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WO2010084053A1 - Verfahren zur herstellung von aldehydfuntionale verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aldehydfuntionale verbindungen Download PDF

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Publication number
WO2010084053A1
WO2010084053A1 PCT/EP2010/050261 EP2010050261W WO2010084053A1 WO 2010084053 A1 WO2010084053 A1 WO 2010084053A1 EP 2010050261 W EP2010050261 W EP 2010050261W WO 2010084053 A1 WO2010084053 A1 WO 2010084053A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
group
fatty acid
aldehyde
monounsaturated fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/050261
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael A. R. Meier
Anastasiya Rybak
Dominik Geisker
Peter Hannen
Martin Roos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to JP2011546740A priority Critical patent/JP5656873B2/ja
Priority to CN201080005021.2A priority patent/CN102292313B/zh
Priority to US13/142,505 priority patent/US8394996B2/en
Priority to SG2011053006A priority patent/SG173445A1/en
Priority to EP10700733A priority patent/EP2382178A1/de
Publication of WO2010084053A1 publication Critical patent/WO2010084053A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an aldehyde-functional compound by cross-metathesis reaction.
  • a process for the preparation of aldehyde-functional compounds and a mixture containing hydroxy- and aldehyde-functional compounds are known and arise, for example, in the reduction of carboxylic acid derivatives or the oxidation of alcohols.
  • a disadvantage of this method is that a temperature of 200 0 C is necessary for isomerization, and that significant amounts of over-reduced, ie saturated hydroxy compounds arise.
  • the use of fatty acids or their derivatives is not mentioned.
  • RCM ring closing metathesis
  • CM cross metathesis
  • RMP ring opening metathesis polymerization
  • Metathesis reactions are used, for example, for the olefin synthesis, for the depolymerization of unsaturated polymers and for the synthesis of telechelic polymers.
  • the self-metathesis of allyl alcohol, allyl cyanide and their derivatives with concomitant isomerization is moreover apparent from the article by Wagener et al. (J. Mol. Catal. A, Chemical 2003, 194, 69-78). An isomerization taking place next
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of aldehyde-functional fatty acid derivatives without significant amounts (i.e., less than 10% by weight) of hydroxyfunctional compounds, saturated alcohols and / or aldol addition products. According to a further object of the present invention, less than 5% by weight of the aforementioned by-products should be formed.
  • the object is achieved by a process for preparing an aldehyde-functional compound by a reaction sequence consisting of cross-metathesis reaction and isomerization of an olefinic compound having at least one hydroxy group and at least one CC double bond, with at least one at least monounsaturated fatty acid or at least one simple unsaturated fatty acid derivative, in the presence of a metathesis catalyst, at a temperature of at most 180 0 C and in the presence of at least one reactant which acts as a protective group-forming compound with respect to the aldehyde group of the aldehyde-functional compounds.
  • At least monounsaturated fatty acid is understood here and below as meaning an unsaturated carboxylic acid which has a hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms
  • Preferred fatty acids have 4 to 50, in particular 6 to 30 and especially 8 to 24, carbon atoms They may be of natural or synthetic origin, more preferably of natural origin and provide an ideal starting platform based on renewable raw materials and may have substituents such as halogen atoms, halogenated alkyl radicals, cyano, hydroxyalkyl, methoxy -, Nitrile, nitro, and / or sulfonic acid groups provided with the proviso that they are stable under the reaction conditions and no side reactions such as Eliminate reactions.
  • the at least monounsaturated hydrocarbon radicals can be linear, branched or cyclic.
  • Suitable unsaturated fatty acids for the process according to the invention are 3-hexenoic acid (hydrosorbic acid), trans-2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, 2-nonenoic acid, cis- and trans-4-decenoic acid, 9-dexensic acid (caproleinic acid), 10-undecenoic acid ( Undecylenic acid), cis-4-dodecenoic acid (lauric acid), tridecenoic acid, cis-9-tetradecenoic acid (myristoleic acid), pentadecenoic acid, cis-9-hexadecenoic acid (cis-9-palmitoleic acid), trans-9-hexadecenoic acid (trans-9-palmitoleic acid) , Delta-7-cis, 10-cis-hexadecadienoic acid, 9-heptadecenoic acid, cis-6-octadecenoic acid (petroselinic acid),
  • unsaturated fatty acids having 10 to 22 carbon atoms which in the form of their technical grade mixtures with other fatty acids based on renewable natural raw materials, eg. From sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, jatropha oil, castor oil, tall oil or fish oil.
  • These polyunsaturated fatty acids are generally not used in the form of their pure compounds but in the form of their technical mixtures for the preparation of the products of the invention.
  • the fatty acids mentioned above are preferably used not only as such, but also in the form of their esters with C1-C36-alkanols (alcohols), in particular with C1-C4-alkanols.
  • Typical examples of such alkanols for forming esters with the abovementioned fatty acids are methanol, ethanol, n- or isopropanol, n- and / or-butanol, n- and / or -pentanol, n- and / or so -Hexanol, n- or iso-octanol, n- or / so-decanol, n- or / so-dodecanol, n- or / so-tetradecanol, n- or / so-hexadecanol, n- or / so-octadecanol and higher or branched fatty alcohols or fatty alcohol derivatives having up to 36 carbon atoms, for.
  • polyhydric alcohols such as glycerol, glycol, pentaerythritol, bis-pentaerythritol are suitable for these reactions.
  • the fatty acids can be used in the form of their amides, nitriles, fatty alcohols and other derivatives.
  • hydroxy-functional fatty acid derivatives is understood here and below to mean a compound which corresponds to one of the abovementioned fatty acid derivatives and additionally contains at least one OH group
  • the hydroxy-functional fatty acid derivatives may moreover be substituted and at least one functional group (such as, for example, ester, amide They may also have substituents such as halogen atoms, halogenated alkyl radicals, cyano, hydroxyalkyl, methoxy, nitrile, nitro, and / or sulfonic acid groups with the proviso that these are among the Reaction conditions are stable and do not undergo side reactions such as elimination reactions.
  • aldehyde-functional fatty acid derivatives is understood here and below as meaning a compound which corresponds to one of the abovementioned fatty acids and additionally has at least one aldehyde and / or keto group.
  • At least monounsaturated fatty acid derivative is understood here and below to mean a compound which is obtained from the reaction with a fatty acid and has an unsaturated hydrocarbon radical.
  • a corresponding fatty acid derivative is an unsaturated fatty acid ester.
  • the alcohol segment of the fatty acid ester may be any monohydroxy, dihydroxy or polyhydric alcohol capable of condensation with an unsaturated fatty acid to form an ester.
  • the alcohol segment is glycerol, a trihydric alcohol.
  • the glycerides can be converted by transesterification into fatty acid esters of lower alcohols which are easier to separate or suitable for subsequent chemical processes.
  • the alcohol used in the transesterification contains at least one carbon atom.
  • the alcohol contains less than about 15 carbon atoms, preferably less than about 12 carbon atoms, more preferably less than about 10 carbon atoms, and even more preferably less than about 8 carbon atoms.
  • the carbon atoms in the alcohol segment may be arranged in a straight chain or a branched structure and may be substituted with a variety of substituents, such as those disclosed hereinbefore in connection with the olefin reactants, including the alkyl, Cycloalkyl, monocyclic aromatic, arylalkyl, alkylaryl, hydroxyl, halogen, nitro, carboxylic acid, ether, ester, acyl and amide substituents.
  • the alcohol segment of the unsaturated fatty acid ester is glycerol or a straight or branched C1-C8 alkanol. It is most preferred if the alcohol is a C1 -C3; Alkanol, suitable examples of which include methanol, ethanol and propanol.
  • fatty acid derivatives which are suitable for the process according to the invention are fatty alcohols which are obtained by reduction from the fatty acids or fatty acid derivatives be won; esterified fatty alcohols; Fatty amides, fatty amines (primary, secondary, tertiary), fatty nitriles; long-chain unsaturated compounds containing a functional group.
  • functional groups are all suitable functional groups known to the person skilled in the art, such as, for example, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, cyano, hydroxyalkyl, methoxy, nitrile, nitro, amino, hydroxyl and / or sulfonic acid groups.
  • olefinic compound having at least one hydroxyl group and at least one C-C double bond is understood here and below to mean such a compound which has an unsaturated hydrocarbon radical having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of these are prop-2-en-1-ol (allyl alcohol), but-3-en-1-ol, pent-4-en-1-ol, hex-5-en-1-ol, hept-6 en-1-ol, oct-7-en-1-ol, non-8-en-1-ol, dec-9-en-1-ol.
  • Examples of unsaturated diols are but-2-ene-1, 4-diol, hex-3-ene-1, 6-diol, dec-5-ene-1, 10-diol and the like.
  • metalathesis catalyst is understood here and below to mean a compound which has the following structure
  • M is osmium or ruthenium
  • R is the same or different organic radicals of great structural variation
  • X 1 and X 2 are anionic ligands
  • L is the same or different, neutral electron donors represents.
  • anionic ligands in the literature for such metathesis catalysts is always understood to mean those ligands which, when considered as remote from the metal center, are negatively charged when the electron shell is closed.
  • Such catalysts are known, for example, from WO-A-96/04289 and WO-A-97/06185.
  • WO-A-00/71554 further discloses a group of catalysts known in the art as "Grubbs (II) catalysts":
  • benzylidene bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (Grubbs Catalyst 1 st generation), 1,3-bis- (2,4,6-) t-methylphenyl) -2- (imidazolidinylidene) (dichlorophenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (Grubbs Catalyst 2 nd Generation), (1,3-bis- (2,4,6-thymethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro ( o-isopropoxyphenylnethylene) ruthenium (Hovey-da-Grubbs Catalyst 2 nd Generation) and 1,3-bis (2,4,6-thmethylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidene [2- (i-propoxy) -5-N, N-dimethyl
  • Y, R, R 'and Ri to R 4 are independently selectable radicals from the group hydrogen, (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) alkoxy, (C 6 -C 8) aryloxy, HO- (Ci-C 8 ) - alkyl, (C 2 -Cs) alkoxyalkyl, (C 6 -C 8 ) -aryl, (C 7 -C 9 ) -aralkyl, (C 3 -C 8 ) -heteroaryl , (C 4 - C 9) -heteroaralkyl, (Ci-C 8) alkyl (C 6 -C 8) -aryl, (Ci-C 8) alkyl (C 3 -C 8) heteroaryl, ( C 3 -C 8) -Cycloal kyl, (Ci-C8) -AI alkyl- (C 3 -C 8) -Cycloal alkyl, (C
  • Ri to R 4 may also represent a nitro group, sulfate, amine, ammonium salt, phosphate and phosphonium salt.
  • the radicals R ' can be present linked to one another or more of the radicals Ri to R 4 in cyclic compounds.
  • the radical R 1 can also be linked to the radical Y to form a (hetero) cyclic compound.
  • the process according to the invention is characterized in that under the reaction conditions of the cross-metathesis an isomerization of the resulting hydroxy-functional compound takes place: the metathesis catalyst present in the reaction mixture is converted under the reaction conditions into an isomerization catalyst (a ruthenium hydride species forms), so that the Intermediate hydroxyfunctional compound isomerized to the corresponding aldehyde-functional compound.
  • an isomerization catalyst a ruthenium hydride species forms
  • the resulting aldehyde-functional compound is modified in situ by reaction with a suitable reactant in such a way that the aldehyde group is "protected” and thus effectively prevents further reaction of the resulting aldehyde-functional compound under the reaction conditions of cross-metathesis or isomerization.
  • the process according to the invention provides a simple and economically interesting process, aldehyde-functional compound of fatty acids or fatty acid derivatives in high yield without significant amounts of by-products (ie less than 10 wt .-% based on the resulting products) starting from educts based on renewable raw materials ready put.
  • the particular feature of the process according to the invention is that no separate isomerization catalyst is required in order to achieve the object underlying the invention.
  • the process of the invention is particularly useful in the field of the production of raw materials for high performance plastics, e.g. High performance polyamides, of particular industrial interest.
  • protecting group is understood as meaning a group which chemically modifies a previously reactive functional group (in this case aldehyde) in such a way that it no longer participates in the reaction process under the given reaction conditions it can subsequently be removed under mild conditions (ie under reaction conditions other than formation of the protecting group) and completely, releasing the original functionality (so-called “stable protecting group”).
  • the reactant which acts as a protecting group-forming compound with respect to the aldehyde group of the aldehyde-functional compounds is selected from the group of amines and saturated organic compounds having at least two hydroxyl groups, thiol groups or a hydroxyl and a thiol group.
  • the saturated organic compound having at least two hydroxyl groups is ethylene glycol, glycerol, 1,3-propanediol or propylene glycol.
  • the amine is more preferably an alkylamine, especially butylamine.
  • the formation of the protective group with a saturated organic compound having at least two hydroxyl groups as reactant is explained below using the example of ethylene glycol with n-undecanal as aldehyde-functional compound. Under the abovementioned reaction conditions, ethylene glycol reacts with n-undecanal to give 2-decyl- [1, 3] dioxolane (formation of the corresponding cyclic acetal).
  • n-undecanal as the aldehyde-functional compound
  • n-undecylidene-butan-1-amine formation of the corresponding imine
  • the olefinic compound which has at least one hydroxyl group and at least one C-C double bond is present in excess - based on the at least monounsaturated fatty acid or the at least monounsaturated fatty acid derivative.
  • This embodiment has the advantage that even less self-metathesis takes place.
  • Another, particularly preferred embodiment relates to a so-called two-stage process.
  • the cross-metathesis reaction is carried out first at a temperature between 0 and 60 0 C.
  • the mixture thus obtained is then brought to a temperature between 80 and 120 0 C.
  • This two-step process ie first the reaction at a comparatively low temperature and the subsequent heating to a significantly higher temperature, has the advantage that, with a simple change in the reaction, the yield is shifted significantly towards the aldehyde-functional compound by isomerization of the hydroxy-functional compound.
  • the proportion of hydroxy-functional compound is very low and is less than 5%.
  • neither compounds nor solvents are added or removed from the reaction mixture, only the temperature is increased as quickly as possible to the aforementioned range.
  • reaction is carried out in the presence of at least one solvent.
  • solvents suitable for the metathesis reaction can be selected which do not deactivate the catalyst used and also do not adversely affect the reaction in any other way.
  • Preferred solvents include, but are not limited to, dichloromethane, benzene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, "all alcohols", and all aliphatic and alicyclic hydrocarbons
  • the olefinic compound having at least one hydroxy group and at least one carbon-carbon double bond can itself act as a solvent, such as in but-3-en-1-ol or butanol. 3-en-1, 4-diol, can also be dispensed with the addition of another additional solvent.
  • a solvent which has a dipole moment between 0 and 5 Debye.
  • a dipole moment is between 0 and 2.5 Debye.
  • Examples of such a solvent are dichloromethane (1, 60 D), 1, 2-dichloroethane (1, 48 D), toluene (0.375 D), THF (1, 75 D, measured as a 25% solution in benzene), 1 - Butanol (1, 66 D), 1, 2-Diethoxyethane (1, 99, measured as a 20% solution in benzene), 1, 4-dioxane (0 D).
  • the cross-metathesis reaction is carried out in a homogeneous phase. This is understood to mean that there is neither a phase separation nor that the reactants are present in a suspension or dispersion.
  • the homogeneous reaction regime has the advantage that increased cross-metathesis yields are observed.
  • the amount of the metathesis catalyst based on the at least monounsaturated fatty acid or the at least monounsaturated fatty acid derivative depends on the nature and the catalytic activity of the particular catalyst.
  • the amount of catalyst used is usually 1 to 1000 ppm noble metal, preferably 2 to 500 ppm, in particular 5 to 250 ppm, based on the fatty acid or the fatty acid derivative.
  • the reaction time depends on a number of factors, for example the type of monounsaturated fatty acid or at least monounsaturated fatty acid derivative used, the type of catalyst used Catalyst concentration and the reaction temperature. Typically, the reaction is complete within three hours under normal conditions. The progress of the metathesis can be monitored by standard analysis, eg by GC / MS or HPLC / MS measurements.
  • reaction mixture may additionally be admixed with additives known per se to the person skilled in the art, for example hydrides or bases.
  • Solvents and chemicals The following commercially available solvents and chemicals were used: acetone (99.5% GPR Rectapur from VWR Int., Art. No. 20065,470), benzylidene-bistetricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (Gl, Grubbs Catalyst 1 st generation from Aldrich, Art. No. 579726) ), 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2- (imidazolidinylidene) (dichlorophenylmethylene) (thcyclohexylphosphine) ruthenium (GII, Grubbs Catalyst 2 nd Generation from Aldrich, Art. No.
  • Thin-layer chromatography For the thin-layer chromatographic investigations (TLC), silica gel aluminum foils (layer thickness 0.2 mm from Fluka, Item No. 60800) were used. The separations were carried out under chamber saturation with hexane / diethyl ether (1: 1) as eluant on a separation distance of 8 - 10 cm. The substance zones were visualized with permanganate reagent. DC detection of the aldehydes was carried out with dinitrophenylhydrazine reagent (mixture of 1 g of 2,4-dinitrophenylhydrazine, 25 ml of ethanol, 8 ml of water and 5 ml of concentrated sulfuric acid).
  • GC Gas chromatography
  • Temperature program for GC oven start temperature 95 0 C, hold for 1 min; heat with 8 ° C / min to 220 0 C, hold for 4 min; Heat at 8 ° C / min to 248 0 C, hold for 7 min. Detector and injector temperatures were 250 and 220 ° C.
  • Temperature program for GC oven Start temperature 95 0 C, hold for 1 min; heating with 15 ° C / min to 220 0 C, hold for 4 min; Heat at 15 ° C / min up to 300 0 C, hold for 2 min.
  • Injector temperature was 250 0 C, injection volume 1 ul_.
  • the sample solutions were prepared in n-hexane (HPLC grade) at a concentration of 1 mg / mL.
  • Mass spectroscopy Measurements were taken with a VARIAN 500-MS ion-trap spectrometer in fullscan mode (mass range 40-650 m / z). Analytes were dissolved in methanol for LC-MS (concentration 1 mg / ml) and applied directly by means of a syringe pump.
  • test tubes with NS14 / 23 standard ground joint and PE stoppers (total volume 10 mL, from VWR, Item No. 212-1622) were used. Reactions were carried out in a silicone oil bath on a hotplate with integrated magnetic stirrer IKA ® RET Basic and electronic contact thermometer IKA ® ETS-D5.
  • the reactions were carried out on a 2 mL scale in a Carousel Reaction Station TM RR98072 from Radleys Discovery Technologies.
  • the isomerization experiments under inert atmosphere were carried out in 3 mL reaction tubes with screw cap and septum (Supelco at Aldrich, Art. 33297).
  • the reaction mixture was flushed through the septum with the inert gas (PR Nitrogen BIP-X10S from Air Products) through cannulas.
  • the reaction mixtures were conditioned in a heating block (Sigma-Aldrich, Art. No. Z210188-1 EA) with the aid of a hot plate with integrated magnetic stirrer IKA® RET Basic and electronic contact thermometer IKA® ETS-D5.
  • the same glassware and equipment were used as for the 1 ml_ scale reactions (see description above).
  • the reaction is carried out under continuous nitrogen purge.
  • the samples for GC, GC-MS, and GPC measurements are passed through the septum using a microliter syringe (10 ⁇ l_, Hamilton to Sigma-Aldrich, Item No. 21316) after 5, 20, 30, 60, and 180 minutes of reaction taken.
  • Sample preparation for GC measurements 10 - 30 ⁇ L of reaction mixture and 100 ⁇ L of ethyl vinyl ether were added to the 2 mL sampling flask for GC measurements and diluted to 0.89 - 1 .37 mL THF (HPLC grade).
  • a mixture of 2-undecene-1-ol and 1 l -hydroxy-9-undecenoic acid methyl ester (0.5 mL, obtained from the cross-metathesis of oleic acid methyl ester with butenediol; composition: 8.7% oleic acid methyl ester, 13.2% 9-octadecene and 1, 18- Dimethyl-9-octadecenedicarboxylic acid, 61, 2% alcohol cross-metathesis products, 16.9% aldehyde-cross-metathesis products) and 4.5 mL ethylene glycol are mixed. Further samples for GC, GC-MS and GPC are taken. The reaction mixture is stirred for 60 minutes at 120 ° C.
  • Undecanoic acid methyl ester 11- [1,3] dioxolane (the cyclic acetal of 11-oxo undecanoic acid methyl ester): MS (ESI-positive, CH 3 OH, m / z): 281.2 (MNa + , calc. 281.4).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung aldehydfunktionale Verbindungen durch Kreuz-Metathesereaktion einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, mit mindestens einer mindestens einfach ungesättigten Fettsäure oder einem mindestens einem mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivat in Gegenwart eines Metathesekatalysators bei einer Temperatur von höchstens 180°C sowie in Gegenwart mindestens eines Reaktanden, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALDEHYDHUNTIONALE VERBINDUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aldehydfunktionalen Verbindung durch Kreuz-Metathesereaktion.
Verfahren zur Herstellung von aldehydfunktionalen Verbindungen sowie einer Mischung enthaltend hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen sind bekannt und entstehen beispielsweise bei der Reduktion von Carbonsäurederivaten oder der Oxidation von Alkoholen.
Aus dem Artikel von Marc L. Snapper et al. „Preparation of Aliphatic Ketones through a Ruthenium-Catalyzed Tandem Cross-Metathesis/Allylic Alcohol Isomerization" Organic Letters, S.2603-2606 (2006) ist die Umsetzung bicyclischer Verbindungen unter ringöffnender Kreuz-Metathese (ROCM = ring opening cross metathesis) mit Z- 1 ,4-Butendiol bekannt, die sowohl zum hydroxy- als auch zum aldehydfunktionalen Reaktionsprodukt reagieren. Des Weiteren ist die Umsetzung von α,ß-ungesättigten 4-Hydroxyalkoholen, die in 1- und 4-Position funktionalisiert sind, zu den entsprechenden Ketonen offenbart.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass zur Isomerisierung eine Temperatur von 200 0C notwendig ist, und dass signifikante Mengen überreduzierter, d.h. gesättigter Hydroxy-Verbindungen, entstehen. Die Verwendung von Fettsäuren oder deren Derivaten ist nicht erwähnt.
Metathese-Reaktionen werden umfangreich im Rahmen chemischer Synthesen eingesetzt, z.B. in Form von Ringschlussmetathesen (RCM = ring closing metathesis), Kreuzmetathesen (CM = cross metathesis), oder Ringöffnungsmetathese Polymerisation (ROMP = ring opening metathesis polymerization). Anwendung finden Metathese-Reaktionen beispielsweise zur Olefin-Synthese, zur Depolymerisation ungesättigter Polymere und zur Synthese von telechelen Polymeren. Die Selbstmetathese von Allylalkohol, Allylcyanid und deren Derivaten mit gleichzeitiger Isomerisierung ist darüber hinaus aus dem Artikel von Wagener et al. (J. Mol. Catal. A, Chemical 2003, 194, 69-78) bekannt. Eine neben der Selbstmetathese stattfindende Isomerisierung konnte durch bestimmte Lösungsmittel unterdrückt werden. Kreutzmetathesen wurden nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von aldehydfunktionalen Fettsäurederivaten ohne dass signifikante Mengen (d.h. weniger als 10 Gew.-%) an hydroxyfunktionalen Verbindungen, gesättigten Alkoholen und/oder Aldoladditionsprodukten entstehen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der vorliegenden Erfindung sollen weniger als 5 Gew.-% an den zuvor genanten Nebenprodukten entstehen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer aldehydfunktionalen Verbindung durch eine Reaktionssequenz, bestehend aus Kreuz-Metathesereaktion und Isomerisierung einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, mit mindestens einer mindestens einfach ungesättigten Fettsäure oder einem mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivat, in Gegenwart eines Metathesekatalysators, bei einer Temperatur von höchstens 180 0C sowie in Gegenwart mindestens eines Reaktanden, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt.
Unter dem Begriff „mindestens einfach ungesättigte Fettsäure" wird hier und im Folgenden eine ungesättigte Carbonsäuren verstanden, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen aufweist. Bevorzugte Fettsäuren haben 4 bis 50, insbesondere 6 bis 30 und speziell 8 bis 24 C-Atome wie beispielsweise 12 bis 18 C- Atome. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Besonders bevorzugt sind sie natürlichen Ursprungs und bieten eine ideale Ausgangsplattform auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Sie können Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-, Nitro-, und/oder Sulfonsäuregruppen tragen mit der Maßgabe, dass diese unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen. Bevorzugt können die mindestens einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreste linear, verzweigt oder zyklisch sein. Bevorzugt befindet sich keine Doppelbindung in α,ß-Position zur Carboxylgruppe.
Als ungesättigte Fettsäuren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren 3- Hexensäure (Hydrosorbinsäure), trans-2-Heptensäure, 2-Octensäure, 2-Nonensäure, eis- und trans-4-Decensäure, 9-Dexensäure (Caproleinsäure), 10-Undecensäure (Undecylensäure), cis-4-Dodecensäure (Lindersäure), Tridecensäure, cis-9- Tetradecensäure (Myristoleinsäure), Pentadecensäure, cis-9-Hexadecensäure (cis-9- Palmitoleinsäure), trans-9-Hexadecensäure (trans-9-Palmitoleinsäure), Delta-7- cis,10-cis-Hexadecadiensäure, 9-Heptadecensäure, cis-6-Octadecensäure (Petroselinsäure), trans-6-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), cis-9- Octadecensäure (Ölsäure), trans-9-Octadecensäure (Elaidinsäure), cis-11 - Octadecensäure, trans-11 -Octadecensäure (Vaccensäure), cis-5-Eicoseinsäure, cis- 9-Eicoseinsäure (Gadoleinsäure), cis-11 -Eicoseinsäure (Gondosäure), cis-11 ,cis-14- Eicosadiensäure, cis-5,cis-8,cis-11 , cis-14-Eicosatetraensäure (Arachidonsäure), cis- 11 -Docosenoinsäure (Cetoleinsäure), cis-13-Docoseinsäure (Erucasäure), trans-13- Docosensäure (Brassidinsäure), cis-15-Tetracosensäure (Selacholeinsäure oder Nervonsäure), cis-17-Hexacosensäure (Ximensäure) und cis-21 -Thacontensäure (Lumequesäure), wie auch 2,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure), cis-9-cis-12- Octadecadiensäure (Linoleinsäure), cis-9-cis-12-cis-15-Octadecathensäure (alpha- Linolensäure), cis-6-cis-9-cis-11 -Octadecatriensäure (gamma-Linolensäure), Eleostearinsäure, 12-Hydroxy-cis-9-octadecensäure (Ricinolsäure), 9Z,12S,13R- Epoxy-9-octadecensäure (Vernolsäure), cis-5-Deocosensäure, cis-5,13- Docosadiensäure und ähnliche Säuren.
Als Edukte eignen sich auch ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, die in Form ihrer technischen Gemische mit anderen Fettsäuren auf Basis von nachwachsenden natürlichen Rohstoffen, z. B. aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Jatrophaöl, Rizinusöl, Tallöl oder Fischöl, erhalten werden können. Diese mehrfach ungesättigten Fettsäuren werden, wie in der Fettchemie üblich, im Allgemeinen nicht in Form ihrer reinen Verbindungen, sondern in Form ihrer technischen Gemische zur Herstellung der Produkte der Erfindung eingesetzt. Die vorgenannten Fettsäuren werden bevorzugt nicht nur als solche, sondern auch in Form ihrer Ester mit C1 -C36-Alkanolen (Alkoholen), insbesondere mit C1 -C4- Alkanolen, eingesetzt. Typische Beispiele für derartige Alkanole zur Bildung von Estern mit den vorgenannten Fettsäuren sind Methanol, Ethanol, n- bzw. iso- Propanol, n- bzw. /so-Butanol, n- bzw. /so-Pentanol, n- bzw. /so-Hexanol, n- bzw. iso- Octanol, n- bzw. /so-Decanol, n- bzw. /so-Dodecanol, n- bzw. /so-Tetradecanol, n- bzw. /so-Hexadecanol, n- bzw. /so-Octadecanol sowie höhere bzw. verzweigte Fettalkohole bzw. Fettalkoholderivate mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, z. B. C36- Guerbetalkohole. Auch mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Glycol, Pentaerythritol, bis-Pentaerythritol sind für diese Umsetzungen geeignet. Auch können die Fettsäuren in Form ihrer Amide, Nitrile, Fettalkoholen und anderen Derivaten eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt sind die entsprechenden Ester mit Methanol, aus denen, gemäß dem hier dargelegten Verfahren, wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Hochleistungspolymeren (Polyamide, Polyester etc.) erhalten werden.
Ebenso wird unter dem Begriff „mindestens einfach ungesättigtes Fettsäurederivat" auch der entsprechende Alkohol verstanden.
Unter dem Begriff „hydroxyfunktionale Fettsäurederivate" wird hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die einer der zuvor genannten Fettsäurederivate entspricht und zusätzlich mindestens eine OH Gruppe enthält. Die hydroxyfunktionalen Fettsäurederivate können darüber hinaus substituiert sein und mindestens eine funktionelle Gruppe (wie z.B. Ester, Amid, Nitril, Aldehyd, Keton etc.) aufweisen. Sie können auch Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-, Nitro-, und/oder Sulfonsäuregruppen tragen mit der Maßgabe, dass diese unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen. Unter dem Begriff „aldehydfunktionale Fettsäurederivate" wird hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die einer der zuvor genannten Fettsäuren entspricht und zusätzlich mindestens eine Aldehyd- und/oder Keto-Gruppe aufweist.
Unter dem Begriff „mindestens einfach ungesättigtes Fettsäurederivat" wird hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die aus der Reaktion mit einer Fettsäure erhalten wird und einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest aufweist.
Ein Beispiel für ein entsprechendes Fettsäurederivat ist ein ungesättigter Fettsäureester. Das Alkoholsegment des Fettsäureesters kann jeder Monohydroxy-, Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohol sein, der zur Kondensation mit einer ungesättigten Fettsäure, um einen Ester zu bilden, in der Lage ist. In Saatölen ist das Alkoholsegment Glycerin, ein Trihydroxyalkohol. Falls erwünscht, können die Glyceride durch Umesterung in Fettsäureester niedriger Alkohole umgewandelt werden, die einfacher getrennt werden können oder für nachfolgende chemische Prozesse geeignet sind. Typischerweise enthält der Alkohol, der in der Umesterung verwendet wird, wenigstens ein Kohlenstoffatom. Typischerweise enthält der Alkohol weniger als etwa 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome, und noch mehr bevorzugt, weniger als ungefähr 8 Kohlenstoffatome. Die Kohlenstoffatome in dem Alkoholsegment können in einer geraden Kette oder einer verzweigten Struktur angeordnet sein und können mit einer Vielzahl von Substituenten, wie zum Beispiel denen, die vorhergehend hierin im Zusammenhang mit den Olefinreaktanten offenbart sind, substituiert sein, einschließlich der oben erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, monocyclischen aromatischen, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Carbonsäure-, Ether-, Ester-, Acyl- und Amidsubstituenten. Vorzugsweise ist das Alkoholsegment des ungesättigten Fettsäureesters Glycerin oder ein geradkettiges oder verzweigtes C1 -C8 Alkanol. Es ist am meisten bevorzugt, wenn der Alkohol ein C1 -C3; Alkanol ist, geeignete Beispiele davon beinhalten Methanol, Ethanol und Propanol.
Weitere Fettsäurederivate, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Fettalkohole, die durch Reduktion aus den Fettsäuren oder Fettsäurederivaten gewonnen werden; veresterte Fettalkohole; Fettamide, Fettamine (primäre, sekundär, tertiär), Fettnitrile; langkettige ungesättigte Verbindungen welche eine funktionelle Gruppe enthalten. Beispiele für funktionelle Gruppen sind alle geeignete, dem Fachmann an sich bekannten funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-, Nitro-, Amino-, Hydroxy- und/oder Sulfonsäuregruppen.
Unter dem Begriff „olef in ische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist" wird hier und im Folgenden eine solche Verbindung verstanden, die einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist.
Beispiele hierfür sind Prop-2-en-1-ol (Allylalkohol), But-3-en-1 -ol, Pent-4-en-1-ol, Hex-5-en-1 -ol, Hept-6-en-1 -ol, Oct-7-en-1 -ol, Non-8-en-1 -ol, Dec-9-en-1 -ol. Beispiele für ungesättigte Diole sind But-2-en-1 ,4-diol, Hex-3-en-1 ,6-diol, Dec-5-en-1 ,10-diol und ähnliche.
Ganz besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist Allylalkohol, But- 3-en-1-ol, und 1 ,4-But-2-en-diol.
Unter dem Begriff „Metathesekatalysator" wird hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die die folgende Struktur aufweist
Figure imgf000007_0001
in der M Osmium oder Ruthenium bedeutet, R für gleiche oder verschiedene organische Reste mit großer struktureller Variationsbreite steht, X1 und X2 anionische Liganden bedeuten und L gleiche oder verschiedene, neutrale Elektronen-Donoren darstellt. Unter dem gängigen Begriff "anionische Liganden" werden in der Literatur für derartige Metathese-Katalysatoren immer solche Liganden verstanden, die, wenn man sie als vom Metall-Zentrum entfernt betrachtet, bei geschlossener Elektronenschale negativ geladen sind.
Solche Katalysatoren sind beispielsweise aus der WO-A-96/04289 und WO-A- 97/06185 bekannt.
Aus WO-A-00/71554 ist ferner eine Gruppe von Katalysatoren bekannt, die in der Fachwelt als "Grubbs(ll)Katalysatoren" bezeichnet werden:
Figure imgf000008_0001
Weitere Metathesekatalysatoren sind beispielsweise in WO 99/51344, WO 00/15339, WO 00/71554, WO 02/079126, WO 02/79127, WO 02/083742 und z.B. in Angew. Chem. 1995, 107(18), 2179; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5503; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Chem. Eur. J. 2001 , 7, 3236; Organometallics 2000, 19(11 ), 2055; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 2674; Organic Letters 1999, 1 (6), 953; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546; J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 6543 beschrieben. Weitere Beispiele für Grubbs-(ll)-Katalysatoren sind beispielsweise in WO 02/14376, WO 03/011875, WO 03/044060, WO 04/035596, US 6,620,955 und z.B. in J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 791 ; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168; Tetrahedron Letters 2000, 41 , 9973; Tetrahedron 2003, 59, 6545; Synlett 2001 , 3, 430; Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 572; Synlett 2004, 4, 667; Eur. J. Org. Chem. 2003, 963; Chem. Eur. J. 2004, 10, 2029 beschrieben.
Besonders geeignet für erfindungsgemäße Verfahren sind Benzyliden-bis(tricyclo- hexylphosphin)dichlororuthenium (Grubbs Catalyst 1st Generation), 1 ,3-Bis-(2,4,6- tπmethylphenyl)-2-(imidazolidinyliden)(dichlorophenylmethylen)(tricyclohexyl- phosphin)ruthenium (Grubbs Catalyst 2nd Generation), (1 ,3-Bis-(2,4,6-thmethyl- phenyl)-2-imidazolidinyliden)dichloro(o-isopropoxyphenylnnethylen)rutheniunn (Hovey- da-Grubbs Catalyst 2nd Generation) und 1 ,3-Bis-(2,4,6-thmethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-yliden[2-(i-propoxy)-5-N,N-dimethylaminosulfonyl)phenyl]methylen- ruthenium(ll)dichlohd (Zannan-Katalysator).
Ganz besonders bevorzugt sind Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln
Figure imgf000009_0001
Darin steht
• Z für -O-, -S-, -S(O)- und S(O)2-,X1 und X2 nehmen die oben angegebenen Reste an,
• Y, R, R' und Ri bis R4 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus der Gruppe Wasserstoff, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy, (C6-Ci 8)-Aryloxy, HO-(Ci-C8)- Alkyl, (C2-Cs)-Al koxyalkyl, (C6-Ci8)-Aryl, (C7-Ci9)-Aralkyl, (C3-Ci8)-Heteroaryl, (C4- Ci9)-Heteroaralkyl, (Ci-C8)-Alkyl-(C6-Ci8)-Aryl, (Ci-C8)-Alkyl-(C3-Ci8)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloal kyl , (Ci -C8)-AI kyl-(C3-C8)-Cycloal kyl , (C3-C8)-Cycloal kyl-(Ci -C8)- Alkyl. Außerdem können die Reste R' und Ri bis R4 unabhängig voneinander bedeuten: (Cyclo)Alkylthio, (Hetero)Arylthio, Alkyl/Arylsulfonyl AI kyl/Arylsu If inyl , jeweils wahlweise substituiert mit (Ci-C8)-Alkyl, (CrC8)-Alkoxy, (C6-Ci8)-Aryloxy, HO-(Ci -C8)-AI kyl, (C2-Cs)-Al koxyalkyl, (C6-Ci8)-Aryl, Perfluoralkyl, Halogen, (d- C8)-Acyloxy, (Ci-C8)-Acyl (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C8)-Alkylsulfonyl oder (d- C8)-AI kylsulfinyl, (C6-Ci8)-Arylsulfonyl oder (C6-Ci8)-Arylsulfinyl.
• Ri bis R4 können ebenfalls eine Nitro-Gruppe, Sulfat, Amin, Ammoniumsalz, Phospat und Phosphoniumsalz bedeuten. • die Reste R' können mit einem oder mehreren der Reste Ri bis R4 in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen. Auch der Rest Ri kann mit dem Rest Y unter Ausbildung einer (hetero)cyclischen Verbindung miteinander verknüpft sein.
Beispiele für die oben genannten Verbindungen sind:
Figure imgf000010_0001
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass unter den Reaktionsbedingungen der Kreuz-Metathese eine Isomehsierung der entstehenden hydroxyfunktionalen Verbindung stattfindet: Der in der Reaktionsmischung vorhandene Metathesekatalysator wird unter den Reaktionsbedingungen in einen Isomerisierungskatalysator umgewandelt (es bildet sich eine Rutheniumhydridspezies), so dass die als Zwischenprodukt entstehende hydroxyfunktionale Verbindung zur entsprechenden aldehydfunktionalen Verbindung isomehsiert wird.
Die so entstehende aldehydfunktionale Verbindung wird durch Reaktion mit einem geeigneten Reaktanten in situ so abgewandelt, dass die Aldehyldgruppe .geschützt' ist und somit eine weitere Reaktion der gebildeten aldehydfunktionalen Verbindung unter den Reaktionsbedingungen der Kreuz-Metathese bzw. Isomerisierung wirksam verhindert.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Menge an unerwünschter hydroxyfunktionaler Verbindung so auf weniger als 10 Gew.-% der entstehenden Produkte zu beschränken. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein einfaches und wirtschaftlich interessantes Verfahren, aldehydfunktionale Verbindung von Fettsäuren oder Fettäuredehvaten in hoher Ausbeute ohne signifikante Mengen an Nebenprodukten (d.h. von weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die entstehenden Produkte) ausgehend von Edukten auf Basis nachwachsender Rohstoffe bereit zu stellen.
Das besondere beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass kein separater Isomehsierungskatalysator benötigt wird, um die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe zu lösen. Gleichwohl ist aber auch möglich, der Reaktionsmischung zusätzlich einen speziellen Isomerisierungskatalysator hinzuzugeben, beispielsweise um die Ausbeuten noch weiter zu steigern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Ausgangsprodukten für Hochleistungskunststoffe, wie z.B. Hochleistungspolyamide, von besonderem industriellen Interesse.
Als Reaktand, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt, können alle dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen ausgewählt sein, die mit der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen eine Schutzgruppe bilden.
Unter dem Begriff „Schutzgruppe" wird eine solche Gruppe verstanden, die eine im Vorfeld reaktive funktionelle Gruppe (hier Aldehyd) in der Art chemisch abwandelt, dass sie unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mehr am Reaktionsgeschehen teilnimmt. Eine „Schutzgruppe" zeichnet sich des Weiteren dadurch aus, dass sie sich im Nachhinein unter milden (d.h. unter anderen Reaktionsbedingungen als bei der Bildung der Schutzgruppe) Bedingungen und vollständig, unter Freisetzung der ursprünglichen Funktionalität, entfernen lässt (sogenannte „stabile Schutzgruppe").
Beispiele für gängige Schutzgruppen und deren Bildungsmechanismus sind aus den Monographien .Protecting Groups', Kocienski Philip J., Thieme 2008, sowie aus .Protecting Groups in organic Synthesis', Hanson, James R., Wiley VCH 1999 bekannt.
Bevorzugterweise ist der Reaktand, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt, ausgewählt aus der Gruppe der Amine sowie gesättigter organischer Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder einer Hydroxyl- und einer Thiolgruppe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der gesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen um Elthyenglykol, Glycerin, 1 ,3-Propandiol oder Propylenglykol.
Das Amin ist besonders bevorzugt ein Alkylamin, insbesondere Butylamin.
Die Bildung der Schutzgruppe mit einer gesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Reaktand ist im Folgenden am Beispiel von Ethylenglykol mit n-Undecanal als aldehydfunktionaler Verbindung erläutert: Unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungn reagiert Ethylenglykol mit n-Undecanal zu 2-Decyl-[1 ,3]dioxolan (Bildung des entsprechenden cyclischen Vollacetals).
Im Fall der Amine als Schutzgruppen bildender Reaktand reagiert beispielsweise Butylamin als Amin mit n-Undecanal als aldehydfunktionaler Verbindung unter Bildung eines n-Undecylidenbutan-1 -amin (Bildung des entsprechenden Imin).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die olefinische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, im Überschuss vor - bezogen auf die mindestens einfach ungesättigte Fettsäure oder das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat.
Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass noch weniger Selbstmetathese stattfindet. Eine weitere, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft ein sogenanntes Zweistufenverfahren. Hierbei wird die Kreuz-Metathesereaktion zuerst bei einer Temperatur zwischen 0 und 60 0C durchgeführt. Die die so erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 80 und 120 0C gebracht. Dieses Zweischrittverfahren, d.h. zuerst die Reaktionsführung bei vergleichsweise niedriger Temperatur und das anschließende Aufheizen auf eine deutlich höhere Temperatur, hat den Vorteil, dass mit einer einfachen Änderung der Reaktionsführung die Ausbeute - durch Isomerisierung der hydroxyfunktionalen Verbindung - deutlich in Richtung der aldehydfunktionalen Verbindung verschoben wird, der Anteil an hydroxyfunktionaler Verbindung ist sehr gering und liegt bei weniger als 5 %. Im einfachsten Fall werden der Reaktionsmischung weder Verbindungen noch Lösemittel hinzugegeben oder entzogen, lediglich die Temperatur wird möglichst schnell auf den zuvor genannten Bereich erhöht.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines Lösemittels durchgeführt.
Prinzipiell können alle für die Metathese-Reaktion geeigneten Lösungsmittel ausgewählt werden, die den eingesetzten Katalysator nicht desaktivieren und die Reaktion auch nicht in irgendeiner anderen Weise negativ beeinflussen. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht begrenzt auf, Dichlormethan, Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, „alle Alkohole" und alle aliphatischen und alizyklischen Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Kohlenstoffzahl, sowie alle halogenierten Kohlenwasserstoffe. In manchen Fällen, wenn die olefinische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, selbst als Lösungsmittel fungieren kann, so z.B. bei But-3-en-1 -ol oder But-3-en-1 ,4-diol, kann auch auf den Zusatz eines weiteren zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden.
Nicht als Lösemittel im vorgenannten Sinne werden Amine, Hydroxythiole, Dithiole sowie gesättigte organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen verstanden, wie beispielsweise Ethylenglykol, Glycehn, 1 ,3-Propandiol oder Propylenglykol, da ungesättigte Di- oder Polyole bei mehr als 60 0C nicht als Lösemittel, sondern als Reaktand mit Schutzgruppenfunktion fungieren und mit der entstehenden aldehydfunktionalen Verbindung wie zuvor ausgeführt reagieren.
Besonders bevorzugt wird ein solches Lösemittel ausgewählt, welches ein Dipolmoment zwischen 0 und 5 Debye aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist ein Dipolmoment zwischen 0 und 2,5 Debye.
Beispiele für ein solches Lösemittel sind Dichlormethan (1 ,60 D), 1 ,2-Dichlorethan (1 ,48 D), Toluol (0,375 D), THF (1 ,75 D, gemessen als 25%ige Lösung in Benzol), 1 - Butanol (1 ,66 D), 1 ,2-Diethoxyethan (1 ,99, gemessen als 20%ige Lösung in Benzol), 1 ,4-Dioxan (0 D).
Ganz besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, /so-Propanol und 1 -Butanol.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Kreuz- Metathesereaktion in homogener Phase durchgeführt wird. Hierunter wird verstanden, dass weder eine Phasentrennung vorhanden ist, noch dass die Reaktanden in einer Suspension oder Dispersion vorliegen.
Die homogene Reaktionsführung hat den Vorteil, dass erhöhte Kreuzmetathese Ausbeuten beobachtet werden.
Die Menge des Metathese-Katalysators bezogen auf die eingesetzte mindestens einfach ungesättigte Fettsäure oder das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat hängt von der Natur sowie der katalytischen Aktivität des speziellen Katalysators ab. Die Menge an eingesetztem Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 1.000 ppm Edelmetall, bevorzugt 2 bis 500 ppm, insbesondere 5 bis 250 ppm, bezogen auf die eingesetzte Fettsäure oder das Fettsäurederivat.
Die Reaktionszeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise vom Typ der verwendeten, einfach ungesättigte Fettsäure oder des mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivats, der Art des Katalysators, der verwendeten Katalysator-Konzentration und der Reaktionstemperatur. Typischerweise ist die Reaktion innerhalb von drei Stunden unter normalen Bedingungen beendet. Der Fortschritt der Metathese kann durch Standard-Analytik überwacht werden, z.B. durch GC/MS- oder HPLC/MS-Messungen.
Zur Verbesserung der Isomerisierung, d.h. zur Verschiebung der Produktverhältnisse in Richtung aldehydfunktioneller Verbindung, können der Reaktionsmischung zusätzlich dem Fachmann an sich bekannte Additive hinzugegeben werden, wie beispielsweise Hydride oder Basen.
Die folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken oder sonst wie einzuschränken.
1. Allgemeine Angaben
Lösungsmittel und Chemikalien. Es wurden folgende handelsübliche Lösungsmittel und Chemikalien verwendet: Aceton (99.5 % GPR Rectapur von VWR Int., Art. -Nr. 20065.470), Benzyliden-bisttricyclohexylphosphin) dichlororuthenium (Gl, Grubbs Catalyst 1st Generation von Aldrich, Art. -Nr. 579726), 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(imidazolidinyliden)(dichloro- phenylmethylen) (thcyclohexylphosphin)ruthenium (GII, Grubbs Catalyst 2nd Generation von Aldrich, Art. -Nr. 569747), (1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinyliden)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylen)ruthenium (HGII, Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation von Aldrich, Art.-Nr. 569755), 1 ,3-Bis- (2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden[2-(i-propoxy)-5-N,N- dimethylaminosulfonyl)phenyl]methylenruthenium (II) dichlorid (ABCR, 96 % von ABCR, Art.-Nr. AB173300), 1 -Butanol (99.9 % von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 537993), 2-Buten-1 ,4-Diol (> 98.0 % von Fluka, Art.-Nr. 03781 ), 1 ,2- Diethoxyethan (98% von Alfa Aesar, Art.-Nr. L14283), Diethylether (99 % GPR Rectapur von VWR Int., Art.-Nr. 23809.363), 1 ,2-Dimethoxyethan (> 98.0 % von Fluka, Art.-Nr. 38570), 2,4-Dinitrophenylhydrazin (97 % von Aldrich, Art.-Nr. D199303), 1 ,4-Dioxan (wasserfrei, 99.8 % von Aldrich, Art.-Nr. S39401 -018), Ethyl-vinylether (99 % von Aldrich, Art.-Nr. 422177), n-Hexan (95.0 % AnalaR Normapur von VWR Int., Art.-Nr. 24577.367), n-Hexan (> 97.0 % Chromasolv® für HPLC von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 34859), Kupfer(ll)-sulfat Hydrat (98 % von Aldrich, Art.-Nr. 209201 ), Methanol (> 99.9 % Chromasolv® für LC-MS von Fluka, Art.-Nr. 34966), Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Mineralöl von Aldrich, Art.- Nr. 452912), Natriumhydroxid (> 99 % von Carl Roth, Art.-Nr. 6771 -3), Ölsäuremethylester (99 % SAFC™ von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. S45393-1 18), 2- Propanol (99.9 % Chromasolv® plus für HPLC von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 650447), Schiffs Reagens (Fluka, Art.-Nr. 84655), Schwefelsäure (95 - 97 % von Fluka, Art.-Nr. 84718), Tetradecan (olefinfrei, > 99 % von Fluka, Art.-Nr. 87140), Tetrahydrofuran (Rotisolv® für HPLC von Carl Roth, Art.-Nr. 7344.2), Tributylamin (> 98.5 % von Aldrich, Art.-Nr. 471313), Undecanal (97 % von Alfa Aesar, Art.-Nr. A16101 ), trans-2-Undecen-1 -ol (96 % von ABCR, Art.-Nr. AB125432), Weinsäure Kalium-Natriumsalz Tetrahydrat (99 % von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 217255), o- XyIoI (98.0 % von Fluka, Art.-Nr. 95663). Die Reinigung und Trocknung erfolgte - soweit erforderlich - nach allgemein üblichen Laboratoriumsmethoden.
Analytische Geräte und Methoden
Dünnschichtchromatographie: Für die dünnschichtchromatographischen Untersuchungen (DC) wurden Kieselgel-Alufolien (Schichtdicke 0.2 mm von Fluka, Art.-Nr. 60800) verwendet. Die Trennungen erfolgten unter Kammersättigung mit Hexan/Diethylether (1 : 1 ) als Fließmittel auf einer Trennstrecke von 8 - 10 cm. Die Substanzzonen wurden mit Permanganat- Reagenz visualisiert. DC-Nachweis der Aldehyde erfolgte mit Dinitrophenylhydrazin-Reagenz (Gemisch aus 1 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 25 mL Ethanol, 8 mL Wasser und 5 mL konz. Schwefelsäure).
Säulenchromatographie: Säulenchromatographische Trennungen wurden an Kieselgel 60, Korngröße 35 - 70 μm (Fluka, Art.-Nr. 60738) durchgeführt. Eine chromatographische Säule mit einer Länge von 40 cm und einem Innendurchmesser von 2 cm wurde verwendet. Als Fließmittel diente das Gemisch Hexan/Diethylether (9 : 1 ). Infrarotspektroskopie: IR-Spektren wurden mit einem Bruker EQUINOX 55 FTIR Spektrometer mit ATR-ZeIIe im Wellenzahlenbereich von 4600 bis 600 cm"1 aufgenommen.
NMR-Spektroskopie: Die 1H-NMR (13C-NMR) Spektren wurden mit einem Bruker AVANCE DPX (1H: 300 MHz / 13C: 75,5 MHz) aufgenommen. Als Standard für die chemische Verschiebung δ diente das Signal des Tetramethylsilans (TMS, δ = 0.00 ppm). Die Kopplungskonstanten (J) sind in Hertz (Hz) angegeben. Die Kopplungsmuster wurden folgendermaßen abgekürzt: s = Singulett; d = Dublett; t = Triplett; q = Quartett; m = Multiplett.
Gaschromatographie (GC): Gaschromatographische Untersuchungen erfolgten mit einem GC-2010 (Shimadzu) Chromatographen, ausgestattet mit Autosampier, Flammenionisationsdetektor (FID) sowie GC-Kapillarsäule Stabilwax® (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm, Restek, Art. -Nr. 10623). Messungen wurden im Split-Modus (Split-Rate 1 : 45) mit Wasserstoff als Trägergas (Flussrate 1 mL/min, lineare Trägergasgeschwindigkeit 31.4 cm/sec) durchgeführt. Temperaturprogramm für GC- Ofen: Starttemperatur 95 0C, für 1 min halten; mit 8 °C/min bis auf 220 0C heizen, für 4 min halten; mit 8 °C/min bis auf 248 0C heizen, für 7 min halten. Detektor- und Injektortemperaturen betrugen 250 und 220 0C.
GC-MS (El): GC-MS El-Messungen (70 eV) wurden mit einer VARIAN 3900 GC mit Saturn 2100T lon-Trap Massendetektor sowie GC-Kapillarsäule FactorFour™ VF- 5ms (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm, Varian, Art. -Nr. CP8944) durchgeführt. Messungen erfolgten im Massenbereich von 40 bis 650 m/z mit der Rate von 1.0 scan/s. Messungen wurden mit und ohne SpNt (Split-Rate 1 :50) mit Helium als Trägergas (Flussrate 1 mL/min) durchgeführt. Temperaturprogramm für GC-Ofen: Starttemperatur 95 0C, für 1 min halten; mit 15 °C/min bis auf 220 0C heizen, für 4 min halten; mit 15 °C/min bis auf 300 0C heizen, für 2 min halten. Injektortemperatur betrug 250 0C, Injektionsvolumen 1 μl_. Die Probelösungen wurden in n-Hexan (HPLC Reinheitsgrad) mit der Konzentration 1 mg/mL vorbereitet. Elektrospray-Ionisation (ESI-positiv) Massenspektroskopie: Messungen wurden mit einem VARIAN 500-MS lon-Trap Spektrometer im Fullscan-Modus (Massenbereich 40-650 m/z) durchgeführt. Analyte wurden in Methanol für LC-MS (Konzentration 1 mg/mL) gelöst und mittels einer Spritzenpumpe direkt appliziert.
Gel Permeation Chromatographie (GPC): Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte mit einem LC-20AD Chromatograph der Firma Shimadzu, ausgestattet mit SIL-20A Autosampier, CTO-20A Ofen, DGU-20A3 Degasser und RID-10A Brechungsindexdetektor. Die Messungen erfolgten isokratisch bei 50 0C mit einer PLgel 5μm Mixed-D GPC-Säule (300 mm x 7.5 mm x 5 μm, Polymerlabs, Art. -Nr. PL1 110-6504) mit THF als Eluent (Flußrate 1 .0 mL/min). Für die Kalibrierung der Säule wurden lineare Poly(methylmethacrylat)-Standards (Polymer-Kit der Firma Polymer Standards Service PPS, Germany, Mp 102 - 981 .000 Da, Art-Nr. PSS- mmkith) verwendet.
Nachweis von Aldehyden mit Färbungsreagenzien: Zum qualitativen Nachweis von Aldehyden in den Reaktionsgemischen wurden die Fehlingsche Lösung (nach gängigen Laboratoriumsmethoden frisch hergestellt) und das Schiff'sche Reagenz (Fluka) verwendet.
Ausbeuten: Angegebene Ausbeute - falls nicht anders angegeben - beziehen sich auf die mittels GC-chromatographischen Daten berechneten Produkte.
Glasgeräte und Apparatur: Für die Durchführung der Reaktionen im 1 mL Maßstab wurden Reagenzgläser mit NS14/23-Normschliff und PE-Stopfen (Gesamtvolum 10 mL, von VWR, Art.-Nr. 212-1622) verwendet. Reaktionen wurden im Silikonölbad auf einer Heizplatte mit integriertem Magnetrührer IKA® RET Basic und elektronischem Kontakttermometer IKA® ETS-D5 durchgeführt.
Die Durchführung der Reaktionen im 2 mL Maßstab erfolgte in einer Carousel Reaction Station ™ RR98072 der Firma Radleys Discovery Technologies. Die Isomerisierungsversuche unter inerten Atmosphäre wurden in 3 mL- Reaktionsgläser mit Schraubverschluß und Septum (Supelco bei Aldrich, Art.-Nr. 33297) durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit dem Inertgas (PR Stickstoff BIP-X10S von Air Products) durch Septum mittels Kanülen gespült. Das Temperieren der Reaktionsgemische erfolgte in einem Heizblock (Sigma-Aldrich, Art. -Nr. Z210188-1 EA) mit Hilfe einer Heizplatte mit integriertem Magnetrührer IKA® RET Basic und elektronischem Kontaktthermometer IKA® ETS-D5. Für alle anderen Isomerisierungen wurden die gleichen Glasgeräte und Apparatur benutzt, wie für die Reaktionen im 1 ml_ Maßstab (s. Beschreibung oben).
2. Synthesevorschriften
Allgemeine Vorschriften
Reaktionen im 2 ml_ Maßstab: Synthesen erfolgten mit 2 ml_ Ölsäuremethylester unter volgenden Reaktionsbedingungen: die Reaktionen wurden in verschiedenen Lösungsmittel (Aceton, 1 -Butanol, 1 ,4-Dioxan, 2-Propanol, THF) durchgeführt. Sämtliche Reaktionen wurden mit zwei verschiedenen Verhältnissen von Butendiol (3 und 5 Äquivalente bezogen auf Ölsäuremethylester) und bei zwei verschiedenen Temperaturen (40 und 60 0C) durchgeführt. Ruthenium basierte Metathese Katalysatoren (kommerziell erhältlich bei Aldrich bzw. ABCR und Testmuster der Evonik Degussa GmbH) wurden für alle Verhältnisse und Temperaturen getestet. Es wurden keine Additiva verwendet.
Allgemeine Methode: Im Reaktionsgefäß wird das Gemisch aus 2 ml_ (5.9 mmol) Ölsäuremethylester, die entsprechende Menge von 2-Buten-1 ,4-diol (1.46 ml_ oder 2.43 ml_), 0.2 ml_ Tetradecan (interner Standard) und 2 ml_ des entsprechenden Lösunngsmittels vorbereitet und geschüttelt. Danach wird eine Null-Probe für GC-Messung genommen. Nach der Probenahme wird der entsprechende Katalysator (2 mol.%) zugegeben und das Reaktionsgefäß wird im temperierten Carousel-Reaktor plaziert. Das Gemisch wird 4 Stunden temperiert und weiterhin gerührt, danach wird die letzte GC-Probe für kinetische Bestimmungen genommen. Nach 4 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 2 ml_ Ethyl-vinylether gestoppt. Isomerisierung von trans-2-L)ndecen-1-ol. Synthesen erfolgten mit 0.1 ml_ trans-2-Undecen-1 -ol unter Stickstoff-Atmosphäre und ohne Schutzgas Atmospäre. Die Reaktionen wurden in verschiedenen Lösungsmittel (1 -Butanol, 1 ,4-Dioxan, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, Ethylenglykol) sowie lösungsmittelfrei durchgeführt. Die verschiedenen Konzentrationen von 2- Undecen-1 -ol (Verdünnung 1 : 3, 1 : 10, 1 : 20, 1 : 30, 1 : 50) und verschiedene Temperaturen (40, 60, 80, 100 und 120 0C) wurden untersucht. Rutheniumbasierte Metathese-Katalysatoren (kommerziell erhältlich bei Aldrich bzw. ABCR) wurden für alle Verhältnisse und Temperaturen getestet.
Allgemeine Methoden: A) Isomerisierunq unter inerter Atmosphäre; Im Reaktionsglas wird das Gemisch aus 0.1 ml_ (0.49 mmol) trans-2-Undecen-1 -ol und 0.02 ml_ Tetradecan (interner Standard) vorbereitet und gemischt. Wenn die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt wird, wird eine Null-Probe für GC- Messung genommen. Bei der Durchführung mit Lösungsmittel wird eine Null- Probe für GC-Messung erst nach Zugabe des entsprechenden Lösungsmittels genommen. Nach der Probenahme wird das Reaktionsgemisch ca. 5 Minuten mittels Kanülen mit Stickstoff gespült (Raumtemperatur), danach wird der Katalysator (0.5 mol.%) zugegeben und das Reaktionsgefäß ins temperierte Ölbad plaziert und mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Reaktion wird unter kontinuierlichem Spülen mit Stickstoff durchgeführt. Die Proben für GC- , GC-MS- und GPC-Messungen werden durch das Septum mittels einer Mikroliterspritze (10 μl_, Hamilton bei Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 21316) nach 5, 20, 30, 60 und 180 Minuten Reaktion genommen.
B) Isomerisierunq ohne inerte Atmosphäre: Im Reaktionsglas wird das Gemisch aus 0.1 mL (0.49 mmol) trans-2-Undecen-1 -ol und 0.02 mL Tetradecan (interner Standard) vorbereitet und gemischt. Wenn die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt wird, wird eine Null-Probe für GC-Messung genommen. Bei der Durchführung mit Lösungsmittel wird eine Null-Probe für GC-Messung erst nach Zugabe der entsprechenden Lösungsmittel genommen. Nach der Probenahme wird der Katalysator (0.5 mol.%) zugegeben und das Reaktionsgefäß ins temperierte Ölbad plaziert und mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Proben für GC- , GC-MS- und GPC-Messungen werden nach 5, 20, 30, 60 und 180 Minuten Reaktion genommen.
Isomerisierung eines Gemisches von 2-Undecen-1 -ol und 11-Hydroxy-9- undecensäuremethylester: Das Gemisch wurde mittels Kreuz-Metathese von Ölsäremethylester und Butendiol erhalten. Nach einer eventuell notwendigen Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte und ohne Zugabe oder Entfernen von Komponenten ein schutzgruppenbildendes Reagenz zugegeben und die Reaktion weiter durchgeführt wie unter "Isomerisierung von trans-2-Undecen-1 -ol" beschrieben.
Probevorbereitung für GC-Messungen: In das 2 ml_ Probefläschchen für die GC Messungen wurden 10 - 30 μL Reaktionsgemisch und 100 μl_ Ethyl-vinylether zugegeben und mit 0.89 - 1 .37 ml_ THF (HPLC Reinheitsgrad) verdünnt.
Ausführungsbeispiel
Ein Gemisch aus 2-Undecen-1 -ol und 1 1 -Hydroxy-9-undecensäuremethylester (0.5 mL, erhalten aus der Kreuz-Metathese von Ölsäuremethylester mit Butendiol; Zusammensetzung: 8.7 % Ölsäuremethylester, 13.2 % 9-Octadecen und 1 ,18- Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure, 61 ,2 % Alkohol-Kreuz-Metathese Produkte, 16.9 % Aldehydl-Kreuz-Metathese Produkte) und 4.5 mL Ethylenglykol werden vermengt. Weitere Proben für GC, GC-MS und GPC werden genommen. Das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 120 0C mittels einem Magnetrührer gerührt. Nach 5, 30 und 60 Minuten werden die Proben für GC-, GC-MS- und GPC-Messungen genommen und die Reaktion gestoppt. Umsatz beider Alkohol- Kreuz-Metathese Produkte nach 60 Minuten: 90 %. Gesammte Ausbeute (über zwei Schritte) des 2-Decyl-[1 ,3]dioxolans (geschütztes Undecanal): 67 %; Gesamte Ausbeute (über zwei Schritte) des Undecansäuremethylester-11 - [1 ,3]dioxolans (geschützter 1 1 -Oxo-undecansäuremethylester): 69 %; Nebenprodukte (Oligomere): 5 %. 3. Analytische Daten
GC-Messungen: Die Komponenten des Reaktionsgemisches wurden bei folgenden Retentionszeiten registriert: Undecanal (tR = 7.34 min), 2-Undecen-1 -ol (tR = 1 1 .54 min), 1 1 -Hydroxy-9-undecensäuremethylester (tR = 19.88 min), 1 1 - Oxo-undecansäuremethylester (tR = 15.90 min), 9-Octadecen (tR = 10.29 min), I J δ-Dimethyl-θ-octadecendicarbonsäure (tR = 29.27 min), Tetradecan (tR = 4.76 min), 2-Buten-1 ,4-diol (tR = 13.16 min), Ölsäuremethylester (tR = 18.09 min).
GC-MS (El) Messungen: Die Komponenten des Reaktionsgemisches wurden bei folgenden Retentionszeiten registriert: Undecanal (tR = 5.65 min), 2-Decyl- [1 ,3]dioxolan (tR = 7.87 min), 2-Undecen-1 -ol (tR = 6.19 min), 1 1 -Hydroxy-9- undecensäuremethylester (tR = 8.88 min), 11 -Oxo-undecansäuremethylester (tR = 8.42 min), 9-Octadecen (tR = 9.50 min), i .i δ-Dimethyl-θ-octadecendicarbonsäure (tR = 16.78 min), Tetradecan (tR = 6.44 min), 2-Buten-1 ,4-diol (tR = 2.68 min), Ölsäuremethylester (tR = 12.99 min).
Undecanal: GC-MS (El, m/z, %): 170.9 (M+ , 3), 123.0 (6), 108.9 (13), 94.9 (45), 81 .8 (60), 67.0 (98), 55.0 (65), 41 .0 (100). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 193.7 (MNa+, calc. 193.3).
2-Undecen-1 -ol: GC-MS (El, m/z, %): 151.9 (M+ -H2O, 5), 137.9 (2), 123.0 (10), 109.0 (23), 95.2 (100), 83.0 (75), 67.2 (28), 57.1 (22). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 193.7 (MNa+, calc. 193.3).
1 1 -Hydroxy-9-undecensäuremethylester: GC-MS (El, m/z, %): 196.8 (M+ -H2O, 20), 164.0 (22), 147.0 (28), 136.0 (25), 120.9 (25), 110.8 (30), 98.0 (70), 79.0 (45), 66.9 (67), 55.0 (100), 41.0 (70). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 237.1 (MNa+, calc. 237.3).
1 1 -Oxo-undecansäuremethylester: GC-MS (El, m/z, %): 214.8 (M+ , 65), 183.0 (30), 171.0 (45), 164.9 (17), 139.0 (90), 121.0 (42), 11 1 .0 (20), 97.0 (30), 80.9 (58), 73.9 (70), 66.9 (35), 55.0 (90), 43.0 (100). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z):
237.1 (MNa+, calc.237.3).
9-Octadecen: GC-MS (El, m/z, %): 252.0 (M+ , 3), 208.0 (2), 193.9 (2), 180.0 (3),
166.0 (4), 152.0 (3), 138.0 (5), 124.9 (20), 110.9 (40), 97.0 (100), 82.8 (87), 57.0 (56), 55.1 (90).
i.iδ-Dimethyl-g-octadecendicarbonsäure: GC-MS (El, m/z, %): 341.0 (M+, 6),
308.2 (52), 290.2 (16), 276.2 (100), 248.3 (26), 189.2 (7), 175.2 (9), 161.2 (14), 147.2 (38), 134.1 (36), 119.2 (20), 109.2 (25), 98.1 (48), 83.0 (73), 67.2 (77), 55.0 (98). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 363.3 (MNa+, calc.363.5).
2-Decyl-[1,3]dioxolan (das cyclische Acetal des Undecanals): GC-MS (El, m/z, %):
213.1 (M+, 5), 150.9 (1), 122.9 (1), 109.0 (1), 97.0 (2), 80.9 (1), 73.0 (100), 55.0 (5), 45.0 (13).
Undecansäuremethylester-11-[1,3]dioxolans (das cyclische Acetal des 11-Oxo- undecansäuremethylester): MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 281.2 (MNa+, calc. 281.4).

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer aldehydfunktionalen Verbindungen durch eine Reaktionssequenz, bestehend aus Kreuz-Metathesereaktion und Isomerisierung einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, mit mindestens einer mindestens einfach ungesättigten Fettsäure oder einem mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivat in Gegenwart eines Metathesekatalysators bei einer Temperatur von höchstens 180 0C sowie in Gegenwart mindestens eines Reaktanden, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktand, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt, ausgewählt ist aus der Gruppe der Amine sowie gesättigter organischer Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte organische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Elthyenglykol, Glycerin, 1 ,3-Propandiol oder Propylenglykol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein primäres Alkylamin ist, insbesondere aliphatisches Alkylamin mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butylamin.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, im Überschuß vorliegt - bezogen auf die mindestens einfach ungesättigte Fettsäure oder das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kreuz-Metathesereaktion zuerst bei einer Temperatur zwischen 0 und 60 0C durchgeführt wird und die so erhaltene Mischung dann auf eine Temperatur zwischen 80 und 120 0C gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung in einem Verhältnis von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 4, Äquivalenten (bezogen auf das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat) eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kreuz-Metathesereaktion in Gegenwart mindestens eines Lösemittels durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ein Dipolmoment zwischen 0 und 5 Debye aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kreuz-Metathesereaktion in homogener Phase durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens einfach ungesättigte Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Ölsäure, Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Erucasäure, Icosensäure, Vernolsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester von Säuren nach Anspruch 13 mit Methanol, Ethanol, Propanol, Gycerin und/oder Glycol.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Allylalkohol, But-3-en-1 -ol, und 1 ,4-But-2-en-diol.
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