WO2010004651A1

WO2010004651A1 - 鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液および処理方法

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Abstract

　ジルコニウムフッ素錯体をＺｒとして５０～５００質量ｐｐｍ、遊離フッ素を５～５０質量ｐｐｍ、重量平均分子量が３００～１００００で、アミノ基の総量に対する１級アミノ基のモル比率が３０％以上、および３級アミノ基のモル比率が１５％以上であるポリエチレンイミンをＺｒの５～３０質量％含有する、ｐＨ３～５の鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液、および、化成処理方法で、鉄鋼材料に塗装、特に電着塗装する場合の塗膜密着性と塗装後耐食性、さらに塗装付き回り性にも優れる。

Description

鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液および処理方法

　本発明は、鉄鋼材料を塗装するに当たり、優れた塗膜密着性および塗装後耐食性を付与し得る、塗装下地用化成処理液および化成処理方法に関するものである。

　従来、鉄鋼材料に対して耐食性および塗膜密着性を付与する方法としては、リン酸亜鉛処理、ジルコニウム系化成処理等が周知である。

　リン酸亜鉛処理は、古くから鉄鋼材料の塗装下地用化成処理として、広く用いられてきた。また、鉄鋼材料のみならず、亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材に対しても有効である。しかし、富栄養化元素のリンや発癌性の恐れのあるニッケルを主要な成分としており、さらに処理に際して相当量のスラッジが発生してしまうことから、近年は環境上の理由により敬遠されつつある。

　これに対してジルコニウム系化成処理は、環境に対する負荷を少なくすることができるため、近年リン酸亜鉛処理に代わる鉄鋼材料の塗装下地用化成処理として、注目されつつあるが、元来アルミニウム合金材に対して適用されてきた技術であるため、鉄鋼材料に対して充分な皮膜付着量を確保することができず、もってリン酸亜鉛処理ほどの塗膜密着性および塗装後耐食性を得ることが困難であった。よって、種々の改良方法が提案されてきた。

　鉄鋼材料に対してのジルコニウム系化成処理の改良方法としては、例えば次に示す特許文献が挙げられる。

　特許文献１には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、水溶性樹脂からなる化成処理剤であって、前記水溶性樹脂は、少なくとも一部に下記式（１）；

　　（１）
および／または下記式（２）；

　　（２）
で表される構成単位を有することを特徴とする化成処理剤が記載されている。

　特許文献２には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物およびその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする塗装前処理方法が記載されている。

　このようなジルコニウム系化成処理によれば、低環境負荷で、かつ鉄鋼材料に対する塗膜密着性および塗装後耐食性を向上させることができる。

特開２００４－２１８０７４号公報特開２００４－２１８０７０号公報

　しかしながら、前記従来技術では、単純なジルコニウム系化成処理との比較においては、塗装性能向上効果が認められるものの、それはあくまで実験室レベルの評価結果と言わざるを得ず、実際の腐食環境を考えた場合、または生産現場での生産性を考えた場合、必ずしも完成された技術であるとは言えない。

　例えば、特許文献１に記載の化成処理剤を、鉄鋼材料に適用した場合、塗装後の鉄鋼材料の平面部の耐食性は良好であるものの、耐食性試験後に、エッジ部にブリスターが発生しやすく、場合によっては塗膜が剥離してしまう。つまり、塗膜密着性に問題を有しており、鉄鋼材料が実際の腐食環境に曝された場合に、無視できない問題である。

　特許文献２に記載の化成処理剤の場合は、化成処理剤を調製してから、比較的短期間の間に化成処理を行えば、充分な塗装性能が得られるが、調製から化成処理の間の時間が長くなるにつれて、塗装性能が低下する傾向がある。化成処理剤を定期的に更新すれば、この問題は回避可能であるが、生産性を考えた場合、大きな問題点であると言わざるを得ない。

　前記いずれのジルコニウム系化成処理剤を用いても、その後、特に鉄鋼材料にカチオン電着塗装を行った場合、塗装付き回り性が劣るといった、ジルコニウム系化成処理剤に特有の欠点が克服できていない。ここで、塗装付き回り性とは、塗膜が袋構造部の内面にまで付き回っていく特性を言う。

　本発明は前記課題を解決することを目的する発明である。すなわち、本発明は、鉄鋼材料に塗装、特に電着塗装する場合、塗膜密着性と塗装後耐食性に優れ、さらには、塗装付き回り性にも優れる塗装下地用化成処理液、および、化成処理方法を提供することが目的である。

　本発明者は前記課題を解決することを目的に鋭意検討し、アミノ基の分布が特定モル比率の網目構造を有するポリエチレンイミンをジルコニウム系化成処理剤に特定量添加した場合の特性に注目し、下記する解決手段（１）～（４）からなる本発明を完成するに至った。

（１）ジルコニウムフッ素錯体をＺｒとして５０～５００質量ｐｐｍ、遊離フッ素濃度を５～５０質量ｐｐｍ、および、ポリエチレンイミンをＺｒの５～３０質量％含有する、ｐＨ３～５の酸性水溶液であり、前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量が６００～１００００で、かつ分子中に１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基を有し、アミノ基の総量に対する１級アミノ基のモル比率が３０％以上、および３級アミノ基のモル比率が１５％以上であることを特徴とする、鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液。

（２）前記塗装下地用化成処理液が、さらにアルミニウムフッ素錯体をＡｌとして３０～３００質量ｐｐｍ含有し、ＡｌのＺｒに対する質量比率が３０～３００％であることを特徴とする、前記（１）に記載の鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液。

（３）前記塗装下地用化成処理液が、さらにＺｎ、ＳｎおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含有することを特徴とする、前記（１）～（２）のいずれかに記載の鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液。

（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載の塗装下地用化成処理液を２５～６０℃に維持し、これに鉄鋼材料を浸漬またはこれを鉄鋼材料にスプレーして１～３００秒間化成処理した後、水洗することを特徴とする、鉄鋼材料の塗装下地用化成処理方法。

　本発明は、従来のジルコニウム系化成処理剤の利点である低環境負荷、高耐食性を保持しつつ、弱点であった塗膜密着性、さらには、電着塗装における塗装付き回り性を改善した鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液と化成処理方法を提供するものである。本発明の塗装下地用化成処理液で化成処理した鉄鋼材料は、実際の腐食環境においても、良好な塗装密着性と塗装後耐食性を発揮するものと期待される。

図１は、塗装付き回り性を評価するためのボックス試験に使用するボックスの見取り図。図２は、塗装付き回り性を評価するためのボックス試験の概要を示す断面図。図３は塗装付き回り性を評価するためのボックス試験の概要を示す斜視図。

符号の説明

　　１　　　　　ボックス
　　２　　　　　対極
　　１０　　　　穴
　　１２　　　　試験板（塗装後の鋼板）（外側：Ａ面）
　　１３、１４　試験板（塗装後の鋼板）
　　１５　　　　試験板（塗装後の鋼板）（内側：Ｇ面）
　　２１、２２　側面仕切板（塩化ビニル樹脂板）
　　２３　　　　底面仕切板（塩化ビニル樹脂板）

　本発明の塗装下地用化成処理液は、鉄鋼材料の表面を塗装するに先立ち、清浄化された鉄鋼材料表面に塗装下地皮膜を、化成処理にて析出させるための化成処理液であって、Ｚｒ、Ｆおよびポリエチレンイミンを含有する化成処理液であり、好ましくは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆおよびポリエチレンイミンを含有する化成処理液である。

（化成処理液）
　本発明の化成処理液はジルコニウムフッ素錯体を含有する。ここで、ジルコニウムフッ素錯体とは、４価のジルコニウムイオンの周りにフッ素イオンが６配位した８面体構造を有する２価の錯イオンであり、具体的には、化成処理液中でＺｒＦ_６ ^２－で表される。ジルコニウムフッ素錯体中のＺｒは、本発明の化成処理方法によって析出し形成される化成処理皮膜の主要な成分であり、化成皮膜は主として水和酸化ジルコニウムとして析出し、バリア性、化学的安定性によって鉄鋼材料の塗装性能の基本的なところ、つまり、耐食性と塗装密着性を向上せしめる。化成処理液中のＺｒに対する供給源は特に限定されないが、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。また、これら同士、またはこれら以外を２種以上組合わせて使用してもよい。ただし、Ｚｒは化成処理処理液中でジルコニウムフッ素錯体を形成する必要があることから、少なくともＺｒの６倍モルのＦが必要である。

　本発明の化成処理液におけるジルコニウムフッ素錯体の濃度は特に限定されないが、Ｚｒとして５０～５００質量ｐｐｍ、特に７０～３００質量ｐｐｍ、さらに１００～２００質量ｐｐｍであることが好ましい。Ｚｒの濃度が低すぎると、充分な化成皮膜付着量が得られず、塗装後の耐食性が不充分となり、逆に過剰であると、化成処理液の安定性を損ねることがある。

　本発明の化成処理液はポリエチレンイミンを含有する。本発明において、ポリエチレンイミンとは、１級アミノ基（－ＮＨ_２）、２級アミノ基（－ＮＨ－）および３級アミノ基（＝Ｎ－）がシングルボンドでつながった２つの炭化水素（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）によって結合した網目構造を有するものを言う。１級アミノ基は分子の末端に位置し、２級アミノ基によって鎖状結合し、３級アミノ基によって分岐鎖を形成する。したがって、本発明のポリエチレンイミンは、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基を有する。代表的な分子構造を下記構造式（３）に示す。

　　　　　（３）

　ポリエチレンイミンには、前記した網目構造を有するもの（３）だけでなく、下記構造式（４）に示す直鎖構造を有するものも存在するが、構造式（４）で示されるポリエチレンイミンの場合は、３級アミノ基を全く含まないため、本発明の構造式（３）で示されるポリエチレンイミンのような作用効果を期待することができない。よって、本発明のポリエチレンイミンは、構造式（４）で示される直鎖構造単位が含まないものが好ましい。逆に、プロピレンイミンなどのエチレンイミンの誘導体が網目構造の一角を構成するコポリエチレンイミンも、前記重量平均分子量、ならびに、１級アミノ基および３級アミノ基のモル比率を逸脱しない限り、本発明のポリエチレンイミンに含まれる。

　　　（４）

　ポリエチレンイミンはエチレンイミン（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）の開環重合で得ることができる。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は３００～１００００であることが好ましい。重量平均分子量が３００を下回ると、ポリマーとして作用せず、充分な塗装性能を得ることができない。逆に、１００００を上回ると、ポリエチレンイミンが化成皮膜中に取り込まれ難くなり、やはり充分な塗装性能を得ることができない。ポリエチレンイミンのような高分子化合物の分子量は、一般に分布を持っており、厳密にはピンポイントの分子量のみの高分子化合物を市場から入手することは困難である。よって、分子量分布を鑑み、重量平均分子量が６００～５０００のものがより好ましい。

　本発明のポリエチレンイミンは、１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基を有し、アミノ基の総量に対する１級アミノ基のモル比率が３０％以上で、かつ、３級アミノ基のモル比率が１５％以上でなければならない。１級アミノ基のモル比率は３２～５０％がより好ましく、３５～４５％がさらに好ましい。３級アミノ基のモル比率は１８～３５％がより好ましく、２０～３０％がさらに好ましい。１級アミノ基のモル比率が３０％を下回る場合は、充分な塗装後耐食性が得られない。３級アミノ基のモル比率が１５％を下回る場合は、充分な塗装後耐食性が得られないばかりか、塗装付き回り性が悪くなる。ここで、モル比率とは、ポリエチレンイミンの１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基のアミノ基の総モル数に対する、各アミノ基のモル数の比率である。

　塗装付き回り性とは、袋構造部を有する鉄鋼材料の板金構成体において、袋構造部の内部まで塗料が浸透し塗膜を形成する性能を言う。この場合の塗装は板金構成体の防錆のために施されるため、防錆性を確保できる最低限の塗膜厚が、袋構造内部にも得られていなければならない。よって、袋構造内部にも必要塗膜厚が確保できる塗装付き回り性が最低限求められる。さらに、袋構造内部に必要塗膜厚が得られても、一般面の塗膜厚が過剰であると、塗料の使用量が増加してしまい、経済的に不利となる。つまり、袋構造内部に形成される塗膜厚が、一般面に形成される塗膜厚により近づく方がより好ましいこととなる。

　カチオン電着塗装は他の塗装に比べて、塗装付き回り性が卓越している。しかし、塗装付き回り性は塗装下地皮膜の種類によって左右され、一般的にジルコニウム系化成処理剤は、従来のリン酸亜鉛系化成処理剤に比べて劣る。本発明におけるポリエチレンイミンは、カチオン電着塗装における塗装付き回り性をも向上させることができる成分であり、その作用効果は塗膜密着性の向上要因と同様、ポリエチレンイミンの３級アミノ基のモル比率の増大とともに向上する傾向がある。

　化成処理液中におけるポリエチレンイミンの濃度は、Ｚｒに対し質量比で５～３０％でなければならない。７～２５％が好ましく、１０～２０％がさらに好ましい。低すぎるとポリエチレンイミンによる化成皮膜の改質効果が不充分になり、充分な塗装性能が得られない。高すぎると化成皮膜の主要な成分であるＺｒの析出量が抑制され、やはり充分な塗装性能が得られない。前記化成皮膜の性能は化成処理液中のポリエチレンイミンの濃度のみによって決定されるものではなく、要するにポリエチレンイミンとＺｒとの質量比率を特定範囲にすることによって初めて得られるのである。

　本発明の化成処理液はさらにアルミニウムフッ素錯体を含有してもよい。ここで、アルミムニウムフッ素錯体とは、３価のアルミニウムイオンにフッ素イオンが配位した錯イオンであり、具体的には、ＡｌＦ_{（３－ｎ）} ^ｎ＋で表される。ここで、ｎは－１から＋１の数値であり、ＡｌＦ_２ ^－、ＡｌＦ_３、ＡｌＦ_４ ^２－等で表される。なお、ｎは整数とは限らない。アルミニウムフッ素錯体中のＡｌは、本発明の化成処理方法によって形成される化成皮膜の成分としてＺｒと共に微量析出し、水和酸化ジルコニウムを主体とする化成皮膜に応力緩和能を付与し、主として塗装焼付け時の熱によって化成皮膜にかかる応力を緩和し、化成皮膜と素地金属との密着性を更に向上させることにより、塗装性能を向上させる作用効果を発揮する。

　化成処理液に対するＡｌの供給源は特に限定されないが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム等が挙げられる。また、これらの２種以上、または、これら以外の２種以上を併用してもよい。なお、金属アルミニウムによる供給も可能であり、例えば、鉄鋼材料と共にアルミニウム材を化成処理した場合は、他のＡｌ供給源からの供給量を低減または停止することも可能である。ただし、Ａｌは化成処理液中でアルミニウムフッ素錯体を形成する必要があることから、Ａｌの２～４倍モルのＦが必要である。

　本発明の化成処理液におけるＡｌの濃度は、３０～３００質量ｐｐｍ、特に５０～２００質量ｐｐｍが好ましく、かつ、ＡｌのＺｒに対する質量比率が３０～３００％、特に４０～２５０％、さらに５０～２００％であることが好ましい。

　本発明の化成処理液はＦを含有している。Ｆの供給源は特に限定されないが、フッ化ジルコニウム、フッ化アルミニウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。また、これらの２種以上、または、これら以外の２種以上を併用してもよい。

　本発明の化成処理液中のＦは、該Ｆの供給源を用いた場合、最終的にはＺｒおよびＡｌと錯体を形成する。ジルコニウムフッ素錯体においてはＺｒ１モルに対しＦは６モル、アルミニウムフッ素錯体においてはＡｌ１モルに対してＦは２～４モル配位する。Ａｌに対するＦの配位数は化成処理液のｐＨによって変動するため、特定することはできない。

　本発明の化成処理液はＺｒともＡｌとも錯体を形成しないフッ化物イオンを含有する。これを遊離フッ素と称する。遊離フッ素濃度は５～５０質量ｐｐｍ、特に６～３０質量ｐｐｍ、さらに７～２０質量ｐｐｍであることが好ましい。低すぎると鉄鋼材料に対するエッチングが不充分となり、充分な化成皮膜付着量が得られなくなり、塗膜密着性が低下するとともに、ＺｒやＡｌを錯化するに足るＦが不足し、化成処理液の安定性が損なわれる。逆に高すぎるとエッチング過多となり、やはり充分な化成皮膜付着量が得られなくなり、塗装後耐食性が低下する。なお、遊離フッ素濃度はフッ素イオン電極により測定可能である。

　本発明の化成処理液はｐＨが３．０～５．０でなければならない。ｐＨは、エッチング力に関係し、塗装後耐食性を左右する。３．５～４．５であることが好ましい。低すぎる場合、鉄鋼材料に対するエッチング力が増し、エッチング過多となり、化成皮膜付着量が低下するばかりか、化成皮膜の均一性も損なわれ、塗装後耐食性が不充分となる。高すぎる場合は、逆にエッチング力が低下し、やはり化成皮膜付着量を低下させて、塗膜密着性が低下してしまう。また、化成処理液の安定性も損なわれるので好ましくない。

　化成処理液のｐＨを調整する必要がある場合、調整剤は特に限定されないが、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリが挙げられる。

　本発明の化成処理液は、さらにＺｎ、ＳｎおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含有することが好ましい。これらの金属イオンは、特に塗装にカチオン電着塗装を採用した場合の塗装付き回り性の一段の向上に有効である。

　前記金属イオンの供給源は特に限定されるものではないが、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物等の金属塩が例示される。これらの金属イオン濃度は、Ｚｎであれば１００～２０００質量ｐｐｍが好ましく、５００～１５００質量ｐｐｍであることがより好ましい。Ｓｎであれば１０～２００質量ｐｐｍが好ましく、１５～１００質量ｐｐｍであることがより好ましい。Ｃｕであれば５～１００質量ｐｐｍが好ましく、１０～５０質量ｐｐｍであることがより好ましい。前記金属イオンを併用する場合においても、他の金属イオン濃度との比率に関係なく、前記のそれぞれの金属イオン濃度範囲が好ましい。

　本発明の化成処理液にはさらに界面活性剤を含有せしめてもよい。その場合は、鉄鋼材料を予め脱脂処理し、清浄化することを省略しても、良好な化成皮膜を析出し形成することができる。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性のいずれのタイプも使用可能であるが、ノニオン系が最も好ましい。鉄鋼材料に付着している油分タイプ、油分量に応じて好適な界面活性剤を選択すればよい。界面活性剤の濃度は１００～２０００質量ｐｐｍ程度が一般的である。

　本発明の化成処理液は、化成反応により水和酸化ジルコニウムを主体とする化成皮膜を鉄鋼材料の表面に析出させるために用いられる。よって、鉄鋼材料の表面のエッチング反応を阻害する化合物や、ジルコニウムを化成処理液中で過度に安定化させることにより化成皮膜の析出を阻害する化合物の存在は好ましくない。エッチング反応を阻害する化合物としては、無水クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。化成皮膜の析出を阻害する化合物としては、ジルコニウムとのキレート安定性の悪いＥＤＴＡ、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。

　逆に、本発明の化成処理液に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属イオン；リン酸、縮合リン酸等の無機酸；シリカ、シランカップリング剤、ポリエチレンイミン以外のアミノ基含有樹脂が混在しても差し支えない。これらの中には、前工程の脱脂剤の成分、使用する水に含有される成分、および、鉄鋼材料のエッチングによって混入する成分のように、不可避的に混入する成分も含まれる。

（鉄鋼材料）
　本発明の化成処理液によって化成処理される対象は鉄鋼材料である。鉄鋼材料とは、鉄または鉄合金からなる材料の総称であり、具体的には冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板等の鋼板、鋼管、鋳物材等を含む。また、これらの材料の１種または２種以上を成形および／または接合・組立して得られる複合構成体も含まれる。さらに、本発明の化成処理液および化成処理方法は、鉄鋼材料に対して特にその効果を発揮するものであるが、鉄鋼材料以外の金属材料に対しても、相応の効果を有する。よって、複合構成体の中に、マグネシウムやアルミニウム合金板のような、前記鉄鋼材料以外の材料が部分的に含まれていても構わない。

（前処理）
　鉄鋼材料は、本発明の化成処理前に予め脱脂処理により清浄化されているのが好ましい。脱脂処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

（化成処理方法）
　本発明の鉄鋼材料の化成処理方法は、本発明の化成処理液を用いる限り特に限定されないが、スプレー法または浸漬法が好ましく、特に浸漬法が好ましい。浸漬法によれば、比較的容易に、前記鉄鋼材料の表面に均一に化成皮膜を析出し形成することができる。

　本発明の化成処理は２５～６０℃の温度範囲で実施することが好ましい。低すぎるとＺｒの化成皮膜付着量が不充分となり、高すぎると経済的に不利である。

　また、本発明の化成処理の時間は特に限定されないが、１～３００秒であることが好ましい。この範囲であると好ましい化成皮膜付着量が得られやすい。

（後処理）
　本発明の化成処理を実施した後は、鉄鋼材料を水洗することが好ましい。水洗方法は特に限定されないが、浸漬法、スプレー法等を適用することができる。本発明の化成処理液は種々の金属塩を含有しており、金属塩が残存したままでは、塗膜密着性不良の原因となる。水洗は多段にして、水洗効率を向上させてもよい。次工程の塗装の種類によって、洗浄水の水質が変わるため、特に洗浄水の水質が限定されることはないが、残留金属塩の濃度は化成処理液の１質量％程度であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。

（化成皮膜）
　本発明の化成処理液により化成処理された鉄鋼材料の表面には、化成皮膜が付着する。化成皮膜はアモルファス状の水和酸化ジルコニウムを主体としており、若干量のポリエチレンイミンを含有している。

　化成皮膜のＺｒ付着量は１０～１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、２０～６０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。低すぎると塗装後耐食性が不充分となり、高すぎると塗膜密着性が損なわれる。Ｚｒ付着量は通常蛍光Ｘ線分光分析により定量可能である。

　本発明者が、本発明の化成処理液を用いて得られる化成皮膜によって、鉄鋼材料の優れた塗膜密着性および塗装後耐食性が得られることを見出し、本発明の完成に至った背景および推定根拠を以下に説明する。

　１級アミノ基を含有する樹脂は、ジルコニウム系化成皮膜における耐食性等の塗装性能を向上させることは周知であるが、塗膜密着性、および、電着塗装を施す場合の塗装付き回り性を向上させることはない。このような１級アミノ基を含有する樹脂ではあるが、本発明者は、これに３級アミノ基を導入することにより、塗膜密着性、および、電着塗装を施す場合の塗装付き回り性を向上できることを見出した。そして、樹脂中の１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中で、１級アミノ基と３級アミノ基のモル比率により、前記３特性が変化することから、本発明者は、前記モル比率の好適範囲を特定することにより、前記３特性が同時に満足できる化成皮膜が得られる本発明を完成した。

　例えば、ジルコニウム系化成処理剤におけるシランカップリング剤は、鉄鋼材料の表面への吸着および縮合反応が理想的に進行すれば、期待通りの効果を奏するが、反応機構上、水溶液中では徐々にシラノール基の縮合が進行し、最終的には不溶化してしまうため、もはや鉄鋼材料の表面への吸着が期待できなくなる。すなわち、その効果は時間と共に減退していく。

　一方、ジルコニウム系化成処理剤において、種々のアミノ基含有樹脂は、経時安定性に優れ、化成皮膜の塗装後耐食性が優れるが、塗膜密着性は必ずしも充分ではない。本発明者はこの塗装後耐食性の向上効果を有するアミノ基含有樹脂に着目し、種々の検討を重ねた。

　本発明のポリエチレンイミンのアミノ基には１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基がある。従来ジルコニウム系化成処理剤に添加されるアミノ基含有樹脂は、主として１級アミノ基を含有する樹脂であり、１級アミノ基のモル比率の増加に伴って、化成皮膜の塗装後耐食性を向上させることができたが、塗膜密着性の向上は不十分であった。これに対し、アミノ基含有樹脂の３級アミノ基のモル比率を増加させると、塗装後耐食性の向上効果は小さいが、塗膜密性の向上効果が著しいことを見出した。なお、２級アミノ基のモル比率を高めても、化成皮膜の塗装後耐食性の向上も塗膜密着性の向上も認められない。つまり、アミノ基含有樹脂１分子当たりの１級アミノ基および３級アミノ基が同時に一定のモル比率で存在して始めて、塗装後耐食性と塗膜密着性の双方を満足できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

　３次元構造、つまり網目構造を有するポリエチレンイミンは、種々のアミノ基含有樹脂の中で、１分子量当たりのアミノ基のモル比率が最も高く、かつ、１級アミノ基と３級アミノ基のモル比率をある程度任意に調整することができる。そのため、１級アミノ基と３級アミノ基を同時にある程度高いモル比率で含有できるポリエチレンイミンは、ジルコニウム系化成処理剤のアミノ基含有樹脂としてきわめて適している。そして、１級アミノ基と３級アミノ基の含有率のそれぞれを最も好適な範囲に規定することで、塗装性能をさらに向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

（塗装）
　本発明の化成処理液にて化成処理を施し、さらに水洗された鉄鋼材料は、続いて塗装が施される。塗装の種類は特に限定されないが、従来公知の溶剤塗装、水系塗装、電着塗装、粉体塗装等が挙げられる。塗装時に鉄鋼材料の表面の水分が弊害となる溶剤塗装や粉体塗装の場合は、塗装前に水切り乾燥させることが望ましいが、そうでない場合、特に乾燥工程を必要としない。

　以下に実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
　ポリエチレンイミン等のアミノ基含有樹脂の性状を表１に示した。また、化成処理液の組成、性状、化成処理の条件、化成処理皮膜の性状、塗装性能を表２にまとめて示した。

（鉄鋼材料）
　冷延鋼板［株式会社パルテック社製：SPCC(JIS 3141)、７０×１５０×０．８ｍｍ］、または、合金化溶融亜鉛めっき鋼板［株式会社パルテックスク社製：SGCC F06MO(JIS G3302)、７０×１５０×０．８ｍｍ］を用いた。

（ポリエチレンイミン）
　ポリエチレンイミンは［日本触媒社製：エポミンＳＰ００６（後記Ａ１）、エポミンＳＰ２００（後記Ｂ１）、エポミンＳＰ１０００（後記Ｂ２）、ＢＡＳＦ社製ＬｕｐａｓｏｌＦＧ、Ｇ２０，Ｇ３５，Ｇ１００（後記Ａ２～Ａ５）］を用いた。また、ポリアリルアミンは［日東紡社製：ＰＡＡ０１（後記Ｂ４）］を用いた。

　重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。なお、その際、マルトトリオース、マルトヘプタオースおよび種々分子量のプルランを標準物質として用い、プルラン換算により行った。ＧＰＣによる測定装置（トーソー社製；ＨＰＣ－８２００）によりＲＩ（屈折率の差）を測定することにより決定した。また、分子中の１級アミノ基および３級アミノ基のモル比率はＮＭＲにより測定温度９０℃以上で測定した。具体的には１～３級アミノ基に隣接する各炭素が、異なるケミカルシフトを示す原理を利用し、^１３Ｃ　ＮＭＲのピーク分析結果より、それぞれのアミノ基の存在比率を算出した。計算は、１級アミノ基　：　２級アミノ基　：　３級アミノ基＝［Ｉ_３９．４＋Ｉ_４１．２］：［Ｉ_４７．２＋Ｉ_４９．０＋Ｉ_５２．０］／２：［Ｉ_５２．８＋Ｉ_５４．６＋Ｉ_５７．８］／３で行った。ここで、Ｉｎはケミカルシフトｎ　ｐｐｍのピーク分析値である。

（前処理）
　冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、脱脂剤［日本パーカライジング社製；　FC-E2001］を４０℃に加温した後、１２０秒間スプレーし、脱脂処理して防錆油を除去した。ついで、冷延鋼板の表面から脱脂剤を除去するために３０秒間スプレー水洗した。

（化成処理）
　前記水洗後の冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、後述する組成の化成処理液に４０℃で９０秒間浸漬し、化成処理して化成皮膜を析出、付着させた。

（後処理）
　前記化成皮膜を析出、付着した後の冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、脱イオン水によって３０秒間スプレー水洗した。

（電着塗装）
　電着塗料［関西ペイント社製：　GT-10HT］を用い、ステンレス鋼板（SUS304)を陽極として、１８０秒間、化成処理後の冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板を定電圧陰極電解して塗膜を鋼板の全表面に析出させた後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼付けして塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜厚を２０μｍに調整した。なお、スプレー水洗した化成処理理後の冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の電着塗装前に乾燥は行わなかった。

（溶剤塗装）
　溶剤塗料［関西ペイント社製：「アミラックTP-37」］を用い、化成処理後の冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板に乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した後、１４０℃で２０分間焼付けた。なお、スプレー水洗した化成処理後の冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の溶剤塗装の前に、１００℃で１０分間乾燥を行った。

（化成処理液の遊離フッ素濃度）
　ＴＩＳＡＢを５０容量％含むフッ素標準液２種を作製した。フッ素濃度はそれぞれＮａＦの添加によって、５ｐｐｍと５０ｐｐｍにした。これらのフッ素標準液によってフッ素イオンメーターを校正し、化成処理液を直接測定することにより、遊離フッ素濃度を測定した。

（化成皮膜のＺｒの付着量）
　蛍光Ｘ線分光分析装置［XRF: RIGAKU製；「ZSX Primus II」］により化成皮膜中のＺｒ付着量を定量した。結果を第１表に示す。

（塗装後耐食性試験）
　塗装後の冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板にカッターナイフでクロスカットを施し、塩水噴霧試験（JIS Z2371）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を測定し、測定結果を次に示すレーティングに従って評価した。
　　　◎：　２ｍｍ未満
　　　○：　２ｍｍ以上４ｍｍ未満
　　　△：　４ｍｍ以上６ｍｍ未満
　　　×：　６ｍｍ以上

（塗膜密着性試験）
　塗装後の冷延鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板を沸騰水に１時間浸漬後、カッターナイフでクロスカットを施し、クロスカット中央部をエリクセン試験機で４ｍｍ押出した。その後、テープ剥離を行い、剥離した面積率を測定した。測定結果を次に示すレーティングに従って評価した。
　　　◎：　５％未満
　　　○：　５％以上１０％未満
　　　△：　１０％以上３０％未満
　　　×：　３０％以上

（電着塗装付き回り性）
　同種類の鋼板１２～１５を４枚用意し、その内の鋼板１２～１４の３枚に直径８ｍｍの穴１０を開けた。穴１０の位置は鋼板の短辺方向では中心で、長辺方向では一辺の短辺から垂直方向に５０ｍｍ（穴１０の中心と一方の短辺との最短距離が５０ｍｍ）、他方の短辺から垂直方向に１００ｍｍである位置とした。そして、これら４板の鋼板１２～１５と３枚の塩化ビニル樹脂板２１～２３とを用いて、図１に示す４枚ボックスを組立てた。図１において、４枚の鋼板１２～１５は平行であり、これらの間のクリアランスは全て２０ｍｍであり、鋼板１２～１４は穴１０を有するものであり、鋼板１５は穴を輸さないものである。ここで、鋼板１２の鋼板１３と逆の面をA面とし、鋼板１５の鋼板１４の側の面をＧ面とした。

　そして、図１に示すように、４枚の鋼板１２～１５の全ての長辺に接するように２枚の塩化ビニル樹脂板２１、２２の各々を粘着テープで接着し、さらに一方の短辺の全てに接するように１枚の塩化ビニル樹脂板２３を粘着テープで接着し、４枚ボックス１を組立てた。

　次に、４枚ボックス１と対極２とを図２、図３に示すように配置した。すなわち、対極２に近い側に穴１０を形成した鋼板１２が来るように４枚ボックスを配置した。そして、４枚の鋼板１２～１５の全てを短絡するように配線した。図２は鋼板の短辺方向の中心における断面を示しており、図３は斜視図である。なお、図２では塩化ビニル樹脂板２１～２２を示していない。また、対極２としては、片面（４枚ボックス側とは逆の面）を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。そして、電着塗料（関西ペイント株式会社製、「GT-10HT」）の液面を鋼板１２～１５および対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で電着塗装を行った。

　このような状態で、対極を陽極として陰極電解法により４枚ボックスの鋼板１２～１５表面に塗膜を電解析出させた。電解条件は整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は４枚ボックスのA面が２０μｍになるように調整した。電解後、それぞれの鋼板１２～１５を水洗した後、１７０℃で２０分間焼付け、塗膜を形成させた。

　そして、Ｇ面に形成された塗膜の膜厚を電磁式膜厚計を用いて測定し、膜厚を次に示すレーティングに従って評価した。Ｇ面上の膜厚は無作為に選んだ１０箇所の測定結果の平均とした。
　　　　◎：　１０μｍ以上
　　　　○：　８μｍ以上１０μｍ未満
　　　　△：　６μｍ以上８μｍ未満
　　　　×：　６μｍ未満

　実施例および比較例に用いた化成処理液の調製方法を次に示す。なお、ポリエチレンイミンＡ１～Ａ５およびＢ１～Ｂ３ならびにポリアリルアミンＢ４の性状は表１に示した通りである。

（実施例１）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして６０質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして４０質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝６７％）、ポリエチレンイミンＡ１をＺｒとの質量比率で２８％（１７質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が６質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを４．８に調整して化成処理液を調製し、４５℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＡ１は１級アミノ基比率：３５モル％、２級アミノ基比率：３５モル％、３級アミノ基比率：３０モル％、重量平均分子量６００であった。なお、ここで言うアミノ基比率は、アミノ基のモル比率である。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例２）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして１００質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして５０質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝５０％）、ポリエチレンイミンＡ２をＺｒとの質量比率で１０％（１０質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が１０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、３０℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＡ２は１級アミノ基比率：４４モル％、２級アミノ基比率：３８モル％、３級アミノ基比率：１８モル％、重量平均分子量８００であった。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例３）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして１００質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして５０質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝５０％）、硝酸銅をＣｕとして２０質量ｐｐｍ、ポリエチレンイミンＡ２をＺｒとの質量比率で１０％（１０質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が１０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、３０℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＡ２は１級アミノ基比率：４４モル％、２級アミノ基比率：３８モル％、３級アミノ基比率：１８モル％、重量平均分子量８００であった。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例４）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして２００質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして１００質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝５０％）、ポリエチレンイミンＡ３をＺｒとの質量比率で６％（１２質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が２０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＡ３は１級アミノ基比率：３９モル％、２級アミノ基比率：３６モル％、３級アミノ基比率：２５モル％、重量平均分子量１３００であった。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例５）
　フッ化ジルコニウムアンモニウムをＺｒとして４００質量ｐｐｍ、フッ化アルミニウムをＡｌとして１３０質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝３３％）、ポリエチレンイミンＡ４をＺｒとの質量比率で２０％（８０質量ｐｐｍ）、フッ化水素アンモニウムを遊離フッ素濃度が４５質量ｐｐｍとなるように添加し、重炭酸アンモニウムによってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＡ４は１級アミノ基比率：３８モル％、２級アミノ基比率：３６モル％、３級アミノ基比率：２６モル％、重量平均分子量２０００であった。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例６）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして１００質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして２８０質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝２８０％）、ポリエチレンイミンＡ５をＺｒとの質量比率で３０％（３０質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が２０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＡ５は１級アミノ基比率：３６モル％、２級アミノ基比率：３７モル％、３級アミノ基比率：２７モル％、重量平均分子量５０００であった。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例７）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして２００質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして１５０質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝７５％）、ポリエチレンイミンＡ４をＺｒとの質量比率で８％（１５質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が２０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを３．２に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例８）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして２００質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして１５０質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝７５％）、硝酸亜鉛をＺｎとして１０００質量ｐｐｍ、ポリエチレンイミンＡ４をＺｒとの質量比率で８％（１５質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が２０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを３．２に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例９）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして３００質量ｐｐｍ、ポリエレンイミンＡ３をＺｒとの質量比率で５％（１５質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が３０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（実施例１０）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして３００質量ｐｐｍ、フッ化スズをＳｎとして２０質量ｐｐｍ、ポリエレンイミンＡ３をＺｒとの質量比率で５％（１５質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が３０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（比較例１）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして４０質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして１３０質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝３２５％）、ポリエチレンイミンＢ２をＺｒとの質量比率で３３％（３３質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が１０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを５．２に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＢ２は１級アミノ基比率：２５モル％、２級アミノ基比率：５０モル％、３級アミノ基比率：２５モル％、重量平均分子量７５０００であった。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（比較例２）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして２００質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして１００質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝５０％）、ポリエチレンイミンＢ３をＺｒとの質量比率で１３％（２５質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が２０質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＢ３は１級アミノ基比率：３３モル％、２級アミノ基比率：６７モル％、３級アミノ基比率：０モル％、分子量２０４の直鎖状ポリエチレンイミン（＝ペンタエチレンヘキサミン）であった。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（比較例３）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして２００質量ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをＡｌとして１００質量ｐｐｍ（Ａｌ／Ｚｒ＝５０％）、ポリエチレンイミンＢ１をＺｒとの質量比率で２５％（５０質量ｐｐｍ）、５５％フッ酸を遊離フッ素濃度が５５質量ｐｐｍとなるように添加し、３％アンモニア水によってｐＨを２．８に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。なお、ポリエチレンイミンＢ１は１級アミノ基比率：３５モル％、２級アミノ基比率：３５モル％、３級アミノ基比率：３０モル％、重量平均分子量２００００であった。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

（比較例４）
　４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液をＺｒとして１００ｐｐｍ分、ポリアリルアミンＢ４をＺｒとの質量比率で５００％（５００ｐｐｍ）添加し、水酸化ナトリウムによってｐＨを４．０に調整して化成処理液を調製し、４０℃に加温した。なお、ポリポリアリルアミンＢ４は１級アミノ基比率：１００モル％、重量平均分子量１０００であった。本比較例４は基本的に特許文献１の実施例２の化成処理剤をトレースしようとしたものである。
　この化成処理液を用いて、冷延鋼板の化成処理を行い、化成皮膜を析出し形成した。

　実施例１～１０および比較例１～４における化成処理液の組成（Ｚｒ濃度、Ａｌ濃度、Ｚｒ／Ａｌ、遊離フッ素イオン濃度、添加金属イオン濃度、ｐＨ、アミノ基のモル分率、重量平均分子量、濃度、対Ｚｒ濃度）、鋼板種、化成皮膜のＺｒ付着量、ならびに、電着塗装性能（塗装後耐食性、塗装密着性、塗装付き回り性）および溶剤塗装性能（塗装後耐食性、塗装密着性）を表２にまとめて示した。

　これによると、実施例の化成処理液を用いて鉄鋼材料を化成処理した場合、網目構造のポリエチレンイミンの化成皮膜改質効果により、塗装後耐食性および塗装密着性は著しく改善していることがわかる。一方、ポリエチレンイミン以外のアミノ基含有樹脂を用いた場合、および、同じポリエチレンイミンでも直鎖状のものを用いた場合は、その効果が不充分であることがわかる。

　また、実施例３と実施例２、実施例８と実施例７、および、実施例１０と実施例９との対比から、化成処理液がＣｕ、ＺｎまたはＳｎの金属イオンを含有する場合は、それぞれ、該金属イオンを含有しない場合に比べ、塗装付き回り性が改善されることが明らかである。

Claims

　ジルコニウムフッ素錯体をＺｒとして５０～５００質量ｐｐｍ、遊離フッ素を５～５０質量ｐｐｍ、および、ポリエチレンイミンをＺｒの５～３０質量％含有する、ｐＨ３～５の酸性水溶液であり、前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量が３００～１００００で、かつ分子中に１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基を有し、アミノ基の総量に対する１級アミノ基のモル比率が３０％以上および３級アミノ基のモル比率が１５％以上であることを特徴とする、鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液。
　前記塗装下地用化成処理液が、さらにアルミニウムフッ素錯体をＡｌとして３０～３００質量ｐｐｍ含有し、かつ、ＡｌのＺｒに対する質量比率が３０～３００％であることを特徴とする、請求項１に記載の鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液。
　前記塗装下地用化成処理液が、さらに、Ｚｎ、ＳｎおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液。
　請求項１または２に記載の塗装下地用化成処理液を２５～６０℃に維持し、これに鉄鋼材料を浸漬、または、これを鉄鋼材料にスプレーして１～３００秒間化成処理した後、水洗することを特徴とする、鉄鋼材料の塗装下地用化成処理方法。
　請求項３に記載の塗装下地用化成処理液を２５～６０℃に維持し、これに鉄鋼材料を浸漬、または、これを鉄鋼材料にスプレーして１～３００秒間化成処理した後、水洗することを特徴とする、鉄鋼材料の塗装下地用化成処理方法。