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WO2010082586A1 - ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材 - Google Patents

ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材 Download PDF

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WO2010082586A1
WO2010082586A1 PCT/JP2010/050286 JP2010050286W WO2010082586A1 WO 2010082586 A1 WO2010082586 A1 WO 2010082586A1 JP 2010050286 W JP2010050286 W JP 2010050286W WO 2010082586 A1 WO2010082586 A1 WO 2010082586A1
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WO
WIPO (PCT)
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concentration
optical member
tio
glass
glass body
Prior art date
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PCT/JP2010/050286
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English (en)
French (fr)
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小池　章夫
慎哉 民辻
渡邉　邦夫
朝敬 小川
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP10731255.5A priority patent/EP2377826B2/en
Priority to JP2010546633A priority patent/JP5630268B2/ja
Priority to US12/718,776 priority patent/US8735308B2/en
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    • C03C2203/50—After-treatment
    • C03C2203/52—Heat-treatment

Definitions

  • the present invention relates to an optical member made of silica glass containing TiO 2 , and a base material for an EUV lithography optical member made of transparent ultra-low thermal expansion glass used for a photomask or mirror used in EUV lithography (hereinafter referred to as EUVL). (Referred to as optical member).
  • EUVL transparent ultra-low thermal expansion glass used for a photomask or mirror used in EUV lithography
  • TiO 2 suitable for use in various materials that are strictly required to have low thermal expansion and transparency, such as optical component materials, large reflector substrate materials, precision component materials such as precision measuring standards, and various electronic materials.
  • the present invention relates to an optical member made of silica glass containing
  • the EUV (Extreme Ultra Violet) light in the present invention refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. .
  • an exposure apparatus forms an image of a high-resolution circuit pattern on a wafer surface with a deep focal depth. Therefore, the wavelength of the exposure light source is being shortened.
  • an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is going to be used, proceeding from the conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm).
  • a lithography technique using light with a wavelength of 193 to 436 nm only a semiconductor device having a circuit dimension of 32 to 45 nm can be produced.
  • EUVL EUV lithography
  • An exposure apparatus optical member used for EUVL basically includes (1) a base material, (2) a reflective multilayer film formed on the base material, and (3) an absorber layer formed on the reflective multilayer film. Is done. Since the exposure apparatus optical member used for EUVL is of a reflective type, the substrate does not necessarily need to be translucent. However, in order to prevent distortion even under EUV light irradiation, internal defects such as bubbles and striae are evaluated for evaluating homogeneity and surface smoothness using an interferometer, etc., or by inspection with a microscope or visual inspection. In order to enable evaluation and inspection, for example, to determine the presence or absence, an ultra-low thermal expansion material having transparency is desired.
  • Transparent low thermal expansion materials are various materials that are strictly required to have low thermal expansion and transparency, such as optical component materials, large reflector substrate materials, ring laser gyroscope materials, precision measurement reference materials, etc. And widely used in various electronic materials.
  • silica glass containing TiO 2 represented by Corning ULE # 7972 (trade name) (hereinafter referred to as “TiO 2 —SiO 2 glass”), and SCHOTT ZERO DUR There is a transparent crystallized glass represented by (trade name).
  • the US patent application discloses a method of obtaining a mask substrate after forming a TiO 2 —SiO 2 porous glass body and forming the glass body (see, for example, Patent Document 1).
  • TiO 2 —SiO 2 glass is known as an ultra-low thermal expansion material having a smaller thermal expansion coefficient than quartz glass, and the thermal expansion coefficient can be controlled by the TiO 2 content in the glass, so that the thermal expansion coefficient is zero. A near zero expansion glass is obtained. Therefore, TiO 2 —SiO 2 glass has a possibility as a material used for an EUVL exposure apparatus optical member. However, in the TiO 2 —SiO 2 glass, the temperature range in which the coefficient of thermal expansion is almost zero is limited only to around room temperature. Further, absorption by Ti 3+ was present in the vicinity of 500 nm and had coloring properties. In addition, since there are many OH groups, absorption existed at several wavelengths such as around 2700 nm.
  • optical component materials precision component materials such as precision measuring standards and various electronic materials, and EUVL exposure apparatus optical members preferably have a wide temperature range in which the thermal expansion coefficient is substantially zero.
  • the temperature range where the thermal expansion coefficient is almost zero is limited only to around room temperature.
  • the conventional crystallized glass has a problem in absolute dimensional accuracy because a dimensional change with respect to a temperature change shows hysteresis due to structural relaxation, and a problem that a smooth surface is difficult to obtain.
  • silica glass containing TiO 2 having excellent transparency and having a thermal expansion coefficient of almost zero in a wide temperature range and a method for producing the same are disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • a TiO 2 —SiO 2 glass containing F having zero expansion characteristics in a wider temperature range and a method for producing the same are disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • the coloration of glass and the distribution of absorption coefficient were not controlled. Therefore, in applications that require transparency, such as optical component materials and precision component materials such as precision measuring standards, the characteristics In some cases, unevenness occurred. Further, the EUVL optical member has a problem that the measured value fluctuates because the shape and the like are measured by a transmission type interferometer. In particular, when F was contained, there was a tendency that the distribution of coloring and absorption coefficient was increased.
  • the TiO 2 concentration is 3 to 10% by mass
  • the Ti 3+ concentration is 100 wtppm or less
  • the thermal expansion coefficient at 0 to 100 ° C. (hereinafter referred to as the thermal expansion coefficient CTE 0 to 100 ) is 0 ⁇ 150 ppb / ° C.
  • an optical member in which the ratio ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ of variation in Ti 3+ concentration to the average value of Ti 3+ concentration on the optical use surface is 0.2 or less.
  • Aspect 2 of the present invention provides an optical member made of silica glass containing TiO 2 containing F and having an F concentration of 1000 wtppm or more.
  • Aspect 3 provides an optical member made of silica glass containing TiO 2 having an OH concentration of 600 wtppm or less in Aspect 1 or Aspect 2.
  • Aspect 4 is any one of Aspects 1 to 3, wherein TiO 2 having an internal transmittance per 1 mm thickness (hereinafter referred to as internal transmittance T 300 to 3000 ) in the wavelength region of 300 to 3000 nm is 70% or more.
  • An optical member made of silica glass is provided.
  • Aspect 5 includes TiO 2 according to any one of Aspects 2 to 4, wherein the F concentration variation ratio (hereinafter referred to as ⁇ F / F) with respect to the average F concentration on the optical use surface is 0.2 or less.
  • An optical member made of silica glass is provided.
  • Aspect 6 provides an optical member made of silica glass containing TiO 2 having a temperature distribution (hereinafter referred to as ⁇ COT) of 5 ° C. or less in which the thermal expansion coefficient is zero in any one of aspects 1 to 5. To do.
  • ⁇ COT temperature distribution
  • Aspect 7 provides an optical member used for EUV lithography in any one of Aspects 1 to 6.
  • the ratio of the variation of the Ti 3+ concentration to the average value of the Ti 3+ concentration in the optical working surfaces ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ is 0.2 or less, contains F, F concentration is more than 1000 wtppm, TiO 2
  • a method for producing an optical member made of silica glass containing A step of depositing and growing quartz glass fine particles obtained by flame hydrolysis of a glass forming raw material on a base material to form a porous glass body; A porous glass body containing fluorine by holding the porous glass body in a reaction tank filled with fluorine alone (F 2 ) or a mixed gas obtained by diluting fluorine alone (F 2 ) with an inert gas. Obtaining Heating the porous glass body containing fluorine to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent glass body containing fluorine; and Including, to provide a process for producing an optical member comprising silica glass containing TiO 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing a result of electron spin resonance (ESR) measurement in an example of the glass of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the temperature change of the thermal expansion coefficient in the glasses of Examples 1 to 5 of the present invention.
  • TiO 2 —SiO 2 glass is known to change its thermal expansion coefficient depending on the concentration of TiO 2 contained, and the thermal expansion coefficient of silica glass containing about 7% by mass of TiO 2 becomes almost zero near room temperature. .
  • the silica glass containing TiO 2 used for the optical member of the present invention is a silica glass containing 3 to 10% by mass of TiO 2 . This is because if the content of TiO 2 is less than 3% by mass, zero expansion may not occur, and if it exceeds 10% by mass, the thermal expansion coefficient may be negative.
  • the TiO 2 concentration is more preferably 5 to 9% by mass, particularly preferably 6 to 8% by mass.
  • the internal transmittance T 400 to 700 of the optical member of the present invention is 80% or more. If T 400-700 is less than 80%, visible light is easily absorbed, and it may be difficult to determine the presence or absence of internal defects such as bubbles or striae by inspection with a microscope or visual inspection. There is. In addition, in the case of a member that transmits visible light, the intensity of transmitted light is reduced by use, which may impair component characteristics. T 400 to 700 is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more.
  • the internal transmittance per 1mm thick in a wavelength range of 300 ⁇ 700 nm (hereinafter, referred to as internal transmittance T 300 ⁇ 700) It preferably 70% or more, 75% or more Is more preferable, and 80% or more is particularly preferable.
  • the internal transmittance T 300 to 3000 of the optical member of the present invention is preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. If T 300 to 3000 is less than 70%, it may be difficult to perform inspection for managing homogeneity and surface smoothness with a measuring instrument using a laser interferometer. . In addition, in the case of a member that transmits visible light or infrared light, the transmitted light intensity decreases, so that the characteristics of the component may be impaired. Since the optical member of the present invention contains TiO 2 , the absorption edge is in the vicinity of 250 nm. Therefore, KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) does not transmit light.
  • the transmittance can be measured by using a spectrophotometer (U-3500 manufactured by Hitachi, Ltd.) with a mirror-polished glass having a thickness of 1 mm.
  • the internal transmittance per 1 mm thickness is calculated by measuring the transmittance of samples with different thicknesses that have been mirror-polished to the same extent, for example, a 2 mm thick sample and a 1 mm thick sample, and the transmittance is measured as absorbance. After conversion, the absorbance per 1 mm is obtained by subtracting the absorbance of the 1 mm thick sample from the absorbance of the 2 mm thick sample, and converted to the transmittance again to obtain the internal transmittance per 1 mm thickness. Can do.
  • the Ti 3+ concentration of the optical member of the present invention is 100 wtppm or less.
  • the inventor has found that there is a relationship between Ti 3+ concentration and coloration, and in particular internal transmittance T 400-700 . Based on the results, brown coloration occurs when the Ti 3+ concentration exceeds 100 wtppm, and the internal transmittance T 400 to 700 is lowered, which may be insufficient for materials requiring transparency.
  • the Ti 3+ concentration is preferably 70 wtppm or less, more preferably 50 wtppm or less, and particularly preferably 20 wtppm or less.
  • Ti 3+ concentration was determined by ESR measurement. The measurement was performed under the following conditions. Frequency: Near 9.44 GHz (X-band) Output: 4mW Modulating magnetic field: 100 KHz, 0.2 mT Measurement temperature: Room temperature ESR species integration range: 332 to 368 mT Sensitivity calibration: Performed with a certain amount of Mn 2+ / MgO peak height.
  • FIG. 1 An example of ESR measurement of TiO 2 —SiO 2 glass is shown in FIG.
  • the vertical axis in FIG. 1 is the signal intensity, and the horizontal axis is the magnetic field intensity (mT).
  • Ti 3+ in the glass, g 1.9 because it is observed before and after, they considered that the signal from Ti 3+, Ti 3+ concentration, the strength after twice integration of known concentration of the standard sample It was determined by comparing with the intensity after the corresponding two-time integration.
  • the ratio ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ of variation in Ti 3+ concentration to the average value of Ti 3+ concentration of the optical member of the present invention is 0.2 or less.
  • ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ exceeds 0.2, the distribution of characteristics such as coloring and absorption coefficient increases.
  • ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ is more preferably 0.15 or less, further preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.05 or less. If ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ is 0.2 or less, the distribution of characteristics such as coloring and absorption coefficient distribution becomes small.
  • ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ is determined by the following method. Ti 3+ concentration is measured using the optical use surface of the optical member, and if it is formed, the film formation surface (hereinafter, the optical use surface of the optical member and the film formation surface when the film is formed are used optically) This is performed every 10 mm from end to end on an arbitrary line passing through the center point of the surface. The difference between the maximum and minimum values of Ti 3+ concentration of .DELTA.Ti 3+, seek ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ by dividing by the average value of the Ti 3+ concentration.
  • the thermal expansion coefficient (hereinafter referred to as CTE 0 to 100 ) at 0 to 100 ° C. of the optical member of the present invention is 0 ⁇ 150 ppb / ° C.
  • CTE 0 to 100 is preferably 0 ⁇ 100 ppb / ° C., more preferably 0 ⁇ 75 ppb / ° C., particularly preferably 0 ⁇ 50 ppb / ° C.
  • CTE ⁇ 50 to 150 is preferably 0 ⁇ 300 ppb / ° C., more preferably 0 ⁇ 250 ppb / ° C., and further preferably 0 ⁇ 200 ppb / ° C. 0 ⁇ 150 ppb / ° C. is particularly preferable.
  • ⁇ COT The temperature distribution (hereinafter referred to as ⁇ COT) at which the thermal expansion coefficient of the optical member of the present invention becomes zero is preferably within 5 ° C.
  • ⁇ COT is more preferably within 3 ° C., further preferably within 2 ° C., and particularly preferably within 1 ° C.
  • an average coefficient of thermal expansion (hereinafter referred to as CTE 22 ) of glass at 22.0 ° C. is 0 ⁇ 30 ppb / ° C.
  • CTE 22 is more preferably 0 ⁇ 20 ppb / ° C., further preferably 0 ⁇ 10 ppb / ° C., and particularly preferably 0 ⁇ 5 ppb / ° C.
  • the temperature range where the coefficient of thermal expansion becomes 0 ⁇ 5 ppb / ° C. is increased by lowering the fictive temperature or containing F. Become.
  • the temperature range where the thermal expansion coefficient is 0 ⁇ 5 ppb / ° C. is 4.0 ° C. or more. It is preferable that it is 4.5 degreeC or more.
  • the thermal expansion coefficient can be measured in the range of ⁇ 150 to 200 ° C. using, for example, a laser interference type thermal dilatometer (a laser dilatometer LIX-1 manufactured by ULVAC Riko Co., Ltd.). In order to increase the measurement accuracy of the thermal expansion coefficient, it is effective to measure a plurality of times and average the thermal expansion coefficient.
  • the temperature range in which the thermal expansion coefficient is 0 ⁇ 5 ppb / ° C. can be derived by obtaining the temperature range in which the thermal expansion coefficient is ⁇ 5 to 5 ppb / ° C. from the thermal expansion coefficient curve obtained by measurement.
  • the distribution of thermal expansion coefficient is measured as follows. A glass in a region from the optical use surface of the optical member to a depth of about 2 mm is cut out, the thermal expansion coefficient is measured by the above method, and the temperature at which the thermal expansion coefficient becomes zero (hereinafter referred to as COT) is estimated. The coefficient of thermal expansion is measured every 20 mm from end to end on an arbitrary line passing through the center point of the optical surface. The difference between the maximum value and the minimum value of COT is defined as ⁇ COT.
  • the OH group concentration of the optical member of the present invention is preferably 600 wtppm or less.
  • the OH group concentration exceeds 600 wtppm, the light transmittance in the near-infrared wavelength band is lowered due to absorption caused by the OH group, and T 300 to 3000 may be 70% or less.
  • the OH group concentration is more preferably 400 wtppm or less, further preferably 200 wtppm or less, and particularly preferably 100 wtppm or less. Most preferably, it is 30 ppm or less.
  • OH group concentration is measured as follows. Measurement is performed with an infrared spectrophotometer, and the OH group concentration is determined from the absorption peak at a wavelength of 2.7 ⁇ m (JP Williams et. Al., Ceramic Bulletin, 55 (5), 524, 1976). The detection limit by this method is 0.1 wtppm.
  • the fictive temperature of the optical member of the present invention is preferably 1100 ° C. or lower.
  • the inventor has found that there is a relationship between the fictive temperature and the breadth of the zero expansion temperature range. Based on the result, when the fictive temperature exceeds 1100 ° C., the temperature range of zero expansion is narrow, which may be insufficient for the material used for the optical material of the exposure apparatus for EUVL.
  • the fictive temperature is more preferably 1000 ° C. or lower, further preferably 900 ° C. or lower, and particularly preferably 850 ° C. or lower.
  • a transparent glass body or a molded glass body which will be described later, is heated to a temperature of 1100 ° C. or higher, and the average temperature drop rate of 1100 to 800 ° C. is 10 ° C./hr or lower.
  • a method of lowering the temperature is effective.
  • the fictive temperature is measured as follows. With respect to the mirror-polished TiO 2 —SiO 2 glass, an absorption spectrum is obtained using an infrared spectrometer (Magna 760 manufactured by Nikolet). At this time, the data interval is set to about 0.5 cm ⁇ 1 , and the average value obtained by scanning 64 times is used as the absorption spectrum. In the infrared absorption spectrum thus obtained, the peak observed in the vicinity of about 2260 cm ⁇ 1 is due to the overtone of stretching vibration due to the Si—O—Si bond of the TiO 2 —SiO 2 glass. Using this peak position, a calibration curve is created with glass having the same fictive temperature and the same composition, and the fictive temperature is obtained.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention can contain F (fluorine). It has been known for a long time that the F concentration affects the structural relaxation of glass (Journal of Applied Physics 91 (8), 4886 (2002)). It becomes easy to realize a low glass structure (first effect). Therefore, containing a large amount of F in the TiO 2 —SiO 2 glass has the effect of lowering the fictive temperature and expanding the temperature range of zero expansion due to the above-mentioned relevance.
  • F fluorine
  • F is considered to have the effect of extending the temperature range of zero expansion (second effect) more than expected by lowering the virtual temperature.
  • the F concentration is preferably 1000 wtppm or more.
  • the F concentration is more preferably 2000 wtppm or more, further preferably 3000 wtppm or more, and particularly preferably 4000 wtppm or more.
  • the F concentration is preferably 100 wtppm or more, more preferably 200 wtppm or more, and even more preferably 500 wtppm or more.
  • halogen other than F can reduce the temperature change of the thermal expansion coefficient in the temperature range of ⁇ 50 to 150 ° C. in the TiO 2 —SiO 2 glass like F, and the temperature range showing zero expansion can be reduced. It seems to have an effect of spreading.
  • a porous TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained by depositing and growing TiO 2 —SiO 2 glass fine particles (soot) obtained by flame hydrolysis or thermal decomposition of a Si precursor and a Ti precursor as glass forming raw materials. obtain.
  • the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is treated in an F-containing atmosphere, and then heated to a temperature equal to or higher than the vitrification temperature to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass body containing F.
  • a Si precursor and a Ti precursor that are glass forming raw materials containing F are used, or the Si precursor and the Ti precursor are subjected to flame hydrolysis or thermal decomposition in an F-containing atmosphere to contain F.
  • a porous TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained and a TiO 2 —SiO 2 glass body containing F is obtained.
  • Si precursors and Ti precursors containing F are used as glass forming raw materials, or Si precursors and Ti precursors are used in an oxyhydrogen flame at 1800 to 2000 ° C. in an F-containing atmosphere.
  • Measured F concentration is as follows. The glass is heated and melted with anhydrous sodium carbonate, and distilled water and hydrochloric acid are added to the obtained melt at a volume ratio of 1 to the melt to adjust the sample solution. The electromotive force of the sample solution was used as an F-ion selective electrode and a reference electrode. 945-220 and no. 945-468, respectively, are measured with a radiometer, and the F content is obtained based on a calibration curve prepared in advance using an F ion standard solution (The Chemical Society of Japan, 1972 (2), 350). The detection limit by this method is 10 wtppm.
  • the ratio ⁇ F / F of variation in F concentration with respect to the average value of F concentration is preferably 0.2 or less.
  • F is contained, the production of Ti 3+ is promoted and coloration is facilitated.
  • a distribution occurs in the F concentration, a distribution occurs in the Ti 3+ concentration. Therefore, when ⁇ F / F exceeds 0.2, the distribution of characteristics such as coloring and absorption coefficient becomes large. Further, the thermal expansion coefficient is distributed, and ⁇ COT may be increased.
  • ⁇ F / F is more preferably 0.15 or less, further preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.05 or less.
  • ⁇ F / F is measured according to the following procedure. 2 mm in depth from the optical use surface of the optical member, if formed, the film formation surface (hereinafter, the optical use surface of the optical member and the film formation surface in the case of film formation are collectively referred to as the optical use surface) The glass of the area
  • the glass forming raw material is not particularly limited as long as it is a gasifiable raw material.
  • the Si precursor include chlorides such as SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 and SiH 3 Cl, fluorides such as SiF 4 , SiHF 3 and SiH 2 F 2 , bromides such as SiBr 4 and SiHBr 3 , and SiI.
  • Silicon halide compounds such as iodides such as 4, and R n Si (OR) 4-n (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3. And may be different from each other).
  • Ti precursors include titanium halide compounds such as TiCl 4 and TiBr 4, and R n Ti (OR) 4-n (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 to 3). An integer, and a plurality of R may be the same or different from each other.
  • Si and Ti compounds such as silicon titanium double alkoxide can be used as the Si precursor and the Ti precursor.
  • the Ti precursor is flame-hydrolyzed with, for example, an oxyhydrogen flame, and it has been found that ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ changes depending on the gas conditions of the oxyhydrogen flame. This is due to the following mechanism.
  • Si precursor or Ti precursor to produce TiO 2 -SiO 2 glass fine particles by oxyhydrogen flame direct oxidation by reaction with oxygen and hydrolysis by reaction of moisture caused by combustion of oxygen and hydrogen There is.
  • the hydrolysis reaction is dominant in the Si precursor, for example, SiCl 4
  • the direct oxidation reaction is dominant in the Ti precursor, for example, TiCl 4 .
  • the value O 2 / H 2 obtained by dividing the flow rate of oxygen by the flow rate of hydrogen is preferably 0.51 or more, more preferably 0.55 or more, further preferably 0.60 or more, and particularly preferably 0.65 or more.
  • the following steps can be inserted after the porous glass body forming step.
  • step (B) F-containing step In a reaction vessel filled with the porous glass body obtained in the above-mentioned step (a) with fluorine alone (F 2 ) or a mixed gas obtained by diluting fluorine alone (F 2 ) with an inert gas. To obtain a porous glass body containing fluorine.
  • fluorine alone (F 2 ) is used as a fluorine source for introducing fluorine into the porous glass body.
  • fluorine compound gas such as SiF 4 has been used, but in this case, the present inventors have found that ⁇ F / F increases and ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ tends to increase.
  • the simple fluorine (F 2 ) may be used as an inert gas, that is, a mixed gas diluted with a gas inert to the reaction that occurs when fluorine is introduced into the porous glass body.
  • the inert gas used for the mixed gas include nitrogen gas, and rare gases such as helium gas and argon gas.
  • hydrogen fluoride may be generated by reacting with fluorine alone (F 2 ) when used as a mixed gas.
  • the dew point of the inert gas is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 60 ° C. or lower.
  • elemental fluorine (F 2) is preferably used as a mixed gas diluted with an inert gas, in particular elemental fluorine (F 2) with nitrogen gas It is preferable to use it as a diluted mixed gas.
  • the concentration of the simple fluorine (F 2 ) is 100 molppm to 50 mol% from the viewpoint of ease of control of the reaction and an economical viewpoint. It is preferable that it is 1000 molppm to 20 mol%.
  • the rate of introducing fluorine into the porous glass body may be slow, and the treatment time may be long. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the rate of introducing fluorine into the porous glass body becomes high, and the control of the reaction may be difficult.
  • highly reactive fluorine (F 2 ) is suitable as a fluorine source when introducing fluorine into the porous glass body, and is a porous material containing 1000 ppm or more of fluorine at a low temperature of 200 ° C. or less. It is possible to obtain a glass body.
  • the porous glass body has a structurally unstable portion in the Si—O bond in the SiO 2 skeleton constituting the porous glass body, and has an unstable functional group such as Si—OH. There are parts to have. Since these bonds promote the formation of Si—F bonds by contacting fluorine alone (F 2 ), which is more reactive than SiF 4 , 1000 ppm in the porous glass body at a low temperature of 200 ° C. or lower.
  • the inventors of the present application control the Si—OH contained in the porous glass body to be treated, reduce the distribution of bulk density, and make the porous glass body contain fluorine alone (F 2 ). It is possible to reduce the amount of fluorine desorbed when a porous glass body into which fluorine has been introduced is made into a transparent vitreous by a method such as positively removing HF generated in the reaction field during treatment with I found.
  • the porous glass body when held in a reaction tank filled with fluorine alone (F 2 ) or a mixed gas obtained by diluting fluorine alone (F 2 ) with an inert gas, it is generated in the reaction field. It is preferable to remove HF continuously or intermittently.
  • a method for continuously removing HF by holding it in a reaction vessel containing solid metal fluoride, HF generated in the reaction field is adsorbed to the solid metal fluoride, or fluorine alone ( Examples thereof include a method of circulating a mixed gas obtained by diluting F 2 ) or simple fluorine (F 2 ) with an inert gas.
  • the solid metal fluoride to be used is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of alkali metal fluorides, alkaline earth metal fluorides and mixtures thereof, and sodium fluoride is particularly preferred.
  • the shape of the solid metal fluoride is not particularly limited, and any shape suitable for placement in the reaction vessel can be selected.
  • the temperature in the reaction vessel is not particularly limited.
  • the adsorption ability of HF by the solid metal fluoride is preferable because the lower the temperature in the reaction vessel, the better.
  • the temperature in the reaction vessel is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
  • the higher the temperature the easier the diffusion of fluorine into the porous glass body, and the higher the temperature in the reaction tank, the shorter the time for introducing fluorine into the porous glass body, which is preferable.
  • the temperature in the reaction vessel is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, and further preferably 20 ° C. or higher.
  • the pressure in the reaction vessel is not particularly limited. However, in order to efficiently adsorb HF, it is preferable to promote the diffusion of HF from the inside of the porous glass. From this viewpoint, the lower the pressure in the reaction vessel, the better.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less, and further preferably 0.3 MPa or less in terms of gauge pressure.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 0 MPa or more in terms of gauge pressure.
  • the time for contacting the fluorine simple substance (F 2 ) with the porous glass body is preferably 1 minute to 1 week, particularly 10 minutes to 2 days.
  • fluorine can be uniformly introduced into the porous glass body in a short time, so that the inside of the reaction vessel in which the porous glass body is disposed is under reduced pressure (preferably 13000 Pa).
  • reduced pressure preferably 13000 Pa
  • the degassing treatment is performed by placing the inside of the reaction vessel in which the porous glass body is disposed under reduced pressure, so that the moisture present in the reaction vessel Volatile organics can be removed. Thereby, it can prevent that a fluorine simple substance, these water
  • the heating temperature is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 50 ° C to 150 ° C.
  • the steps (a) and (b) it is preferable to perform calcination between the steps (a) and (b) in order to increase the bulk density of the porous glass body.
  • Si—OH is present on the surface of the particles at the stage of the porous glass body.
  • the larger the bulk density the smaller the specific surface area of the particles, and the smaller the amount of Si—OH present in the porous glass body. That is, the larger the bulk density of the porous glass body, the smaller the amount of Si—OH present in the porous glass body, and when relatively contacting fluorine alone (F 2 ) with the porous glass body.
  • the amount of HF to be generated becomes small.
  • calcination When calcination is performed for such a purpose, it is preferably performed at a temperature of 1100 ° C. or higher. If it is less than 1100 ° C., the sintering of the particles does not proceed and the bulk density may not change. More preferably, it is 1150 degreeC or more.
  • the calcination is preferably performed at a temperature of 1100 ° C. or more for 2 hours or more. More preferably, it is 3 hours or more, More preferably, it is 4 hours or more.
  • the calcination is preferably performed at a temperature of 1350 ° C. or lower.
  • the temperature exceeds 1350 ° C., sintering proceeds too much and closed pores exist, and therefore, when fluorine is introduced into the porous glass body in step (b), the fluorine concentration varies, or (d) step There is a risk that bubbles will remain after vitrification. More preferably, it is 1300 degrees C or less.
  • the densification temperature refers to a temperature at which the porous glass body can be densified until voids cannot be confirmed with an optical microscope.
  • the densification temperature is preferably 1100 to 1750 ° C, more preferably 1200 to 1550 ° C.
  • the atmosphere is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium or an atmosphere containing an inert gas such as helium as a main component at normal pressure. In the case of decompression, it is not particularly limited.
  • the TiO 2 —SiO 2 dense body obtained in the densification step is heated to the vitrification temperature to obtain a transparent glass body substantially free of crystal components.
  • the vitrification temperature is preferably 1400 to 1750 ° C., more preferably 1500 to 1700 ° C.
  • the atmosphere is not particularly limited, but the same atmosphere as in the densification step, that is, an atmosphere containing 100% of an inert gas such as helium, or an atmosphere containing an inert gas such as helium as a main component at normal pressure is preferable. In the case of reduced pressure, the densification step and the vitrification step can be performed simultaneously.
  • step (E) Molding step The transparent glass body obtained in the step (d) is heated to a temperature equal to or higher than the softening point and molded into a desired shape to obtain a molded glass body.
  • the molding temperature is preferably 1500 to 1800 ° C. Above 1500 ° C., the viscosity is sufficiently lowered to such an extent that the transparent TiO 2 —SiO 2 glass is substantially self-weight deformed. Further, the growth of cristobalite, which is a crystal phase of SiO 2 , or the growth of rutile or anatase, which is a crystal phase of TiO 2 , hardly occurs, and so-called devitrification can be prevented. In addition, sublimation of SiO 2 can be suppressed at 1800 ° C. or lower. Note that the step (d) and the step (e) can be performed continuously or simultaneously.
  • the TiO 2 —SiO 2 dense body obtained in the densification step can be omitted by performing the molding step without performing the vitrification step. That is, vitrification and molding can be performed simultaneously in the molding process.
  • the atmosphere is not particularly limited.
  • (F) Annealing step After heating the transparent glass body obtained in the step (d) or the molded glass body obtained in the step (e) to a temperature of 1100 ° C. or higher, an average temperature decreasing rate of 10 ° C./hr or lower.
  • An annealing process for lowering the temperature to 500 ° C. or lower is performed to control the fictive temperature of the glass.
  • the temperature of the obtained transparent glass body or molded glass body is decreased from 1200 ° C. to 500 ° C.
  • the average temperature drop rate of 1100 to 800 ° C. is preferably 10 ° C./hr or less, more preferably 5 ° C./hr or less, particularly preferably 3 ° C./hr or less, and 1 ° C./hr. Most preferably:
  • the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours and then removed from the substrate (temporary). Baking process).
  • step (c) a dense TiO 2 —SiO 2
  • the obtained TiO 2 —SiO 2 dense body was kept at 1680 ° C. for 4 hours to obtain a transparent glass body (step (d)).
  • the obtained transparent glass body was put in a carbon mold and heated to 1700 ° C. to form a block shape, thereby obtaining a molded glass body (step (e)).
  • the obtained molded glass body was held at 1100 ° C. for 5 hours, then cooled to 900 ° C. at 1 ° C./hr, further cooled to 500 ° C. at 5 ° C./hr, and then allowed to cool to room temperature. (Step (f)).
  • the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours and then removed from the substrate (temporary). Baking process).
  • the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body was supported on a PFA jig, and placed in a nickel autoclave (A / C) together with the jig.
  • NaF pellets manufactured by Stella Chemifa
  • vacuum deaeration was performed until the pressure inside the apparatus became 266 Pa or lower in absolute pressure, and the system was held for 1 hour.
  • step (c) F-containing TiO 2 —SiO 2 dense body
  • the obtained F-containing TiO 2 —SiO 2 dense body was kept at 1680 ° C. for 4 hours to obtain a transparent glass body (step (d)).
  • the obtained transparent glass body was put in a carbon mold and heated to 1700 ° C. to form a block shape, thereby obtaining a molded glass body (step (e)).
  • the obtained molded glass body was heated to 1200 ° C., then cooled from 1200 ° C. to 500 ° C. at 5 ° C./hr, and then allowed to cool to room temperature. (Step (f)).
  • the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours and then removed from the substrate (temporary). Baking process).
  • step (c) a dense TiO 2 —SiO 2
  • the obtained TiO 2 —SiO 2 dense body was kept at 1680 ° C. for 4 hours to obtain a transparent glass body (step (d)).
  • the obtained transparent glass body was put in a carbon mold and heated to 1700 ° C. to form a block shape, thereby obtaining a molded glass body (step (e)).
  • the obtained molded glass body was allowed to cool in the furnace as it was and allowed to cool to room temperature. At that time, the average temperature decrease rate from 1200 ° C. to 500 ° C. was 160 ° C./hr (step (f)).
  • the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours and then removed from the substrate (temporary). Baking process).
  • the temperature was raised to 1050 ° C. in an O 2 100% atmosphere, and held at normal pressure for 30 hours (oxygen treatment step).
  • step (c) a TiO 2 —SiO 2 dense body containing F
  • the obtained F-containing TiO 2 —SiO 2 dense body was kept in the atmosphere at 1650 ° C. for 4 hours to obtain a transparent glass body (step (d)).
  • the obtained transparent glass body was put in a carbon mold and heated to 1650 ° C. to form a block shape, thereby obtaining a molded glass body (step (e)).
  • the obtained molded glass body was heated to 1200 ° C., then cooled from 1200 ° C. to 500 ° C. at 5 ° C./hr, and then allowed to cool to room temperature. (Step (f)).
  • porous TiO 2 —SiO 2 glass body Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours while being deposited on the substrate, then removed from the substrate, and has a diameter of about A porous TiO 2 —SiO 2 glass body having a length of 200 mm and a length of about 300 mm was obtained (calcination step).
  • step (c) F-containing TiO 2 —SiO 2 dense body
  • the obtained F-containing TiO 2 —SiO 2 dense body was kept at 1680 ° C. for 4 hours to obtain a transparent glass body (step (d)).
  • the obtained transparent glass body is put in a carbon mold and heated to 1700 ° C. to be formed into a block shape to form a molded glass body (step (e)), and then cooled to 1000 ° C. at 10 ° C./hr in the furnace as it is. , Held at 1000 ° C. for 3 hours, cooled to 950 ° C. at 10 ° C./hr, held at 950 ° C. for 72 hours, cooled to 900 ° C. at 5 ° C./hr, held at 900 ° C. for 72 hours, then 500 ° C. Until the average temperature decreasing rate was 50 ° C./hr, and then allowed to cool to room temperature. Therefore, the average cooling rate from 1200 ° C. to 500 ° C. was 3.68 ° C./hr. (Step (f)).
  • the glass body produced in Examples 1 to 5 above was cut into a plate shape of about 153.0 mm in length, about 153.0 mm in width, and about 6.75 mm in thickness using an inner peripheral slicer to produce 40 plate materials. To do. Next, a # 120 diamond grindstone is used with a commercially available NC chamfering machine, and these are chamfered so that the vertical and horizontal outer dimensions are about 152 mm and the chamfer width is 0.2 to 0.4 mm.
  • a slurry obtained by suspending 18 to 20% by mass of GC # 400 (trade name, manufactured by Fujimi Corporation) substantially consisting of SiC in filtered water is used as an abrasive.
  • the main surface of the plate (the surface on which the multilayer film or the absorption layer is formed) is polished until the thickness becomes about 6.63 mm.
  • 20B double-sided polisher is used as the primary polish
  • LP66 made of urethane (trade name, manufactured by Rhodes) is used as the polishing cloth
  • Mille 801A (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) mainly containing cerium oxide as the polishing agent. Polish about 50 ⁇ m on both sides using a slurry in which 10 to 12% by mass of (trade name) is suspended.
  • polishing (tertiary polish) is performed.
  • colloidal silica (Compole 20: trade name, manufactured by Fujimi Corporation) is used as an abrasive
  • Bellatrix K7512 (trade name, manufactured by Kanebo) is used as an abrasive cloth.
  • these substrates are washed with a multi-stage automatic washing machine in which the first tank is a hot solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide and the third tank is a neutral surfactant solution.
  • FIG. 2 shows the temperature change of the thermal expansion coefficient of the glass prepared in Examples 1 to 5 above.
  • the thermal expansion coefficient of the glass was measured using a laser interference thermal expansion system (a laser dilatometer LIX-1 manufactured by ULVAC Riko Co., Ltd.).
  • Tables 1 and 2 show the measurement results of the physical properties of the glass substrates produced in Examples 1 to 5 above.
  • the evaluation method it performed according to the above-mentioned measuring method, respectively.
  • the temperature range in which the thermal expansion coefficient in Table 2 is 0 ⁇ 5 ppb / ° C. was derived by obtaining the temperature range in which the thermal expansion coefficient is ⁇ 5 to 5 ppb / ° C. from the curve in FIG.
  • Examples 1, 2, and 5 are examples
  • Examples 3 and 4 are comparative examples.
  • Example 1 is a TiO 2 —SiO 2 glass having a Ti 3+ concentration of 100 wtppm or less, a coefficient of thermal expansion CTE 0-100 at 0-100 ° C. of 0 ⁇ 150 ppb / ° C., and a thickness in the wavelength range of 400-700 nm.
  • the internal transmittance T 400 to 700 per mm was 80% or more, and the ratio ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ of variation in Ti 3+ concentration to the average value of Ti 3+ concentration was 0.2 or less.
  • Example 2 is a TiO 2 —SiO 2 glass containing F, with a Ti 3+ concentration of 100 wtppm or less, a coefficient of thermal expansion CTE of 0 to 100 ° C. at 0 to 100 ° C. 0 to 150 ppb / ° C., and 400 to 700 nm.
  • the internal transmittance T 400 to 700 per 1 mm thickness was 80% or more, and the ratio ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ of the variation of Ti 3+ concentration to the average value of Ti 3+ concentration was 0.2 or less.
  • the F concentration is 1000 wtppm or more, and the ratio ⁇ F / F of the variation of the F concentration with respect to the average value of the F concentration is 0.2 or less.
  • Example 3 is a TiO 2 -SiO 2 glass, the proportion of the variation of the Ti 3+ concentration to the average value of the Ti 3+ concentration ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ 0.2 super, and the distribution in the coloration was observed.
  • Example 4 is a TiO 2 —SiO 2 glass containing F, but the ratio of variation in Ti 3+ concentration to the average value of Ti 3+ concentration ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ exceeds 0.2, and distribution is seen in coloring. .
  • Example 5 is a TiO 2 —SiO 2 glass containing F, the Ti 3+ concentration is 100 wtppm or less, the thermal expansion coefficient CTE at 0 to 100 ° C. 0 to 100 is 0 ⁇ 150 ppb / ° C., and 400 to 700 nm.
  • the internal transmittance T 400 to 700 per 1 mm thickness was 80% or more, and the ratio ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ of the variation of Ti 3+ concentration to the average value of Ti 3+ concentration was 0.2 or less.
  • the F concentration is 1000 wtppm or more, and the ratio ⁇ F / F of the variation of the F concentration with respect to the average value of the F concentration is 0.2 or less.
  • the temperature width at which the thermal expansion coefficient becomes 0 ⁇ 5 ppb / ° C. is 4.0 ° C. or more.
  • the glass substrates of Examples 1, 2 and 5 can acquire data over the entire measurement region. In the glass substrate of Example 4, some data is generated, and the entire area cannot be measured.
  • the optical member of the present invention has a wide temperature range where the thermal expansion coefficient is almost zero, excellent transparency, and a small distribution of characteristics such as coloring and absorption coefficient, and as an optical member constituting an optical system used in EUVL. It can be used very suitably. Moreover, the optical member of the present invention can be suitably used as a base material constituting a nanoimprint mold.

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Abstract

　本発明は、ＴｉＯ２濃度が３～１０質量％、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０～１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ０～１００が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００～７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００～７００が８０％以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材であって、光学使用面におけるＴｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下である、光学部材に関する。

Description

ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材
　本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材に関し、ＥＵＶリソグラフィに使用されるフォトマスクやミラーに用いられる透明超低熱膨張ガラスからなるＥＵＶリソグラフィ用光学部材の基材（以下、ＥＵＶＬ用光学部材という）に関する。また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いるに好適な、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。
　近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。こうした波長１９３～４３６ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術では、高々３２～４５ｎｍの回路寸法を有する半導体デバイスしか作製することができない。
　このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路寸法が３２ｎｍ以降の複数世代にわたる半導体デバイスに適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域の光が透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
　ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は反射型となるため、基材には必ずしも透光性は必要ない。しかしながら、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう、干渉計などを使って均質性、表面平滑性を評価するため、あるいは顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別するためなど、評価や検査を可能にするために、透明性を有する超低熱膨張材料が望まれている。
　また、透明低熱膨張材料は、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、リングレーザジャイロスコープ用材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に広く用いられている。
　透明性を有する超低膨張材料としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２（商品名）に代表されるＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス」と記す）と、ＳＣＨＯＴＴ社ＺＥＲＯＤＵＲ（商品名）に代表される透明結晶化ガラスがある。米国特許出願には、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学部材に用いる材料としての可能性がある。しかし、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。また、Ｔｉ３＋による吸収が５００ｎｍ付近に存在し、着色性を有していた。加えてＯＨ基を多く含むことから、２７００ｎｍ付近など、いくつかの波長で吸収が存在していた。
　また、光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料などや、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。また、従来の結晶化ガラスでは、温度変化に対する寸法変化が構造緩和によりヒステリシスを示すため、絶対的な寸法精度に問題があり、また、平滑な表面が得られにくいという問題があった。
　これに対し、透明性に優れ、かつ広い温度範囲において熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ２を含有するシリカガラスとその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、より広い温度領域でゼロ膨張特性を有するＦを含有したＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスとその製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書 日本国特表２００８－５０５０４３号公報 日本国特開２００５－１０４８２０号公報
　従来のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスでは、ガラスの着色や吸収係数の分布が制御されていなかったため、光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料など透明性を必要とする用途では、特性にムラが生じる場合があった。また、ＥＵＶＬ用光学部材では、形状等を透過型の干渉計で測定するため、測定値が変動する問題があった。特にＦを含有した場合、着色や吸収係数の分布が大きくなる傾向が見られた。
　本発明の態様１は、ＴｉＯ２濃度が３～１０質量％、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０～１００℃での熱膨張係数（以下熱膨張係数ＣＴＥ０～１００という）が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００～７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ４００～７００という）が８０％以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材であって、光学使用面におけるＴｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下である、光学部材を提供する。
　本発明の態様２は、態様１において、Ｆを含有し、Ｆ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。
　態様３は、態様１または態様２において、ＯＨ濃度が６００ｗｔｐｐｍ以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。
　態様４は、態様１～態様３のいずれかにおいて、３００～３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ３００～３０００という）が７０％以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。
　態様５は、態様２～態様４のいずれかにおいて、光学使用面におけるＦ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合（以下、ΔＦ／Ｆという）が０．２以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。
　態様６は、態様１～態様５のいずれかにおいて、熱膨張係数がゼロとなる温度の分布（以下、ΔＣＯＴという）が５℃以内となるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。
　態様７は、態様１～態様６のいずれかにおいて、ＥＵＶリソグラフィに用いられる、光学部材を提供する。
　態様８は、光学使用面におけるＴｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下であり、Ｆを含有し、Ｆ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上である、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材の製造方法であって、
　ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
　前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ２）またはフッ素単体（Ｆ２）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされた反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
　前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
　を含む、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材の製造方法を提供する。
　本発明によれば、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、透明性に優れ、かつ着色や吸収係数など特性の分布が小さい透明超低熱膨張ガラスからなる光学部材を得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する光学部材としてきわめて好適である。
　また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いられる透明超低膨張ガラスとして好適である。
図１は、本発明のガラスの一例における電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定結果を示す図である。 図２は、本発明の例１～５のガラスにおける熱膨張係数の温度変化を示す図である。
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ２を約７質量％含むシリカガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。
　本発明の光学部材に用いられるＴｉＯ２を含有するシリカガラス（本発明のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス）とはＴｉＯ２を３～１０質量％含有するシリカガラスである。ＴｉＯ２の含有量が３質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１０質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ２濃度は、より好ましくは５～９質量％、特に好ましくは６～８質量％である。
　本発明の光学部材の内部透過率Ｔ４００～７００は８０％以上である。Ｔ４００～７００が８０％未満では可視光が吸収されやすく、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。Ｔ４００～７００は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
　本発明の光学部材の、３００～７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ３００～７００という）は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　本発明の光学部材の内部透過率Ｔ３００～３０００は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。Ｔ３００～３０００が７０％未満では、レーザ干渉計を用いた測定機器などによる、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光や赤外光を透過させて使用する部材の場合、透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。なお、本発明の光学部材はＴｉＯ２を含有するため、吸収端が２５０ｎｍ付近にある。したがって、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）では光が透過しない。
　透過率は、厚さ１ｍｍの鏡面研磨されたガラスを、分光光度計（日立製作所社製Ｕ－３５００）を用いることで測定することができる。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率の算出には、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なる試料、例えば、厚さ２ｍｍの試料と１ｍｍの試料の透過率をそれぞれ測定し、透過率を吸光度に変換後、厚さ２ｍｍの試料の吸光度から厚さ１ｍｍの試料の吸光度を引くことで、１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで厚さ１ｍｍあたりの内部透過率とすることができる。
　本発明の光学部材のＴｉ３＋濃度は１００ｗｔｐｐｍ以下である。発明者は、Ｔｉ３＋濃度と着色、および特に内部透過率Ｔ４００～７００に関連があることを見出した。その結果に基づくと、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍを超えると茶色の着色が起こり、内部透過率Ｔ４００～７００が低下し、透明性が要求される材料には不充分になるおそれがある。Ｔｉ３＋濃度は７０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｗｔｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　Ｔｉ３＋濃度はＥＳＲ測定により求めた。測定は次の条件で行った。
  周波数　　　　　：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ－ｂａｎｄ）
　出力　　　　　　：４ｍＷ
　変調磁場　　　　：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ
　測定温度　　　　：室温
　ＥＳＲ種積分範囲：３３２～３６８ｍＴ
　感度校正　　　　：一定量のＭｎ２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをＥＳＲ測定した例を図１に示す。図１の縦軸は信号強度であり、横軸は磁場強度（ｍＴ）である。測定の結果、得られた信号（微分形）は、ｇ１＝１．９８８、ｇ２＝１．９４６、ｇ３＝１．９１５の異方性を有する形状の信号であった。通常、ガラス中のＴｉ３＋は、ｇ＝１．９前後で観察されるので、これらをＴｉ３＋由来の信号と考え、Ｔｉ３＋濃度は、二回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求めた。
　本発明の光学部材の、Ｔｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋は０．２以下である。ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２を超える場合は、着色や吸収係数など特性の分布が大きくなる。ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋はより好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下であれば、着色、吸収係数の分布等の特性の分布が小さくなる。
　ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋は下記の方法によって求める。
　Ｔｉ３＋濃度の測定は、光学部材の光学使用面、成膜されている場合はその成膜面（以下、光学部材の光学使用面と成膜されている場合の成膜面をあわせて光学使用面という）の中心点を通る任意のライン上で端から端まで１０ｍｍおきに行う。Ｔｉ３＋濃度の最大値と最小値の差をΔＴｉ３＋とし、Ｔｉ３＋濃度の平均値で除することでΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋を求める。
　本発明の光学部材の０～１００℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ０～１００という）は、０±１５０ｐｐｂ／℃である。熱膨張係数の絶対値が１５０ｐｐｂ／℃以上となると、ＥＵＶＬ用光学部材など極めて小さい熱膨張係数が要求される場合において、熱膨張が無視できなくなる。ＣＴＥ０～１００は好ましくは０±１００ｐｐｂ／℃、より好ましくは０±７５ｐｐｂ／℃、特に好ましくは０±５０ｐｐｂ／℃である。また同様に、－５０～１５０℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ－５０～１５０という）は０±３００ｐｐｂ／℃が好ましく、０±２５０ｐｐｂ／℃がより好ましく、０±２００ｐｐｂ／℃がさらに好ましく、０±１５０ｐｐｂ／℃が特に好ましい。
　本発明の光学部材の熱膨張係数がゼロとなる温度の分布（以下、ΔＣＯＴという）は５℃以内であることが好ましい。ΔＣＯＴはより好ましくは３℃以内、さらに好ましくは２℃以内、特に好ましくは１℃以内である。
　また、本発明のＥＵＶＬ用光学部材においては、２２．０℃におけるガラスの平均熱膨張係数（以下、ＣＴＥ２２という）が０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。ＣＴＥ２２は０±２０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることが特に好ましい。
　さらに、熱膨張係数がゼロに近い本発明のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、仮想温度を下げたり、Ｆを含有させたりすることによって、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が大きくなる。ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料など、温度変化による熱膨張係数の変化が影響を及ぼす用途に用いられる場合は、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が、４．０℃以上であることが好ましく、４．５℃以上であることがより好ましい。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅を大きくしたい場合は、５．０℃以上であることが好ましく、６．０℃以上であることがより好ましく、６．５℃以上であることが特に好ましい。
　熱膨張係数は、例えばレーザ干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザ膨張計ＬＩＸ－１）を用いて－１５０～２００℃の範囲で測定することができる。熱膨張係数の測定精度を上げるには、複数回測定し、熱膨張係数を平均化する方法が有効である。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、測定によって得られた熱膨張係数の曲線から熱膨張係数が－５～５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出することができる。
　熱膨張係数の分布は以下のように測定する。光学部材の光学使用面から深さ２ｍｍ程度までの領域のガラスを切り出し、上記の方法で熱膨張係数を測定し、熱膨張係数がゼロとなる温度（以下、ＣＯＴという）を推定する。熱膨張係数の測定は光学使用面の中心点を通る任意のライン上で端から端まで２０ｍｍおきに行う。ＣＯＴの最大値と最小値の差をΔＣＯＴとする。
　本発明の光学部材のＯＨ基濃度は６００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。ＯＨ基濃度が６００ｗｔｐｐｍを超えるとＯＨ基に起因する吸収によって、近赤外域の波長帯における光透過率が低下し、Ｔ３００～３０００が７０％以下となるおそれがある。ＯＨ基濃度はより好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下である。最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
　ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ　ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。本法による検出限界は０．１ｗｔｐｐｍである。
　本発明の光学部材の仮想温度は１１００℃以下であることが好ましい。発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１１００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。仮想温度は１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることがさらに好ましく、８５０℃以下であることが特に好ましい。
　本発明における仮想温度を得るには、例えば、後述する透明ガラス体または成形ガラス体を１１００℃以上の温度に加熱した後、１１００～８００℃の平均降温速度を１０℃／ｈｒ以下となるように降温する方法が効果的である。
　仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ－１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ－１付近に観察されるピークがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
　本発明のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスはＦ（フッ素）を含有することができる。Ｆ濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られており（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　９１（８）、４８８６（２００２））、これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスに多量のＦを含有させることは、仮想温度を低くして、前述の関連性により、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果がある。
　しかしながら、Ｆを含有させることは、仮想温度を下げることで想定される以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。
　ゼロ膨張の温度範囲を広げる目的で本発明のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにＦを含有させる場合は、Ｆ濃度は１０００ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｆ濃度はより好ましくは２０００ｗｔｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以上、特に好ましくは４０００ｗｔｐｐｍ以上である。単にＯＨ濃度を下げる目的の場合は、Ｆ濃度は１００ｗｔｐｐｍ以上が好ましく、２００ｗｔｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｗｔｐｐｍ以上がさらに好ましい。
　また、Ｆ以外のハロゲンを含有させることも、Ｆと同様にＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスについて、－５０～１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化を小さくし、ゼロ膨張を示す温度範囲を広げる効果があると思われる。
　Ｆを含有させたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。そのひとつに、スート法があり、以下のようにして作製できる。ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、ガラス化温度以上まで加熱してＦを含有させたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
　スート法では、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用い、または、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させ、Ｆを含有させた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得て、Ｆを含有させたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法もある。
　また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００～２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させたりすることで、Ｆを含有させたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。
　Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をＦイオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５－２２０およびＮｏ．９４５－４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２）、３５０）。なお本法による検出限界は１０ｗｔｐｐｍである。
　本発明の光学部材の、Ｆ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合ΔＦ／Ｆは０．２以下であることが好ましい。Ｆを含有すると、Ｔｉ３＋の生成が促進され着色しやすくなるが、Ｆ濃度に分布が生じるとＴｉ３＋濃度に分布が生じる。そのため、ΔＦ／Ｆが０．２を超える場合は、着色や吸収係数など特性の分布が大きくなる。また熱膨張係数に分布が生じ、ΔＣＯＴが大きくなる恐れがある。ΔＦ／Ｆはより好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。
　ΔＦ／Ｆは以下の手順で測定する。光学部材の光学使用面、成膜されている場合はその成膜面（以下、光学部材の光学使用面と成膜されている場合の成膜面をあわせて光学使用面という）から深さ２ｍｍ程度までの領域のガラスを切り出し、前記Ｆ濃度の測定方法にしたがってＦ濃度を測定する。測定は光学使用面の中心点を通る任意のライン上で端から端まで１０ｍｍおきに行う。Ｆ濃度の最大値と最小値の差をΔＦとし、Ｆ濃度の平均値で除することでΔＦ／Ｆとする。
　本発明のガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
　（ａ）多孔質ガラス体形成工程
　ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２などのフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３などの臭化物、ＳｉＩ４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ（ここにＲは炭素数１～４のアルキル基、ｎは０～３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）４－ｎ（ここにＲは炭素数１～４のアルキル基、ｎは０～３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
　（ａ）工程ではＴｉ前駆体を例えば酸水素火炎等で火炎加水分解させるが、酸水素火炎のガス条件でΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が変化することを見出した。これは以下のメカニズムによる。Ｓｉ前駆体やＴｉ前駆体が酸水素火炎によってＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を生成する反応には、酸素との反応による直接酸化と、酸素と水素の燃焼によって生じた水分との反応による加水分解がある。このとき、Ｓｉ前駆体、例えばＳｉＣｌ４では加水分解反応が支配的であるのに対し、Ｔｉ前駆体、例えばＴｉＣｌ４では直接酸化反応が支配的となる。燃焼が促進されて酸素濃度が下がると、直接酸化が起こりにくくなり、Ｔｉ３＋濃度が増加する。これを防ぐには、酸素と水素の流量を上げて燃焼温度を上げることにより直接酸化を促進させること、酸素の流量を上げて反応場の酸素濃度を増加させることが効果的である。このようなガス条件で火炎加水分解を行うことにより、ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋を小さくすることが可能となる。酸素の流量を水素の流量で除した値Ｏ２／Ｈ２は０．５１以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．６０以上がさらに好ましく、０．６５以上が特に好ましい。
　また、Ｆを含有させる場合は、多孔質ガラス体形成工程の次に以下の工程を入れることができる。
　（ｂ）Ｆ含有工程
　上記（ａ）工程で得られた多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされた反応槽内に保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る。
（ｂ）工程では、多孔質ガラス体にフッ素を導入するためのフッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いる。従来の方法ではＳｉＦ４などフッ素化合物ガスが用いられてきたが、その場合ΔＦ／Ｆが大きくなり、ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が大きくなりやすいことを、本願発明者らは見出した。ここで、フッ素単体（Ｆ2）は、不活性ガス、すなわち、多孔質ガラス体にフッ素を導入する際に起こる反応に対して不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用してもよい。
　混合ガスに使用される不活性ガスとしては、具体的には、窒素ガスや、ヘリウムガスまたはアルゴンガスのような希ガスが挙げられる。但し、不活性ガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素単体（Ｆ2）と反応し、フッ化水素が生成する可能性があり注意が必要である。この観点において、不活性ガスの露点が－１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－４０℃以下であり、－６０℃以下が特に好ましい。
　なお、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体（Ｆ2）は不活性ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、特にフッ素単体（Ｆ2）を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましい。
　なお、フッ素単体（Ｆ2）を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体（Ｆ2）の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０００ｍｏｌｐｐｍ～２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。フッ素単体（Ｆ2）の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ未満であると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が遅くなり処理時間が長くなるおそれがある。一方で５０ｍｏｌ％を越えると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が速くなり反応の制御が困難となるおそれがある。
　上述したように、反応性の高いフッ素単体（Ｆ2）は、多孔質ガラス体にフッ素を導入する際のフッ素源として好適であり、２００℃以下の低温で１０００ｐｐｍ以上のフッ素を含有する多孔質ガラス体を得ることを可能とするものである。多孔質ガラス体には、該多孔質ガラス体を構成するＳｉＯ2骨格中のＳｉ－Ｏ結合のうち、構造的に不安定な部位があり、また、Ｓｉ－ＯＨなどの不安定な官能基を有する部位がある。これらの結合は、ＳｉＦ4よりも反応性が高いフッ素単体（Ｆ2）を接触させることにより、Ｓｉ－Ｆ結合の形成が促進されるため、２００℃以下の低温で、多孔質ガラス体に１０００ｐｐｍ以上のフッ素を導入することが可能である。
　しかしながら、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を使用した場合、続けて実施する多孔質ガラス体を緻密体とするための加熱処理により、フッ素が離脱して、得られる透明ガラス体中のフッ素濃度が低下、また、フッ素濃度分布を悪化させる不純物として混入する水分や揮発性有機物などはフッ素単体（Ｆ２）と反応してＨＦを生成し、多孔質ガラス体のＳｉ－Ｏ－Ｓｉの骨格と反応して、Ｓｉ－Ｆを形成するとともに、プロトン源であるＳｉ－ＯＨを新たに形成する可能性がある。こうして形成されるＳｉ－ＯＨは、多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に、以下の反応によってフッ素の脱離を引き起こすという問題がある。これにより、ΔＦ／Ｆが大きくなり、ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が大きくなる可能性がある。
　Ｓｉ－ＯＨ＋Ｓｉ－Ｆ → Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ ＋ ＨＦ↑
　Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｆ３ ＋ ＨＦ → Ｓｉ－ＯＨ ＋ ＳｉＦ４↑
　以上の点から、本願発明者らは、処理する多孔質ガラス体に含まれるＳｉ－ＯＨを制御する、嵩密度の分布を低減する、多孔質ガラス体をフッ素単体（Ｆ2）を含有する雰囲気にて処理する際に反応場内で生じるＨＦを積極的に除去する、などの方法により、フッ素を導入した多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に脱離するフッ素の量を低減することができることを見出した。
　（ｂ）工程では、多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ２）またはフッ素単体（Ｆ２）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされた反応槽内に保持する際、反応場で生じたＨＦを連続的もしくは断続的に除去することが好ましい。ＨＦを連続的に除去する方法として、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、反応場で生じたＨＦを固体金属フッ化物に吸着させる方法や、反応槽内にフッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスを流通させる方法が例示できる。また、必要に応じて、反応槽内に流通しているフッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスの、供給もしくは排出またはその両方を一時的に停止させることによって、断続的にＨＦを除去することもできる。これにより、多孔質ガラス体において、Ｓｉ－ＯＨが新たに生成することを抑制することができ、多孔質ガラス体内部のプロトン源を減少させることができる。この結果、続いて実施する（ｃ）工程で多孔質ガラス体を透明ガラス化する際に、本工程で多孔質ガラス体に導入させたフッ素が脱離することを抑制することができる。
　使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、反応槽内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。
　（ｂ）工程において、反応槽内の温度については特に制限はない。但し、固体金属フッ化物によるＨＦの吸着能は反応槽内の温度が低いほど向上するので好ましい。この観点から反応槽内の温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。一方で、より温度が高いほど、多孔質ガラス体内部へのフッ素の拡散が進行しやすく、反応槽内の温度が高いほど多孔質ガラス体へのフッ素の導入反応時間が短縮されるので好ましい。この観点から反応槽内の温度は－５０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。
　（ｂ）工程において、反応槽内の圧力は特に制限はない。但し、ＨＦを効率よく吸着させるためには、多孔質ガラス内部からのＨＦの拡散を促進させることが好ましく、この観点から、反応槽内の圧力が低いほど好ましい。反応槽内の圧力はゲージ圧で１ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　一方で、反応槽内が減圧になると、反応槽内に外気が吸引される可能性がある。外気中に含まれる水分や揮発性有機物などはフッ素単体（Ｆ2）と反応してＨＦを生成するため、外気の吸引は避ける方が好ましい。この観点から、反応槽内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａ以上が好ましい。
　（ｂ）工程の反応槽内において、多孔質ガラス体にフッ素単体（Ｆ2）を接触させる時間は、１分～１週間、特に１０分～２日間が好ましい。
　さらに（ａ）工程と（ｂ）工程との間においては、多孔質ガラス体へ均一に短時間でフッ素を導入できることから、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いて脱気処理をした後、ついで、フッ素単体（Ｆ2）を所定の圧力になるまで導入することが好ましい。
　なお、（ａ）工程と（ｂ）工程との間において、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下に置いて脱気処理を行うことにより、該反応槽内に存在する水分や揮発性有機物を除去することができる。これにより、フッ素単体とこれら水分や揮発性有機物が反応してフッ化水素が発生することを防止できる。また、脱気処理を効率的に行なうために、加熱することが好ましい。加熱温度は５０℃～３００℃が好ましく、５０℃～２００℃がより好ましく、５０℃～１５０℃が特に好ましい。
　さらに（ａ）工程と（ｂ）工程との間においては、多孔質ガラス体の嵩密度を増加させるために仮焼を行うことが好ましい。
　多孔質ガラス体の段階では、粒子の表面にＳｉ－ＯＨが存在していると考えられる。嵩密度が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなり、相対的に多孔質ガラス体に存在するＳｉ－ＯＨの量が少なくなると考えられる。すなわち、多孔質ガラス体の嵩密度が大きいほど、該多孔質ガラス体に存在するＳｉ－ＯＨの量が少なくなり、相対的に多孔質ガラス体にフッ素単体（Ｆ2）を接触させた際に生成するＨＦの量が小さくなると考えられる。結果として次に実施する（ｄ）工程でのフッ素の脱離を抑制することができ、ΔＦ／Ｆを小さくして、ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋を小さくすることが可能となる。
　このような目的で仮焼を行う場合、１１００℃以上の温度で実施することが好ましい。１１００℃未満では粒子の焼結が進行せず、嵩密度が変化しない恐れがある。より好ましくは１１５０℃以上である。
　仮焼は、１１００℃以上の温度で２時間以上実施することが好ましい。より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上である。
　その一方で、仮焼は１３５０℃以下の温度で実施することが好ましい。１３５０℃を超える場合では焼結が進行しすぎて閉気孔が存在してしまうため、（ｂ）工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際にフッ素濃度にばらつきが生じたり、（ｄ）工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう恐れがある。より好ましくは１３００℃以下である。
（ｃ）緻密化工程
　上記（ａ）工程で得られた多孔質ガラス体、あるいは（ｂ）工程で得られたフッ素を含有した多孔質ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得る。本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。緻密化温度は、１１００～１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００～１５５０℃である。
　雰囲気としては、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。減圧の場合は、特に限定されない。
　（ｄ）ガラス化工程
　緻密化工程で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に結晶成分を含有しない透明ガラス体を得る。ガラス化温度は、１４００～１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５００～１７００℃である。
　雰囲気としては特に限定されないが、緻密化工程と同じ雰囲気、すなわち、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気が好ましい。また、減圧の場合は、緻密化工程とガラス化工程を同時に行うことができる。
　（ｅ）成形工程
　（ｄ）工程で得られた透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００～１８００℃が好ましい。
１５００℃以上では、透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスが実質的に自重変形する位に十分粘性が下がる。またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長、または、ＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こりにくく、いわゆる失透の発生を防止できる。また、１８００℃以下では、ＳｉＯ2の昇華が抑えられる。
　なお、（ｄ）工程と（ｅ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
　また、緻密化工程で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体は、ガラス化工程を行わずに成形工程を行うことで、ガラス化工程を省略できる。すなわち、成形工程でガラス化と成形を同時に行うことができる。なお、雰囲気は特に限定されない。
　本発明のガラスの徐冷、仮想温度を制御するためには、以下の製法が採用できる。
　（ｆ）アニール工程
　（ｄ）工程で得られた透明ガラス体、あるいは（ｅ）工程で得られた成形ガラス体を、１１００℃以上の温度に加熱後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｄ）工程や（ｅ）工程における１２００℃以上の温度からの降温過程において、得られる透明ガラス体や成形ガラス体を１２００℃から５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。さらに、１１００～８００℃の平均降温速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、５℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、３℃／ｈｒ以下であることが特に好ましく、１℃／ｈｒ以下であることが最も好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　［例１］
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ２／Ｈ２＝０．６８とした（（ａ）工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した（仮焼工程）。
　その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た（（ｃ）工程）。
　得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、１６８０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
　得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（（ｅ）工程）。
　得られた成形ガラス体を１１００℃にて５時間保持した後、９００℃まで１℃／ｈｒで降温し、さらに５００℃まで５℃／ｈｒで降温した後、室温まで放冷した。（（ｆ）工程）。
　［例２］
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ２／Ｈ２＝０．５６とした（（ａ）工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した（仮焼工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体をＰＦＡ製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）を多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、８０℃まで昇温した。
　次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。
　次いで、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入し、８０℃まで昇温した後、２４時間保持することにより、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した。（（ｂ）工程）
　その後、１４５０℃で４時間減圧化にて保持して、Ｆを含有したＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た（（ｃ）工程）。
　得られたＦを含有したＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、１６８０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
　得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（（ｅ）工程）。
　得られた成形ガラス体を１２００℃に加熱後、１２００℃から５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。（（ｆ）工程）。
　［例３］
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ２／Ｈ２＝０．５０とした（（ａ）工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した（仮焼工程）。
　その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た（（ｃ）工程）。
　得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、１６８０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
　得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（（ｅ）工程）。
　得られた成形ガラス体をそのまま炉内で放冷し、室温まで放冷した。その際、１２００℃から５００℃までの平均降温速度は１６０℃／ｈｒであった（（ｆ）工程）。
　［例４］
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ２／Ｈ２＝０．５６とした（（ａ）工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した（仮焼工程）。
　その後、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）まで減圧した後、Ｏ２／ＳｉＦ４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行った（（ｂ）工程）。
　さらにＯ２１００％雰囲気下にて１０５０℃まで昇温し、常圧下３０時間保持を行った（酸素処理工程）。
　その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、Ｆを含有したＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た（（ｃ）工程）。
　得られたＦを含有したＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、大気中１６５０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
　得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（（ｅ）工程）。
　得られた成形ガラス体を１２００℃に加熱後、１２００℃から５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。（（ｆ）工程）。
　［例５］
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ２／Ｈ２＝０．７６とした（（ａ）工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外し、直径約２００ｍｍ、長さ約３００ｍｍの多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得た（仮焼工程）。
　上記手順で得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体の３．８ｋｇをＳＵＳ３１６Ｌ製の冶具に担持させ、冶具とともにＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）（容積５０Ｌ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）３００ｇを多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した。
　マントルヒーターを用いてオートクレーブ外部より加熱し、装置内の温度を昇温速度０．５～２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温し、次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。次いで、窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを、装置内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで導入し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。
　次いで、内部のガスをパージして大気圧まで降圧し、窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを４００ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させて装置内のフッ素単体（Ｆ2）のガスを更新した後、装置内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで昇圧し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。この操作をさらに２回繰り返し、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体とフッ素単体（Ｆ2）のガスとを、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件下に合計２４時間保持した。（（ｂ）工程）
　反応後、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体の重量は、反応前と比較して３０ｇ増加し、フッ素が導入されていることが確認された。また、ＮａＦペレットの重量は、反応前と比較して７ｇ増加し、ＨＦが吸着されていることが確認された。
　その後、１４５０℃で４時間減圧化にて保持して、Ｆを含有したＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た（（ｃ）工程）。
　得られたＦを含有したＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、１６８０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
　得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形して成形ガラス体とし（（ｅ）工程）、そのまま炉内で１０℃／ｈｒで１０００℃まで冷却後、１０００℃で３時間保持し、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、９５０℃で７２時間保持し、９００℃まで５℃／ｈｒで冷却後、９００℃で７２時間保持した後、５００℃まで平均降温速度が５０℃／ｈｒで冷却し、その後、室温まで放冷した。従って、１２００℃から５００℃までの平均降温速度は３．６８℃／ｈｒであった。（（ｆ）工程）。
　上記例１～例５で作製したガラス体を内周刃スライサーを用いて縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７５ｍｍの板状に切断し、４０枚の板材を作製する。次いで、市販のＮＣ面取り機で＃１２０のダイアモンド砥石を用い、これらを縦、横の外形寸法が約１５２ｍｍで面取り幅が０．２～０．４ｍｍになるよう面取り加工を実施する。次いで、２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を使用し、実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミコーポレーション製商品名）を濾過水に１８～２０質量％懸濁させたスラリーを研磨剤として用いて、厚さが約６．６３ｍｍになるまで板材の主表面（多層膜や吸収層を成膜する面）を研磨加工する。
　次に、１次ポリシュとして、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布としてウレタン製のＬＰ６６（ローデス社製商品名）を用い、研磨剤として酸化セリウムを主成分とするミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０～１２質量％懸濁させたスラリーを用いて両面で約５０μｍ研磨する。
　さらに、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布として発泡ウレタン製のシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）を用いて両面で約１０μｍ研磨（２次ポリシュ）した後、別の研磨機で最終研磨（３次ポリシュ）を行う。この最終研磨には、研磨剤としてコロイダルシリカ（コンポール２０：フジミコーポレーション製商品名）、研磨布としてベラトリックスＫ７５１２（カネボウ製商品名）を使用する。
　次いで、これらの基材について、第一槽目を硫酸と過酸化水素水の熱溶液、第三槽目を中性界面活性剤溶液とした多段式自動洗浄機で洗浄を実施する。
　上記例１～例５で作成したガラスの熱膨張係数の温度変化を図２に示す。なお、ガラスの熱膨張係数は、レーザ干渉式熱膨張系（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザ膨張計ＬＩＸ－１）を用いて測定した。また、上記例１～例５で作製したガラス基板の各物性の測定結果を表１および表２に示す。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。また、表２の熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、図２の曲線から熱膨張係数が－５～５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出した。ここで、例１、２、５は実施例、例３、４は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスであり、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０～１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ０～１００が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００～７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００～７００が８０％以上であり、Ｔｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下となった。
　例２はＦを含有させたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスであり、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０～１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ０～１００が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００～７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００～７００が８０％以上であり、Ｔｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下であった。またＦ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であり、Ｆ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合ΔＦ／Ｆが０．２以下となる。
　例３はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスであるが、Ｔｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２超となり、着色に分布が見られた。
　例４はＦを含有させたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスであるが、Ｔｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２超となり、着色に分布が見られる。
　例５はＦを含有させたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスであり、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０～１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ０～１００が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００～７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００～７００が８０％以上であり、Ｔｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下であった。またＦ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であり、Ｆ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合ΔＦ／Ｆが０．２以下となる。加えて、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４．０℃以上となった。
　例１～例５で作成したガラス基板をレーザ干渉計を用いて平坦度測定を行った結果、例１、例２、例５のガラス基板では測定領域全域においてデータを取得できるが、例３、例４のガラス基板では、一部データのかけが生じ、全域測定することができない。
　本出願は、２００９年１月１３日出願の日本特許出願２００９－００４５０７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の光学部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、透明性に優れ、かつ着色や吸収係数など特性の分布が小さく、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する光学部材としてきわめて好適に利用できる。また、本発明の光学部材は、ナノインプリント用モールドを構成する基材としても好適に利用できる。

Claims (8)

  1. 　ＴｉＯ２濃度が３～１０質量％、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０～１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ０～１００が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００～７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００～７００が８０％以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材であって、光学使用面におけるＴｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下である、光学部材。
  2. 　Ｆを含有し、Ｆ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、請求項１に記載の光学部材。
  3. 　ＯＨ濃度が６００ｗｔｐｐｍ以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、請求項１または請求項２に記載の光学部材。
  4. 　３００～３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３００～３０００が７０％以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、請求項１～３のいずれかに記載の光学部材。
  5. 　光学使用面におけるＦ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合ΔＦ／Ｆが０．２以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、請求項２～４のいずれかに記載の光学部材。
  6. 　熱膨張係数がゼロとなる温度の分布ΔＣＯＴが５℃以内となるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる、請求項１～５のいずれかに記載の光学部材。
  7. 　ＥＵＶリソグラフィに用いられる、請求項１～６に記載の光学部材。
  8. 　光学使用面におけるＴｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下であり、Ｆを含有し、Ｆ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上である、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材の製造方法であって、
    　ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
    　前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ２）またはフッ素単体（Ｆ２）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされた反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
    　前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
    　を含む、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材の製造方法。
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