WO2010005041A1 - 錫めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　鋼板の少なくとも片面に、Snの付着量が片面あたり0.05～20g/m²であるSnを含むめっき層を有し、前記Snを含むめっき層の上にPとSnを含み、Pの付着量が片面当り0.3～10mg/m²である第1の化成処理皮膜を有し、前記第1の化成処理皮膜の上にPとAlを含み、Pの付着量が片面当り1.2～10mg/m²、Alの付着量が片面あたり0.24～8.7mg/m²である第2の化成処理皮膜を有し、前記第2の化成処理皮膜の上にSiの付着量が片面あたり0.10～100mg/m²であるシランカップリング剤処理層を有することを特徴とする錫めっき鋼板。この鋼板は、Crを用いず、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、しかも安価に化成処理が可能である。

Description

明の め き およびその製 術分野

本 、 D 、 食 、 飲料缶などに使用きれる め き 、 特に、 ク ム )を含まな 表面に有する め き およびその製 法に関 する。

板としては、 従来 ら ぶりき される め き 板が広 られて る。 このよ め き 板では、 通常、 重 ム酸などの6価のク ム 合物を含有する水溶液 板を する、 もし はこの 液中で電解する などの メ ト 理によ て め き表面に メ ト 膜が形成される。 これ は、 ク メ ト 膜の 成によ て長期保管時などで起こりやす め き表面の 化を防止し、 外観の を抑制するとともに、 装して使用する際には、 (S )の の 長による 壊を防止し、 料などの の 着性 後、 単に 着性と呼ぶ)を確保するためである。

方、 昨今の 境問題を踏まえて、 の 用を規制する動きが各分野で進行し てお 、 め き 板にお ても メ ト 理に わる化成 術が か 案されて る。

、 特許 には、 りん め き 板を として直流電解 することによ 形成する め き 板の 理法が開示されて る。 2には、 ん イオン、 塩素酸塩および臭素酸塩の または2 以 上、 イオ を含有する pH3 6の化 開示されて る。 3に りん カ 、 ん グネ ウム、 りん ア ウムの また 以 上を皮膜 みとして 5はg cm2 下塗布する きの 理法が開示されて る

4には、 板面に、 Fe) ッケ (N ) 、 N 、 N 、 合金化 n層を順次 成し、 さらに ん(P 算で ～０ 2

０ のりん を 設けた容器用 板が開示されて る。

し し、 特許 4に記載された化成 膜では、 従来の メ ト 膜 に比 、 め き表面の 化に起因する外観の 化や 着性の 下を抑制でき な 。

これに対し、 特許 5には、 め きを施した後、 イオ とりん イオ を 含有する化成 中に浸 、 または 解し、 次 で、 6０ 2００Cに加熱して 形成することにより、 め き表面の 化に起因 する外観の 化や 着性の 下を 来の メ ト 同等 上に抑制でき る め き 板の 法が開示されて る。

術文献

55 245 6

2 58 4 352

3 49 28539

4 2００5 298０8

5 2００7 239０9 報 発明の

明が解決しよ する課題

し しながら、 特許 5に記載の 法でほ、 化成 に加熱 備が必要であ り、 化成 ストが高 題がある。

、 ㏄を用 ず、 め き表面の 化に起因する外観の 着 性の 下を抑制でき、 し も安価に化成 理が可能な め き およびその製 法を提供するこ を目的とする。 題を解決するための

らは、 を用 ず、 め き表面の 化に起因する外観の 化や 着性の 下を抑制でき、 し も安価に化成 理が可能な め き 板に て 究を重ねた結果、 板表面にS を含むめ き層を有し、 S を含むめ き 上 にPと S を含む の 有し、 の 上にP ア ウム を含む 2の 有し、 2の 上に ラ カッ プ グ を有する め き 板とすれば、 に加熱することな 外観の 化や 着性の 下を抑制できることを見出した

、 このよ 知見に基 きなされたもので、 板の な とも片面に、 S の が片面あた ０・０5～2０g 2

mである nを含むめ き層を有し、 前記Sn を含むめ き層の上にP を含み、 Pの が片面当り 0・3～ mg である 有し、 前記 の 膜の上にPと を含み、 Pの が片面当り 2

・2 ０ 9 A の が片面あた ０・24～8・ 7 gmである 2の 有し、 前記 2の 膜の上に の が片面あ たり ０・ ０ mg である ラ カップリ グ を有することを特徴とす る め き 板を提供する。

明の め き 板では、 ラ カップリ グ N 2 (ア ノ

。 )3 ア ノプ ピ ト トキ ラ または3 (2 ア ノ )ア ノプ ピ トリ トキ ランによる であることが好まし 。

明の め き 、 板の な とも片面に、 S の が片面あたり ０ 2０9 となるよ nを含むめ き層を形成した後、 4価の錫イオ とりん イオ を含有する化成 中で浸 理を施し、 ある は

理を施し、 次 で、 りん ア ウム5 2００g Lを含み、 pHが ・5 ～2・4である化成 中で浸 理を施し、 ある は 中で

理を施し、 乾燥後、 の が片面あたり 0 2

・ ０～００ g m なるよ に ラ カップリング を形成するこ を特徴 する め き 板の 法によ り製造できる。

明の 法では、 乾燥を6０C 満 度で行 ことが好まし 。

また、 N (ア ノ )3 ア ノプ ピ ト トキ ランまたは3 (2 ア ノ ア ノプ ピ ト トキ ラ を含む 溶液を用 て ランカッ プリ グ を形成することが好まし 。 明の

明によ 、 を用 ず、 め き表面の 化に起因する外観の 化や 着性の 下を抑制でき、 しかも特別な 備も不要で、 安価に化成 理が可能 な め き 板を製造できるよ にな た。 明の め き 、 特に、 高 着性が要求される 2ピ ス缶などに好適である。 また、 明 の め き 板の 、 現状の メ ト 理の 合と同様に、 3００m 以上の高速のライ 度で 成できる。 明を実施するための

明の め き 、 鋼などを用 た一般的な の 延鋼板の な も片面に、 Snを含むめ き 、 Pと Snを含む の

、 Pと A を含む 2の 、 ラ カップ ング を順 次 する め き 板である。 下に、 その 細に て説明する。

S を含むめ き

まず、 板の な も片面には、 食性を付与するために、 を含むめ き 層を有する。 この き、 Snの 片面あたり ０ ０5 2０9㎡ する必要がある これ 、 の ０・０59㎡ 満だと耐食性が 、 2０g m2を超えるとめ き 層が厚 なり、 ス ト高を招 ためである。 ここで、 S の 、 電量 また は X線によ 析して 定することができる。

を含むめ き しては、 特に限定することはな が、 Sn層 らなるめ き ( 下、 S と記す)、 Fe Sn層に 層を積層した2 構造のめ き ( 下、 F e S S と記す、 Fe Sn 層にSn層を積層した2 構造のめ き ( 下、 Fe S N S と記す)、 Fe N 層にFe N 層を順次積層した3 構 造のめ き ( 下、 Fe N Fe Sn N S と記す)などのめ き層が好まし なお、 明における nを含むめ き層は連続しため き層であ てもよ 不連続 のめ き層であ てもよ 。 したS を含むめ き層は、 周知の 法で 成できる。 えば、 通常の ノ ス ォ め き 、 メタ ス め き 、 ある は ゲ ン系 め き浴を用 、 片面あたり付着 2・89 m2となるよ Snを電気め きした後、 S の 23 gC 上の温度で 理を行 てFe n n層 のめ き層を形成さ 、 リ に表面に生成した 除去するた め、 ０ 5 L ナトリ 溶液中で ～3 ㎞ 、 水洗す る方法で 成できる。 また、 上記の を含むめ き層の ちN を含むめ き層は 錫め き前に め きを行 、 必要に応じて焼鈍 理を施したり、 ある め き後にリ 理などを施して 成することができる。

2) の

、 上記したS を含むめ き層の上には Pと Snを含む

有する。 これは、 現状の メ ト 理の 合 同様に、 3００m 以上の高速の ライ 度で効率よ 形成するために、 以下に詳述するよ に4価 の錫イオ とりん イオ を含有する化成 を用 るためである。 この き、 化成 膜のPの 片面当り ０・3～０m m2

とする必要がある。 これは、 P の 0・3mg m2 満だと、 皮膜の が 分でな な 、 め き表面の 化を抑制する効果が不十分とな 、 ０mg 2

mを超える 、 皮膜 体の 壊が 起きやす なり、 外観が 化したり、 着性が低下しやす なるためである。

した の 、 4価の錫イオ とりん イオ を含有する 中 浸 理を施し、 ある 中で 理を施すことに よ て 成できる。 この 理またほ 理の 、 水洗を行 てもよ 。 ここで、 4価の錫イオ とりん イオ を含有する化成 を用 るの 、 上述 したよ 、 3００m 以上の高速のライ 度で 形成するためであ る。 すなわち、 4価の錫イオ は 解度が高 、 2価の錫イオ の 合よ 多 の イオ の 加が可能であ 、 しかも 4価の錫イオ は め き表面の 解に伴 放出 子により め き表面 近では2価の錫イオ に還元 れるため、 め き 表面近傍では高濃度の2価の錫イオ が生成きれて、 反応が促進されることになる さらに、 陰極 理を施すと 4価の錫イオ 2価の錫イオ の 元が促進さ れるとともに、 プ ト の 応も 長され、 め き表面近傍の が上昇し、 不溶性 ん 2 やりん 3錫の沈 出が促進されるため、 反応がより 進 されることになる。 したが て、 4価の錫イオ りん イオンを含有する化成 を用 れば、 短時間で効率よ 膜が形成されることになる。

4価の錫イオ とりん イオ を含有する化成 としては、 ０・5～5gLの

2 ・5 ～8 9几のオ トりん酸を含む 溶液を挙げられる。

3) 2の

さらに、 上記した の 膜の上には、 P と を含む 2の

有する。 これは、 このP と A を含む 形成すれ 、

に積極的に加熱 ずに低温で乾燥させる程度でも外観の 化や 着性の 下 を 来の メ ト 同等 上に抑制できるためである。 この 必ずしも 明確ではな が、 化成 が導入されたことにより、 下層の め き 層の酸化に対してより強固な ア性を有する なりん酸塩の 膜が形 成されるためと考えられる。 このとき、 化成 膜のPの 片面当 ・2 ～ gn とし、 の 片面当り ０・24～8・7m とする必要がある。 これは Pの ・2 g m2 であ たり、 の ０ 24mg 2 であると、 め き表面の 化を抑制する効果が不十分 なり、 外観が 化した 、 経時 の 着性が低下し、 Pの ０mg 2 えると、 皮膜 体の 壊が起き、 着性が低下しやす なるためである。 なお、 の付 の である 8・ 7 9 2は、 皮膜の 量が第3 りん ア ム ウムにな た場合に化学 的に導き出 される値であり、 P の 9 満の 、 この値を超えることはな 。 ここで、 化成 膜のPの A の Ⅹ線により 析して 定するこ ができる。

した 2の 、 ん ア ク 5 2 ０g Lを含み、 H が ・5 2・4である 中で浸 理を施し、 ある は 中で

理を施し、 乾燥することによ て 成できる。 この 理または 理の 、 水洗 、 その して よ 。 このとき、 りん ア ウム 5 2００gLを含み、 Hが ・5 2・4である化成 を用 る 、 次の理由によ 。 すなわち、 ん ア ウムが5 L では皮膜 の が十 分でな 、 め き層の酸化に対する強固な リア性が得られず、 2００gLを超え る 化成 の 定性が損なわれ、 処理 中に沈 が形成され、 め き 板 の 面に付着し、 外観の 化や 着性の 下を引き起こす。 また、 化成

Hが 5 満だと、 皮膜の 出が困難にな 、 処理 間を数 ０ まで極端に長 して 十分な付着 を確保できず、 2・4を超える 膜 出が急激に起こり、 付着 の 御が困難になる。 、 6０C 満の 度で行 ことが好まし 。 これ は、 明の 法により 成した化成 、 乾燥 度が6０C でも 分に め き層の酸化を抑制でき、 特別な 備が不要なためである。 明 にお て、 乾燥 度ほ とする。

なお、 Pの ・2 ０ 9㎡に短時間で到達できるよ にするには、 りん ア ウムを6０ 2０g Lとすることが好まし 。 また、 高速のライ 度で Pの ・2 ０mg 2

mにするには、 理よりも 理の方が好まし 、 陰極 解により水素ガスを発生さ て め き表面と処理 の 面近傍のプ ト を消費し、 Hを強制的に上げることがより好まし 。 さらに、 化成 に は、 次に述 る pHの 整のためや 度を上げるために、 オ ト ん酸を ～2 g L 有さ ることができる。

Hの 、 りん 、 水酸 ナト ウムなどの ア カ リ 加することにより可能である。 また、 この には、 その 、 FeC N 、 Fe 、 N S 、 塩素酸ナトリウム、 硝酸塩などの 進剤、 ツ イオ な どの チ グ 、 ラヴリ ナト ウム、 アセチ グ などの

を適 加することもできる。 また、 化成 の 度ほ7０C 上にするこ とが望まし 。 これは、 7０C 上にする 温度の 昇にともな 付着 度が増大し、 より高速のライ 度で処理が可能になるためである。 し しながら、 温度が高す ぎると処理液 らの 分の 度が大き なり、 処理 の 成が経時的に変動す るため、 処理 の 度ほ85C 下であるこ が好まし 。

5に記載されて るよ 、 イオ とりん イオ を含有する化成 中で浸 理や 理を施して単層の 形成する場合 、 化 6０ 2００Cに加熱する必要があ た。 し し、 明の め き 板 の 合のよ に、 イオ と りん イオ を含有する化成 を用 て 成した の 膜の上に、 きらに ん ア ウムを含有する化成 中で浸 理を施し、 ある 理を施して 2の

形成すれば、 化成 に積極的に加熱する必要がな ので、 加熱 備 も不要で、 安価に化成 理が可能である。

述したよ 、 現状の メ ト 、 通常、 3００ 以上のライ 度で 行われており、 非常に生産性が高 ことを鑑みる 、 ク メ ト 理に代わる新し 化成 理も少な も現状のライ 度で処理できることが望まし 。 これほ、 処理 間が長 なると処理タ クのサイズを大き したり、 タ ク数を増やす必要 があ 、 設備 ストやその ス トの 大を招 ためである。 造を行わず、 3００m 以上のライ 度で 理を行 には、 現状の メ ト 理と同じ

合計で2・０ 以下にすることが好まし 。 さらに、 好まし ほ 以下 である。 記した 明の で浸 ある は 理を施 、 現状 3００ 以上のライ 度に対応 能である。 また、 陰極 の

０ d 2

m 下 することが好まし が、 これ 、 d 超では電流 度の 動に対する付着 動幅が大き なるため、 安定した付着 保が難し なるた めである。 なお、 化成 形成するに 、 理や 理の他に、 布や 理による方法もあるが、 前者では表面の ムラが生じやす た め、 な外観が得られに 、 また、 後者では皮膜が 状に 出しやす ため、 外観の 化や 着性の 化が生じやす ため、 これらの 不適である。

4 ラ カップ グ

上記したよ なS を含むめっき 第 の 2の

有するだけで 、 着性 下を抑制できるが、 よ 高 着性が必要 な溶接 2ピ ス缶などでも安定して良好な 着性を確保するために、 上記した 2の 膜の上には、 ラ カップ グ を有する。 こ のとき、 ランカップ グ の 面あたり 0・ ０～ mg とする必要がある。 これは、 付着 2

０・ m 満だと ラ カップリング剤の 不 分とな 、 2を超えると ラ カップリ グ 体が 壊し より高 着性が得られな ためである。 ここで、 の 、 蛍光X線 により 析して 定することができる。

なお、 明におけるシラ カップリ グ 連続した層であ てもよ し、 不連続の 状の層であ てもよ 。

この ラ カ プ グ 、 ラ カ プリ グ剤の処 、 例えば 。 3 グリ ピ リ トキ ラ 、 N 2 ア ノ 3 ア ノプ

ト トキ ラン、 3 (2 ア ノ )ア ノプ ピ ト トキ ラ な ど ラ カ プ グ剤を０・ 3 溶液 に浸 、 ガ

て 成できる。 申でも、 N Z ア ノ 3 ア ノプ ピ トリ トキ ラ 3 2 ア ノ )ア ノプ ピ ト トキ ラ は、 分散性に優 れ、 化成 膜の上で 一に分散した を形成しやす 、 キ 料 や ステ イ ムなどの の 着性が高 ため、 好適である。

ラ カ プリング の 、 上述したよ に、 リ ガ など で て 形成した後、 乾燥を行 ことが好まし 。 7～００ で行 ことがよ 好まし 。

材の 板として、

A ０・2 の 延鋼板、 ある は

B ０・2 mの 延鋼板の 面に、 ワット浴を用 て片面当

2 で め き層を形成 、 v ・ 9０ vo ・ 2 囲気 7００ で 焼鈍して めっきを拡散 さ た 、

を使用し、 市販の め き浴を用 、 4に示す 面当りの 層を 形成 、 nの 点以上で 理を施し、 に ee S n層の nを 含むめ き層を、 また、 Bに Fe N Fe N n n層のS を含むめ き 層を形成した。 、 リ に表面に生成したSnの 除去するため、 5０C 9几の炭 ナトリウム 溶液 A dm2の 理を施した。 その 、 水洗 、 および2に示すオ ト ん酸の量、 塩化 2 ・5 の および 度 の を用 、 および2に示す時間の ある は電流 度と時間 の 理を施した後、 リンガ 、 水洗 、 次 で、 および 2に す りん酸の量、 第 りん ア ク 、 p およ 度の

を用 、 および2に示す時間の ある は電流 度と時間の 理を施した後、 ンガ 、 水洗した後、 般的な を用 て 乾燥ある は7０Cの 燥を行 、 の 2の

形成した。 このとき、 および2 す化成 H 、 または ア カリで調整した。 形成 、 一部の 料を除 て、 次の処 a、 b を用 て、 3 に示す 件の に浸 、 ガ た ００oCで乾燥 、 ランカップ グ を形成し、 試料No 3０を作製した a N 2 (ア ノ 3 ア ノプ ピ トリ トキ ラ ０・００4 4・０ 溶液

b 3 (2 ア ノ )ア ノプ ピ ト トキ ラ の０・００4 ０・3 溶液

そして、 各層 形成 、 上記の 法で、 S を含むめ き層の Snの ・ の 膜のPの 、 第2の 膜のPの およびA の 、 および ランカップリ グ の を測定した。 また、 作 製した め き 板に対して、 以下の 法で、 作製 後の 観、 長期保管 Sn の 外観、 着性、 および 食性を評価した。

後の 後の め き 板の 観を目 察して次のよ に評価 または⑥であれば外観が良好であるとした。 ⑨ 面に粉状の 出物が存在せず、 金属 沢が保たれた 麗な外観

面に粉状の 出物が存在せず、 若干 味が て るものの、 美麗な外観 面に局所 に粉状 出物が存在して る、 やや白味が た不均一な外観 面に多量の 出物が存在する、 白味が た外観 期保管 Snの 外観 め き 板を6０C、 相対 7０

０ 間保管し、 外観を目 察するとともに、 表面に形成された の 、 ０００Nの の 中で電流 25はⅣ。 2で電解し、 電気化学的 元に要した電気量を求めて次のよ に評価し、 ⑥であれ 期保管 の が少な 、 外観も良好である した。 ⑥ 気量 2

2 c 、 外観 ク メ ト よ 良好) 気量2 2

c 上3 c 2 、 外観 (クロメ ト 気量 2

3 c 5 c 2 、 外観やや黄色

Ⅹ 気量5 cm2 上、 外観は き とわ る 着性 後の め き 板に、 付着 5０ 9㎞となるよ に ノ 系 料を塗布 、 2０Cで ０ 間の を行 た。 で ・ を行 た2枚の錫め き 板を、 ナイ ィ を挟んで 合 わ になるよ に積層 、 圧力2・9 ０Pa、 温度 9０C、 圧着時間3０ 間の 件下で 合わせた後、 これを5 幅の試 に分割 、 この を引張 験 機を用 て引き剥がし、 強度測定を行 て次のよ に評価し、 ⑥であれば 着 性が良好であるとした。 また、 め き 板を 境で6 間保管 にも同様 着性の 価を行 た。 ⑥ 9 6N(2k 上( ク メ ト

3 g2N０4kg ) 96N ク メ ト )

96N０ 2kg ) 3 g2N

X 96N(０ 2k ) 耐食性 め き 板に、 付着 5０n d 2

となるよ に ノ 系 料を塗布した後、 2 ０Cで ０ 間の を行 た。 で、 市販のト トジ に6０Cで ０ 、 の 、 錆の発生の 無を目 で評価し、 または ⑥であれば 食性が良好であるとした。 ⑨ 、 錆の発生なし

なし、 ご わず 状の錆の発 (ク メ ト ) なし、 微小な錆の発生

X あり、 あり 結果を表 4に示す。 明の 法で 造された めっき No・ 22では ずれも製 および長期保管 の 観が良好であり、 長期保管 S の も少な 、 食性にも優れて るが、 特に 着性に優れて ることがわ る。

上の利用 能性

明により、 C を用 ることな 、 め き表面の 化に起因する外観の 化や 着性の 下を抑制でき、 しかも特別な 備も不要で、 安価に化成 理が可能な め き 板を製造できるよ にな た。 明の め き 、 特 に、 高 着性が要求される 2ピ ス缶などに である。 また 明の め き 板 、 現状の メ ト 理の 合と同様に、 3００ 以上の高速のライン 度で 成できる。 よ て、 産業に大き 寄与できる

Claims

求 の ・ 板 な とも片面に、 Snの が片面あたり０・n5 2 Z m2である nを含むめ き層を有し、 前記Snを含むめ き層の上にPと を含み、 Pの が片面当り ０・3 ０ 9 である 有し、 前記 の

膜の上にPと A を含み、 2

Pの が片面当り ・2 、 の が 片面あた 0・24 8・7 9 である 2の 有し、 前記 2の

膜の上にS の が片面あたり 0・ ０ mg である ラ カップリ グ を有することを特徴とする め き 。

2・ ラ カ プリ グ剤がN (ア ノ )3 ア ノプ ピ ト ト キ ラ または3 (2 ア ノ )ア ノプ ピ トリ トキ ラ である ことを特徴とする に記載の め き 。

3 板の な とも片面に、 Snの が片面あた ０・ 2０9 となる にSnを含むめ き層を形成した後、 4価の錫イオンとりん イオ を含有す る で浸 理を施し、 ある は 中で 理を施し 次 で、 りん ア ウム5～2００ Lを含み、 Hが ・5 2・4である化成 中で浸 理を施し、 ある は 中で 理を施し、 乾燥後 の が片面あた 0 ０～００mg 2 なるよ に ラ カ プリ グ を形成することを特徴とする め き 板の 。

4・ 燥を6０C 満の 度で行 ことを特徴とする 3に記載の め き 板の 、法。

S・ N Z (ア ノ )3 ア ノプ ピ ト トキ ラ または3 ア ノ ア ノプ ピ トリ トキ ラ を含む 溶液を用 て ラ カ プリ グ を形成するこ を特徴とする 3また 4に記載の め き 板の 法。