JP5143011B2 - フッ素化有機化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素化有機化合物の新規な製造方法、より詳細には、フッ素化オレフィンの製造方法に関する。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ’ｓ）、特に、テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が含まれる）のようなハイドロフルオロアルケンは、冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、発泡剤、膨張剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、ガス絶縁体、滅菌キャリア、重合媒体、微粒子除去流体、キャリア流体、バフ（ｂｕｆｆｉｎｇ）研磨剤、置換乾燥剤およびパワーサイクル作動流体として有効であると開示されている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）（どちらも地球のオゾン層を損なう可能性がある）と異なり、ＨＦＣｓは塩素を含んでいないので、オゾン層に害を及ぼさない。

ハイドロフルオロアルケンを調製するいくつかの方法が知られている。例えば、米国特許第４９００８７４号（Ｉｈａｒａ他）は、水素ガスをフッ素化アルコールに接触させることによる、フッ素含有オレフィンの製造方法を記載している。これは、比較的高収率の方法のように見えるが、工業的規模の生産では、高温での水素ガスの取扱いのために、安全に関する困難な問題を生じる。また、水素ガスの製造（例えば、現場となる水素製造工場の建造）のコストは、多くの場合に、ひどく高いものであり得る。

米国特許第２９３１８４０号（Ｍａｒｑｕｉｓ）は、塩化メチルとテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解による、フッ素含有オレフィンの製造方法を記載している。この方法は、比較的低収率の方法であり、この方法では、出発有機物質の非常に大きな割合（パーセンテージ）が、相当な量のカーボンブラックを含む、望ましくない、および／または重要でない副生成物に転化される。このカーボンブラックは望ましくないだけでなく、プロセスで用いられる触媒を失活させる傾向がある。

トリフルオロアセチルアセトンおよび四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製が記載されている。Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第８２巻、Ｉｓｓ．２、１７１〜１７４頁（１９９７）を参照されたい。また米国特許第５１６２５９４号（Ｋｒｅｓｐａｎ）は、テトラフルオロエチレンが別のフッ素化エチレンと液相において反応して、ポリフルオロオレフィン生成物を生じる方法を開示している。

先行する教示にも関わらず、出願人等は、特定のハイドロフルオロカーボン、特に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（そのシス体およびトランス体を含む）のようなテトラフルオロプロペンを効率的に製造する方法が求められ続けていることを認識している。

出願人等は、ハイドロフルオロプロペンを含む、フッ素化有機化合物の製造方法を開発した。この方法は、好ましくは、式（Ｉ）：
ＣＦ_３ＣＨＸＣＨ_２Ｘ（Ｉ）
の化合物の少なくとも１種を、式（ＩＩ）：
ＣＦ_３ＣＺＣＨＺ（ＩＩ）
の化合物の少なくとも１種に転化するステップを含む（Ｘは、独立に、ＣｌまたはＦであり、Ｚは、独立に、ＨまたはＦである）。特定の好ましい実施形態において、各Ｚは異なる。

本発明の好ましい転化ステップは、式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の脱ハロゲン化水素を含む。好ましい実施形態において、この脱ハロゲン化水素ステップは、前記の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を、好ましくは式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも約５０％、より一層好ましくは少なくとも約７０％を転化するのに有効な条件下で、反応系に導入することを含む。前記反応ステップは、式（ＩＩ）の化合物に対して、少なくとも約７０％の選択性、より一層好ましくは少なくとも約８０％の選択性をもって反応生成物を生じることがまた通常好ましい。非常に好ましい特定の実施形態において、この反応ステップは、テトラフルオロプロペン、より一層好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅに対して、少なくとも約７０％の選択性、より一層好ましくは少なくとも約８０％の選択性をもって反応生成物を生じる。

特定の好ましい実施形態において、前記転化ステップは、式（Ｉ）の化合物を、気相において、液相において、またはこれらの組合せで反応させることを含み、気相反応は好ましくは触媒の存在下で実施される。

本発明の利点のある態様の１つは、それが、比較的興味をそそる出発物質からの、望ましいフルオロオレフィン、好ましくはＣ_３フルオロオレフィンの製造を可能にすることであり、好ましい実施形態において、本発明の方法は、出発物質の非常に望ましいレベルの転化を達成することが可能であると同時に、所望の生成物に対する選択性もまた高レベルとすることが可能である。多くの実施形態において、フルオロプロペン一般、特にトリフルオロプロペンは、このような生成物が比較的安価であり、比較的取扱い易く、また通常工業的な量で容易に入手できるか、あるいは他の容易に入手できる物質から容易に製造できるために、利点のある出発物質である。例えば、トリフルオロプロペンは、ＣＣｌ_４とＣＨ_２＝ＣＨ_２のＣｕ触媒による液相でのカップリングと、好ましくは、それに続くフッ化水素化（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）によって合成できる。

このように、特定の実施形態において、本発明の方法は、フッ素化オレフィン、より好ましくは、３個の炭素原子を有するフッ素化オレフィン、例えばトリフルオロプロペンと、ハロゲン付加剤、好ましくは塩素付加剤および／またはフッ素付加剤とを、式（Ｉ）：
ＣＦ_３ＣＨＸＣＨ_２Ｘ（Ｉ）
の化合物（Ｘは、独立に、ＣｌまたはＦである）を生成するのに有効な条件下で反応させるステップを含む。好ましい実施形態において、フッ素化オレフィン反応物は、式（ＩＩＩ）：
ＣＸ_ｎＹ_３−ｎＣＹ＝ＣＨ_ｍＹ_２−ｍ（ＩＩＩ）
の化合物（各Ｘは、独立に、ＣｌまたはＦであり、各Ｙは、独立に、Ｈ、ＣｌまたはＦであり、ｎは１、２または３であり、ｍは１または２である）である。好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２を含み、より一層好ましくは、本質的にＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２からなる。

式（ＩＩＩ）の化合物が式（Ｉ）の化合物に転化される反応は、本明細書において、便宜上であって必ずしも限定としてではなく、時に、ハロゲン付加反応と呼ばれることがある。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物（これは、好ましくは、ハロゲン付加反応を含むプロセスによって生成される）は、次いで、１種または複数の所望のフルオロオレフィン、好ましくは、１種または複数の式（ＩＩ）の化合物を含む反応生成物を生成する反応（これらは、本明細書において、便宜上であって必ずしも限定としてではなく、時に、脱ハロゲン化水素反応と呼ばれる）の条件に曝される。好ましいステップの各々の好ましい態様は、便宜上であって必ずしも限定としてではなく用いられている、これらのステップに対する見出しとして用いられる標題を伴い、以下に説明する。

Ｉ．ハロゲン付加
好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）の反応物化合物は、フッ素化オレフィン、より好ましくは、フッ素化プロピレン、より一層好ましくは、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２（本明細書において、時に、「式（ＩＩＩＡ）の化合物」と呼ばれることがある）である。ハロゲン付加剤は、式：Ｘ_ｍＹ_２−ｍ（Ｘ、Ｙおよびｍは前記の通りである）の化合物であることがさらに好ましい。好ましくは、ハロゲン付加剤は、ＣｌＦ、Ｃｌ_２、Ｆ_２およびＨＦの１種または複数である。

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造を主に対象とする実施形態では、式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＡ）：
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（ＩＡ）
の化合物、すなわち、ＸがＦである化合物（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を含むことが通常好ましい。多くの好ましい実施形態において、ＨＦＣ−２４５ｅｂは、トリフルオロプロペンと、Ｆ_２を含み、好ましくは本質的にＦ_２からなるハロゲン付加剤とが関与するハロゲン付加反応によって製造される。

ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の製造を主に対象とする実施形態では、式（Ｉ）の化合物が式ＩＢの化合物、
ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ（ＩＢ）
を含むことが通常好ましい。多くの好ましい実施形態において、式（ＩＢ）の化合物は、トリフルオロプロペンと、ＣｌＦを含み、好ましくは本質的にＣｌＦからなるハロゲン付加剤とが関与するハロゲン付加反応によって製造される。

特定の好ましい実施形態において、ハロゲン付加ステップは、約０．０１：１から約５０：１、より一層好ましくは、約０．１：１から約１０：１のＸ_ｍＹ_２−ｍ：式（ＩＩＩ）のモル比で、これらの化合物を接触させる（好ましくは、反応器に導入することによって）ことを含む。Ｘ_ｍＹ_２−ｍの化合物がＦ_２を含み、式ＩＩＩの化合物がＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２を含む、好ましい実施形態において、反応器への供給物のＦ_２：トリフルオロプロペンのモル比は、約０．０１：１から約１０：１、より一層好ましくは、約０．１：１から約１：１である。Ｘ_ｍＹ_２−ｍの化合物がＣｌＦを含み、式ＩＩＩの化合物がＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２を含む、好ましい実施形態において、反応器への供給物のＣｌＦ：トリフルオロプロペンのモル比は、約０．０１：１から約１０：１、より一層好ましくは、約０．１：１から約２：１である。

この反応ステップは、液相において、または気相において実施でき、反応はバッチ式、連続式、またはこれらの組合せで実施され得ることが想定されている。

Ａ．好ましい液相反応
この反応のある特定の好ましい実施形態（特に、ハロゲン化剤（Ｘ_ｍＹ_２−ｍ化合物）がＣｌＦ、ＨＦまたはＣｌ_２、あるいはこれらの２種以上の組合せである場合）は、少なくとも有機反応物（１つまたは複数）が反応器に液体として充填され、この反応器が、好ましくは、反応の少なくとも一部の間、約−９０℃から約−１８℃の温度に保たれ、反応の少なくとも一部が液相で実施される（好ましい反応物のトリフルオロプロペンの通常沸点は−１８℃である）、比較的低い温度での反応を含む。しかし、このような実施形態において、反応生成物の少なくともいくらかの部分が、ガス状物質として反応混合物から生成され得る、および／または、それから取り出され得ることが想定されている。例えば、ある特定の実施形態においては、反応器の内容物を約−８０℃から約−６０℃の温度にもっていくように、反応容器、例えば、撹拌槽反応器を、式（ＩＩＩ）、好ましくは式（ＩＩＩＡ）の化合物により充填し、次いで反応容器にＣｌＦを加えることが好ましい。好ましくは、反応混合物は、約−６０℃から約−５０℃の温度で、約０．１時間から約１時間、反応混合物を実質的に均一にするように、運動エネルギー（例えば、撹拌）が加えられる。次いで、反応混合物の温度は、好ましくは、約０．５時間から約５時間、好ましくは約３時間、激しい撹拌の下で、約−２０℃の温度にまで上げられる。次いで、反応混合物は、好ましくは、約−６０℃から約−４０℃（好ましくは、約−５０℃）の温度まで冷却され、水が、反応の間に生成したＨＦおよびＨＣｌのような無機酸を中和するために０℃未満（subzero）の温度で反応器に加えられ、反応混合物は、約０．１から約０．５時間撹拌される。水の添加反応は非常に発熱性であるため、約０℃から−３０℃での水の添加が、発熱性を制御し続けるために好ましい。次いで、好ましくは、反応器の温度は、約１０℃から約３０℃、好ましくは２０℃に上げられ、次いで、反応器からのガス状生成物が、好ましくは、取り出され、捕集容器に移送される。

ＣｌＦを反応物として用いる好ましい実施形態では、触媒（好ましくは遷移金属触媒、より一層好ましくは遷移金属ハロゲン化物触媒、例えば、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３およびＣｒＣｌ_３、ＳｂＦ_３、ＳｂＦ_５、ＡｌＦ_３およびＣｒＦ_３、ならびにこれらの２種以上の組合せ）の存在下で、ＨＦおよびＣｌ_２の液相反応によって、塩素およびフッ素の供給源とすることが時に好ましい。したがって、ある特定の好ましい実施形態において、本ステップは、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦおよびＣｌ_２を、金属触媒、好ましくは金属塩化物塩の存在下で、好ましくは反応混合物を実質的に均一にするように運動エネルギーを加えながら（例えば、撹拌しながら）、式Ｉの所望の化合物を含む反応生成物を形成するのに有効な条件下で、接触させることを含む。ある特定の好ましい実施形態において、この反応は、好ましくは約−９０℃から約−２０℃、より好ましくは約−５０℃から約−３０℃の温度で、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約７０％、より一層好ましくは少なくとも約１００％の式（ＩＩＩ）の化合物の転化率（パーセンテージ）を達成するのに有効な条件下で実施される。好ましくは、この反応条件は、式Ｉの化合物、好ましくは式（ＩＢ）の化合物に対する、少なくとも約３０％、より好ましくは、少なくとも約５０％から少なくとも約７５％、より一層好ましくは少なくとも約９５％の選択性（パーセンテージ）を達成するのに有効である。ある特定の好ましい実施形態において、約９８％以上の選択性が達成される。

本明細書では、反応物（これは通常、限定された反応剤である）に関する「転化率（percentage conversion）」という用語は、反応工程において反応したモル数を、工程への供給物におけるその限定された反応物のモル数で割り、１００を掛けたものを表す。

本明細書では、有機反応生成物に関する「選択性（選択率；percentage selectivity）」という用語は、有機反応生成物の全体に対するその反応生成物のモル数の比に１００を掛けたものを表す。

ある特定の好ましい実施形態において、好ましい液相反応の反応時間は約０．１から約３時間である。ＣｌＦがハロゲン付加剤である好ましい実施形態における反応生成物は、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆおよび／またはＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの１種または複数を含む。好ましい実施形態において、反応生成物は、約４０ｗｔ％から約６０ｗｔ％のＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ、約１０から約３０ｗｔ％のＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、約５から約１５ｗｔ％のＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ、約５から約１０ｗｔ％のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、および、約３から約８ｗｔ％のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌを含む。

本発明のこの好ましいステップに従い、ＣｌＦの供給に対する多くの代替が利用可能であり、またそれらも本発明の範囲内にあることが理解されるであろう。例としては、ある特定の実施形態において、反応物ＣｌＦは、適切な形のこの物質の必要量を単に購入することによって供給することができる。別の好ましい実施形態においては、前記のように、好ましくは遷移金属ハロゲン化物（例えば、ＳｂＦ_５）の存在下で、ＨＦとＣｌ_２の液相反応を実施することによって、あるいは類似の反応を用いることによって、塩素およびフッ素を供給することが望ましい。このような反応、特に一段階の反応は、好ましくは、約−２０℃から約−９０℃の温度で、このようなタイプの反応に対して当技術分野において知られており、また利用できるどのような装置および条件を用いて達成されてもよく、より一層好ましくは、反応温度は−２０℃から約−５０℃の温度に保たれる。

前記の一段階プロセスの代替として、ある特定の実施形態において、二段階スキームが用いられる。このスキームでは、ＨＦとＣｌ_２との反応が第１の容器、段階などにおいて実施され、次いで、ハロゲン付加反応を開始するために第２の容器、段階などに式（ＩＩＩ）の化合物が加えられて、式（Ｉ）の化合物を生成する。このような実施形態では、第一段階が液相反応であり、第二段階もまた液相反応であることが通常好ましい。このような実施形態では、転化率は、好ましくは少なくとも約８０％まで向上し得ることが見出されている。

Ｂ．好ましい気相／液相反応
式Ｉの化合物、特に式（ＩＡ）（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ）の化合物の生成は、また、少なくとも部分的に、ハロゲン付加剤としてＦ_２を用いる液相反応として実施でき、この場合、このＦ_２は気体として反応混合物に導入される。便宜上であって限定としてではなく、このような反応の構成は、時に、本明細書において、気相／液相反応と呼ばれる。こうして、ある特定の好ましい実施形態、特に反応剤としてＦ_２を用いる好ましい実施形態では、液相において主に実施されるが、Ｆ_２反応物が気相として導入される反応によって、式（Ｉ）の化合物を提供することが好ましい。このような実施形態では、好ましくは、ＨＦが反応の溶媒（好ましくは、不活性溶媒）として用いられ、触媒は必要でない。このような好ましい実施形態のいくつかでは、Ｆ_２は、Ｆ_２と不活性ガスとの合計の約５〜１００％（好ましくは、約１０％）の量で不活性ガス（例えば、窒素）と好ましくはブレンドされて、希釈された形で供給される。このガスは、好ましくは、いくつかの場合には、約−２０℃から約−５５℃の温度で、約０．５から約１．５時間、撹拌槽反応器内の液体を通してガスをバブリングすることによって、式（ＩＩＩ）の化合物に好ましくは接触させられる。好ましい反応器圧力は、約０．１０３ＭＰａ（１５ｐｓｉａ）から約０．５５２ＭＰａ（８０ｐｓｉａ）、より一層好ましくは、約０．１３８ＭＰａ（２０ｐｓｉａ）から約０．４８３ＭＰａ（７０ｐｓｉａ）である。このような実施形態では、式ＩＩＩの化合物、特に式（ＩＩＩＡ）の化合物の転化率は、好ましくは、少なくとも約８０から約１００％、より好ましくは、少なくとも約４０から約６０％であり、式（Ｉ）の化合物に対する選択性は、好ましくは、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約３５％、より一層好ましくは少なくとも約４０％である。

Ｃ．好ましい気相反応
ある特定の好ましい実施形態、特にＦ_２をハロゲン付加剤として用いる好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物を気相反応によって得ることが好ましい。このような好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物およびハロゲン付加剤は、気体の形で適切な反応容器に導入され、反応器は、好ましくは、約−１８℃からの温度に、約５分間から約１６時間保たれ、反応生成物は、容器中のガス状反応物から分離する液体として主に生成する。好ましい反応器圧力は大気圧である、このような実施形態では、式ＩＩＩの化合物、特に式（ＩＩＩＡ）の化合物の転化率は、好ましくは少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約１０％であり、式（Ｉ）の化合物に対する選択性は、好ましくは、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約３５％、より一層好ましくは少なくとも約５０％である。

ＩＩ．式ＩＩの化合物の生成
好ましくは、本発明の方法は、フルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィン、より好ましくは式（ＩＩ）の化合物、より一層好ましくはテトラフルオロプロペンを製造するために、式（Ｉ）の化合物を脱ハロゲン化水素剤と接触させるステップを含む。

ある特定の好ましい実施形態において、本脱ハロゲン化ステップは、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、より一層好ましくは少なくとも約７０％の式（Ｉ）の転化率を与えるのに有効な条件下で実施される。ある特定の好ましい実施形態において、転化率は少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。さらに、ある特定の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の化合物を生成する式（Ｉ）の化合物の転化は、少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約７０％、より一層好ましくは少なくとも約９０％の式（ＩＩ）の選択性が得られるのに有効な条件下で実施される。

この反応ステップは、液相または気相、あるいは気相および液相の組合せにおいて実施でき、この反応はバッチ式、連続式、またはこれらの組合せで実施できることが想定されている。

Ａ．液相での脱ハロゲン化水素
好ましい反応ステップの１つは、例示としてであって必ずしも限定としてではないが、式（Ｉ）の化合物が１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンであり、脱ハロゲン化水素剤が水酸化カリウム（ＫＯＨ）である実施形態に関する次の反応式によって説明され得る：
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ＋ＫＯＨ→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋ＫＦ＋Ｈ_２Ｏ
このような実施形態では、ＫＯＨは、好ましくは、約１０重量％から約５０重量％、より好ましくは約２０重量％から約３０重量％のＫＯＨを含む水溶液として供給される。

ある特定の好ましい実施形態において、このＫＯＨ溶液は、好ましくは約−１０℃から約１０℃、好ましくは約０℃の比較的低い温度にして、反応容器に導入される。次いで、好ましくは、約１から約１００モル％、好ましくは、０．９から約１０モル％である式（Ｉ）の化合物の適量が、反応容器に加えられる。反応混合物は、好ましくは運動エネルギー（振盪または撹拌）を加えることによって、約４０℃から約８０℃、より好ましくは、約５０℃から約６０℃に、徐々に加熱される。好ましい反応は発熱性であるため、反応混合物の温度は、約６０℃から約９５℃、より好ましくは約６５℃から約７５℃の温度に上昇してもよい。このような実施形態における反応圧力は、それぞれの場合の特定の工程パラメータに応じて様々であり得るが、ある特定の実施形態では、反応の経過の間、約０から約１．３８ＭＰａ（約０から２００ｐｓｉｇ）の範囲である。ある特定の実施形態において、発生する反応熱は、最初に上に挙げた範囲に反応温度を保つように、反応混合物から除去される（例えば、冷却によって）。ある特定の好ましい実施形態における全反応時間は、約５から約４０時間、より好ましくは約１０から約３０時間、より一層好ましくは約２０時間である。

所望の反応時間の後、反応混合物は、反応生成物の捕集を容易にするために、約４０℃より低く、例えば約２０℃まで、好ましくは冷却される。ＨＦＯ−１２３４、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化率、および選択性はそれぞれ、好ましくは、少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％である。

別の好ましい反応ステップは、例示としてであって必ずしも限定としてではないが、式（Ｉ）の化合物が１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであり、脱ハロゲン化水素剤が水酸化カリウム（ＫＯＨ）である実施形態に関する次の反応式によって記載され得る：
ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ＋ＫＯＨ→ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ＋ＫＣｌ＋Ｈ_２Ｏ

このような実施形態において、ＫＯＨは、好ましくは約１０重量％から約５０重量％、より好ましくは約１５重量％から約２５重量％のＫＯＨを含む水溶液として、クラウンエーテルと共に、またはそれ無しに供給される。次いで、好ましくは、約５から約９モル％である、式（Ｉ）の化合物の適量が反応容器に加えられる。反応混合物は、好ましくは運動エネルギー（振盪または撹拌）を加えることによって、約４０℃から約８０℃、より好ましくは、約４０℃から約６０℃に、徐々に加熱され、全反応時間は約２から約１０時間、より好ましくは約４から約８時間、より一層好ましくは約６時間である。指定の反応時間の後、反応混合物は、反応生成物の捕集を容易にするために、例えば約−７０℃に、好ましくは冷却される。好ましくは、反応の転化率は少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、より一層好ましくは少なくとも約７０％である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対する選択性は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％、より一層好ましくは少なくとも約８０％である。さらに、このような実施形態において、生成するＨＦＯ−１２３４ｚｅの中で、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７５％、より一層好ましくは少なくとも約８０％が、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅであることが好ましい。

Ｂ．気相での脱ハロゲン化水素
上に述べたように、脱ハロゲン化水素反応ステップは、本明細書に含まれる全体的な教示に鑑みて、例えば前記の液相反応のように、様々な工程パラメータおよび工程条件を用いて実施され得ることが想定されている。しかしながら、ある特定の実施形態において、この反応ステップは、気相反応を含むことが好ましく、この気相反応は、好ましくは、触媒（担持されているか、または担持されていない、好ましくは金属触媒、より一層好ましくは１種または複数の遷移金属系触媒（ある特定の好ましい実施形態では、遷移金属ハロゲン化物触媒を含む）、例えば、ＦｅＣｌ_３、オキシフッ化クロム（chromium oxyfluoride）、Ｎｉ（Ｎｉメッシュを含めて）、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＦ_３、およびこれらの混合物）の存在下で行われる。他の触媒には、炭素に担持された触媒、アンチモン系触媒（例えば、Ｓｂ／Ｃｌ_５）、アルミニウム系触媒（例えば、ＡｌＦ_３およびＡｌ_２Ｏ_３）が含まれる。他の多くの触媒、例えば、パラジウム系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒およびルテニウム系触媒が、特定の実施形態の要件に応じて使用され得ると予想される。言うまでもなく、これらの触媒の２種以上、またはここに名称を挙げられていない他の触媒が組み合わせて用いられてもよい。

一般的に、触媒がフッ素化されていることが好ましい。好ましい実施形態において、触媒のフッ素化は、触媒を、ほぼ反応温度および圧力のＨＦの流れに曝すことを含む。気相脱ハロゲン化水素反応は、例えば、ガス状の式（Ｉ）の化合物を適切な反応容器または反応器に導入することによって実施され得る。好ましくは、この容器は、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、モネル（Ｍｏｎｅｌ）および／またはフルオロポリマーのライニングのように耐腐食性である材料からなる。好ましくは、容器は、触媒、例えば、適切な脱ハロゲン化水素触媒を充填した固定または流動触媒床を含み、反応混合物を所望の反応温度に加熱する適切な手段を備える。

使用される触媒および最も望まれる反応生成物のような関連する要因に応じて、様々な反応温度が用いられ得ると想定されているが、脱ハロゲン化水素のステップの反応温度は、約１５０℃から約６００℃、好ましくは約２００℃から約５５０℃、より一層好ましくは約３００℃から約５５０℃であることが通常好ましい。

一般的に、様々な反応圧力が、やはり用いられる特定の触媒および最も望まれる反応生成物のような関連する要因に応じて、用いられ得ることもまた想定されている。反応圧力は、例えば、大気圧を超えている圧力、大気圧、または真空下であり得る。

ある特定の実施形態において、不活性希釈ガス、例えば窒素が、式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用され得る。このような希釈剤が用いられる場合、式（Ｉ）の化合物が、希釈剤と式（Ｉ）の化合物を合わせた重量に対して、約５から９５重量％超を占めることが通常好ましい。

触媒の使用量は、各実施形態において存在する特定のパラメータに応じて変わると想定されている。好ましい実施形態において、接触時間（これは、全供給物（フィード）流（ｍｌ／ｓｅｃ）に対する触媒の容積（ｍｌ）の比として表される）は、約０．１秒から約１０００秒、好ましくは約２秒から約１２０秒である。

好ましい脱ハロゲン化水素反応の１つは、脱フッ化水素反応を含む。例えば、式（ＩＩ）の所望の生成物が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆである実施形態では、式（Ｉ）の化合物が１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを含むことが好ましい。出願人等は、このような実施形態では、触媒としてニッケル系触媒、カーボン系触媒、またはこれらの組合せを用いることが好ましいことを見出した。非常に好ましい実施形態において、触媒は、好ましくは、ニッケルメッシュ触媒またはカーボン担持ニッケルである。このような実施形態において、約１００：２０：２０から約１００：８０：８０の、式（Ｉ）の化合物：ＨＦ：不活性ガスの容積比で、反応器にＨＦガスおよび不活性ガス（例えば窒素）を導入することもまた通常好ましく、約１００：４０：４０の比がより一層好ましい。さらに、反応の少なくとも相当な部分を、約４５０℃から約６００℃の温度で実施することが通常好ましい。実施形態の好ましい態様において、接触時間は約０．１秒から約１０００秒、好ましくは約２秒から約１０秒である。

好ましくは、このような脱フッ化水素の実施形態では、転化率は少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６５％、より一層好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択性は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％である。

別の好ましい脱ハロゲン化水素反応は脱塩化水素反応を含む。例えば、式（ＩＩ）の所望の生成物がＨＦＯ−１２３４ｚｅである実施形態では、式（Ｉ）の化合物が１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを含むことが好ましい。出願人等は、特定の実施形態において、この反応に、ニッケル系触媒を、約２００℃から約５５０℃、より好ましくは約２５０℃から約５００℃、より一層好ましくは約４８０℃の反応温度で用いることが好ましいことを見出した。他のある特定の実施形態において、この反応に、活性炭触媒を、約２５０℃から約５５０℃、より好ましくは約３００℃から約５５０℃、より一層好ましくは約５１５℃の反応温度で用いることが好ましい。別の実施形態において、この反応に、カーボン上に３％のパラジウムを含む触媒を、約４００℃から約５００℃、より好ましくは約４２５℃から約４７５℃、より一層好ましくは約４５０℃の反応温度で用いることが好ましい。さらに別の実施形態において、この反応に、カーボン上に２％のニッケルを含む触媒を、約４００℃から約５００℃、より好ましくは約４５０℃から約５００℃、より一層好ましくは約４８５℃の反応温度で用いることが好ましい。別の実施形態において、この反応に、オキシフッ化クロムを含む触媒を、約４００℃から約５００℃、より好ましくは約４００℃から約４５０℃、より一層好ましくは約４３５℃の反応温度で用いることが好ましい。

このような脱塩化水素の実施形態において、約１００：２５から約１００：７５の、式（Ｉ）の化合物：不活性ガスの容積比で、反応器に不活性ガス（例えば窒素）を導入することは１つの選択肢であり、約１００：５０の比がより一層好ましい。

脱塩化水素の実施形態の好ましい態様において、接触時間は、約０．１から約１０００秒、好ましくは約３秒から約１２０秒である。

好ましくは、このような脱塩化水素の実施形態において、転化率は、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６５％、より一層好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、より一層好ましくはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対する選択性は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％である。

一般的に、ガス状成分の流れの方向は、決定的に重要ではないが、ある特定の好ましい実施形態では、プロセスの流れは、触媒床を通して下向きである。好ましくは、各使用サイクルの前に、触媒は乾燥され、前処理され、活性化される。ある特定の実施形態において、触媒を反応器内に配置したままで、長期間の使用の後、触媒を周期的に再生することにもまた利点があり得る。前処理は、触媒を、窒素または他の不活性ガスの流れにより、約２５０℃から約４３０℃に加熱することを含み得る。次いで、触媒は、高触媒活性を得るために、大過剰の窒素ガスにより希釈されたＨＦの流れにより触媒を処理することによって活性化され得る。触媒の再生は、例えば、約１００℃から約４００℃の温度で、反応器の大きさに応じて、約８時間から約３日間、窒素を触媒上に通すことによるなどの、当技術分野において知られているどのような手段によって実施されてもよい。

本発明の特定の特徴が、以下の実施例によって例示されるが、これらの実施例は、如何なる仕方においても特許請求の範囲を限定すると解釈されるべきでない。

（実施例１〜１６）
これらの実施例は、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）の、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への、気相脱フッ化水素を例示する。

５５．９ｃｍ（２２インチ）（直径１．２７ｃｍ（１／２インチ））のモネル管反応器に、下の表１に指定される１００ｃｃの触媒を充填する。反応の間、２０ｓｃｃｍの窒素の流れを保った。反応器温度は表に示した温度まで上げている。ＨＦＣ−２４５ｅｂはガス流制御装置を通って、約３００℃の温度に保った予熱ヒーターに入る。予熱ヒーターから出たガス流は、指定した時間をかけて所望の温度の触媒床を通る。一定の時間間隔で、反応器出口ラインで取った試料を分析するために、オンラインＧＣおよびＧＣＭＳを用いる。最後に、反応器流出物は、反応の間にその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成した酸のＨＦを除去するために、ほぼ室温の２０％ＫＯＨスクラバー溶液に導かれる。次いで、生成物を捕集するために、スクラバー溶液からの流出物を濃縮する。次いで、所望の生成物であるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を、蒸留によって混合物から分離する。

結果を下の表１に示す。

（実施例１７〜２１）
これらの実施例は、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆの、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）への、気相脱塩化水素を例示する。

５５．９ｃｍ（２２インチ）（直径１．２７ｃｍ（１／２インチ））のモネル管反応器に、５０ｃｃの触媒を充填する。反応の間、２５ｓｃｃｍのＮ_２の流れを保った。反応器温度は下の表２に示した温度まで上げている。ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆはガス流制御装置を通って、約３００℃に保った予熱ヒーターに入る。予熱ヒーターから出たガス流は、所望の温度の触媒床を通る。最後に、反応器流出物は、反応の間にその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成した酸のＨＦまたはＨＣｌを除去するために、ほぼ室温の２０％ＫＯＨスクラバー溶液に導かれる。次いで、生成物を捕集するために、スクラバー溶液からの流出物を濃縮する。次いで、所望の生成物であるＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を、蒸留によって混合物から分離する。この反応は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦに対する約８０％から約８７％の選択性、およびトランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦに対する約８７％から約９２％の選択性を生じた。

（実施例２２）
この実施例は、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）の、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への、液相脱フッ化水素を例示する。式（Ｉ）の化合物であるＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆを、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を合成するために、５０℃で、１８クラウンエーテルの存在下でまたは不存在下で、２０％ＫＯＨ溶液と共に撹拌する。洗浄し漏れ試験をした７．５７リットル（２ガロン）のオートクレーブを排気し、次いで、それに２．５ＬのＫＯＨ水溶液を充填する。このＫＯＨ溶液をチラー（chiller）により０℃まで冷却した。オートクレーブを再び排気し、次いで、真空を用いて、オートクレーブに、１．３２ｋｇのＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨ_２を充填する。密封した反応器を撹拌により徐々に５５℃に加熱し、次いで、５５℃に温度設定することによって加熱する。約４５分間の反応の後、発熱反応によって温度は約７０℃に上昇する（圧力は１．１４ＭＰａ（１６５ｐｓｉｇ）である）。次いで、冷却液を反応器に接触させて、温度を５７℃まで下げる。次いで、反応を５５℃で約２０時間続け、次いで、反応混合物を約３０℃まで冷却し、気体生成物を、ドライアイス−アセトンの温度のシリンダーに移した。約９８．６％のＧＣ純度を有する約１．１ｋｇのＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を捕集した。

（実施例２３）
この実施例は、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆの、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）への、液相脱塩化水素を例示する。約１５０ｇの２０％ＫＯＨ溶液、１ｇの１８−クラウンエーテル、および１０ｇのＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆを、テフロン（登録商標）ライニングをした３００ｍｌのオートクレーブに充填する。混合物を５０℃で６時間撹拌する。反応の進行は、３０分毎に、試料を捕集し、それらをＧＣおよびＭＳにより分析することによってモニターする。規定の反応時間の後、オーバーヘッドの気体混合物を−７０℃の捕集シリンダーに移した。分析および全体としての物質バランスにより、出発物質のＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆの７２％が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）に転化され、生成物選択性は８１％であり、トランス異性体への選択性は８９％であった。

（実施例２４）
この実施例は、液相反応での、ＣｌＦのＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２への付加を例示する。テフロン（登録商標）ライニングした３００ｍｌのオートクレーブ撹拌槽に、１０ｇのＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２（０．１０４ｍｏｌ）を充填する。次に、反応器を−７０℃に半時間で冷却し、６．３５ｇのＣｌＦ（０．１１６ｍｏｌ）を、２ｇ／１５分の速度で、ゆっくりと加える。ＣｌＦを加えた後、反応混合物を−５５℃で約２時間撹拌する。次いで、激しく撹拌しながら、１時間かけて温度を２０℃まで上げる。混合物をこの温度でさらに２時間撹拌する、次いで、混合物を−５０℃に冷却し、反応器に１０ｇの水を加え、撹拌をさらに１５分間続ける。次いで、反応器の温度を２０℃に戻した。次いで、反応器からのガス状生成物を、液体窒素の温度に保った捕集シリンダーに移す。捕集シリンダーからの試料のＧＣおよびＭＳ分析ならびに物質収支は、出発物質のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の殆ど１００％が、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｆに、ほぼ９９％の選択性で転化されることを示した。

（実施例２５）
この実施例は、液相反応での、ＨＦおよびＣｌ_２とＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２との反応を例示する。ＦｅＣｌ_３、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３およびＣｒＣｌ_３、ＳｂＦ_３、ＡｌＦ_３およびＣｒＦ_３のような遷移金属ハロゲン化物の存在下で、ＨＦとＣｌ_２との液相反応により、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）ＣｌＦもまた生成することが前提である。第１反応容器において、ＨＦ、Ｃｌ_２および金属塩化物塩を、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２とともに、−４０℃で２時間撹拌して、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の１００％の転化率レベルで、４８％のＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ、および２０％のＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、１０％のＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ、８％のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、および５％のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌが合成される。

同じ反応はまた、２つのステップにおいて２つのオートクレーブを用いても実施される。第１ステップでは、オートクレーブ中、ＳｂＦ_５のような遷移金属ハロゲン化物の存在下で、ＨＦとＣｌ_２との液相反応によって、ＣｌＦが合成され、次に、このＣｌＦが、約−４０℃でＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２を含む第２オートクレーブに移される。ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆに対する選択性は約８０％である。

（実施例２６）
この実施例は、液相反応での、Ｆ_２のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２への付加を例示する。窒素中約５〜１００ｗｔ％のＦ_２を、溶媒としてのＨＦの存在下で、約−２０℃から約−５５℃のハステロイＣ撹拌反応器中の１２５ｇの液体トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）を通して、約１時間バブリングした。最初に、３．８リットル（１ガロン）のパール（Ｐａｒｒ）反応器に、熱伝達および有機物の希釈を助けるために、比較的不活性な溶媒のＨＦを充填する。次いで、１２５グラムのＴＦＰを反応器に一度に（batch wise）加える。反応混合物を連続的に混合し、所望の温度に冷却する。次いで、Ｎ_２（９０ｗｔ％）により希釈したＦ_２供給物（１０ｗｔ％）を、加えた全てのＴＦＰを転化するのに必要とされる化学量論的量の約９０％まで、浸漬管（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）を通して反応混合物に連続的に直接導入する。反応器温度および圧力は、−２０から−５５℃の間の所望の設定温度、および０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉｇ）の一定圧力に自動的に制御される。温度は、Ｎ_２希釈剤と共に反応器から出て行くＴＦＰの量を最少化するように選択される。反応器を出て行く気体は、酸性を除去するために苛性スクラバーカルボイ（ｃａｒｂｏｙ）および活性アルミナカラムを、次いで、湿気を除去するためにドライ−ライト（ｄｒｉ−ｒｉｔｅ）カラムを通り、最後に、有機物をＤＩＴに捕集する。所望の量のＦ_２を加えた時に、反応液の試料を取る。この試料をＨ_２Ｏに吸収させ、有機物は相分離により回収される。次いで、有機物は、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析される。反応器に残っている物質は、気化させてスクラビング装置を通し、有機物は、ＤＩＴに捕集し、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析される。分析を用いて、反応がＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆに対して、約３６〜４５％の全選択性を有することを確認する。

（実施例２７）
この実施例は、気相反応での、Ｆ_２のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２への付加を例示し、この付加は次の反応スキームによって示される：
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２＋Ｆ_２→ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ

実施例２５において記載したものと同じ装置を用いるが、但し、ガス状ＴＦＰおよび１０％Ｆ_２（９０％希釈ｗ／Ｎ_２）を、共通の浸漬管を通してパール反応器に供給する。ＴＦＰを化学量論的に５０％過剰で供給する。反応器は−１８℃および大気圧に保つ。反応器流出物をＤＩＴに通し、ＤＩＴは有機物の殆どを捕集する。実験の終わりには、数グラムの蒸気だけがパール反応器に残される。物質のＧＣ分析は、プロピレンの約１０％の転化率を示した。ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆに対する選択性は、ＧＣの面積パーセンテージに基づいて、約５２％である。

本発明のいくつかの特定の実施形態をこれまで説明したので、当業者には様々な変更、修正、および改善が直ちに思い浮かぶであろう。この開示により明白になる、このような変更、修正、および改善は、本明細書にはっきりと述べられていなくても、本説明の一部であると見なされ、本発明の精神および範囲内にあると見なされる。したがって、前記の説明は、単なる例であって限定ではない。本発明は特許請求の範囲およびその等価物に定められるものとしてのみ限定される。

Claims (8)

1. フッ素化有機化合物の製造方法であって、
   式（Ｉ）：
   ＣＦ_３ＣＨＸＣＨ_２Ｘ（Ｉ）
   の化合物の少なくとも１種を、式（ＩＩ）：
   ＣＦ_３ＣＺＣＨＺ（ＩＩ）
   の化合物の少なくとも１種に転化するステップ；
   を含み（各Ｘは、独立に、ＣｌまたはＦであり、Ｚは、独立に、ＨまたはＦである）、前記転化ステップの少なくとも一部が、気相において、ニッケル、オキシフッ化クロム、活性炭、パラジウム、及びＦｅＣｌ _３ からなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む触媒の存在下で実施され、前記式（Ｉ）の化合物が、フッ素化Ｃ３オレフィンを、ＣｌＦを含むハロゲン付加剤に接触させることを含むハロゲン付加によって生成される方法。
2. 請求項１の方法であって、式（Ｉ）の前記化合物が１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを含み、式（ＩＩ）の前記化合物がＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む方法。
3. フッ素化有機化合物の製造方法であって、
   式（Ｉ）：
   ＣＦ_３ＣＨＸＣＨ_２Ｘ（Ｉ）
   の化合物の少なくとも１種を、式（ＩＩ）：
   ＣＦ_３ＣＺＣＨＺ（ＩＩ）
   の化合物の少なくとも１種に転化するステップを含み（Ｘは、独立に、ＣｌまたはＦであり、Ｚは、独立に、ＨまたはＦである）、前記転化ステップの少なくとも一部が、液相において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液の存在下で実施され、さらに、前記式（Ｉ）の化合物を、フッ素化Ｃ３オレフィンをハロゲン付加剤に接触させることを含むハロゲン付加によって生成させることを含む方法。
4. 請求項３の方法であって、前記ハロゲン付加剤が、ＣｌＦ、Ｃｌ _２ 、Ｆ _２ 、ＨＦおよびこれらの組合せからなる群から選択される方法。
5. 請求項３の方法であって、前記ハロゲン付加剤がＦ _２ を含み、前記フッ素化Ｃ３オレフィンが３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含み、式（Ｉ）の前記化合物がＣＦ _３ ＣＨＦＣＨ _２ Ｆを含み、式（ＩＩ）の前記化合物がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む方法。
6. 請求項３の方法であって、式（Ｉ）の前記化合物が１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを含み、式（ＩＩ）の前記化合物がＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む方法。
7. フッ素化有機化合物の製造方法であって、
   式（Ｉ）：
   ＣＦ_３ＣＨＸＣＨ_２Ｘ（Ｉ）
   の化合物の少なくとも１種を、式（ＩＩ）：
   ＣＦ_３ＣＺＣＨＺ（ＩＩ）
   の化合物の少なくとも１種に転化するステップ；
   を含み（各Ｘは、独立に、ＣｌまたはＦであり、Ｚは、独立に、ＨまたはＦである）、前記式（Ｉ）の化合物が、フッ素化Ｃ３オレフィンを、Ｆ _２ を含むハロゲン付加剤に接触させることを含むハロゲン付加によって生成することを含み、前記接触ステップの少なくとも一部が、気相において実施される方法。
8. フッ素化有機化合物の製造方法であって、
   式（Ｉ）：
   ＣＦ_３ＣＨＸＣＨ_２Ｘ（Ｉ）
   の化合物の少なくとも１種を、式（ＩＩ）：
   ＣＦ_３ＣＺＣＨＺ（ＩＩ）
   の化合物の少なくとも１種に転化するステップ；
   を含み（各Ｘは、独立に、ＣｌまたはＦであり、Ｚは、独立に、ＨまたはＦである）、式（ＩＩ）の前記化合物がＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、前記転化ステップの少なくとも一部が液相で実施され、さらに、前記式（Ｉ）の化合物を、フッ素化Ｃ３オレフィンをハロゲン付加剤に接触させることを含むハロゲン付加によって生成させることを含む方法。