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WO2010089017A1 - Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen - Google Patents

Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen Download PDF

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Publication number
WO2010089017A1
WO2010089017A1 PCT/EP2010/000148 EP2010000148W WO2010089017A1 WO 2010089017 A1 WO2010089017 A1 WO 2010089017A1 EP 2010000148 W EP2010000148 W EP 2010000148W WO 2010089017 A1 WO2010089017 A1 WO 2010089017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
basecoat
compounds
water
weight
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/000148
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Richert
Wolfgang Duschek
Michael Dornbusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Priority to CN2010800066422A priority Critical patent/CN102307678B/zh
Priority to EP10700303.0A priority patent/EP2393611B1/de
Priority to JP2011548565A priority patent/JP5575153B2/ja
Priority to ES10700303.0T priority patent/ES2472693T3/es
Priority to US13/146,024 priority patent/US20120003487A1/en
Publication of WO2010089017A1 publication Critical patent/WO2010089017A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US15/054,923 priority patent/US10137476B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions for corrosion-resistant coatings, in particular for multicoat color and / or effect paint systems.
  • Modern motor vehicles usually have colored and / or effect multicoat paint systems.
  • these multilayer coatings comprise an electrodeposition coating, a surfacer coating, an antistonechip primer or functional coating, a color and / or effect basecoat and a clearcoat.
  • the multicoat paint systems are preferably prepared by means of what are known as wet-on-wet processes, in which a clearcoat film is applied to a dried, uncured basecoat film, after which at least the basecoat film and the clearcoat film are thermally cured together.
  • the preparation of the electrodeposition coating and the surfacer coating, antistonechip primer or functional layer can also be included in this process.
  • the surfacer coats, antistonechip primers or functional coatings are decisive for such important technological properties as impact resistance and smoothness and the course of the overall coating.
  • the quality of surfacer coatings, stone chip protection primers or functional coatings therefore has to meet particularly stringent requirements. They must also be able to be produced in a simple and excellently reproducible manner.
  • the automotive industry is also endeavoring to reduce the dry film thicknesses of surfacer coats, antistonechip primers or functional layers in order to reduce raw material and energy costs, without this leading to a deterioration of the application technology. see property profile of the multi-layer coatings, in particular to a deterioration of UV stability comes.
  • a substrate is coated with an electrodeposition paint.
  • the resulting electrocoating layer is baked.
  • the electrodeposition coating layer is coated with a first, physically or thermally curable, aqueous basecoat material.
  • the resulting first basecoat film is coated with a second, thermally curable, aqueous basecoat without first curing completely.
  • the resulting second basecoat film is coated with a clearcoat without previously fully curing, thereby resulting in a clearcoat film. Subsequently, the first and second basecoat films and the clearcoat film are baked together.
  • the first, physically or thermally curable, aqueous basecoat material contains as binder at least one water-dilutable polyurethane resin, in particular acrylated polyurethanes.
  • the first basecoat may contain, among other things, titanium dioxide as pigment, talc as filler and UV absorber.
  • the first basecoat provides a first basecoat or functional layer which, at dry film thicknesses ⁇ 35 ⁇ m, preferably of about 15 ⁇ m, is able to replace the conventional surfacer coats, stainproof primers or functional coatings without loss of essential technological properties of the multicoat paint systems.
  • UV absorbers in particular UV-absorbing pigments, as described in WO 2005/021168 A1 and WO 2006/062666 A1, ensures that the UV stability of the relevant multicoat systems is ensured. If the above-described multicoat paint systems are exposed to a load caused by stone chipping, flaking off of the entire layer composite occurs in spite of their high resistance to chipping. chem the bare metallic substrate is exposed and exposed to attack by corrosion. This corrosion manifests itself in the formation of blisters, that is to say bubble-like elevations of the multicoat paint system, accompanied by a progressive enlargement of the area exposed by the rockfall, which is due to the corrosive infiltration of the multicoat system starting from the corrosion on the bare metallic substrate.
  • the anticorrosion agents must on the one hand have sufficiently high mobility in order to reach the exposed metallic substrate, on the other hand be well integrated in the layered composite in order to prevent unnecessary bleeding in moisture cycles by osmotic pressure.
  • the corrosion inhibitors commonly used in the electrodeposition coating layer are pigmented and are added with the binder. Low molecular corrosion inhibitors can only reach the interface between the substrate and the paint during the deposition process and thus be deposited if they bear a positive charge, with such corrosion protection agents generally impairing the properties of the entire paint pool and thus of the paint finish.
  • pigment-type anticorrosion agents have no or only very little mobility owing to their particle size.
  • coating compositions which may contain up to 5% by weight, based on the coating agent, of water and / or solvents which are suitable for the direct coating of metals, in particular for the coating of metal strips, according to the invention. are determined, but also over an electrocoating can be applied.
  • the coating compositions are cured with actinic radiation and contain low molecular weight organic corrosion inhibitors and preferably further inorganic anti-corrosive pigments. In addition to the corrosion inhibitors and / or pigments, it is also possible for color pigments to be present in the coating composition.
  • a multicoat paint system in automotive OEM finishing, as described in the introduction, will not be described.
  • the electrodeposition coating is sensitively damaged by photodegradation, which leads to markedly reduced adhesion of the electrodeposition coating layer and thus to increased corrosive infiltration of the layer Neighborhood leads to the bare metallic substrate, which is just to be avoided by the present invention.
  • the application properties of the coating compositions described in DE 103 00 751 A1 can be adjusted to the application conditions only with great effort, in particular with regard to the rheology, as is necessary for the above-described multicoat systems in automotive OEM coating.
  • At least one transparent varnish of clearcoat (C), preferably preparable by successive application of at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (A), preferably at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B) and at least one clearcoat material (C) on a non-primed substrate or preferably on one with at least one non or only partially cured primer (G) or particularly preferably to a substrate at least partially coated with at least one fully cured primer (G), which no longer have the disadvantages of the prior art.
  • the multi-layer coating according to the invention should have a good adhesion to the adjacent paint layers and, in particular, a significantly reduced corrosion after impact, which is triggered by corrosive infiltration of the multi-layer composite starting from exposed bare metallic substrate.
  • the improvement in corrosion resistance should be achieved, in particular, with components which can be readily incorporated in the basecoat (A).
  • the physically or thermally curable, preferably aqueous basecoat material (A) should be able to be provided in a simple manner on the basis of commercially available, preferably aqueous basecoats and provide first basecoats which, even in a layer thickness of about 15 .mu.m, are conventional surfacer coats, stainproof primers or functional coats can fully replace, without the performance properties of the multi-layer coatings, especially the stone chip protection and UV stability even after long-term exposure, are adversely affected.
  • the new process should be able to be carried out in existing systems for the application of basecoats by electrostatic spray application and pneumatic application, without the need for conversions.
  • GK main body
  • ME repeating monomer units
  • L on and / or or multidentate potentially anionic ligands
  • the coating composition according to the invention provided first basecoats (A) which even in a layer thickness of about 15 .mu.m could completely replace conventional surfacer coatings, stainproof primers or functional layers without the performance properties of the multicoat systems, in particular the good adhesion to the adjacent resist layers and rockfall protection and UV stability were also adversely affected even after long-term exposure.
  • the coating composition of the invention could be carried out in already existing systems for the application of basecoats by electrostatic spray application and pneumatic spray application without the need for conversions.
  • the binder (a.1) is the binder (a.1)
  • the preferably thermally curable and particularly preferably aqueous basecoat material (A) used for the multicoat system described below contains at least one binder as an essential constituent.
  • destoff (a.1) which preferably has functional groups (Gr).
  • Particularly preferred functional groups (Gr) are hydroxyl, carbamate, epoxy, amino and / or isocyanate groups, with hydroxyl groups being very particularly preferred as functional groups (Gr).
  • Suitable binders (a.1) for use in the coating compositions according to the invention are described, for example, in the patent applications DE 44 38 504 A1, EP 0 593 454 B1, DE 19948 004 A1, EP 0 787 159 B1 and WO 2005/021168 A1.
  • the binders described in EP 0 593 454 B1, EP 0 787 159 B1, DE 199 48 004 A1 and / or WO 2005/021168 A1 are preferably used, it being possible to use further binders in addition to these binders.
  • the binders (a.1) preferably contain combinations of at least 2 components selected from the group of preferably water-dilutable polyester resins (a.1.1), preferably water-dilutable polyurethane resins (a.1.2) and / or preferably water-dilutable polyacrylate resins (a .1.3).
  • polyester resins (a.1.1) are obtainable by:
  • polycarboxylic acids or polycarboxylic acid anhydrides or a mixture of polycarboxylic acid and / or polycarboxylic acid anhydrides to give a polyester resin having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 20 to 70, preferably 25 to 55 mg KOH / g nonvolatile fraction and one Hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 from 30 to 200, preferably 45 to 100 mg KOH / g non-volatile content to be implemented.
  • the components (a.1.1.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyester resins (a.1.1) are described in EP 0 593 454 B1 on page 8, lines 26 to 51, the components (a.1.1.2) preferably used in EP 0 593 454 B1 on page 8, line 52, to page 9, line 32 described.
  • the preparation of the polyester resins (a.1.1) and their neutralization are described in EP 0 593454 B1 on page 9, lines 33 to 42.
  • a.1.2.1 a polyester and / or polyether polyol or a mixture of such polyester and / or polyether polyols
  • a.1.2.2 a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates
  • a.1.2.3 a compound which has at least one isocyanate-reactive group and at least one group capable of forming anions in the molecule, or a mixture of such compounds
  • (a.1.2.4) optionally at least one hydroxyl and / or amino group-containing organic compound having a molecular weight of 40 to 600 daltons or a mixture of such compounds and (a.1.2.5) optionally a compound which has at least one isocyanate-reactive group and at least one polyoxyalkylene group in the molecule or a mixture of such compounds are reacted with each other and the resulting reaction product is at least partially neutralized.
  • the thus produced Polyurethane resin preferably has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 10 to 60 mg KOH / g non-volatile content and a hydroxyl value according to DIN EN ISO 4629 of 5 to 200, preferably 10 to 150 mg KOH / g nonvolatile content.
  • the components (a.1.2.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyurethane resins (a.1.2) are in EP 0 593 454 B1 on page 6, lines 6 to 42, the components (a.1.2.2) preferably used in EP 0 593 454 B1 on page 6, line 43, to page 7, line 13, very particular preference to use polyisocyanates based on isophorone diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, the preferably used components (a.1.2.3) in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 14 to 30, the components (a.1.2.4) preferably used in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 31 to 53, and the preferred components (a.1.2.5) in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 54 to 58 described.
  • the preparation of the polyurethane resins (a.1.1) and their neutralization are described in EP 0 593 454 B1 on page 7, line 59, to page 8, line
  • Water-dilutable polyacrylate resins as described, for example, in EP 0 593 454 B1, can be used as component (a.1.3). Preference is given as components (a.1.3) to water-dilutable polyacrylate resins which are prepared in the presence of polyurethane prepolymers (a.1.3.1) which optionally have units with polymerizable double bonds.
  • water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) according to EP 0 787 159 B1 are used.
  • Such water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) are obtainable in a preferred embodiment by reacting in a first stage in the presence of a solution of a polyurethane prepolymer (a.1.3.1), which essentially has no polymerizable double bonds, a mixture of (a.1.3.a.1) a substantially carboxyl-free (meth) acrylic acid ester or a mixture of (meth) acrylic acid esters, (a.1.3.
  • a substantially carboxyl group-free ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers is further polymerized after at least 80 wt .-% of the monomers added in the first stage have been reacted, and in a final Step is completed after the polymerization, the polyurethane-modified polyacrylate (a.1.3) is neutralized and then dispersed in water.
  • the monomeric components a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3), (a.1.3.b.1) and (a.1.3.b.
  • the polyacrylate resin obtained from the aforementioned components has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 20 to 100 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl value according to DIN EN ISO 4629 of 5 to 200, preferably 10 to 150 mg KOH / g nonvolatile content.
  • the preferred proportions by weight of the abovementioned components are described in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 4 to 6.
  • the components (a.1.3.1) preferably used for the preparation of the water-dilutable polyurethane-modified polyacrylate resins (a.1.3) are described in EP 0 787 159 B1 on page 3, line 38, to page 6, line 13, the components (a .1.3.a.1) in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 13 to 20, the components (a.1..3.a.2) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 21 to 33, the components (a.1.3.a.3) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 34 to 37, the components (a.1.3.b.1) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 6, lines 33 to 39, and the components preferably used (a.1.3.b.2) described in EP 0787159 B1 on page 6, lines 40 to 42.
  • water-thinnable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) which are prepared in the presence of polyurethane prepolymers (a.1.3.1) which have units with polymerizable double bonds are used.
  • graft copolymers and their preparation are known, for example, from EP 0 608 021 A1, DE 196 45 761 A1, DE 197 22 862 A1, WO 98/54266 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 522 420 A2 and DE 100 39 262 A1 .
  • water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) based on graft copolymers are preferably used as described in DE 199 48 004 A1.
  • the polyurethane prepolymer component (a.1.3.1) is prepared by (1) at least one polyurethane prepolymer containing at least one free
  • At least one adduct obtainable by reacting at least one ethenylarylene monoisocyanate and at least one compound containing at least two isocyanate-reactive functional groups; so reacted that at least one isocyanate-reactive functional group remains in the adduct.
  • the preferred polyurethane prepolymers used in step (1) above are described in DE 199 48 004 A1, page 4, line 19, to page 8, line 4.
  • the preferred adducts used in step (2) above are described in DE 199 48 004 A1, page 8, line 5, to page 9, line 40.
  • the graft copolymerization is preferably as described in DE 199 48 004 A1, page 12, line 62, to page 13, line 48, with those described in DE 199 48 004 A1, page 11, line 30, to page 12, line 60, described monomers carried out.
  • the graft copolymer (a.1.3) is partially or completely neutralized, whereby a part or all of the potentially anionic groups, ie. H. the acid groups, are converted into anionic group.
  • Suitable neutralizing agents are known from DE 44 37 535 A1, page 6, lines 7 to 16, or DE 199 48 004 A1, page 7, lines 4 to 8 known.
  • the content of binder (a.1) in the basecoat (A) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content of (a.1) in the basecoat (A), based on the solids of the basecoat (A), is preferably from 10 to 90% by weight, in particular from 15 to 85% by weight.
  • the Pigment (a.2) of the Basecoat (A) contains at least one color or effect pigment (a.2).
  • the pigment (a.2) may preferably be selected from the group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting, color and optically effecting, fluorescent and phosphorescent pigments, in particular from the group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting pigments , pigments and optical effect pigments, or their mixtures be selected. Most preferably, the pigment (a.2) has UV-absorbing constituents.
  • suitable effect pigments which may also be coloring
  • metal flake pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum chromates chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercial stainless steel bronzes
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide , which have shades from pink to brown-red or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black
  • Colored pigments such as chromium oxide
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments. pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent and phosphorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • the content of the pigments (a.2) in the basecoat (A) can vary very widely and depends primarily on the intensity of the effects, in particular the optical effects, and / or the hue that is to be adjusted or should.
  • the pigments (a.2) in the basecoat (A) are preferably in an amount of 0.5 to 60, preferably 0.5 to 45, particularly preferably 0.5 to 40, very particularly preferably 0.5 to 35 and in particular 0 , 5 to 30% by weight, based on the solids of the basecoat (A)
  • the pigments (a.2) are preferably rubbed into the coating composition with at least one constituent of the binder (a.1) described above. Particular preference is given to using the above-described component (a.1.2) of the binder (a.1) for the purpose of attrition.
  • the basecoat (A) contains at least one UV-absorbing pigment (a.2.1).
  • the UV-absorbing pigments (a.2.1) are selected from the group consisting of titanium dioxide pigments and carbon black pigments.
  • the content of UV-absorbing pigments, in particular of titanium dioxide and / or carbon black pigments (a.2.1) in the basecoat (A) can vary and depends on the requirements of the individual case, in particular on the degree of transmission of the UV radiation , which is caused by the further pigments in the basecoat (A) and / or in the other layers of the multi-layer coating according to the invention.
  • the content of titanium dioxide pigment (a.2.1) in the basecoat (A) is preferably based on the solids of the basecoat material (A), at 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 40% by weight.
  • the content of carbon black pigment (a.2.1) in the basecoat (A), based on the solids of the basecoat (A), is preferably 0.005 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight.
  • the water-soluble or water-dispersible oligomeric or polymeric component (a.3) has a main body (GK) with at least two repeating monomer units (ME) and at least one monodentate and / or polydentate potentially anionic ligand (L) with electron donor Property, wherein the ligand (L) allows a good adhesion to the metallic substrate, with the metal ions released in the corrosion of the substrate can form chelates (for "chelates”, see Rompp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2005 , Chapter "Chelates") and in the thermal curing of the multi-layer coating does not lose its property as a chelating agent.
  • GK main body
  • ME monodentate and / or polydentate potentially anionic ligand
  • the ligands (L) inhibit corrosion by reducing and / or occupying the metal surface by reducing them for corrosion accessible proportion of the metal surface and / or cause a shift in the electrochemical potential of the half cell formed on the metal surface.
  • component (a.3) can additionally suppress, by means of a buffer effect, the shift in the pH of the aqueous medium at the interface with the metal which is necessary for the corrosion.
  • Component (a.3) preferably has a water solubility or water dispersibility of at least 20 g / liter of water, in particular of at least 50 g / liter of water and more preferably of at least 80 g / liter of water.
  • Water solubility or water dispersibility means that thermodynamically stable solutions or dispersions of component (a.3) are formed in water.
  • the statement of the water solubility in g / liter corresponds to the maximum concentration of dissolved component (a.3) in water at room temperature (compare: Römpp Online, Georg Thieme Verlag, 2008).
  • the specification of the water dispersibility in g / liter corresponds to the maximum concentration of dispersed component (a.3) in water at room temperature.
  • water-dispersible means that component (a.3) forms stable aggregates with an average particle diameter of ⁇ 500, preferably of ⁇ 100 nm and particularly preferably of ⁇ 50 nanometers, up to a certain concentration in the aqueous phase.
  • the basic body (GK) can, if the water solubility or water dispersibility is not sufficient, be hydrophilically modified in a known manner.
  • ionic and / or nonionic substituents are introduced into the main body (GK).
  • anionic substituents these are in particular carboxylate, sulfonate and / or sulfate groups, in the case of cationic substituents ammonium, sulfonium and / or phosphonium groups, and in the case of nonionic Groups oligo- or polyalkoxylated, particularly preferably ethoxylated, substituents.
  • the ligand (L) additionally contribute to the hydrophilization of component (a.3), as is the case in particular with the anionic phosphonate groups and with the nonionic oligocarboxylic or polyalkoxylated, particularly preferably ethoxylated, substituents.
  • suitable monomer units (ME) for the main body (GK) of component (a.3) are optionally hydrophilically modified polyols which can be reacted with polyacids to polyesters and polyisocyanates to form polyurethanes, the polyester or polyurethane basic body usually being a lower weight average molecular weight Mw as the binder component (a.1).
  • the weight-average molecular weight M w (determinable by gel permeation chromatography according to standards DIN 55672-1 to -3) of the base bodies (GK) is preferably more than 400 daltons, more preferably more than 500 daltons and most preferably more than 600 daltons.
  • Particularly preferred monomer units (ME) are:
  • (Meth) acrylate units in particular in combination with further monomer units, such as, for example, styrene-vinylimidazole, vinylphosphonic acid, acrylic acid, maleic anhydride or maleic acid units,
  • Alkylenoxidiseren in particular ethylene oxide and / or propylene lenoxidiseren, as well as
  • the main body of component (a.3) has at least two, preferably at least three and in particular at least five of the abovementioned monomer units (ME).
  • Polyethyleneimines having weight-average molecular weights M w of more than 500 daltons, in particular more than 600 daltons, are very particularly preferably used as the main body (GK).
  • the ligands (L) are preferably selected from the group of the - organophosphorus compounds, in particular organophosphonates, preferably on the organic substituent hydroxyamino- or amido-functionalized phosphonates,
  • Organo-sulfur compounds such as, in particular, functionalized thio compounds, such as thiol, polythiol, thiocarboxylic acid, thioaldehyde, thioketone, dithiocarbamate, sulfonamide and / or thioamide compounds, preferably polythiols having at least 2 thiol groups, preferably at least 3 thiol groups , particularly preferably polyesterpolythiols having at least 3 thiol groups,
  • acylated ureas and thioureas in particular benzoylurea and / or thiourea compounds
  • Di- and / or polyamines in particular ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or preferably higher-functional amines, for example Jeffcat® grades (Huntsman), in particular tri-alkylamines, preferably diaminoalkyl-hydroxyalkylamines, such as particularly preferably N , N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine (Jeffcat® ZR50),
  • Hydroxy compounds which are particularly in sterically favorable position, preferably in 1, 3-position, further carbonyl, carboxylic acid, Having thiocarbonyl and / or imino groups, very particularly preferably hydroxyacetophenones,
  • Carbonyl compounds which, in particular in sterically favorable position, preferably in 1, 3-position, have further carbonyl, carboxylic acid, thiocarbonyl and / or imino groups, particularly preferably acetylacetonate compounds,
  • the ligands (L) are preferably prepared by reacting the functional groups of the main body (GK) with ligand formers (LB).
  • ligand formers (LB) which carry the ligands (L) and other functional groups which react with functional groups of the main body (GK)
  • all compounds with monodentate and / or polydentate potentially anionic ligands (L) with electron donor Property suitable which allows a good adhesion to the metallic substrate, which can form chelates with the released during the corrosion of the substrate metal ions which do not lose their property as a chelating agent in the thermal curing of the multi-layer coating, and preferably from the main body (GK) split off only minor portions, in particular in proportions of less than 25 mol%, based on the totality of the ligands.
  • Very particularly preferred ligand formers are the following compounds:
  • organophosphorus compounds in particular organophosphonates, preferably hydroxy-amino- or amido-functionalized phosphonates on the organic substituent,
  • functionalized organosulfur compounds in particular functionalized thio compounds such as thiol, polythiol, thiocarboxylic acid, thioaldehyde, thioketone, dithiocarbamate, sulfonamide and / or thioamide compounds, preferably polythiols having at least 2 thiol groups, preferably at least 3 thiol groups, more preferably polyesterpolythiols having at least 3 thiol groups - acylated urea and / or thiourea compounds, in particular benzoylurea and / or thiourea compounds,
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • higher-functional amines such as, for example, Jeffcat® types (Huntsman), in particular trialkylamines, preferably diaminoalkyl-hydroxyalkylamines, such as very particularly preferably N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine (Jeffcat® ZR50),
  • - Functionalized hydroxy compounds especially in sterically favorable position, preferably in 1, 3-position, further carbonyl, carboxylic acid, thiocarbonyl and / or imino groups, very particularly preferably hydroxyacetophenones, - functionalized carbonyl compounds which in particular ste - Ric favorable position, preferably in 1, 3-position, further carbonyl, carboxylic acid, thiocarbonyl and / or imino groups, particularly preferably acetylacetonate.
  • the component (a.3) is preferably in the basecoat (A) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat ( A).
  • the other ingredients and the preparation of the basecoat (A) are preferably in the basecoat (A) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat ( A).
  • the basecoat contains (A), preferably at least one talcum component (a.4).
  • the content of talcum (a.4) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content of (a.4), based on the solids of the basecoat material (A) is from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 2% by weight.
  • the basecoat (A) may contain at least one customary and known additive (a.5) in effective amounts.
  • the additive (a.5) or the additives (a.5) is selected from the group consisting of crosslinking agents other than component (a.3); of different from the binders (a.1), oligomeric and polymeric binders; from organic and inorganic, colored, transparent, opaque, organic and inorganic pigments, fillers and nanoparticles, organic solvents, drying agents, anti-settling agents, UV absorbers, light stabilizers other than components (a.2) to (a.4) , Radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, as well as rheology-controlling additives and flame retardants selected.
  • Suitable additives are described in German patent application DE 199 48 004 A1, page 14, line 32, to page 17, line 5, preference being given to amino resins as the predominant or sole component (a.3)
  • Various crosslinking agents in the basecoat (A) in the amounts described in DE 199 48 004 A1, page 16, lines 6 to 14, from 0.1 to 30, preferably 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10 wt. %, in each case based on the total weight of the basecoat (A) are included.
  • the preparation of the coating composition according to the invention has no special features, but is preferably carried out by mixing the constituents described above and homogenizing the resulting mixtures by means of customary and known mixing methods and apparatuses such as in particular stirred tank, stirred mills, Ultraturrax, in-line dissolver, static mixers, sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or Microfluidi- zer.
  • the multicoat system according to the invention can be applied by means of all customary and known methods for the application of liquid coating materials, it is advantageous for the process according to the invention for producing the multicoat systems if the basecoat (A) is applied by means of the electrostatic spray application (ESTA). , preferably with high rotation bells, is applied.
  • the basecoat material (A) is applied in such a wet layer thickness that, after curing of the resulting resist layer from the basecoat (A), a dry film thickness of 6 to 25 .mu.m, preferably 7 to 20 .mu.m, more preferably 8 to 18 .mu.m results.
  • the basecoat material (A) is immediately coated with the thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B).
  • the basecoat film of the coating composition according to the invention is first flashed off or dried, but not or only partially cured, and then coated with the thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B).
  • the thermally curable, aqueous basecoat (B) is a conventional and well-known aqueous basecoat, such as he is known for example from the patent application WO 2005/021168, page 24, lines 11 to 28.
  • the aqueous basecoat material (B), like the basecoat material (A), contains component (a.3) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.5 to 5 Wt .-%, each based on the total weight of the basecoat (B).
  • the basecoat (B) can be applied with the aid of all customary and known methods for the application of liquid coating materials, it is advantageous for the method according to the invention if it is applied with the aid of the ESTA high rotation. It is preferably applied in such a wet layer thickness that, after the curing of the resulting basecoat film (B), a dry film thickness of 4 to 25 .mu.m, preferably 5 to 15 .mu.m, particularly preferably 6 to 10 .mu.m, results.
  • the basecoat (A) and the basecoat (B) are applied with such a wet film thickness that after curing a total dry film thickness of basecoat (A) and basecoat (B) of 10 to 50 .mu.m, preferably 12 to 35 .mu.m , particularly preferably 14 to 28 microns results.
  • the preferred multicoat systems according to the invention are obtained by successive application of the basecoat material (A), preferably at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B) and at least one clearcoat material (C).
  • the basecoat material (A) preferably at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B) and at least one clearcoat material (C).
  • a substrate coated with at least one fully cured primer (G) and cured together (A) the resulting wet layers of the basecoat (A), the basecoat (B) and the clearcoat (C) or
  • German patent application DE 44 38 504 A1 page 4, line 62, to page 5, line 20, and page 5, line 59, to page 6, line 9, as well as from German patent application DE 199 48 004 A 1, page 17, line 59, to page 19, line 22, and page 22, lines 13 to 31, i. V. m. Table 1, page 21, known.
  • the coating of the basecoat (A) or preferably the basecoat (B) is immediately coated with the clearcoat (C). Or it is first flashed off or dried, but not or only partially cured, and then coated with the clearcoat (C).
  • the clearcoat material (C) is a transparent, in particular optically clear, thermally and / or actinic-radiation-curable coating material.
  • Suitable clearcoats (C) are all customary and known one-component (IK), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats or UV curable clearcoats.
  • the clearcoat material (C) selected for the process according to the invention is applied by means of the customary and known application processes, which are adapted to the physical state (liquid or pulverulent) of the clearcoat material (C).
  • Suitable clearcoats and processes for their application are known, for example, from patent application WO 2005/021168, page 25, line 27, to page 28, line 23.
  • the substrates can be constructed from a wide variety of materials and combinations of materials. Preferably, they are at least partially made of metals, wherein spatially next to the metallic substrates plastic substrates may be arranged, as may be the case, for example, in plastic attachments, which are joined together with the metal body.
  • the substrates are composed of metals, in particular of steels.
  • the substrates can have a wide variety of uses.
  • the substrates are preferably bodies of motor vehicles, in particular cars, motorcycles, trucks and buses, and parts thereof; industrial hardware; Coils, containers and everyday items.
  • the substrates are car bodies and parts thereof.
  • primers (G) all known inorganic and / or organic primers, in particular for metal or plastic, can be used per se.
  • customary and known electrodeposition coatings are used as primers (G).
  • the electrodeposition coatings (G) are prepared in a customary and known manner from electrophoretically, in particular cathodically, electrodepositable coating materials.
  • the resulting electrodeposition coating layers (G) are preferably thermally cured before the application of the basecoat material (A). However, they can also be merely dried and not or only partially cured, after which they are cured together with the other layers of coating material according to the invention, preferably basecoat (B) and clearcoat (C).
  • the applied layers of basecoat (A), basecoat (B) and clearcoat (C) are hardened thermally together. If the clearcoat material (C) is also curable with actinic radiation, posthardening by irradiation with actinic radiation also takes place. If the primer (G) is not yet cured, it is cured in this process step with.
  • Curing may take place after a certain period of rest, also referred to as venting, between and after application of the primer, the basecoat (A), the basecoat (B) and finally the clearcoat (C).
  • the rest period may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes. It serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile constituents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C. and / or by a reduced air humidity ⁇ 10 g water / kg air, in particular ⁇ 5 g / kg air, provided there are no damage or changes in the paint layers occur, such as premature full networking.
  • the thermal curing has no special features, but takes place according to the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal curing can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
  • NIR near infrared
  • Particularly preferred is a method in which the component water is rapidly removed from the wet layers. Suitable methods of this kind are, for example, by Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, pages 30 to 33, "Curing in Seconds with NIR", or in electroplating, Volume 90 (11), pages 3098 to 3100, »painting technology, NIR drying every second of liquid and powder coatings «, described.
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 50 to 170, more preferably 60 to 165 and in particular 80 to 150 0 C for a time of 1 minute to 2 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour and especially 3 to 45 minutes ,
  • the resulting finishes are of excellent automotive quality. In addition to excellent stone chip resistance, they have excellent adhesion to the primer (G) and to the subsequent varnish layers, and in particular outstanding resistance to corrosive infiltration and resulting blister corrosion of the multilayer composites in the vicinity of bare areas, in particular due to rockfall be generated on.
  • the polyurethane with an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 25 mg KOH / g non-volatile content was placed in deionized water, the solvent removed and with further deionized water and with dimethylethanolamine to a pH of 7.2 and a non-volatile content of 27.0% by weight.
  • Wt of 1173 parts by weight of neopentyl glycol, 1329th parts by hexane-1, 6-diol, 2469 parts by weight of isophthalic acid and 1909 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Phpol ® 1012 Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimers content not more than 1 wt .-%, monomer content at most traces) was in a common solvent, a polyester precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 3 mg KOH / g non-volatile content and a hydroxyl value according to DIN EN ISO 4629 of 75 mg KOH / g non-volatile portion prepared and adjusted to a non-volatile content of 74.0 wt .-%.
  • neopentylglycol 1076 parts by weight of hexane-1, 6-diol, 1325 parts by weight of isophthalic acid and 3277 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 from Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimer content at most 1% by weight, monomer content at most traces) in a common solvent was a polyester precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 3 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 78 mg KOH / g of nonvolatile matter and adjusted to a non-volatile content of 73.0% by weight.
  • the polyurethane precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0.1 mg KOH / g of non-volatile content and a hydroxyl value according to DIN EN ISO 4629 was 49 mg KOH / g nonvolatile content was reduced to a nonvolatile content of 59 with a common solvent. 5 wt .-%, adjusted.
  • a mixture of 273 parts by weight of n-butyl acrylate, 184 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, 116 parts by weight of cyclohexylmethacrylat, 225 parts by weight of acrylic acid and 102 parts by weight of styrene using conventional Initiators for the radical polymerisation polymerized polymerization.
  • the polyurethane-modified polyacrylate having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 33.5 mg KOH / g of non-volatile content was introduced into deionized water and adjusted to a pH of 7.4 with dimethylethanolamine and to a proportion of non-volatile constituents with further deionized water of 35.5% by weight.
  • Preparation Example 5 The preparation of an aqueous basecoat material (A) 15.0 parts by weight of a paste of a synthetic sodium-aluminum silicate having a layer structure from Laporte (3% strength in water) were mixed with 25.0 parts by weight of aqueous dispersion of the polyurethane (a.1.2.1) according to Preparation 2.1, 3.0 parts by weight of the aqueous solution of the polyester resin (a.1.1) according to Preparation Example 1, 3.3 parts by weight of butyl glycol, 4.8 Parts by weight of a commercially available melamine resin (Cymel 327 from Cytec), 0.3 parts by weight of a neutralization solution (dimethylethanolamine 10% strength in water), 4.0 parts by weight of the dispersion of a polyurethane-modified polyacrylate ( a.1.3) according to Preparation Example 3, 2.7 parts by weight of isopropanol, 2.4 parts by weight of ethylhexanol, 0.6 part by weight of catalyst Nacur
  • a soot paste trimturation of 10% Flame black in the aqueous dispersion of the polyurethane (a.1.2.2) according to Preparation Example 2.2
  • 14 parts by weight of a white paste trimturation of 50% titanium dioxide in the aqueous dispersion of the polyurethane (a.1.2.2) according to Preparation Example 2.2
  • 5.4 parts by weight of deionized water 1, 2 parts by weight of a 1: 1 mixture of a polyurethane thickener (Nopco DSX 1550 Fa. Henkel) with butyl glycol, 6.3 parts by weight of deionized water and 2.0 wt Parts corrosion inhibitor (a.3) according to Preparation Example 4 mixed.
  • the basecoat is adjusted to a spray viscosity of 90-100 mPas / 1000 s -1 using a commercial Rheomat.
  • the basecoat material (A) according to Preparation Example 5 was an aqueous basecoat material (B) (Metallic Waterborne Basecoat Black Sapphire from BASF Coatings AG), likewise containing Component (a.3.) According to Preparation Example 4 in a proportion of 2 wt .-%, based on the basecoat (B), and a commercially available one-component clearcoat (C) (Protect 2 from. Dupont) used.
  • B aqueous basecoat material
  • C one-component clearcoat
  • the basecoat material (A) according to preparation example 5 and the above basecoat material (B) (metallic waterborne basecoat Black Sapphire from BASF Coatings AG) were used in each case without component (a.3).
  • the substrates used were 20 x 20 cm galvanized steel test panels coated with a conventional and well-known electrocoating primer (G) with a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • the basecoat material (A) according to Preparation Example 5 was first applied by electrostatic spray application (ESTA) in such a wet layer thickness that after curing a dry film thickness of 15 ⁇ m resulted.
  • the resulting layer of the basecoat (A) was flashed off for 4 minutes and then coated with the aqueous basecoat (B) by pneumatic spray application in such a wet film thickness that after curing, a dry film thickness of 7 microns resulted.
  • the paint layers of basecoat (A) and basecoat (B) were dried at 80 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the clearcoat (C) was applied in such a wet layer thickness, that after curing, a dry film thickness of 40 microns resulted. The clearcoat layer (C) was flashed off for 5 minutes. Subsequently, the layers of basecoat (A), basecoat (B) and clearcoat (C) were cured in a convection oven for 30 minutes at 130 0 C.
  • the adhesion of the layer of the coating material according to the invention to the underlying primer (G) and to the layer of base coat (B) is excellent.
  • the freshly painted specimens had to rest for at least 48 hours at room temperature after the last painting process, before they were fired.
  • the bombardment of the painted specimens was carried out with a stone impact tester Type 508 from Erichsen according to DIN 55996-1.
  • An aluminum tube (inner diameter of 3.4 cm, a length of 26.3 cm at the top and 27.8 cm below and a distance of 2.0 to 2.3 cm from the test specimen (the length of the tube section is on the passage tube of the stone impact tester to adapt to the respective stone impact tester) set to target the fire targeted and defined on a limited circular area.
  • Shooting was carried out with 50 g of hard-cast shot diamond 4-5 mm diamond from Eisentechnik Würth GmbH Bad Friedrichshall at a pressure of 2 bar. In order to extend the shelling time to about 10 seconds, the blasting medium was added slowly into the running stone impact device.
  • the corrosion-related growth rate of the area originally damaged by the rockfall was determined by image analysis. After 9 weeks, the weekly average growth rate was calculated.
  • Table 1 summarizes the results. It can be seen that the use of the components (a.3) according to the invention results in a significant reduction of the corrosion-induced increase in the damaged area in the samples loaded in the rockfall simulation. Table 1: Results of the corrosion change tests (KWT)

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtlackierung umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend, (1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A), (2) mindestens eine zweite farb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und (3) gegebenenfalls mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C) bei welcher der die erste Basislackierung bildende Basislack (A) mindestens ein Bindemittel (a.1), mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment (a.2) und mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare oligo- oder polymere Komponente (a.3), welche einen Grundkörper (GK) mit mindestens zwei sich wiederholenden Monomereinheiten (ME) sowie mindestens einen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L), welcher nach der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung unverändert zur Komplexbildung befähigt ist, aufweist, enthält.

Description

Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel für korrosionsstabi- Ie Lackierungen, insbesondere für färb- und/oder effektgebende Mehr- schichtlackierungen.
Stand der Technik
Moderne Kraftfahrzeuge weisen gewöhnlich färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen auf. In der Regel umfassen diese Mehrschicht- lackierungen eine Elektrotauchlackierung, eine Füllerlackierung, Stein- schlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht, eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und eine Klarlackierung. Die Mehrschichtlackierungen werden vorzugsweise mit Hilfe sogenannter Naß-in-naß- Verfahren hergestellt, bei denen man auf eine getrocknete, nicht gehärtete Basislackschicht eine Klarlackschicht appliziert, wonach man zumindest Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam thermisch härtet. In dieses Verfahren kann auch die Herstellung der Elektrotauchlackierung und der Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktions- Schicht einbezogen werden.
Dabei sind die Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten entscheidend für so wesentliche technologische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Glätte und Verlauf der Gesamtla- ckierung. An die Qualität der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrun- dierungen oder Funktionsschichten werden deshalb besonders hohe Anforderungen gestellt. Sie müssen auch in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellbar sein.
Die Automobilindustrie ist weiterhin bestrebt, die Trockenschichtdicken der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktions- schichten zu verringern, um die Rohstoff- und Energiekosten zu senken, ohne dass es hierbei zu einer Verschlechterung des anwendungstechni- sehen Eigenschaftsprofils der Mehrschichtlackierungen, insbesondere zu einer Verschlechterung der UV-Stabilität, kommt.
Zur Lösung dieser Probleme haben die aus den Patentanmeldungen DE 44 38 504 A1 , WO 2005/021168 A1 und WO 2006/062666 A1 bekannten Verfahren wichtige Beiträge geleistet. Bei den Verfahren wird ein Substrat mit einem Elektrotauchlack beschichtet. Die resultierende Elektrotauch- lackschicht wird eingebrannt. Die Elektrotauchlackschicht wird mit einem ersten, physikalisch oder thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack be- schichtet. Die resultierende erste Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem zweiten, thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack beschichtet. Die resultierende zweite Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem Klarlack beschichtet, wodurch eine Klarlackschicht resultiert. Anschließend werden die erste und zweite Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt. Der erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wäßrige Basislack enthält als Bindemittel mindestens ein wasserverdünnbares Polyurethanharz, insbesondere acrylierte Polyurethane. Der erste Basislack kann unter anderem Titandioxid als Pigment, Talkum als Füllstoff und UV- Absorber enthalten. Der erste Basislack liefert eine erste Basislackierung oder Funktionsschicht, die bei Trockenschichtdicken < 35 μm, vorzugsweise von etwa 15 μm, die herkömmlichen Füllerlackierungen, Stein- schlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten ohne Verlust von wesentlichen technologischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierun- gen zu ersetzen vermag. Weiterhin gewährleistet der Einsatz von UV- Absorbern, insbesondere UV-absorbierenden Pigmenten, wie in WO 2005/021168 A1 und WO 2006/062666 A1 beschrieben, daß die UV- Stabilität der betreffenden Mehrschichtlackierungen gewährleistet ist. Werden die vorbeschriebenen Mehrschichtlackierungen einer Belastung durch Steinschlag ausgesetzt, so treten trotz deren hoher Steinschlagbeständigkeit Abplatzungen des gesamten Schichtverbunds auf, bei wel- chem das blanke metallische Substrat freigelegt und einem Angriff durch Korrosion ausgesetzt wird. Diese Korrosion äußert sich in Bildung von Blistern, das heißt blasenartigen Aufwerfungen der Mehrschichtlackie- rung, begleitet durch eine fortschreitende Vergrößerung der durch den Steinschlag freigelegten Fläche, welche durch die korrosive Unterwanderung der Mehrschichtlackierung ausgehend von der Korrosion am blanken metallischen Substrat bedingt sind.
Es besteht daher das Bedürfnis, Besen ichtungsmittel für Mehrschichtla- ckierungen zu entwickeln, bei welchen das durch Schlagbeanspruchung freigelegte blanke metallische Substrat durch Korrosionsschutzmittel geschützt werden, welche bereits im Schichtverbund vorhanden sind. Dabei müssen die Korrosionsschutzmittel eine einerseits ausreichend hohe Mobilität aufweisen, um zum freigelegten metallischen Substrat zu gelangen, andererseits gut im Schichtverbund eingebunden sein, um ein unnötiges Ausbluten in Feuchtezyklen durch osmotischen Druck zu verhindern. Die in der Elektrotauchlackschicht üblicherweise verwendeten Korrosionsschutzmittel sind pigmentförmig und werden mit dem Bindemittel zugegeben. Niedermolekulare Korrosionsschutzmittel können nur dann beim Abscheideprozeß an die Grenzfläche zwischen Substrat und Lack gelangen und somit abgeschieden werden, wenn diese eine positive Ladung tragen, wobei solche Korrosionschutzmittel die Eigenschaften des gesamten Lack-Beckens und somit der Lackierung meistens beeinträchtigen. Pigmentförmige Korrosionsschutzmittel weisen hingegen aufgrund ihrer Teilchengröße gar keine oder eine nur sehr geringe Mobilität auf.
In DE 103 00 751 A1 werden Beschichtungsmittel beschrieben, welche bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, Wasser und/oder Lösemittel enthalten können, die erfindungsgemäß für die direkte Be- Schichtung von Metallen, insbesondere für die Beschichtung von Metallbändern, bestimmt sind, die aber auch über einer Elektrotauchlackschicht aufgebracht sein können. Die Beschichtungsmittel werden mit aktinischer Strahlung gehärtet und enthalten niedermolekulare organische Korrosionsschutzmittel und vorzugsweise weitere anorganische Korrosionsschutzpigmente. Neben den Korrosionsschutzmitteln und/oder - pigmenten können weiterhin Farbpigmente im Beschichtungsmittel anwesend sein. Eine Mehrschichtlackierung in der Automobilserienlackierung, wie einleitend dargestellt, wird nicht beschrieben. Setzt man zur Beschichtung einer Elektrotauchlackschicht, insbesondere über Elektrotauchlackschichten bei der Automobilserienlackierung, ein Beschichtungsmittel ein, welches mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, so wird die Elektrotauchlackschicht durch Photodegradation empfindlich geschädigt, was zu deutlich verminderter Haftung der Elektrotauchlackschicht und damit zu erhöhter korrosiver Unterwanderung der Schicht in Nachbarschaft zum blanken metallischen Substrat führt, wobei dies durch die vorliegende Erfindung gerade vermieden werden soll. Weiterhin sind die Applikationseigenschaften der in DE 103 00 751 A1 beschriebenen Beschichtungsmittel nur mit hohem Aufwand auf die Applikationsbedingungen einstellbar, insbesondere hinsichtlich der Rheologie, wie sie für die vorbeschriebenen Mehrschichtlackierungen in der Automobilserienla- ckierung notwendig sind.
Die Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Beschichtungen, insbesondere für färb- und/oder effektge- bender Mehrschichtlackierungen auf vorzugsweise metallischen Substraten bereitzustellen, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
(1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A),
(2) bevorzugt mindestens eine zweite Basislackierung aus Basislack (B) und
(3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C), vorzugsweise herstellbar durch sukzessive Applikation mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (A), bevorzugt mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C) auf ein ungrundiertes Sub- strat oder vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) oder besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) zumindest teilweise beschichtetes Substrat, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen. Insbesondere sollte die erfindungsgemäße Mehr- schichtlackierung eine gute Haftung zu den benachbarten Lackschichten sowie im Besonderen eine deutlich reduzierte Korrosion nach Schlagbelastung, die durch korrosive Unterwanderung des Mehrschichtverbunds ausgehend von freigelegtem blanken metallischen Substrat ausgelöst wird, aufweisen. Desweiteren sollte die Verbesserung der Korrosionsbe- ständigkeit insbesondere mit im Basislack (A) gut einarbeitbaren Komponenten erreicht werden. Weiterhin soll der physikalisch oder thermisch härtbare, vorzugsweise wäßrige Basislack (A) in einfacher Weise auf der Basis handelsüblicher, vorzugsweise wäßriger Basislacke bereitgestellt werden können und erste Basislackierungen liefern, die selbst in einer Schichtdicke von etwa 15 μm herkömmliche Füllerlackierungen, Stein- schlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen können, ohne dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen, insbesondere der Steinschlagschutz und die UV-Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst werden. Dabei sollte das neue Verfahren in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Applikation durchgeführt werden können, ohne daß hierfür Umbauten notwendig werden. Die erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden eine färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackie- rung auf Substraten gefunden, umfassend, in dieser Reihenfolge über- einander liegend,
(1) mindestens eine erste färb- und/oder effektgebende Basislackie- rung aus Basislack (A),
(2) bevorzugt mindestens eine zweite färb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C), gefunden, vorzugsweise herstellbar durch sukzessive Applikation mindestens eines thermisch härtbaren wäßrigen Basislacks (A), mindestens eines thermisch härtbaren wäßrigen Basislacks (B) und gegebenenfalls mindestens eines Klarlacks (C) auf ein ungrundiertes oder vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) zumindest teilweise beschichtetes Substrat und gemeinsame Härtung
(a) der resultierenden Naßschichten aus den Basislacken (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C) oder
(b) aus den Basislacken (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C) sowie gegebenenfalls der nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G), bei welcher der Basislack (A) (a.1) mindestens ein Bindemittel,
(a.2) mindestens ein färb- oder effektgebendes Pigment und (a.3) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare oligomere oder polymere Komponente, welche einen Grundkörper (GK) mit mindestens zwei sich wiederholenden Monomereinheiten (ME) sowie mindestens einen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L) mit Elektronendonor-Eigenschaft aufweist, der bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung seine Eigenschaft als Chelatbildner nicht verliert, enthält.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, die Reduktion der Korrosion nach Schlagbelastung bei gleichzeitig guter Einarbeitbarkeit der Komponente (a.3) in das erfindungsge- mäße Beschichtungsmittel, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung gelöst werden konnten. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel lieferte erste Basislackierungen (A), die selbst in einer Schichtdicke von etwa 15 μm herkömmliche Füllerlackierungen, Stein- schlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen konnten, ohne daß die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen, wie insbesondere die gute Haftung zu den benachbarten Lackschichten sowie der Steinschlagschutz und die UV- Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst wurden. Dabei konnte das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in bereits vor- handenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Spritzapplikation durchgeführt werden, ohne daß hierfür Umbauten notwendig wurden.
Ausführliche Beschreibung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung und des Verfahrens zu deren Applikation
Das Bindemittel (a.1)
Der bevorzugt thermisch härtbare und besonders bevorzugt wäßrige Ba- sislack (A), der für die nachstehend beschriebene Mehrschichtlackierung eingesetzt wird, enthält als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Bin- demittel (a.1), welches bevorzugt funktionelle Gruppen (Gr) aufweist. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr) sind Hydroxyl-, Carbamat-, Epoxy-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen, wobei Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr) ganz besonders bevorzugt sind. Dabei können prinzipiell alle thermisch härtbaren Bindemittel mit solchen Merkmalen eingesetzt werden, die für den Einsatz in organischen und/oder wäßrigen Basislacken bekannt sind.
Geeignete Bindemittel (a.1) für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 44 38 504 A1 , EP 0 593 454 B1 , DE 19948 004 A1 , EP 0 787 159 B1 und WO 2005/021168 A1 beschrieben. Bevorzugt werden die in EP 0 593 454 B1 , EP 0 787 159 B1 , DE 199 48 004 A1 und/oder WO 2005/021168 A1 beschriebenen Bindemittel eingesetzt, wobei neben diesen Bindemit- teln noch weitere Bindemittel eingesetzt werden können.
Bevorzugt enthalten die Bindemittel (a.1) Kombinationen aus mindestens 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der bevorzugt wasserver- dünnbaren Polyesterharzen (a.1.1), bevorzugt wasserverdünnbaren Po- lyurethanharzen (a.1.2) und/oder bevorzugt wasserverdünnbaren Polyac- rylatharzen (a.1.3).
Besonders bevorzugt werden als Komponente (a.1.1) die in EP 0 593 454 B1 , Seite 8, Zeile 3 bis Seite 9, Zeile 42 beschriebenen wasserverdünn- baren Polyesterharze eingesetzt. Solche Polyesterharze (a.1.1) sind erhältlich, indem
(a.1.1.1) Polyole oder ein Gemisch von Polyolen und (a.1.1.2) Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride oder ein Gemisch aus Polycarbonsäure und/oder Polycarbonsäureanhydriden zu einem Polyesterharz mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 55 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 30 bis 200, vorzugsweise 45 bis 100 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil umgesetzt werden.
Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyesterharze (a.1.1) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.1.1) sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 8, Zeilen 26 bis 51 , die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.1.2) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 8, Zeile 52, bis Seite 9, Zeile 32 beschrieben. Die Herstellung der Polyesterharze (a.1.1) und deren Neutralisation sind in EP 0 593454 B1 auf Seite 9, Zeilen 33 bis 42, beschrie- ben.
Besonders bevorzugt werden als Komponente (a.1.2) die in EP 0 593 454 B1 , Seite 5, Zeile 42 bis Seite 8, Zeile 2 beschriebenen wasserverdünnbaren Polyurethanharze eingesetzt. Solche Polyurethanharze (a.1.2) sind erhältlich, indem
(a.1.2.1) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, (a.1.2.2) ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus Polyisocyanaten, (a.1.2.3) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocya- natgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen,
(a.1.2.4) gegebenenfalls mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogrup- pen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 600 Dalton oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und (a.1.2.5) gegebenenfalls eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Polyoxyal- kylengruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird. Das solchermaßen hergestellte Polyurethanharz weist bevorzugt eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 10 bis 60 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil auf.
Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze (a.1.2) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.1) sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 6, Zeilen 6 bis 42, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.2) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 6, Zeile 43, bis Seite 7, Zeile 13, wobei ganz besonders bevorzugt Polyisocyanate auf Basis Isophorondii- socyanat und Tetramethylxyloldiisocyanat eingesetzt werden, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.3) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeilen 14 bis 30, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.4) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeilen 31 bis 53, und die bevorzugt einge- setzten Komponenten (a.1.2.5) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeile 54 bis 58, beschrieben. Die Herstellung der Polyurethanharze (a.1.1) und deren Neutralisation sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeile 59, bis Seite 8, Zeile 2, beschrieben.
Als Komponente (a.1.3) können wasserverdünnbare Polyacrylatharze eingesetzt werden, wie sie beispielweise in EP 0 593 454 B1 beschrieben werden. Bevorzugt werden als Komponenten (a.1.3) wasserverdünnbare Polyacrylatharze, die in Gegenwart von Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1) hergestellt werden, die gegebenenfalls Einheiten mit polymeri- sierbaren Doppelbindungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserverdünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3) gemäß der EP 0 787 159 B1 eingesetzt. Solche wasserverdünnbaren polyurethanmodifizierten Polyacrylate (a.1.3) sind in einer bevorzugten Ausfürungsform erhältlich, indem in einer ersten Stufe in Gegenwart einer Lösung eines Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1), welches im wesentlichen keine polymerisierbaren Doppelbindungen aufweist, ein Gemisch aus (a.1.3.a.1) einem im wesentlich carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus (Meth)acrylsäureestern, (a.1.3.a.2) einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweist und im wesentlichen carbo- xylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und (a.1.3.a.3) einem im wesentlichen carboxylgruppenfreien von (a.1.3.a.1) und (a.1.3.a.2) verschiedenen Monomeren oder einem Gemisch aus sol- chen Monomeren polymerisiert wird, wobei das Polyurethan-Präpolymer (a.1.3.1. kein vernetztes Polyurethanharz ist, wobei anschließend in einer zweiten Stufe nach Zugabe eines Gemischs aus (a.1.3.b.1) einem mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
(a.1.3.b.2) einem im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, weiter polymerisiert wird nachdem mindestens 80 Gew.-% der in der ers- ten Stufe zugegebenen Monomeren umgesetzt worden sind, und in einer abschließenden Stufe nach Beendigung der Polymerisation das polyurethanmodifizierte Polyacrylat (a.1.3) neutralisiert wird und anschließend in Wasser dispergiert wird. Die monomeren Komponenten (a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3), (a.1.3.b.1 ) und (a.1.3.b.2) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das aus den vorgenannten Komponenten erhaltene Polyacrylatharz eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 100 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil aufweist. Die bevorzugten Gewichtsanteile der vorgenannten Komponenten sind in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 4 bis 6, beschrieben. Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren polyurethanmodifizierten Polyacrylatharze (a.1.3) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.1) sind in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeile 38, bis Seite 6, Zeile 13, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.a.1) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 13 bis 20, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1..3.a.2) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 21 bis 33, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.a.3) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 34 bis 37, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.b.1) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 6, Zeilen 33 bis 39, und die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.b.2) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 6, Zeilen 40 bis 42 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden wasserverdünn- bare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3), die in Gegenwart von Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1) hergestellt werden, die Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, eingesetzt. Solche Pfropfmischpolymerisate und deren Herstellung sind beispielsweise aus EP 0 608 021 A1 , DE 196 45 761 A1 , DE 197 22 862 A1 , WO 98/54266 A1 , EP 0 522 419 A1 , EP 0 522 420 A2 und DE 100 39 262 A1 bekannt. Dabei werden vorzugsweise als wasserverdünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3) auf Basis von Pfropfmischpolymerisaten solche eingesetzt, wie sie in DE 199 48 004 A1 beschrieben sind. Dabei wird die Polyurethanpräpolymere -Komponente (a.1.3.1) hergestellt, indem man (1) mindestens ein Polyurethanpräpolymer, das mindestens eine freie
Isocyanatgruppe enthält, mit
(2) mindestens einem Addukt, das erhältlich ist, indem man mindestens ein Ethenylarylenmonoisocyanat und mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei isocyanatreaktive funktionel- Ie Gruppen, zur Reaktion bringt, so miteinander umsetzt, dass mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe im Addukt verbleibt.
Die bevorzugten in obigem Schritt (1) eingesetzten Polyurethanpräpolymere werden in DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19, bis Seite 8, Zeile 4, beschrieben. Die bevorzugten in obigem Schritt (2) eingesetzten Addukte werden in DE 199 48 004 A1 , Seite 8, Zeile 5, bis Seite 9, Zeile 40 beschrieben. Bevorzugt wird die Pfropfmischpolymerisation, wie in DE 199 48 004 A1 , Seite 12, Zeile 62, bis Seite 13, Zeile 48, beschrieben, mit den in DE 199 48 004 A1 , Seite 11 , Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 60, beschrie- benen Monomeren durchgeführt. Zur Verwendung in dem erfindungsgemäß einzusetzenden, wässrigen Basislack (A) wird das Pfropfmischpolymerisat (a.1.3), partiell oder vollständig neutralisiert, wodurch ein Teil oder alle der potenziell anionischen Gruppen, d. h. der Säuregruppen, in anionische Gruppe umgewandelt werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind aus der DE 44 37 535 A1 , Seite 6, Zeilen 7 bis 16, oder der DE 199 48 004 A1 , Seite 7, Zeilen 4 bis 8, bekannt.
Der Gehalt an Bindemittel (a.1) im Basislack (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (a.1) im Basislack (A), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 15 bis 85 Gew.-%.
Das Pigment (a.2) des Basislacks (A) Der Basislack (A) enthält mindestens ein färb- oder effektgebendes Pigment (a.2). Vorzugsweise kann das Pigment (a.2) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden, fluoreszierenden und phosphoreszierenden Pigmenten, insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden Pigmenten, oder deren Mischun- gen ausgewählt werden. Ganz besonders bevorzugt weist das Pigment (a.2) UV-absorbierende Bestandteile auf.
Beispiele geeigneter Effektpigmente, die auch farbgebend sein können, sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, die Farbtöne von Rosa bis Braunrot aufweisen oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid- Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1 , DE 37 18446 A1 , DE 37 19 804 A1 , DE 39 30 601 A1 , EP 0 068 311 A1 , EP 0 264 843 A1 , EP 0 265 820 A1 , EP 0 283 852 A1 , EP 0 293 746 A1 , EP 0417 567 A1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weiß- pigmente wie Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoa- zopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridonpig- mente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazin- pigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Peri- nonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thie- me Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid- Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende und phosphoreszierende Pigmente (Tages- leuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Der Gehalt an den Pigmenten (a.2) im Basislack (A) kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Intensität der Effekte, insbesondere der optischen Effekte, und/oder dem Buntton, der oder die ein- gestellt werden soll oder sollen.
Vorzugsweise sind die Pigmente (a.2) im Basislack (A) in einer Menge von 0,5 bis 60, bevorzugt 0,5 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 35 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.- %, bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), enthalten
Bevorzugt werden die Pigmente (a.2) zur Erleichterung der Einarbeitbar- keit in das Beschichtungsmittel mit mindestens einem vorstehend beschriebenen Bestandteil des Bindemittels (a.1) angerieben. Besonders bevorzugt wird die vorstehend beschriebene Komponente (a.1.2) des Bin- demittels (a.1 ) zur Anreibung eingesetzt. Besonders bevorzugt enthält der Basislack (A) mindestens ein UV- Strahlung absorbierendes Pigment (a.2.1). Vorzugsweise werden die UV- Strahlung absorbierenden Pigmente (a.2.1) aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid-Pigmenten und Ruß-Pigmenten, ausgewählt. Der Gehalt an UV-Strahlung absorbierenden Pigmenten, insbesonderes an Titandioxid- und/oder Ruß-Pigmenten (a.2.1) im Basislack (A) kann variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Grad der Transmission der UV-Strahlung, der durch die weiteren Pigmente im Basislack (A) und/oder in den weiteren Schich- ten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung hervorgerufen wird. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Titandioxid-Pigment (a.2.1) im Basislack (A) bezogen auf den Festkörper des Basislacks(A), bei 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruß-Pigment (a.2.1) im Basislack (A), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%.
Die korrosionsinhibierende Komponente (a.3) des Basislacks (A)
Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare oligo- oder polymere Kom- ponente (a.3) weist einen Grundkörper (GK) mit mindestens zwei sich wiederholenden Monomereinheiten (ME) und mindestens einen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L) mit Elektro- nendonor-Eigenschaft auf, wobei der Ligand (L) eine gute Haftung auf dem metallischen Substrat ermöglicht, mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden kann (zu „Chelaten" vergleiche Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2005, Kapitel „Chelate") und bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung seine Eigenschaft als Chelatbildner nicht verliert.
Die Liganden (L) hemmen durch Komplexierung und/oder Belegung der Metalloberfläche die Korrosion durch Reduktion der für die Korrosion frei zugänglichen Anteil der Metalloberfläche und/oder bewirken eine Verschiebung des elektrochemischen Potentials der an der Metalloberfläche gebildeten Halbzelle. Ferner kann die Komponente (a.3) zusätzlich durch eine Pufferwirkung die für die Korrosion notwendige Verschiebung des pH-Werts des wäßrigen Medium an der Grenzfläche zum Metall unterdrücken.
Bevorzugt weist die Komponente (a.3) eine Wasserlöslichkeit oder Was- serdispergierbarkeit von mindestens 20 g/Liter Wasser, insbesondere von mindestens 50 g/Liter Wasser und besonders bevorzugt von mindestens 80 g/Liter Wasser auf. Dabei bedeutet Wasserlöslichkeit oder Wasser- dispergierbarkeit, daß thermodynamisch stabile Lösungen oder Dispersionen der Komponente (a.3) in Wasser gebildet werden. Die Angabe der Wasserlöslichkeit in g/Liter entspricht der maximalen Konzentration an gelöster Komponente (a.3) in Wasser bei Raumtemperatur (vergleiche hierzu: Römpp Online, Georg Thieme Verlag, 2008). Die Angabe der Wasserdispergierbarkeit in g/Liter entspricht der maximalen Konzentration an dispergierter Komponente (a.3) in Wasser bei Raumtemperatur. Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar bedeutet, daß die Komponente (a.3) bis zu einer bestimmten Konzentration in der wäßrigen Phase stabile Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt von < 100 nm und besonders bevorzugt von < 50 Nanometer ausbilden.
Der Grundkörper (GK) kann, wenn die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit noch nicht ausreichend ist, in bekannter Weise hydrophil modifiziert werden. Hierfür werden insbesondere ionische und/oder nichtionische Substituenten in den Grundkörper (GK) eingeführt. Insbesondere sind dies im Falle anionischer Substituenten Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, im Falle kationischer Substituenten Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen, sowie im Falle nichtionischer Gruppen oligo- oder polyalkoxylierte, besonders bevorzugt ethoxylierte, Substituenten. In bestimmten Fällen kann der Ligand (L) zuätzlich zur Hydrophilierung der Komponente (a.3) beitragen, wie dies insbesondere bei den anionischen Phosphonatgruppen und bei den nichtionischen oli- go- oder polyalkoxylierten, besonders bevorzugt ethoxylierten, Substituenten der Fall ist.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten (ME) für den Grundkörper (GK) der Komponente (a.3) sind gegebenenfalls hydrophil modifizierte Polyole, die mit Polysäuren zu Polyestern und mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden können, wobei die Polyester- bzw Polyurethangrundkörper in der Regel ein niedrigeres gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw als die Bindemittelkomponente (a.1) aufweisen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw (bestimmbar mittels Gelpermeati- onschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3) der Grundkörper (GK) beträgt vorzugsweise mehr als 400 Dalton, besonders bevorzugt mehr als 500 Dalton und ganz besonders bevorzugt mehr als 600 Dalton.
Besonders bevorzugt als Monomereinheiten (ME) sind:
- (Meth)acrylateinheiten, insbesondere in Kombination mit weiteren Monomereinheiten, wie beispielsweise Styrol-.Vinylimidazol-, Vi- nylphosphonsäure-, Acrylsäure-, Maleinsäureanhydrid-, oder MaI- einsäureeinheiten,
- Alkylen- und/oder Arylenamideinheiten,
- Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxid- und/oder Propy- lenoxideinheiten, sowie
- ganz besonders bevorzugt Alkylenimineinheiten, insbesondere Ethylenimineinheiten. Der Grundkörper der Komponente (a.3) weist mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei und insbesondere mindestens fünf der vorgenannten Monomereinheiten (ME) auf.
Ganz besonders bevorzugt werden als Grundkörper (GK) Polyethylenimi- ne mit gewichtsmittleren Molekulargewichten Mw von mehr als 500 DaI- ton, insbesondere von mehr als 600 Dalton, verwendet.
Die Liganden (L) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der - Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Orga- nophosphonate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate,
- Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioal- dehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioa- midverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thi- olgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen,
- acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Ben- zoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
- Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraes- sigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat®-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Tri- alkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie be- sonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N- isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50),
- Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
- Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Posi- tion, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, ganz besonders bevorzugt Hydroxyacetophenone,
- Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen,
- Carbene und/oder
- Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
Bevorzugt werden die Liganden (L) durch Umsetzung der funktionellen Gruppen des Grundkörpers (GK) mit Ligandenbildnern (LB) hergestellt. Als Ligandenbildner (LB), die die Liganden (L) und weitere funktionelle Gruppen tragen, die mit funktionellen Gruppen des Grundkörpers (GK) reagieren, sind alle Verbindungen mit ein- und/oder mehrzähnigen poten- tiell anionischen Liganden (L) mit Elektronendonor-Eigenschaft geeignet, welche eine gute Haftung auf dem metallischen Substrat ermöglicht, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden können, welche bei der thermischen Härtung der Mehr- schichtlackierung ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht verlieren und vorzugsweise vom Grundkörper (GK) in nur untergeordneten Anteilen, insbesondere in Anteilen von weniger als 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Liganden, abspalten.
Ganz besonders bevorzugte Ligandenbildner (LB) sind folgende Verbin- düngen:
- funktionalisierte Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphonate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate,
- funktionalisierte Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocar- bonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioamidverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thiolgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen - acylierte Harnstoff- und/oder Thioharnstoffverbindungen, wie insbesondere Benzoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
- funktionalisierte Di- und/oder Polyaminoverbindungen, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder bevorzugt hö- herfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Trialkylamine, bevorzugt Diaminoal- kyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt N,N-bis(3- dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50),
- funktionalisierte Chinolin-, Cholin- und/oder Benzimidazolverbin- dungen, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptoben- zimidazolverbindungen,
- funktionalisierte Hydroxyverbindungen die insbesondere in ste- risch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbo- nyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, ganz besonders bevorzugt Hydroxyacetophenone, - funktionalisierte Carbonylverbindungen, die insbesondere in ste- risch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbo- nyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen.
- funktionalisierte Carbenverbindungen, - funktionalisierte Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propar- gylverbindungen, bevorzugt Propargylalkohol.
Die Komponente (a.3) ist im Basislack (A) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (A), enthalten. Die weiteren Bestandteile und die Herstellung des Basislacks (A)
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Basislack (A), bevorzugt mindestens eine Talkum-Komponente (a.4). Der Gehalt an Talkum (a.4) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erforder- nissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (a.4), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%.
Darüber hinaus kann der Basislack (A) mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (a.5) in wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (a.5) oder werden die Zusatzstoffe (a.5) aus der Gruppe, bestehend aus von der Komponente (a.3) verschiedenen Vernetzungsmitteln; aus von den Bindemitteln (a.1) verschiedenen, oli- gomeren und polymeren Bindemitteln; aus von den Komponenten (a.2) bis (a.4) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen, transparenten, opaken, organischen und anorganischen Pigmenten, Füllstoffen und Nanopartikeln, organischen Lösemitteln, Trockenstoffen, Antiab- setzmitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, sowie rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln ausgewählt.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (a.5) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 14, Zeile 32, bis Seite 17, Zeile 5, beschrieben, wobei bevorzugt Aminoplastharze als überwiegende oder alleinige von der Komponente (a.3) verschiedene Vernetzungsmittel im Basislack (A) in den in DE 199 48 004 A1 , Seite 16, Zeilen 6 bis 14, beschriebenen Mengen von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (A), enthalten sind. Methodisch weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt vorzugsweise durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie insbesondere Rührkessel, Rührwerksmühlen, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidi- zer.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Zwar kann die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Be- schichtungsstoffen appliziert werden, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen ist es aber von Vorteil, wenn der Basislack (A) mit Hilfe der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA), vorzugsweise mit Hochrotationsglocken, appliziert wird. Vorzugsweise wird der Basislack (A) in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Lackschicht aus dem Basislack (A) eine Trockenschichtdicke von 6 bis 25 μm, bevorzugt 7 bis 20 μm, besonders bevorzugt 8 bis 18 μm, resultiert.
In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen wird der Basislack (A) sofort mit dem thermisch härtbaren, bevorzugt wäßrigen Basislack (B) beschichtet. Besonders bevorzugt wird die Basislackschicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zuerst abgelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem thermisch härtbaren, bevorzugt wäßrigen Basislack (B) beschichtet.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack (B) um einen üblichen und bekannten wäßrigen Basislack, wie er beispielsweise aus der Patentanmeldung WO 2005/021168, Seite 24, Zeilen 11 bis 28 bekannt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der wäßrige Basislack (B) wie der Basislack (A) die Komponente (a.3) in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (B).
Zwar kann der Basislack (B) mit Hilfe aller üblichen und bekannten Me- thoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsstoffen appliziert werden, für das erfindungsgemäße Verfahren ist es aber von Vorteil, wenn er mit Hilfe der ESTA Hochrotation appliziert wird. Vorzugsweise wird er in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Basislackschicht (B) eine Trockenschichtdicke von 4 bis 25 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, besonders bevorzugt 6 bis 10 μm, resultiert. Vorzugsweise werden wird der Basislack (A) und der Basislack (B) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung eine Gesamt-Trockenschichtdicke von Basislack (A) und Basislack (B) von insgesamt 10 bis 50 μm, bevorzugt 12 bis 35 μm, besonders bevorzugt 14 bis 28 μm, resultiert.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen werden durch sukzessive Applikation des Basislacks (A), bevorzugt mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C)
(i) auf ein ungrundiertes Substrat,
(ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder
(iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig ge- härteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat und gemeinsame Härtung (a) der resultierenden Naßschichten aus dem Basislack (A), dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) oder
(b) der resultierenden Naßschichten aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) so- wie aus gegebenenfalls der nicht oder nur partiell gehärteten
Grundierung (G) hergestellt.
Verfahren dieser Art sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1 , Seite 4, Zeile 62, bis Seite 5, Zeile 20, und Seite 5, Zeile 59, bis Seite 6, Zeile 9, sowie aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 17, Zeile 59, bis Seite 19, Zeile 22, und Seite 22, Zeilen 13 bis 31 , i. V. m. Tabelle 1 , Seite 21 , bekannt.
Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beschich- tung aus dem Basislack (A) oder bevorzugt dem Basislack (B) sofort mit dem Klarlack (C) beschichtet. Oder sie wird zuerst abgelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem Klarlack (C) beschichtet.
Bei dem Klarlack (C) handelt es sich um einen transparenten, insbesondere optisch klaren, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff. Als Klarlacke (C) kommen alle üblichen und bekannten Einkomponenten(I K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkom- ponenten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbaren Klarlacke in Betracht. Der für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Klarlack (C) wird mit Hilfe der üblichen und bekannten Applikationsverfahren, die an den Aggregatzustand (flüssig oder pul- verförmig) des Klarlacks (C) angepasst sind, appliziert. Geeignete Klarlacke und Verfahren zu deren Applikation sind beispielsweise aus der Pa- tentanmeldung WO 2005/021168, Seite 25, Zeile 27, bis Seite 28, Zeile 23 bekannt. Die Substrate können aus den unterschiedlichsten Materialien und Kombinationen von Materialien aufgebaut sein. Vorzugsweise bestehen sie zumindest teilweise aus Metallen, wobei räumlich neben den metallischen Substraten Kunststoffsubstrate angeordnet sein können, wie dies beispielsweise bei Kunststoffanbauteilen, die mit der Metallkarosse zusammengefügt werden, der Fall sein kann.
Ganz besonders bevorzugt sind die Substrate aus Metallen, insbesondere aus Stählen aufgebaut. Die Substrate können die unterschiedlichsten Verwendungszwecke haben. Vorzugsweise handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von Kraftfahrzeugen, insbesondere PKW, Motorräder, Lastwagen und Omnibusse, und Teile hiervon; industrielle Kleinteile; Coils, Container und Gegenstände des täglichen Bedarfs. Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von PKW und Teilen hiervon.
Als Grundierungen (G) können an sich alle bekannten anorganischen und/oder organischen Grundierungen, insbesondere für Metall oder Kunststoff, verwendet werden. Vorzugsweise werden übliche und be- kannte Elektrotauchlackierungen als Grundierungen (G) verwendet. Die Elektrotauchlackierungen (G) werden in üblicher und bekannter Weise aus elektrophoretisch, insbesondere kathodisch, abscheidbaren Elektro- tauchlacken hergestellt. Die resultierenden Elektrotauchlackschichten (G) werden vorzugsweise vor der Applikation des Basislacks (A) thermisch gehärtet. Sie können aber auch lediglich getrocknet und dabei nicht oder nur partiell gehärtet werden, wonach sie gemeinsam mit den übrigen Schichten aus erfindungsgemäßem Beschichtungsmittel, bevorzugt Basislack (B) und Klarlack (C) gehärtet werden.
Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die applizierten Schichten aus Basislack (A), Basislack (B) und Klarlack (C) ge- meinsam thermisch gehärtet. Sofern der Klarlack (C) auch noch mit akti- nischer Strahlung härtbar ist, erfolgt noch eine Nachhärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Sofern die Grundierung (G) noch nicht gehärtet ist, wird sie in diesem Verfahrenschritt mit ausgehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit, auch als Ablüften bezeichnet, zwischen und nach dem Auftrag gegebenenfalls der Grundierung, des Basislacks (A), des Basislacks (B) sowie abschließend des Klarlacks (C) erfolgen. Die Ruhezeit kann eine Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1 bis 45 Minuten haben. Sie dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 0C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Besonders bevorzugt wird ein Verfahren angewandt, bei der der Bestandteil Wasser rasch aus den Naßschichten entfernt wird. Geeignete Verfahren dieser Art werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01 , Seiten 30 bis 33, »Curing in Seconds with NIR«, oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, »Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken«, be- schrieben. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 170, besonders bevorzugt 60 bis 165 und insbesondere 80 bis 150 0C während einer Zeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden, besonders bevorzugt 2 Minuten bis zu 1 Stunde und insbesondere 3 bis 45 Minuten.
Die resultierenden Lackierungen sind von hervorragender Automobilqualität. Sie weisen neben einer hervorragenden Steinschlagfestigkeit eine ausgezeichnete Haftung auf der Grundierung (G) und zu den nachfolgenden Lackschichten sowie im Besonderen eine herausragende Beständig- keit gegen korrosive Unterwanderung und daraus resultierender Blister- korrosion der Mehrschichtverbunde in der Nachbarschaft blanker Stellen, wie sie insbesondere durch Steinschlag erzeugt werden, auf.
Beispiele
Herstellbeispiel 1 : Wäßrige Polyesterharzlösung (a.1.1)
Aus 898 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 946 Gew. -Teilen Hexan-1 ,6-diol, 570 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 2107 Gew.-Teile einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomeren- gehalt höchstens Spuren) und 946 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid wurde in einem gängigen Lösemittel der Polyester (a.1.1) mit einer Säu- rezahl nach DIN EN ISO 3682 von 32 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 beträgt 72 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt, in deionisiertes Wasser eingebracht und mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,6 und mit weiterem deionisiertem Wasser auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 60,0 Gew.-%, eingestellt.
Herstellbeispiel 2.1: Erste wäßrige Polyurethandispersion (a.1.2.1)
Aus 2017 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 1074 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 3627 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 73 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 73,0 Gew.-% eingestellt. 1891 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 113 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure, 18 Gew.- Teilen Neopentylglykol und 517 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 50 Gew.-Teile Trimethylolpropan zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethan mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 25 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht, das Lösemittel entfernt und mit weiterem deionisiertem Wasser sowie mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,2 und auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 27,0 Gew.-%, eingestellt.
Herstellbeispiel 2.2: Zweite wäßrige Polyurethandispersion (a.1.2.2)
Aus 1173 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1329 Gew. -Teilen Hexan-1 ,6-diol, 2469 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 1909 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Phpol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nicht- flüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 75 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 74,0 Gew.-% eingestellt. 2179 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 137 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure, 24 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 694 Gew.- Teilen m-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI; TMXDI® (Meta), Firma Cytec Ind.) erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 1 ,35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 111 Gew.-Teile Trimethylolpropan zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyu- rethan mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 25 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht, das Lösemittel entfernt und mit weiterem deionisiertem Wasser sowie mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,4 und auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 31 ,5 Gew.-%, eingestellt. Herstellbeispiel 3: Wäßrige Dispersion eines polyurethanmodifizierten Polyacrylats (a.1.3)
Aus 922 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1076 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 1325 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 3277 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 78 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 73,0 Gew.-% eingestellt. 4085 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 186 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 1203 Gew.-Teilen m-Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI® (Meta), Firma Cytec Ind.) erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 1 ,65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 214 Gew.-Teile Diethanolamin (2,2'-lminobisethanol) zugegeben und gerührt bis keine freien Isocya- natgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethanvorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 0,1 mg KOH / g nichtflüchti- gen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 betrug 49 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde mit einem gängigen Lösemittel auf einen nichtflüchtigen Anteil von 59,5 Gew.-%, eingestellt. In Gegenwart von 1017 Gew.-Teilen des Polyurethanvorprodukts wurde in einer ersten Stufe in einem gängigen Lösemittel eine Mischung aus 1369 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 919 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 581 Gew.-Teilen Cyclohexylmethacrylat und 509 Gew.-Teilen Styrol unter Verwendung gängiger Initiatoren für die radikalische Polymerisation polymerisiert. Danach wurde in einer zweiten Stufe eine Mischung aus 273 Gew.-Teilen n- Butylacrylat, 184 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 116 Gew.-Teilen Cyc- lohexylmethacrylat, 225 Gew.-Teilen Acrylsäure und 102 Gew.-Teilen Styrol unter Verwendung gängiger Initiatoren für die radikalische Polyme- risation polymerisiert. Das polyurethanmodifizierte Polyacrylat mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 33,5 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht und mit Dimethylethano- lamin auf einen pH-Wert von 7,4 und mit weiterem deionisierten Wasser auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 35,5 Gew.-%, eingestellt.
Herstellbeispiel 4: Die Herstellung der Komponente (a.3): Mit Hydro- xyacetophenon modifiziertes Polyethylenimin:
Es wurden 10g (6,25*10'3 mol) eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht Mw = 800 g/mol (Lupasol FG der Fa. BASF AG, Verhältnis von primären:sekundären:tertiären Aminogruppen (p-s-t): 1 :0,9:0,5) in 100g Ethanol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 500C innerhalb von 5 Minuten mit 17,9 g (0,13 mol) 2 - Hydroxyacetophenon versetzt, wobei man noch 4 Stunden bei dieser Temperatur rühren ließ und das Produkt ohne weitere Reinigung einsetzte. Die Löslichkeit der solchermaßen hergestellten Komponente (a.3) beträgt > 100 g/Liter Wasser bei Raumtemperatur.
Herstellbeispiel 5: Die Herstellung eines wässrigen Basislacks (A) 15,0 Gew.-Teile einer Paste eines synthetischen Natrium-Aluminium- Silikates mit Schichtstruktur der Firma Laporte (3%-ig in Wasser) wurden mit 25,0 Gew.-Teilen der wäßrigen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.1) gemäß Herstellbeispiel 2.1 , 3,0 Gew.-Teilen der wäßrigen Lösung des Polyesterharzes (a.1.1) gemäß Herstellbeispiel 1 , 3,3 Gew.-Teilen Butyl- glykol, 4,8 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel 327 der Fa. Cytec), 0,3 Gew.-Teilen einer Neutralisationslösung (Di- methylethanolamin 10% -ig in Wasser), 4,0 Gew.-Teilen der Dispersion eines polyurethanmodifiziertem Polyacrylates (a.1.3) gemäß Herstellbeispiel 3, 2,7 Gew.-Teilen Isopropanol, 2,4 Gew.-Teilen Ethylhexanol, 0,6 Gew.-Teilen Katalysator Nacure 2500 (para-Toluolsulfonsäure 25% in Isopropanol), 10 Gew.-Teilen einer Rußpaste (Anreibung von 10% Flammruß in der wäßrigen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 2.2), 14 Gew.-Teilen einer Weißpaste (Anreibung von 50% Titandioxid in der wäßrigen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 2.2), 5,4 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser, 1 ,2 Gew.-Teilen einer 1 :1 Mischung eines Polyurethanverdickers (Nopco DSX 1550 der Fa. Henkel) mit Butylglycol, 6,3 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser und 2,0 Gew.-Teilen Korrosionsinhibitor (a.3) gemäß Herstellbeispiel 4 vermischt.
Anschließend wird der Basislack mit einem handelsüblichen Rheomat auf Spritzviskosität 90-100 mPas /1000 s'1 eingestellt.
Beispiel 1 : Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtla- ckierung und deren Prüfung Für das Beispiel 1 wurde der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 5, ein wäßriger Basislack (B) (Metallic-Wasserbasislack Black Sapphire der Fa. BASF Coatings AG), enthaltend ebenfalls die Komponente (a.3.) gemäß Herstellbeispiel 4 in einem Anteil von 2 Gew.-%, bezogen auf den Basislack (B), und ein handelsüblicher Einkomponenten-Klarlack (C) (Protect 2 der Fa. Dupont) verwendet.
Für das Vergleichsbeispiel V 1 wurde der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 5 sowie der vorstehende Basislack (B) (Metallic-Wasserbasislack Black Sapphire der Fa. BASF Coatings AG) jeweils ohne Komponente (a.3) verwendet.
Als Substrate wurden Prüftafeln aus verzinkten Stahl der Abmessungen 20 x 20 cm, die mit einer üblichen und bekannten Elektrotauchlackierung als Grundierung (G) mit einer Trockenschichtdicke von 20 μm beschichtet waren, verwendet. Beim Beispiel 1 sowie beim Vergleichsbeispiel V1 wurden zunächst der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 5 durch elektrostatische Spritzapplikation (ESTA) in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 15 μm resultierte. Die re- sultierende Schicht aus dem Basislack (A) wurde während 4 Minuten abgelüftet und anschließend mit dem wäßrigen Basislack (B) durch pneumatische Spritzapplikation in einer solchen Naßschichtdicke beschichtet, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 7 μm resultierte. Die Lackschichten aus Basislack (A) und Basislack (B) wurden während 10 Minuten bei 80 0C getrocknet. Danach wurde der Klarlack (C) in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 40 μm resultierte. Die Klarlackschicht (C) wurde während 5 Minuten abgelüftet. Anschließend wurden die Schichten aus Basislack (A), Basislack (B) und Klarlack (C) in einem Umluftofen wäh- rend 30 Minuten bei 130 0C ausgehärtet.
Die Haftung der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- tel zu der darunterliegenden Grundierung (G) sowie zu der Schicht aus Basislack (B) ist ausgezeichnet.
Der Schädigung der Prüftafeln (Steinschlagsimulation) erfolgte nach folgendem Verfahren:
Die frisch lackierten Prüflinge mussten nach dem letzten Lackiervorgang mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur ruhen, bevor sie beschos- sen wurden.
Der Beschuss der lackierten Prüflinge erfolgte mit einem Steinschlagprüfgerät Typ 508 der Fa. Erichsen gemäß DIN 55996-1. Auf das Durchgangsrohr des Steinschlagprüfgerätes wurde ein Aluminiumrohr (Innendurchmesser von 3,4 cm, einer Länge von 26,3 cm oben sowie 27,8 cm unten und einem Abstand von 2,0 - 2,3 cm zum Prüfkörper (die Länge des Rohrabschnittes ist dem jeweiligen Steinschlagprüfgerät anzupassen) gesetzt, um den Beschuss gezielt und definiert auf eine begrenzte kreisrunde Fläche zu richten. Beschossen wurde mit 50 g Hartgussstrahlmittel Diamant 4-5 mm der Fa. Eisenwerk Würth GmbH Bad Friedrichshall bei einem Druck von 2 bar. Um die Beschusszeit auf etwa 10 Sekunden zu strecken, gab man das Strahlmittel entsprechend langsam in das laufende Steinschlaggerät.
Nach der Belastung in der Steinschlagsimulation wurden die Proben einem Klimawechseltest KWT nach VDA-Prüfblatt 621-415 (Februar 1982) unterworfen, wobei die Prüflinge 15 Wochenzyklen durchliefen und wobei 1 Wochenzyklus folgendermaßen strukturiert war:
Montag:
Salzsprühnebelprüfung nach DIN ISO 9227 Dienstag bis Freitag: Konstantklima bei 40 0C nach DIN ISO 6270-2KK
Samstag und Sonntag:
Regeneration bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte
Die korrosionsbedingte Zuwachsrate der ursprünglich durch den Stein- schlag geschädigten Fläche wurde bildanalytisch ermittelt. Nach 9 Wochen wurde die wochenmittlere Zuwachsrate errechnet.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Man erkennt, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Komponenten (a.3) eine deutliche Reduktion des korrosionsbedingten Zuwachses der geschädigten Fläche bei den in der Steinschlagsimulation belasteten Proben resultiert. Tabelle 1 : Ergebnisse der Korrosionswechseltests (KWT)
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Claims

Patentansprüche
1. Färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend, (1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A),
(2) bevorzugt eine zweite färb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und
(3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C) dadurch gekennzeichnet, daß der die erste Basislackierung bil- dende Basislack (A)
(a.1) mindestens ein Bindemittel,
(a.2) mindestens ein färb- oder effektgebendes Pigment und
(a.3) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare korrosionsinhibierende oligo- oder polymere Komponente, welche einen Grundkörper (GK) mit mindestens zwei sich wiederholenden Monomereinheiten (ME) sowie mindestens einen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L), welcher nach der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung unverändert zur Komplexbildung be- fähigt ist, aufweist, enthält.
2. Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (A) und/oder der Basislack (B) ein wäßriger Ba- sislack ist.
3. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel (a.1) Kombinationen aus mindestens 2 Kom- ponenten ausgewählt aus bevorzugt wasserverdünnbaren Polyesterharzen (a.1.1), bevorzugt wasserverdünnbaren Polyurethanhar- zen (a.1.2) und/oder bevorzugt wasserverdünnbaren Polyacry- latharzen (a.1.3) eingesetzt werden.
4. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a.3) eine Wasserlöslichkeit oder Wasser- dispergierbarkeit bei Raumtemperatur von mindestens 20 g/Liter Wasser aufweist.
5. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheiten (ME) der Komponente (a.3) ausgewählt sind aus der Gruppe
- (Meth)acrylateinheiten, insbesondere in Kombination mit weiteren Monomereinheiten, wie beispielsweise Styrol-.Vinylimidazol-, Vi- nylphosphonsäure-, Acrylsäure-, Maleinsäureanhydrid-, oder Maleinsäureeinheiten,
- Alkylen- und/oder Arylenamideinheiten,
- Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxid- und/oder Propy- lenoxideinheiten, sowie
- besonders bevorzugt Alkylenimineinheiten, insbesondere Ethyle- nimineinheiten.
6. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand (L) der Komponente (a.3) ausgewählt ist aus der Gruppe
- Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Orga- nophosphonate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate, - Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioal- dehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioa- midverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thi- olgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen,
- acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Ben- zoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
- Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraes- sigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat®-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Tn- alkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie besonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N- isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50), - Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
- Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, ganz besonders bevorzugt Hydroxyacetophenone,
- Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen, - Carbene und/oder
- Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
7. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem ungrundierten und/oder vorzugsweise einem zumindestens teilweise mit einer Grundierung (G) versehenen metallischen Substraten aufgebracht ist
8. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, umfassend
(1) mindestens eine erste färb- und/oder effektgebende Basis- lackierung aus wäßrigem Basislack (A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, (2) bevorzugt eine zweite färb- und/oder effektgebende Basis- lackierung aus wäßrigem Basislack (B) und (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C) durch Applikation der Basislacke (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C) (i) auf ein ungrundiertes Substrat,
(ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder
(iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollstän- dig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat und gemeinsame Härtung der Naßschichten aus Basislack (A), bevorzugt Basislack (B) und Klarlack (C) sowie gegebenenfalls der ungehärteten Grundierung (G).
9. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basislacke (A) und (B) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert werden, dass nach der Härtung eine gemeinsame Trockenschichtdicke des Basislacks (A) und des Basislacks (B) von insgesamt 10 bis 50 μm resultiert.
10. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (A) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert wird, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke des Basislacks (A) von 6 bis 25 μm resultiert.
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