JP2005029808A - 溶接性、耐食性及び塗料密着性に優れた容器用表面処理鋼板 - Google Patents
溶接性、耐食性及び塗料密着性に優れた容器用表面処理鋼板 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】これらの課題に対して、鋼板側から順にFe−Ni拡散層、Ni層、Ni−Sn合金層、非合金化Sn層の構造となる100mg/m2〜10g/m2の皮膜を有し、この皮膜中の合金化していない錫量を0.1〜10mg/m2以下に制限することによって、外観と溶接性を確保しつつ、錫との反応が問題となる内容物に対しても使用可能とするものである。また、さらに、めっき皮膜特性としてクロムフリー皮膜でも電解クロム酸処理皮膜と同等レベルの塗料密着性、塗装後耐食性を有するものである。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属容器用材料として使用される表面処理鋼板、とりわけ、缶胴を溶接によって作製する場合に、めっき皮膜を研削除去することなく溶接が可能な表面処理鋼板に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属容器用に使用される表面処理鋼板としては、Snをめっきしたぶりき系めっき鋼板とCrを薄めっきしたティンフリースチールに大別されており、缶胴を溶接して使用する飲料用3ピース缶にはぶりき系めっき鋼板が主流となっている。一方、18リットル缶やペール缶では無塗装で使用するものがあり、これらについては、ティンフリースチールの溶接部を研削して溶接する場合が多く、近年では、ティンフリースチールの溶接性を改善した素材も開発され実用化されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
【0003】
これらの溶接性を改善したティンフリースチールとしては、下地に錫を島状あるいは粒状にめっきするもの(例えば、特許文献3参照)、金属Cr層とCr水和酸化物層との間に錫をめっきするものが提案されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、これらの溶接改善ティンフリースチールでは、微量であるが金属錫が存在するため、無塗装の缶では、内容物によっては錫との反応が起って内容物の変色あるいは錆発生等の問題が生じる場合がある。
【0004】
また、錫を使用しないで金属Crめっき層の形態を凹凸化することによって接触抵抗を低減し溶接性を改善するタイプもあるが(例えば、特許文献5参照)、特殊な溶接機が必要であることとめっき皮膜性能がティンフリースチールより劣る等の問題があった。
【0005】
【特許文献1】
特公平2−16397号公報
【特許文献2】
特公平6−96790号公報
【特許文献3】
特開平2−298277号公報
【特許文献4】
特開平5−230694号公報
【特許文献5】
特公平3−69999号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決しようとするもので、ティンフリースチールのように溶接部分を研磨しなくても良好な溶接性とティンフリースチールに近い外観を保持し、且つ、強アルカリのようなSnを溶解するような内容物に対しても耐食性に優れ、更には、クロムフリー素材としても現行の電解クロム酸処理皮膜と同等の塗料密着性を有する容器用表面処理鋼板を提供することを解決課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、これらの課題に対して、鋼板側から順にFe−Ni拡散層、Ni層、Ni−Sn合金層、非合金化Sn層の構造となる100mg/m2〜10g/m2の皮膜を有し、この皮膜中の合金化していない錫量を0.1〜10mg/m2以下に制限することによって、外観と溶接性を確保しつつ、錫との反応が問題となる内容物に対しても使用可能とするものである。
【0008】
また、さらに、めっき皮膜特性としてクロムフリー皮膜でも電解クロム酸処理皮膜と同等レベルの塗料密着性、塗装後耐食性を有するものである。
【0009】
本発明の要旨は、以下の通りである。
【0010】
(1) 鋼板の両面に、鋼板側から順にFe−Ni拡散層、Ni層、Ni−Sn合金層、非合金化Sn層の構造となるNiとSnの合計付着量が100mg/m2〜10g/m2の皮膜を有し、この皮膜中の非合金化Sn量が0.1mg/m2以上10mg/m2以下であることを特徴とする溶接性、耐食性及び塗料密着性に優れた容器用表面処理鋼板。
【0011】
(2) 前記皮膜の上にクロメート皮膜層として金属Cr換算で0〜100mg/m2の金属クロム層、1〜25mg/dm2のクロム水和酸化物層を有する上記(1)に記載の容器用表面処理鋼板。
【0012】
(3) 前記皮膜の上にリン酸皮膜層を金属P換算で1〜100mg/m2の範囲を有する上記(1)に記載の容器用表面処理鋼板。
【0013】
(4) 前記皮膜の上にリン酸金属塩皮膜層を金属P換算で1〜100mg/m2(金属塩10%以下)の範囲を有する上記(1)に記載の容器用表面処理鋼板。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、図を参酌して本発明の詳細について説明する。
【0015】
図1、図2は本発明での皮膜の断面構造の概念例を示す図である。本発明での皮膜は図1に示すように鋼板5側から順に、Fe−Ni拡散層4、Ni層3、Ni−Sn合金層2、非合金化Sn層1の構造から成るもの、並びに、図2に示すように、非合金化Sn層1の上に更に処理皮膜層6を施したものである。これら本発明皮膜の付着量範囲について、先ず、下限はめっき皮膜性能として最低限の耐錆性を確保可能な量として100mg/m2が下限である。上限は、特に制約はなく、コストと生産性の点から10g/m2が一般的に上限であるが、実用的には1g/m2程度が好ましい。
【0016】
次に、各層の付着量の限定範囲について述べる。先ず、Fe−Ni拡散層4は加熱処理によって生成するものであるため、1〜1000mg/m2程度の広い範囲となるが、本発明の場合には、特に限定されるものではなく、また、Ni層3についても、同様に1〜1000mg/m2の範囲であるが、特に本発明で限定されるものではなく、実用的には、100mg/m2程度である。
【0017】
Ni−Sn合金層2は本発明皮膜の主構造を成しており、耐食性としての下限から、10mg/m2以上必要であり、上限はコストの関係から10g/m2程度である。好ましくは、Ni+Sn量で100〜1000mg/m2程度の範囲が実用上好ましい。
【0018】
Ni−Sn合金層としては、Ni3Sn4金属間化合物が300℃までの加熱処理温度で形成されるが、更に高温で熱処理するとNi3Sn2金属間化合物やNi3Sn金属間化合物を形成する場合もある。
【0019】
最後に、本発明皮膜の重要なポイントとなる非合金化Sn層1の限定範囲について述べる。
【0020】
Ni−Sn合金層の上に存在する非合金化Snとしては、最表層近傍の金属Snと、更に最表層の酸化Snから成る場合、或いは酸化Snのみ単独として存在している。非合金化Sn量の測定は、めっき鋼板の表面を定電流電解剥離し、金属Snの電位が消失するまで電解剥離を行い、電解剥離前後のSn量の差を非合金化Sn量と定義した。
【0021】
これらNiと合金化していない非合金化Sn量を変化させた本発明皮膜を有する鋼板を作製し、pH=12、温度50℃の強アルカリ液に2週間浸漬させて表面外観の変化を確認した結果、10mg/m2超では非合金化Snがアルカリ液中に溶解して表面外観が褐色に変化したが、10mg/m2以下のサンプルでは全く変化は見られなかった。この結果より、非合金化Sn量の限定範囲は10mg/m2以下とする。内容物によっては、10〜50mg/m2でも問題のない場合もあるが、Snの溶解に起因した外観変化に対する安定性という点では、10mg/m2以下とすることが好ましい。
【0022】
また、同じくこの非合金化Sn量は塗料密着性に対して影響を及ぼし、20mg/m2以下では一般に容器材料として使用されている電解クロム処理を施した薄錫めっき鋼板と同等のTピール強度を示した。20mg/m2超では、Tピール強度が大幅に低下した。このように、非合金化Sn量は塗料密着性に対して影響し、一般的な塗料密着性を安定して得るためには、10mg/m2以下が好ましい。
【0023】
一般に、飲料缶胴のような高速溶接が行われる場合では、非合金化Sn量が重要な指標であり、良好な溶接性を得るためには、数100mg/m2もの量が必要とされる。しかしながら、18L缶胴のように比較的低速で溶接されるものでは、ティンフリースチールの表面を研磨して、絶縁層であるクロム酸化物層を除去した状態で溶接が可能となるため、本発明の皮膜でも、特に非合金化Sn量とは関係なく良好な溶接性を示したが、非合金化Sn量が0mg/m2では、やや接触抵抗が高くなるため溶接条件によっては適正溶接電流範囲が得られない場合がある。
【0024】
また、表面外観についても、非合金化Sn量が0mg/m2では色調が褐色を呈するため、ティンフリースチールの外観に近づけるためには、微量の非合金化Sn層の存在が不可欠であり、最低0.1mg/m2の下限レベルが必要である。
【0025】
次に、図1に示す表面処理鋼板の製造方法の具体例について詳細に述べる。
【0026】
本発明で使用する鋼板は、ごく一般的に使用される低炭素冷延鋼板であり、板厚は0.1〜数mmの範囲で、容器用としては0.2〜0.5mmが一般的である。
【0027】
表面処理鋼板の製造方法としては、先ず、図3に示すように、最初にNiめっきを行ってNi層3を形成した後にSnめっきを施しSn層7を形成させる。その後、更に、加熱処理によって図1に示すように皮膜形成させる方法が一般的であり、また、下地Niめっきを鋼板の焼鈍前に実施し、焼鈍後、一部をNi−Fe拡散層とした原板にSnめっきを行い、更にリフロー加熱処理によって皮膜を形成させる方法もある。
【0028】
リフロー加熱処理については、一般的な通電加熱方式や誘導加熱方式があり、特に限定されるものではない。また、一般的に、ぶりきの製造に用いられるフラックス処理についても表面外観の均一性に対して有効であるため、使用する方が好ましい。
【0029】
次に、図2に示すように更に処理皮膜層6を形成する例について述べる。本発明皮膜自身は耐食性に優れるものであるが、最表層に極微量のクロメート皮膜を施すことにより耐食性と塗料密着性を更に改善することが可能である。
【0030】
しかしながら、このクロメート皮膜は接触抵抗を増大させ、溶接性を損なうものであるため、18L缶のように比較的溶接速度の遅い場合でも、上限量は溶接機の種類によって多少変動はあるものの、最大100mg/m2程度に制限され、実用的には25mg/m2以下が好ましい。
【0031】
クロメート皮膜は一般に金属クロム層と水和酸化物クロム層に分別されるが、本発明皮膜の場合、金属クロム層は0でも良好な塗料密着性と耐食性が得られることが特徴であり、その場合の水和酸化物クロム層は、0.1mg/m2以上必要であり、実用的には1〜25mg/m2の範囲が好ましい。金属クロム層の上限については、特に制限はないが、一般的なティンフリースチール皮膜の100mg/m2以下が好ましく、溶接条件によっては更に低い量が好まれる場合がある。
【0032】
これらクロメート皮膜を形成させる方法としては、クロム酸溶液に浸漬する方法、クロム酸に硫酸やフッ化物を助剤として添加した浴中で陰極電解する方法等が一般的であり、特に、これらの方法に限定するものではないが、クロム酸溶液に浸漬する方法がコスト的に好ましく、本発明皮膜上の処理としては電解処理したものと同等の性能が得られることが特徴である。
【0033】
また、近年では、環境問題から、脱クロメート皮膜の要請が強く、これを満足するために、クロメート皮膜以外のリン酸を主体とする皮膜を被覆することによって可能となった。リン酸を主体とする皮膜としては、リン酸の水和酸化物、一部に、Fe、Zn、Ni、Mn、Al、Mg等の金属元素を含有するリン酸金属塩があり、これらの皮膜の付着量としては、耐食性発現の点から、金属P量で1mg/m2以上必要であり、上限は、溶接性から100mg/m2が限界であり、実用的には1〜10mg/m2の範囲が好ましい。また、リン酸皮膜中の含有金属塩量も金属P量の10%程度が一般的であり、金属塩10%以下としたが特に限定するものではない。
【0034】
本発明皮膜上にリン酸を主体とする皮膜を形成する方法としては、リン酸溶液あるいは、リン酸金属塩水溶液に浸漬または、電解処理を施して形成させる方法が一般的であり、これらの方法に特に限定するものではないが、クロム酸処理と同様に、本発明皮膜上では、浸漬処理で十分な性能を確保可能であることが特徴であり、浸漬処理が最も好ましい方法である。
【0035】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の内容を説明する。
【0036】
(実施例−1)
通常の方法で冷間圧延、及び焼鈍された低炭素冷延鋼板(表面粗度:0.25μRa ブライト仕様)に通常の方法で脱脂・酸洗を行った後、順に(1)に示す処理条件でNiめっき、(2)に示す条件でSnめっきを施した後、昇温速度30℃/秒、最高到達温度280℃でリフロー加熱処理を行って本発明の皮膜を形成させたものを各種評価試験に供した。
(1)Niめっき
▲1▼浴条件
NiSO4・6H2O:200〜300g/l
H3BO3:20〜30g/l
▲2▼めっき条件
浴温度:35〜45℃
電流密度:2〜30A/dm2
(2)Snめっき
▲1▼浴条件
Sn2+:20〜30g/l
PSA(フェノールスルフォン酸):20〜30g/l
ENSA(エトキシ化α−ナフトールスルフォン酸):2〜3g/l
▲2▼めっき条件
浴温度:35〜45℃
電流密度:2〜30A/dm2
【0037】
(実施例−2)
通常の方法で冷間圧延された低炭素冷延鋼板(表面粗度:0.25μRa ブライト仕様)に(1)に示す条件でNiめっきを行った後、バッチまたは連続加熱炉で通常の焼鈍を行い、一部Ni拡散層を形成させ、その後、電気錫めっきラインで(2)に示す処理条件でSnめっきを施し、昇温速度30℃/秒、最高到達温度280℃でリフロー加熱によって本発明の皮膜を形成させ、各種評価試験に供した。
【0038】
(実施例−3)
実施例−1、2において、リフロー加熱によって本発明の皮膜を形成させた後に、以下に示す浴組成のクロメート処理液Aを用いて浸漬処理あるいは陰極電解処理を行い、各種評価試験に供した。
(4)クロメート処理液A
▲1▼浴条件
クロム酸:10〜200g/l
硫酸:0.1〜20g/l
▲2▼処理条件
浴温度:40〜50℃
電流密度:10〜50A/dm2 または、浸漬のみ1〜3秒
【0039】
(実施例−4)
実施例−1、2においてリフロー加熱処理後に、以下に示す浴組成のクロメート処理液Bを用いて浸漬または、陰極電解処理を行い、各種評価試験に供した。
(5)クロメート処理液B
▲1▼浴条件
重クロム酸Na:20〜30g/l
▲2▼処理条件
浴温度:40〜50℃
電気量:30〜40c/ft2 または、浸漬のみ1〜3秒。
【0040】
(実施例−5)
実施例−1、2においてリフロー加熱処理後に、以下に示す浴組成の溶液中に浸漬または、電解処理を行い、各種評価試験に供した。
(6)リン酸処理液A
▲1▼浴条件
リン酸:30〜50g/l
▲2▼処理条件
浴温度:40〜50℃
電流密度:1〜10A/dm2 または、浸漬のみ1〜3秒
【0041】
(実施例−6)
実施例−1、2においてリフロー加熱処理後に、以下に示す浴組成の溶液中に浸漬または、電解処理を行い、各種評価試験に供した。
(7)リン酸処理液B
▲1▼浴条件
リン酸:30〜50g/l
リン酸Al:10g/l
▲2▼処理条件
浴温度:40〜50℃
電流密度:1〜10A/dm2 または、浸漬のみ1〜3秒
【0042】
(実施例−7)
実施例−1、2においてリフロー加熱処理後に、以下に示す浴組成の溶液中に浸漬または、電解処理を行い、各種評価試験に供した。
(8)リン酸処理液C
▲1▼浴条件
リン酸:30〜50g/l
リン酸Mg:10g/l
▲2▼処理条件
浴温度:40〜50℃
電流密度:1〜10A/dm2 または、浸漬のみ1〜3秒
【0043】
(比較例−1)
実施例−1においてリフロー処理なしとして、SnとNiが合金化していない状態の比較例であり、その他の項目は実施例−1と同じである(図3)。
【0044】
(比較例−2)
実施例−3においてNiとSnの付着量を変化させて、非合金化Sn量を上限範囲外としたものであり、他の条件は全て実施例−1と同じである。
【0045】
(比較例−3)
実施例−4においてクロメート処理皮膜の量を多くして、金属クロム層を150mg/m2としたものであり、他の条件は全て実施例−4と同じである。
【0046】
(比較例−4)
実施例−1においてSn付着量を変化させて、非合金化Sn量を下限範囲外としたものであり、他の条件は全て実施例−1と同じである。
【0047】
(比較例−5)
通常のティンフリースチールであり、クロムめっき量として、金属Cr=90mg/m2、オキサイドCr=15mg/m2のものである。
【0048】
(比較例−6)
実施例−5において後処理皮膜の量を多くして、150mg/m2としたものであり、他の条件は全て実施例−5と同じである。
【0049】
(比較例−7)
実施例−6において後処理皮膜の量を多くして、150mg/m2としたものであり、他の条件は全て実施例−6と同じである。
【0050】
以上、本発明実施例、比較例を以下に示す(a)〜(d)の評価テストに供し、特性を比較した。
【0051】
(a)溶接性
スードロニック溶接機を用い、溶接速度18m/分、ラップ幅0.8mm、加圧力50Kg、で実施し、溶接強度とチリ発生について評価した溶接適正電流範囲で500A以上を◎、200〜500Aを○、0〜200Aを△、適正範囲なしを×とした。
【0052】
(b)耐食性
めっき鋼板を適当な大きさに切り出し(30×20mm程度)、試験片の半分が溶液に浸漬されるようにガラス瓶に強アルカリ液を入れて、50℃で3〜6ヶ月浸漬試験を実施し、試験後の試験片表面を目視によって評価した。評価は、変化がないものを◎、やや変色しているものを○、変色しているものを△、錆が発生しているものを×とした。
【0053】
(c)塗料密着性
めっき鋼板表面に市販のエポキシフェノール系塗料を塗装したものを2枚ナイロンフィルムで熱圧着によって貼り合わせ、Tピール引張り試験を実施した。評価は、引張り強度が10Kg/10mm以上のものを◎、1〜5Kg/10mmを○、1Kg/10mm以下を×とした。
【0054】
(d)表面色調外観
めっき鋼板表面の外観色調を色彩色差計(ミノルタ製CR−300型)を用いて測定した。評価は、b*値が5以下を○、5〜6を△、6以上を×とした。因みに、ティンフリースチールは0〜1、電解クロム酸処理薄目付けぶりきは3〜6レベル。
【0055】
以上、テスト結果を表1及び表2に示した。表1及び表2に示すように、本発明の実施例では、(a)溶接性、(b)耐食性、(c)塗料密着性、及び(d)表面色調外観の評価テストの特性は、いずれも優れた評価となった。これに対して、本発明で規定する要件を満たしていない比較例は、評価テストの特性のいずれかが劣っていた。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、ティンフリースチールのように溶接部分を研磨しなくても良好な溶接性とティンフリースチールに近い外観を保持し、且つ、強アルカリのようなSnを溶解するような内容物に対しても耐食性に優れる表面処理鋼板の供給を可能とするものであり、更には、クロムフリー素材としても現行の電解クロム酸処理皮膜と同等の塗料密着性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による皮膜構成概念の一例を示す図である。
【図2】本発明による皮膜構成概念の一例を示す図である。
【図3】本発明以外の皮膜構成概念を示す図である。
【符号の説明】
1 非合金化Sn層
2 Ni−Sn合金層
3 Ni層
4 Ni−Fe拡散層
5 鋼板
6 処理皮膜層
7 Sn層
Claims (4)
- 鋼板の両面に、鋼板側から順にFe−Ni拡散層、Ni層、Ni−Sn合金層、非合金化Sn層の構造となるNiとSnの合計付着量が100mg/m2〜10g/m2の皮膜を有し、この皮膜中の非合金化Sn量が0.1mg/m2以上10mg/m2以下であることを特徴とする溶接性、耐食性及び塗料密着性に優れた容器用表面処理鋼板。
- 前記皮膜の上にクロメート皮膜層として金属Cr換算で0〜100mg/m2の金属クロム層、1〜25mg/dm2のクロム水和酸化物層を有する請求項1に記載の容器用表面処理鋼板。
- 前記皮膜の上にリン酸皮膜層を金属P換算で1〜100mg/m2の範囲を有する請求項1に記載の容器用表面処理鋼板。
- 前記皮膜の上にリン酸金属塩皮膜層を金属P換算で1〜100mg/m2(金属塩10%以下)の範囲を有する請求項1に記載の容器用表面処理鋼板。
Priority Applications (1)
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