be used.
  • PIFA can be obtained by adding trifluoroacetic acid to PIDA and reacting, so that PIFA is precipitated as a reaction product (see J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, 757). ).
  • PIDA is obtained by oxidizing iodobenzene with sodium peroxoborate (tetrahydrate) (NaBO 3 .4H 2 O) in acetic acid (Tetrahedron, 1989, 45, 3299 and Chem. Rev., 1996, 96, 1123).
  • PIDA is obtained from iodobenzene using m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) as an oxidizing agent (see Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3595).
  • mCPBA m-chloroperbenzoic acid
  • the amount of the hypervalent iodine reactant used is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 4 mol, more preferably 0.2 to 3 mol, per mol of one kind of raw material. More preferably, it is used in a ratio of 0.3 to 2 mol.
  • a compound AH selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted thiophene compound and a substituted or unsubstituted pyrrole compound, and a substituted or unsubstituted hydrocarbon fragrance
  • a compound BH selected from the group consisting of a group compound, a substituted or unsubstituted thiophene compound, and a substituted or unsubstituted pyrrole compound is used.
  • a and B are the same as described above. These compounds may be appropriately selected in order to obtain a desired product. Specifically, the following compounds can be used.
  • Examples of the thiophene compound that can be used in the production method of the present invention include thiophene, 3-substituted thiophene, and 3,4-substituted thiophene. Specifically, thiophene, 3-methylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-phenylthiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-butoxythiophene, etc. Is mentioned.
  • substituted thiophenes when substituted thiophenes are used, the type of substituent and the substitution position thereof are not particularly limited, but it is preferable to use substituted thiophenes having an alkyl group or an alkoxy group at the 3-position and 4-position.
  • Examples of the pyrrole compound that can be used in the production method of the present invention include pyrrole, 3-substituted pyrrole, 3,4-substituted pyrrole, and N-substituted pyrrole.
  • Specific examples include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-phenylpyrrole, N-phenylpyrrole, N-ethylsulfonate pyrrole, and 3,4-cyclohexylpyrrole.
  • substituted pyrroles when substituted pyrroles are used, the type of substituent and the substitution position thereof are not particularly limited, but an alkyl group or an aryl group at the N-position, particularly a phenyl group optionally having a substituent at the N-position Alternatively, it is preferable to use substituted pyrroles having a naphthyl group.
  • Such substituted pyrroles include N- (4-fluorophenyl) pyrrole, N- (4-chlorophenyl) pyrrole, N- (4-cyanophenyl) pyrrole, N- (4-nitrophenyl) pyrrole, N- (4-aminophenyl) pyrrole, N- (4-methoxyphenyl) pyrrole, N- (4- (1-oxoethyl) phenyl) pyrrole, N- (4-trifluoromethylphenyl) pyrrole, N- (4-carbohydrate) And methoxyphenyl) pyrrole, N- (4-carboxyphenyl) pyrrole, N- (1-naphthyl) pyrrole, and N- (2-naphthyl) pyrrole.
  • Hydrocarbon aromatic compounds that can be used in the production method of the present invention include benzene aromatic compounds such as benzene, toluene, p-dimethoxybenzene and cresol, polycyclic aromatic compounds such as biphenyl and triphenylmethane, and naphthalene. And aromatic condensed ring compounds such as anthracene can be used. Of these, benzene-based aromatic compounds are preferable, and benzene or 1,4-substituted benzene is particularly preferable.
  • the coupling reaction in the production method of the present invention is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent used in the production method of the present invention may be any solvent that dissolves or disperses the raw material and the hypervalent iodine reactant.
  • solvents include water, organic solvents (alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, and n-butanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycol
  • an additive may be appropriately added to the coupling reaction system.
  • the hypervalent iodine reactant and the additive in combination, the yield of the heterocyclic ring-containing aromatic compound can be improved, and the amount of the hypervalent iodine reactant can be reduced.
  • the additive include bromotrimethylsilane, chlorotrimethylsilane, trimethylsilyl triflate, boron trifluoride, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, and bromotrimethylsilane is particularly preferable. These may be used alone or in combination.
  • the additive is used in an amount of preferably 0.1 to 4 mol, more preferably 0.2 to 3 mol, more preferably 0.2 mol to 1 mol of one kind of raw material. It is used at a ratio of 0.5 to 2 mol.
  • a fluorinated alcohol may be added to the coupling reaction system.
  • a hypervalent iodine reactant and a fluoroalcohol in combination, the yield of the heterocyclic ring-containing aromatic compound can be improved, and the amount of the hypervalent iodine reactant can be reduced.
  • the fluorinated alcohol to be added include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, trifluoroethanol, hexafluoroethanol, and the like. 1,3-hexafluoro-2-propanol is preferred.
  • the amount of the fluorinated alcohol used is not particularly specified, but is preferably 1 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent used.
  • the coupling reaction is usually carried out for 10 minutes to 48 hours in the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. by mixing each raw material, hypervalent iodine reactant, solvent and other reagents. Can produce the heterocycle-containing aromatic compound (1). Preferably, it is performed at a temperature range of 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 8 hours. More preferably, it is carried out at a temperature range of 10 to 40 ° C. for 1 to 4 hours. The order of the reagent to add is not ask
  • the polymerizable composition of the present invention contains a heterocycle-containing aromatic compound (1) and a dopant.
  • the polymerizable composition refers to a composition that can give a thin film or a film of a conductive polymer by polymerizing the heterocyclic ring-containing aromatic compound (1) by the action of oxygen in the air or an oxidizing agent.
  • a thin film or film can be formed.
  • the heterocyclic ring-containing aromatic compound (1) may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the polymerizable composition of the present invention preferably contains 10 to 90% by weight of the heterocyclic ring-containing aromatic compound (1) in the total amount of the composition.
  • the polymerizable composition of the present invention may further contain (ii) an oxidizing agent, (iii) a binder resin, (iv) an additive, (v) a solvent, and the like as necessary.
  • the dopant (i) acts on a conductive polymer produced by the polymerization of the heterocyclic ring-containing aromatic compound (1) by the action of oxygen in the air or an oxidizing agent, and dramatically increases its conductivity. It is a chemical substance with electron donating or accepting ability.
  • Dopant is not particularly limited, as an acceptor (p- dopant) to oxidize by injecting holes into the conductive polymer, Cl 2, Br 2, I 2, halogen such as ICl; PF 5, BF 3, trifluoromethane Lewis acids such as trimethylsilyl sulfonate; proton acids such as HF, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 ; organic acids such as p-toluene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid, etc.
  • Examples of (n-dopant) include alkali metals such as lithium, sodium, rubidium and cesium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, scandium and barium; silver, europium and ytterbium. These dopants are preferably used in a proportion of 0.01 to 20 mol, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, relative to 1 mol of the heterocycle-containing aromatic compound (1).
  • the oxidizing agent (ii) is for accelerating the polymerization of the heterocyclic ring-containing compound (1).
  • alkyl groups such as iron (III) perchlorate, iron (III) chloride, or Anhydrous aluminum chloride / cuprous chloride, alkali metal persulfates, ammonium persulfates, peroxides, potassium permanganate Gans, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), quinones such as tetrachloro-1,4-benzoquinone, tetracyano-1,4-benzoquinone, iodine, bromine, etc.
  • DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone
  • quinones such as tetrachloro-1,4-benzoquinone, tetracyano-1,4-benzoquinone, iodine, bromine, etc.
  • Halogens peracid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfonic acid such as chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid and amidosulfuric acid, ozone, and the like, and combinations of these oxidants.
  • iron (III) p-toluenesulfonate, iron (III) dodecylbenzenesulfonate, and iron (III) chloride contain sulfonic acid and halogen, and thus act as dopants in the above (i). Is also particularly preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention can be polymerized by oxygen in the air without adding the oxidant, but can be added if necessary. .
  • the oxidizing agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 mol, more preferably 0.1 to 4 mol, per 1 mol of the heterocyclic ring-containing aromatic compound (1).
  • the binder resin (iii) is not particularly limited, but polyester, poly (meth) acrylate, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyamide, polyimide, styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride and alkyl (meta) ) A copolymer composed of two or more monomers selected from the group consisting of acrylates.
  • the polymerizable composition of the present invention preferably contains 10 to 5000 parts by weight, more preferably 20 to 3000 parts by weight of the binder resin with respect to 100 parts by weight of the heterocyclic ring-containing aromatic compound (1).
  • Examples of the additive (iv) include a silane coupling agent for improving the adhesion to the substrate and improving the durability of the coating film, and a leveling agent and a surfactant for improving the coating property. It is done.
  • silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- (Meth) acryloxytrialkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryl
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.1 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the heterocyclic ring-containing aromatic compound (1).
  • the content is preferably 1 to 500 parts by weight.
  • surfactant examples include nonionic surfactants (for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, etc.), fluorosurfactants (for example, fluorosurfactant) Alkylcarboxylic acid, perfluoroalkylbenzenesulfonic acid, perfluoroalkyl quaternary ammonium, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, etc.).
  • the polymerizable composition of the present invention contains an additive, preferably 0.01 to 80 parts by weight, more preferably 0.05 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition.
  • the solvent of (v) is not particularly limited, but water, organic solvents (alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, n-butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Ethylene glycols such as glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate Glycol ether acetate Propylene glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene
  • the polymerizable composition of the present invention is developed into a thin film having a thickness of about 0.1 to 30 ⁇ m, and then cured by heating to, for example, about 50 to 200 ° C. or irradiation with light or the like. When drying is carried out, a conductive thin film or film can be obtained.
  • the heterocycle-containing aromatic polymer of the present invention is a non-condensed bicyclic aromatic compound having at least one heterocyclic skeleton of either a thiophene ring or a pyrrole ring represented by the general formula (1).
  • heteroaromatic compounds / hydrocarbon aromatic compounds By combining different types of heteroaromatic compounds / hydrocarbon aromatic compounds, different properties derived from two constituent elements can be imparted to the conductive polymer. It is possible to achieve a high level of physical properties that cannot be achieved with.
  • by appropriately selecting the structure of different heteroaromatic compounds / hydrocarbon aromatic compounds it is possible not only to adjust solvent solubility and transparency according to the purpose of use, but also to have conductivity. It is possible to adjust the level of the conductive polymer, and it is possible to expand the industrial application range of the conductive polymer. Further, by combining the thiophene structure and the pyrrole structure, it becomes a polymer excellent in conductivity, heat resistance, weather resistance, solvent solubility, and moldability.
  • the conductive polymer of the present invention is obtained by polymerizing a non-condensed bicyclic aromatic compound, a unit derived from A and a unit derived from B are contained in the polymer. It is included in a ratio of approximately 1: 1. Therefore, unlike the case of randomly polymerizing two types of monocyclic compounds, it is possible to strictly control the ratio of both units. Further, since the compound represented by AB is used as a monomer, the repeating unit derived from A and the repeating unit derived from B are distributed almost uniformly in the polymer without any deviation. The polymer can exhibit uniform physical properties.
  • heterocycle-containing aromatic polymer of the present invention may be referred to as “heterocycle-containing aromatic polymer (1)” in the present specification.
  • Examples of the substituted thiophene ring group and the substituted pyrrole ring group represented by A or B in Formula (1) include the structures described above.
  • the monomer of the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1) has at least one of carbon atoms on the ring represented by A unsubstituted, and at least one carbon atom on the ring represented by B. One is unsubstituted.
  • a coupling reaction proceeds between unsubstituted carbon atoms, whereby the heterocyclic unit-containing aromatic polymer (1) has a repeating unit represented by -AB-.
  • a chain polymer is obtained.
  • the thiophene ring or pyrrole ring represented by A or B is preferably bonded to one another between the carbon atoms at the 2-position, and the other carbon atom at the 2-position is unsubstituted.
  • a heterocyclic ring-containing aromatic compound represented by any one of the above formulas (2) to (6) is preferable, and among them, a thiophene ring group and pyrrole are preferable.
  • a heterocyclic ring-containing aromatic compound represented by formula (2) or (3) containing a cyclic group is particularly preferred.
  • oxidative polymerization proceeds at the 2-position unsubstituted carbon atom on the thiophene ring or the 2-position unsubstituted carbon atom on the pyrrole ring.
  • the method for producing the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1) of the present invention is characterized in that the monomer is oxidatively polymerized by a chemical polymerization method using various oxidizing agents. Since the chemical polymerization method is simple and capable of mass production, it is a method suitable for an industrial production method as compared with the conventional electrolytic polymerization method.
  • the oxidizing agent used for the chemical polymerization method is not particularly limited.
  • Preferable oxidizing agents include oxidizing agents having a sulfonic acid compound as an anion and an expensive number of transition metals as a cation.
  • Examples of the expensive transition metal ions constituting this oxidant include Ag + , Cu 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Ce 4+ , W 6+ , Mo 6+ , Cr 6+ , Mn 7+ , and Sn 4+ .
  • Fe 3+ and Cu 2+ are preferable.
  • the oxidizing agent is a hypervalent iodine reactant.
  • the hypervalent iodine reactant is the same as described above.
  • the amount of the oxidizing agent used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 5 mol, more preferably in the range of 2 to 4 mol, per mol of the monomer.
  • a hypervalent iodine reactant when used as the oxidizing agent, it is preferably used in a proportion of 1 to 4 mol, more preferably 1.5 to 4 mol, more preferably 1 mol of the monomer. It is used in a proportion of 2 to 2.5 mol.
  • the amount of the hypervalent iodine reactant is small, the oxidative polymerization reaction may be difficult to proceed.
  • the amount of the hypervalent iodine reactant is too large, excessive oxidation may occur and a product that is completely insoluble in the solvent may be obtained, and the yield of the desired polymer may be reduced.
  • a hypervalent iodine reactant and a metal-free oxidizing agent may be used in combination.
  • the combined use of a hypervalent iodine reactant and an oxidizing agent that does not contain a metal can reduce the amount of hypervalent iodine reactant used.
  • the oxidizing agent not containing metal include peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, and metachloroperbenzoic acid.
  • the hypervalent iodine reactant acts as an oxidation catalyst, and is preferably 0.001 to 0.00. It is used in a proportion of 3 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol.
  • the metal-free oxidizing agent is preferably used in a proportion of 1 to 4 molar equivalents, more preferably 1.5 to 2.5 molar equivalents, relative to 1 mol of the monomer.
  • the polymerization reaction may not sufficiently proceed if the amount of the hypervalent iodine reactant is too small. On the other hand, if the amount of the hypervalent iodine reactant is too large, the degree of polymerization will not be greater than a certain degree of polymerization, and the hypervalent iodine reactant will be wasted.
  • a precursor of a hypervalent iodine reactant may be used when starting the polymerization reaction.
  • 1,3,5,7-tetrakis- (4- (diacetoxyiodo) phenyl) adamantane precursor 1,3,5,7-tetrakis- (4-iodophenyl) adamantane is a catalytic amount
  • a hypervalent iodine reactant may be generated in the reaction system by adding a stoichiometric amount of metachloroperbenzoic acid.
  • the heterocycle-containing aromatic polymer (1) obtained by the production method of the present invention may be doped with a dopant. By doping the dopant, conductivity can be imparted to the resulting heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1).
  • the dopant may be charged as a raw material before the polymerization reaction, may be added during the polymerization reaction, or may be added to the heterocyclic ring-containing aromatic polymer obtained after the polymerization reaction.
  • the dopant is not particularly limited, Cl 2, Br 2, I 2, halogen such as ICl; PF 5, BF 3, Lewis acids such as trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate; HF, HCl, HNO 3, H 2 SO 4 And proton acids such as p-toluenesulfonic acid and polystyrenesulfonic acid.
  • the dopant used for the purpose of imparting conductivity is preferably used in a proportion of 0.05 to 6 mol, more preferably in a proportion of 0.2 to 4 mol, with respect to 1 mol of the monomer. .
  • the amount of the dopant is less than 0.05 mol, there is a possibility that sufficient conductivity cannot be imparted to the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1).
  • the amount of the dopant is more than 6 mol, all the dopants added to the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1) are not doped, and an effect proportional to the addition amount cannot be expected. Also, excess dopant is wasted.
  • the Lewis acid not only functions as a dopant but also has an effect of promoting an oxidative polymerization reaction.
  • a Lewis acid is used for the purpose of promoting the oxidative polymerization reaction, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate is particularly preferably used.
  • the oxidation polymerization reaction in the production method of the present invention is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent used in the production method of the present invention may be any solvent that dissolves or disperses the monomer, the oxidizing agent, and the dopant.
  • solvents examples include water, organic solvents (alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, and n-butanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycol , Propylene glycols such as dipropylene glycol and tripropylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol
  • the temperature of the oxidative polymerization reaction of the present invention is preferably ⁇ 100 ° C. to 100 ° C. In either case of using an organic solvent as the solvent or water, the temperature is more preferably 0 ° C to 40 ° C. When the reaction temperature is lower than ⁇ 100 ° C., the reaction rate becomes slow, or depending on the solvent, the yield of the heterocycle-containing aromatic polymer (1) may be lowered. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 100 ° C., side reaction or excessive oxidation occurs, and the yield of the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1) may be reduced.
  • the reaction time of the oxidation polymerization reaction is not particularly limited.
  • a Lewis acid is used to promote the oxidative polymerization reaction, about 12 hours are preferable, and when a Lewis acid is not used, about 20 hours are preferable.
  • the heterocycle-containing aromatic polymer (1) thus obtained can be purified.
  • the purification method is not particularly limited. For example, after the reaction, the solvent is filtered through a glass filter, and the resulting polymer is methanol, ethanol, 2-propanol, n-hexane, diethyl ether, acetonitrile, ethyl acetate. And a method of washing with toluene or the like.
  • Other purification methods include purification by Soxhlet extraction or the like.
  • the obtained heterocycle-containing aromatic polymer (1) is dried by a usual means as necessary (drying step).
  • the drying method can be appropriately determined depending on the degree of polymerization, the substituent, and the contained dopant. For example, drying under reduced pressure (about 0.5 mmHg) at room temperature (about 25 ° C.), heating air blowing under normal pressure (about 60 ° C. ) Drying and the like.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower, and if it exceeds 200 ° C., the risk of the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1) being decomposed increases.
  • a hypervalent iodine reactant having an adamantane structure and a tetraphenylmethane structure is used, it is recovered by the following method.
  • the solution after the reaction is concentrated under reduced pressure and methanol is added to the residue (polymer, adamantane or tetraphenylmethane structure hypervalent iodine reactant, metal-free oxidant, unreacted monomer).
  • the metal-free oxidizing agent and unreacted monomer can be removed as a methanol solution.
  • the polymer remaining as a residue and a hypervalent iodine reactant having an adamantane structure or a tetraphenylmethane structure are mixed with diethyl ether and filtered using a glass filter, whereby the polymer in the residue and the adamantane structure of the diethyl ether solution and It can be separated into a hypervalent iodine reactant having a tetraphenylmethane structure.
  • the hypervalent iodine reactant having an adamantane structure and a tetraphenylmethane structure can be recovered.
  • the recovery method of the hypervalent iodine reactant having an adamantane structure and a tetraphenylmethane structure is not limited to the above example, but the polymer, the hypervalent iodine reactant having the adamantane structure or the tetraphenylmethane structure, and the oxidizing agent not containing a metal.
  • Each component can be separated by selecting an appropriate solvent using the difference in solubility between the unreacted monomer and the solvent species.
  • the conductive resin composition of the present invention is a conductive resin material containing a heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1) as a resin component.
  • the heterocycle-containing aromatic polymer (1) may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the conductive resin composition of the present invention of the present invention can further contain (i) a binder, (ii) an additive, (iii) a solvent and the like depending on the purpose.
  • the binder of (i) is not particularly limited, but polyester, poly (meth) acrylate, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyamide, polyimide, styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, and alkyl (meth). Examples thereof include a copolymer composed of two or more monomers selected from the group consisting of acrylates.
  • the conductive resin composition of the present invention preferably contains 1 to 5000 parts by weight, more preferably 10 to 3000 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1).
  • Examples of the additive (ii) include a silane coupling agent for improving the adhesion to the substrate and improving the durability of the coating film, and a leveling agent and a surfactant for improving the coating property. It is done.
  • silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- (Meth) acryloxytrialkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryl
  • the silane coupling agent is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1). More preferably 1 to 500 parts by weight are contained.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants (for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, etc.), fluorosurfactants (for example, fluorosurfactant) Alkylcarboxylic acid, perfluoroalkylbenzenesulfonic acid, perfluoroalkyl quaternary ammonium, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, etc.).
  • the conductive resin composition of the present invention contains 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight of a surfactant with respect to 100 parts by weight of the conductive resin composition.
  • the solvent of (iii) is not particularly limited, but water, organic solvents (alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, n-butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Ethylene glycols such as glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate Glycol ether ace Propylene glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropy
  • the conductive resin composition of the present invention preferably contains 100 to 5000 parts by weight, more preferably 500 to 3000 parts by weight of solvent with respect to 100 parts by weight of the heterocyclic ring-containing aromatic polymer (1). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive resin composition of the present invention is applied to a thickness of about 0.1 to 30 ⁇ m by a variety of coating methods on, for example, a plastic substrate such as polyester, acrylic, polyurethane, or a glass substrate, and is dried and cured as necessary.
  • a plastic substrate such as polyester, acrylic, polyurethane, or a glass substrate
  • conductive thin films and films can be obtained, and functions such as antistatic, electrodes, and electromagnetic wave shielding can be imparted to the substrate.
  • a conductive layer necessary for the solid electrolytic capacitor can be formed by applying it to a metal surface such as aluminum having an oxide film or sintered tantalum.
  • Example 1 Dichloromethane (10 ml), 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) (7) (4 mmol, 0.43 ml), bromotrimethylsilane (4 mmol, 0.53 ml), iodobenzene diacetate at room temperature under nitrogen atmosphere (PIDA) (6 mmol, 1.93 g), N-phenylpyrrole (8) (4 mmol, 572.7 mg), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (1 ml), trifluoro Acetic acid (4 mmol, 0.3 ml) was added to a 100 mL three-necked flask and stirred for 4 hours.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • Example 2 In Example 1, pyrrole (10) (4 mmol, 268.4 mg) was used in place of N-phenylpyrrole (8), and trifluoroacetic acid was not added. EDOT coupling body (11) 179.9 mg was obtained.
  • HR FABMS Calcd for C10H9NO2S (M); 207.0354. Found 207.0357. EI-MS; 207.00 (99.5%), 151.00 (12.8%), 110.00 (100%)
  • Example 3 In Example 1, N— (4-fluorophenyl) pyrrole (12) (4 mmol, 644.7 mg) was used instead of N-phenylpyrrole (8), and N— 940.0 mg of (4-fluorophenyl) pyrrole-EDOT coupling product (13) was obtained.
  • Example 4 In Example 1, N- (4-methoxyphenyl) pyrrole (14) (4 mmol, 692.8 mg) was used instead of N-phenylpyrrole (8), and N— 639.3 mg of (4-methoxyphenyl) pyrrole-EDOT coupling product (15) was obtained.
  • Example 5 N- (4-trifluoromethylphenyl) pyrrole (16) (4 mmol, 844.7 mg) was used instead of N-phenylpyrrole (8). 744.8 mg of N- (4-trifluoromethylphenyl) pyrrole-EDOT coupling product (17) was obtained.
  • Example 6 In Example 1, N- (4-carbomethoxyphenyl) pyrrole (18) (4 mmol, 804.9 mg) was used instead of N-phenylpyrrole (8). -(4-Carbomethoxyphenyl) pyrrole-EDOT coupling product (19) 764.7 mg was obtained.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, except that N-1-naphthylpyrrole (20) (4 mmol, 773.0 mg) was used instead of N-phenylpyrrole (8), N-1-naphthyl was used. A pyrrole-EDOT coupling body (21) 613.5 mg was obtained.
  • Example 8 to 14 Next, according to the blending ratio shown in Table 1, the coupling bodies obtained in Examples 1 to 7 were dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether (EDM), and then iron (III) p-toluenesulfonate was added for 1 minute. A polymerizable composition was obtained by stirring.
  • EDM diethylene glycol ethyl methyl ether
  • the prepared polymerizable composition was changed to No. It applied to the glass plate (JIS R3202) using 4 wire bars (amount of application: thickness of about 9 ⁇ m in a wet state). Next, it was blown and dried at 60 ° C. for 10 minutes. The obtained thin film was immersed in pure water and then dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a thin film.
  • the surface resistivity of the obtained thin film was measured according to JIS K6911 using Hiresta UP (MCP-HT450) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Furthermore, the film thickness of the obtained thin film was measured using a stylus type surface shape measuring instrument Dektak 6M (manufactured by ULVAC, Inc.), and the conductivity was calculated from the surface resistivity and the film thickness.
  • the total light transmittance of the obtained thin film was measured according to JIS K7150 using a haze computer HGM-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • UV resistance was examined as an indicator of the weather resistance of the thin film obtained above. That is, after the thin film was exposed to ultraviolet rays for 10 minutes, the surface resistivity of the thin film was measured.
  • the heat resistance of the thin film obtained above was examined. That is, after the thin film was heated at 200 ° C. for 1 hour, the surface resistivity of the thin film was measured.
  • Table 2 shows the results of surface resistivity, total light transmittance, solvent solubility, UV resistance, and heat resistance.
  • the thin film of Comparative Example 1 has a high rate of increase in surface resistivity after UV irradiation or after heating at 200 ° C., and its conductivity is greatly reduced when used in harsh environments.
  • the thin films of Examples 8 to 14 show a stable conductivity that is not influenced by the environment because the rate of increase in surface resistivity is low.
  • the heterocyclic ring-containing aromatic compound of the present invention provides a conductive polymer having a good balance of conductivity, heat resistance, weather resistance, transparency and molding processability.
  • Comparative Example 2 the polymerization reaction hardly progressed and the film could not be formed.
  • the coupling body of Example 1 having the same N-phenylpyrrole skeleton the polymerization proceeded easily.
  • a conductive thin film is provided, it is possible to introduce a monomer having low reactivity into the polymer skeleton by converting it to the heterocyclic ring-containing aromatic compound of the present invention. Is spreading.
  • Example 15 In a 200 mL eggplant flask, 25 g of ion-exchanged water, 2.6 g of 12.8 mass% polystyrenesulfonic acid aqueous solution, 40 mg (0.0932 mmol) of PIFA were added to 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- Dissolved in 2-propanol (3 ml) and added. Next, 275 mg (0.932 mmol) of the EDOT-N-phenylpyrrole coupling product (9) was dissolved in 3 ml of acetonitrile and added, and 1.8 g of 10.9 mass% peroxodisulfuric acid aqueous solution was further added.
  • Example 16 In a 2000 mL three-necked flask, 3.10 g (10.9 mmol) of EDOT-N-phenylpyrrole coupling product (9), 410 g of ion-exchanged water, 253 g of 12.8% by weight polystyrenesulfonic acid aqueous solution, 16.5 g (0.41 mmol) of 1% iron (III) sulfate aqueous solution was added. Next, 11.8 g (5.7 mmol) of 10.9 mass% peroxodisulfuric acid aqueous solution was added.
  • Example 17 To a 30 mL eggplant flask, 100 mg (0.48 mmol) of EDOT-pyrrole coupling product (11) and 10 mL of methylene chloride were added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) under a nitrogen atmosphere. .4 mg trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate was added, followed by 15.4 mg phenyliodine diacetate (PIDA), 138 mg (0.72 mmol) metachloroperbenzoic acid (60%), and 27.3 ⁇ l acetic acid (0. 72 mmol) was added. Thereafter, the mixture was further stirred for 12 hours.
  • PIDA phenyliodine diacetate
  • metachloroperbenzoic acid 60%
  • 27.3 ⁇ l acetic acid (0. 72 mmol
  • the weight average molecular weight (Mw) was 7137
  • the number average molecular weight (Mn) was 7072
  • the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight and the number average molecular weight was 1. 009.
  • Example 18 In a 300 mL three-necked flask, 0.6 g (2.9 mmol) of EDOT-pyrrole coupling body (11), 140 g of ion-exchanged water, 65 g of 12.8 mass% polystyrene sulfonic acid aqueous solution, 5.0 g (. 13 mmol) of 1% aqueous iron (III) sulfate solution was added. Then, 7.3 g (3.3 mmol) of 10.9 mass% sodium peroxodisulfate aqueous solution was added.
  • the poly (EDOT-pyrrole) aqueous dispersion uses polystyrene sulfonic acid as a dopant, it is difficult to measure the molecular weight of the poly (EDOT-pyrrole) itself by GPC measurement.
  • the EDOT-pyrrole coupling body (11) disappeared completely, and the test results of the conductive resin composition of the present invention shown below show that the aqueous dispersion has conductivity. From the obtained results, it is clear that poly (EDOT-pyrrole) is produced.
  • Example 19 to 22 First, the solvent solubility of the polymers obtained in Examples 15 to 18 was examined.
  • the sample was coated on a glass substrate using a wire bar No. 4 and dried by blowing at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the polymer thin film thus obtained was peeled off with a razor to obtain a polymer sample. Since the polymer of Example 17 was solid, it was used for evaluation as it was.
  • a 1 mg sample of the polymers of Examples 15-18 was weighed into a 1 ml screw bottle and 100 mg of solvent (NMP (N-methylpyrrolidone), MEK (methyl ethyl ketone) or toluene) was added.
  • solvent NMP (N-methylpyrrolidone), MEK (methyl ethyl ketone) or toluene
  • each raw material was mixed at the blending ratio shown in Table 3 using the polymers obtained in Examples 15 to 18.
  • each compound was filtered with a 0.5 ⁇ m membrane filter to remove insoluble matters, and a conductive resin composition of the present invention was prepared.
  • a thin film was formed by the following procedure.
  • the prepared conductive resin composition was changed to No. It applied to the glass plate (JIS R3202) using the wire bar of 4 (application quantity: thickness of 9 micrometers in the wet state).
  • the film was blown and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a thin film.
  • the thickness of the obtained thin film was as summarized in Table 4.
  • the total light transmittance of the obtained thin film was measured according to JIS K7150 using a haze computer HGM-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the weather resistance of the thin film obtained above was examined. That is, after the thin film was exposed to ultraviolet rays for 10 minutes, the surface resistivity of the thin film was measured.
  • the heat resistance of the thin film obtained above was examined. That is, after the thin film was heated at 200 ° C. for 1 hour, the surface resistivity of the thin film was measured.
  • Table 4 shows the results of the film thickness, surface resistivity, total light transmittance, solvent solubility, weather resistance, and heat resistance of the obtained thin film.
  • Comparative Example 4 34 mg of polypyrrole obtained in Comparative Example 3 was dispersed in 2700 mg of chloroform, 150 mg of a polyester binder and 32 mg of a surfactant were added, and 115 mg of N-methylpyrrolidone was further added as a solvent to prepare a conductive resin composition.
  • This conductive resin composition was subjected to various tests in the same manner as in Examples 19 to 22, and the results are shown in Table 4.
  • the conductive polymers of Examples 19, 20, and 22 indicate the amount of the aqueous dispersion charged.
  • 80% ethanol means hydrous ethanol containing 20% water
  • NMP means N-methylpyrrolidone.
  • the polyester binder is Gabsen ES-901A manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • the surfactant is Fluorosurfactant Plus Coat RY-2 manufactured by Kyoyo Chemical Industry
  • the silane coupling agent is Momentive Performance Materials Japan GK. Silquest A-187 manufactured by the company was used.
  • the polymer of Comparative Example 4 does not show good solubility in organic solvents such as NMP, MEK, and toluene, whereas the polymers of Examples 19 to 22 are soluble in any of these organic solvents. I understand. Since it is soluble in a wide range of solvents as described above, it can be seen that it can be uniformly applied as a conductive paint and is excellent in molding processability.
  • the thin film of Comparative Example 4 has a high rate of increase in surface resistivity after UV irradiation or after heating at 200 ° C. It can be seen that the conductivity is lost when used in a harsh environment. In contrast, it can be seen that the thin films of Examples 19 to 22 maintain conductivity even after irradiation with ultraviolet rays or after heating at 200 ° C., and show stable conductivity that is not influenced by the environment.
  • a novel heterocyclic ring-containing aromatic compound, a simple production method thereof, a polymerizable composition containing the compound, a novel heterocyclic ring-containing conductive polymer, a simple production method thereof, and the polymer A conductive resin composition is provided.
  • the heterocyclic ring-containing aromatic compound or composition of the present invention can be polymerized by heat or radiation to give a conductive polymer or cured product. This polymer or cured product can maintain transparency, conductivity, heat resistance and the like at a high level.
  • Conventional conductive polymers composed of a single heterocyclic aromatic compound as a monomer generally have low solubility in organic solvents and low transparency, so that there are limited fields that can be used industrially. It was done.
  • various types of polymers excellent in stability, solvent solubility, transparency, conductivity, etc. can be synthesized by appropriately selecting the structures of two different aromatic compounds. Further, the production method is simpler and can be mass-produced than the electrolytic polymerization method, and is excellent as an industrial production method.
  • a conductive material that can be used for various electronic parts conductive films, solid electrolytic capacitors, transparent electrodes used for liquid crystal panels, touch panels, etc.
  • conductive materials such as solar cells, antistatic agents, etc.
  • a molecule can be provided.

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Abstract

式：Ａ－Ｂで表される複素環含有芳香族化合物、及び、当該複素環含有芳香族化合物を単量体とし酸化重合して得られる導電性ポリマーを提供する。Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ａによって表される環とＢによって表される環は直接結合している。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。当該化合物は、超原子価ヨウ素反応剤を用いたカップリング反応で製造することができる。

Description

新規複素環式芳香族化合物及びポリマー
　本発明は、複素環含有芳香族化合物、該化合物を重合して得られる複素環含有導電性ポリマー、その製造法、さらに、該ポリマーを含有する導電性樹脂組成物に関する。
　導電性高分子と呼ばれる共役高分子が、従来の常識を超えた画期的な性能や機能を有する新素材として注目されている。これらは、例えば電界発光素子（ＥＬ）素子、二次電池、コンデンサをはじめとする各種新機能素子として開発されており、一部はすでに工業製品として利用されている。代表的なものとしては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリアクリロニトリル等が知られている。これらは、例えば固体電解コンデンサなどの分野で使用されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、これらの材料は、導電性、耐熱性、耐候性、透明性、成形加工性（なかでも、溶媒溶解性）など全ての面で優れた物性を有するわけではなく、高いレベルの物性がバランス良く要求される電子材料分野において利用するには不充分であった。
　上記の各種の導電性ポリマーの中でも、特にポリピロールやポリチオフェンは、その導電性や成形加工性の有利さから、固体電解コンデンサや有機太陽電池、有機発光素子、ＩＴＯに変わる導電性フィルムとして産業利用が検討されている導電性高分子である（特許文献１、２及び３を参照）。
　ポリピロールやポリチオフェンは、適当な置換基を導入することで、ある程度、導電性、耐熱性、耐侯性や成形加工性（なかでも、溶剤溶解性）を調整することが可能である。しかし、他の導電性高分子と同様、全ての面で優れた物性を有するわけではなく、複数の特性を同時に付与することは、極めて困難であり、近年のより高いレベルの要求に対しては不十分である。
　ポリピロールやポリチオフェンの製造方法としては、ピロールやチオフェンを電気化学的に酸化重合(電解重合)させる方法や、酸化剤を用いて化学的に酸化重合(化学重合)させる方法が知られている。電解重合により得られた膜状の導電性ポリマーは、量産性、経済性に劣り、それ自体の強度も弱く、また不溶不融のため成型加工が困難であるという問題があった。また、置換基を導入したピロールやチオフェンは、置換基の種類によっては、重合性が低下し、導電性高分子を得ること自体が難しい場合もある。
特開２００８－９１３５８号公報 特開２００７－１６５０９３号公報 特開２００７－３２９４５４号公報
　本発明の目的は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた導電性、耐熱性、耐候性、成形加工性（なかでも、溶媒溶解性）、及び、透明性などの特性を複数有する導電性ポリマー、及び、その前駆体となり得る複素環含有芳香族化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、当該複素環含有芳香族化合物の製造方法、当該複素環含有芳香族化合物を含む重合性組成物、当該導電性ポリマーの簡便な製造方法、及び、当該導電性ポリマーを含む導電性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくともチオフェン環又はピロール環のいずれか一方の複素環式骨格を有する非縮合系の２環式芳香族化合物が、優れた導電性、耐熱性、耐候性、溶媒溶解性、成形加工性、及び、透明性を有する導電性高分子又は硬化物の前駆体となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される複素環含有芳香族化合物に関する。
Ａ－Ｂ　　　　　（１）
（式中、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ａによって表される環とＢによって表される環は直接結合している。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。）
　さらに本発明は、超原子価ヨウ素反応剤の存在下、Ａ－Ｈで表される化合物と、Ｂ－Ｈで表される化合物をカップリングさせることを特徴とする、上記一般式（１）で表される複素環含有芳香族化合物の製造方法に関する。
　また本発明は、前記複素環含有芳香族化合物とドーパントとを含有する重合性組成物に関する。
　また、本発明は、前記複素環含有芳香族化合物を単量体として酸化重合して得られる導電性ポリマーにも関する。
　さらに、本発明は、前記複素環含有芳香族化合物を単量体として、酸化剤を用いた化学重合法により酸化重合することを特徴とする、導電性ポリマーの製造方法にも関する。
　さらに本発明は、前記導電性ポリマーを含有する導電性樹脂組成物にも関する。
　本発明の導電性ポリマーは、導電性、耐熱性、耐候性、成形加工性（なかでも、溶媒溶解性）、透明性等に関して優れた物性を有する。本発明の複素環含有芳香族化合物は、このように優れた物性を示す導電性ポリマー又は硬化物を調製するのに有用である。
　まず、本発明の複素環含有芳香族化合物、その製法、及び、当該化合物を含む重合性組成物について説明する。
　本発明の複素環含有芳香族化合物は、下記（１）式で表される化合物である。この化合物については、本明細書中で、「複素環含有芳香族化合物（１）」と記載する場合がある。
Ａ－Ｂ　　　　　（１）
　ここで、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。
　チオフェン環基とは２－チエニル基のことをいい、炭素原子上に置換基を有してもよい。
　ピロール環基とは２－ピロリル基のことをいい、炭素原子上又は窒素原子上に置換基を有してもよい。
　式（１）におけるＡ又はＢで表される置換チオフェン環基及び置換ピロール環基の例としては、例えば、以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（各式中、Ｘはハロゲン原子、nは１から１０の整数、ｋは０から２０の整数）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（各式中、Ｘはハロゲン原子、nは１から１０の整数、ｋは０から２０の整数）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（各式中、Ｘはハロゲン原子、nは１から１０の整数、ｋは０から２０の整数、Ｒは、置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数１から１０のアルキル基を示す）
　チオフェン環基の置換基としては、後述の有機基が挙げられるが、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数１から５のアルコキシ基が好ましい。また、ピロール環基の置換基としては、後述の有機基が挙げられるが、炭素原子上の置換基としては、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数１から５のアルコキシ基が好ましく、窒素原子上の置換基としては、炭素数１から１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。これらチオフェン環基やピロール環基の置換基であるアルキル基又はアルコキシ基には、ハロゲン元素やカルボン酸基、スルホン酸基などの官能基が結合していても良い。
　前述の炭化水素系芳香族環基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基やナフチル基が挙げられる。好ましくはフェニル基である。これらの基は置換基を有してもよく、そのような置換基としては、後述の有機基が挙げられるが、なかでも炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数１から５のアルコキシ基が好ましい。
　Ａによって表される環とＢによって表される環は、環構造に含まれない原子を介して結合することはなく、両環に含まれる原子間の結合によって、直接結合している。
　複素環含有芳香族化合物（１）としては、溶剤溶解性や耐熱性、耐候性の観点から、チオフェン環基又はピロール環基の３位又は４位に結合している置換基の数の合計が、２個以上である化合物が好ましい。また、３位又は４位に結合している置換基の数の合計が４個である場合（すなわち、すべての３位及び４位に置換基が結合している場合）、立体障害を避けるために、Ａ又はＢの少なくとも一方において、３位の置換基と４位の置換基が結合して環構造を形成していることが好ましい。
　複素環含有芳香族化合物（１）としては、下記式（２）～（６）のいずれかによって表される複素環含有芳香族化合物が好ましく、なかでも、チオフェン環基とピロール環基を含む式（２）又は（３）で表される複素環含有芳香族化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）では、式（１）におけるＡが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるチオフェン環基を表し、Ｂが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるピロール環基を表す。
　式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す（ケースｉ）。あるいは、Ｒ１とＲ２がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、有機基を表す（ケースｉｉ）。Ｒ１とＲ２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、エチレンジオキシ基により形成される環構造が挙げられる。
　好ましくは、式（２）中、ケースｉにおいて、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、ケースｉｉにおいて、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。
　より好ましくは、ケースｉにおいて、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。
　さらに好ましくは、優れた導電性を得る観点から、ケースｉにおいて、Ｒ１とＲ２が、互いに結合して、エチレンジオキシ基を表す。この場合、式（２）で表される化合物は、下記式（２′）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　特に、式（２′）中のＲ３及びＲ４が水素原子を表す下記式で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）では、式（１）におけるＡが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるチオフェン環基を表し、Ｂが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるＮ－置換ピロール環基を表す。
　式（３）中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す（ケースｉ）。あるいは、Ｒ５とＲ６がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、有機基を表す（ケースｉｉ）。Ｒ５とＲ６の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ７とＲ８の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、エチレンジオキシ基により形成される環構造が挙げられる。Ｒｎ１は有機基を表す。
　好ましくは、式（３）中、ケースｉにおいて、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、ケースｉｉにおいて、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。
　より好ましくは、ケースｉにおいて、式（３）中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。
　さらに好ましくは、優れた導電性の観点から、ケースｉにおいて、Ｒ５とＲ６が、互いに結合して、エチレンジオキシ基を表す。この場合、式（３）で表される化合物は、下記式（３′）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　特に、式（３′）中のＲ７及びＲ８が水素原子を表し、Ｒｎ１が置換基を有していてもよいフェニル基を表す下記式（３″）、又は、ナフチル基を示す下記式（３’’’）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３″）中のＲｘは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。導電性や溶剤溶解性の観点から、特に、水素原子、フッ素原子、メトキシ基（－OCH3）、トリフルオロメチル基（－CF3）、メトキシカルボニル基（－COOCH3）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（４）では、式（１）におけるＡが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるピロール環基を表し、Ｂが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるＮ－置換ピロール環基を表す。
　式（４）中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す（ケースｉ）。あるいは、Ｒ９とＲ１０がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、有機基を表す（ケースｉｉ）。Ｒ９とＲ１０の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１１とＲ１２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、エチレンジオキシ基により形成される環構造が挙げられる。Ｒｎ２は有機基を表す。
　好ましくは、式（４）中、ケースｉにおいて、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、ケースｉｉにおいて、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（５）では、式（１）におけるＡ及びＢが、それぞれ独立して、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるピロール環基を表す。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表すことから、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲｎ３の組合せと、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲｎ４の組合せとが同一である場合は除く。
　式（５）中、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す（ケースｉ）。あるいは、Ｒ１３とＲ１４がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して、有機基を表す（ケースｉｉ）。Ｒ１３とＲ１４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１５とＲ１６の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、エチレンジオキシ基により形成される環構造が挙げられる。Ｒｎ３とＲｎ４は、それぞれ独立して有機基を表す。
　好ましくは、式（５）中、ケースｉにおいて、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、ケースｉｉにおいて、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（６）では、式（１）におけるＡが、チオフェン環上の３位の置換基と４位の置換基が結合してエチレンジオキシ基を形成している３，４－エチレンジオキシチオフェン環基を表し、Ｂが、オルト位及び／又はメタ位に置換基を有することがあるフェニル基を表す。
　式（６）中、Ｒ１７とＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表す。Ｒ１９とＲ２０は、それぞれ独立して、有機基を表す。ベンゼン環のオルト位とメタ位は特に酸化されやすいため、これらの位置のうち少なくとも３つに置換基を結合させることによって、化合物の安定性を高めることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０及びＲｎ１～Ｒｎ４、Ｒｘが表すことのできる有機基としては、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタン－１，２－ジイル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数１から５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）、置換基を有していてもよいフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－カルボメトキシフェニル基等）、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。さらに、これらの有機機には、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基などの官能基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素が結合していても良い。また、Ｒ１～Ｒ２０は、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基やハロゲン元素であっても良い。以上の有機基はそれぞれ独立して選択される。
　Ｒ１～Ｒ２０が表すことのできる有機基としては、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数１から５のアルコキシ基が好ましい。Ｒｎ１～Ｒｎ４が表すことのできる有機基としては、炭素数１から１０のアルキル基、又は、フェニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
　隣接するＲ１～Ｒ２０(Ｒ１とＲ２、Ｒ3とＲ4、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０)の両方が有機基であり、これらが互いに結合して環構造を形成する場合、環構造としては、特に限定されないが、炭素数２から１０の脂環式構造が好ましい。脂環式構造には酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、窒素原子などを含んでいても良く、なかでも、特に酸素原子を含んだアルキレンジオキシ基を有する環構造が好ましい。さらに、脂環式構造が芳香族性を有していても良く、この場合、複素環含有芳香族化合物（１）のＡ、Ｂは、縮環構造を有する（例えば、イソチアナフテン等）事を意味する。
　複素環含有芳香族化合物（１）は、超原子価ヨウ素反応剤の存在下、２種類の複素環芳香族化合物、又は、複素環芳香族化合物と炭化水素系芳香族化合物をカップリングさせることで製造することができる。本発明者らは、このようなカップリング反応が超原子価ヨウ素反応剤の存在下では、１：１の比率で効率よく進行することを見出した。
　超原子価ヨウ素反応剤とは、３価または５価の超原子価状態にあるヨウ素原子を含む反応剤のことをいう。超原子価ヨウ素反応剤は、より安定なオクテット状態（１価のヨウ素）に戻ろうとする性質を有しているため、鉛（ＩＶ）、タリウム（ＩＩＩ）、水銀（ＩＩ）などの重金属酸化剤と類似の反応性を有する。さらに、超原子価ヨウ素反応剤は、このような重金属酸化剤に比べて低毒性であり、安全性に優れている。
　本発明の製造方法に用いられ得る超原子価ヨウ素反応剤は、特に限定されない。３価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、フェニルイオジンビス（トリフルオロアセタート）又は（ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（以下、ＰＩＦＡという場合がある））、フェニルイオジンジアセタート（ヨードソベンゼンジアセテート（以下、ＰＩＤＡという場合がある））、ヒドロキシ（トシロキシ）ヨードベンゼン、ヨードシルベンゼンなどが挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　５価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、デスマーチンペルヨージナン（Ｄｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎ　ｐｅｒｉｏｄｉｎａｎｅ（ＤＭＰ））、ｏ－ヨードキシ安息香酸（ｏ－ｉｏｄｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ（ＩＢＸ））などが挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これらの超原子価ヨウ素反応剤の中でも、３価の超原子価ヨウ素反応剤が好ましく、ＰＩＦＡが、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する点で、より好ましい。
　また超原子価ヨウ素反応剤の中でも、アダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、テトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤を選択すると回収再利用できることから好ましい。より具体的には、１，３，５，７－テトラキス－（４－（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス－（（４－（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス－（４－ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタンなどの３価のアダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、または、テトラキス－４－（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス－４－ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタンなどの３価のテトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤は、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する上に、脂溶性が高く回収再利用可能なので、さらに好ましい。５価の超原子価ヨウ素反応剤を用いる場合は、デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）が好ましい。
　このような超原子価ヨウ素反応剤は、合成により得られたものを用いてもよく、あるいは市販品を用いてもよい。例えば、ＰＩＦＡは、ＰＩＤＡにトリフルオロ酢酸を加えて反応させ、その結果、ＰＩＦＡを反応生成物として析出させることにより得られる（J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, 757を参照のこと）。ＰＩＤＡは、ヨードベンゼンを酢酸中、ペルオキソほう酸ナトリウム（４水和物）（ＮａＢＯ３・４Ｈ２Ｏ）を用い酸化することにより得られる（Tetrahedron, 1989, 45, 3299およびChem. Rev., 1996, 96, 1123を参照のこと）。さらに、ＰＩＤＡは、ｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を酸化剤としてヨードベンゼンから得られる（Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3595を参照のこと）。１，３，５，７－テトラキス－（４－（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス－（（４－（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス－（４－ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、テトラキス－４－（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス－４－ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタンは、例えば特開２００５－２２０１２２号公報に記載の方法で合成できる。
　本発明の製造方法において、超原子価ヨウ素反応剤の使用量は特に限定されず、１種類の原料１モルに対して、好ましくは０．１～４モル、更に好ましくは０．２～３モルの割合で用いられ、より好ましくは０．３～２モルの割合で用いられる。
　本発明の製造方法では、原料として、置換又は無置換のチオフェン化合物、及び、置換又は無置換のピロール化合物からなる群より選択される化合物Ａ－Ｈ、及び、置換又は無置換の炭化水素系芳香族化合物、置換又は無置換のチオフェン化合物、及び、置換又は無置換のピロール化合物からなる群より選択される化合物Ｂ－Ｈを使用する。ここで、Ａ及びＢは上記と同様である。これら化合物は、所望の生成物を得るために適宜選択すればよいが、具体的には下記の化合物を使用できる。
　本発明の製造方法で用いられ得るチオフェン化合物としては、例えば、チオフェン、３位置換チオフェン、３，４位置換チオフェンが挙げられる。具体的には、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェンなどが挙げられる。これらの中でも、置換チオフェン類を用いる場合、置換基の種類およびその置換位置は特に限定されないが、３位と４位にアルキル基またはアルコキシ基を有する置換チオフェン類を用いることが好ましい。
　本発明の製造方法で用いられ得るピロール化合物としては、例えば、ピロール、３位置換ピロール、３，４位置換ピロール、Ｎ－置換ピロールが挙げられる。具体的には、ピロール、３－メチルピロール、３－ヘキシルピロール、３－フェニルピロール、Ｎ－フェニルピロール、Ｎ－エチルスルホン酸塩ピロール、３，４－シクロヘキシルピロールなどが挙げられる。これらの中でも、置換ピロール類を用いる場合、置換基の種類およびその置換位置は特に限定されないが、Ｎ位にアルキル基またはアリール基、特にＮ位に、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基を有する置換ピロール類を用いることが好ましい。このような、置換ピロールとしては、Ｎ－（４－フルオロフェニル）ピロール、Ｎ－（４－クロロフェニル）ピロール、Ｎ－（４－シアノフェニル）ピロール、Ｎ－（４－ニトロフェニル）ピロール、Ｎ－（４－アミノフェニル）ピロール、Ｎ－（４－メトキシフェニル）ピロール、Ｎ－（４－（１－オキソエチル）フェニル）ピロール、Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）ピロール、Ｎ－（４－カルボメトキシフェニル）ピロール、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）ピロール、Ｎ－（１－ナフチル）ピロール、Ｎ－（２－ナフチル）ピロールなどが挙げられる。
　本発明の製造方法で用いられ得る炭化水素系芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、ｐ－ジメトキシベンゼンおよびクレゾール等のベンゼン系芳香族化合物、ビフェニルおよびトリフェニルメタンなどの多環式芳香族化合物、ナフタレンおよびアントラセン等の芳香族縮合環化合物などを用いることができる。なかでも、ベンゼン系芳香族化合物が好ましく、特にベンゼンまたは１，４－置換ベンゼンが好ましい。
　本発明の製造方法におけるカップリング反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、原料、及び、超原子価ヨウ素反応剤を溶解または分散させる溶媒であればよい。このような溶媒としては、水、有機溶媒（メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、およびトルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、あるいはｐ－キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）など）、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、および２種以上の有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。
　本発明の製造方法においては、カップリング反応の系中に添加剤を適宜添加しても良い。超原子価ヨウ素反応剤と添加剤とを併用することで、複素環含有芳香族化合物の収率を向上させることができ、また、超原子価ヨウ素反応剤の量を減らすことができる。添加剤としては、例えば、ブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルシリルトリフラート、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸などがあり、特にブロモトリメチルシランが好ましい。これらは単独で用いても良く、複数で用いても良い。添加剤の使用量は、１種類の原料１モルに対して、好ましくは０．１～４モル、更に好ましくは０．２～３モルの割合で用いられ、より好ましくは．０．５～２モルの割合で用いられる。
　本発明の製造方法においては、カップリング反応の系中に、フッ素系アルコールを添加しても良い。超原子価ヨウ素反応剤とフッ素系アルコールとを併用することで、複素環含有芳香族化合物の収率を向上させることができ、また、超原子価ヨウ素反応剤の量を減らすことができる。添加するフッ素系アルコールとしては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノールなどがあり、特に１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールが好ましい。フッ素系アルコールの使用量は、特に特定されないが、用いる溶剤１００重量部に対して１～８０重量部が好ましく、特に、１０～４０重量部が好ましい。
　当該カップリング反応は、通常、各原料、超原子価ヨウ素反応剤、及び、溶剤や他の試薬等を混合して、－５０℃～１００℃の温度範囲で、１０分から４８時間の間行うことによって、複素環含有芳香族化合物（１）を製造することができる。好ましくは、０～５０℃の温度範囲で３０分～８時間行われる。さらに好ましくは、１０～４０℃の温度範囲で１～４時間行われる。加える試薬の順序は問わない。
　本発明の重合性組成物は、複素環含有芳香族化合物（１）とドーパントを含有する。重合性組成物とは、複素環含有芳香族化合物（１）が空気中の酸素や酸化剤の作用により重合することで導電性ポリマーの薄膜やフィルム等を与え得る組成物のことをいう。この重合性組成物を各種の基材（プラスチック基板、ガラス基板、固体電解コンデンサの製造に使用される酸化皮膜を有するアルミニウムや焼結タンタル等の金属等）に塗布することで、簡便に導電性の薄膜やフィルムを形成することが出来る。複素環含有芳香族化合物（１）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。本発明の重合性組成物は、組成物総量のうち複素環含有芳香族化合物（１）を１０～９０重量％含有することが好ましい。
　本発明の重合性組成物には、（ｉ）ドーパントのほか、さらに必要に応じて、（ｉｉ）酸化剤、（ｉｉｉ）バインダー樹脂、（ｉｖ）添加剤、（ｖ）溶剤などが含有され得る。
　上記（ｉ）のドーパントは、複素環含有芳香族化合物（１）が空気中の酸素や酸化剤の作用により重合することで生成する導電性ポリマーに作用して、その導電性を飛躍的に高めることが出来る電子供与性あるいは受容性をもつ化学物質である。ドーパントは、特に限定されないが、導電性ポリマーに正孔を注入して酸化するアクセプター(p-ドーパント)として、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌなどのハロゲン；ＰＦ５、ＢＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルなどのルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などのプロトン酸；ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの有機酸などが挙げられ、電子を注入して還元するドナー(n-ドーパント)として、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；銀、ユウロピウム、イッテルビウムなどが挙げられる。これらドーパントは、複素環含有芳香族化合物（１）１モルに対して、好ましくは０．０１～２０モルの割合で用いられ、より好ましくは０．５～１０モルの割合で用いられる。
　上記（ｉｉ）の酸化剤は、複素環含有化合物（１）の重合を促進させるためのものであり、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、エタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、α－スルホ－ナフタレン鉄（ＩＩＩ）、β－スルホ－ナフタレン鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンジスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アルキルナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ－ｔ－ブチル等）等過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの鉄（ＩＩＩ）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、テトラシアノ－１，４－ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等、およびこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。これらのなかで、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）や塩化鉄（ＩＩＩ）は、スルホン酸やハロゲンを含んでいることから上記（ｉ）のドーパントとしての働きも有するため、特に好ましい。本発明の重合性組成物は、上記酸化剤を添加せずとも、空気中の酸素によっても重合を進行せしめることが可能であるが、必要に応じて、これらの酸化剤を添加することが出来る。これら酸化剤を添加する場合、複素環含有芳香族化合物（１）１モルに対して酸化剤を０.０１～１０モル含むことが好ましく、さらに好ましくは０．１～４モルである。
　上記（ｉｉｉ）のバインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、並びに、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される２種以上のモノマーから構成された共重合体などが挙げられる。本発明の重合性組成物は、複素環含有芳香族化合物（１）１００重量部に対してバインダー樹脂を、好ましくは１０～５０００重量部、より好ましくは２０～３０００重量部含有する。
　上記（ｉｖ）の添加剤としては、基板との密着性を向上させたり、塗膜の耐久性を向上させるためのシランカップリング剤、塗布性を向上させるためのレベリング剤や界面活性剤が挙げられる。シランカップリング剤の例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。本発明の重合性組成物に、シランカップリング剤を配合する場合、複素環含有芳香族化合物（１）１００重量部に対してシランカップリング剤を、好ましくは０．１～１０００重量部、より好ましくは１～５００重量部含有する。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドなど）、フッ素系界面活性剤（例えば、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど）が挙げられる。本発明の重合性組成物は、重合性組成物１００重量部に対して添加剤を、好ましくは０．０１～８０重量部、より好ましくは０．０５～３０重量部含有する。
　上記（ｖ）の溶剤としては、特に限定されないが、水、有機溶媒（メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、およびトルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、あるいはｐ－キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）など）、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、および２種以上の有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。本発明の重合性組成物は、複素環含有芳香族化合物（１）１００重量部に対して溶剤を、好ましくは１００～１００００重量部、より好ましくは１０００～６０００重量部含有する。
　本発明の重合性組成物は、例えば０．１～３０μｍ程度の厚みに薄膜状に展開した後、例えば５０～２００℃程度に加熱すること、又は、光線等を照射することで硬化し、必要により乾燥を行うと、導電性薄膜またはフィルムを得ることができる。
　次に、本発明の導電性ポリマー、その製法、及び、当該ポリマーを含む樹脂組成物について説明する。
　本発明の複素環含有芳香族ポリマーは、上述した一般式（１）で表される、少なくともチオフェン環又はピロール環のいずれか一方の複素環式骨格を有する非縮合系の２環式芳香族化合物を単量体として、酸化重合して得られる導電性ポリマーである。
　異種の複素環式芳香族化合物／炭化水素系芳香族化合物を組み合わせることで、導電性ポリマーに２つの構成要素由来の異なる性質を付与できることから、従来の単一の化合物を単量体としたポリマーでは得られない、高レベルの物性を達成することができる。また、異種の複素環式芳香族化合物／炭化水素系芳香族化合物の構造を適宜選択することで、利用目的に応じて、溶媒溶解性や透明性の調整が可能であるだけでなく、導電性のレベルも調整することが可能となり、導電性ポリマーの産業上の利用範囲を拡大することが可能となる。また、チオフェン構造とピロール構造を組み合わせることで、導電性のほか、耐熱性、耐候性、溶剤可溶性、成型加工性にも優れたポリマーとなる。
　また、本発明の導電性ポリマーは、非縮合系の２環式芳香族化合物を重合して得られるものであるので、Ａから導かれたユニットと、Ｂから導かれたユニットが当該ポリマー中にほぼ１：１の割合で含まれる。よって２種類の単環式化合物をランダム重合する場合と異なって、両ユニットの割合を厳密に制御することが可能である。また、Ａ－Ｂで示される化合物が単量体として使用されるので、Ａから導かれた繰り返し単位と、Ｂから導かれた繰り返し単位が当該ポリマー中に、偏りなく、ほぼ均一に分布するので、当該ポリマーは均質な物性を示すことができる。
　本発明の複素環含有芳香族ポリマーについては、本明細書中で、「複素環含有芳香族ポリマー（１）」と記載する場合がある。
　式（１）におけるＡ又はＢで表される置換チオフェン環基及び置換ピロール環基の例としては、例えば、上述したような構造が挙げられる。
　複素環含有芳香族ポリマー（１）の単量体は、Ａで示される環上の炭素原子のうち少なくとも１つは無置換であり、かつ、Ｂで示される環上の炭素原子のうち少なくとも１つは無置換である。このような単量体を酸化重合すると、無置換の炭素原子間でカップリング反応が進行することで、複素環含有芳香族ポリマー（１）として、繰り返し単位が－Ａ－Ｂ－で示される直鎖状重合体が得られる。Ａ又はＢによって表されるチオフェン環又はピロール環は、一方の２位の炭素原子間で互いに結合し、他方の２位の炭素原子が無置換であることが好ましい。
　複素環含有芳香族ポリマー（１）の単量体としては、上述した式（２）～（６）のいずれかによって表される複素環含有芳香族化合物が好ましく、なかでも、チオフェン環基とピロール環基を含む式（２）又は（３）で表される複素環含有芳香族化合物が特に好ましい。これらの単量体では、酸化重合は、チオフェン環上の２位の無置換の炭素原子や、ピロール環上の２位の無置換の炭素原子において進行する。
　本発明の複素環含有芳香族ポリマー（１）の製造方法としては、前記単量体を、各種酸化剤を用いた化学重合法により酸化重合することを特徴とする。化学重合法は、簡便で大量生産が可能なため、従来の電解重合法と比べ工業的製法に適した方法である。
　化学重合方法に用いる酸化剤は特に限定されない。好ましい酸化剤としては、スルホン酸化合物をアニオンとし、高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤が挙げられる。この酸化剤を構成する高価数の遷移金属イオンとして、Ａｇ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ４＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋、Ｃｒ６＋、Ｍｎ７＋、およびＳｎ４＋が挙げられる。特に、Ｆｅ３＋およびＣｕ２＋が好ましい。具体的には、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｋ２ＣｒＯ７、過硫酸アルカリまたはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、四フッ化ホウ酸銅が挙げられる。また、金属イオンを含まない酸化剤として、Ｈ２Ｏ２および過硫酸アンモニウムが挙げられる。さらに、超原子価ヨウ素反応剤に代表される超原子価化合物が挙げられる。
　特に好ましい実施形態では、酸化剤が超原子価ヨウ素反応剤である。超原子価ヨウ素反応剤については上述したものと同様である。
　本発明の製造方法における酸化剤の使用量は特に限定されないが、上記単量体１モルあたり１～５モルの範囲が好ましく、より好ましくは２～４モルの範囲である。特に酸化剤として超原子価ヨウ素反応剤を使用する場合、上記単量体１モルに対して、好ましくは１～４モル、更に好ましくは１．５～４モルの割合で用いられ、より好ましくは２～２．５モルの割合で用いられる。超原子価ヨウ素反応剤の量が少ない場合、酸化重合反応が進みにくくなることがある。一方、超原子価ヨウ素反応剤の量が多すぎる場合、過剰酸化が起こり溶媒に全く不溶な生成物が得られることがあり、所望のポリマーの収率が低下することがある。
　本発明の製造方法では、超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用してもよい。超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用することで、超原子価ヨウ素反応剤の使用量を減らすことができる。金属を含まない酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸などが挙げられる。
　超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用する場合、超原子価ヨウ素反応剤は酸化触媒として作用し、上記単量体１モルに対して、好ましくは０．００１～０．３モル、より好ましくは０．０１～０．１モルの割合で用いられる。一方、金属を含まない酸化剤は、上記単量体１モルに対して、好ましくは１～４モル当量、より好ましくは１．５～２．５モル当量の割合で用いられる。
　金属を含まない酸化剤と超原子価ヨウ素反応剤とを併用する場合、超原子価ヨウ素反応剤の量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しないことがある。一方、超原子価ヨウ素反応剤の量が多すぎても、重合度は、ある一定の重合度より大きくならず、超原子価ヨウ素反応剤が無駄になる。
　なお、超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用する場合は、重合反応を始める際は、超原子価ヨウ素反応剤の前駆体を用いても良い。例えば、１，３，５，７－テトラキス－（４－（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタンの前駆体である１，３，５，７－テトラキス－（４－ヨードフェニル）アダマンタンを触媒量と、化学量論量のメタクロロ過安息香酸を加えることで、反応系中で超原子価ヨウ素反応剤を発生させればよい。
　本発明の製造方法によって得られる複素環含有芳香族ポリマー（１）には、ドーパントがドープされていてもよい。ドーパントをドープすることによって、得られる複素環含有芳香族ポリマー（１）に導電性が付与され得る。ドーパントは、重合反応前に原料として仕込んでもよく、重合反応中に添加してもよく、あるいは重合反応後に得られる複素環含有芳香族ポリマーに添加してもよい。
　ドーパントとしては、特に限定されないが、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌなどのハロゲン；ＰＦ５、ＢＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルなどのルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などのプロトン酸；ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。
　導電性の付与を目的として用いられるドーパントは、上記単量体１モルに対して、好ましくは０．０５～６モルの割合で用いられ、より好ましくは０．２～４モルの割合で用いられる。
　ドーパントの量が０．０５モルよりも少ない場合、複素環含有芳香族ポリマー（１）に、十分な導電性を付与し得ないおそれがある。一方、ドーパントの量が６モルよりも多い場合、複素環含有芳香族ポリマー（１）に添加したすべてのドーパントがドープされず、添加量に比例した効果を望めない。また、余剰のドーパントも無駄になる。
　なお、ルイス酸は、ドーパントとして作用するだけではなく、酸化重合反応を促進させる作用も有する。酸化重合反応を促進させる目的でルイス酸を用いる場合、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく用いられる。
　本発明の製造方法における酸化重合反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、上記単量体、酸化剤、及び、ドーパントを溶解または分散させる溶媒であればよい。このような溶媒としては、水、有機溶媒（メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、およびトルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、あるいはｐ－キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、 テトラクロロメタン（四塩化炭素）など）、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、および２種以上の有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。
　本発明の酸化重合反応の温度は、－１００℃～１００℃が好ましい。溶媒として有機溶媒を用いる場合および水を用いる場合のいずれの場合も、より好ましくは０℃～４０℃である。反応温度が－１００℃よりも低い場合、反応速度が遅くなったり、溶媒によっては凍結したりし、複素環含有芳香族ポリマー（１）の収率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１００℃よりも高い場合、副反応や過剰酸化が起こり、複素環含有芳香族ポリマー（１）の収率が低下するおそれがある。
　本発明の製造方法において、酸化重合反応の反応時間は、特に制限されない。酸化重合反応を促進させるためにルイス酸を用いた場合、１２時間程度が好ましく、ルイス酸を用いない場合は、２０時間程度が好ましい。
　このようにして得られた複素環含有芳香族ポリマー（１）は、精製することができる。精製方法（精製工程）は特に限定されないが、例えば、反応後、溶媒をグラスフィルターでろ過し、得られたポリマーを、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエンなどで洗浄する方法が挙げられる。その他の精製方法としては、ソックスレー抽出などによる精製が挙げられる。
　洗浄後、得られた複素環含有芳香族ポリマー（１）は、必要に応じて、通常の手段により乾燥される（乾燥工程）。乾燥方法は、重合度、置換基、含まれるドーパントによって適宜決定可能であり、例えば、室温下（約２５℃）での減圧（約０．５ｍｍＨｇ）乾燥、常圧下での加熱送風（約６０℃）乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、１００℃以下が好ましく、２００℃を超えると、複素環含有芳香族ポリマー（１）が分解する危険性が高くなる。
　アダマンタン構造およびテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤を用いた場合、下記のような方法で回収される。例えば、反応を終えた溶液を減圧濃縮し、残渣（ポリマー、アダマンタン構造もしくはテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤、金属を含まない酸化剤、未反応の単量体）にメタノールを加えて混合し、グラスフィルターを用いてろ過することにより、金属を含まない酸化剤及び未反応の単量体はメタノール溶液として除去できる。残渣として残ったポリマー及びアダマンタン構造又はテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤は、ジエチルエーテルを加えて混合しグラスフィルター用いてろ過することにより、残渣のポリマーと、ジエチルエーテル溶液のアダマンタン構造およびテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤とに分離することができる。そのジエチルエーテルを濃縮することで、アダマンタン構造およびテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤を回収することができる。アダマンタン構造およびテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤の回収方法は、上記の例に限定されないが、ポリマー、アダマンタン構造又はテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤、金属を含まない酸化剤および未反応の単量体の、溶媒種による溶解性の違いを利用し、適当な溶媒を選択することで、各々の成分を分離することができる。
　本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂成分として、複素環含有芳香族ポリマー（１）を含有する導電性樹脂材料である。複素環含有芳香族ポリマー（１）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。本発明の本発明の導電性樹脂組成物は、さらに、目的に応じて（ｉ）バインダー、（ｉｉ）添加剤、（ｉｉｉ）溶剤等を含有することができる。
　上記（ｉ）のバインダーとしては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、並びに、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される２種以上のモノマーから構成された共重合体などが挙げられる。本発明の導電性樹脂組成物は、複素環含有芳香族ポリマー（１）１００重量部に対してバインダーを、好ましくは１～５０００重量部、より好ましくは１０～３０００重量部含有する。
　上記（ｉｉ）の添加剤としては、基板との密着性を向上させたり、塗膜の耐久性を向上させるためのシランカップリング剤、塗布性を向上させるためのレベリング剤や界面活性剤が挙げられる。シランカップリング剤の例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。本発明の導電性樹脂組成物に、シランカップリング剤を配合する場合、複素環含有芳香族ポリマー（１）１００重量部に対してシランカップリング剤を、好ましくは０．１～１０００重量部、より好ましくは１～５００重量部含有する。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドなど）、フッ素系界面活性剤（例えば、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど）が挙げられる。本発明の導電性樹脂組成物は、導電性樹脂組成物１００重量部に対して界面活性剤を、好ましくは０．０１～３０重量部、より好ましくは０．０５～１０重量部含有する。
　上記（ｉｉｉ）の溶剤としては、特に限定されないが、水、有機溶媒（メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、およびトルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、あるいはｐ－キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）など）、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、および２種以上の有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。本発明の導電性樹脂組成物は、複素環含有芳香族ポリマー（１）１００重量部に対して溶剤を、好ましくは１００～５０００重量部、より好ましくは５００～３０００重量部含有する。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて含有させても良い。
　本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン等のプラスチック基板やガラス基板上に、種々のコーティング方法により０．１～３０μｍ程度の厚みに塗布し、必要により乾燥、硬化することで、導電性の薄膜、フィルムを得ることが出来、該基板に帯電防止や電極、電磁波シールド等機能を付与することが出来る。さらに、固体電解コンデンサの製造のために、酸化皮膜を有するアルミニウムや焼結タンタル等の金属表面などに塗布することで、固体電解コンデンサに必要な導電層を形成することも出来る。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　（実施例１）
　窒素雰囲気下、室温で、ジクロロメタン（１０ｍｌ）、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（７）（４ｍｍｏｌ、０．４３ｍｌ）、ブロモトリメチルシラン（４ｍｍｏｌ、０．５３ｍｌ）、ヨードベンゼンジアセタート（ＰＩＤＡ）（６ｍｍｏｌ、１．９３ｇ）、Ｎ－フェニルピロール（８）（４ｍｍｏｌ、５７２．７ｍｇ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（１ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（４ｍｍｏｌ、０．３ｍｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに加え、４時間攪拌した。４時間後、飽和重曹水（約４０ｍｌ）を加え、塩化メチレンを用い分液抽出を行い、有機層をＮａ２ＳＯ４を用い乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、Ｎ－フェニルピロール－ＥＤＯＴカップリング体（９）７８８．４ｍｇを得た。
1H NMR (CDCl3): 3.81-3.84 (2H, m), 3.99-4.01 (2H, m), 6.16 (1H, s), 6.33 (1H, dd, J = 3.2, 2.7 Hz), 6.50 (1H, dd, J = 3.2, 1.8 Hz), 6.90 (1H, dd, J = 2.7, 1.8 Hz). 7.20-7.36 (5H, m) 
13C NMR (CDCl3): 64.20, 64.24, 98.21, 108.72, 109.21, 111.67, 123.47, 124.19, 125.66, 126.79, 128.56, 137.83, 140.33, 141.08.
HRFABMS Calcd for C16H13NO2S (M); 283.0667. Found 283.0675.
EI-MS; 283.00 (100 %), 186.00 (76.0 %), 154.00 (35.0 %), 77.00 (26.1 %)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（実施例２）
　実施例１において、Ｎ－フェニルピロール（８）の代わりにピロール（１０）（４ｍｍｏｌ、２６８．４ｍｇ）を用い、トリフルオロ酢酸を無添加としたこと以外は、実施例１と同様にしてピロール－ＥＤＯＴカップリング体（１１）１７９．９ｍｇを得た。
1H-NMR (CDCl3) ・ 4.21-4.25 (2H, m), 4.29-4.32 (2H, m), 6.11 (1H, s), 6.20-6.23 (1H, m), 6.31 (1H, s), 6.79 (1H, s), 9.10 (1H, bs).
HR FABMS Calcd for C10H9NO2S (M); 207.0354. Found 207.0357.
EI-MS; 207.00 (99.5 %), 151.00 (12.8 %), 110.00 (100 %)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（実施例３）
　実施例１において、Ｎ－フェニルピロール（８）の代わりにＮ－（４－フルオロフェニル）ピロール（１２）（４ｍｍｏｌ、６４４．７ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ－（４－フルオロフェニル）ピロール－ＥＤＯＴカップリング体（１３）９４０．０ｍｇを得た。
1H NMR (CDCl3): ・ 3.89-3.92 (2H, m), 4.04-4.06 (2H, m), 6.33 (1H, dd, J = 3.5, 2.7 Hz), 6.50 (1H, dd, J = 3.5 1.8 Hz), 6.86 (1H, dd, J = 2.7, 1.8 Hz), 6.99-7.07 (2H, m), 7.18-7.24 (2H, m)
13C NMR (CDCl3): 64.31, 64.33, 98.41, 108.49, 109.35, 111.67, 115.28, 115.57, 123.58, 124.49, 127.45, 127.57, 136.44, 137.89, 141.15, 159.81, 163.07
HRFABMS Calcd for C16H12FNO2S (M); 301.0573. Found 301.0573.
EI-MS; 301.00 (100 %), 204.00 (88.1 %), 172.00 (39.5 %)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（実施例４）
　実施例１において、Ｎ－フェニルピロール（８）の代わりにＮ－（４－メトキシフェニル）ピロール（１４）（４ｍｍｏｌ、６９２．８ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ－（４－メトキシフェニル）ピロール－ＥＤＯＴカップリング体（１５）６３９．３ｍｇを得た。
1H-NMR (CDCl3) ・ 3.82 (3H, s), 3.96-4.01 (2H, m), 4.07-4.10 (2H, m).6.31 (1H, dd, J = 3.6, 2.8 Hz), 6.53 (1H, dd, J = 3.6, 1.8 Hz), 6.83 (1H, dd, J = 2.8, 1.8 Hz), 6.86-6.90 (2H, m), 7.16-7.20 (2H, m).
HRFABMS Calcd for C17H15NO3S (M); 313.0773. Found 313.0782.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（実施例５）
　実施例１において、Ｎ－フェニルピロール（８）の代わりにＮ－（４－トリフルオロメチルフェニル）ピロール（１６）（４ｍｍｏｌ、８４４．７ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ－（４－トリフルオロメチルフェニル）ピロール－ＥＤＯＴカップリング体（１７）７４４．８ｍｇを得た。
1H-NMR (CDCl3) ・ 3.77-3.79 (2H, m), 4.00-4.03 (2H, m), 6.38 (1H, dd, J = 3.3, 2.7 Hz)., 6.49 (1H, dd, J = 3.3, 1.8 Hz), 6.95 (1H, dd, J = 2.7, 1.8 Hz), 7.34 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.61 (2H, d, J = 8.6 Hz).
HRFABMS Calcd for C17H12F3NO2S (M); 351.0541. Found 351.0536.
EI-MS; 351.00 (77.4 %), 254.00 (100 %), 222.00 (41.1 %)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（実施例６）
　実施例１において、Ｎ－フェニルピロール（８）の代わりにＮ－（４－カルボメトキシフェニル）ピロール（１８）（４ｍｍｏｌ、８０４．９ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ－（４－カルボメトキシフェニル）ピロール－ＥＤＯＴカップリング体（１９）７６４．７ｍｇを得た。
1H NMR (CDCl3): 3.07 (2H, s), 3.84 (3H, s), 3.93 (2H, s), 6.16 (1H, s), 6.29 (1H, s), 6.89 (1H, s), 7.20 (2H, d, J = 7.2Hz,), 7.94 (2H, d, J = 7.2 Hz)
13C NMR (CDCl3): 52.17, 64.20, 64.26, 98.80, 108.19, 110.11, 112.90, 123.23, 123.94, 124.58, 127.91, 130.17, 137.98, 141.18, 144.36, 166.47.
HRFABMS Calcd for C18H15NO4S (M); 341.0722. Found 341.0739.
EI-MS; 341.00 (100 %), 244.00 (41.8 %), 212.00 (22.0 %), 153.00 (14.7 %)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（実施例７）
　実施例１において、Ｎ－フェニルピロール（８）の代わりにＮ－１－ナフチルピロール（２０）（４ｍｍｏｌ、７７３．０ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ－１－ナフチルピロール－ＥＤＯＴカップリング体（２１）６１３．５ｍｇを得た。
1H-NMR (CDCl3) ・ 3.89-3.95 (2H, m), 4.00-4.04 (2H, m), 5.90 (1H, s), 6.45 (1H, dd, J = 3.6, 2.7 Hz), 6.76 (1H, dd, J =3.6, 1.8 Hz), 6.88 (1H, dd, J = 2.7, 1.8 Hz), 7.36-7.51 (5H, m), 7.87-7.94 (2H, m).
HRFABMS Calcd for C20H15NO2S (M); 333.0823. Found 333.0823.
EI-MS; 333.00 (100 %), 236.00 (55.4 %), 204.00 (45.8 %)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（実施例８～１４）
　次に、表１に示した配合比率に従い、実施例１から７で得られたカップリング体をジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）に溶解した後、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を加え１分間攪拌することにより、重合性組成物を得た。
　次いで、調製した重合性組成物を、Ｎｏ．４のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で約９μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ　Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、６０℃で１０分間、送風乾燥した。得られた薄膜を純水中に浸漬後、１００℃で１分間乾燥することで薄膜を得た。
　次いで、得られた薄膜の表面抵抗率を、ハイレスタ－ＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ４５０）（三菱化学株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じて測定した。さらに、得られた薄膜の膜厚を、触針式表面形状測定器 Ｄｅｋｔａｋ　６Ｍ（株式会社 アルバック製）を用いて測定し、表面抵抗率と膜厚より導電率を算出した。
　得られた薄膜の全光線透過率を、ＪＩＳ　Ｋ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ－２Ｂを用いて測定した。
　さらに、上記で得られた薄膜の溶剤溶解性を調べた。上記ガラス板から、薄膜をカミソリを使用してかきとったサンプル１ｍｇを１ｍｌのスクリュー瓶に計量し、１００ｍｇの溶媒（ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、又は、トルエン）を加え、３０分振盪し、よく混合した。得られた溶液を、４０ｍｍ×５０ｍｍのカバーグラス上に数滴のせ、さらに、その上から４０ｍｍ×５０ｍｍのカバーグラスを載せ、溶液を挟み込み、外観を目視観察し、下記の通り溶媒溶解性を判定した。
○：溶解：溶媒が着色し、透明感があり、且つ固形物（不溶物）が観測されない。
△：一部溶解：固形物（不溶物）が観測されるが、溶媒が着色している。
×：不溶：溶媒が着色せず、固形物（不溶物）が観測される。
　さらに、上記で得られた薄膜の耐候性の指標として、耐紫外線性を調べた。すなわち薄膜を、１０分間紫外線露光した後、薄膜の表面抵抗率を測定した。
　さらに、上記で得られた薄膜の耐熱性を調べた。すなわち薄膜を、２００℃で１時間加熱した後、薄膜の表面抵抗率を測定した。
　表面抵抗率、全光線透過率、溶剤溶解性、耐紫外線性、及び、耐熱性の結果を表２に示した。
　（比較例１）
　次に、ピロール（１０）１．０ｇをジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）１３ｇに溶解させたのち、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２．０ｇを加え１分間攪拌することにより、重合性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　得られた重合性組成物を用い、上記と同様にして薄膜を作成した後、表面抵抗率、全光線透過率、溶剤溶解性、耐紫外線性、及び、耐熱性の試験を実施し、それらの結果を表２に示した。
　（比較例２）
　次に、Ｎ－フェニルピロール（８）１．７ｇをジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）１３ｇに溶解させたのち、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２．０ｇを加え１分間攪拌することにより、重合性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　得られた重合性組成物を用い、上記と同様にして薄膜を作成した後、表面抵抗率、全光線透過率、溶剤溶解性、耐紫外線性、及び、耐熱性の試験を実施し、それらの結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、実施例８～１４の重合性組成物から得られた薄膜は、比較例１の重合性組成物から得られた薄膜と同程度以上の高い導電性と透明性を持つことが分かる。
　一方で、比較例１の薄膜はＮＭＰ、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤に良好な溶解性を示さないため、均一な塗布、製膜が困難で、成形加工性に劣るのに対し、実施例８～１４の薄膜はこれらの有機溶剤に対する溶解性が向上していることが分かる。このように広範囲の有機溶剤に均一に溶解するので、導電性塗料として均一塗布が可能で、良好な成形加工性を有していることが分かる。
　比較例１の薄膜は、紫外線照射後又は２００℃加熱後の表面抵抗率の上昇率が高く、厳しい環境で使用されるとその導電性が大きく低下してしまうことが分かる。それに対して、実施例８～１４の薄膜は表面抵抗率の上昇率が低いため、環境に左右されない、安定した導電性を示すことが分かる。
　このように、本発明の複素環含有芳香族化合物は、導電性、耐熱性、耐候性、透明性、成形加工性のバランスの良い導電性ポリマーを与えることが分かる。
　さらに、比較例２においては、重合反応が進行しにくく、製膜することが出来なかったのに対し、同様のＮ－フェニルピロール骨格を有する実施例１のカップリング体は、重合が容易に進行し、導電性の薄膜を与えることから、反応性の低いモノマーについても、本発明の複素環含有芳香族化合物へ変換することで、ポリマー骨格への導入が可能となり、導電性ポリマーの設計の幅が広がる事を示している。
　（実施例１５）
　２００ｍＬのナスフラスコに、２５ｇのイオン交換水、２．６ｇの１２．８質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液、４０ｍｇ（０．０９３２ｍｍｏｌ）のＰＩＦＡを１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（３ｍｌ）に溶解して加えた。次いで、２７５ｍｇ（０．９３２ｍｍｏｌ）のＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロールのカップリング体（９）を３ｍｌのアセトニトリルに溶解して加え、さらに１．８ｇの１０．９質量％ペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロールのカップリング体（９）の消失を確認した、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロール）水分散体３５ｇ（固形分１．７％）を得た。
　本ポリ（ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロール）水分散体については、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を使用しているため、ＧＰＣ測定では、ポリ（ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロール）そのものの分子量を測定することは困難であった。しかし、上記重合反応において、ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロールのカップリング体（９）が完全に消失していることと、以下に示す本発明の導電性樹脂組成物の試験結果により本水分散体が導電性を示す結果が得られたことから、ポリ（ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロール）が生成していることが明らかである。
　（実施例１６）
　２０００ｍＬの三口フラスコに、３．１０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）のＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロールのカップリング体（９）、４１０ｇのイオン交換水、２５３ｇの１２．８質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液、１６．５ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）の１％硫酸鉄(ＩＩＩ)水溶液を加えた。次いで、１１．８ｇ（５．７ｍｍｏｌ）の１０．９質量％ペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロールカップリング体（９）の消失を確認し、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロール）水分散体を６５０ｇ（固形分１．１％）得た。
　本ポリ（ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロール）水分散体については、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を使用しているため、ＧＰＣ測定では、ポリ（ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロール）そのものの分子量を測定することは困難であった。しかし、上記重合反応において、ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロールのカップリング体（９）が完全に消失していることと、以下に示す本発明の導電性樹脂組成物の試験結果により本水分散体が導電性を示す結果が得られたことから、ポリ（ＥＤＯＴ－Ｎ－フェニルピロール）が生成していることが明らかである。
　（実施例１７）
　３０ｍＬのナスフラスコに、１００ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）のＥＤＯＴ－ピロールのカップリング体（１１）および１０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下、室温下(約２５℃)で攪拌し、次いで、２１３．４ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを加え、その後、１５．４ｍｇのフェニルイオジンジアセタート（ＰＩＤＡ）、メタクロロ過安息香酸（６０％）を１３８ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、および酢酸２７．３μｌ（０．７２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、さらに１２時間撹拌を行った。ＨＰＬＣにてＥＤＯＴ－ピロールのカップリング体（１１）の消失を確認後、この反応溶液を減圧濃縮し、残渣に２０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、グラスフィルターによって、黒色の不溶物をろ取し、メタノール３０ｍｌを用いて洗浄した。さらに３０ｍｌのヘキサンを用いて洗浄しポリ（ＥＤＯＴ－ピロール）８５．４ｍｇを得た。
　得られたポリ（ＥＤＯＴ－ピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１３７、数平均分子量（Ｍｎ）は７０７２、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．００９であった。
　（実施例１８）
　３００ｍＬの三口フラスコに、０．６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のＥＤＯＴ－ピロールのカップリング体（１１）、１４０ｇのイオン交換水、６５ｇの１２．８質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液、５．０ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の１％硫酸鉄(ＩＩＩ)水溶液を加えた。次いで、７．３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の１０．９質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を加えた。その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてＥＤＯＴ－ピロールのカップリング体（１１）の消失を確認し、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（ＥＤＯＴ－ピロール）水分散体を２００ｇ（固形分０．９％）得た。
　本ポリ（ＥＤＯＴ－ピロール）水分散体については、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を使用しているため、ＧＰＣ測定では、ポリ（ＥＤＯＴ－ピロール）そのものの分子量を測定することは困難であった。しかし、上記重合反応において、ＥＤＯＴ－ピロールのカップリング体（１１）が完全に消失していることと、以下に示す本発明の導電性樹脂組成物の試験結果により本水分散体が導電性を示す結果が得られたことから、ポリ（ＥＤＯＴ－ピロール）が生成していることが明らかである。
　（実施例１９～２２）
　まず、上記実施例１５～１８で得られたポリマーの溶剤溶解性を調べた。水分散体である実施例１５、１６及び１８で得られたポリマーについては、Ｎｏ．４のワイヤーバーを使用してガラス基板上に塗布し、１００℃で２分間送風乾燥させ、得られたポリマーの薄膜をカミソリで剥ぎ取り、ポリマーのサンプルを得た。実施例１７のポリマーは、固形であるためそのまま評価に供した。これら実施例１５～１８のポリマーのサンプル１ｍｇを１ｍｌのスクリュー瓶に計量し、１００ｍｇの溶媒（ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、又は、トルエン）を加えた。本サンプルを３０分振盪し、よく混合した。得られた溶液を、４０ｍｍ×５０ｍｍのカバーグラス上に数滴のせ、さらに、その上から４０ｍｍ×５０ｍｍのカバーグラスを載せ、溶液を挟み込み、外観を目視観察し、下記の通り溶媒溶解性を判定した。
○：溶解：溶媒が着色し、透明感があり、且つ固形物（不溶物）が観測されない。
△：一部溶解：固形物（不溶物）が観測されるが、溶媒が着色している。
×：不溶：溶媒が着色せず、固形物（不溶物）が観測される。
　次に、実施例１５～１８で得られたポリマーを用いて、表３に示した配合比率にて、各原料を混合した。完全に混和させた後、各配合物を０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過、不溶物を除去し、本発明の導電性樹脂組成物を調製し、以下の手順で薄膜を形成した。調製した導電性樹脂組成物を、Ｎｏ．４のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で９μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ　Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、表４にまとめたとおりであった。
　次いで、得られた薄膜の表面抵抗率を、ハイレスタ－ＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ４５０）（三菱化学株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じて測定した。
　得られた薄膜の全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ－２Ｂを用いて測定した。
　さらに、上記で得られた薄膜の耐候性を調べた。すなわち薄膜を、１０分間紫外線露光した後、薄膜の表面抵抗率を測定した。
　さらに、上記で得られた薄膜の耐熱性を調べた。すなわち薄膜を、２００℃で１時間加熱した後、薄膜の表面抵抗率を測定した。
　得られた薄膜の膜厚、表面抵抗率、全光線透過率、溶剤溶解性、耐候性、及び、耐熱性の結果を表４に示した。
　（比較例３）
　５０ｍＬのナスフラスコに、６７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のピロール（１０）および１０ｍＬのアセトニトリルを加えた。次いで、６４４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＰＩＤＡと３９２ｍｇ（２ ｍｍｏｌ）のパラトルエンスルホン酸を加えて、室温で２０時間撹拌した。ＨＰＬＣにてピロール（１０）の消失を確認後、この反応溶液の不溶物を、グラスフィルターによって、ろ取した。次いで、不溶物をメタノールで洗浄後、さらにｎ－ヘキサンで洗浄し、１１０ｍｇの微粉末状のポリピロールを得た。得られたピロールは各種溶剤に不溶であったため、ＧＰＣによる分子量測定は不可能であった。
　（比較例４）
　比較例３で得られたポリピロール３４ｍｇをクロロホルム２７００ｍｇに分散させ、ポリエステルバインダー１５０ｍｇ、界面活性剤３２ｍｇを添加し、更に、溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン１１５ｍｇを加え、導電性樹脂組成物を調製した。この導電性樹脂組成物について、実施例１９～２２と同様の手法で各種試験を行い、それらの結果を、表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１９、２０及び２２の導電性ポリマーは水分散液の仕込み量を示す。溶媒において、８０％エタノールとは、２０％の水を含む含水エタノール、ＮＭＰとは、Ｎ－メチルピロリドンの事を示す。ポリエステルバインダーは、ナガセケムテックス株式会社製 ガブセン ＥＳ－９０１Ａ、界面活性剤は、互応化学工業製 フッ素系界面活性剤 プラスコート
 ＲＹ－２、シランカップリング剤はモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８７を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、実施例１５～１８で得られた導電性ポリマーを用いて配合した実施例１９～２２の導電性組成物から得られた薄膜は、比較例４の導電性組成物から得られた薄膜より高い導電性と、透明性を持つことが分かる。
　比較例４のポリマーはＮＭＰ、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤に良好な溶解性を示さないのに対し、実施例１９～２２のポリマーはこれらの有機溶剤のいずれに対しても可溶性を有することが分かる。このように広範囲の溶剤に可溶性を示すため、導電性塗料として均一塗布が可能であり、成形加工性に優れることが分かる。
　比較例４の薄膜は、紫外線照射後又は２００℃加熱後の表面抵抗率の上昇率が高く、厳しい環境で使用されるとその導電性を失うことが分かる。それに対して、実施例１９～２２の薄膜は、紫外線照射後又は２００℃加熱後も導電性を維持しており、環境に左右されない、安定した導電性を示すことが分かる。
　本発明によれば、新規の複素環含有芳香族化合物、その簡便な製造方法、同化合物を含む重合性組成物、新規の複素環含有導電性ポリマー、その簡便な製造方法、及び、同ポリマーを含む導電性樹脂組成物が提供される。本発明の複素環含有芳香族化合物又は組成物は、熱又は放射線により重合し、導電性の重合体又は硬化物を与えることができる。この重合体又は硬化物は透明性、導電性、耐熱性などを高いレベルで維持することが可能である。
　従来の単一の複素環式芳香族化合物を単量体とした導電性ポリマーは、一般的に有機溶媒に対する溶解性が低く、また、透明性が低いために、工業的に利用できる分野が限られていた。本発明では、異なる２つの芳香族化合物の構造を適宜選択することで、安定性、溶剤溶解性、透明性、導電性などに優れる、様々な種類のポリマーを合成することができる。またその製造方法は、電解重合方法に比べ簡便で大量生産が可能であり、工業的製法として優れている。
　従って、本発明により、各種電子部品（導電性フィルム、固体電解コンデンサ、液晶パネルやタッチパネル等に用いられる透明電極など）や太陽電池などの導電性材料、帯電防止剤などに使用可能な導電性高分子を提供することができる。

Claims (24)

  1. 　下記一般式（１）で表される複素環含有芳香族化合物。
    Ａ－Ｂ　　　　　（１）
    （式中、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ａによって表される環とＢによって表される環は直接結合している。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。）
  2. 　チオフェン環基とピロール環基が結合して構成される、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ１とＲ２がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、有機基を表す。Ｒ１とＲ２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
  3. 　式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項２に記載の化合物。
  4. 　式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項２又は３に記載の化合物。
  5. 　式（２）中、Ｒ１とＲ２が、互いに結合して、エチレンジオキシ基を表す請求項２～４のいずれかに記載の化合物。
  6. 　下記式で示される請求項２～５のいずれかに記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  7. 　チオフェン環基とＮ－置換ピロール環基が結合して構成される、下記一般式（３）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ５とＲ６がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、有機基を表す。Ｒ５とＲ６の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ７とＲ８の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒｎ１は有機基を表す。）
  8. 　式（３）中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項７に記載の化合物。
  9. 　式（２）中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項７又は８に記載の化合物。
  10. 　式（３）中、Ｒ５とＲ６が、互いに結合して、エチレンジオキシ基を表す請求項７～９のいずれかに記載の化合物。
  11. 　下記式で示される請求項７～１０のいずれかに記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、Ｒｘ は、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。）
  12. 　下記式で示される請求項７～１０のいずれかに記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  13. 　ピロール環基とＮ－置換ピロール環基が結合して構成される、下記一般式（４）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ９とＲ１０がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、有機基を表す。Ｒ９とＲ１０の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１１とＲ１２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒｎ２は有機基を表す。）
  14. 　式（４）中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項１３に記載の化合物。
  15. 　互いに異なる２つのＮ－置換ピロール環が結合して構成される、下記一般式（５）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （式中、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ１３とＲ１４がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して、有機基を表す。Ｒ１３とＲ１４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１５とＲ１６の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒｎ３とＲｎ４は、それぞれ独立して有機基を表す。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲｎ３の組合せと、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲｎ４の組合せとが同一である場合を除く。）
  16. 　式（５）中、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項１５に記載の化合物。
  17. 　３，４－エチレンジオキシチオフェン環基とベンゼン環基が結合して構成される、下記一般式（６）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     （式中、Ｒ１７とＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表す。Ｒ１９とＲ２０は、それぞれ独立して、有機基を表す。）
  18. 　超原子価ヨウ素反応剤の存在下、Ａ－Ｈで表される化合物と、Ｂ－Ｈで表される化合物をカップリングさせることを特徴とする、下記一般式（１）で表される複素環含有芳香族化合物の製造方法。
    Ａ－Ｂ　　　　　（１）
    （各式中、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表し、Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ａによって表される環とＢによって表される環は直接結合している。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。）
  19. 　請求項１～１７のいずれかに記載の複素環含有芳香族化合物とドーパントとを含有する重合性組成物。
  20. 　請求項１～１７のいずれかに記載の複素環含有芳香族化合物を単量体として酸化重合して得られる導電性ポリマー。
  21. 　前記酸化重合は、酸化剤を用いた化学重合法である請求項２０に記載の導電性ポリマー。
  22. 　請求項１～１７のいずれかに記載の複素環含有芳香族化合物を単量体として、酸化剤を用いた化学重合法により酸化重合することを特徴とする、導電性ポリマーの製造方法。

  23. 　前記酸化剤が、超原子価ヨウ素反応剤である、請求項２２に記載の製造方法。

  24. 　請求項２０又は２１に記載の導電性ポリマーを含有する導電性樹脂組成物。
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