JP5618174B2

JP5618174B2 - 複素環含有芳香族化合物の製造方法

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Publication number: JP5618174B2
Application number: JP2009165238A
Authority: JP
Inventors: 北　泰行; 泰行北; 寿文土肥; 功治森本; 森田貴之; 貴之森田; 細見　哲也; 細見　　哲也; 節子石岡
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2029-07-14
Also published as: JP2010043071A

Description

本発明は、導電性ポリマーの調製に有用な、複素環含有芳香族化合物に関する。

導電性高分子と呼ばれる共役高分子が、従来の常識を超えた画期的な性能や機能を有する新素材として注目されている。これらは、例えば電界発光素子（ＥＬ）素子、二次電池、コンデンサをはじめとする各種新機能素子として開発されており、一部はすでに工業製品として利用されている。代表的なものとしては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリアクリロニトリル等が知られている。これらは、例えば固体電解コンデンサなどの分野で使用されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、これらの材料は、導電性、耐熱性、耐候性、透明性、成形加工性（なかでも、溶媒溶解性）など全ての面で優れた物性を有するわけではなく、高いレベルの物性がバランス良く要求される電子材料分野において利用するには不充分であった。

上記の各種の導電性ポリマーの中でも、特にポリピロールやポリチオフェンは、その導電性や成形加工性の有利さから、固体電解コンデンサや有機太陽電池、有機発光素子、ＩＴＯに変わる導電性フィルムとして産業利用が検討されている導電性高分子である（特許文献１、２及び３を参照）。

ポリピロールやポリチオフェンは、適当な置換基を導入することで、ある程度、導電性、耐熱性、耐侯性や成形加工性（なかでも、溶剤溶解性）を調整することが可能である。しかし、他の導電性高分子と同様、全ての面で優れた物性を有するわけではなく、複数の特性を同時に付与することは、極めて困難であり、近年のより高いレベルの要求に対しては不十分である。また、置換基を導入したピロールやチオフェンは、置換基の種類によっては、重合性が低下し、導電性高分子を得ること自体が難しい場合もある。

特開２００８−９１３５８号公報特開２００７−１６５０９３号公報特開２００７−３２９４５４号公報

本発明の目的は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた導電性、耐熱性、耐候性、成形加工性（なかでも、溶媒溶解性）、及び、透明性などの特性を複数有する導電性高分子の前駆体となり得る複素環含有芳香族化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、当該複素環含有芳香族化合物の製造方法、及び、当該複素環含有芳香族化合物を含む重合性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくともチオフェン環又はピロール環のいずれか一方の複素環式骨格を有する非縮合系の２環式芳香族化合物が、優れた導電性、耐熱性、耐候性、溶媒溶解性、成形加工性、及び、透明性を有する導電性高分子又は硬化物の前駆体となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される複素環含有芳香族化合物に関する。Ａ−Ｂ（１）
（式中、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ａによって表される環とＢによって表される環は直接結合している。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。）

さらに本発明は、超原子価ヨウ素反応剤の存在下、Ａ−Ｈで表される化合物と、Ｂ−Ｈで表される化合物をカップリングさせることを特徴とする、上記一般式（１）で表される複素環含有芳香族化合物の製造方法に関する。

また本発明は、前記複素環含有芳香族化合物とドーパントとを含有する重合性組成物に関する。

本発明の複素環含有芳香族化合物は、導電性、耐熱性、耐候性、成形加工性（なかでも、溶媒溶解性）、透明性等に関して優れた物性を示す導電性ポリマー又は硬化物を調製するのに有用である。

本発明の複素環含有芳香族化合物は、下記（１）式で表される化合物である。この化合物については、本明細書中で、「複素環含有芳香族化合物（１）」と記載する場合がある。
Ａ−Ｂ（１）

ここで、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。

チオフェン環基とは２−チエニル基のことをいい、炭素原子上に置換基を有してもよい。

ピロール環基とは２−ピロリル基のことをいい、炭素原子上又は窒素原子上に置換基を有してもよい。

式（１）におけるＡ又はＢで表される置換チオフェン環基及び置換ピロール環基の例としては、例えば、以下のような構造が挙げられる。

（各式中、Ｘはハロゲン原子、nは１から１０の整数、ｋは０から２０の整数）

（各式中、Ｘはハロゲン原子、nは１から１０の整数、ｋは０から２０の整数、Ｒは、置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数１から１０のアルキル基を示す）
チオフェン環基の置換基としては、後述の有機基が挙げられるが、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数１から５のアルコキシ基が好ましい。また、ピロール環基の置換基としては、後述の有機基が挙げられるが、炭素原子上の置換基としては、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数１から５のアルコキシ基が好ましく、窒素原子上の置換基としては、炭素数１から１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。これらチオフェン環基やピロール環基の置換基であるアルキル基又はアルコキシ基には、ハロゲン元素やカルボン酸基、スルホン酸基などの官能基が結合していても良い。

前述の炭化水素系芳香族環基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基やナフチル基が挙げられる。好ましくはフェニル基である。これらの基は置換基を有してもよく、そのような置換基としては、後述の有機基が挙げられるが、なかでも炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数１から５のアルコキシ基が好ましい。

Ａによって表される環とＢによって表される環は、環構造に含まれない原子を介して結合することはなく、両環に含まれる原子間の結合によって、直接結合している。

複素環含有芳香族化合物（１）としては、溶剤溶解性や耐熱性、耐候性の観点から、チオフェン環基又はピロール環基の３位又は４位に結合している置換基の数の合計が、２個以上である化合物が好ましい。また、３位又は４位に結合している置換基の数の合計が４個である場合（すなわち、すべての３位及び４位に置換基が結合している場合）、立体障害を避けるために、Ａ又はＢの少なくとも一方において、３位の置換基と４位の置換基が結合して環構造を形成していることが好ましい。

複素環含有芳香族化合物（１）としては、下記式（２）〜（６）のいずれかによって表される複素環含有芳香族化合物が好ましく、なかでも、チオフェン環基とピロール環基を含む式（２）又は（３）で表される複素環含有芳香族化合物が特に好ましい。

式（２）では、式（１）におけるＡが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるチオフェン環基を表し、Ｂが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるピロール環基を表す。

式（２）中、Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す（ケースｉ）。あるいは、Ｒ^１とＲ^２がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立して、有機基を表す（ケースｉｉ）。Ｒ^１とＲ^２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^３とＲ^４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、エチレンジオキシ基により形成される環構造が挙げられる。

好ましくは、式（２）中、ケースｉにおいて、Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、ケースｉｉにおいて、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。

より好ましくは、ケースｉにおいて、Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。

さらに好ましくは、優れた導電性を得る観点から、ケースｉにおいて、Ｒ^１とＲ^２が、互いに結合して、エチレンジオキシ基を表す。この場合、式（２）で表される化合物は、下記式（２′）で表される。

特に、式（２′）中のＲ^３及びＲ^４が水素原子を表す下記式で示される化合物が好ましい。

式（３）では、式（１）におけるＡが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるチオフェン環基を表し、Ｂが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるＮ−置換ピロール環基を表す。

式（３）中、Ｒ^５とＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ^７とＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す（ケースｉ）。あるいは、Ｒ^５とＲ^６がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ^７とＲ^８は、それぞれ独立して、有機基を表す（ケースｉｉ）。Ｒ^５とＲ^６の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^７とＲ^８の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、エチレンジオキシ基により形成される環構造が挙げられる。Ｒｎ^１は有機基を表す。

好ましくは、式（３）中、ケースｉにおいて、Ｒ^５とＲ^６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、ケースｉｉにおいて、Ｒ^７とＲ^８は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。

より好ましくは、ケースｉにおいて、式（３）中、Ｒ^５とＲ^６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。

さらに好ましくは、優れた導電性の観点から、ケースｉにおいて、Ｒ^５とＲ^６が、互いに結合して、エチレンジオキシ基を表す。この場合、式（３）で表される化合物は、下記式（３′）で表される。

特に、式（３′）中のＲ^７及びＲ^８が水素原子を表し、Ｒｎ^１が置換基を有していてもよいフェニル基を表す下記式（３″）で示される化合物が好ましい。

式（３″）中のＲｘは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。導電性や溶剤溶解性の観点から、特に、水素原子、フッ素原子、メトキシ基（−OCH₃）、トリフルオロメチル基（−CF₃）、メトキシカルボニル基（−COOCH₃）が好ましい。

式（４）では、式（１）におけるＡが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるピロール環基を表し、Ｂが、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるＮ−置換ピロール環基を表す。

式（４）中、Ｒ^９とＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ^１１とＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す（ケースｉ）。あるいは、Ｒ^９とＲ^１０がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ^１１とＲ^１２は、それぞれ独立して、有機基を表す（ケースｉｉ）。Ｒ^９とＲ^１０の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^１１とＲ^１２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、エチレンジオキシ基により形成される環構造が挙げられる。Ｒｎ^２は有機基を表す。

好ましくは、式（４）中、ケースｉにおいて、Ｒ^９とＲ^１０は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、ケースｉｉにおいて、Ｒ^１１とＲ^１２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。

式（５）では、式（１）におけるＡ及びＢが、それぞれ独立して、３位及び／又は４位に置換基を有することがあるピロール環基を表す。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表すことから、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲｎ^３の組合せと、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲｎ^４の組合せとが同一である場合は除く。

式（５）中、Ｒ^１３とＲ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ^１５とＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す（ケースｉ）。あるいは、Ｒ^１３とＲ^１４がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ^１５とＲ^１６は、それぞれ独立して、有機基を表す（ケースｉｉ）。Ｒ^１３とＲ^１４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^１５とＲ^１６の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、エチレンジオキシ基により形成される環構造が挙げられる。Ｒｎ^３とＲｎ^４は、それぞれ独立して有機基を表す。

好ましくは、式（５）中、ケースｉにおいて、Ｒ^１３とＲ^１４は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、ケースｉｉにおいて、Ｒ^１５とＲ^１６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する。

式（６）では、式（１）におけるＡが、チオフェン環上の３位の置換基と４位の置換基が結合してエチレンジオキシ基を形成している３，４−エチレンジオキシチオフェン環基を表し、Ｂが、オルト位及び／又はメタ位に置換基を有することがあるフェニル基を表す。

式（６）中、Ｒ^１７とＲ^１８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表す。Ｒ^１９とＲ^２０は、それぞれ独立して、有機基を表す。ベンゼン環のオルト位とメタ位は特に酸化されやすいため、これらの位置のうち少なくとも３つに置換基を結合させることによって、化合物の安定性を高めることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^２０及びＲｎ^１〜Ｒｎ^４、Ｒｘが表すことのできる有機基としては、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数１から５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）、置換基を有していてもよいフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボメトキシフェニル基等）、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。さらに、これらの有機機には、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基などの官能基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素が結合していても良い。また、Ｒ^１〜Ｒ^２０は、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基やハロゲン元素であっても良い。以上の有機基はそれぞれ独立して選択される。

Ｒ^１〜Ｒ^２０が表すことのできる有機基としては、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数１から５のアルコキシ基が好ましい。Ｒｎ^１〜Ｒｎ^４が表すことのできる有機基としては、炭素数１から１０のアルキル基、又は、フェニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。

隣接するＲ^１〜Ｒ^２０(Ｒ^１とＲ^２、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^１９とＲ^２０)の両方が有機基であり、これらが互いに結合して環構造を形成する場合、環構造としては、特に限定されないが、炭素数２から１０の脂環式構造が好ましい。脂環式構造には酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、窒素原子などを含んでいても良く、なかでも、特に酸素原子を含んだアルキレンジオキシ基を有する環構造が好ましい。さらに、脂環式構造が芳香族性を有していても良く、この場合、複素環含有芳香族化合物（１）のＡ、Ｂは、縮環構造を有する（例えば、イソチアナフテン等）事を意味する。

複素環含有芳香族化合物（１）は、超原子価ヨウ素反応剤の存在下、２種類の複素環芳香族化合物、又は、複素環芳香族化合物と炭化水素系芳香族化合物をカップリングさせることで製造することができる。本発明者らは、このようなカップリング反応が超原子価ヨウ素反応剤の存在下では、１：１の比率で効率よく進行することを見出した。

超原子価ヨウ素反応剤とは、３価または５価の超原子価状態にあるヨウ素原子を含む反応剤のことをいう。超原子価ヨウ素反応剤は、より安定なオクテット状態（１価のヨウ素）に戻ろうとする性質を有しているため、鉛（ＩＶ）、タリウム（ＩＩＩ）、水銀（ＩＩ）などの重金属酸化剤と類似の反応性を有する。さらに、超原子価ヨウ素反応剤は、このような重金属酸化剤に比べて低毒性であり、安全性に優れている。

本発明の製造方法に用いられ得る超原子価ヨウ素反応剤は、特に限定されない。３価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、フェニルイオジンビス（トリフルオロアセタート）又は（ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（以下、ＰＩＦＡという場合がある））、フェニルイオジンジアセタート（ヨードソベンゼンジアセタート（以下、ＰＩＤＡという場合がある））、ヒドロキシ（トシロキシ）ヨードベンゼン、ヨードシルベンゼンなどが挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。

５価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、デスマーチンペルヨージナン（Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎｐｅｒｉｏｄｉｎａｎｅ（ＤＭＰ））、ｏ−ヨードキシ安息香酸（ｏ−ｉｏｄｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ（ＩＢＸ））などが挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。

これらの超原子価ヨウ素反応剤の中でも、３価の超原子価ヨウ素反応剤が好ましく、ＰＩＦＡが、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する点で、より好ましい。

また超原子価ヨウ素反応剤の中でも、アダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、テトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤を選択すると回収再利用できることから好ましい。より具体的には、１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（（４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタンなどの３価のアダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、または、テトラキス−４−（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタンなどの３価のテトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤は、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する上に、脂溶性が高く回収再利用可能なので、さらに好ましい。５価の超原子価ヨウ素反応剤を用いる場合は、デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）が好ましい。

このような超原子価ヨウ素反応剤は、合成により得られたものを用いてもよく、あるいは市販品を用いてもよい。例えば、ＰＩＦＡは、ＰＩＤＡにトリフルオロ酢酸を加えて反応させ、その結果、ＰＩＦＡを反応生成物として析出させることにより得られる（J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, 757を参照のこと）。ＰＩＤＡは、ヨードベンゼンを酢酸中、ペルオキソほう酸ナトリウム（４水和物）（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）を用い酸化することにより得られる（Tetrahedron, 1989, 45, 3299およびChem. Rev., 1996, 96, 1123を参照のこと）。さらに、ＰＩＤＡは、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を酸化剤としてヨードベンゼンから得られる（Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3595を参照のこと）。１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（（４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、テトラキス−４−（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタンは、例えば特開２００５−２２０１２２号公報に記載の方法で合成できる。

本発明の製造方法において、超原子価ヨウ素反応剤の使用量は特に限定されず、１種類の原料１モルに対して、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２〜３モルの割合で用いられ、より好ましくは０．３〜２モルの割合で用いられる。

本発明の製造方法では、原料として、置換又は無置換のチオフェン化合物、及び、置換又は無置換のピロール化合物からなる群より選択される化合物Ａ−Ｈ、及び、置換又は無置換の炭化水素系芳香族化合物、置換又は無置換のチオフェン化合物、及び、置換又は無置換のピロール化合物からなる群より選択される化合物Ｂ−Ｈを使用する。ここで、Ａ及びＢは上記と同様である。これら化合物は、所望の生成物を得るために適宜選択すればよいが、具体的には下記の化合物を使用できる。

本発明の製造方法で用いられ得るチオフェン化合物としては、例えば、チオフェン、３位置換チオフェン、３，４位置換チオフェンが挙げられる。具体的には、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェンなどが挙げられる。これらの中でも、置換チオフェン類を用いる場合、置換基の種類およびその置換位置は特に限定されないが、３位と４位にアルキル基またはアルコキシ基を有する置換チオフェン類を用いることが好ましい。

本発明の製造方法で用いられ得るピロール化合物としては、例えば、ピロール、３位置換ピロール、３，４位置換ピロール、Ｎ−置換ピロールが挙げられる。具体的には、ピロール、３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−フェニルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−エチルスルホン酸塩ピロール、３，４−シクロヘキシルピロールなどが挙げられる。これらの中でも、置換ピロール類を用いる場合、置換基の種類およびその置換位置は特に限定されないが、Ｎ位にアルキル基またはアリール基、特にＮ位に、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基を有する置換ピロール類を用いることが好ましい。このような、置換ピロールとしては、Ｎ−（４−フルオロフェニル）ピロール、Ｎ−（４−クロロフェニル）ピロール、Ｎ−（４−シアノフェニル）ピロール、Ｎ−（４−ニトロフェニル）ピロール、Ｎ−（４−アミノフェニル）ピロール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピロール、Ｎ−（４−（１−オキソエチル）フェニル）ピロール、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロール、Ｎ−（４−カルボメトキシフェニル）ピロール、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ピロール、Ｎ−（１−ナフチル）ピロール、Ｎ−（２−ナフチル）ピロールなどが挙げられる。

本発明の製造方法で用いられ得る炭化水素系芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、ｐ−ジメトキシベンゼンおよびクレゾール等のベンゼン系芳香族化合物、ビフェニルおよびトリフェニルメタンなどの多環式芳香族化合物、ナフタレンおよびアントラセン等の芳香族縮合環化合物などを用いることができる。なかでも、ベンゼン系芳香族化合物が好ましく、特にベンゼンまたは１，４−置換ベンゼンが好ましい。

本発明の製造方法におけるカップリング反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、原料、及び、超原子価ヨウ素反応剤を溶解または分散させる溶媒であればよい。このような溶媒としては、水、有機溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、およびトルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）など）、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、および２種以上の有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。

本発明の製造方法においては、カップリング反応の系中に添加剤を適宜添加しても良い。超原子価ヨウ素反応剤と添加剤とを併用することで、複素環含有芳香族化合物の収率を向上させることができ、また、超原子価ヨウ素反応剤の量を減らすことができる。添加剤としては、例えば、ブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルシリルトリフラート、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸などがあり、特にブロモトリメチルシランが好ましい。これらは単独で用いても良く、複数で用いても良い。添加剤の使用量は、１種類の原料１モルに対して、好ましくは０．５〜４モル、更に好ましくは１〜４モルの割合で用いられ、より好ましくは１〜２モルの割合で用いられる。

本発明の製造方法においては、カップリング反応の系中に、フッ素系アルコールを添加しても良い。超原子価ヨウ素反応剤とフッ素系アルコールとを併用することで、複素環含有芳香族化合物の収率を向上させることができ、また、超原子価ヨウ素反応剤の量を減らすことができる。添加するフッ素系アルコールとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノールなどがあり、特に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが好ましい。フッ素系アルコールの使用量は、特に特定されないが、用いる溶剤１００重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、特に、１０〜４０重量部が好ましい。

当該カップリング反応は、通常、各原料、超原子価ヨウ素反応剤、及び、溶剤や他の試薬等を混合して、−５０℃〜１００℃の温度範囲で、１０分から４８時間の間行うことによって、複素環含有芳香族化合物（１）を製造することができる。好ましくは、０〜５０℃の温度範囲で３０分〜８時間行われる。さらに好ましくは、１０〜４０℃の温度範囲で１〜４時間行われる。加える試薬の順序は問わない。

本発明の重合性組成物は、複素環含有芳香族化合物（１）とドーパントを含有する。重合性組成物とは、複素環含有芳香族化合物（１）が空気中の酸素や酸化剤の作用により重合することで導電性ポリマーの薄膜やフィルム等を与え得る組成物のことをいう。この重合性組成物を各種の基材（プラスチック基板、ガラス基板、固体電解コンデンサの製造に使用される酸化皮膜を有するアルミニウムや焼結タンタル等の金属等）に塗布することで、簡便に導電性の薄膜やフィルムを形成することが出来る。複素環含有芳香族化合物（１）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。本発明の重合性組成物は、組成物総量のうち複素環含有芳香族化合物（１）を１０〜９０重量％含有することが好ましい。

本発明の重合性組成物には、（ｉ）ドーパントのほか、さらに必要に応じて、（ｉｉ）酸化剤、（ｉｉｉ）バインダー樹脂、（ｉｖ）添加剤、（ｖ）溶剤などが含有され得る。

上記（ｉ）のドーパントは、複素環含有芳香族化合物（１）が空気中の酸素や酸化剤の作用により重合することで生成する導電性ポリマーに作用して、その導電性を飛躍的に高めることが出来る電子供与性あるいは受容性をもつ化学物質である。ドーパントは、特に限定されないが、導電性ポリマーに正孔を注入して酸化するアクセプター(p-ドーパント)として、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＩＣｌなどのハロゲン；ＰＦ_５、ＢＦ_３、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルなどのルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４などのプロトン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの有機酸などが挙げられ、電子を注入して還元するドナー(n-ドーパント)として、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；銀、ユウロピウム、イッテルビウムなどが挙げられる。これらドーパントは、複素環含有芳香族化合物（１）１モルに対して、好ましくは０．０１〜２０モルの割合で用いられ、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で用いられる。

上記（ｉｉ）の酸化剤は、複素環含有化合物（１）の重合を促進させるためのものであり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、エタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、α−スルホ−ナフタレン鉄（ＩＩＩ）、β−スルホ−ナフタレン鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンジスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アルキルナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの鉄（ＩＩＩ）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等、およびこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。これらのなかで、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）や塩化鉄（ＩＩＩ）は、スルホン酸やハロゲンを含んでいることから上記（ｉ）のドーパントとしての働きも有するため、特に好ましい。本発明の重合性組成物は、上記酸化剤を添加せずとも、空気中の酸素によっても重合を進行せしめることが可能であるが、必要に応じて、これらの酸化剤を添加することが出来る。これら酸化剤を添加する場合、複素環含有芳香族化合物（１）１モルに対して酸化剤を０.０１〜１０モル含むことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜４モルである。

上記（ｉｉｉ）のバインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、並びに、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される２種以上のモノマーから構成された共重合体などが挙げられる。本発明の重合性組成物は、複素環含有芳香族化合物（１）１００重量部に対してバインダー樹脂を、好ましくは１０〜５０００重量部、より好ましくは２０〜３０００重量部含有する。

上記（ｉｖ）の添加剤としては、基板との密着性を向上させたり、塗膜の耐久性を向上させるためのシランカップリング剤、塗布性を向上させるためのレベリング剤や界面活性剤が挙げられる。シランカップリング剤の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。本発明の重合性組成物に、シランカップリング剤を配合する場合、複素環含有芳香族化合物（１）１００重量部に対してシランカップリング剤を、好ましくは０．１〜１０００重量部、より好ましくは１〜５００重量部含有する。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドなど）、フッ素系界面活性剤（例えば、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど）が挙げられる。本発明の重合性組成物は、重合性組成物１００重量部に対して添加剤を、好ましくは０．０１〜８０重量部、より好ましくは０．０５〜３０重量部含有する。

上記（ｖ）の溶剤としては、特に限定されないが、水、有機溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、およびトルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）など）、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、および２種以上の有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。本発明の重合性組成物は、複素環含有芳香族化合物（１）１００重量部に対して溶剤を、好ましくは１００〜１００００重量部、より好ましくは１０００〜６０００重量部含有する。

本発明の重合性組成物は、例えば０．１〜３０μｍ程度の厚みに薄膜状に展開した後、例えば５０〜２００℃程度に加熱すること、又は、光線等を照射することで硬化し、必要により乾燥を行うと、導電性薄膜またはフィルムを得ることができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１）
窒素雰囲気下、室温で、ジクロロメタン（１０ｍｌ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（７）（４ｍｍｏｌ、０．４３ｍｌ）、ブロモトリメチルシラン（４ｍｍｏｌ、０．５３ｍｌ）、ヨードベンゼンジアセタート（ＰＩＤＡ）（６ｍｍｏｌ、１．９３ｇ）、Ｎ−フェニルピロール（８）（４ｍｍｏｌ、５７２．７ｍｇ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（１ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（４ｍｍｏｌ、０．３ｍｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに加え、４時間攪拌した。４時間後、飽和重曹水（約４０ｍｌ）を加え、塩化メチレンを用い分液抽出を行い、有機層をＮａ_２ＳＯ_４を用い乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、Ｎ−フェニルピロール−ＥＤＯＴカップリング体（９）７８８．４ｍｇを得た。
¹H NMR (CDCl₃): 3.81-3.84 (2H, m), 3.99-4.01 (2H, m), 6.16 (1H, s), 6.33 (1H, dd, J = 3.2, 2.7 Hz), 6.50 (1H, dd, J = 3.2, 1.8 Hz), 6.90 (1H, dd, J = 2.7, 1.8 Hz). 7.20-7.36 (5H, m)
¹³C NMR (CDCl₃): 64.20, 64.24, 98.21, 108.72, 109.21, 111.67, 123.47, 124.19, 125.66, 126.79, 128.56, 137.83, 140.33, 141.08.
HRFABMS Calcd for C16H13NO2S (M); 283.0667. Found 283.0675.
EI-MS; 283.00 (100 %), 186.00 (76.0 %), 154.00 (35.0 %), 77.00 (26.1 %)

（実施例２）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりにピロール（１０）（４ｍｍｏｌ、２６８．４ｍｇ）を用い、トリフルオロ酢酸を無添加としたこと以外は、実施例１と同様にしてピロール−ＥＤＯＴカップリング体（１１）１７９．９ｍｇを得た。
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 4.21-4.25 (2H, m), 4.29-4.32 (2H, m), 6.11 (1H, s), 6.20-6.23 (1H, m), 6.31 (1H, s), 6.79 (1H, s), 9.10 (1H, bs).
HRFABMS Calcd for C10H9NO2S (M); 207.0354. Found 207.0357.
EI-MS; 207.00 (99.5 %), 151.00 (12.8 %), 110.00 (100 %)

（実施例３）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりにＮ−（４−フルオロフェニル）ピロール（１２）（４ｍｍｏｌ、６４４．７ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ−（４−フルオロフェニル）ピロール−ＥＤＯＴカップリング体（１３）９４０．０ｍｇを得た。
¹H NMR (CDCl₃): 3.89-3.92 (2H, m), 4.04-4.06 (2H, m), 6.19 (1H, s), 6.33 (1H, dd, J = 3.5, 2.7 Hz), 6.50 (1H, dd, J = 3.5 1.8 Hz), 6.86 (1H, dd, J = 2.7, 1.8 Hz), 6.99-7.07 (2H, m), 7.18-7.24 (2H, m)
¹³C NMR (CDCl₃): 64.31, 64.33, 98.41, 108.49, 109.35, 111.67, 115.28, 115.57, 123.58, 124.49, 127.45, 127.57, 136.44, 137.89, 141.15, 159.81, 163.07
HRFABMS Calcd for C16H12FNO2S (M); 301.0573. Found 301.0573.
EI-MS; 301.00 (100 %), 204.00 (88.1 %), 172.00 (39.5 %)

（実施例４）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりにＮ−（４−メトキシフェニル）ピロール（１４）（４ｍｍｏｌ、６９２．８ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ−（４−メトキシフェニル）ピロール−ＥＤＯＴカップリング体（１５）６３９．３ｍｇを得た。
¹H-NMR (CDCl₃): 3.82 (3H, s), 3.96-4.01 (2H, m), 4.07-4.10 (2H, m), 6.15 (1H, s), 6.31 (1H, dd, J = 3.6, 2.8 Hz), 6.53 (1H, dd, J = 3.6, 1.8 Hz), 6.83 (1H, dd, J = 2.8, 1.8 Hz), 6.86-6.90 (2H, m), 7.16-7.20 (2H, m).
HRFABMS Calcd for C17H15NO3S (M); 313.0773. Found 313.0782.

（実施例５）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりにＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロール（１６）（４ｍｍｏｌ、８４４．７ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロール−ＥＤＯＴカップリング体（１７）７４４．８ｍｇを得た。
¹H-NMR (CDCl₃): 3.77-3.79 (2H, m), 4.00-4.03 (2H, m), 6.26 (1H, s), 6.38 (1H, dd, J = 3.3, 2.7 Hz), 6.49 (1H, dd, J = 3.3, 1.8 Hz), 6.95 (1H, dd, J = 2.7, 1.8 Hz), 7.34 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.61 (2H, d, J = 8.4 Hz).
HRFABMS Calcd for C17H12F3NO2S (M); 351.0541. Found 351.0536.
EI-MS; 351.00 (77.4 %), 254.00 (100 %), 222.00 (41.1 %)

（実施例６）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりにＮ−（４−カルボメトキシフェニル）ピロール（１８）（４ｍｍｏｌ、８０４．９ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ−（４−カルボメトキシフェニル）ピロール−ＥＤＯＴカップリング体（１９）７６４．７ｍｇを得た。
¹H NMR (CDCl₃): 3.77-3.79 (2H, m), 3.84 (3H, s), 4.00-4.03 (2H, m), 6.25 (1H, s), 6.38 (1H, dd, J = 3.6, 2.8 Hz), 6.48 (1H, dd, J = 3.6, 1.8 Hz), 6.97 (1H, dd, J = 2.8, 1.8 Hz), 7.30 (2H, d, J = 6.0 Hz), 8.02 (2H, d, J = 6.0 Hz)
¹³C NMR (CDCl₃): 52.17, 64.20, 64.26, 98.80, 108.19, 110.11, 112.90, 123.23, 123.94, 124.58, 127.91, 130.17, 137.98, 141.18, 144.36, 166.47.
HRFABMS Calcd for C18H15NO4S (M); 341.0722. Found 341.0739.
EI-MS; 341.00 (100 %), 244.00 (41.8 %), 212.00 (22.0 %), 153.00 (14.7 %)

（実施例７）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりにＮ−１−ナフチルピロール（２０）（４ｍｍｏｌ、７７３．０ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ−１−ナフチルピロール−ＥＤＯＴカップリング体（２１）６１３．５ｍｇを得た。
¹H-NMR (CDCl₃) : 3.89-3.95 (2H, m), 4.00-4.04 (2H, m), 5.90 (1H, s), 6.45 (1H,dd, J = 3.6, 2.7 Hz), 6.76 (1H, dd, J =3.6, 1.8 Hz), 6.88 (1H, dd, J = 2.7, 1.8 Hz), 7.36-7.51 (5H, m), 7.87-7.94 (2H, m).
HRFABMS Calcd for C20H15NO2S (M); 333.0823. Found 333.0823.
EI-MS; 333.00 (100 %), 236.00 (55.4 %), 204.00 (45.8 %)

（実施例８）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに３−フェニルピロール（２２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３−フェニルピロール−ＥＤＯＴカップリング体（２３）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ： 4.16-4.27 (4H, m), 6.04 (1H, s), 6.26 (1H, t, J = 2.7 Hz), 6.82 (1H, t, J = 2.7 Hz), 7.25-7.52 (5H, m), 9.15 (1H, brs).
IR (KBr) 3427 m, 2927 w, 1602 w, 1553 m, 1493 s, 1441 s, 1366 s, 1265 w, 1165 s, 910 m, 885 m, 737 m, 700 s, 569 w.
HRFABMS Calcd for C16H13NO2S (M)：283.0667, Found 283.0668.

（２２）

（２３）

（実施例９）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに３−（４−クロロフェニル）ピロール（２４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３−（４−クロロフェニル）ピロール−ＥＤＯＴカップリング体（２５）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ： 4.19-4.28 (4H, m), 6.09 (1H, s), 6.24 (1H, t, J = 3.0 Hz ) 6.83 (1H, d, J = 3.0 Hz), 7.27-7.7.33 (2H, m), 7.37-7.41 (2H, m) 9.23 (1H, brs)
IR (KBr) 3437 m, 3113 w, 2928 m, 2872 m, 1720 m, 1553 m, 1493 s, 1441 m, 1366 s, 1165 m, 1069 s, 1015 m, 912 s, 831 m, 743 s, 648 m.
HRFABMS Calcd for C16H12ClNO2S [M] + 317.0277, Found 317.0277.

（２４）

（２５）

（実施例１０）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに３−（４−ブロモフェニル）ピロール（２６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３−（４−ブロモフェニル）ピロール−ＥＤＯＴカップリング体（２７）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ： 4.18-4.25 (4H, m), 6.09 (1H, s), 6.23 (1H, t, J = 3.0 Hz ) 6.81 (1H, d, J = 3.0 Hz), 7.31-7.34 (2H, m), 7.38-7.44 (2H, m) 9.11 (1H, brs).
IR (KBr) ：3435 w, 2926 w, 1551 w, 1493 m, 1439 m, 1366 m, 1219 m, 1186 w, 1165 w, 1069 s, 1011 w, 912 w, 885 m, 772 s, 698 w.
HRFABMS Calcd for C16H12BrNO2S [M] + 360.9772, Found 360.9778.

（２６）

（２７）

（実施例１１）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに（４−(１Ｈ-ピロール-３-イル) 酪酸メチルエステル）（２８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＥＤＯＴ−（4-(1H-ピロール-3-イル) 酪酸メチルエステル）カップリング体（２９）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ：1.89-2.02 (2H, m), 2.40 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.5 Hz), 3.66 (3H, s), 4.22-4.52 (2H, m), 4.30-4.33 (2H, m), 6.09 (1H, t, J = 2.7 Hz ), 6.19 (1H, s), 6.74 (1H, t, J = 2.7 Hz), 9.14 (1H, brs).
IR (KBr) ：3438 w, 2928 s, 2858 m, 1730 s, 1556 w, 1495 s, 1439 s, 1366 s, 1275 m, 1167 m, 1146 m, 1070 s, 907 w, 889 m, 706 w.
HRFABMS Calcd for C15H17NO4S [M] + 307.0878, Found 307.0871.

（２８）

（２９）

（実施例１２）
実施例１において、ＥＤＯＴの代わりに３−メトキシチオフェン（３０）、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール（３１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３−メトキシチオフェン−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール）カップリング体（３２）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ：1.64-1.79 (4H, m), 2.52 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.63 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.73 (3H, s), 5.99 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.44 (1H, d, J = 2.8 Hz), 6.54 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.90 (1H, brs).
¹³C NMR (CDCl₃) ：22.15, 22.94, 23.58, 23.83, 57.14, 93.09, 112.41, 113.82, 118.34, 121.37, 121.73, 135.07, 158.37.
HRFABMS Calcd for C13H15NOS [M]+ 233.0874, Found 233.0875.

（３０）

（３１）

（３２）

（実施例１３）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール（３１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＥＤＯＴ−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール）カップリング体（３３）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ：1.69-1.75 (2H, m), 1.77-1.83 (2H, m), 2.58 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.68 (2H, t, J = 6.4 Hz), 4.21-4.24 (2H, m), 4.27-4.30 (2H, m), 6.15 (1H, s), 6.51 (1H, d, J = 2.0 Hz), 8.00 (1H, brs).
¹³C NMR (CDCl₃) ：22.18, 22.91, 23.69, 23.94, 64.63, 64.96, 94.97, 111.79, 112.82, 116.81, 120.26, 120.57, 134.60, 141.44.
HRFABMS Calcd for C14H15NO2S [M]+ 261.0823, Found 261.0809.

（３３）

（実施例１４）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに３−メチルー４−メトキシカルボニルピロール（３４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＥＤＯＴ−３−メチル−４−メトキシカルボニルピロール（３５）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ：2.50 (3H, s), 3.80 (3H, s), 4.23-4.26 (2H, m), 4.32-4.35 (2H, m), 6.28 (1H, s), 7.40 (1H, d, J = 3.6 Hz), 9.40 (1H, brs).
¹³C NMR (CDCl₃) ： 11.02, 50.73, 64.47, 65.10, 96.78, 109.83, 115.10, 117.29, 123.27, 123.38, 136.16, 141.36, 165.72.
HRFABMS Calcd for C13H13NO4S [M]+ 279.0565, Found 279.0553.

（３４）

（３５）

（実施例１５）
実施例１において、ＥＤＯＴの代わりに３，４−（２，２’−ジメチルプロピレン）−ジオキシチオフェン（３６）、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに３−メチル−４−メトキシカルボニルピロール（３４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３，４−（２，２’−ジメチルプロピレン）−ジオキシチオフェン―３−メチル−４−メトキシカルボニルピロール（３７）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ：1.02 (6H, s), 2.24 (3H, s), 3.75 (2H, s), 3.82 (3H, s), 3.85 (2H, s), 6.46 (1H, s), 6.53-6.54 (1H, d, J = 2.0 Hz), 9.72 (1H, brs).
¹³C NMR (CDCl₃) ：12.74, 21.74, 38.80, 50.65, 79.86, 80.35, 105.07, 110.68, 113.68, 116.21, 121.85, 129.78, 146.48, 148.73, 166.11.
HRFABMS Calcd for C16H19NO4S [M]+ 321.103, Found 321.1035.

（３６）

（３７）

（実施例１６）
実施例１において、Ｎ−フェニルピロール（８）の代わりに１，３−ジメトキシベンゼン（３８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＥＤＯＴ−２，４−ジメトキシベンゼンのカップリング体（３９）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃) ：3.76 (3H, s), 3.79 (3H, s), 4.14-4.19 (4H, m), 6.28 (1H, s), 6.44-6.49 (2H, m), 7.68 (1H, d, J = 8.4 Hz).
¹³C NMR (CDCl₃) ： 55.38, 55.59, 64.42, 64.69, 98.05, 98.92, 104.63, 113.19, 114.50, 130.52, 137.75, 141.16, 157.04, 159.73.
IR (KBr): 2930 m, 2837 w, 1609 m, 1580 m, 1514 s, 1435 s, 1416 m, 1366 s, 1304 m, 1277 m, 1209 s, 1128 m, 1072 s, 1030 m, 937 m, 912 w, 897 w, 772 s, 671cm-1.
HRFABMS Calcd for C14H14O4S [M] + 278.0613, Found 278.0613.

（３８）

（３９）

（実施例１７〜３２）
次に、表１に示した配合比率に従い、実施例１から１６で得られたカップリング体をジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を加え１分間攪拌することにより、重合性組成物を得た。

次いで、調製した重合性組成物を、Ｎｏ．４のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で約９μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳＲ３２０２）に塗布した。次いで、６０℃で１０分間、送風乾燥した。得られた薄膜を純水中に浸漬後、１００℃で１分間乾燥することで薄膜を得た。

次いで、得られた薄膜の表面抵抗率を、ハイレスタ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学株式会社製）を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。さらに、得られた薄膜の膜厚を、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（株式会社アルバック製）を用いて測定し、表面抵抗率と膜厚より導電率を算出した。

得られた薄膜の全光線透過率を、ＪＩＳＫ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。

さらに、上記で得られた薄膜の溶剤溶解性を調べた。上記ガラス板から、薄膜をカミソリを使用してかきとったサンプル１ｍｇを１ｍｌのスクリュー瓶に計量し、１００ｍｇの溶媒（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、又は、トルエン）を加え、３０分振盪し、よく混合した。得られた溶液を、４０ｍｍ×５０ｍｍのカバーグラス上に数滴のせ、さらに、その上から４０ｍｍ×５０ｍｍのカバーグラスを載せ、溶液を挟み込み、外観を目視観察し、下記の通り溶媒溶解性を判定した。
○：溶解：溶媒が着色し、透明感があり、且つ固形物（不溶物）が観測されない。
△：一部溶解：固形物（不溶物）が観測されるが、溶媒が着色している。
×：不溶：溶媒が着色せず、固形物（不溶物）が観測される。

さらに、上記で得られた薄膜の耐候性の指標として、耐紫外線性を調べた。すなわち薄膜を、１０分間紫外線露光した後、薄膜の表面抵抗率を測定した。

さらに、上記で得られた薄膜の耐熱性を調べた。すなわち薄膜を、２００℃で１時間加熱した後、薄膜の表面抵抗率を測定した。

表面抵抗率、全光線透過率、溶剤溶解性、耐紫外線性、及び、耐熱性の結果を表２に示した。

（比較例１）
次に、ピロール（１０）１．０ｇをジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）１３ｇに溶解させたのち、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２．０ｇを加え１分間攪拌することにより、重合性組成物を得た。

（１０）

得られた重合性組成物を用い、上記と同様にして薄膜を作成した後、表面抵抗率、全光線透過率、溶剤溶解性、耐紫外線性、及び、耐熱性の試験を実施し、それらの結果を表２に示した。

（比較例２）
次に、Ｎ−フェニルピロール（８）１．７ｇをジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）１３ｇに溶解させたのち、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２．０ｇを加え１分間攪拌することにより、重合性組成物を得た。

（８）

表１より、実施例１７〜３２の重合性組成物から得られた薄膜は、比較例１の重合性組成物から得られた薄膜と同程度以上の高い導電性と透明性を持つことが分かる。

一方で、比較例１薄膜はＮＭＰ、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤に良好な溶解性を示さないため、均一な塗布、製膜が困難で、成形加工性に劣るのに対し、実施例８〜１４の薄膜はこれらの有機溶剤に対する溶解性が向上していることが分かる。このように広範囲の有機溶剤に均一に溶解するので、導電性塗料として均一塗布が可能で、良好な成形加工性を有していることが分かる。

比較例１の薄膜は、紫外線照射後又は２００℃加熱後の表面抵抗率の上昇率が高く、厳しい環境で使用されるとその導電性が大きく低下してしまうことが分かる。それに対して、実施例１７〜３２の薄膜は表面抵抗率の上昇率が低いため、環境に左右されない、安定した導電性を示すことが分かる。

このように、本発明の複素環含有芳香族化合物は、導電性、耐熱性、耐候性、透明性、成形加工性のバランスの良い導電性ポリマーを与えることが分かる。

さらに、比較例２においては、重合反応が進行しにくく、製膜することが出来なかったのに対し、同様のＮ−フェニルピロール骨格を有する実施例１のカップリング体は、重合が容易に進行し、導電性の薄膜を与えることから、反応性の低いモノマーについても、本発明の複素環含有芳香族化合物へ変換することで、ポリマー骨格への導入が可能となり、導電性ポリマーの設計の幅が広がる事を示している。

本発明によれば、新規の複素環含有芳香族化合物、その簡便な製造方法、及び、同化合物を含む重合性組成物が提供される。本発明の複素環含有芳香族化合物又は組成物は、熱又は放射線により重合し、導電性の重合体又は硬化物を与えることができる。この重合体又は硬化物は透明性、導電性、耐熱性などを高いレベルで維持することが可能であるので、本発明は、各種電子部品（導電性フィルム、固体電解コンデンサ、液晶パネルやタッチパネル等に用いられる透明電極など）や太陽電池などの導電性材料、帯電防止剤などに使用可能な導電性高分子を提供することができる。

Claims

超原子価ヨウ素反応剤の存在下、Ａ−Ｈで表される化合物（式中、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基を表す。）と、Ｂ−Ｈで表される化合物（式中、Ｂは、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。）をカップリングさせることを特徴とする、チオフェン環基とピロール環基が結合して構成される、下記一般式（２）で表される複素環含有芳香族化合物、または、チオフェン環基とＮ−置換ピロール環基が結合して構成される、下記一般式（３）で表される複素環含有芳香族化合物の製造方法。

（式中、Ｒ ^１とＲ ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ ^３とＲ ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ ^１とＲ ^２がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ ^３とＲ ^４は、それぞれ独立して、有機基を表す。Ｒ ^１とＲ ^２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ ^３とＲ ^４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）

（式中、Ｒ ^５とＲ ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表すが、少なくとも一方は有機基を表し、かつ、Ｒ ^７とＲ ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ ^５とＲ ^６がともに水素原子を表し、かつ、Ｒ ^７とＲ ^８は、それぞれ独立して、有機基を表す。Ｒ ^５とＲ ^６の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ ^７とＲ ^８の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒｎ ^１は有機基を表す。）
式（２）中、Ｒ ^１とＲ ^２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、Ｒ ^３とＲ ^４は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項１に記載の製造方法。
式（２）中、Ｒ ^１とＲ ^２は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項１又は２に記載の製造方法。
式（２）中、Ｒ ^１とＲ ^２が、互いに結合して、エチレンジオキシ基を表す請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
式（２）で表される複素環含有芳香族化合物が、下記式で示される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
式（３）中、Ｒ ^５とＲ ^６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成し、及び／又は、Ｒ ^７とＲ ^８は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項１に記載の製造方法。
式（３）中、Ｒ ^５とＲ ^６は、それぞれ独立して、有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成する、請求項１又は６に記載の製造方法。
式（３）中、Ｒ ^５とＲ ^６が、互いに結合して、エチレンジオキシ基を表す請求項１、６又は７に記載の製造方法。
式（３）で表される複素環含有芳香族化合物が、下記式で示される化合物である、請求項１、６〜８のいずれかに記載の製造方法。

（式中、Ｒｘは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。）
式（３）で表される複素環含有芳香族化合物が、下記式で示される化合物である、請求項１、６〜８のいずれかに記載の製造方法。