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EP2393611B1 - Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen - Google Patents

Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen Download PDF

Info

Publication number
EP2393611B1
EP2393611B1 EP10700303.0A EP10700303A EP2393611B1 EP 2393611 B1 EP2393611 B1 EP 2393611B1 EP 10700303 A EP10700303 A EP 10700303A EP 2393611 B1 EP2393611 B1 EP 2393611B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
basecoat
compounds
water
weight
basecoat material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP10700303.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2393611A1 (de
Inventor
Michael Richert
Wolfgang Duschek
Michael Dornbusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP2393611A1 publication Critical patent/EP2393611A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2393611B1 publication Critical patent/EP2393611B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions for corrosion-resistant coatings, in particular for multicoat color and / or effect paint systems.
  • Modern motor vehicles usually have multicoat color and / or effect paint systems.
  • these multicoat paint systems comprise an electrodeposition coating, a surfacer coating, antistonechip primer or functional coating, a color and / or effect basecoat and a clearcoat.
  • the multicoat paint systems are preferably produced by means of what are known as wet-on-wet processes, in which a clearcoat film is applied to a dried, uncured basecoat film, after which at least the basecoat film and the clearcoat film are thermally cured together.
  • the preparation of the electrodeposition coating and the surfacer coating, antistonechip primer or functional layer can also be included in this process.
  • the surfacer coats, antistonechip primers or functional coatings are crucial for such important technological properties as impact resistance and smoothness and course of the overall finish.
  • the quality of surfacer coats, antistonechip primers or functional coatings is therefore subject to particularly stringent requirements. They must also be able to be produced in a simple and excellently reproducible manner.
  • WO 2005/021168 A1 and WO 2006/062666 A1 made important contributions to known methods.
  • a substrate is coated with an electrodeposition paint.
  • the resulting electrocoating layer is baked.
  • the electrodeposition coating layer is coated with a first, physically or thermally curable, aqueous basecoat.
  • the resulting first basecoat film is coated with a second, thermally curable, aqueous basecoat without first curing completely.
  • the resulting second basecoat film is coated with a clearcoat without previously fully curing, thereby resulting in a clearcoat film.
  • the first and second basecoat films and the clearcoat film are baked together.
  • the first, physically or thermally curable, aqueous basecoat material contains as binder at least one water-dilutable polyurethane resin, in particular acrylated polyurethanes.
  • the first basecoat may contain, among other things, titanium dioxide as pigment, talc as filler and UV absorber.
  • the first basecoat provides a first basecoat or functional layer capable of substituting the conventional surfacer coatings, antistonechip primers, or functional coatings without loss of significant technological properties of the multi-layer coatings at dry film thicknesses ⁇ 35 microns, preferably about 15 microns.
  • UV absorbers in particular UV-absorbing pigments
  • WO 2005/021168 A1 and WO 2006/062666 A1 described that the UV stability of the relevant multi-layer coatings is guaranteed.
  • the anticorrosion agents must on the one hand have sufficiently high mobility in order to reach the exposed metallic substrate, on the other hand be well integrated in the layered composite in order to prevent unnecessary bleeding in moisture cycles by osmotic pressure.
  • the corrosion inhibitors commonly used in the electrodeposition coating layer are pigmented and are added with the binder. Low molecular corrosion inhibitors can only reach the interface between the substrate and the paint during the deposition process and thus be deposited if they bear a positive charge, with such corrosion protection agents generally impairing the properties of the entire paint pool and thus of the paint finish.
  • pigment-type anticorrosion agents have no or only very little mobility owing to their particle size.
  • coating compositions which may contain up to 5 wt .-%, based on the coating agent, water and / or solvents, which are according to the invention for the direct coating of metals, in particular for the coating of metal bands, determined, but also over a electrocoat film can be applied.
  • the coating compositions are cured with actinic radiation and contain low molecular weight organic corrosion inhibitors and preferably further inorganic anti-corrosive pigments. In addition to the corrosion inhibitors and / or pigments, color pigments can furthermore be present in the coating composition.
  • a multicoat paint system in automotive OEM finishing, as described in the introduction, will not be described.
  • the electrodeposition coating is sensitively damaged by photodegradation, which leads to markedly reduced adhesion of the electrodeposition coating layer and thus to increased corrosive infiltration of the layer Neighborhood leads to the bare metallic substrate, which is just to be avoided by the present invention.
  • the application properties of in DE 103 00 751 A1 can be adjusted to the application conditions only with great effort, in particular with regard to the rheology, as they are necessary for the above-described multicoat paint systems in automotive OEM finishing.
  • the coating composition according to the invention provided first basecoats (A) which even in a layer thickness of about 15 ⁇ m could fully replace conventional surfacer coats, antistonechip primers or functional layers without the performance properties of the multicoat paint systems, in particular the good adhesion to the adjacent lacquer layers as well as the Rockfall protection and UV stability, even after long-term exposure, were adversely affected.
  • the coating composition of the invention could be carried out in existing systems for the application of basecoats by electrostatic spray application and pneumatic spray application, without the need for conversions were necessary.
  • the binder (a.1) is the binder (a.1)
  • the preferably thermally curable and particularly preferably aqueous basecoat material (A) which is used for the multicoat system described below contains at least one binder as its essential constituent (a.1), which preferably has functional groups (Gr).
  • Particularly preferred functional groups (Gr) are hydroxyl, carbamate, epoxy, amino and / or isocyanate groups, with hydroxyl groups being very particularly preferred as functional groups (Gr).
  • Suitable binders (a.1) for use in the coating compositions of the invention are, for example in the Patent applications DE 44 38 504 A1 . EP 0 593 454 B1 . DE 199 48 004 A1 . EP 0 787 159 B1 and WO 2005/021168 A1 described. The preferred are in EP 0 593 454 B1 . EP 0 787 159 B1 . DE 199 48 004 A1 and or WO 2005/021168 A1 used binders described, wherein in addition to these binders even more binders can be used.
  • the binders (a.1) preferably contain combinations of at least 2 components selected from the group of preferably water-dilutable polyester resins (a.1.1), preferably water-dilutable polyurethane resins (a.1.2) and / or preferably water-dilutable polyacrylate resins (a.1.3).
  • the components (a.1.1.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyester resins (a.1.1) are in EP 0 593 454 B1 on page 8, lines 26 to 51, the preferred components (a.1.1.2) in EP 0 593 454 B1 on page 8, line 52, to page 9, line 32 described.
  • the preparation of the polyester resins (a.1.1) and their neutralization are in EP 0 593 454 B1 on page 9, lines 33 to 42.
  • the components (a.1.2.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyurethane resins (a.1.2) are disclosed in EP 0 593 454 B1 on page 6, lines 6 to 42, the preferred components (a.1.2.2) in EP 0 593 454 B1 on page 6, line 43, to page 7, line 13, very particular preference is given to using polyisocyanates based on isophorone diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, the components preferably used (a.1.2.3) in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 14 to 30, the preferred components (a.1.2.4) in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 31 to 53, and the preferred components (a.1.2.5) in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 54 to 58 described.
  • the preparation of the polyurethane resins (a.1.1) and their neutralization are in EP 0 593 454 B1 on page 7, line 59, to page 8, line 2 described
  • the monomeric components (a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3), (a.1.3.b.1) and (a.1.3.b. 2) are selected in type and amount so that the polyacrylate resin obtained from the aforementioned components has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 20 to 100 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl value according to DIN EN ISO 4629 of 5 to 200, preferably 10 to 150 mg KOH / g nonvolatile content.
  • the preferred weight proportions of the aforementioned components are in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 4 to 6 described.
  • the components (a.1.3.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyurethane-modified polyacrylate resins (a.1.3) are described in EP 0 787 159 B1 on page 3, line 38, to page 6, line 13, the preferred components (a.1.3.a.1) in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 13 to 20, the preferred components (a.1..3.a.2) in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 21 to 33, the components preferably used (a.1.3.a.3) in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 34 to 37, the preferred components (a.1.3.b.1) in EP 0 787 159 B1 on page 6, lines 33 to 39, and the preferred components (a.1.3.b.2) in EP 0 787 159 B1 on page 6, lines 40 to 42.
  • step (1) The preferred polyurethane prepolymers used in step (1) above are described in US Pat DE 199 48 004 A1 , Page 4, line 19, to page 8, line 4 described.
  • the preferred adducts used in step (2) above are described in U.S. Pat DE 199 48 004 A1 , Page 8, line 5, to page 9, line 40 described.
  • the graft copolymerization is as in DE 199 48 004 A1 , Page 12, line 62, to page 13, line 48, with the in DE 199 48 004 A1 , Page 11, line 30, to page 12, line 60, described monomers.
  • the graft copolymer (a.1.3) is partially or completely neutralized, whereby a part or all of the potentially anionic groups, ie the acid groups, are converted into an anionic group.
  • Suitable neutralizing agents are known from DE 44 37 535 A1 , Page 6, lines 7 to 16, or the DE 199 48 004 A1 , Page 7, lines 4 to 8, known.
  • the content of binder (a.1) in the basecoat (A) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content of (a.1) in the basecoat (A), based on the solids of the basecoat (A), is preferably from 10 to 90% by weight, in particular from 15 to 85% by weight.
  • the pigment (a.2) of the basecoat (A) is the pigment (a.2) of the basecoat (A)
  • the basecoat (A) contains at least one color or effect pigment (a.2).
  • the pigment (a.2) may preferably be selected from the group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting, color and optically effecting, fluorescent and phosphorescent pigments, in particular from the group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting pigments , color and optical effect pigments, or mixtures thereof to be selected.
  • the pigment (a.2) has UV-absorbing constituents.
  • suitable effect pigments which may also be coloring
  • metal flake pigments such as commercial aluminum bronzes, according to DE 36 36 183 A1 chromated aluminum bronzes, and commercial stainless steel bronzes
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, which have shades of pink to brown-red, or liquid-crystalline effect pigments.
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, which have shades of pink to brown-red, or liquid-crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black
  • Colored pigments such as chromium oxide
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, Indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent and phosphorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • the content of the pigments (a.2) in the basecoat (A) can vary very widely and depends primarily on the intensity of the effects, in particular the optical effects, and / or the hue that is or should be adjusted ,
  • the pigments (a.2) in the basecoat (A) are preferably in an amount of 0.5 to 60, preferably 0.5 to 45, particularly preferably 0.5 to 40, very particularly preferably 0.5 to 35 and in particular 0 , 5 to 30 wt .-%, based on the solids of the basecoat (A) included
  • the pigments (a.2) are preferably ground to facilitate incorporation into the coating composition with at least one constituent of the binder (a.1) described above. Particularly preferably, the component (a.1.2) of the binder (a.1) described above is used for the trituration.
  • the basecoat (A) particularly preferably contains at least one UV-absorbing pigment (a.2.1).
  • the UV-absorbing pigments (a.2.1) are selected from the group consisting of titanium dioxide pigments and carbon black pigments.
  • the content of UV-absorbing pigments, in particular of titanium dioxide and / or carbon black pigments (a.2.1) in the basecoat (A) can vary and depends on the requirements of the individual case, in particular on the degree of transmission of the UV radiation which is caused by the further pigments in the basecoat (A) and / or in the further layers of the multicoat paint system according to the invention.
  • the content of titanium dioxide pigment (a.2.1) in the basecoat (A) is preferably based on the solids of the basecoat material (A), at 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 40% by weight.
  • the content of carbon black pigment (a.2.1) in the basecoat (A), based on the solids of the basecoat (A), is preferably 0.005 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight.
  • the water-soluble or water-dispersible oligomeric or polymeric component (a.3) has a main body (GK) with at least two repeating monomer units (ME) and at least one monodentate and / or polydentate potentially anionic ligand (L) with an electron-donating property, wherein the ligand (L) allows good adhesion to the metallic substrate, with which metal ions released upon corrosion of the substrate can form chelates (to " Chelates ", see Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2005, chapter” Chelates ") and in the thermal curing of the multi-layer coating does not lose its property as a chelating agent.
  • the ligands (L) inhibit corrosion by reducing and / or occupying the metal surface by reducing them for corrosion accessible proportion of the metal surface and / or cause a shift in the electrochemical potential of the half cell formed on the metal surface.
  • component (a.3) can additionally suppress, by means of a buffer effect, the shift in the pH of the aqueous medium at the interface with the metal which is necessary for the corrosion.
  • Component (a.3) preferably has a water solubility or water dispersibility of at least 20 g / liter of water, in particular of at least 50 g / liter of water and more preferably of at least 80 g / liter of water.
  • Water solubility or water dispersibility means that thermodynamically stable solutions or dispersions of component (a.3) are formed in water.
  • the specification of the water solubility in g / liter corresponds to the maximum concentration of dissolved component (a.3) in water at room temperature (cf. Rompp Online, Georg Thieme Verlag, 2008 ).
  • the specification of the water dispersibility in g / liter corresponds to the maximum concentration of dispersed component (a.3) in water at room temperature.
  • water-dispersible means that component (a.3) forms stable aggregates with an average particle diameter of ⁇ 500, preferably of ⁇ 100 nm and particularly preferably of ⁇ 50 nanometers, up to a certain concentration in the aqueous phase.
  • the basic body (GK) can, if the water solubility or water dispersibility is not sufficient, be hydrophilically modified in a known manner.
  • ionic and / or nonionic substituents are introduced into the main body (GK).
  • anionic substituents these are in particular carboxylate, sulfonate and / or sulfate groups, in the case of cationic substituents ammonium, sulfonium and / or phosphonium groups, and in the case of nonionic Groups oligo- or polyalkoxylated, particularly preferably ethoxylated, substituents.
  • the ligand (L) can additionally contribute to the hydrophilization of component (a.3), as is the case in particular with the anionic phosphonate groups and with the nonionic oligo- or polyalkoxylated, particularly preferably ethoxylated, substituents.
  • suitable monomer units (ME) for the main body (GK) of component (a.3) are optionally hydrophilically modified polyols which can be reacted with polyacids to polyesters and polyisocyanates to give polyurethanes, the polyester or polyurethane basic body usually being a lower weight average molecular weight Mw as the binder component (a.1).
  • the weight-average molecular weight M w (determinable by gel permeation chromatography according to standards DIN 55672-1 to -3) of the main body (GK) is preferably more than 400 daltons, more preferably more than 500 daltons and most preferably more than 600 daltons.
  • the main body of component (a.3) has at least two, preferably at least three and in particular at least five of the abovementioned monomer units (ME).
  • Polyethyleneimines having weight-average molecular weights Mw of more than 500 daltons, in particular more than 600 daltons, are very particularly preferably used as the main body (GK).
  • the ligands (L) are preferably prepared by reacting the functional groups of the main body (GK) with ligand formers (LB).
  • ligand formers (LB) carrying the ligands (L) and other functional groups which react with functional groups of the main body (GK) all compounds with monodentate and / or polydentate potentially anionic ligands (L) with electron-donating properties are suitable which allows good adhesion to the metallic substrate, which can form chelates with the metal ions released upon corrosion of the substrate, which do not lose their property as chelating agents during the thermal curing of the multicoat paint system, and preferably from the main body (GK) in only minor proportions, especially in proportions of less than 25 mol%, based on the totality of the ligands split off.
  • the component (a.3) is preferably in the basecoat (A) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat ( A).
  • the basecoat contains (A), preferably at least one talcum component (a.4).
  • the content of talc (a.4) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content of (a.4), based on the solids of the basecoat material (A) is from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 2% by weight.
  • the basecoat (A) may contain at least one customary and known additive (a.5) in effective amounts.
  • the additive (a.5) or the additives (a.5) is selected from the group consisting of crosslinking agents other than component (a.3); from the binders (a.1) different, oligomeric and polymeric binders; from organic and inorganic, colored, transparent, opaque, organic and inorganic pigments, fillers and nanoparticles, organic solvents, drying agents, anti-settling agents, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, which are different from components (a.2) to (a.4) , Deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, as well as rheology-controlling additives and flame retardants selected.
  • suitable additives are disclosed in the German patent application DE 199 48 004 A 1 , Page 14, line 32, to page 17, line 5 described, wherein preferably amino resins as the predominant or sole of the component (a.3) different crosslinking agents in the basecoat (A) in the in DE 199 48 004 A1 , Page 16, lines 6 to 14, described amounts of 0.1 to 30, preferably 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat (A) are included ,
  • the preparation of the coating composition according to the invention has no peculiarities, but preferably takes place by mixing the constituents described above and homogenizing the resulting mixtures by means of customary and known mixing methods and apparatuses such as in particular stirred tank, stirred mills, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers Sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers.
  • the multicoat system according to the invention can be applied by means of all customary and known methods for the application of liquid coating materials, it is advantageous for the process according to the invention for producing the multicoat systems if the basecoat (A) is prepared by means of the electrostatic spray application (ESTA), preferably with high rotation bells, is applied.
  • the basecoat material (A) is applied in such a wet layer thickness that, after curing of the resulting resist layer from the basecoat (A), a dry film thickness of 6 to 25 .mu.m, preferably 7 to 20 .mu.m, more preferably 8 to 18 .mu.m results.
  • the basecoat material (A) is immediately coated with the thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B).
  • the basecoat film of the coating composition according to the invention is first flashed off or dried, but not or only partially cured, and then coated with the thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B).
  • the thermally curable, aqueous basecoat (B) is a conventional and well-known aqueous basecoat, such as he for example from the patent application WO 2005/021168 , Page 24, lines 11 to 28 is known.
  • the aqueous basecoat material (B) like the basecoat material (A), contains component (a.3) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.5 to 5 Wt .-%, each based on the total weight of the basecoat (B).
  • the basecoat (B) can be applied by means of all customary and known methods for the application of liquid coating materials, it is advantageous for the method according to the invention if it is applied with the aid of the ESTA high rotation. It is preferably applied in such a wet layer thickness that, after the curing of the resulting basecoat film (B), a dry film thickness of 4 to 25 .mu.m, preferably 5 to 15 .mu.m, particularly preferably 6 to 10 .mu.m, results.
  • the basecoat (A) and the basecoat (B) are applied with such a wet film thickness that after curing a total dry film thickness of basecoat (A) and basecoat (B) of 10 to 50 .mu.m, preferably 12 to 35 .mu.m , particularly preferably 14 to 28 microns results.
  • the coating of the basecoat (A) or preferably the basecoat (B) is immediately coated with the clearcoat (C). Or it is first flashed off or dried, but not or only partially cured, and then coated with the clearcoat (C).
  • the clearcoat material (C) is a transparent, in particular optically clear, thermally and / or actinic-radiation-curable coating material.
  • Suitable clearcoats (C) are all customary and known one-component (1K), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats or UV curable clearcoats.
  • the clearcoat material (C) selected for the process according to the invention is applied by means of the customary and known application processes, which are adapted to the physical state (liquid or pulverulent) of the clearcoat material (C).
  • Suitable clearcoats and methods for their application are, for example, from the patent application WO 2005/021168 , Page 25, line 27, to page 28, line 23 known.
  • the substrates can be constructed from a wide variety of materials and combinations of materials. Preferably, they are at least partially made of metals, wherein spatially next to the metallic substrates plastic substrates may be arranged, as may be the case, for example, in plastic attachments, which are joined together with the metal body. Most preferably, the substrates are composed of metals, in particular of steels.
  • the substrates can have a wide variety of uses.
  • the substrates are preferably bodies of motor vehicles, in particular cars, motorcycles, trucks and buses, and parts thereof; industrial hardware; Coils, containers and everyday items. In particular, the substrates are car bodies and parts thereof.
  • primers (G) all known inorganic and / or organic primers, in particular for metal or plastic, can be used per se.
  • customary and known electrodeposition coatings are used as primers (G).
  • the electrodeposition coatings (G) are prepared in a conventional manner from electrophoretically, in particular cathodically, electrodepositable coatings.
  • the resulting electrodeposition coating layers (G) are preferably thermally cured before the application of the basecoat material (A). However, they can also be merely dried and not or only partially cured, after which they are cured together with the other layers of coating material according to the invention, preferably basecoat (B) and clearcoat (C).
  • the applied layers of basecoat (A), basecoat (B) and clearcoat (C) are common thermally hardened. If the clearcoat (C) is also curable with actinic radiation, a postcure by irradiation with actinic radiation takes place. If the primer (G) is not yet cured, it is cured in this process step with.
  • Curing may take place after a certain period of rest, also referred to as venting, between and after application of the primer, the basecoat (A), the basecoat (B) and finally the clearcoat (C).
  • the rest period may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes. It serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile constituents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced air humidity ⁇ 10 g water / kg air, in particular ⁇ 5 g / kg air, provided that no damage or changes in the paint layers occur, such as premature full networking.
  • the thermal curing has no special features, but takes place according to the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal curing can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing. Particularly preferred is a method in which the component water is rapidly removed from the wet layers. Suitable methods of this kind are used, for example, by Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, pages 30 to 33, “Curing in Seconds with NIR” , or in Electroplating, Volume 90 (11), pages 3098 to 3100, »Painting Technology "NIR drying every second of liquid and powder coatings".
  • NIR near infrared
  • the thermal curing takes place at a temperature of 50 to 170, more preferably 60 to 165 and in particular 80 to 150 ° C for a time of 1 minute to 2 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour and especially 3 to 45 minutes ,
  • the resulting finishes are of excellent automotive quality. In addition to excellent stone chip resistance, they have excellent adhesion to the primer (G) and to the subsequent varnish layers and, in particular, excellent resistance to corrosive infiltration and resulting blister corrosion of the multilayer composites in the vicinity of bare areas, such as those produced by rockfall
  • neopentyl glycol From 898 parts by weight of neopentyl glycol, 946 parts by weight of hexane-1,6-diol, 570 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride, 2107 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 from Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimers content at most 1 wt .-%, monomer content at most traces) and 946 parts by weight of trimellitic anhydride was in a common solvent of the polyester (a.1.1) with an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 32 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 is 72 mg KOH / g non-volatile content, prepared in deionized water and with dimethylethanolamine to a pH of 7.6 and with further deionized water to a non-volatile content of 60.0 wt. %,
  • the polyurethane with an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 25 mg KOH / g non-volatile content was placed in deionized water, the solvent removed and with further deionized water and with dimethylethanolamine to a pH of 7.2 and a non-volatile content of 27.0% by weight.
  • neopentylglycol From 1173 parts by weight of neopentylglycol, 1329 parts by weight of hexane-1,6-diol, 2469 parts by weight of isophthalic acid and 1909 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 from Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimer content at most 1% by weight, monomer content at most traces) in a common solvent was a polyester precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 3 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 75 mg KOH / g of nonvolatile matter and adjusted to a non-volatile content of 74.0% by weight.
  • the polyurethane with an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 25 mg KOH / g non-volatile content was placed in deionized water, the solvent removed and with further deionized water and with dimethylethanolamine to a pH of 7.4 and a non-volatile content of 31.5% by weight.
  • neopentylglycol 1076 parts by weight of hexane-1,6-diol, 1325 parts by weight of isophthalic acid and 3277 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 from Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimer content at most 1% by weight, monomer content at most traces) in a common solvent was a polyester precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 3 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 78 mg KOH / g of nonvolatile matter and adjusted to a non-substantial content of 73.0% by weight.
  • polyester pre-product 4085 parts by weight of the polyester pre-product were in a common solvent with 186 parts by weight of neopentyl glycol and 1203 parts by weight of m-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI ® (Meta), Cytec Ind.) was heated and the reaction was up to an isocyanate content of 1.65 wt .-%, based on the total weight, carried out. Thereafter, 214 parts by weight of diethanolamine (2,2'-iminobisethanol) were added and stirred until no more free isocyanate groups were detectable.
  • TXDI ® m-tetramethylxylene diisocyanate
  • the polyurethane precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0.1 mg KOH / g nonvolatile fraction and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 was 49 mg KOH / g nonvolatile content was reduced to a nonvolatile content of 59.5 wt .-%, discontinued.
  • 1017 parts by weight of the polyurethane precursor was in a first stage in a common solvent, a mixture of 1369 parts by weight of n-butyl acrylate, 919 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, 581 parts by weight of cyclohexyl methacrylate and 509 parts by weight Styrene polymerized using common initiators for radical polymerization.
  • the polyurethane-modified polyacrylate having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 33.5 mg KOH / g nonvolatile fraction was introduced into deionized water and adjusted to a pH of 7.4 with dimethylethanolamine and to a non-volatile content of 35 with further deionized water , 5 wt .-%, adjusted.
  • Preparation Example 4 The preparation of component (a.3): Polyethyleneimine modified with hydroxyacetophenone:
  • the basecoat is adjusted to a spray viscosity of 90-100 mPas / 1000 s -1 using a commercial Rheomat.
  • Example 1 The preparation of the multicoat system of the invention and its testing
  • Example 1 the basecoat material (A) according to Preparation Example 5, an aqueous basecoat (B) (Metallic water-based paint Black Sapphire Fa. BASF Coatings AG), containing also the component (a.3.) According to Preparation Example 4 in a proportion of 2 wt .-%, based on the basecoat (B), and a commercially available one-component clearcoat (C) (Protect 2 from. Dupont) used.
  • the basecoat material (A) according to preparation example 5 and the above basecoat material (B) metallic waterborne basecoat Black Sapphire from BASF Coatings AG) were used in each case without component (a.3).
  • the substrates used were 20 x 20 cm galvanized steel test panels coated with a conventional and well-known electrocoating primer (G) with a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • G electrocoating primer
  • Example 1 and in Comparative Example C1 the basecoat material (A) according to Preparation Example 5 was first applied by electrostatic spray application (ESTA) in such a wet layer thickness that after curing a dry film thickness of 15 ⁇ m resulted.
  • the resulting layer of the basecoat (A) was flashed off for 4 minutes and then coated with the aqueous basecoat (B) by pneumatic spray application in such a wet film thickness that after curing, a dry film thickness of 7 microns resulted.
  • the paint layers of basecoat (A) and basecoat (B) were dried for 10 minutes at 80 ° C.
  • the clearcoat (C) was applied in such a wet layer thickness, that after curing, a dry film thickness of 40 microns resulted.
  • the clearcoat layer (C) was flashed off for 5 minutes.
  • the layers of basecoat (A), basecoat (B) and clearcoat (C) were cured in a convection oven for 30 minutes at 130 ° C.
  • the adhesion of the layer of the coating composition according to the invention to the underlying primer (G) and to the layer of base coat (B) is excellent.
  • Damage to the test panels was carried out according to the following procedure: The freshly painted specimens had to rest for at least 48 hours at room temperature after the last painting process before being bombarded.
  • the bombardment of the painted specimens was carried out with a stone impact tester Type 508 from Erichsen according to DIN 55996-1.
  • An aluminum tube (inner diameter of 3.4 cm, a length of 26.3 cm at the top and 27.8 cm below and a distance of 2.0 to 2.3 cm from the test specimen (the length of the tube section is on the passage tube of the stone impact tester to adapt to the respective stone impact tester) set to target the fire targeted and defined on a limited circular area.
  • the corrosion-induced growth rate of the area originally damaged by the rockfall was determined by image analysis. After 9 weeks, the weekly average growth rate was calculated.
  • Table 1 summarizes the results. It can be seen that the use of the components (a.3) according to the invention results in a significant reduction of the corrosion-induced increase in the damaged area in the samples loaded in the rockfall simulation.
  • Table 1 Results of the corrosion change tests (KWT) Component (a.3) KWT: Increase in damaged area in% per week example 1 Hydroxyacetophenone modified polyethylenimine 0,820 Comparative Example C1 - 2,300

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen, insbesondere für farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen.
    • Stand der Technik
  • Moderne Kraftfahrzeuge weisen gewöhnlich farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen auf. In der Regel umfassen diese Mehrschichtlackierungen eine Elektrotauchlackierung, eine Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht, eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung und eine Klarlackierung. Die Mehrschichtlackierungen werden vorzugsweise mit Hilfe sogenannter Naß-in-naßVerfahren hergestellt, bei denen man auf eine getrocknete, nicht gehärtete Basislackschicht eine Klarlackschicht appliziert, wonach man zumindest Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam thermisch härtet. In dieses Verfahren kann auch die Herstellung der Elektrotauchlackierung und der Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht einbezogen werden.
  • Dabei sind die Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten entscheidend für so wesentliche technologische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Glätte und Verlauf der Gesamtlackierung. An die Qualität der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten werden deshalb besonders hohe Anforderungen gestellt. Sie müssen auch in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellbar sein.
  • Die Automobilindustrie ist weiterhin bestrebt, die Trockenschichtdicken der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten zu verringern, um die Rohstoff- und Energiekosten zu senken, ohne dass es hierbei zu einer Verschlechterung des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils der Mehrschichtlackierungen, insbesondere zu einer Verschlechterung der UV-Stabilität, kommt.
  • Zur Lösung dieser Probleme haben die aus den Patentanmeldungen DE 44 38 504 A1 , WO 2005/021168 A1 und WO 2006/062666 A1 bekannten Verfahren wichtige Beiträge geleistet. Bei den Verfahren wird ein Substrat mit einem Elektrotauchlack beschichtet. Die resultierende Elektrotauchlackschicht wird eingebrannt. Die Elektrotauchlackschicht wird mit einem ersten, physikalisch oder thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack beschichtet. Die resultierende erste Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem zweiten, thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack beschichtet. Die resultierende zweite Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem Klarlack beschichtet, wodurch eine Klarlackschicht resultiert. Anschließend werden die erste und zweite Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt. Der erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wäßrige Basislack enthält als Bindemittel mindestens ein wasserverdünnbares Polyurethanharz, insbesondere acrylierte Polyurethane. Der erste Basislack kann unter anderem Titandioxid als Pigment, Talkum als Füllstoff und UV-Absorber enthalten. Der erste Basislack liefert eine erste Basislackierung oder Funktionsschicht, die bei Trockenschichtdicken < 35 µm, vorzugsweise von etwa 15 µm, die herkömmlichen Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten ohne Verlust von wesentlichen technologischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen zu ersetzen vermag. Weiterhin gewährleistet der Einsatz von UV-Absorbern, insbesondere UV-absorbierenden Pigmenten, wie in WO 2005/021168 A1 und WO 2006/062666 A1 beschrieben, daß die UV-Stabilität der betreffenden Mehrschichtlackierungen gewährleistet ist. Werden die vorbeschriebenen Mehrschichtlackierungen einer Belastung durch Steinschlag ausgesetzt, so treten trotz deren hoher Steinschlagbeständigkeit Abplatzungen des gesamten Schichtverbunds auf, bei welchem das blanke metallische Substrat freigelegt und einem Angriff durch Korrosion ausgesetzt wird. Diese Korrosion äußert sich in Bildung von Blistern, das heißt blasenartigen Aufwerfungen der Mehrschichtlackierung, begleitet durch eine fortschreitende Vergrößerung der durch den Steinschlag freigelegten Fläche, welche durch die korrosive Unterwanderung der Mehrschichtlackierung ausgehend von der Korrosion am blanken metallischen Substrat bedingt sind.
  • Es besteht daher das Bedürfnis, Beschichtungsmittel für Mehrschichtlackierungen zu entwickeln, bei welchen das durch Schlagbeanspruchung freigelegte blanke metallische Substrat durch Korrosionsschutzmittel geschützt werden, welche bereits im Schichtverbund vorhanden sind. Dabei müssen die Korrosionsschutzmittel eine einerseits ausreichend hohe Mobilität aufweisen, um zum freigelegten metallischen Substrat zu gelangen, andererseits gut im Schichtverbund eingebunden sein, um ein unnötiges Ausbluten in Feuchtezyklen durch osmotischen Druck zu verhindern. Die in der Elektrotauchlackschicht üblicherweise verwendeten Korrosionsschutzmittel sind pigmentförmig und werden mit dem Bindemittel zugegeben. Niedermolekulare Korrosionsschutzmittel können nur dann beim Abscheideprozeß an die Grenzfläche zwischen Substrat und Lack gelangen und somit abgeschieden werden, wenn diese eine positive Ladung tragen, wobei solche Korrosionschutzmittel die Eigenschaften des gesamten Lack-Beckens und somit der Lackierung meistens beeinträchtigen. Pigmentförmige Korrosionsschutzmittel weisen hingegen aufgrund ihrer Teilchengröße gar keine oder eine nur sehr geringe Mobilität auf.
  • In DE 103 00 751 A1 werden Beschichtungsmittel beschrieben, welche bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, Wasser und/oder Lösemittel enthalten können, die erfindungsgemäß für die direkte Beschichtung von Metallen, insbesondere für die Beschichtung von Metallbändern, bestimmt sind, die aber auch über einer Elektrotauchlackschicht aufgebracht sein können. Die Beschichtungsmittel werden mit aktinischer Strahlung gehärtet und enthalten niedermolekulare organische Korrosionsschutzmittel und vorzugsweise weitere anorganische Korrosionsschutzpigmente. Neben den Korrosionsschutzmitteln und/oder-pigmenten können weiterhin Farbpigmente im Beschichtungsmittel anwesend sein. Eine Mehrschichtlackierung in der Automobilserienlackierung, wie einleitend dargestellt, wird nicht beschrieben.
  • Setzt man zur Beschichtung einer Elektrotauchlackschicht, insbesondere über Elektrotauchlackschichten bei der Automobilserienlackierung, ein Beschichtungsmittel ein, welches mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, so wird die Elektrotauchlackschicht durch Photodegradation empfindlich geschädigt, was zu deutlich verminderter Haftung der Elektrotauchlackschicht und damit zu erhöhter korrosiver Unterwanderung der Schicht in Nachbarschaft zum blanken metallischen Substrat führt, wobei dies durch die vorliegende Erfindung gerade vermieden werden soll. Weiterhin sind die Applikationseigenschaften der in DE 103 00 751 A1 beschriebenen Beschichtungsmittel nur mit hohem Aufwand auf die Applikationsbedingungen einstellbar, insbesondere hinsichtlich der Rheologie, wie sie für die vorbeschriebenen Mehrschichtlackierungen in der Automobilserienlackierung notwendig sind.
    • Die Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Beschichtungen, insbesondere für farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf vorzugsweise metallischen Substraten bereitzustellen, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
    1. (1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A),
    2. (2) bevorzugt mindestens eine zweite Basislackierung aus Basislack (B) und
    3. (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C), vorzugsweise herstellbar durch sukzessive Applikation mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (A), bevorzugt mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C) auf ein ungrundiertes Substrat oder vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) oder besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) zumindest teilweise beschichtetes Substrat, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen. Insbesondere sollte die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung eine gute Haftung zu den benachbarten Lackschichten sowie im Besonderen eine deutlich reduzierte Korrosion nach Schlagbelastung, die durch korrosive Unterwanderung des Mehrschichtverbunds ausgehend von freigelegtem blanken metallischen Substrat ausgelöst wird, aufweisen. Desweiteren sollte die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit insbesondere mit im Basislack (A) gut einarbeitbaren Komponenten erreicht werden. Weiterhin soll der physikalisch oder thermisch härtbare, vorzugsweise wäßrige Basislack (A) in einfacher Weise auf der Basis handelsüblicher, vorzugsweise wäßriger Basislacke bereitgestellt werden können und erste Basislackierungen liefern, die selbst in einer Schichtdicke von etwa 15 µm herkömmliche Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen können, ohne dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen, insbesondere der Steinschlagschutz und die UV-Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst werden. Dabei sollte das neue Verfahren in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Applikation durchgeführt werden können, ohne daß hierfür Umbauten notwendig werden.
    Die erfindungsgemäße Lösung
  • Demgemäß wurden eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung auf Substraten gefunden, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
    1. (1) mindestens eine erste farb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (A),
    2. (2) bevorzugt mindestens eine zweite farb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und
    3. (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C), gefunden, vorzugsweise herstellbar durch sukzessive Applikation mindestens eines thermisch härtbaren wäßrigen Basislacks (A), mindestens eines thermisch härtbaren wäßrigen Basislacks (B) und gegebenenfalls mindestens eines Klarlacks (C) auf ein ungrundiertes oder vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) zumindest teilweise beschichtetes Substrat und gemeinsame Härtung
      1. (a) der resultierenden Naßschichten aus den Basislacken (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C) oder
      2. (b) aus den Basislacken (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C) sowie gegebenenfalls der nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G),
        bei welcher der Basislack (A)
        • (a.1) mindestens ein Bindemittel,
        • (a.2) mindestens ein farb- oder effektgebendes Pigment und
        • (a.3) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare oligomere oder polymere Komponente, welche einen Grundkörper (GK) mit mindestens zwei sich wiederholenden Monomereinheiten (ME) sowie mindestens einen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L) mit Elektronendonor-Eigenschaft aufweist, der bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung seine Eigenschaft als Chelatbildner nicht verliert,
      enthält.
  • Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, die Reduktion der Korrosion nach Schlagbelastung bei gleichzeitig guter Einarbeitbarkeit der Komponente (a.3) in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung gelöst werden konnten. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel lieferte erste Basislackierungen (A), die selbst in einer Schichtdicke von etwa 15 µm herkömmliche Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen konnten, ohne daß die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen, wie insbesondere die gute Haftung zu den benachbarten Lackschichten sowie der Steinschlagschutz und die UV-Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst wurden. Dabei konnte das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Spritzapplikation durchgeführt werden, ohne daß hierfür Umbauten notwendig wurden.
    • Ausführliche Beschreibung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung und des Verfahrens zu deren Applikation Das Bindemittel (a.1)
  • Der bevorzugt thermisch härtbare und besonders bevorzugt wäßrige Basislack (A), der für die nachstehend beschriebene Mehrschichtlackierung eingesetzt wird, enthält als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Bindemittel (a.1), welches bevorzugt funktionelle Gruppen (Gr) aufweist. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr) sind Hydroxyl-, Carbamat-, Epoxy-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen, wobei Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr) ganz besonders bevorzugt sind. Dabei können prinzipiell alle thermisch härtbaren Bindemittel mit solchen Merkmalen eingesetzt werden, die für den Einsatz in organischen und/oder wäßrigen Basislacken bekannt sind.
  • Geeignete Bindemittel (a.1) für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 44 38 504 A1 , EP 0 593 454 B1 , DE 199 48 004 A1 , EP 0 787 159 B1 und WO 2005/021168 A1 beschrieben. Bevorzugt werden die in EP 0 593 454 B1 , EP 0 787 159 B1 , DE 199 48 004 A1 und/oder WO 2005/021168 A1 beschriebenen Bindemittel eingesetzt, wobei neben diesen Bindemitteln noch weitere Bindemittel eingesetzt werden können.
  • Bevorzugt enthalten die Bindemittel (a.1) Kombinationen aus mindestens 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der bevorzugt wasserverdünnbaren Polyesterharzen (a.1.1), bevorzugt wasserverdünnbaren Polyurethanharzen (a.1.2) und/oder bevorzugt wasserverdünnbaren Polyacrylatharzen (a.1.3).
  • Besonders bevorzugt werden als Komponente (a.1.1) die in EP 0 593 454 B1 , Seite 8, Zeile 3 bis Seite 9, Zeile 42 beschriebenen wasserverdünnbaren Polyesterharze eingesetzt. Solche Polyesterharze (a.1.1) sind erhältlich, indem
    • (a.1.1.1) Polyole oder ein Gemisch von Polyolen und
    • (a.1.1.2) Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride oder ein Gemisch aus Polycarbonsäure und/oder Polycarbonsäureanhydriden zu einem Polyesterharz mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 55 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 30 bis 200, vorzugsweise 45 bis 100 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil umgesetzt werden.
  • Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyesterharze (a.1.1) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.1.1) sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 8, Zeilen 26 bis 51, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.1.2) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 8, Zeile 52, bis Seite 9, Zeile 32 beschrieben. Die Herstellung der Polyesterharze (a.1.1) und deren Neutralisation sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 9, Zeilen 33 bis 42, beschrieben.
  • Besonders bevorzugt werden als Komponente (a.1.2) die in EP 0 593 454 B1 , Seite 5, Zeile 42 bis Seite 8, Zeile 2 beschriebenen wasserverdünnbaren Polyurethanharze eingesetzt. Solche Polyurethanharze (a.1.2) sind erhältlich, indem
    • (a.1.2.1) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen,
    • (a.1.2.2) ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus Polyisocyanaten,
    • (a.1.2.3) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen,
    • (a.1.2.4) gegebenenfalls mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 600 Dalton oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und
    • (a.1.2.5) gegebenenfalls eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Polyoxyalkylengruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen
    miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird. Das solchermaßen hergestellte Polyurethanharz weist bevorzugt eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 10 bis 60 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil auf.
  • Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze (a.1.2) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.1) sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 6, Zeilen 6 bis 42, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.2) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 6, Zeile 43, bis Seite 7, Zeile 13, wobei ganz besonders bevorzugt Polyisocyanate auf Basis Isophorondiisocyanat und Tetramethylxyloldiisocyanat eingesetzt werden, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.3) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeilen 14 bis 30, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.4) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeilen 31 bis 53, und die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.5) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeile 54 bis 58, beschrieben. Die Herstellung der Polyurethanharze (a.1.1) und deren Neutralisation sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeile 59, bis Seite 8, Zeile 2, beschrieben.
  • Als Komponente (a.1.3) können wasserverdünnbare Polyacrylatharze eingesetzt werden, wie sie beispielweise in EP 0 593 454 B1 beschrieben werden. Bevorzugt werden als Komponenten (a.1.3) wasserverdünnbare Polyacrylatharze, die in Gegenwart von Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1) hergestellt werden, die gegebenenfalls Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserverdünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3) gemäß der EP 0 787 159 B1 eingesetzt.
    Solche wasserverdünnbaren polyurethanmodifizierten Polyacrylate (a.1.3) sind in einer bevorzugten Ausfürungsform erhältlich, indem in einer ersten Stufe in Gegenwart einer Lösung eines Polyurethan-Präpolymeren
    • (a.1.3.1), welches im wesentlichen keine polymerisierbaren Doppelbindungen aufweist, ein Gemisch aus
    • (a.1.3.a.1) einem im wesentlich carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus (Meth)acrylsäureestern,
    • (a.1.3.a.2) einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweist und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
    • (a.1.3.a.3) einem im wesentlichen carboxylgruppenfreien von (a.1.3.a.1) und (a.1.3.a.2) verschiedenen Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren polymerisiert wird, wobei das Polyurethan-Präpolymer
    • (a.1.3.1. kein vernetztes Polyurethanharz ist,
      wobei anschließend in einer zweiten Stufe nach Zugabe eines Gemischs aus
    • (a.1.3.b.1) einem mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
    • (a.1.3.b.2) einem im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, weiter polymerisiert wird nachdem mindestens 80 Gew.-% der in der ersten Stufe zugegebenen Monomeren umgesetzt worden sind, und in einer abschließenden Stufe nach Beendigung der Polymerisation das polyurethanmodifizierte Polyacrylat (a.1.3) neutralisiert wird und anschließend in Wasser dispergiert wird.
  • Die monomeren Komponenten (a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3), (a.1.3.b.1) und (a.1.3.b.2) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das aus den vorgenannten Komponenten erhaltene Polyacrylatharz eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 100 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil aufweist. Die bevorzugten Gewichtsanteile der vorgenannten Komponenten sind in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 4 bis 6, beschrieben.
  • Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren polyurethanmodifizierten Polyacrylatharze (a.1.3) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.1) sind in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeile 38, bis Seite 6, Zeile 13, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.a.1) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 13 bis 20, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1..3.a.2) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 21 bis 33, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.a.3) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 34 bis 37, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.b.1) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 6, Zeilen 33 bis 39, und die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.b.2) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 6, Zeilen 40 bis 42 beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden wasserverdünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3), die in Gegenwart von Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1) hergestellt werden, die Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, eingesetzt. Solche Pfropfmischpolymerisate und deren Herstellung sind beispielsweise aus EP 0 608 021 A1 , DE 196 45 761 A1 , DE 197 22 862 A1 , WO 98/54266 A1 , EP 0 522 419 A1 , EP 0 522 420 A2 und DE 100 39 262 A1 bekannt. Dabei werden vorzugsweise als wasserverdünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3) auf Basis von Pfropfmischpolymerisaten solche eingesetzt, wie sie in DE 199 48 004 A1 beschrieben sind. Dabei wird die Polyurethanpräpolymere -Komponente (a.1.3.1) hergestellt, indem man
    1. (1) mindestens ein Polyurethanpräpolymer, das mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält, mit
    2. (2) mindestens einem Addukt, das erhältlich ist, indem man mindestens ein Ethenylarylenmonoisocyanat und mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen, zur Reaktion bringt, so miteinander umsetzt, dass mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe im Addukt verbleibt.
  • Die bevorzugten in obigem Schritt (1) eingesetzten Polyurethanpräpolymere werden in DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19, bis Seite 8, Zeile 4, beschrieben. Die bevorzugten in obigem Schritt (2) eingesetzten Addukte werden in DE 199 48 004 A1 , Seite 8, Zeile 5, bis Seite 9, Zeile 40 beschrieben. Bevorzugt wird die Pfropfmischpolymerisation, wie in DE 199 48 004 A1 , Seite 12, Zeile 62, bis Seite 13, Zeile 48, beschrieben, mit den in DE 199 48 004 A1 , Seite 11, Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 60, beschriebenen Monomeren durchgeführt. Zur Verwendung in dem erfindungsgemäß einzusetzenden, wässrigen Basislack (A) wird das Pfropfmischpolymerisat (a.1.3), partiell oder vollständig neutralisiert, wodurch ein Teil oder alle der potenziell anionischen Gruppen, d. h. der Säuregruppen, in anionische Gruppe umgewandelt werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind aus der DE 44 37 535 A1 , Seite 6, Zeilen 7 bis 16, oder der DE 199 48 004 A1 , Seite 7, Zeilen 4 bis 8, bekannt.
  • Der Gehalt an Bindemittel (a.1) im Basislack (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (a.1) im Basislack (A), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 15 bis 85 Gew.-%.
    • Das Pigment (a.2) des Basislacks (A)
  • Der Basislack (A) enthält mindestens ein farb- oder effektgebendes Pigment (a.2). Vorzugsweise kann das Pigment (a.2) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, farb- und optisch effektgebenden, fluoreszierenden und phosphoreszierenden Pigmenten, insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, farb- und optisch effektgebenden Pigmenten, oder deren Mischungen ausgewählt werden. Ganz besonders bevorzugt weist das Pigment (a.2) UV-absorbierende Bestandteile auf.
  • Beispiele geeigneter Effektpigmente, die auch farbgebend sein können, sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, die Farbtöne von Rosa bis Braunrot aufweisen oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1 , DE 37 18 446 A1 , DE 37 19 804 A1 , DE 39 30 601 A1 , EP 0 068 311 A1 , EP 0 264 843 A1 , EP 0 265 820 A1 , EP 0 283 852 A1 , EP 0 293 746 A1 , EP 0 417 567 A1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
  • Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
  • Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
  • Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.
  • Beispiele für fluoreszierende und phosphoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
  • Der Gehalt an den Pigmenten (a.2) im Basislack (A) kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Intensität der Effekte, insbesondere der optischen Effekte, und/oder dem Buntton, der oder die eingestellt werden soll oder sollen.
    Vorzugsweise sind die Pigmente (a.2) im Basislack (A) in einer Menge von 0,5 bis 60, bevorzugt 0,5 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 35 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), enthalten
  • Bevorzugt werden die Pigmente (a.2) zur Erleichterung der Einarbeitbarkeit in das Beschichtungsmittel mit mindestens einem vorstehend beschriebenen Bestandteil des Bindemittels (a.1) angerieben. Besonders bevorzugt wird die vorstehend beschriebene Komponente (a.1.2) des Bindemittels (a.1) zur Anreibung eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt enthält der Basislack (A) mindestens ein UV-Strahlung absorbierendes Pigment (a.2.1). Vorzugsweise werden die UV-Strahlung absorbierenden Pigmente (a.2.1) aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid-Pigmenten und Ruß-Pigmenten, ausgewählt.
    Der Gehalt an UV-Strahlung absorbierenden Pigmenten, insbesonderes an Titandioxid- und/oder Ruß-Pigmenten (a.2.1) im Basislack (A) kann variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Grad der Transmission der UV-Strahlung, der durch die weiteren Pigmente im Basislack (A) und/oder in den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung hervorgerufen wird. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Titandioxid-Pigment (a.2.1) im Basislack (A) bezogen auf den Festkörper des Basislacks(A), bei 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruß-Pigment (a.2.1) im Basislack (A), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%.
    • Die korrosionsinhibierende Komponente (a.3) des Basislacks (A)
  • Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare oligo- oder polymere Komponente (a.3) weist einen Grundkörper (GK) mit mindestens zwei sich wiederholenden Monomereinheiten (ME) und mindestens einen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L) mit Elektronendonor-Eigenschaft auf, wobei der Ligand (L) eine gute Haftung auf dem metallischen Substrat ermöglicht, mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden kann (zu "Chelaten" vergleiche Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2005, Kapitel "Chelate") und bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung seine Eigenschaft als Chelatbildner nicht verliert.
  • Die Liganden (L) hemmen durch Komplexierung und/oder Belegung der Metalloberfläche die Korrosion durch Reduktion der für die Korrosion frei zugänglichen Anteil der Metalloberfläche und/oder bewirken eine Verschiebung des elektrochemischen Potentials der an der Metalloberfläche gebildeten Halbzelle. Ferner kann die Komponente (a.3) zusätzlich durch eine Pufferwirkung die für die Korrosion notwendige Verschiebung des pH-Werts des wäßrigen Medium an der Grenzfläche zum Metall unterdrücken.
  • Bevorzugt weist die Komponente (a.3) eine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit von mindestens 20 g/Liter Wasser, insbesondere von mindestens 50 g/Liter Wasser und besonders bevorzugt von mindestens 80 g/Liter Wasser auf. Dabei bedeutet Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit, daß thermodynamisch stabile Lösungen oder Dispersionen der Komponente (a.3) in Wasser gebildet werden. Die Angabe der Wasserlöslichkeit in g/Liter entspricht der maximalen Konzentration an gelöster Komponente (a.3) in Wasser bei Raumtemperatur (vergleiche hierzu: Römpp Online, Georg Thieme Verlag, 2008). Die Angabe der Wasserdispergierbarkeit in g/Liter entspricht der maximalen Konzentration an dispergierter Komponente (a.3) in Wasser bei Raumtemperatur. Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar bedeutet, daß die Komponente (a.3) bis zu einer bestimmten Konzentration in der wäßrigen Phase stabile Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt von < 100 nm und besonders bevorzugt von < 50 Nanometer ausbilden.
  • Der Grundkörper (GK) kann, wenn die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit noch nicht ausreichend ist, in bekannter Weise hydrophil modifiziert werden. Hierfür werden insbesondere ionische und/oder nichtionische Substituenten in den Grundkörper (GK) eingeführt. Insbesondere sind dies im Falle anionischer Substituenten Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, im Falle kationischer Substituenten Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen, sowie im Falle nichtionischer Gruppen oligo- oder polyalkoxylierte, besonders bevorzugt ethoxylierte, Substituenten. In bestimmten Fällen kann der Ligand (L) zuätzlich zur Hydrophilierung der Komponente (a.3) beitragen, wie dies insbesondere bei den anionischen Phosphonatgruppen und bei den nichtionischen oligo- oder polyalkoxylierten, besonders bevorzugt ethoxylierten, Substituenten der Fall ist.
  • Beispiele geeigneter Monomereinheiten (ME) für den Grundkörper (GK) der Komponente (a.3) sind gegebenenfalls hydrophil modifizierte Polyole, die mit Polysäuren zu Polyestern und mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden können, wobei die Polyester- bzw Polyurethangrundkörper in der Regel ein niedrigeres gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw als die Bindemittelkomponente (a.1) aufweisen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw (bestimmbar mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3) der Grundkörper (GK) beträgt vorzugsweise mehr als 400 Dalton, besonders bevorzugt mehr als 500 Dalton und ganz besonders bevorzugt mehr als 600 Dalton.
  • Besonders bevorzugt als Monomereinheiten (ME) sind:
    • (Meth)acrylateinheiten, insbesondere in Kombination mit weiteren Monomereinheiten, wie beispielsweise Styrol-,Vinylimidazol-, Vinylphosphonsäure-, Acrylsäure-, Maleinsäureanhydrid-, oder Maleinsäureeinheiten,
    • Alkylen- und/oder Arylenamideinheiten,
    • Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, sowie
    • ganz besonders bevorzugt Alkylenimineinheiten, insbesondere Ethylenimineinheiten.
  • Der Grundkörper der Komponente (a.3) weist mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei und insbesondere mindestens fünf der vorgenannten Monomereinheiten (ME) auf.
  • Ganz besonders bevorzugt werden als Grundkörper (GK) Polyethylenimine mit gewichtsmittleren Molekulargewichten Mw von mehr als 500 Dalton, insbesondere von mehr als 600 Dalton, verwendet.
  • Die Liganden (L) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der
    • Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphonate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxyamino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate,
    • Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioamidverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thiolgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen,
    • acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Benzoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
    • Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat®-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Trialkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie besonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50),
    • Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
    • Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, ganz besonders bevorzugt Hydroxyacetophenone,
    • Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen,
    • Carbene und/oder
    • Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
  • Bevorzugt werden die Liganden (L) durch Umsetzung der funktionellen Gruppen des Grundkörpers (GK) mit Ligandenbildnern (LB) hergestellt. Als Ligandenbildner (LB), die die Liganden (L) und weitere funktionelle Gruppen tragen, die mit funktionellen Gruppen des Grundkörpers (GK) reagieren, sind alle Verbindungen mit ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L) mit Elektronendonor-Eigenschaft geeignet, welche eine gute Haftung auf dem metallischen Substrat ermöglicht, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden können, welche bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht verlieren und vorzugsweise vom Grundkörper (GK) in nur untergeordneten Anteilen, insbesondere in Anteilen von weniger als 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Liganden, abspalten.
  • Ganz besonders bevorzugte Ligandenbildner (LB) sind folgende Verbindungen:
    • funktionalisierte Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphonate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate,
    • funktionalisierte Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid-und/oder Thioamidverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thiolgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen
    • acylierte Harnstoff- und/oder Thioharnstoffverbindungen, wie insbesondere Benzoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
    • funktionalisierte Di- und/oder Polyaminoverbindungen, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Trialkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50),
    • funktionalisierte Chinolin-, Cholin- und/oder Benzimidazolverbindungen, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
    • funktionalisierte Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, ganz besonders bevorzugt Hydroxyacetophenone,
    • funktionalisierte Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen.
    • funktionalisierte Carbenverbindungen,
    • funktionalisierte Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen, bevorzugt Propargylalkohol.
  • Die Komponente (a.3) ist im Basislack (A) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (A), enthalten.
    • Die weiteren Bestandteile und die Herstellung des Basislacks (A)
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Basislack (A), bevorzugt mindestens eine Talkum-Komponente (a.4). Der Gehalt an Talkum (a.4) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (a.4), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%.
  • Darüber hinaus kann der Basislack (A) mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (a.5) in wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (a.5) oder werden die Zusatzstoffe (a.5) aus der Gruppe, bestehend aus von der Komponente (a.3) verschiedenen Vernetzungsmitteln; aus von den Bindemitteln (a.1) verschiedenen, oligomeren und polymeren Bindemitteln; aus von den Komponenten (a.2) bis (a.4) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen, transparenten, opaken, organischen und anorganischen Pigmenten, Füllstoffen und Nanopartikeln, organischen Lösemitteln, Trockenstoffen, Antiabsetzmitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, sowie rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln ausgewählt.
    Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (a.5) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 14, Zeile 32, bis Seite 17, Zeile 5, beschrieben, wobei bevorzugt Aminoplastharze als überwiegende oder alleinige von der Komponente (a.3) verschiedene Vernetzungsmittel im Basislack (A) in den in DE 199 48 004 A1 , Seite 16, Zeilen 6 bis 14, beschriebenen Mengen von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (A), enthalten sind.
  • Methodisch weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt vorzugsweise durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie insbesondere Rührkessel, Rührwerksmühlen, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer.
    • Die Applikation der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
  • Zwar kann die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsstoffen appliziert werden, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen ist es aber von Vorteil, wenn der Basislack (A) mit Hilfe der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA), vorzugsweise mit Hochrotationsglocken, appliziert wird. Vorzugsweise wird der Basislack (A) in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Lackschicht aus dem Basislack (A) eine Trockenschichtdicke von 6 bis 25 µm, bevorzugt 7 bis 20 µm, besonders bevorzugt 8 bis 18 µm, resultiert.
  • In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen wird der Basislack (A) sofort mit dem thermisch härtbaren, bevorzugt wäßrigen Basislack (B) beschichtet. Besonders bevorzugt wird die Basislackschicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zuerst abgelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem thermisch härtbaren, bevorzugt wäßrigen Basislack (B) beschichtet.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack (B) um einen üblichen und bekannten wäßrigen Basislack, wie er beispielsweise aus der Patentanmeldung WO 2005/021168 , Seite 24, Zeilen 11 bis 28 bekannt ist.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der wäßrige Basislack (B) wie der Basislack (A) die Komponente (a.3) in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (B).
  • Zwar kann der Basislack (B) mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsstoffen appliziert werden, für das erfindungsgemäße Verfahren ist es aber von Vorteil, wenn er mit Hilfe der ESTA Hochrotation appliziert wird. Vorzugsweise wird er in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Basislackschicht (B) eine Trockenschichtdicke von 4 bis 25 µm, bevorzugt 5 bis 15 µm, besonders bevorzugt 6 bis 10 µm, resultiert. Vorzugsweise werden wird der Basislack (A) und der Basislack (B) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung eine Gesamt-Trockenschichtdicke von Basislack (A) und Basislack (B) von insgesamt 10 bis 50 µm, bevorzugt 12 bis 35 µm, besonders bevorzugt 14 bis 28 µm, resultiert.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen werden durch sukzessive Applikation des Basislacks (A), bevorzugt mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C)
    1. (i) auf ein ungrundiertes Substrat,
    2. (ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder
    3. (iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat
      und gemeinsame Härtung
      1. (a) der resultierenden Naßschichten aus dem Basislack (A), dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) oder
      2. (b) der resultierenden Naßschichten aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) sowie aus gegebenenfalls der nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G)
    hergestellt.
  • Verfahren dieser Art sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1 , Seite 4, Zeile 62, bis Seite 5, Zeile 20, und Seite 5, Zeile 59, bis Seite 6, Zeile 9, sowie aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 17, Zeile 59, bis Seite 19, Zeile 22, und Seite 22, Zeilen 13 bis 31, i. V. m. Tabelle 1, Seite 21, bekannt.
  • Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beschichtung aus dem Basislack (A) oder bevorzugt dem Basislack (B) sofort mit dem Klarlack (C) beschichtet. Oder sie wird zuerst abgelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem Klarlack (C) beschichtet.
  • Bei dem Klarlack (C) handelt es sich um einen transparenten, insbesondere optisch klaren, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff. Als Klarlacke (C) kommen alle üblichen und bekannten Einkomponenten(1 K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbaren Klarlacke in Betracht. Der für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Klarlack (C) wird mit Hilfe der üblichen und bekannten Applikationsverfahren, die an den Aggregatzustand (flüssig oder pulverförmig) des Klarlacks (C) angepasst sind, appliziert. Geeignete Klarlacke und Verfahren zu deren Applikation sind beispielsweise aus der Patentanmeldung WO 2005/021168 , Seite 25, Zeile 27, bis Seite 28, Zeile 23 bekannt.
  • Die Substrate können aus den unterschiedlichsten Materialien und Kombinationen von Materialien aufgebaut sein. Vorzugsweise bestehen sie zumindest teilweise aus Metallen, wobei räumlich neben den metallischen Substraten Kunststoffsubstrate angeordnet sein können, wie dies beispielsweise bei Kunststoffanbauteilen, die mit der Metallkarosse zusammengefügt werden, der Fall sein kann.
    Ganz besonders bevorzugt sind die Substrate aus Metallen, insbesondere aus Stählen aufgebaut.
    Die Substrate können die unterschiedlichsten Verwendungszwecke haben. Vorzugsweise handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von Kraftfahrzeugen, insbesondere PKW, Motorräder, Lastwagen und Omnibusse, und Teile hiervon; industrielle Kleinteile; Coils, Container und Gegenstände des täglichen Bedarfs. Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von PKW und Teilen hiervon.
  • Als Grundierungen (G) können an sich alle bekannten anorganischen und/oder organischen Grundierungen, insbesondere für Metall oder Kunststoff, verwendet werden. Vorzugsweise werden übliche und bekannte Elektrotauchlackierungen als Grundierungen (G) verwendet. Die Elektrotauchlackierungen (G) werden in üblicher und bekannter Weise aus elektrophoretisch, insbesondere kathodisch, abscheidbaren Elektrotauchlacken hergestellt. Die resultierenden Elektrotauchlackschichten (G) werden vorzugsweise vor der Applikation des Basislacks (A) thermisch gehärtet. Sie können aber auch lediglich getrocknet und dabei nicht oder nur partiell gehärtet werden, wonach sie gemeinsam mit den übrigen Schichten aus erfindungsgemäßem Beschichtungsmittel, bevorzugt Basislack (B) und Klarlack (C) gehärtet werden.
  • Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die applizierten Schichten aus Basislack (A), Basislack (B) und Klarlack (C) gemeinsam thermisch gehärtet. Sofern der Klarlack (C) auch noch mit aktinischer Strahlung härtbar ist, erfolgt noch eine Nachhärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Sofern die Grundierung (G) noch nicht gehärtet ist, wird sie in diesem Verfahrenschritt mit ausgehärtet.
  • Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit, auch als Ablüften bezeichnet, zwischen und nach dem Auftrag gegebenenfalls der Grundierung, des Basislacks (A), des Basislacks (B) sowie abschließend des Klarlacks (C) erfolgen. Die Ruhezeit kann eine Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1 bis 45 Minuten haben. Sie dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
  • Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Besonders bevorzugt wird ein Verfahren angewandt, bei der der Bestandteil Wasser rasch aus den Naßschichten entfernt wird. Geeignete Verfahren dieser Art werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, Seiten 30 bis 33, »Curing in Seconds with NIR«, oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, »Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken«, beschrieben.
  • Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 170, besonders bevorzugt 60 bis 165 und insbesondere 80 bis 150 °C während einer Zeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden, besonders bevorzugt 2 Minuten bis zu 1 Stunde und insbesondere 3 bis 45 Minuten.
  • Die resultierenden Lackierungen sind von hervorragender Automobilqualität. Sie weisen neben einer hervorragenden Steinschlagfestigkeit eine ausgezeichnete Haftung auf der Grundierung (G) und zu den nachfolgenden Lackschichten sowie im Besonderen eine herausragende Beständigkeit gegen korrosive Unterwanderung und daraus resultierender Blisterkorrosion der Mehrschichtverbunde in der Nachbarschaft blanker Stellen, wie sie insbesondere durch Steinschlag erzeugt werden, auf
    • Beispiele Herstellbeispiel 1: Wäßrige Polyesterharzlösung (a.1.1)
  • Aus 898 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 946 Gew.-Teilen Hexan-1,6-diol, 570 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 2107 Gew.-Teile einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) und 946 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid wurde in einem gängigen Lösemittel der Polyester (a.1.1) mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 32 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 beträgt 72 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt, in deionisiertes Wasser eingebracht und mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,6 und mit weiterem deionisiertem Wasser auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 60,0 Gew.-%, eingestellt.
    • Herstellbeispiel 2.1: Erste wäßrige Polyurethandispersion (a.1.2.1)
  • Aus 2017 Gew.-Teilen Hexan-1,6-diol, 1074 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 3627 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 73 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 73,0 Gew.-% eingestellt. 1891 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 113 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure, 18 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 517 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 50 Gew.-Teile Trimethylolpropan zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethan mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 25 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht, das Lösemittel entfernt und mit weiterem deionisiertem Wasser sowie mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,2 und auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 27,0 Gew.-%, eingestellt.
    • Herstellbeispiel 2.2: Zweite wäßrige Polyurethandispersion (a.1.2.2)
  • Aus 1173 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1329 Gew.-Teilen Hexan-1,6-diol, 2469 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 1909 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 75 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 74,0 Gew.-% eingestellt. 2179 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 137 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure, 24 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 694 Gew.-Teilen m-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI; TMXDI® (Meta), Firma Cytec Ind.) erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 1,35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 111 Gew.-Teile Trimethylolpropan zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethan mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 25 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht, das Lösemittel entfernt und mit weiterem deionisiertem Wasser sowie mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,4 und auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 31,5 Gew.-%, eingestellt.
    • Herstellbeispiel 3: Wäßrige Dispersion eines polyurethanmodifizierten Polyacrylats (a.1.3)
  • Aus 922 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1076 Gew.-Teilen Hexan-1,6-diol, 1325 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 3277 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 78 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtftüchtigen Anteil von 73,0 Gew.-% eingestellt. 4085 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 186 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 1203 Gew.-Teilen m-Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI® (Meta), Firma Cytec Ind.) erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 1,65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 214 Gew.-Teile Diethanolamin (2,2'-Iminobisethanol) zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethanvorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 0,1 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 betrug 49 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde mit einem gängigen Lösemittel auf einen nichtflüchtigen Anteil von 59,5 Gew.-%, eingestellt. In Gegenwart von 1017 Gew.-Teilen des Polyurethanvorprodukts wurde in einer ersten Stufe in einem gängigen Lösemittel eine Mischung aus 1369 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 919 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 581 Gew.-Teilen Cyclohexylmethacrylat und 509 Gew.-Teilen Styrol unter Verwendung gängiger Initiatoren für die radikalische Polymerisation polymerisiert. Danach wurde in einer zweiten Stufe eine Mischung aus 273 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 184 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 116 Gew.-Teilen Cyclohexylmethacrylat, 225 Gew.-Teilen Acrylsäure und 102 Gew.-Teilen Styrol unter Verwendung gängiger Initiatoren für die radikalische Polymerisation polymerisiert. Das polyurethanmodifizierte Polyacrylat mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 33,5 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht und mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,4 und mit weiterem deionisierten Wasser auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 35,5 Gew.-%, eingestellt.
    • Herstellbeispiel 4: Die Herstellung der Komponente (a.3): Mit Hydroxyacetophenon modifiziertes Polyethylenimin:
  • Es wurden 10g (6,25*10-3 mol) eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht Mw = 800 g/mol (Lupasol FG der Fa. BASF AG, Verhältnis von primären:sekundären:tertiären Aminogruppen (p-s-t): 1:0,9:0,5) in 100g Ethanol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 50°C innerhalb von 5 Minuten mit 17,9 g (0,13 mol) 2'-Hydroxyacetophenon versetzt, wobei man noch 4 Stunden bei dieser Temperatur rühren ließ und das Produkt ohne weitere Reinigung einsetzte. Die Löslichkeit der solchermaßen hergestellten Komponente (a.3) beträgt > 100 g/Liter Wasser bei Raumtemperatur.
    • Herstellbeispiel 5: Die Herstellung eines wässrigen Basislacks (A)
  • 15,0 Gew.-Teile einer Paste eines synthetischen Natrium-Aluminium-Silikates mit Schichtstruktur der Firma Laporte (3%-ig in Wasser) wurden mit 25,0 Gew.-Teilen der wäßrigen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.1) gemäß Herstellbeispiel 2.1, 3,0 Gew.-Teilen der wäßrigen Lösung des Polyesterharzes (a.1.1) gemäß Herstellbeispiel 1, 3,3 Gew.-Teilen Butylglykol, 4,8 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel 327 der Fa. Cytec), 0,3 Gew.-Teilen einer Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10% -ig in Wasser), 4,0 Gew.-Teilen der Dispersion eines polyurethanmodifiziertem Polyacrylates (a.1.3) gemäß Herstellbeispiel 3, 2,7 Gew.-Teilen Isopropanol, 2,4 Gew.-Teilen Ethylhexanol, 0,6 Gew.-Teilen Katalysator Nacure 2500 (para-Toluolsulfonsäure 25% in Isopropanol), 10 Gew.-Teilen einer Rußpaste (Anreibung von 10% Flammruß in der wäßrigen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 2.2), 14 Gew.-Teilen einer Weißpaste (Anreibung von 50% Titandioxid in der wäßrigen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 2.2), 5,4 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser, 1,2 Gew.-Teilen einer 1:1 Mischung eines Polyurethanverdickers (Nopco DSX 1550 der Fa. Henkel) mit Butylglycol, 6,3 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser und 2,0 Gew.-Teilen Korrosionsinhibitor (a.3) gemäß Herstellbeispiel 4 vermischt.
  • Anschließend wird der Basislack mit einem handelsüblichen Rheomat auf Spritzviskosität 90-100 mPas /1000 s-1 eingestellt.
    • Beispiel 1 : Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung und deren Prüfung
  • Für das Beispiel 1 wurde der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 5, ein wäßriger Basislack (B) (Metallic-Wasserbasislack Black Sapphire der Fa. BASF Coatings AG), enthaltend ebenfalls die Komponente (a.3.) gemäß Herstellbeispiel 4 in einem Anteil von 2 Gew.-%, bezogen auf den Basislack (B), und ein handelsüblicher Einkomponenten-Klarlack (C) (Protect 2 der Fa. Dupont) verwendet.
    Für das Vergleichsbeispiel V 1 wurde der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 5 sowie der vorstehende Basislack (B) (Metallic-Wasserbasislack Black Sapphire der Fa. BASF Coatings AG) jeweils ohne Komponente (a.3) verwendet.
  • Als Substrate wurden Prüftafeln aus verzinkten Stahl der Abmessungen 20 x 20 cm, die mit einer üblichen und bekannten Elektrotauchlackierung als Grundierung (G) mit einer Trockenschichtdicke von 20 µm beschichtet waren, verwendet.
  • Beim Beispiel 1 sowie beim Vergleichsbeispiel V1 wurden zunächst der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 5 durch elektrostatische Spritzapplikation (ESTA) in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 15 µm resultierte. Die resultierende Schicht aus dem Basislack (A) wurde während 4 Minuten abgelüftet und anschließend mit dem wäßrigen Basislack (B) durch pneumatische Spritzapplikation in einer solchen Naßschichtdicke beschichtet, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 7 µm resultierte. Die Lackschichten aus Basislack (A) und Basislack (B) wurden während 10 Minuten bei 80 °C getrocknet. Danach wurde der Klarlack (C) in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 40 µm resultierte. Die Klarlackschicht (C) wurde während 5 Minuten abgelüftet. Anschließend wurden die Schichten aus Basislack (A), Basislack (B) und Klarlack (C) in einem Umluftofen während 30 Minuten bei 130 °C ausgehärtet.
  • Die Haftung der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zu der darunterliegenden Grundierung (G) sowie zu der Schicht aus Basislack (B) ist ausgezeichnet.
  • Der Schädigung der Prüftafeln (Steinschlagsimulation) erfolgte nach folgendem Verfahren:
    Die frisch lackierten Prüflinge mussten nach dem letzten Lackiervorgang mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur ruhen, bevor sie beschossen wurden.
    Der Beschuss der lackierten Prüflinge erfolgte mit einem Steinschlagprüfgerät Typ 508 der Fa. Erichsen gemäß DIN 55996-1. Auf das Durchgangsrohr des Steinschlagprüfgerätes wurde ein Aluminiumrohr (Innendurchmesser von 3,4 cm, einer Länge von 26,3 cm oben sowie 27,8 cm unten und einem Abstand von 2,0 - 2,3 cm zum Prüfkörper (die Länge des Rohrabschnittes ist dem jeweiligen Steinschlagprüfgerät anzupassen) gesetzt, um den Beschuss gezielt und definiert auf eine begrenzte kreisrunde Fläche zu richten. Beschossen wurde mit 50 g Hartgussstrahlmittel Diamant 4-5 mm der Fa. Eisenwerk Würth GmbH Bad Friedrichshall bei einem Druck von 2 bar. Um die Beschusszeit auf etwa 10 Sekunden zu strecken, gab man das Strahlmittel entsprechend langsam in das laufende Steinschlaggerät.
  • Nach der Belastung in der Steinschlagsimulation wurden die Proben einem Klimawechseltest KWT nach VDA-Prüfblatt 621-415 (Februar 1982) unterworfen, wobei die Prüflinge 15 Wochenzyklen durchliefen und wobei 1 Wochenzyklus folgendermaßen strukturiert war:
    • Montag:
      • Salzsprühnebelprüfung nach DIN ISO 9227
    • Dienstag bis Freitag:
      • Konstantklima bei 40 °C nach DIN ISO 6270-2KK
    • Samstag und Sonntag:
      • Regeneration bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte
  • Die korrosionsbedingte Zuwachsrate der ursprünglich durch den Steinschlag geschädigten Fläche wurde bildanalytisch ermittelt. Nach 9 Wochen wurde die wochenmittlere Zuwachsrate errechnet.
  • In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Man erkennt, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Komponenten (a.3) eine deutliche Reduktion des korrosionsbedingten Zuwachses der geschädigten Fläche bei den in der Steinschlagsimulation belasteten Proben resultiert. Tabelle 1: Ergebnisse der Korrosionswechseltests (KWT)
    Komponente (a.3) KWT: Zuwachs der geschädigten Fläche in % pro Woche
    Beispiel 1 Mit Hydroxyacetophenon modifiziertes Polyethylenimin 0,820
    Vergleichsbeispiel V1 - 2,300

Claims (10)

  1. Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
    (1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A),
    (2) bevorzugt eine zweite farb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und
    (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C) dadurch gekennzeichnet, daß der die erste Basislackierung bildende Basislack (A)
    (a.1) mindestens ein Bindemittel,
    (a.2) mindestens ein farb- oder effektgebendes Pigment und
    (a.3) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare korrosionsinhibierende oligo- oder polymere Komponente, welche einen Grundkörper (GK) mit mindestens zwei sich wiederholenden Monomereinheiten (ME) sowie mindestens einen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L), welcher nach der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung unverändert zur Komplexbildung befähigt ist, aufweist,
    enthält.
  2. Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (A) und/oder der Basislack (B) ein wäßriger Basislack ist.
  3. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß als Bindemittel (a.1) Kombinationen aus mindestens 2 Komponenten ausgewählt aus bevorzugt wasserverdünnbaren Polyesterharzen (a.1.1), bevorzugt wasserverdünnbaren Polyurethanharzen (a.1.2) und/oder bevorzugt wasserverdünnbaren Polyacrylatharzen (a.1.3) eingesetzt werden.
  4. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Komponente (a.3) eine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit bei Raumtemperatur von mindestens 20 g/Liter Wasser aufweist.
  5. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Monomereinheiten (ME) der Komponente (a.3) ausgewählt sind aus der Gruppe
    - (Meth)acrylateinheiten, insbesondere in Kombination mit weiteren Monomereinheiten, wie beispielsweise Styrol-,Vinylimidazol-, Vinylphosphonsäure-, Acrylsäure-, Maleinsäureanhydrid-, oder Maleinsäureeinheiten,
    - Alkylen- und/oder Arylenamideinheiten,
    - Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, sowie
    - besonders bevorzugt Alkylenimineinheiten, insbesondere Ethylenimineinheiten.
  6. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Ligand (L) der Komponente (a.3) ausgewählt ist aus der Gruppe
    - Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphonate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxyamino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate,
    - Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioamidverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thiolgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen,
    - acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Benzoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
    - Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat®-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Trialkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie besonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50),
    - Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
    - Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, ganz besonders bevorzugt Hydroxyacetophenone,
    - Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen,
    - Carbene und/oder
    - Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
  7. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie auf einem ungrundierten und/oder vorzugsweise einem zumindestens teilweise mit einer Grundierung (G) versehenen metallischen Substraten aufgebracht ist
  8. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, umfassend
    (1) mindestens eine erste farb- und/oder effektgebende Basislackierung aus wäßrigem Basislack (A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6,
    (2) bevorzugt eine zweite farb- und/oder effektgebende Basislackierung aus wäßrigem Basislack (B) und
    (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C) durch Applikation der Basislacke (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C)
    (i) auf ein ungrundiertes Substrat,
    (ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder
    (iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat
    und gemeinsame Härtung der Naßschichten aus Basislack (A), bevorzugt Basislack (B) und Klarlack (C) sowie gegebenenfalls der ungehärteten Grundierung (G).
  9. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Basislacke (A) und (B) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert werden, dass nach der Härtung eine gemeinsame Trockenschichtdicke des Basislacks (A) und des Basislacks (B) von insgesamt 10 bis 50 µm resultiert.
  10. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Basislack (A) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert wird, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke des Basislacks (A) von 6 bis 25 µm resultiert.
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